KR20170032440A - 이차 전지 부극용 수지 조성물, 이차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법, 이차 전지 부극용 탄소재, 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지, 이차 전지 부극용 활물질, 이차 전지 부극 및 이차 전지 - Google Patents

이차 전지 부극용 수지 조성물, 이차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법, 이차 전지 부극용 탄소재, 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지, 이차 전지 부극용 활물질, 이차 전지 부극 및 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20170032440A
KR20170032440A KR1020177004591A KR20177004591A KR20170032440A KR 20170032440 A KR20170032440 A KR 20170032440A KR 1020177004591 A KR1020177004591 A KR 1020177004591A KR 20177004591 A KR20177004591 A KR 20177004591A KR 20170032440 A KR20170032440 A KR 20170032440A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
negative electrode
battery negative
hydroxyl group
carbon
Prior art date
Application number
KR1020177004591A
Other languages
English (en)
Inventor
에이조 도자키
야스아키 미츠이
히사시 이토
요시나리 스미야마
요시카즈 고바야시
데츠시 오노
Original Assignee
스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2015100465A external-priority patent/JP2016164862A/ja
Priority claimed from JP2015100464A external-priority patent/JP2016164861A/ja
Application filed by 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤
Priority claimed from PCT/JP2015/073999 external-priority patent/WO2016031854A1/ja
Publication of KR20170032440A publication Critical patent/KR20170032440A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C01B31/04—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H01M10/446—Initial charging measures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/78—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by stacking-plane distances or stacking sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Abstract

본 발명에 의하여, 수산기 당량이 소정값 이하인 페놀성 수산기 함유 수지를 함유하는 이차 전지 부극용 수지 조성물이 제공된다. 본 발명의 일 양태의 이차 전지 부극용 수지 조성물은, 수산기 당량이 300g/eq 이하인 페놀성 수산기 함유 수지와, 비점 온도 또는 열분해 온도가 상기 페놀성 수산기 함유 수지의 자기축합 온도를 초과하는 인산 에스터 또는 인산 유도체를 포함한다.

Description

이차 전지 부극용 수지 조성물, 이차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법, 이차 전지 부극용 탄소재, 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지, 이차 전지 부극용 활물질, 이차 전지 부극 및 이차 전지{SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODE CARBON MATERIAL, SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODE CARBON MATERIAL, MODIFIED PHENOLIC HYDROXYL GROUP FOR USE IN SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODE, SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODE, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 이차 전지 부극용 수지 조성물, 이차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법, 이차 전지 부극용 탄소재, 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지, 이차 전지 부극용 활물질, 이차 전지 부극 및 이차 전지에 관한 것이다.
본원은, 2014년 8월 29일에 일본에 출원된 특원 2014-176596호, 2014년 8월 29일에 일본에 출원된 특원 2014-176597호, 2014년 8월 29일에 일본에 출원된 특원 2014-176598호, 2015년 2월 27일에 일본에 출원된 특원 2015-039364호, 2015년 2월 27일에 일본에 출원된 특원 2015-039365호, 2015년 2월 27일에 일본에 출원된 특원 2015-039366호, 2015년 5월 15일에 일본에 출원된 특원 2015-100463호, 2015년 5월 15일에 일본에 출원된 특원 2015-100464호, 및 2015년 5월 15일에 일본에 출원된 특원 2015-100465호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 휴대전화 등의 소형 전기 제품부터 자동차 등 대형 기계 제품까지 다양한 기술 분야에서 이차 전지의 이용이 검토되고 있다. 이차 전지로서는, 전해질로서 유기 전해질 등을 사용하는 비수전해액 이차 전지, 또는 고체 전해질을 사용하는 고체 전지 등 다양한 타입이 검토되고 있다. 어느 타입의 이차 전지에 있어서도, 이차 전지의 전하 담체가 되는 화학종(예를 들면 리튬 이온 등)이 정극의 전극 활물질층과 부극의 전극 활물질층을 이동함으로써 충전 및 방전이 반복된다.
이러한 이차 전지에 있어서, 부극에 마련되는 전극 활물질층에는 전극 활물질로서 탄소재가 함유되어 있는 것이 일반적이다. 상기 전극 활물질층은, 층구조인 탄소재의 층간에 화학종을 흡장하고, 또한 당해 층간으로부터 흡장된 상기 화학종이나 활물질을 방출함으로써, 이차 전지에 있어서의 충전 및 방전을 가능하게 한다.
상기 탄소재로서는, 종래부터 석유를 출발 물질로 하는 것이 범용되고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는, 흑연, 및 인과 산소와 불가역 불순물을 포함한 비정질 탄소를 포함하는 부극 활물질(이하, 종래 기술 1이라고도 함)을 구비하는 리튬 이차 전지용 부극이 개시되어 있다. 구체적으로는, 종래 기술 1은, 석유 생 코크스에 인 함유 화합물을 첨가한 것을 500~1500℃로 가열함으로써 비정질 탄소가 되고, 이것에 흑연을 더하여 혼합하여 이루어지는 부극 활물질 성분을 포함하는 것이 설명되어 있다. 당해 비정질 탄소인 종래 기술 1에 흑연이 혼합되어 이루어지는 부극용 활물질은, 충방전 효과가 높은 것이 특허문헌 1에 설명되어 있다.
특허문헌 1에 있어서, 부극 활물질 성분에 인을 함유시키는 이유는, 리튬 이온의 흡장량을 증대시키기 위해서라는 것이 설명되어 있다. 특허문헌 1에는, 부의 전하를 띠기 쉬운 인이 부극 활물질 성분에 첨가됨으로써, 도너 사이트가 코크스 내에 다수 형성되고, 이것이 리튬 이온의 흡착 사이트가 된다고 추측되고 있다. 동 문헌에는, 인의 구체예로서 오산화 인, 인산, 인산염을 들 수 있다.
한편, 상술하는 종래 기술 1과는 달리, 석유 이외의 재료를 출발 물질로 한 탄소재의 검토도 몇 가지 행해지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는, 유기 재료가 탄소화되어 이루어지고, 소정 범위의 양의 인을 함유하는 탄소질 재료를 포함하고 있는 전지용 부극(이하, 종래 기술 2라고도 함)이 개시되어 있다. 동 문헌에는, 종래 기술 2에 있어서의 출발 원료가 되는 유기 재료로서 페놀 수지가 예시되어 있다.
구체적으로는, 동 문헌 실시예 2에 있어서, 노볼락형 페놀 수지 분말에 인산 수용액 등을 첨가하여 소성함으로써 인을 함유하는 탄소질 재료를 생성하고, 이를 구비하는 종래 기술 2를 작성하고 있다.
특허문헌 2에 있어서도, 특허문헌 1과 마찬가지로, 종래 기술 2에 인을 함유시킴으로써, 탄소질 재료의 리튬에 대한 도프량을 크게 하는 데에 매우 유효하다는 것이 설명되어 있다. 또한, 특허문헌 3에 관해서는 후술한다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평10-241690호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평3-137010호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 평10-223226호
페놀 수지는, 인공적으로 합성할 수 있는 재료이고, 사용되는 기술 분야가 다양화하는 이차 전지에 대응하여, 부극의 설계 자유도를 넓히는 것이 가능하기 때문에, 부극에 있어서의 탄소 재료의 출발 물질로서 기대된다.
본 발명자들은, 페놀 수지 중에서도 노볼락형 페놀 수지로 대표되는, 분자 구조가 단순화되어 합성이 용이한 페놀 수지를, 이차 전지 부극용 탄소재를 생성하기 위한 출발 물질로서 이용하는 것을 검토했다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 분자 구조가 단순화되어 수산기 당량이 작은 페놀 수지를 이용하여 생성된 탄소재는, 충전 용량 및 충방전 효율 모두 아직 개선의 여지가 있는 것을 알 수 있었다. 상술하는 과제는, 페놀 수지뿐만 아니라, m-크레졸 수지 또는 나프톨 수지 등을 포함하는 페놀성 수산기 함유 수지에 공통의 과제이다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은, 수산기 당량이 소정값 이하인 페놀성 수산기 함유 수지를 이차 전지 부극용 탄소재의 출발 물질로서 유리하게 사용 가능하게 하는 것을 감안하여, 당해 페놀성 수산기 함유 수지를 함유하는 이차 전지 부극용 수지 조성물(이하, 간단히 수지 조성물이라고도 함)을 제공한다.
또 본 발명은, 상기 수지 조성물을 이용한 이차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법(이하, 간단히 탄소재 제조 방법이라고도 함)을 제공한다.
또 본 발명은, 상기 수지 조성물을 이용하여 제조된 이차 전지 부극용 탄소재(이하, 간단히 탄소재라고도 함)를 제공한다.
또 본 발명은, 상기 이차 전지 부극용 탄소재를 포함하여 생성되는 이차 전지 부극용 활물질, 당해 이차 전지 부극용 활물질을 이용하여 구성되는 이차 전지 부극, 및 당해 이차 전지 부극을 이용하는 이차 전지를 제공한다.
또 본 발명자들은, 이차 전지 부극용 탄소재의 출발 물질로서 페놀 수지를 이용하기 위하여 예의 검토했다. 그 결과, 종래 기술 2에 이용되고 있는 노볼락형 페놀 수지는 분자 구조가 단순화되어 합성이 용이하지만, 이를 출발 물질로 하여 생성한 탄소재는 충분한 전지 성능을 나타내기 어렵다는 것을 알 수 있었다. 보다 구체적으로는, 노볼락형 페놀 수지를 출발 물질로 하여 종래의 방법으로 생성된 탄소재를 함유하는 전극 활물질층을 구비하는 부극은, 충방전 효율이 충분하지 않은 것을 알 수 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은, 이차 전지 부극의 충방전 효율의 개선에 공헌 가능한 변성 페놀성 수산기 함유 수지를 제공하는 것을 과제로 한다.
보다 구체적으로는, 본 발명은 상기 과제를 감안하여, 충방전 효율을 개선할 수 있는 이차 전지 부극 탄소재를 생성 가능한 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지를 제공한다.
또 본 발명은, 상기 변성 페놀성 수산기 함유 수지를 이용하여 생성된 이차 전지 부극용 탄소재를 제공한다.
또 본 발명은, 상기 탄소재를 함유하는 이차 전지 부극 활물질, 상기 부극 활물질을 함유하는 이차 전지 부극 활물질층을 구비하는 이차 전지 부극, 및 상기 부극을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
또 본 발명자들이 검토한바, 특허문헌 1 및 2에 시사된 바와 같이, 이차 전지 부극용 활물질에 함유되는 탄소재에 인을 함유시킴으로써, 당해 탄소재의 리튬 이온 흡장량이 증대하는 경향이 있는 것이 확인되었다. 이러한 리튬 이온 흡장량의 증대에 의하여, 부극의 전기 용량이 증대하는 점에서 바람직하다.
그러나, 이차 전지 부극의 전지 성능을 확실히 개선하기 위해서는, 단지 리튬 이온의 흡장량을 증대시킨 것만으로는 부족하고, 리튬 이온의 흡장량의 증대와 함께 흡장된 리튬 이온을 방출하는 방출량도 증대시킬 필요가 있었다.
리튬 이온의 방출의 관점에서, 종래 기술 2는, 아직 개선의 여지가 있었다.
또 동일한 관점에 관하여, 특허문헌 1에는, 종래 기술 1과 함께 흑연을 이용하여 부극용 활물질을 생성함으로써, 부극용 활물질의 불가역 용량을 저감시키는 것이 가능하다는 것이 기재되어 있다. 즉, 비정질 탄소에 비하여 리튬 이온의 불가역 용량이 낮은 흑연을, 종래 기술 1과 함께 함유시킴으로써 부극용 활물질을 구성하고, 이를 이용하여 이차 전지 부극의 불가역 용량을 저감시키는 작용을 발휘 가능하다는 것이 특허문헌 1에 설명되어 있다.
그러나, 종래 기술 1과 함께 흑연을 혼합시켜 리튬 이온의 불가역 용량이 저감된 부극용 활물질을 이루는 것은, 종래 기술 1 자체의 리튬 이온의 불가역 용량을 개선시키는 것은 아니다. 리튬 이온의 방출량을 개선하기 위하여 부극용 활물질에 흑연을 함유시키는 것을 필수로 하는 것은, 부극용 활물질의 설계의 자유도를 제한하는 것이 되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 종래 기술 1 자체의 리튬의 방출(즉, 리튬 이온의 불가역 용량의 저감)의 관점에서는, 종래 기술 1도 아직 개선의 여지가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명은 리튬 이온 등의 화학종의 흡장량 및 방출량 모두가 개선된 이차 전지 부극용 탄소재를 제공한다.
또, 본 발명은, 상기 이차 전지 부극용 탄소재를 포함하여 생성되는 이차 전지 부극용 활물질, 당해 이차 전지 부극용 활물질을 이용하여 구성되는 이차 전지 부극, 및 당해 이차 전지 부극을 이용하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 양태의 이차 전지 부극용 수지 조성물은, 수산기 당량이 300g/eq 이하인 페놀성 수산기 함유 수지와, 비점 온도 또는 열분해 온도가 상기 페놀성 수산기 함유 수지의 자기축합 온도를 초과하는 인산 에스터 또는 인산 유도체를 포함한다.
또 본 발명의 일 양태의 이차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법은, 본 발명의 이차 전지 부극용 수지 조성물을 이용하는 이차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법으로서, 상기 이차 전지 부극용 수지 조성물을 소성 시의 최고 온도가 1000℃ 미만인 소성 조건에서 소성하여 탄소재 전구체를 생성하는 제1 소성 공정과, 상기 제1 소성 공정에서 생성된 상기 탄소재 전구체를 소성 시의 최고 온도가 1000℃ 이상의 온도인 소성 조건에서 소성함으로써 탄소재를 생성하는 제2 소성 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명의 일 양태의 이차 전지 부극용 탄소재는, 본 발명의 이차 전지 부극용 수지 조성물을 이용하여 제조된 이차 전지 부극용 탄소재로서, 개수 기준에 있어서의 입자경 분포로부터 구한 단위 체적당 표면적이 10000cm-1 이상 16000cm-1 이하의 범위인 탄소 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명의 이차 전지 부극용 활물질(이하, 간단히 부극용 활물질이라고도 함)은, 본 발명의 이차 전지 부극용 탄소재를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명의 이차 전지 부극(이하, 간단히 부극이라고도 함)은, 본 발명의 이차 전지 부극용 활물질을 포함하는 이차 전지 부극용 활물질층과, 상기 이차 전지 부극용 활물질층이 적층된 부극용 집전체를 갖는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 이차 전지 부극과, 전해질과, 이차 전지 정극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명의 일 양태의 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지는, 수산기 당량이 115g/eq 이상인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 일 양태의 이차 전지 부극용 탄소재는, 본 발명의 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지를 이용하여 생성된 것을 특징으로 한다.
또 본 발명의 일 양태의 이차 전지 부극용 탄소재(이하, 간단히 탄소재라고도 함)는, 탄소를 주성분으로 하고, 인을 0.3질량% 이상 1.5질량% 이하의 범위로 함유하며, 또한 탄산 가스의 흡착량이 단위 중량당 10ml/g 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 조성물에 의하면, 수산기 당량이 소정값 이하인 페놀성 수산기 함유 수지를 이차 전지 부극용 탄소재의 출발 물질로 하여, 충전 용량 및 충방전 효율이 종래에 비하여 개선된 부극을 제공하는 것을 가능하게 한다.
또, 본 발명의 탄소재 제조 방법에 의하면, 수산기 당량이 소정값 이하인 페놀성 수산기 함유 수지를 출발 물질로 하여, 전지 특성이 개선된 탄소재를 제조할 수 있다.
또 본 발명의 탄소재는, 충전 용량 및 충방전 효율이 종래에 비하여 개선된 부극으로서, 저온 환경하에 있어서도 전기 저항의 증대가 억제된 부극을 제공하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 부극용 활물질은, 이를 구비하는 부극의 충전 용량 및 충방전 효율이 종래에 비하여 개선된다. 또 본 발명의 탄소재를 포함함으로써, 본 발명의 부극용 활물질은 저온 환경하에 있어서도 전기 저항의 증대가 억제된 부극을 제공한다.
이로 인하여, 본 발명의 부극 및 이를 구비하는 이차 전지는, 상온 환경에 있어서, 충전 용량 및 충방전 효율이 우수하다. 또, 상기 탄소재가 이용된다는 관점에서, 본 발명의 부극 및 이를 구비하는 이차 전지는, 저온 환경에 있어서도 높은 전지 성능을 발휘하는 것이 가능하다.
본 발명의 변성 페놀성 수산기 함유 수지는, 이차 전지 부극의 충방전 효율의 향상에 공헌한다. 즉, 노볼락형 페놀 수지와 같은 분자 구조가 단순화된 페놀 수지를 출발 물질로 한 경우에 비하여, 본 발명의 변성 페놀성 수산기 함유 수지를 출발 물질로 한 경우에는, 이에 따라 생성된 탄소재를 구비하는 부극의 충방전 효율을 개선 가능하다.
또, 본 발명의 탄소재 및 당해 탄소재를 함유하는 부극 활물질은, 이차 전지 부극의 충방전 효율의 향상에 공헌한다.
이로 인하여, 본 발명의 부극은 충방전 효율이 우수하고, 당해 부극을 구비하는 본 발명의 이차 전지는, 우수한 전지 성능을 나타낸다.
본 발명의 일 양태의 탄소재는 소정 범위의 양의 인을 함유함과 함께, 탄산 가스의 흡착량이 소정 범위 이하임으로써, 리튬 이온 등의 화학종의 흡장량 및 방출량 모두가 개선되어 있다.
또, 본 발명의 탄소재를 함유하는 부극용 활물질은, 이를 구비하는 부극의 충전 용량 및 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
이로 인하여, 본 발명의 부극은 충전 용량 및 충방전 효율이 우수하고, 당해 부극을 구비하는 본 발명의 이차 전지는, 우수한 전지 성능을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 생성된 탄소재를 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이고, 본 발명의 이차 전지의 일례인 리튬 이온 이차 전지의 모식도이기도 하며, 본 발명의 탄소재를 이용하여 제조된 부극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이기도 하다.
먼저, 본 발명의 제1 양태에 대하여 설명한다.
본 발명은, 페놀성 수산기 함유 수지 중에서도, 노볼락형 페놀 수지 또는 나프톨 수지 등으로 대표되는 분자 구조가 간소한 페놀성 수산기 함유 수지를, 이차 전지 부극용 탄소재를 생성하기 위한 출발 물질로서 양호하게 이용하는 것을 가능하게 한다. 분자 구조가 간소한 페놀성 수산기 함유 수지란, 일반적으로 수산기 당량이 작은 페놀성 수산기 함유 수지를 말하고, 구체적으로는 수산기 당량이 300g/eq 이하이다.
이와 같이 수산기 당량이 소정의 값보다 작은 페놀성 수산기 함유 수지를 이용하여 이차 전지 부극용 탄소재(이하, 간단히 탄소재라고도 함)를 생성한 경우에, 종래에는 충분한 전지 특성이 얻어지기 어려웠다. 그 이유로서, 본 발명자들은 이하와 같이 추측했다. 즉, 페놀성 수산기 함유 수지를 탄화하기 위한 소성 공정에 있어서, 당해 페놀성 수산기 함유 수지에 구비되는 수산기의 적어도 일부가 분자 내 및/또는 분자 간에서 탈수축합하여 가교된다고 추측되었다. 당해 가교에 의하여, 탄소재는 소성 공정에 있어서의 결정 구조의 성장이 저해되어, 그래핀 유사 구조를 포함하는 바람직한 탄소의 결정자가 형성되기 어려운 것이라고 생각된다. 그 결과, 당해 탄소재는 리튬 이온 등의 화학종의 흡장 방출능이 충분하지 않아, 우수한 충전 용량 및 충방전 효율을 발휘하기 어려운 것이라고 추측되었다. 여기에서 결정자란, 단결정으로 간주할 수 있는 최대의 집합을 말한다.
이에 대하여, 본 발명의 수지 조성물은 함유되는 페놀성 수산기 함유 수지의 수산기 당량이 300g/eq 이하이면서도, 비점 온도 또는 열분해 온도가 당해 페놀성 수산기 함유 수지의 자기축합 온도를 초과하는 인산 에스터 또는 인산 유도체(이하, 인산 에스터 등이라고도 함)를 함유한다. 이로써, 충전 용량 및 충방전 효율이 우수한 탄소재를 제공 가능하게 한다.
본 발명에 있어서의 수지 조성물에 비점 온도 또는 열분해 온도가 페놀성 수산기 함유 수지의 자기축합 온도를 초과하는 인산 에스터 등이 함유됨으로써, 당해 수지 조성물을 이용하여 생성되는 탄소재의 전지 특성이 향상되는 이유는 명확하지 않다. 다만, 당해 이유는 이하와 같이 추측된다. 즉, 본 발명의 수지 조성물을 탄화를 위하여 소성한 경우, 페놀성 수산기 함유 수지가 자기축합을 개시하는 시점(즉, 페놀성 수산기 함유 수지에 구비되는 수산기가 탈수축합하여 분자 내 및/또는 분자 간에 있어서 가교 반응이 발생하는 단계)에서, 비등 또는 분해되어 있지 않은 인산 에스터 등이 반응계에 존재한다. 이로 인하여, 페놀성 수산기 함유 수지의 수산기에 인산 에스터 등이 수소 결합 등 또는 마스크함으로써, 당해 수산기의 반응성이 저감되어 탈수축합에 의한 가교가 억제되고, 탄소의 결정 구조의 성장이 저해되는 것이 회피되는 것이라고 본 발명자들은 추측한다. 본 발명에 있어서 자기축합이란, 특별히 설명이 없는 한, 페놀성 수산기 함유 수지가 갖는 페놀성 수산기가 분자 내 및/또는 분자 간에서 탈수축합하는 것을 말한다.
본 발명자들은, 노볼락형 페놀 수지 및 인원(源)(구체적으로는 인산 트라이페닐 등의 인산 에스터)을 함유하는 수지 조성물 샘플 1을 이용하여 생성된 탄소재의 결정 구조를 X선 회절에 있어서 측정한바, 회절각 25°(2θ/deg CuKα) 부근에서 그래핀 구조의 존재가 현저하게 나타나는 것을 확인했다. 한편, 인원을 포함하지 않은 것 이외에는 상기 수지 조성물 샘플 1과 동일하게 조제한 수지 조성물 샘플 2를 이용하여 동일하게 X선 회절을 행한바, 회절각 25° 부근에서, 수지 조성물 샘플 1과 같은 그래핀 구조의 현저한 존재는 확인되지 않았다.
예를 들면, 특허문헌 1 또는 2에 기재되는 저분자량의 인 화합물은, 일반적으로 페놀 수지의 자기축합 온도보다 비점 온도 및 열분해 온도가 낮다. 이로 인하여, 페놀 수지 및 저분자량의 인 화합물을 함유하는 수지 조성물을 탄화를 위하여 소성한 경우, 페놀 수지의 자기축합 시에는 이미 인 화합물의 분자 구조가 분해되거나, 또는 적어도 일부가 소실되어 있는 것이라고 생각된다. 이로 인하여 페놀 수지와 저분자량의 인 화합물을 포함하는 수지 조성물에서는, 소성 시에 있어서의 페놀 수지의 수산기의 탈수축합에 의한 가교를 억제하는 효과가 충분하지 않았다.
또한, 본 명세서에 있어서 "그래핀 유사 구조"란, 그래핀에 있어서 나타나는 탄소 육각형 격자 구조와 동일 또는 유사한 구조를 갖는 시트 구조 또는 당해 시트 구조가 적층된 적층 구조를 적어도 일부에 갖는 구조를 의미한다. 또 본 명세서에 있어서 전극 활물질이란, 전하 담체가 되는 화학종을 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 말한다. 상기 화학종은, 예를 들면 알칼리 금속 이온 이차 전지에 있어서는 리튬 이온 또는 나트륨 이온 등을 들 수 있다.
<이차 전지 부극용 수지 조성물>
이하, 본 발명의 수지 조성물을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 실시형태에 관한 이차 전지 부극용 수지 조성물은, 수산기 당량이 300g/eq 이하인 페놀성 수산기 함유 수지와, 비점 온도 또는 열분해 온도가 상기 페놀성 수산기 함유 수지의 자기축합 온도를 초과하는 인산 에스터 또는 인산 유도체를 포함한다.
본 실시형태에 관한 수지 조성물을 이용하여 생성된 탄소재는, 충전 용량 및 충방전 효율이 개선되어 전지 특성이 우수하다. 충전 용량과 함께 충방전 효율도 개선됨으로써, 본 실시형태에 관한 수지 조성물을 이용하여 생성되는 탄소재의 전지 특성을 실질적으로 향상시킬 수 있다.
상술하는 구성에 의하여, 페놀성 수산기 함유 수지가 자기축합하기 이전에, 인산 에스터 등이 비등하는 현상, 또는 열분해하는 현상 중 적어도 어느 하나를 억제할 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 비점 온도 및 열분해 온도가 페놀성 수산기 함유 수지의 자기축합 온도를 초과하는 인산 에스터 또는 인산 유도체가 이용되는 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 페놀성 수산기 함유 수지란, 분자 내에 페놀성 수산기를 갖는 수지를 말한다. 본 실시형태에 있어서의 페놀성 수산기 함유 수지는, 노볼락형 페놀 수지 또는 레졸형 페놀 수지 등의 페놀을 출발 물질로 하여 합성된 수지; m-크레졸 수지, 자일렌올 수지, 나프톨 수지 등의 페놀 이외의 페놀류를 이용하여 합성된 수지; 페놀 이외의 모노머와 폼알데하이드 등의 알데하이드류를 산 또는 알칼리성 촉매 존재하에서 합성함으로써 이루어지는 분자 내에 페놀성 수산기를 갖는 수지; 또는 상술하는 수지에 변성제가 함유되어 이루어지는 변성 페놀성 수산기 함유 수지를 포함한다.
예를 들면, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물은, 페놀류와 임의의 반응 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
본 명세서에 있어서 노볼락형 페놀 수지란, 상술하는 페놀류와 폼알데하이드를 산촉매하에서 반응시켜 합성되는 페놀 수지를 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서 레졸형 페놀 수지란, 상술하는 페놀류와 폼알데하이드를 알칼리 촉매하에서 반응시켜 합성되는 페놀 수지를 의미한다.
페놀성 수산기 함유 수지의 합성에는 필요에 따라 촉매를 이용해도 된다.
여기에서 페놀류란, 방향족 화합물에 수산기를 갖는 유기 화합물을 의미하며, 이른바 페놀뿐만 아니라, 크레졸 등의 벤젠환에 1개의 수산기 이외의 관능기가 마련된 유기 화합물을 포함한다. 상기 반응 화합물이란, 폼알데하이드뿐만 아니라, 변성 페놀성 수산기 함유 수지를 합성 가능한 변성제 화합물도 포함한다.
페놀류의 구체적인 예로서는, 예를 들면 페놀; o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 자일렌올, 또는 p-t-뷰틸페놀 등의 알킬 치환 페놀류; p-페닐페놀 등의 방향족 치환 페놀류; 카테콜, 또는 레조시놀 등의 2가 페놀류; α-나프톨, 또는 β-나프톨 등의 나프톨류 등을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
본 실시형태에 있어서 수산기 당량이란, 페놀성 수산기 함유 수지에 있어서의 수산기 1개에 대한 분자량을 의미한다. 수산기 당량의 측정은 JIS K 0070(1992)에 규정되는 중화 적정법에 준하여 행할 수 있다.
일반적으로, 수산기 당량이 작을수록(예를 들면, 수산기 당량이 200g/eq 이하, 나아가서는 150g/eq 이하, 특히 120g/eq 이하), 제조 용이성 및 제조 비용의 관점에서는 바람직하고, 이차 전지 부극용 재료로서의 사용이 기대된다. 이와 같은 수산기 당량이 작은 페놀성 수산기 함유 수지는, 본 발명의 수지 조성물에 함유됨으로써, 우수한 전지 특성을 나타내는 탄소재를 제공하는 출발 물질로서 실질적으로 사용 가능해진다.
본 실시형태에 있어서 이용되는 인산 에스터 등은, 상술하는 수산기 당량이 300g/eq 이하인 페놀성 수산기 함유 수지의 자기축합 온도보다 높은 비점 온도 또는 열분해 온도를 나타낸다.
여기에서 페놀성 수산기 함유 수지의 자기축합 온도란, 페놀성 수산기 함유 수지를 가열했을 때에, 당해 페놀성 수산기 함유 수지에 포함되는 복수의 수산기의 임의의 개소에 있어서 분자 내 및/또는 분자 간에서 탈수축합이 발생하는 온도를 의미하고, 페놀성 수산기 함유 수지를 시차 주사 열량 측정에 이용하여, 300℃ 부근에 있어서 나타나는 흡열 반응 시의 온도를 말한다. 예를 들면, 노볼락형 페놀 수지로 대표되는 수산기 당량이 소정의 범위 이하인 페놀성 수산기 함유 수지는, 수산기의 탈수축합 반응을 포함하는 자기축합 온도가 300℃ 정도(예를 들면 300℃ 이상 350℃ 이하의 범위)이다.
본 실시형태에 있어서의 인산 에스터는, 인산에 있어서의 3개의 수소의 일부 또는 전부가 유기기로 치환된 구조를 갖고, 비점 온도 또는 열분해 온도가 수지 조성물에 함유되는 페놀성 수산기 함유 수지의 자기축합 온도를 초과하는 유기 인 화합물이다.
인산 에스터의 예로서는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다. 단 이하의 예시는, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
인산 에스터로서는, 구체적으로는 인산 트라이페닐(예를 들면 다이하치 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 난연제, 비할로젠 인산 에스터, 상품명: TPP), 크레질다이페닐포스페이트(예를 들면 다이하치 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 난연제, 비할로젠 인산 에스터, 상품명: CDP), 크레질다이2,6-자일렌일포스페이트(예를 들면 다이하치 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 난연제, 비할로젠 인산 에스터, 상품명: PX-110), 시판품의 논할로젠계 인산 에스터인 다이하치 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 난연제 "상품명: 다이가드(DAIGUARD)-1000"을 예시할 수 있다. 상술에 예시 열거하는 인산 에스터는, 모두 인산 트라이에스터이다.
또 인산 에스터는 축합 인산 에스터여도 되고, 예를 들면 시판품의 방향족 축합 인산 에스터인 다이하치 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 난연제 "상품명: PX-200"을 예시할 수 있다.
상기 크레질다이페닐포스페이트는, 하기 화학식 (2)에 나타나는 구조를 갖고, 분자량은 340이다.
Figure pct00001
상기 크레질다이2,6-자일렌일포스페이트는, 하기 화학식 (3)에 나타나는 구조를 갖고, 분자량은 396이다.
Figure pct00002
상기 다이하치 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 난연제 "상품명: PX-200"은, 하기 화학식 (1)에 나타나는 구조를 갖고, 분자량은 816이다.
Figure pct00003
본 실시형태에 있어서, 인산 에스터 등의 비점 온도(℃)는, 공지의 방법으로 측정할 수 있다. 간단하게는, 비점 온도가 공지인 인산 에스터 등을 기준으로 하여, 그것보다 분자량이 큰 인산 에스터 등은 당해 공지의 비점 온도보다 높다고 추측된다. 예를 들면, 트라이페닐포스페이트(분자량 326)의 비점 온도는 399℃인바, 이보다 분자량이 큰 인산 에스터 등의 비점 온도는 399℃를 초과하는 화합물이라고 추측된다. 구체적으로는, 상술에 화학식을 예시하는 크레질다이페닐포스페이트, 크레질다이2,6-자일렌일포스페이트, 및 PX-200은, 모두 트라이페닐포스페이트보다 분자량이 크고, 비점 온도는 399℃를 초과한다고 추측된다.
또 본 실시형태에 있어서, 인산 에스터 등의 열분해 온도(℃)는, 시차열 열중량 동시 측정 장치를 사용하여, 공기 분위기하에서 10℃/분의 승온 속도로 측정하고, 그 온도/중량 변화 곡선으로부터 중량 변화하기 시작하는 온도를 접선법에 의하여 구할 수 있다. 시차열 열중량 동시 측정 장치로서는, 예를 들면 세이코 덴시 고교 가부시키가이샤제, 상품명: TG/DTA220을 이용할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본 실시형태에 관한 인산 에스터는, 예를 들면 인산 트라이에스터이다.
여기에서 인산 트라이에스터는, 인산이 갖는 3개의 수소가 모두 유기기로 치환된 구조를 의미하며, 인산 에스터 중에서도 큰 분자 구조를 나타낸다. 이로 인하여, 페놀성 수산기 함유 수지에 구비되는 수산기 간의 입체 장애가 되기 쉽고, 당해 수산기 간에 있어서의 가교를 양호하게 저지 가능한 것이라고 생각된다.
특히 인산 트라이에스터로서, 인산 트라이페닐 또는 인산 트라이페닐 유도체가 선택되는 것이 바람직하다.
인산에 포함되는 페닐기가, 페놀성 수산기 함유 수지를 출발 물질로 하여 생성되는 탄소재의 탄소 골격의 일부에 도입되어, 당해 탄소재의 결정 구조의 성장에 기여하는 것이 기대되기 때문이다.
인산 트라이페닐 유도체란, 인산 트라이페닐의 3개의 페닐기 중 어느 하나 또는 전부에 치환기를 갖는 화합물을 말한다.
예를 들면, 본 실시형태의 인산 트라이페닐 유도체로서는, 하기 화학식 (1)로 나타나는 화합물을 적합하게 이용할 수 있다.
Figure pct00004
본 실시형태에 있어서의 인산 유도체는, 인산을 구성하는 임의의 원자와 임의의 치환기가 치환된 화합물, 또는 인산의 축합 반응물인 폴리 인산 등을 포함한다. 폴리 인산은, 비점 온도가 550℃이며, 본 실시형태에 있어서의 적합한 인산 유도체이다.
본 실시형태에 관한 수지 조성물에 있어서의 인산 에스터 등의 배합량은 특별히 한정되어 있지 않지만, 예를 들면 페놀성 수산기 함유 수지 100질량부에 대하여, 인산 에스터 또는 인산 유도체가 3질량부 이상 15질량부 이하의 범위로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관한 수지 조성물에 있어서, 인산 에스터 등의 배합량을, 3질량부 이상으로 함으로써 페놀성 수산기 함유 수지의 수산기의 가교를 억제하는 효과가 유의하게 발휘되어, 당해 수지 조성물을 이용하여 생성된 탄소재의 전지 특성을 유의하게 향상시키는 것이 가능하다. 상술하는 관점에서는, 인산 에스터 등의 배합량은, 5질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 8질량부 이상인 것이 더 바람직하다.
또 인산 에스터 등을 15질량부 이하로 함으로써, 수지 조성물 중에 있어서의 페놀성 수산기 함유 수지의 배합량을 탄소재 생성에 충분한 정도로 확보할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물에 이용되는 인산 에스터 또는 인산 유도체는, 융점이 페놀성 수산기 함유 수지의 자기축합 온도 미만인 것을 선택하는 것이 바람직하다.
이로써, 수지 조성물을 소성하여 탄소재를 생성하는 공정에 있어서, 페놀성 수산기 함유 수지의 수산기가 탈수축합하여 가교를 개시하기 전에 인산 에스터 등의 융해를 개시시킬 수 있고, 수지 조성물에 있어서의 인산 에스터 등의 분산성을 높일 수 있다. 수지 조성물 중에 인산 에스터 등이 양호하게 분산됨으로써, 페놀성 수산기 함유 수지에 대하여 함유량이 현저하게 적은 인산 에스터 등을 당해 페놀성 수산기 함유 수지에 있어서의 수산기의 가교 억제에 효율적으로 작용시키는 것이 가능하다.
바꿔 말하면, 페놀성 수산기 함유 수지의 수산기의 탈수축합에 의한 가교가 개시되는 온도에 있어서, 수지 조성물 중에 융해 전의 인산 에스터 등이 국소적으로 존재하는 것을 회피할 수 있다.
예를 들면, 노볼락형 페놀 수지의 수산기는, 약 300℃에서 탈수축합을 개시하는바, 인산 에스터 등의 융점이 300℃ 미만인 것이 바람직하다. 예를 들면, 융점이 48.5℃ 이상인 트라이페닐포스페이트, 융점이 92℃ 이상인 상기 화학식 (1)의 방향족 축합 에스터, 융점이 약 200℃인 폴리 인산 등은 상기 관점에서 바람직하게 사용된다.
특히 본 실시형태에 관한 수지 조성물에 있어서, 인산 에스터 또는 인산 유도체의 융점 및 페놀성 수산기 함유 수지의 융점이 모두 상온을 초과하고 250℃ 이하인 것이 바람직하다.
인산 에스터 등 및 페놀성 수산기 함유 수지의 어느 융점도 상온을 초과함으로써, 수지 조성물을 드라이 블렌드로 조제할 수 있기 때문에 취급성이 용이하다.
또, 인산 에스터 등 및 페놀성 수산기 함유 수지의 융점이 모두 250℃ 이하임으로써 이하의 효과가 발휘된다. 즉, 노볼락형 페놀 수지 등의 페놀성 수산기 함유 수지의 수산기가 탈수축합을 개시하는 것보다 충분히 낮은 온도에서, 인산 에스터 등과 페놀성 수산기 함유 수지를 융해 혼합시킬 수 있다. 이로써, 페놀성 수산기 함유 수지의 수산기의 탈수축합에 의한 가교를 양호하게 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서 인산 에스터 등의 융점, 및 페놀성 수산기 함유 수지의 융점이란, 시차 주사 열량 분석법(이하, DSC라고도 함)에 의하여 분석되는 흡열 피크의 피크톱에 있어서의 온도를 의미한다.
본 실시형태에 관한 수지 조성물은, 인산 에스터 또는 인산 유도체의 융해 개시 온도가 페놀성 수산기 함유 수지의 융해 종료 온도 미만이 되도록, 이용하는 인산 에스터 등과 페놀성 수산기 함유 수지를 선택하면 된다.
이로써, 페놀성 수산기 함유 수지의 융해가 완전히 종료되기 전에 인산 에스터 등의 융해를 개시시킬 수 있어, 페놀성 수산기 함유 수지와 인산 에스터 등의 상용성을 높일 수 있다. 이러한 관점에서는, 페놀성 수산기 함유 수지의 융점보다 융해 개시 온도가 낮은 인산 에스터 등을 선택하여, 이들을 이용하여 수지 조성물을 조제하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서 융해 개시 온도란, DSC로 측정되는 흡열 피크가 개시되는 온도를 의미한다. 또 본 실시형태에 있어서, 융해 종료 온도란, DSC로 측정되는 흡열 피크가 종료되는 온도를 의미한다.
구체적인 예시로서는, 노볼락형 페놀 수지의 융해 온도 범위는 70℃부터 100℃이다. 이에 대하여, 본 실시형태에 있어서의 인산 에스터 등으로서 융점 개시 온도가 100℃ 미만인 인산 에스터 등이 선택되는 것이 바람직하다. 이와 같은 인산 에스터 등으로서는, 예를 들면 시판품인 다이하치 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 인산 트라이페닐(상품명: TPP, 융점 48.5℃ 이상), 또는 다이하치 가가쿠 고교 가부시키가이샤제의 방향족 축합 인산 에스터(상품명: PX-200, 융점 92℃ 이상)를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본 실시형태에 관한 수지 조성물에는, 필요에 따라 추가로 임의의 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
예를 들면, 본 실시형태에 관한 수지 조성물은 경화제를 더 포함하고 있어도 된다. 페놀성 수산기 함유 수지의 열경화를 촉진시키기 위해서이다.
경화제는, 특별히 한정되지 않지만, 이용되는 페놀성 수산기 함유 수지와의 조합으로 적절히 결정하면 된다. 예를 들면, 수지 조성물에 함유되는 페놀성 수산기 함유 수지가 노볼락형 페놀 수지인 경우는, 헥사메틸렌테트라민, 레졸형 페놀 수지, 또는 폴리아세탈 등을 적합하게 이용할 수 있다. 또 수지 조성물에 함유되는 페놀성 수산기 함유 수지가 레졸형 페놀 수지인 경우는, 헥사메틸렌테트라민 등을 이용할 수 있다.
수지 조성물에 있어서의 경화제의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 페놀성 수산기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 50질량부 이하이다.
특히, 본 실시형태에 있어서의 수지 조성물은, 페놀성 수산기 함유 수지로서 노볼락형 페놀 수지를 이용하는 경우에는, 경화제를 더 함유해도 된다.
경화제가 이용되지 않아도, 수지 조성물 중에 함유되는 노볼락형 페놀 수지는 당해 수지 조성물을 소성하여 탄화하는 공정으로 경화하는 것이 가능하지만, 수지 조성물을 소성하여 생성되는 탄소재의 결정 구조의 성장을 현저하게 저해하지 않는 범위에서 경화제를 함유시켜도 된다.
경화제 이외의 첨가제로서는, 예를 들면 유기산, 무기산, 함질소 화합물, 함산소 화합물, 방향족 화합물, 비철금속 원소 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 이용하는 수지의 종류나 성상 등에 따라, 1종 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
이상으로, 본 실시형태에 관한 수지 조성물에 함유되는 페놀성 수산기 함유 수지, 인산 에스터 등, 및 필요에 따라 함유되는 첨가제에 대하여 설명했다. 이들 재료를 함유하는 본 실시형태에 관한 수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 적절한 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들면, 페놀성 수산기 함유 수지와, 인산 에스터 등과, 적절히 첨가되는 첨가제를 (1) 융해 혼합하는 방법, (2) 용매에 용해하여 혼합하는 방법, (3) 분쇄하여 혼합하는 방법 등에 의하여 조제할 수 있다.
특히, 융점이 상온을 초과하는 페놀성 수산기 함유 수지 및 인산 에스터 등을 이용하는 경우에는, 상기 (3)의 방법(즉 드라이 블렌드)이 가능하다. 드라이 블렌드로 조제된 수지 조성물은, 취급성이 용이하고 바람직하다. 특히, 인산 에스터 등 및 페놀성 수산기 함유 수지의 융점이 모두 상온을 초과하고 250℃ 이하인 양태에서는, 융해 혼합시키는 별도의 공정을 마련하는 일 없이, 드라이 블렌드로 조제된 수지 조성물을 소성하는 공정의 도중에, 양자를 양호하게 융해 혼합시킬 수 있다.
수지 조성물의 조제를 위한 장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 융해 혼합을 행하는 경우에는, 혼련 롤, 단축(單軸) 혹은 2축 니더 등의 혼련 장치를 이용할 수 있다. 용해 혼합을 행하는 경우는, 헨셸 믹서, 디스퍼저 등의 혼합 장치를 이용할 수 있다. 분쇄 혼합을 행하는 경우에는, 예를 들면 해머 밀, 제트 밀 등의 장치를 이용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 수지 조성물은, 복수 종류의 성분을 물리적으로 혼합하기만 한 것이어도 되고, 수지 조성물의 조제 시, 혼합(교반, 혼련 등) 시에 부여되는 기계적 에너지 및 이것이 변환된 열에너지에 의하여, 그 일부를 화학적으로 반응시킨 것이어도 된다. 구체적으로는, 기계적 에너지에 의한 메카노케미컬적 반응이나, 열에너지에 의한 화학 반응을 시켜도 된다.
<탄소재>
다음으로, 본 발명의 탄소재에 대하여 설명한다. 이하에 설명하는 본 발명의 탄소재는, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 제조된 탄소재로서, 개수 기준에 있어서의 입자경 분포로부터 구한 단위 체적당 표면적이, 10000cm-1 이상 16000cm-1 이하의 범위인 탄소 입자를 포함한다. 또한, 본 명세서에 있어서 "cm-1"로 기재하는 경우에는, 특별히 설명이 없는 경우에는 "cm2/cm3"의 단위를 의미한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 바람직한 탄소 입자를 포함하는 탄소재를 간단히 탄소재라고 칭하는 경우가 있다.
또한, 이하에 설명하는 탄소재는, 본 발명의 수지 조성물을 한정하는 것은 아니다. 본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 탄소재 이외의 탄소재의 제조에 적절히 이용할 수 있다.
상기 단위 체적당 표면적의 하한은, 또한 12000cm-1 이상으로 할 수 있다. 또 상기 단위 체적당 표면적의 상한은, 또한 15500cm-1 이하, 또는 14000cm-1 이하로 할 수 있다.
본 발명의 탄소재는, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 제조되는 점에서, 충전 용량 및 충방전 효율이 종래에 비하여 개선되어 있다. 또 본 발명의 탄소재는, 단위 체적당 표면적이 상기 범위인 탄소 입자를 포함하는 점에서, 저온 환경하, 이차 전지의 충방전 시에 있어서의 전기 저항의 증대를 억제하는 효과(이하, 전기 저항 억제 효과라고도 함)를 갖는다. 상기 양태의 탄소재에 있어서 전기 저항 억제 효과가 발휘되는 이유는 명확하지 않다. 그러나, 이러한 양태의 탄소재는, 입자경이 적당히 미소(微小)하고, 단위 체적당 표면적이 충분히 커지도록 구성되어 있다. 이로 인하여, 이러한 양태의 탄소재는 리튬 이온의 흡장 방출 효율이 높고, 저온 환경하에 있어서 리튬 이온의 동작이 둔해진 경우에도, 원활하게 흡장 방출이 행해지는 것이라고 추측된다. 바꿔 말하면, 이러한 양태의 탄소재는 리튬 이온의 흡장 방출 영역인 입자의 표면의 면적을 종래의 탄소재보다 유의하게 증대시킴으로써, 저온 환경하에 있어서의 리튬 이온의 이동성 저하를 커버하고 전기 저항의 증대를 억제하는 것이라고 추측된다.
구체적으로는 상기 탄소재는, 단위 체적당 표면적이 10000cm-1 이상임으로써, 리튬 이온의 흡장 방출 영역인 입자 표면의 총 면적이 충분히 크다. 이로써 본 발명의 탄소재는, 종래의 탄소재에 비하여 리튬 이온의 흡장 방출능이 우수하고, 저온 환경하에서도 전기 저항 억제 효과를 발휘한다.
또, 상기 탄소재를, 단위 체적당 표면적이, 16000cm-1 이하인 범위로 함으로써, 극단적으로 미소한 탄소재의 입자를 배제 가능하다. 탄소재에 극단적으로 미소한 탄소재의 입자가 포함되어 있으면, 고온 시에 있어서의 자기 방전량이 증가하는 경향이 있고, 또 탄소재를 포함하는 재료를 슬러리화하여 집전체에 도공할 때, 당해 슬러리의 점도의 현저한 상승에 의하여 도공성이 저하되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 탄소재는 단위 체적당 표면적의 상한이 16000cm-1인 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소재에 있어서, 저온 환경하에 있어서의 전기 저항은, 소정의 저온 환경 조건하(예를 들면 -20℃의 환경)에 있어서 측정된 직류 저항(DC-IR)의 값의 대소에 의하여 판단할 수 있다. 직류 저항값이 상대적으로 큰 경우에는 전기 저항이 상대적으로 높다고 판단된다.
본 발명의 탄소재에 있어서, 개수 기준에 있어서의 입자경 분포란, 레이저 회절·산란법에 의하여 구한 개수 기준의 입자경 분포를 의미한다. 당해 입자경 분포는, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치로 측정할 수 있다. 예를 들면, 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제의 LA-920 등에 의하여 측정할 수 있다. 여기에서 입자경이란, 입자의 직경을 의미한다.
본 발명에 있어서 개수 기준에 있어서의 입자경 분포로부터 구한 단위 체적당 표면적이란, 임의의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의하여 측정된 개수 기준의 입자경 분포로부터 얻어진 데이터를 이용하여, 하기 수학식 (1)에 의하여 산출할 수 있다.
단위 체적당 표면적(cm-1)=총 표면적(cm2)/총 체적(cm3) (1)
여기에서 "총 표면적"은, 입자경 분포에 있어서의 각 입자경의 입자를 진구(眞球)로 환산했을 때의 표면적에 각 입자경에 있어서의 입자의 빈도(%)를 곱한 값의 총합이다.
또 "총 체적"은, 입자경 분포에 있어서의 각 입자경의 입자를 진구로 환산했을 때의 체적에 각 입자경에 있어서의 입자의 빈도(%)를 곱한 값의 총합이다.
또 "빈도"란, 측정에 이용된 총 입자수에 대한 각 입자경에 있어서의 입자의 비율이다.
본 발명에 있어서 특정하는 바람직한 범위의 단위 체적당 표면적을 갖는 탄소 입자를 포함하는 탄소재를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 일례로서는 탄소재를 제조하는 과정에 있어서 적절히 분쇄 처리를 행하는 것을 들 수 있다. 분쇄 처리의 상세는 후술한다.
본 발명의 탄소재는, 상술하는 입자경 분포로부터 구한 평균 제곱 반경(이하, 간단히 평균 제곱 반경이라고도 함)이, 1μm2 이상 4μm2 이하의 범위인 것이 바람직하다.
즉, 상기 평균 제곱 반경이, 1μm2 이상임으로써, 탄소재에 포함되는 탄소 입자로부터 현저하게 미소한 입자경인 것을 제외하여, 고온 환경하에 있어서의 자기 방전의 악화를 방지하며, 또 집전체에 대한 도공성을 양호하게 유지할 수 있다. 또, 상기 평균 제곱 반경이 4μm2 이하임으로써, 단위 체적당 표면적이 상술하는 바람직한 범위로 포함되는 탄소 입자를 선택하기 쉽다.
본 발명의 소기의 과제를 양호하게 해결한다는 관점에서는, 상기 평균 제곱 반경의 상한은, 3μm2 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 2μm2 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서의, 상기 입자경 분포로부터 구한 평균 제곱 반경이란, 개수 기준에 있어서의 입자경 분포로부터 구해진다. 구체적으로는, 임의의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의하여 측정된 개수 기준의 입자경 분포로부터 얻어진 데이터를 이용하여, 하기 수학식 (2)에 의하여 산출할 수 있다.
평균 제곱 반경(μm2)=각 입자 반경의 제곱의 총합(μm2) (2)
여기에서 "각 입자 반경의 제곱의 총합(μm2)"이란, 입자경 분포에 있어서의 각 입자경의 2분의 1의 값을 반경으로 하고, 이것을 제곱한 값에 각 입자경에 있어서의 입자의 빈도(%)를 곱한 값의 총합이다.
본 발명의 탄소재의 바람직한 양태 중 하나는, 탄소재에 포함되는 탄소 입자의 진비중(眞比重)이 1.5g/cm3 이상 1.7g/cm3 이하의 범위이다.
진비중이 1.5g/cm3 이상인 탄소 입자를 선택함으로써, 충방전 용량의 값을 안정시킬 수 있다. 또 진비중이 1.7g/cm3 이하인 탄소 입자를 선택함으로써, 본 발명의 탄소재가 이용되는 이차 전지의 수명 특성의 향상에 공헌한다.
상기 진비중은, 뷰탄올을 이용한 진비중 측정 방법에 의하여 구할 수 있다.
본 발명의 탄소재에 포함되는 탄소 입자가 상기 바람직한 범위의 진비중이 되도록 조정하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탄소재의 원료의 선정, 또는 탄소재의 원료의 가열 조건에 의하여, 진비중을 조정하는 것이 가능하다.
이하에, 본 발명의 탄소재에 있어서의 탄소 입자가 하드 카본을 포함하는 양태에 대하여 설명한다. 예를 들면, 본 발명에 있어서의 탄소 입자는, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 특히 바람직하게는 95질량% 이상의 하기에 설명하는 하드 카본을 포함한다.
즉, 본 발명의 탄소재의 바람직한 양태의 하나로서, 당해 탄소재에 포함되는 탄소 입자는, 선원(線源)으로서 CuKα선을 이용한 X선 회절법에 의하여 구해지는 (002)면의 평균 면간격 d002가 0.340nm 이상인 하드 카본을 포함할 수 있다.
하드 카본(난흑연화성 탄소)이란, 그래파이트 결정 구조가 발달하기 어려운 고분자를 소성하여 얻어지는 탄소재로서, 어모퍼스(비정질)인 물질이다. 바꿔 말하면, 하드 카본은, 그래핀 구조를 갖지 않는 탄소 재료 또는 그래핀 구조를 부분적으로밖에 갖지 않는 탄소로서, 상기 특정 평균 면간격 d002를 갖는다. 하드 카본의 평균 면간격 d002가 0.340nm 이상, 특히 0.360nm 이상인 경우에는, 리튬 이온의 흡장에 따른 층간의 수축·팽창이 일어나기 어려워지기 때문에, 충방전 사이클성의 저하를 억제할 수 있다. 평균 면간격 d002의 상한은 특별히 규정되지 않지만, 예를 들면 0.390nm 이하로 할 수 있다. 상기 평균 면간격 d002가 0.390nm 이하, 특히 0.380nm 이하인 경우에는 리튬 이온의 흡장 방출이 원활하게 행해져, 충방전 효율의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 상기 하드 카본은 c축 방향((002)면 직교 방향)의 결정자의 크기 Lc가 0.8nm 이상 5nm 이하인 것이 바람직하다.
Lc를 0.8nm 이상, 특히 0.9nm 이상으로 함으로써 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 탄소 층간 스페이스가 형성되어, 충분한 충방전 용량이 얻어진다는 효과가 있고, 5nm 이하, 특히 1.5nm 이하로 함으로써 리튬 이온의 흡장 방출에 의한 탄소 적층 구조의 붕괴나, 전해액의 환원 분해를 억제하여, 충방전 효율과 충방전 사이클성의 저하를 억제할 수 있다는 효과가 있다.
Lc는 이하와 같이 하여 산출된다.
X선 회절 측정으로부터 구해지는 스펙트럼에 있어서의 002면 피크의 반값폭과 회절각으로부터 다음의 셰러(Scherrer)의 식을 이용하여 결정했다.
Lc=0.94λ/(βcosθ) (셰러의 식)
Lc: 결정자의 크기
λ: 음극으로부터 출력되는 특성 X선 Kα1의 파장
β: 피크의 반값폭(라디안)
θ: 스펙트럼의 반사 각도
하드 카본에 있어서의 X선 회절 스펙트럼은, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제·X선 회절 장치 "XRD-7000"에 의하여 측정할 수 있다. 하드 카본에 있어서의, 상기 평균 면간격의 측정 방법은 이하와 같다.
하드 카본의 X선 회절 측정으로 구해지는 스펙트럼으로부터, 평균 면간격 d를 이하의 브래그(Bragg)식으로 이하와 같이 산출할 수 있다.
λ=2dhklsinθ(브래그식)(dhkl=d002)
λ: 음극으로부터 출력되는 특성 X선 Kα1의 파장
θ: 스펙트럼의 반사 각도
하드 카본인 탄소 입자는, 그 표면 전체에 있어서 리튬 이온의 흡장 방출이 가능하다는 특성을 갖는다. 이로 인하여, 상술하는 범위의 단위 체적당 표면적을 나타내는 하드 카본의 탄소 입자를 포함하는 탄소재는, 표면적의 증대에 의하여 리튬 이온의 흡장 방출능이 우수하다는 효과가 현저하게 발휘된다. 즉, 하드 카본인 탄소 입자를 포함하는 본 발명의 탄소재는, 본 발명의 구성에 의하여 발생하는 작용을 충분히 갖게 되어, 우수한 효과를 발휘한다.
또 일반적으로, 하드 카본인 탄소 입자는, 흑연인 탄소 입자에 비하면 입자내에 있어서의 리튬 이온의 확산성(이동성)이 낮다는 과제를 갖고 있다. 이에 대하여, 본 발명의 탄소재에 포함되는 하드 카본인 탄소 입자는, 단위 체적당 표면적이 상술하는 바람직한 범위임으로써, 탄소 입자가 충분히 미립자화되어 있기 때문에, 상술하는 확산성의 불량을 커버할 수 있다. 이 관점에서도, 본 발명에 있어서 하드 카본인 탄소 입자는, 단위 체적당 표면적이 상술하는 바람직한 범위를 충족시킴으로써, 리튬 이온의 흡장 방출능의 향상이 현저하다.
상술과 같이 탄소 입자에 하드 카본을 포함함으로써 얻어지는 효과를 충분히 갖게 되는 관점에서는, 본 발명에 있어서의 탄소 입자는, 하드 카본을 90질량% 이상 포함하고 있어도 된다.
단, 본 발명의 탄소재는, 흑연이 포함되는 양태를 제외하는 것은 아니다. 여기에서 흑연이란, 탄소의 동소체의 하나이며, 육탄소환이 이어진 층으로 이루어져 있는 층상 격자를 이루는 육방정계, 육각 판상 결정의 물질이다. 상기 흑연은, 이른바 그래핀 구조를 갖는다. 상기 흑연은 천연 흑연과 인조 흑연을 포함한다.
흑연은, 방전 초기부터 방전 말기까지 전압 변화가 적다는 바람직한 성질을 갖고 있으며, 방전 말기까지 안정된 높은 전압을 유지 가능하다. 본 발명의 탄소재에 포함되는 탄소 입자의 일부 또는 전부가 흑연으로 구성되어 있어도 된다.
하드 카본 및 흑연의 장점을 각각 살려, 밸런스가 양호한 탄소재를 제공한다는 관점에서, 본 발명의 탄소재에 있어서의 탄소 입자는, 하드 카본 및 흑연을 포함하고 있어도 된다.
탄소 입자로서 하드 카본 및 흑연의 양방을 포함하는 본 발명의 양태는, 현미경 관찰에 있어서 하드 카본의 입자와 흑연의 입자가 개별 독립적으로 관찰되는 경우와, 양자가 융합 또는 결착하여 외관상 일체적으로 관찰되는 경우를 포함한다.
본 발명의 탄소재에 있어서의 하드 카본과 흑연의 함유 비율은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 단위 체적당 표면적이 소정 범위 내인 하드 카본을 많이 포함함으로써 상술하는 전기 저항 억제 효과가 발휘될 수 있다는 관점에서는, 이하의 비율의 범위인 것이 바람직하다. 즉, 하드 카본과 흑연을 포함하는 양태의 본 발명의 탄소재에 있어서, 탄소재에 있어서의 양자의 질량비는 하드 카본:흑연=51질량%:49질량%부터 95질량%:5질량%의 범위인 것이 바람직하다.
이상에 설명하는 본 발명의 탄소재는, 실질적으로 탄소 입자만으로 구성되어도 되고, 임의의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면 본 발명의 탄소재는, 상술하는 탄소 입자를 90질량% 이상 포함하고, 바람직하게는 95질량% 이상 포함한다.
또 이유는 명확하지 않지만, 본 발명의 이차 전지 부극용 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 이차 전지 부극용 탄소재는, 상술하는 저온 특성 평가뿐만이 아닌, 또한 고온 환경하에 있어서의 우수한 성질도 발휘할 수 있다. 즉, 본 발명의 이차 전지 부극용 탄소재를 함유하는 부극을 구비하는 이차 전지에 의하면, 고온 보존 특성 평가에 있어서, 85% 이상의 우수한 방전 용량의 유지를 나타낼 수 있다. 또, 본 발명의 이차 전지 부극용 탄소재를 함유하는 부극을 구비하는 이차 전지에 의하면, 고온 수명 특성 평가에 있어서, 85% 이상의 우수한 방전 용량의 유지를 나타낼 수 있다.
즉, 본 발명의 이차 전지 부극용 탄소재는, 이차 전지 부극에 이용되는 이차 전지 부극용 탄소재로서, 하기 고온 보존 특성 평가에서 나타나는 고온 보존 특성이 85% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 고온 보존 특성 평가에는, 이차 전지 부극용 탄소재를 함유하는 이차 전지 부극과, 정극과, 용해된 전해질을 포함하는 전해액과, 세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 이용한다.
여기에서, 이차 전지 부극용 탄소재를 함유하는 이차 전지 부극이란, 부극 활물질에 이차 전지 부극용 탄소재를 함유하는 이차 전지 부극이라는 의미이다. 또, 코발트산 리튬(LiCoO2)을 함유하는 정극이란, 정극 활물질에 코발트산 리튬을 함유하는 이차 전지 정극이라는 의미이다. 당해 정극은, 집전체로서 알루미늄박을 이용한 단층 시트(파이오닉스 가부시키가이샤제, 상품명: 피오쿠세르 C-100)를 직경 12mm의 원반 형상으로 형성한 것을 이용하여 제작된다.
상기 정극은, 코발트산 리튬(LiCoO2)을 함유하는 정극인 것이 적절하다.
상기 전해액은, 상세하게는, 에틸렌카보네이트와 다이에틸카보네이트의 혼합액(체적비 3:7)에 육불화 인산 리튬을 1몰/리터의 농도로 용해시켜 조제된 전해액인 것이 적절하다.
상기 세퍼레이터는, 폴리프로필렌제 다공질 필름인 것이 적절하다.
본 발명에 있어서의 고온 보존 특성의 상세는 이하와 같다. 즉, 상기 리튬 이온 이차 전지를 이용하여, 소정의 충방전 사이클을 5사이클 실시하는 에이징 처리를 행함과 함께, 당해 충방전 사이클의 5번째 사이클의 방전 시에 있어서의 방전 용량을 측정하여 방전 용량 I로 한다. 상기 에이징 처리 후의 리튬 이온 이차 전지를 이용하여, 전류 밀도를 25mA/g으로 하여 정전류 충전을 행하고, 전위가 4.2V에 도달한 시점부터 4.2V를 유지하여 정전압 충전을 더 행하며, 전류 밀도가 2.5mA/g에 도달할 때까지 충전하여, 충전 상태(State of Charge; SOC) 100%로 조정한 리튬 이온 이차 전지를 준비하고, 상기 충전 상태 100%의 리튬 이온 이차 전지를 60℃의 온도로 조정된 건조기에 1주간 보관한다. 그리고 보관 후에, 당해 리튬 이온 이차 전지를 이용하여, 0.2C의 전륫값으로 충전 및 방전을 행하고, 이것을 1사이클로 하여 합계 3사이클의 충방전을 실시하며, 3번째 사이클의 방전 시에 있어서의 방전 용량을 측정하여 방전 용량 II로 하여, 하기 수학식 (4)로 고온 보존 특성을 산출한다.
고온 보존 특성(%)=[방전 용량 II(mAh/g)/방전 용량 I(mAh/g)]×100 (4)
또한, 본 발명에 있어서 소정의 충방전 사이클이란, 상기 리튬 이온 이차 전지를 이용하여 측정 온도를 25℃로 하고, 충전 시의 전류 밀도를 25mA/g으로 하여 정전류 충전을 행하며, 전위가 4.2V에 도달한 시점부터 4.2V를 유지하여 정전압 충전을 행하고, 전류 밀도가 2.5mA/g에 도달할 때까지 충전하며, 이어서, 방전 시의 전류 밀도를 25mA/g으로 하여 정전류 방전을 행하고, 전위가 2.5V에 도달할 때까지 방전하여, 이것을 1사이클로 한다. 또한 동일한 조건에서 충전 및 방전을 행하여 합계 5사이클의 충방전을 실시한다. 상기 에이징 처리에 있어서, 5번째 사이클의 방전 시에 있어서의 방전 용량(방전 용량 I)을 측정한다.
이상에 설명하는 고온 보존 특성 평가에 의하면, 이차 전지 부극용 탄소재 이외의 조건을 통일시킴으로써, 평가에 이용되는 이차 전지 부극용 탄소재에 기인하는 고온 보존 특성 평가를 행할 수 있다.
또, 본 발명의 이차 전지 부극용 탄소재는, 이차 전지 부극에 이용되는 이차 전지 부극용 탄소재로서, 하기 고온 수명 특성 평가에서 나타나는 고온 수명 특성이 85% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 고온 수명 특성 평가에는, 상술하는 고온 보존 특성 평가에 이용한 리튬 이차 전지와 동일한 이차 전지를 이용하여 실시한다.
본 발명에 있어서의 고온 수명 특성의 상세는 이하와 같다. 즉, 상기 리튬 이온 이차 전지를 이용하여, 소정의 충방전 사이클을 5사이클 실시하는 에이징 처리를 행한다. 그리고 상기 에이징 처리 후의 리튬 이온 이차 전지를 이용하여, 55℃의 온도 환경하, 1C의 정전류로 4.2V까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압으로 전륫값이 0.02C로 감쇠될 때까지 충전한 후, 30분간 55℃의 온도 환경에서 유지하며, 이어서, 1C의 정전류로 2.5V까지 방전함과 함께 방전 용량을 측정하여 방전 용량 III으로 하고, 그 후, 30분간 55℃의 온도 환경에서 유지하는 충방전 사이클을 실시하여 이것을 1사이클로 한다. 계속해서, 상기 충방전 사이클을 추가로 99사이클 실시하여, 합계 100사이클의 충방전 사이클을 실시함과 함께, 100번째 사이클의 방전 시에 있어서의 방전 용량을 측정하여 방전 용량 IV로 하여,
하기 수학식 (5)로 고온 수명 특성을 산출한다.
고온 수명 특성(%)=[방전 용량 IV(mAh/g)/방전 용량 III(mAh/g)]×100 (5)
또한, 고온 수명 특성 평가에 있어서의 소정의 충방전 사이클은, 상술하는 고온 보존 특성 평가에 있어서의 소정의 충방전 사이클과 동일하기 때문에, 여기에서는 상세한 설명을 생략한다.
이상에 설명한 고온 수명 특성 평가에 의하면, 이차 전지 부극용 탄소재 이외의 조건을 통일시킴으로써, 평가에 이용되는 이차 전지 부극용 탄소재에 기인하는 고온 수명 특성 평가를 행할 수 있다.
이상에 설명하는 바와 같이 본 발명의 부극용 탄소재를 이용하여 이루어지는 이차 전지는, 60℃ 정도의 고온 환경하에 있어서 장시간 보관된 경우이더라도, 보관 전의 방전 용량을 높은 비율로 유지할 수 있다.
또, 본 발명의 부극용 탄소재를 이용하여 이루어지는 이차 전지는, 55℃ 정도의 고온 환경하에 있어서 반복 사용된 경우이더라도, 고온 환경하에서 반복하여 사용하기 전의 방전 용량을 높은 비율로 유지할 수 있다.
이로 인하여, 본 발명의 이차 전지용 탄소재는, 고온 환경하에 있어서 보관 또는 사용에 견딜 수 있는 이차 전지를 제공하는 것이 가능하다.
<이차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법>
다음으로, 본 발명의 이차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법을 실시하기 위한 양태를 상세하게 설명한다. 본 발명의 탄소재 제조 방법은, 상술하는 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 이차 전지 부극용 탄소재를 제조하는 방법이다.
본 실시형태에 관한 탄소재 제조 방법은, 제1 소성 공정과 제2 소성 공정을 갖는다.
제1 소성 공정은, 이차 전지 부극용 수지 조성물을 소성 시의 최고 온도가 1000℃ 미만인 소성 조건에서 소성하여 탄소재 전구체를 생성하는 공정이다.
제2 소성 공정은, 제1 소성 공정에서 생성된 탄소재 전구체를 소성 시의 최고 온도가 1000℃ 이상의 온도인 소성 조건에서 소성함으로써 탄소재를 생성하는 공정이다.
제1 소성 공정 및 제2 소성 공정은, 연속적으로 실시해도 되고 나누어 실시해도 된다.
제1 공정과 제2 공정을 나누어 실시하는 양태의 예로서, 예를 들면 제1 소성 공정과 제2 소성 공정의 사이에, 제1 소성 공정에서 얻어진 탄소재 전구체를 분쇄하는 분쇄 공정을 마련할 수 있다. 제2 소성 공정에 있어서의 탄소재 전구체의 열이력을 균일하게 한다는 관점에서는, 상기 분쇄 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 분쇄 공정에서 얻어지는 탄소재 전구체의 분쇄물의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 1μm 이상 20μm 이하, 보다 바람직하게는 5μm 이상 15μm 이하이다. 상기 분쇄물의 입경이 상기 수치 범위의 하한값 이상임으로써, 분쇄물의 취급성이 양호하고, 또 인산 에스터 등에 함유되는 인을 최종적으로 형성되는 탄소재 중에 유의하게 잔존시킬 수 있다. 또, 상기 분쇄물의 입경이 상기 수치 범위의 상한값 이하임으로써, 제2 소성 공정에 있어서의 탄소재의 열이력의 균일화를 양호하게 도모할 수 있다.
상기 분쇄물의 입경은, 체적 기준의 누적 분포에 있어서의 50% 누적 시의 입경(D50, 평균 입경)을 의미한다.
또 상기 분쇄 공정에 있어서의 분쇄 조건을 조정함으로써, 바람직한 범위의 단위 체적당 표면적 또는 평균 제곱 반경인 탄소 입자를 포함하는 탄소재를 제조하는 것이 가능하다.
상기 분쇄 공정에 있어서의 분쇄 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 임의의 분쇄 장치를 이용할 수 있다. 상기 분쇄 장치로서는, 볼 밀 장치, 진동 볼 밀 장치, 로드 밀 장치, 비즈 밀 장치 등의 충격형 분쇄 장치, 또는 사이클론 밀 장치, 제트 밀 장치, 건식 기류 분쇄 장치 등 기류 분쇄 장치를 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 분쇄 처리에 있어서, 이들 장치를 1종 또는 2종 이상 사용하거나, 또는 1종의 장치로 복수회 분쇄하여 이용해도 된다. 또 분쇄 처리에 있어서, 이들 장치에 더하여 체 등을 이용하여 적절히 분급해도 되고, 또 분급 기능을 갖는 분쇄 장치를 이용해도 된다.
본 실시형태에 관한 탄소재 제조 방법은, 제1 소성 공정에 융해 단계와 탄소재 전구체 생성 단계를 포함한다.
상기 융해 단계는, 이차 전지 부극용 수지 조성물에 포함되는 페놀성 수산기 함유 수지 및 인산 에스터 또는 인산 유도체를 융해시킨다.
상기 탄소재 전구체 생성 단계는, 탈지 및/또는 그래핀 유사 구조를 포함하는 바람직한 탄소의 결정자가 형성된다.
본 실시형태에 관한 탄소 제조 방법은, 바람직하게는 상기 융해 단계에 의하여 융해한 인 화합물 또는 인산 유도체를 비등 또는 분해시키기 전에, 융해 단계에 의하여 융해한 페놀성 수산기 함유 수지를 가열함으로써 탄소재 전구체 생성을 시킨다.
제1 소성 공정에 있어서 상기 융해 단계 및 상기 탄소재 전구체 생성 단계를 실현하기 위해서는, 예를 들면 수지 조성물에 포함되는 페놀성 수산기 함유 수지 및 인산 에스터 등의 융점이 모두 상온을 초과하고 250℃ 이하인 수지 조성물을 이용하면 된다. 이로써, 수지 조성물의 탄화를 위한 소성 공정에 있어서 페놀성 수산기 함유 수지의 자기축합이 개시되기 전에, 페놀성 수산기 함유 수지와 인산 에스터 등을 융해시킬 수 있다(융해 단계).
융해 단계를 거친 페놀성 수산기 함유 수지 및 인산 에스터 등이 존재하는 수지 조성물을 더 고온(예를 들면 300℃ 이상 800℃ 이하)에서 소성함으로써, 페놀성 수산기 함유 수지로부터 탈지 및 그래핀 유사 구조를 포함하는 바람직한 탄소의 결정자를 형성시켜, 탄소재 전구체를 형성할 수 있다. 본 실시형태에 관한 탄소재 제조 방법에서는, 탄소재 전구체 생성 단계에 있어서 비등 또는 열분해 전의 인산 에스터 등이 존재하는 점에서, 페놀성 수산기 함유 수지의 수산기가 탈수축합에 의하여 가교되는 것이 억제된다. 이로 인하여, 생성된 탄소재 전구체의 결정 구조는, 리튬 이온 등의 화학종의 흡장 방출능이 우수한 결정자가 형성된 것, 또는 형성 도중인 것이라고 생각된다.
본 실시형태에 관한 탄소재 제조 방법에 있어서, 상술하는 융해 단계 및 탄소재 전구체 생성 단계는, 제1 소성 공정에 있어서 독립되어 있고 융해 단계가 완전히 종료된 후에 탄소재 전구체 생성이 개시되는 양태, 또는 융해 단계의 후반과 탄소재 전구체 생성의 전반이 중복된 양태 중 어느 것이어도 된다.
제1 소성 공정에 있어서, 융해 단계 및 탄소재 전구체 생성 단계는, 페놀성 수산기 함유 수지 및 인산 에스터 등의 체적의 감소 또는 팽창을 측정함으로써 판단할 수 있다. 즉, 제1 소성 공정에 있어서 소성에 의하여 페놀성 수산기 함유 수지 및 인산 에스터 등이 열용해되어 체적이 감소 경향에 있는 단계를 융해 단계라고 한다. 또 제1 소성 공정에 있어서, 용융에 의하여 감소된 페놀성 수산기 함유 수지의 체적이 팽창을 나타내는 단계를 탄소재 전구체 생성 단계라고 한다.
상술하는 제1 소성 공정 및 제2 소성 공정의 가스 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 불활성 가스 분위기로 행할 수 있다. 상기 불활성 가스로서는, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 질소 가스가 특히 바람직하다.
제1 소성 공정 및 제2 소성 공정의 가스 분위기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
제1 소성 공정 및 제2 소성 공정에 있어서의 승온 속도, 소성 온도, 소성 시간 등의 조건은, 생성되는 탄소재의 사용이 예정되는 부극의 특성을 최적인 것으로 하기 위하여 적절히 조정할 수 있다.
이상의 탄소재 제조 방법에 의하여, 이차 전지 부극용 탄소재를 얻을 수 있다. 본 실시형태에 관한 탄소재 제조 방법에 의하여 제조된 탄소재는, 충방전 용량 및 충방전 효율이 개선되어 전지 특성이 우수하다.
본 실시형태에 의하여 제조된 탄소재는, 이차 전지 부극에 이용되는 부극 활물질로서 사용된다.
또한, 이상에 설명하는 본 발명의 이차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법은, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 탄소재를 제조하는 방법의 일례로서, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 탄소재를 다른 제조 방법으로 제조하는 것을 제외하는 것은 아니다.
이하에, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 탄소재를 포함하는 부극 활물질, 당해 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 구비하는 이차 전지 부극, 및 당해 이차 전지 부극을 구비하는 이차 전지에 대하여 설명한다.
<부극 활물질>
이하, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 생성되는 상기 탄소재를 함유하는 본 발명의 부극 활물질에 대하여 설명한다.
부극 활물질이란, 알칼리 금속 이온 전지 등의 이차 전지에 있어서, 알칼리 금속 이온(예를 들면 리튬 이온 또는 나트륨 이온) 등의 화학종을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이다. 본 명세서에 있어서 설명하는 부극 활물질은, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 생성된 탄소재를 함유하는 물질을 의미한다.
부극 활물질은, 실질적으로 탄소재만으로 구성되어도 되지만, 탄소재와는 다른 재료를 더 포함해도 된다. 이와 같은 재료로서는, 예를 들면 실리콘, 일산화 규소, 흑연질 재료 등 일반적으로 부극 재료로서 공지인 재료를 들 수 있다.
이들 중에서도, 부극 활물질은 상술한 탄소재에 더하여 흑연질 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 알칼리 금속 이온 전지 등의 이차 전지의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 생성된 탄소재는, 충방전 용량뿐만 아니라 충방전 효율도 개선되어 있기 때문에, 흑연질 재료를 첨가한 것에 의한 충전 용량의 향상이 충방전 효율의 향상에 반영되어 바람직하다.
사용하는 흑연질 재료의 체적 기준의 누적 분포에 있어서의 50% 누적 시의 입경(평균 입경)은, 2μm 이상 50μm 이하가 바람직하고, 5μm 이상 30μm 이하가 보다 바람직하다.
<이차 전지 부극 및 이차 전지>
이하, 상술하는 부극 활물질을 갖는 본 발명의 이차 전지 부극 및 당해 이차 전지 부극을 구비하는 본 발명의 이차 전지에 대하여 설명한다.
본 발명의 이차 전지 부극은, 본 발명의 활물질을 포함하는 이차 전지 부극용 활물질층과, 이차 전지 부극용 활물질층이 적층된 부극용 집전체를 갖는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 이차 전지 부극과, 전해질과, 이차 전지 정극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이차 전지용 부극(이하, 간단히 부극이라고도 함)은, 상술한 부극 활물질을 이용하여 제조된 것이다. 이로써, 충전 용량 및 충방전 효율이 우수한 부극을 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 이차 전지는, 본 명세서에 기재하는 부극을 이용하여 제조된 것이다. 이로써, 충전 용량 및 충방전 효율이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 탄소재를 이용하여 이루어지는 본 발명의 부극 및, 이를 구비하는 이차 전지는, 저온 환경하에 있어서의 전기 저항의 증대가 억제되어 우수한 전지 성능을 발휘 가능하다. 이로 인하여, 본 발명의 부극 및 이를 구비하는 이차 전지는, 다양한 용도로 전개 가능하다.
상기 이차 전지로서는, 예를 들면 리튬 이온 이차 전지 또는 나트륨 이온 이차 전지 등의 알칼리 금속 이차 전지를 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 또 상기 이차 전지는, 비수전해액 이차 전지, 및 고체 이차 전지 등의 상이한 전해질을 사용하는 다양한 형식을 포함한다. 이하의 설명에서는, 이차 전지로서 리튬 이온 이차 전지를 예로 설명한다.
이하에 도 1을 이용하여, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 생성된 탄소재를 포함하는 본 발명의 부극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 설명한다. 도 1은, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 생성된 탄소재를 포함하는 본 발명의 일 양태인 리튬 이온 이차 전지(100)의 일례를 나타내는 모식도이다. 부극(10)은, 본 발명의 부극이다.
리튬 이온 이차 전지(100)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 부극(10)과, 정극(20)과, 세퍼레이터(30)와, 전해액(40)을 갖고 있다.
부극(10)은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 부극 활물질층(12)과 부극 집전체(14)를 갖고 있다.
부극 활물질층(12)은, 상술한 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 탄소재를 함유하고 있다.
부극 집전체(14)로서는 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 공지의 부극용 집전체를 이용할 수 있고, 예를 들면 구리박 또는 니켈박 등을 이용할 수 있다.
부극(10)은, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
상술하는 부극 활물질 100질량부에 대하여, 일반적으로 공지의 유기 고분자 결착제(예를 들면, 폴리 불화 바이닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 고분자; 스타이렌·뷰타다이엔 고무, 뷰틸 고무, 뷰타다이엔 고무 등의 고무상 고분자; 등) 1질량부 이상 30질량부 이하, 및 적당량의 점도 조정용 용제(N-메틸-2-피롤리돈, 다이메틸폼아마이드, 알코올, 물 등) 또는 물을 첨가하고 혼련하여, 부극 슬러리를 조제한다.
또, 상술하는 부극 활물질에 대하여, 필요에 따라 추가로 도전재를 첨가해도 된다. 도전재로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 기상법 탄소 섬유 등 중 어느 하나 또는 조합을 이용할 수 있다. 도전재의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 부극 활물질 100질량%에 있어서, 2질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 3질량% 이상 7질량% 이하이다. 이들 범위 외로도 이용할 수 있지만, 도전제의 배합량이 너무 많으면 전극 중에 존재하는 부극 활물질량이 필요 이상으로 감소할 우려가 있어, 부극의 체적 용량이 저하될 우려가 있다.
얻어진 슬러리를 압축 성형, 롤 성형 등에 의하여 시트 형상, 펠릿 형상 등으로 성형하여, 부극 활물질층(12)을 얻을 수 있다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 부극 활물질층(12)과 부극 집전체(14)를 적층함으로써, 부극(10)을 얻을 수 있다.
또, 얻어진 부극 슬러리를 부극 집전체(14)에 도포하여 건조시킴으로써, 부극(10)을 제조할 수도 있다.
전해액(40)은, 정극(20)과 부극(10)의 사이를 채우는 것이며, 충방전에 의하여 리튬 이온이 이동하는 층이다.
전해액(40)으로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지의 전해액을 이용할 수 있으며, 예를 들면 비수계 용매에 전해질이 되는 리튬염을 용해한 비수전해액이 이용된다.
이 비수계 용매로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, γ-뷰티로락톤 등의 환상 에스터류; 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 쇄상 에스터류; 다이메톡시에테인 등의 쇄상 에터류; 혹은 이들의 혼합물 등을 이용할 수 있다.
전해질로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지의 전해질을 이용할 수 있으며, 예를 들면 LiClO4, LiPF6 등의 리튬 금속염을 이용할 수 있다. 또, 상기 염류를 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로나이트릴 등에 혼합하여 고체 전해질로서 이용할 수도 있다.
세퍼레이터(30)로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지의 세퍼레이터를 이용할 수 있으며, 예를 들면 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등을 이용하여 구성되는 다공질 필름, 부직포 등을 이용할 수 있다.
정극(20)은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질층(22)과 정극 집전체(24)를 갖고 있다.
정극 활물질층(22)으로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지의 정극 활물질에 의하여 형성할 수 있다. 정극 활물질로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈 산화물(LiNiO2), 리튬망가니즈 산화물(LiMn2O4), 니켈코발트망가니즈산 리튬(LiNixCoyMnzO2, x+y+z=1) 등의 복합 산화물; 폴리아닐린, 폴리피롤 등의 도전성 고분자; 등을 이용할 수 있다.
정극 활물질은, 상술하는 부극 활물질과 마찬가지로 유기 고분자 결착제 및 도전재가 함유된다. 정극 활물질에 있어서의 유기 고분자 결착제 및 도전재의 배합량은, 특별히 한정되지 않고, 부극 활물질과 동등하게 해도 되며, 또 부극 활물질과는 다른 양을 배합해도 된다.
정극 집전체(24)로서는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지의 정극 집전체를 이용할 수 있으며, 예를 들면 알루미늄박, 스테인리스박, 타이타늄박, 니켈박, 구리박 등을 이용할 수 있다.
그리고, 본 실시형태에 있어서의 정극(20)은, 일반적으로 공지의 정극의 제조 방법에 의하여 제조할 수 있다.
이상으로 리튬 이온 이차 전지(100)를 예로 설명했지만, 상술은 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 생성된 탄소재가 리튬 이온 이차 전지 이외의 이차 전지에 이용되는 것을 제외하는 것은 아니다. 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 생성된 탄소재는, 예를 들면 나트륨 이온 등의 리튬 이온 이외의 알칼리 이온을 화학종으로 하는 이차 전지에 이용하는 것도 가능하다. 이때 각 알칼리 이온 이차 전지는, 상술하는 리튬 이온 이차 전지(100)에 이용되는 부재와 동일한 부재를 이용하여 구성되어도 되고, 상이한 부재를 이용하여 구성되어도 된다. 예를 들면, 나트륨 이온 이차 전지에 있어서의 부극 집전체에는, 상술에서 예시되는 부극 집전체 외에, 알루미늄박을 선택할 수도 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수 있다. 예를 들면, 도 1에서는 부극 집전체(14)의 일방측의 면에 부극 활물질층(12)이 형성되고, 또 정극 집전체(24)의 일방측의 면에 정극 활물질층(22)이 형성된 예를 나타냈다. 변형예로서 부극 집전체(14)의 양면에 부극 활물질층(12)을 형성하고, 정극 집전체(24)의 양면에 정극 활물질층(22)를 형성하며, 이들을 세퍼레이터(30) 및 전해액(40)을 통하여 대향시켜 이차 전지를 구성해도 된다.
또, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
이차 전지는, 부극(10), 정극(20), 세퍼레이터(30), 및 전해액(40)을 이차 전지에 적용하는 케이스에 적절히 배치하여 형성할 수 있다. 이차 전지의 형태는 특정되어 있지 않지만, 예를 들면 원통형, 코인형, 각형(角形), 또는 필름형 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 제2 양태에 대하여 설명한다. 제1 양태와 동일한 점에 대해서는, 기본적으로 기재를 생략하고, 제1 양태와 상이한 점을 중심으로 설명한다. 본 발명자들은, 이차 전지 부극용 탄소재의 출발 물질로서 페놀 수지를 이용하여, 충방전 효율이 개선된 이차 전지 부극용 탄소재와, 이를 이용한 이차 전지 부극용 전극 활물질, 이차 전지 부극, 및 이차 전지를 제공하기 위하여 검토를 행했다.
상기 검토에 의하여, 노볼락형 페놀 수지와 같이 주쇄에 있어서 페놀을 많이 포함하고, 수산기 당량이 작은 페놀 수지는, 충방전 효율이 충분하지 않은 것을 알 수 있었다. 본 발명자들은 이러한 이유를 이하와 같이 추측했다. 또한, 노볼락형 페놀 수지의 수산기 당량은 105g/eq이다.
즉, 수산기 당량이 작은 페놀 수지를 소성하여 탄소재를 생성하기 위한 소성 공정에 있어서, 당해 페놀 수지에 구비되는 수산기의 적어도 일부가 분자 내 또는 분자 간에서 탈수축합하여 가교된다고 추측되었다. 당해 가교에 의하여, 탄소재는, 생성 시의 결정 구조의 성장이 저해되어, 그래핀 유사 구조를 포함하는 바람직한 탄소의 결정자가 형성되기 어렵다는 문제가 있는 것으로 생각되었다(이하, 간단히 "수산기의 가교의 문제"라고 하는 경우가 있다). 그 결과, 당해 탄소재는 리튬 이온 등의 화학종의 흡장 방출능이 충분하지 않고, 우수한 충방전 효율을 발휘하기 어려운 것이라고 추측되었다. 여기에서 결정자란, 단결정으로 간주할 수 있는 최대의 집합을 말한다.
따라서, 본 발명자들은 예의 검토에 의하여, 수산기 당량이 소정 범위 이상이 되도록 변성된 페놀 수지를 이용함으로써 수산기의 가교의 문제가 개선되며, 그 결과 충방전 효율을 개선하는 것이 가능하다는 기술적 사상에 의하여, 본 발명을 완성시켰다.
이하에, 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지(이하, 간단히 변성 페놀성 수산기 함유 수지라고도 함), 이차 전지 부극용 탄소재(이하, 간단히 탄소재라고도 함), 이차 전지 부극 활물질(이하, 간단히 부극 활물질이라고도 함), 이차 전지 부극(이하, 간단히 부극이라고도 함), 및 이차 전지에 대하여 순서대로 설명한다.
<이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지>
이하, 본 발명의 수지 조성물을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 실시형태에 관한 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지는, 수산기 당량이 115g/eq 이상인 것을 특징으로 한다.
이러한 변성 페놀성 수산기 함유 수지를 출발 물질로 하여 생성되는 탄소재는, 노볼락형 페놀 수지와 같이 수산기 당량이 115g/eq 미만인 수지를 이용하여 이루어지는 종래의 탄소재에 비하여 충방전 효율이 개선된다. 즉, 본 실시형태에 있어서의 변성 페놀성 수산기 함유 수지는, 전지 특성이 우수한 탄소재를 생성하는 출발 물질로서 유용하다.
상술과 같이 본 실시형태에 관한 변성 페놀성 수산기 함유 수지는, 수산기 당량이 115g/eq 이상이고, 보다 바람직하게는 130g/eq 이상이며, 더 바람직하게는 150g/eq 이상이다. 상기 소정값 이상의 수산기 당량인 변성 페놀성 수산기 함유 수지에서는, 수산기의 가교의 문제가 유의하게 개선된다고 생각된다. 또, 수산기의 가교를 억제하는 관점에서는, 수산기 당량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 실용적인 범위로서는, 수산기 당량은 예를 들면 5000g/eq 이하인 것이 바람직하고, 3000g/eq 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000g/eq 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 변성 페놀성 수산기 함유 수지란, 수지의 출발 물질로서 페놀만을 이용하여 합성된 페놀 수지에 대하여, 임의의 개소가 변경된 구조를 구비하는 수지로서, 분자 내에 페놀성 수산기를 갖는 수지를 말한다.
예를 들면, 변성 페놀성 수산기 함유 수지의 예로서는, 자일렌 변성 페놀 수지 등의, 페놀과 변성제인 화합물을 반응시켜 합성된 수지를 들 수 있다.
또 변성 페놀성 수산기 함유 수지의 다른 예로서는, m-크레졸 수지, 자일렌올 수지, 나프톨 수지 등의 페놀 이외의 페놀류를 이용하여 합성된 수지를 들 수 있다.
또 변성 페놀성 수산기 함유 수지의 다른 예로서는, 페놀 이외의 페놀류와 변성제인 화합물을 반응시켜 합성된 수지를 예시할 수 있다.
상술하는 수지의 합성 반응에는, 적절히 촉매를 이용해도 된다.
여기에서 페놀류란, 방향족 화합물에 수산기를 갖는 유기 화합물을 의미한다. 본 실시형태에 있어서 페놀류에는, 이른바 페놀, 및 크레졸 등의 벤젠환에 1개의 수산기 이외의 관능기가 마련된 유기 화합물을 포함한다. 페놀류의 구체적인 예로서는, 예를 들면 페놀; o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 자일렌올, 또는 p-t-뷰틸페놀 등의 알킬 치환 페놀류; p-페닐페놀 등의 방향족 치환 페놀류; 카테콜, 또는 레조시놀 등의 2가 페놀류; α-나프톨, 또는 β-나프톨 등의 나프톨류 등을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
변성제인 화합물에 대해서는 후술한다.
변성 페놀성 수산기 함유 수지를 생성하는 경우에 이용되는 촉매에는, 이하와 같은 것을 들 수 있다. 촉매는 크게 나누면, 산촉매 및 알칼리 촉매의 2개의 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 산촉매로서는 염산, 황산, 인산 또는 아인산 등의 무기산 촉매; 루이스산 촉매 등의 금속 촉매: 다이에틸 황산, 옥살산 또는 p-톨루엔설폰산 등의 유기산 촉매; 아세트산 아연 등을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
또 알칼리 촉매로서는, 수산화 나트륨, 수산화 리튬, 또는 수산화 칼륨 등의 염기성 촉매; 칼슘, 마그네슘, 또는 바륨 등의 알칼리 토류 금속 촉매; 암모니아 등의 아민계 촉매; 아세트산 아연을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
변성 페놀성 수산기 함유 수지를 생성할 때에, 1종의 촉매를 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 촉매를 병용하여 사용해도 된다.
또한, 페놀 수지를 생성하는 경우에는 필요에 따라 반응 조촉매를 추가로 이용해도 된다.
본 실시형태에 관한 변성 페놀성 수산기 함유 수지는, 예를 들면 하기 일반식 (4)에 나타나는 구조를 포함하는 화합물이다. 단, 일반식 (4) 중, P가 페놀성 수산기를 함유하는 구조를 나타내고, A 및 B가 변성 페놀성 수산기 함유 수지의 주쇄를 구성하는 임의의 원자 또는 원자군을 나타내며, X가 임의의 아릴기를 나타내고, n은 1 이상의 정수이다.
여기에서 일반식 (4)에 있어서의 n의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지의 실용성 관점에서는, n이 1000 이하의 정수인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관한 변성 페놀성 수산기 함유 수지는, 하기 일반식 (4)에 나타나는 구조를 반복 단위의 일부에 포함하는 것이어도 되고, 하기 일반식 (4)가 실질적으로 반복 단위가 되어 연속되는 수지여도 된다.
Figure pct00005
일반식 (4)에 있어서의 P는, 구체적으로는 페놀성 수산기를 함유하는 구조이면 벤젠 핵, 나프탈렌 핵, 안트라센 핵 등의 일반적으로 알려진 아릴기를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
일반식 (4)에 있어서의 X는, 구체적으로는 벤젠 핵, 나프탈렌 핵, 안트라센 핵 등의 일반적으로 알려진 아릴기를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
일반식 (4)에 나타나는 변성 페놀성 수산기 함유 수지는, 방향족환을 복수 갖고 있음과 함께 수산기 당량이 소정값 이상이기 때문에, 이차 전지용 탄소재를 생성하는 출발 물질로서 바람직하다.
본 실시형태에 관한 변성 페놀성 수산기 함유 수지는, 상술하는 일반식 (4)에 있어서, 특히 하기 일반식 (5)에 나타나는 화합물이어도 된다.
Figure pct00006
(단, 일반식 (5) 중, X1부터 X4가 각각 독립적으로 벤젠 핵에 구비되는 치환기 또는 수소 원자를 나타낸다.)
즉, 일반식 (5)는, 일반식 (4)에 있어서의 X가, X1부터 X4를 갖는 벤젠 핵으로서 특정되어 있다.
일반식 (5)에 나타나는 변성 페놀성 수산기 함유 수지는, 벤젠 골격을 복수 갖고 있음과 함께 수산기 당량이 소정값 이상이기 때문에, 이차 전지용 탄소재를 생성하는 출발 물질로서 바람직하다.
일반식 (5)에 나타나는 변성 페놀성 수산기 함유 수지는, 수지의 반복 단위에 있어서, 페놀성 수산기를 함유하는 구조(일반식 (5) 중의 P) 및 상기 페놀성 수산기를 함유하는 구조 이외의 벤젠 핵(이하, 간단히 벤젠 핵이라고도 함)을 갖고 있고, 수산기 당량은 115g/eq 이상이다. 또한, 일반식 (4)에 포함되는 벤젠 핵이란, 방향족성을 갖는 탄소 육원환을 의미한다.
일반식 (4)에 나타나는 변성 페놀성 수산기 함유 수지는, 페놀성 수산기를 함유하는 구조와 벤젠 핵을 갖고 있는 점에서, 변성 페놀성 수산기 함유 수지의 반복 단위에 2 이상의 벤젠 골격을 구비한다. 이로 인하여, 본 실시형태에 관한 변성 페놀성 수산기 함유 수지는, 소성되고 탄화되는 공정에 있어서 그래핀 유사 구조를 포함하는 바람직한 탄소의 결정자가 형성되기 쉬워, 이차 전지 부극용 탄소재의 출발 물질로서 바람직하다.
본 실시형태에 관한 변성 페놀성 수산기 함유 수지는, 일반식 (5)로 나타나는 특정 구조가 수지의 반복 단위의 일부에 포함되어 있는 양태여도 된다.
상기 반복 단위에 포함되는 페놀성 수산기를 함유하는 구조와는 다른 벤젠 핵은 X1부터 X4를 갖고, 이들은 각각 독립적으로 수소 또는 임의의 치환기이다. 또, X1부터 X4 중 어느 2개의 치환기(특히, 치환 위치가 인접하는 어느 2개의 치환기)가 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (5)에 있어서의 X1부터 X4 중 어느 1개 이상은, 각각이 수소 원자여도 되고, 어느 1개 이상이 수소 원자이며, 그 외가 임의의 치환기여도 된다. 또 X1부터 X4는, 모두가 동일 치환기여도 되고, 어느 2개 이상의 치환기가 동일한 치환기이며 그 외는 상이한 치환기여도 된다.
일반식 (5)에 있어서의 X1부터 X4는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메틸기, 바이닐기, 또는 알릴기 등의 알킬기; 아미노기; 바이닐기; 페닐기 등의 아릴기; 수산기와 같은 치환기를 예시할 수 있다. 이들 치환기를 변성 페놀성 수산기 함유 수지의 반복 단위에 포함함으로써, 당해 변성 페놀성 수산기 함유 수지를 소성하여 탄소재를 생성할 때에, 치환기끼리가 일시적으로 결합하거나, 혹은 치환기가 입체 장애가 되거나 함으로써, 페놀성 수산기를 함유하는 구조에 있어서의 수산기의 탈수축합에 의한 가교를 억제하는 것이 기대된다.
본 실시예에 관한 변성 페놀성 수산기 함유 수지의 적합한 일례는, 일반식 (5) 중에 있어서의 X1부터 X4 중 어느 1개 이상이 메틸기이다.
변성 페놀성 수산기 함유 수지를 소성하여 탄화할 때, 메틸기인 X1부터 X4 중 어느 하나가 다른 탄소를 갖는 치환기와 반응하여 탄소 육원환 골격을 형성하는 것에 공헌할 수 있기 때문이다. 이로써, 변성 페놀성 수산기 함유 수지는, 일반식 (5)에 있어서의 페놀성 수산기를 함유하는 구조 및 벤젠 핵과 함께 메틸기 유래의 탄소를 포함하는 탄소 육원환을 갖는 탄소재를 생성 가능하다.
상기 일반식 (5)에 있어서의 X1 및 X2는, 예를 들면 하기 일반식 (6)에 나타내는 바와 같이, X1 및 X2가 벤젠 핵의 탄소 원자를 1개 사이에 두고 메타 위치에 위치할 수 있다. 또한, 일반식 (6)에 있어서 X3 및 X4는 모두 수소이며, 도시를 생략하고 있다.
Figure pct00007
일반식 (5)에 있어서의 X1 및 X2가 모두 메틸기인 변성 페놀성 수산기 함유 수지는 본 실시형태에 관한 변성 페놀성 수산기 함유 수지로서 바람직한 예의 하나이다. 이때, X3 및 X4는 예를 들면 수소이지만, 이에 한정되지 않는다.
즉, 본 실시형태에 있어서의 바람직한 변성 페놀성 수산기 함유 수지의 예로서는, 일반식 (5) 중에 있어서의 X1 및 X2가 모두 메틸기이고, 2개의 메틸기는 탄소 원자를 1개 사이에 두고 메타 위치에 위치하고 있는 분자 구조(일반식 (6) 참조)인 것을 들 수 있다.
메틸기가, 메타 위치에 배치됨으로써, 변성 페놀성 수산기 함유 수지를 탄화했을 때, 메틸기에 포함되는 탄소를 구비하는 사이클로헥세인이 벤젠환에 인접하여 형성되고, 이로써 바람직한 그래핀 유사 구조가 형성되는 것이 기대된다.
본 실시형태에 있어서 일반식 (6)에 나타나는 변성 페놀성 수산기 함유 수지의 바람직한 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
예를 들면, A 및 B가 메틸렌기이며, X1 및 X2가 메틸기인 변성 페놀성 수산기 함유 수지는, 본 실시형태에 있어서의 변성 페놀성 수산기 함유 수지로서 바람직하다.
또, A가 메틸렌기이고, B가 일반식 (6)에 나타나는 벤젠 핵과 결합하는 메틸렌기와, 당해 메틸렌기에 결합하는 다른 벤젠 핵을 적어도 갖는 원자군이며, X1 및 X2 중 적어도 어느 하나가 메틸기인 변성 페놀성 수산기 함유 수지는, 본 실시형태에 있어서의 변성 페놀성 수산기 함유 수지로서 바람직하다.
또, A가 메틸렌기(제1 메틸렌기)이고, B가 일반식 (6)에 나타나는 벤젠 핵과 결합하는 메틸렌기(제2 메틸렌기)와, 당해 메틸렌기(제2 메틸렌기)에 결합하는 다른 벤젠 핵을 적어도 가짐과 함께 B에 포함되는 상기 다른 벤젠 핵의 수소와 치환된 메틸기(제1 메틸기)를 갖는 원자군이며, 또한 X1 및 X2 중 적어도 어느 하나가 메틸기(제2 메틸기)인 변성 페놀성 수산기 함유 수지는, 본 실시형태에 있어서의 변성 페놀성 수산기 함유 수지로서 바람직하다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 상기 B에 포함되는 상기 다른 벤젠 핵이 갖는 메틸기(제1 메틸기)는, B에 포함되는 메틸렌기(제2 메틸렌기)의 결합 위치를 제1위로 하여, 시계 방향으로 제6위에 있어서 수소와 치환되어 있다.
다음으로, 일반식 (4)에 있어서의 A 및 B에 대하여 설명한다. 일반식 (4)에 있어서의 A 및 B는, 일반식 (4) 중의 X(아릴기)와 결합하고, 변성 페놀성 수산기 함유 수지의 주쇄를 구성하는 임의의 원자 또는 원자군이다. A 및 B는, 동일한 원자 또는 동일한 원자군이어도 되고, 상이한 원자 또는 상이한 원자군이어도 되며, 어느 일방이 원자이고 타방이 원자군이어도 된다.
상기 원자로서는, 산소 등을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 또 상기 원자군으로서는 메틸렌기(-CH2-) 등의 알킬쇄를 들 수 있지만 이에 한정되지 않고, 또한 복잡한 분자 구조를 갖고 있어도 된다.
예를 들면, 일반식 (4)에 있어서의 A 또는 B의 분자 구조 중에는, 일반식 (4)에 나타내는 P와는 다른 페놀성 수산기를 함유하는 구조 또는 일반식 (4)에 나타내는 벤젠 핵과는 다른 벤젠 핵이 포함되어 있어도 된다. 이와 같이, A 또는 B에 벤젠 골격이 포함됨으로써, 당해 변성 페놀성 수산기 함유 수지를 소성하여 탄소화할 때에, 보다 양호한 그래핀 유사 구조의 형성이 기대된다.
일반식 (4)의 바람직한 구체적인 구조의 예로서는, 이하에 나타내는 화학식 (7)부터 화학식 (10)을 들 수 있다. 단, 이들 구체예는 일반식 (4)를 한정하는 것은 아니다. 화학식 (7)부터 화학식 (10)에 있어서의 n은 각각 1 이상의 정수이고, 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 실용성 관점에서는 n은 1000 이하인 것이 바람직하다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
일반식 (4)에 나타내는 변성 페놀성 수산기 함유 수지를 생성하기 위해서는, 예를 들면 페놀류와, 하기 일반식 (11)로 나타나는 변성제를 반응시킬 수 있다. 당해 반응에는 적절히 촉매가 이용된다. 단, 일반식 (11)은, 본 실시형태에 관한 변성 페놀성 수산기 함유 수지를 생성하기 위하여 이용되는 변성제를 한정하는 것은 아니다.
Figure pct00012
(단, 식 (11) 중, C는 일반식 (4)에 있어서의 A를 포함하는 원자 또는 원자군을 나타내고, D는 일반식 (4)에 있어서의 B를 포함하는 원자 또는 원자군을 나타내며, X1 및 X2는 각각 독립적으로 벤젠 핵에 구비되는 치환기 또는 수소 원자를 나타낸다.)
일반식 (11)로 나타나는 변성제는, 벤젠 핵, 및 당해 벤젠 핵과 반응하는 페놀류를 결합하는 원자 또는 원자군(즉, 일반식 (4)에 있어서의 A 및 B)을 포함하는 원자 또는 원자군(즉 일반식 (11)에 있어서의 C 및 D)을 갖는다. 이로 인하여, 일반식 (11)에 나타나는 변성제와 페놀류를 반응시켜 이루어지는 변성 페놀성 수산기 함유 수지는, 반복 단위에 있어서 벤젠 골격을 2 이상 포함하고, 수산기 당량이 115g/eq 이상이 된다.
일반식 (4)에 나타나는 변성 페놀성 수산기 함유 수지의 구체적인 화합물 중 하나로서는 페놀아랄킬 수지를 들 수 있다.
페놀아랄킬 수지란 상술하는 페놀류와, 변성제인 아랄킬 화합물을 반응시켜 생성된 수지를 의미한다.
여기에서 아랄킬기는, 알킬기의 수소 원자 중 하나가 페닐기 등의 아릴기로 치환된 것을 의미한다. 상기 아랄킬 화합물이란, 상기 아랄킬기를 갖는 화합물을 의미한다.
그 중에서도, 유기 화합물의 수소 원자 중 하나와 아랄킬기를 구성하는 페닐기가 치환된 화합물로서, 당해 페닐기를 통하여 아랄킬기를 구성하는 알킬기와 상기 유기 화합물이 파라 위치에 위치하는 아랄킬 화합물이 바람직하다. 특히, 페닐기를 통하여 파라 위치에 위치하는 상기 알킬기와, 상기 유기 화합물의 분자 구조가 동일한 아랄킬 화합물이 보다 바람직하다. 특히 바람직한 아랄킬 화합물의 구체예로서는, p-자일렌글라이콜다이메틸에터, 또는 p-다이바이닐벤젠 등을 들 수 있다.
상술하는 바람직한 아랄킬 화합물과 페놀류의 반응에 의하여 생성된 페놀아랄킬 수지는, 본 실시형태에 있어서의 변성 페놀성 수산기 함유 수지로서 바람직하다.
상술하는 바람직한 아랄킬 화합물과 페놀류를 반응시켜 이루어지는 변성 페놀성 수산기 함유 수지는, 수지의 반복 단위 중에 벤젠 골격을 2 이상 포함하고, 수산기 당량이 115g/eq 이상이 되는 직쇄상의 수지이며 취급성이 용이함과 함께, 소성하여 탄화함으로써 전지 특성이 우수한 탄소재를 제공하는 것이 가능하다.
본 실시형태에 있어서의 변성 페놀성 수산기 함유 수지로서 바람직한 페놀아랄킬 수지는, 예를 들면 페놀류와, p-자일릴렌글라이콜다이메틸에터를 산성 촉매하에서 반응시켜 얻어지는 변성 페놀성 수산기 함유 수지이다. 상기 산성 촉매로서는 예를 들면 다이에틸 황산을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
또 상이한 양태로서, 본 실시형태에 있어서의 변성 페놀성 수산기 함유 수지로서 바람직한 페놀아랄킬 수지는, 예를 들면 페놀류와, 다이바이닐벤젠을 산성 촉매하에서 반응시켜 얻어지는 변성 페놀성 수산기 함유 수지이다. 상기 산성 촉매로서는 예를 들면 p-톨루엔설폰산을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
일반식 (4)에 나타나는 변성 페놀성 수산기 함유 수지의 상이한 구체적인 화합물의 하나로서는, 페놀류와, 자일렌 또는 자일렌 변성 화합물을 반응시켜 이루어지는 자일렌 변성 페놀 수지를 들 수 있다.
자일렌 변성 페놀 수지는, 수지의 반복 단위 중에 벤젠 골격을 2 이상 포함하고, 수산기 당량이 115g/eq 이상이 되는 수지이며, 소성하여 탄화함으로써 전지 특성이 우수한 탄소재를 제공하는 것이 가능하다.
자일렌은, o-자일렌, m-자일렌, 또는 p-자일렌 중 어느 것이어도 된다. 또 자일렌 변성 화합물은, o-자일렌 변성 화합물, m-자일렌 변성 화합물, 또는 p-자일렌 변성 화합물 중 어느 것이어도 된다. 자일렌 변성 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 복수의 자일렌이 메틸기 및/또는 에터 결합에 의하여 직쇄상으로 가교하여 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 시판품에서는 후도 가부시키가이샤제의 자일렌 변성 화합물(상품명: 니칸올(등록 상표))이 예시되지만, 이에 한정되지 않는다.
일반적으로 알려진 페놀 수지를 합성하는 방법에 따라, 페놀 이외의 모노머와 폼알데하이드 등의 알데하이드류를 산 또는 알칼리성 촉매 존재하에서 합성함으로써 변성 페놀성 수산기 함유 수지를 합성하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명의 실시하기 위한 형태에 대하여, 이차 전지 부극용 수지 조성물, 부극용 탄소재, 부극 활물질, 이차 전지 부극, 및 이차 전지의 상세를 순서대로 설명한다.
<이차 전지 부극용 수지 조성물>
본 발명의 변성 페놀성 수산기 함유 수지는, 단독으로 소성함으로써 이차 전지 부극용 탄소재를 이룰 수도 있지만, 필요에 따라 임의의 첨가제와 함께 이차 전지 부극용 수지 조성물(이하, 간단히 수지 조성물이라고도 함)을 구성하는 경우가 있다.
예를 들면, 본 발명의 변성 페놀성 수산기 함유 수지와, 경화제를 포함하는 수지 조성물을 조제하여, 이것을 이차 전지 부극용 탄소재의 재료로서 사용할 수도 있다. 소성하여 탄화할 때에, 변성 페놀성 수산기 함유 수지의 열경화를 촉진시키기 위해서이다.
수지 조성물에 있어서의 경화제의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 변성 페놀성 수산기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 50질량부 이하이다.
수지 조성물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않고, 적절한 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들면, 변성 페놀성 수산기 함유 수지와, 적절히 첨가되는 첨가제를 (1) 융해 혼합하는 방법, (2) 용매에 용해하여 혼합하는 방법, (3) 분쇄하여 혼합하는 방법 등에 의하여 조제할 수 있다.
<이차 전지 부극용 탄소재>
다음으로, 본 발명의 이차 전지용 탄소재에 대하여 설명한다.
본 발명의 탄소재는, 상술하는 본 발명의 변성 페놀성 수산기 함유 수지를 이용하여 생성된 탄소재이다.
본 발명의 탄소재는, 노볼락형 페놀 수지와 같이 수산기 당량이 115g/eq 미만의 수지를 이용하여 생성된 탄소재에 비하여 충방전 효율이 개선되어 있어, 전지 특성이 우수하다.
특히 일반식 (4)에 나타나는 변성 페놀성 수산기 함유 수지를 소성하고 탄화하여 이루어지는 탄소재는, 충방전 효율이 양호하게 개선된다. 이는, 출발 물질로서 이용하는 변성 페놀성 수산기 함유 수지의 반복 단위에 2 이상의 벤젠 골격을 가지므로, 생성된 탄소재가 그래핀 유사 구조를 포함하는 바람직한 탄소의 결정자를 갖기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 바람직한 양태로서, 탄소재는 개수 기준에 있어서의 입자경 분포로부터 구한 단위 체적당 표면적(이하, 간단히 단위 체적당 표면적이라고도 함)이, 10000cm-1 이상 16000cm-1 이하의 범위인 탄소 입자를 포함한다.
상기 단위 체적당 표면적의 하한은, 또한 12000cm-1 이상으로 할 수 있다. 또 상기 단위 체적당 표면적의 상한은, 또한 15500cm-1 이하, 또는 14000cm-1 이하로 할 수 있다.
본 발명의 탄소재는, 부극용 활물질의 재료로서 이용할 수 있는 탄소 재료이다. 단위 체적당 표면적이 상기 범위인 탄소 입자를 포함하는 탄소재는, 저온 환경하, 이차 전지의 충방전 시에 있어서의 전기 저항의 증대를 억제하는 효과(이하, 전기 저항 억제 효과라고도 함)를 갖는다.
본 발명의 탄소재의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 제조 방법에 의하여 적합하게 제조할 수 있다.
즉, 본 발명의 탄소재는, 제1 소성 공정과 제2 소성 공정을 갖는 제조 방법에 의하여 제조할 수 있다.
제1 소성 공정은, 변성 페놀성 수산기 함유 수지 또는 변성 페놀성 수산기 함유 수지를 포함하는 수지 조성물(이하, 변성 페놀성 수산기 함유 수지 등이라고 하는 경우가 있음)을 소성 시의 최고 온도가 1000℃ 미만인 소성 조건에서 소성하여 탄소재 전구체를 생성하는 공정이다.
제2 소성 공정은, 제1 소성 공정에서 생성된 탄소재 전구체를 소성 시의 최고 온도가 1000℃ 이상의 온도인 소성 조건에서 소성함으로써 탄소재를 생성하는 공정이다.
이상의 제조 방법에 의하여 본 발명의 탄소재를 얻을 수 있지만, 당해 제조 방법은 탄소재를 제조하는 방법의 일례이다. 본 발명의 변성 페놀성 수산기 함유 수지를 이용하여 생성되는 탄소재는, 상술하는 제조 방법과는 다른 기타 제조 방법으로 제조된 것이어도 된다.
이하에, 본 발명의 변성 페놀성 수산기 함유 수지 등을 이용하여 이루어지는 탄소재를 포함하는 본 발명의 부극 활물질, 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 본 발명의 부극, 및 당해 부극을 구비하는 본 발명의 이차 전지에 대하여 설명한다.
<이차 전지 부극 활물질>
다음으로, 본 발명의 이차 전지 부극 활물질에 대하여 설명한다.
본 발명의 부극 활물질은, 상술하는 본 발명의 탄소재를 함유한다. 상술하는 바와 같이 본 발명의 탄소재는, 충방전 효율의 개선이 도모되고 있기 때문에, 이를 포함하는 본 발명의 부극 활물질의 충방전 효율도 개선된다.
<이차 전지 부극 및 이차 전지>
다음으로 본 발명의 이차 전지 부극 및 이차 전지에 대하여 설명한다.
본 발명의 부극은, 상술하는 본 발명의 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층과, 당해 부극 활물질층이 적층된 부극 집전체를 갖는다.
본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 부극과, 전해질과, 이차 전지용 정극을 구비한다.
본 발명의 부극은, 충방전 효율이 개선된 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 구비하고, 우수한 전지 특성을 나타낸다. 따라서 본 발명의 부극을 구비하는 본 발명의 이차 전지는, 전지 특성이 우수하고, 다양한 분야에서의 사용이 기대된다.
이하, 본 발명의 부극 및 당해 부극을 구비하는 본 발명의 이차 전지에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 변성 페놀성 수산기 함유 수지를 이용하여 생성된 탄소재를 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 1은, 본 발명의 이차 전지의 일례인 리튬 이온 이차 전지(100)의 모식도이다.
리튬 이온 이차 전지(100)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 부극(10)과, 정극(20)과, 세퍼레이터(30)와, 전해액(40)을 갖고 있다.
부극(10)은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 부극 활물질층(12)과 부극 집전체(14)를 갖고 있다.
부극 활물질층(12)은, 상술한 본 발명의 변성 페놀성 수산기 함유 수지를 출발 물질로 하여 생성된 본 발명의 탄소재를 함유하고 있다.
부극 집전체(14)는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 공지의 부극용 집전체를 이용할 수 있으며, 예를 들면 구리박 또는 니켈박 등을 이용할 수 있다.
이상으로 본 실시형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(100)를 예로 설명했지만, 이는 본 발명의 변성 페놀성 수산기 함유 수지를 이용하여 생성된 탄소재가 리튬 이온 이차 전지 이외의 이차 전지에 이용되는 것을 제외하는 것은 아니다. 본 발명의 변성 페놀성 수산기 함유 수지를 이용하여 생성된 탄소재는, 예를 들면 나트륨 이온 등의 리튬 이온 이외의 알칼리 이온을 화학종으로 하는 이차 전지에 이용하는 것도 가능하다.
다음으로, 본 발명의 제3 양태에 대하여 설명한다. 제1, 제2 양태와 동일한 점에 대해서는, 기본적으로 기재를 생략하고, 제1, 제2 양태와 상이한 점을 중심으로 설명한다.
본 발명자들은, 탄소재에 있어서의 화학종의 흡장 및 방출을 개선하기 위하여 검토하여, 소정의 범위의 인을 함유함과 함께 소정값 미만의 탄산 가스의 흡착량이 실현된 탄소재이면 상기 과제를 해결하는 것을 발견하고 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 종래의 탄소재는, 상술하는 바와 같이 인을 함유시킴으로써 리튬 이온의 흡장량을 개선하는 것은 시사되고 있었지만, 흡장된 리튬 이온을 충분히 방출시키는 것에 대한 검토는 이루어지고 있지 않았다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위한 검토에 있어서 탄소재의 탄산 가스 흡착량에 주목했다. 일반적으로는, 탄산 가스의 흡착량이 큰 탄소재는, 리튬 이온의 흡장이 우수한 것이 알려져 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-223226호(특허문헌 3)에는 탄산 가스의 흡착량이 10ml/g 이상인 이차 전지 전극용 탄소질 재료가 개시되어 있으며, 탄산 가스의 흡착량이 10ml/g 이하인 것은, 리튬 이온의 도프량이 작아 바람직하지 않다고 설명되어 있다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 탄산 가스의 흡착량이 10ml/g 이상인 탄소재는 리튬 이온의 흡장량은 증대하지만, 불가역적인 경향이 강한 것을 알 수 있었다. 이러한 이유는 명확하지 않지만, 흡장된 리튬 이온이 탄산 가스의 흡착량이 큰 탄소재의 내부에서 클러스터화하고, 이로써 방출되기 어렵게 되어 있는 것이라고 추측되었다.
따라서, 본 발명자들은 예의 검토 끝에, 소정의 범위의 인을 함유하는 탄소재에 있어서, 일반적으로는 리튬 이온의 흡장의 관점에서는 바람직하지 않다고 여겨지고 있는 10ml/g 미만의 탄산 가스 흡착량을 나타내는 탄소재를 생성했다. 당해 탄소재는, 놀랍게도, 탄산 가스의 흡착량이 10ml/g 미만임에도 불구하고, 리튬 이온 등의 화학종의 흡장이 개선되었다. 또한, 본 발명의 탄소재는 흡장된 리튬 이온의 방출도 개선되어 있어, 충방전 효율도 우수하다. 즉, 본 발명의 탄소재는 원하는 범위의 인의 함유와, 소정값 미만의 탄산 가스 흡착량이라는 2개의 구성이 어우러져, 화학종의 흡장 및 방출 모두가 개선되었다.
<이차 전지 부극용 탄소재>
이하, 본 발명의 탄소재를 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 실시형태에 관한 설명에서는, 화학종으로서 적절히 리튬 이온을 예로 설명하지만, 이는 예시이며 본 실시형태에 관한 탄소재가 다른 화학종을 흡장 방출하는 양태를 제외하는 것은 아니다.
본 실시형태에 관한 이차 전지 부극용 탄소재는, 탄소를 주성분으로 하여, 인을 0.3질량% 이상 1.5질량% 이하의 범위로 함유하고, 또한 탄산 가스의 흡착량이 단위 중량당 10ml/g 미만이다.
이러한 구성을 갖는 본 실시형태의 탄소재는, 리튬 이온 등의 화학종의 흡장 및 방출 모두가 개선된다. 즉, 본 실시형태에 있어서의 탄소재는, 리튬 이온 등의 화학종의 흡장량이 개선됨과 함께, 흡장한 화학종을 충분히 방출 가능하기 때문에 충방전 효율이 높다. 이로 인하여, 이차 전지 부극을 구성하기 위한 재료로서 적합하고, 이를 이용한 이차 전지 부극의 전지 특성을 향상시키는 것이 가능하다.
본 실시형태에 관한 탄소재는, 탄소를 주성분으로 한다. 여기에서 주성분이란 엄밀한 수치로 특정되는 것은 아니지만, 적어도 탄소재의 조성 100%에 있어서의 탄소 원자의 조성이 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하며, 95% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 관한 탄소재는, 적어도 주성분인 탄소 및 소정 범위의 인을 함유하지만, 이 이외의 원자가 포함되어 있는 것을 배제하는 것은 아니다.
(인의 함유량)
본 실시형태에 관한 탄소재에 포함되는 인은, 탄소재에 대하여 0.3질량% 이상 1.5질량% 이하의 범위로 함유된다. 탄소재에 포함되는 인의 함유량이 0.3질량% 이상임으로써, 리튬 이온의 흡장량이 유의하게 개선된다. 또, 탄소재에 포함되는 인의 함유량이 1.5질량% 이하임으로써, 리튬 이온의 흡장량을 개선함과 함께 탄소재의 주성분인 탄소의 조성비를 높게 유지할 수 있다. 본 발명에 있어서, 인의 함유량은, 예를 들면 탄소재를 생성하기 위하여 이용되고 인산 에스터 등의 인산 화합물의 첨가량을 조정하는 것 등에 의하여 적절히 조정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 인의 함유량은, 예를 들면 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
(탄산 가스의 흡착량)
본 실시형태에 관한 탄소재는, 탄산 가스의 흡착량이 단위 중량당 10ml/g 미만이고, 보다 바람직하게는 5ml/g 이하이다. 탄산 가스의 흡착량이 상술하는 수치 범위임으로써, 리튬 이온의 방출이 우수하다. 이러한 이유는 명확하지 않지만, 탄산 가스의 흡착량이 이러한 수치 범위임으로써, 흡장된 리튬 이온의 클러스터화를 방지하여, 원활한 방출을 실현 가능하게 하는 것이라고 추측된다. 또 일반적으로는, 본 실시형태에 있어서 나타나는 탄산 가스의 흡착량은, 리튬 이온의 흡장에는 바람직하지 않지만, 탄소재에 함유되는 인의 존재에 의하여, 이러한 탄산 가스의 흡착량의 수치 범위하에 있어서도 리튬 이온의 흡장이 개선되는 것이라고 생각된다.
본 실시형태에 관한 탄소재의 탄산 가스의 흡착량의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 단위 중량당 0.05ml/g 이상인 것이 바람직하고, 0.1ml/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 탄산 가스의 흡착량이 상기 하한값 이상이면, 리튬 이온의 흡장을 방해하기 어렵고, 인의 함유 효과와 어우러져, 리튬 이온의 양호한 흡장을 가능하게 하기 때문이다.
본 실시형태에 있어서, 탄산 가스의 흡착량은, 진공 건조기를 이용하여 탄소재를 200℃에서 2시간 이상 진공 건조를 행한 것을 측정 시료로 하여, 공지의 탄산 가스 흡착량 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다. 탄산 가스 측정 장치로서는, 예를 들면 닛폰 벨 가부시키가이샤제의 가스 흡착 측정 장치(벨소프-맥스(BELSORP-max))를 들 수 있다.
탄소재의 탄산 가스 흡착량을 소정값 미만으로 하기 위하여, 예를 들면 탄소재 생성 시에 이용되는 인산 에스터 등의 인산 화합물의 선택, 경화제 또는 경화 촉매의 선택, 또는 소성 온도 등 중 어느 하나 이상의 조건을 조정하면 된다.
(탄소재에 포함되는 인 또는 인 화합물)
본 실시형태에 관한 탄소재는, X선 광전자 분광 분석(이하, XPS라고도 함)으로 검출되는 환원된 인(이하, 환원 인이라고도 함) 또는 인을 포함하는 화합물을 포함한다. 여기에서, XPS에 의하여 검출될 수 있는 환원 인 및 인을 포함하는 화합물을 타깃 화합물이라고 칭한다.
탄소재의 전지 성능 향상의 관점에서, 본 실시형태에 관한 탄소재는, 상기 타깃 화합물의 조성 100%에 대하여, 타깃 화합물에 포함되는 트라이페닐포스핀옥사이드((C6H5)3P(=O)), 트라이페닐포스핀((C6H5)3P), 및 환원된 인의 각 조성비의 합계가 50% 이상이며, 또한 환원된 인의 조성비가 13% 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 탄소재는, 표면에 있어서의 환원 인의 조성비가 13% 이하이고, 또한 0%를 초과하여 유의하게 존재하고 있어도 된다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 탄소재에 포함되는 타깃 화합물에 있어서, 산소를 통하여 인과 벤젠 핵을 구성하는 탄소가 결합하는 간접 결합(P-O-C 결합)이 아닌, 인과 벤젠 핵을 구성하는 탄소와의 직접 결합(P-C 결합)이 많이 검출되며, 또한 탄소재의 표면에 있어서의 환원 인이 과잉이 아님으로써, 탄소재의 전지 성능이 높은 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 이러한 구성에 의하여 본 실시형태에 관한 탄소재의 전지 성능의 향상이 도모되는 이유는 명확하지 않지만, 이들 구성이, 탄소재에 있어서의 바람직한 그래핀 유사 구조의 실현에 적합한 영향을 주는 것이라고 추측된다. 또한, 본 명세서에 있어서 "그래핀 유사 구조"란, 그래핀에 있어서 나타나는 탄소 육각형 격자 구조와 동일 또는 유사한 구조를 갖는 시트 구조 또는 당해 시트 구조가 적층된 적층 구조를 적어도 일부에 갖는 구조를 의미한다.
타깃 화합물은, 탄소재를 생성하기 위한 출발 물질의 종류나 생성 조건 등에 따라 상이할 수 있다. 예를 들면, 본 실시형태에 있어서 추천되는 탄소재로서는, 페놀 수지와 트라이페닐포스페이트((C6H5O)3P(=O))를 포함하는 수지 조성물을 소성하여 생성한 것을 들 수 있는데, 이러한 탄소재는 XPS로 검출되는 타깃 화합물로서 이하의 것을 포함한다.
[타깃 화합물 1] (C6H5O)3P(=O)
[타깃 화합물 2] (C6H5O)2P(=O)(OH)
[타깃 화합물 3] (C6H5)2P(=O)(OH)
[타깃 화합물 4] (C6H5)3P(=O)
[타깃 화합물 5] (C6H5)3P
[타깃 화합물 6] 환원 인
본 실시형태에 관한 탄소재는, 이들 타깃 화합물 1부터 6의 전체 조성에 대하여, 타깃 화합물 4부터 6의 각 조성 합계가 50% 이상인 것이 바람직하다.
(산소와 탄소의 조성비)
본 실시형태에 관한 탄소재는, X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의하여 검출되는 산소와 탄소의 조성비 O/C가, 조성 분석에 의하여 검출된 산소와 탄소의 조성비 O/C보다 큰 것이 바람직하다.
즉, XPS에 의하여 탄소재의 표면에 있어서의 O 환산 산소 함유량 및 C 환산 탄소 함유량을 측정하여, 이들의 조성비 O/C를 구한다. 또, 조성 분석에 의하여, 탄소재 중의 O 환산 산소 전체 함유량 및 C 환산 탄소 전체 함유량을 측정하여, 이들의 조성비 O/C를 구한다. 상술과 같이 XPS에 의하여 검출되는 산소와 탄소의 조성비 O/C가, 조성 분석에 의하여 검출되는 산소와 탄소의 조성비 O/C보다 큰 것이 바람직하다.
상술하는 산소와 탄소의 조성비 O/C의 특징에 의하면, 탄소재의 벌크(내부)에 있어서 탄소의 존재 비율이 높고 바람직한 그래핀 유사 구조가 형성되어 있다고 추측된다.
(탄소재의 표면 및 벌크의 인의 조성비)
본 실시형태에 관한 탄소재는, X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의하여 검출되는 인의 조성비 P(XPS)가, 조성 분석에 의하여 검출되는 인의 조성비 P(COMP)보다 큰 것이 바람직하다.
즉, XPS에 의하여 탄소재의 표면에 있어서의 P 환산 인 함유량을 측정한다. 또, 조성 분석에 의하여, 탄소재 중의 P 환산 인 전체 함유량을 측정한다. 그리고, 이들의 조성비를 비교하여, P(XPS)>P(COMP)인 것이 바람직하다.
이와 같이, 탄소재의 내부보다 표면에 있어서 인의 존재 비율을 많게 함으로써, 탄소재의 전지 성능을 향상시키는 것이 가능하다. 이러한 이유는 명확하지 않지만, 탄소재에 있어서의 리튬 이온의 흡장을 촉진하는 효과가 적합하게 발휘될 수 있다고 추측된다.
본 실시형태에 관한 탄소재는, 특히 P(XPS)>P(COMP)임과 함께, P(COMP)가 0을 초과하는 것이 바람직하다. 표면보다는 조성비가 뒤떨어지지만, 탄소재의 내부에 있어서도 유의하게 인이 함유되어 있음으로써, 탄소재의 내부까지 리튬 이온을 원활하게 흡장시키는 것이 가능하기 때문이다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 XPS에 의한 검출에는, 공지의 X선 광전자 분광 분석 장치를 이용할 수 있고, 구체적으로는 예를 들면 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 X선 광전자 분광 분석 장치 ESCA-3400을 이용할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서 조성 분석이란, 탄소재의 전체에 포함되는 원소의 분석을 의미한다. 상기 조성 분석의 구체적인 분석 방법은 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
예를 들면, 탄소재에 함유되는 탄소, 수소, 및 질소는, 산소 순환 연소·가스 크로마토그래피 검출법에 의하여 정량(定量)할 수 있다. 구체적으로는, 시료가 되는 탄소재를 약 850℃에서 완전 연소시켜, CO2 가스 및 H2O 가스를 생성하고, 가스 크로마토그래피법에 의하여, 이들 가스에 포함되는 탄소 및 수소를 정량한다. 질소는 상기 완전 연소 후에 환원시켜, N2 가스로서 마찬가지로 가스 크로마토그래피법에 의하여 정량한다.
또 탄소재에 함유되는 산소는, 가열 융해·비분산 적외선 흡수법에 의하여 정량할 수 있다. 구체적으로는, 시료가 되는 탄소재를 헬륨 분위기하, 약 2500℃에서 가열하여, CO 가스 및 CO2 가스를 생성하고, 비분산 적외선 흡수법에 의하여, 이들 가스에 포함되는 산소를 정량한다.
또 탄소재에 함유되는 인은, 회화(灰化)·산 용융·고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법에 의하여 정량할 수 있다. 구체적으로는, 시료가 되는 탄소재를 회화한 후, 염산에 용융시켜 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법에 의하여, 용융물에 포함되는 인을 정량한다.
본 발명의 바람직한 양태로서, 탄소재는 개수 기준에 있어서의 입자경 분포로부터 구한 단위 체적당 표면적(이하, 간단히 단위 체적당 표면적이라고도 함)이, 10000cm-1 이상 16000cm-1 이하의 범위인 탄소 입자를 포함한다.
상기 단위 체적당 표면적의 하한은, 또한 12000cm-1 이상으로 할 수 있다. 또 상기 단위 체적당 표면적의 상한은, 또한 15500cm-1 이하, 또는 14000cm-1 이하로 할 수 있다.
본 발명의 탄소재는, 부극용 활물질의 재료로서 이용할 수 있는 탄소 재료이다. 단위 체적당 표면적이 상기 범위인 탄소 입자를 포함하는 탄소재는, 저온 환경하, 이차 전지의 충방전 시에 있어서의 전기 저항의 증대를 억제하는 효과(이하, 전기 저항 억제 효과라고도 함)를 갖는다. 상기 양태의 탄소재에 있어서 전기 저항 억제 효과가 발휘되는 이유는 명확하지 않다. 그러나, 이러한 양태의 탄소재는, 입자경이 적당히 미소하고, 단위 체적당 표면적이 충분히 커지도록 구성되어 있다. 이로 인하여, 이러한 양태의 탄소재는, 리튬 이온의 흡장 방출 효율이 높고, 저온 환경하에 있어서 리튬 이온의 동작이 둔해진 경우에도, 원활하게 흡장 방출이 행해지는 것이라고 추측된다. 바꿔 말하면, 이러한 양태의 탄소재는, 리튬 이온의 흡장 방출 영역인 입자의 표면의 면적을 종래의 탄소재보다 유의하게 증대시킴으로써, 저온 환경하에 있어서의 리튬 이온의 이동성 저하를 커버하여 전기 저항의 증대를 억제하는 것이라고 추측된다.
<이차 전지 부극용 탄소재의 제조>
이하에, 본 실시형태에 관한 탄소재의 제조 방법의 일례를 설명한다. 이하에 설명하는 제조 방법(이하, 간단히 본 제조 방법이라고도 함)에 의하면, 본 실시형태에 관한 탄소재를 적합하게 제조할 수 있다. 단, 이하에 기재하는 본 제조 방법은, 본 발명의 탄소재의 제조 방법을 한정하는 것은 아니다.
(이차 전지 부극용 수지 조성물의 조제)
먼저, 탄소재를 제조하기 위하여 이용되는 수지 조성물을 조제한다.
본 제조 방법에 이용되는 수지 조성물은, 유기 화합물과 인산 화합물을 포함한다.
유기 화합물:
유기 화합물은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 페놀성 수산기 함유 수지 및 아세나프틸렌 또는 석유 피치 등의 석유계 재료를 이용할 수 있다.
페놀성 수산기 함유 수지는, 인공적으로 합성할 수 있는 재료이고, 사용되는 기술 분야가 다양화하는 이차 전지에 대응하여, 부극의 설계 자유도를 넓히는 것이 가능하다. 이러한 관점에서 페놀성 수산기 함유 수지는, 부극에 있어서의 탄소 재료의 출발 물질로서 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 페놀성 수산기 함유 수지란, 분자 내에 페놀성 수산기를 갖는 수지를 말한다. 본 실시형태에 있어서의 페놀성 수산기 함유 수지는, 노볼락형 페놀 수지 또는 레졸형 페놀 수지 등의 페놀을 출발 물질로 하여 합성된 수지; m-크레졸 수지, 자일렌올 수지, 나프톨 수지 등의 페놀 이외의 페놀류를 이용하여 합성된 수지; 페놀 이외의 모노머와 폼알데하이드 등의 알데하이드류를 산 또는 알칼리성 촉매 존재하에서 합성함으로써 이루어지는 분자 내에 페놀성 수산기를 갖는 수지; 또는 상술하는 수지에 변성제가 함유되어 이루어지는 변성 페놀성 수산기 함유 수지를 포함한다.
예를 들면, 상기 페놀성 수산기 함유 화합물은, 페놀류와 임의의 반응 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
그 중에서도 노볼락형 페놀 수지로 대표되는 수산기 당량이 300g/eq 이하인 페놀성 수산기 함유 수지는, 분자 구조가 단순화되어 합성이 용이하고, 탄소 재료의 출발 물질로서 바람직한 예의 하나이다.
수산기 당량이 작은 페놀성 수산기 함유 수지는, 분자 내에 수산기를 다수 갖기 때문에, 탄소재를 탄화하기 위한 소성 공정에 있어서, 당해 수산기가 분자 내 및/또는 분자 간에서 탈수축합하여 가교되어, 생성되는 탄소재에 있어서 바람직한 그래핀 유사 구조의 성장이 저해될 우려가 있다. 이에 대하여, 후술하는 특정 인산 에스터가 탄소재의 재료가 되는 수지 조성물에 함유됨으로써, 상술하는 수산기의 탈수축합을 억제하여, 리튬 이온의 흡장 방출량이 많은 본 실시형태의 탄소재를 제조할 수 있다.
수산기 당량이 300g/eq 이하인 페놀성 수산기 함유 수지로서는, 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 또는 페놀류와 페놀류의 사이에 임의의 변성제가 결합되어 이루어지는 변성 페놀성 수산기 함유 수지 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
여기에서 수산기 당량이란, 페놀성 수산기 함유 수지에 있어서의 수산기 1개에 대한 분자량을 의미한다. 수산기 당량의 측정은 JIS K 0070(1992)에 규정되는 중화 적정법에 준하여 행할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 노볼락형 페놀이란, 상술하는 페놀류와 폼알데하이드를 산촉매하에서 반응시켜 합성되는 페놀 수지를 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서 레졸형 페놀이란, 상술하는 페놀류와 폼알데하이드를 알칼리 촉매하에서 반응시켜 합성되는 페놀 수지를 의미한다.
일반적으로, 수산기 당량이 작을수록(예를 들면, 수산기 당량이 200g/eq 이하, 나아가서는 150g/eq 이하, 특히 120g/eq 이하), 제조 용이성 및 제조 비용의 관점에서는 바람직하고, 이차 전지 부극용 재료로서의 사용이 기대된다. 이와 같은 수산기 당량이 작은 페놀성 수산기 함유 수지는, 본 발명의 수지 조성물에 함유됨으로써, 우수한 전지 특성을 나타내는 탄소재를 제공하는 출발 물질로서 실질적으로 사용 가능해진다.
본 제조 방법에 있어서 페놀성 수산기 함유 수지는, 페놀류와 반응 화합물을 반응시킴으로써 합성되는 수지를 포함한다. 페놀성 수산기 함유 수지의 합성에는 필요에 따라 촉매가 이용된다. 여기에서 페놀류란, 방향족 화합물에 수산기를 갖는 유기 화합물을 의미하며, 이른바 페놀뿐만 아니라, 크레졸 등의 벤젠환에 1개의 수산기 이외의 관능기가 마련된 유기 화합물을 포함한다. 상기 반응 화합물이란, 폼알데하이드뿐만 아니라, 변성 페놀성 수산기 함유 수지를 합성 가능한 변성제 화합물도 포함한다.
페놀류의 구체적인 예로서는, 예를 들면 페놀; o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 자일렌올, 또는 p-t-뷰틸페놀 등의 알킬 치환 페놀류; p-페닐페놀 등의 방향족 치환 페놀류; 카테콜, 또는 레조시놀 등의 2가 페놀류; α-나프톨, 또는 β-나프톨 등의 나프톨류 등을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
인산 화합물:
본 제조 방법에 이용되는 수지 조성물에는, 생성되는 탄소재에 인을 함유시키기 위하여, 인산 화합물이 함유된다.
본 제조 방법에 이용되는 인산 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 인산, 또는 오산화 이인 등의 비교적 분자량이 작은 인산 화합물, 또는 후술하는 특정 인산 화합물을 이용할 수 있다. 상술한 타깃 화합물에 포함되는 트라이페닐포스핀옥사이드, 트라이페닐포스핀, 및 인 원자의 각 조성비의 합계가 50% 이상인 탄소재를 제공한다는 관점에서는, 인산 화합물로서 인산 에스터를 이용하는 것이 바람직하고, 특히 1개 이상의 페닐기를 구비하는 인산 에스터를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 수산기 당량이 300g/eq 이하인 페놀성 수산기 함유 수지를 출발 물질로 하여, 수산기의 탈수축합에 의한 가교를 억제한다는 관점에서는, 비점 온도 또는 열분해 온도가 당해 페놀성 수산기 함유 수지의 자기축합 온도를 초과하는 인산 에스터 또는 인산 유도체를 수지 조성물 중에 함유시키면 된다. 이로써, 수지 조성물을 탄화를 위하여 소성한 경우, 페놀성 수산기 함유 수지가 자기축합을 개시하는 시점(즉, 페놀성 수산기 함유 수지에 구비되는 수산기가 탈수축합하여 가교 반응이 발생하는 단계)에서, 비등 또는 분해되어 있지 않은 인산 에스터 등을, 반응계에 존재시킬 수 있다. 이로써, 페놀성 수산기 함유 수지의 수산기에 인산 에스터 등이 수소 결합 등 또는 마스크함으로써, 당해 수산기의 반응성이 저감되어 탈수축합에 의한 가교가 억제되고, 탄소의 결정 구조의 성장이 저해되는 것을 회피하는 것이 기대되기 때문이다.
또한, 본 명세서에 있어서 자기축합이란, 특별히 설명이 없는 한, 페놀성 수산기 함유 수지가 갖는 페놀성 수산기가 분자 내 및/또는 분자 간에서 탈수축합하는 것을 말한다.
본 제조 방법에 이용되는 수지 조성물에 함유되는 인산 에스터 등의 배합량은 특별히 한정되어 있지 않지만, 예를 들면 페놀성 수산기 함유 수지 100질량부에 대하여, 인산 에스터 또는 인산 유도체가 3질량부 이상 15질량부 이하의 범위로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 생성되는 탄소재에 인을 0.3질량% 이상 1.5질량% 이하의 범위로 함유시킬 수 있다.
본 제조 방법에 이용되는 수지 조성물에 함유되는 인산 에스터 또는 인산 유도체는, 융점이 페놀성 수산기 함유 수지의 자기축합 온도 미만인 것을 선택하는 것이 바람직하다.
이로써, 수지 조성물을 소성하여 탄소재를 생성하는 공정에 있어서, 페놀성 수산기 함유 수지의 수산기가 탈수축합하여 가교를 개시하기 전에 인산 에스터 등의 융해를 개시시킬 수 있고, 수지 조성물에 있어서의 인산 에스터 등의 분산성을 높일 수 있다. 수지 조성물 중에 인산 에스터 등이 양호하게 분산됨으로써, 페놀성 수산기 함유 수지에 대하여 함유량이 현저하게 적은 인산 에스터 등을 당해 페놀성 수산기 함유 수지에 있어서의 수산기의 가교의 억제에 효율적으로 작용시키는 것이 가능하다. 또 상술하는 탄소와 인의 직접 결합(P-C 결합)의 조성비가 높은 탄소재를 생성하는 것이 가능하다.
예를 들면, 노볼락형 페놀 수지의 수산기는, 약 300℃에서 탈수축합을 개시하는바, 인산 에스터 등의 융점이 300℃ 미만인 것이 바람직하다. 예를 들면, 융점이 48.5℃ 이상인 트라이페닐포스페이트, 융점이 92℃ 이상인 상기 화학식 (1)의 방향족 축합 에스터, 융점이 약 200℃인 폴리 인산 등은 상기 관점에서 바람직하게 사용된다.
또한, 본 제조 방법에 있어서 인산 에스터 등의 융점, 및 페놀성 수산기 함유 수지의 융점이란, 시차 주사 열량 분석법(이하, DSC라고도 함)에 의하여 분석되는 흡열 피크의 피크톱에 있어서의 온도를 의미한다.
첨가제:
본 제조 방법에 이용되는 수지 조성물에는, 필요에 따라 추가로 임의의 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 본 제조 방법에 이용되는 수지 조성물은, 경화제를 더 포함하고 있어도 된다. 페놀성 수산기 함유 수지의 열경화를 촉진시키기 위해서이다.
경화제는, 특별히 한정되지 않지만, 이용되는 페놀성 수산기 함유 수지와의 조합으로 적절히 결정해도 된다. 예를 들면, 수지 조성물에 함유되는 페놀성 수산기 함유 수지가 노볼락형 페놀 수지인 경우는, 헥사메틸렌테트라민, 레졸형 페놀 수지, 또는 폴리아세탈 등을 적합하게 이용할 수 있다. 또 수지 조성물에 함유되는 페놀성 수산기 함유 수지가 레졸형 페놀 수지인 경우는, 헥사메틸렌테트라민 등을 이용할 수 있다.
수지 조성물에 있어서의 경화제의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 페놀성 수산기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 50질량부 이하이다. 경화제가 이용되지 않아도, 수지 조성물 중에 함유되는 노볼락형 페놀 수지는, 당해 수지 조성물을 소성하여 탄화하는 공정에서 경화하는 것이 가능하지만, 수지 조성물을 소성하여 생성되는 탄소재의 결정 구조의 성장을 현저하게 저해하지 않는 범위에서 경화제를 함유시켜도 된다. 예를 들면, 노볼락형 페놀 수지에 대한 경화제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 노볼락형 페놀 수지 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 5질량부 이하의 범위에서 경화제를 함유해도 된다.
경화제 이외의 첨가제로서는, 예를 들면 유기산, 무기산, 함질소 화합물, 함산소 화합물, 방향족 화합물, 비철금속 원자 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 이용하는 수지의 종류나 성상 등에 따라, 1종 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.
(수지 조성물의 소성)
다음으로, 상술과 같이 조제된 수지 조성물을 소성하여, 탄소재를 생성하는 본 제조 방법에 대하여 이하에 설명한다. 구체적으로는, 수산기 당량이 300g/eq 이하인 페놀성 수산기 함유 수지, 및 비점 온도 또는 열분해 온도가 당해 페놀성 수산기 함유 수지의 자기축합 온도를 초과하는 인산 에스터 또는 인산 유도체를 함유하는 수지 조성물을 이용하여 본 실시형태의 탄소재를 제조하는 예를 설명한다.
본 제조 방법은, 예를 들면 제1 소성 공정과 제2 소성 공정을 갖는다.
제1 소성 공정은, 이차 전지 부극용 수지 조성물을 소성 시의 최고 온도가 1000℃ 미만인 소성 조건에서 소성하여 탄소재 전구체를 생성하는 공정이다.
제2 소성 공정은, 제1 소성 공정에서 생성된 탄소재 전구체를 소성 시의 최고 온도가 1000℃ 이상의 온도인 소성 조건에서 소성함으로써 탄소재를 생성하는 공정이다.
제1 소성 공정 및 제2 소성 공정은, 연속적으로 실시해도 되고 나누어 실시해도 된다.
제1 공정과 제2 공정을 나누어 실시하는 양태의 예로서, 예를 들면 제1 소성 공정과 제2 소성 공정의 사이에는, 제1 소성 공정에서 얻어진 탄소재 전구체를 분쇄하는 분쇄 공정을 마련할 수 있다. 제2 소성 공정에 있어서의 탄소재 전구체의 열이력을 균일하게 한다는 관점에서는, 상기 분쇄 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 상기 분쇄 공정에서 얻어지는 탄소재 전구체의 분쇄물의 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 1μm 이상 20μm 이하, 보다 바람직하게는 5μm 이상 15μm 이하이다. 상기 분쇄물의 입경이 상기 수치 범위의 하한값 이상임으로써, 분쇄물의 취급성이 양호하고, 또 인산 에스터 등에 함유되는 인을 최종적으로 형성되는 탄소재 중에 유의하게 잔존시킬 수 있다. 또, 상기 분쇄물의 입경이 상기 수치 범위의 상한값 이하임으로써, 제2 소성 공정에 있어서의 탄소재의 열이력의 균일화를 양호하게 도모할 수 있다.
상기 분쇄물의 입경은, 체적 기준의 누적 분포에 있어서의 50% 누적 시의 입경(D50, 평균 입경)을 의미한다.
또 상기 분쇄 공정에 있어서의 분쇄 조건을 조정함으로써, 바람직한 범위의 단위 체적당 표면적 또는 평균 제곱 반경인 탄소 입자를 포함하는 탄소재를 제조하는 것이 가능하다.
상기 분쇄 공정에 있어서의 분쇄 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 임의의 분쇄 장치를 이용할 수 있다. 상기 분쇄 장치로서는, 볼 밀 장치, 진동 볼 밀 장치, 로드 밀 장치, 비즈 밀 장치 등의 충격형 분쇄 장치, 또는 사이클론 밀 장치, 제트 밀 장치, 건식 기류 분쇄 장치 등 기류 분쇄 장치를 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 분쇄 처리에 있어서, 이들 장치를 1종 또는 2종 이상 사용하거나, 또는 1종의 장치로 복수회 분쇄하여 이용해도 된다. 또 분쇄 처리에 있어서, 이들 장치에 더하여 체 등을 이용하여 적절히 분급해도 되고, 또 분급 기능을 갖는 분쇄 장치를 이용해도 된다.
본 제조 방법은, 제1 소성 공정에 융해 단계와 탄소재 전구체 생성 단계를 포함한다.
상기 융해 단계는, 이차 전지 부극용 수지 조성물에 포함되는 페놀성 수산기 함유 수지 및 인산 에스터 또는 인산 유도체를 융해시킨다.
상기 탄소재 전구체 생성 단계는, 탈지 및/또는 그래핀 유사 구조를 포함하는 바람직한 탄소의 결정자가 형성된다.
본 실시형태에 관한 탄소 제조 방법은, 바람직하게는 상기 융해 단계에 의하여 융해한 인 화합물 또는 인산 유도체를 비등 또는 분해시키기 전에, 융해 단계에 의하여 융해한 페놀성 수산기 함유 수지를 가열함으로써 탄소재 전구체 생성을 시킨다.
제1 소성 공정에 있어서 상기 융해 단계 및 상기 탄소재 전구체 생성 단계를 실현하기 위해서는, 예를 들면 수지 조성물에 포함되는 페놀성 수산기 함유 수지 및 인산 에스터 등의 융점이 모두 상온을 초과하고 250℃ 이하인 수지 조성물을 이용하면 된다. 이로써, 수지 조성물의 탄화를 위한 소성 공정에 있어서 페놀성 수산기 함유 수지의 자기축합이 개시되기 전에, 페놀성 수산기 함유 수지와 인산 에스터 등을 융해시킬 수 있다(융해 단계).
융해 단계를 거친 페놀성 수산기 함유 수지 및 인산 에스터 등이 존재하는 수지 조성물을 추가로 고온(예를 들면 300℃ 이상 800℃ 이하)에서 소성함으로써, 페놀성 수산기 함유 수지로부터 탈지 및 그래핀 유사 구조를 포함하는 바람직한 탄소의 결정자를 형성시켜, 탄소재 전구체를 형성할 수 있다. 본 제조 방법에서는, 탄소재 전구체 생성 단계에 있어서 비등 또는 열분해 전의 인산 에스터 등이 존재하는 점에서, 페놀성 수산기 함유 수지의 수산기가 탈수축합에 의하여 가교되는 것이 억제된다. 이로 인하여, 생성된 탄소재 전구체의 결정 구조는, 리튬 이온 등의 화학종의 흡장 방출능이 우수한 결정자가 형성된 것, 또는 형성 도중인 것이라고 생각된다.
본 제조 방법에 있어서, 상술하는 융해 단계 및 탄소재 전구체 생성 단계는, 제1 소성 공정에 있어서 독립되어 있고 융해 단계가 완전히 종료된 후에 탄소재 전구체 생성 단계가 개시되는 양태, 또는 융해 단계의 후반과 탄소재 전구체 생성 단계의 전반이 중복된 양태 중 어느 것이어도 된다.
제1 소성 공정에 있어서, 융해 단계 및 탄소재 전구체 생성 단계는, 페놀성 수산기 함유 수지 및 인산 에스터 등의 체적의 감소 또는 팽창을 측정함으로써 판단할 수 있다. 즉, 제1 소성 공정에 있어서 소성에 의하여 페놀성 수산기 함유 수지 및 인산 에스터 등이 열용해되어 체적이 감소 경향에 있는 단계를 융해 단계라고 한다. 또 제1 소성 공정에 있어서, 용융에 의하여 감소된 페놀성 수산기 함유 수지의 체적이 팽창을 나타내는 단계를 탄소재 전구체 생성 단계라고 한다.
상술하는 제1 소성 공정 및 제2 소성 공정의 가스 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 불활성 가스 분위기로 행할 수 있다. 상기 불활성 가스로서는, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 질소 가스가 특히 바람직하다.
제1 소성 공정 및 제2 소성 공정의 가스 분위기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
제1 소성 공정 및 제2 소성 공정에 있어서의 승온 속도, 소성 온도, 소성 시간 등의 조건은, 생성되는 탄소재의 사용이 예정되는 부극의 특성을 최적인 것으로 하기 위하여 적절히 조정할 수 있다.
이상의 탄소재 제조 방법에 의하여, 이차 전지 부극용 탄소재를 얻을 수 있다. 본 제조 방법에 의하여 제조된 탄소재는, 충방전 용량 및 충방전 효율이 개선되어 전지 특성이 우수하다.
본 실시형태에 의하여 제조된 탄소재는, 이차 전지 부극에 이용되는 부극용 활물질로서 사용된다.
또한, 이상에 설명하는 본 발명의 이차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법은, 본 실시형태에 관한 탄소재를 제조하는 방법의 일례로서, 당해 탄소재를 다른 제조 방법으로 제조하는 것을 제외하는 것은 아니다.
이하에, 본 발명의 탄소재를 포함하는 본 발명의 부극용 활물질, 당해 부극용 활물질을 포함하는 부극용 활물질층을 구비하는 본 발명의 이차 전지 부극, 및 당해 이차 전지 부극을 구비하는 본 발명의 이차 전지에 대하여 설명한다.
<부극용 활물질>
본 발명의 이차 전지 부극용 활물질은, 상술하는 본 발명의 이차 전지 부극용 탄소재를 함유한다. 리튬 이온 또는 나트륨 이온 등의 알칼리 금속 이온의 흡장 방출이 우수한 본 발명의 탄소재를 함유함으로써, 본 발명의 부극용 활물질은, 부극의 충전 용량 및 충방전 효율의 향상에 양호하게 공헌한다. 본 발명에 있어서 부극용 활물질이란, 이차 전지 부극에 있어서 전하 담체가 되는 화학종을 흡장 및 방출할 수 있는 재료를 말한다. 상기 화학종은, 예를 들면 알칼리 금속 이온 이차 전지에 있어서는, 리튬 이온 또는 나트륨 이온 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 부극용 활물질에 대하여 설명한다.
부극용 활물질이란, 알칼리 금속 이온 전지 등의 이차 전지에 있어서, 알칼리 금속 이온(예를 들면 리튬 이온 또는 나트륨 이온) 등의 화학종을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이다. 본 명세서에 있어서 설명하는 부극용 활물질은, 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 생성된 탄소재를 함유하는 물질을 의미한다.
부극용 활물질은, 실질적으로 본 발명의 탄소재만으로 구성되어도 되지만, 당해 탄소재와는 다른 재료를 추가로 포함해도 된다. 이와 같은 재료로서는, 예를 들면 실리콘, 일산화 규소, 다른 흑연질 재료 등 일반적으로 부극 재료로서 공지인 재료를 들 수 있다.
사용하는 흑연질 재료의 체적 기준의 누적 분포에 있어서의 50% 누적 시의 입경(평균 입경)은, 2μm 이상 50μm 이하가 바람직하고, 5μm 이상 30μm 이하가 보다 바람직하다.
<이차 전지 부극 및 이차 전지>
이하, 본 발명의 이차 전지 부극 및 당해 이차 전지 부극을 구비하는 본 발명의 이차 전지에 대하여 설명한다.
본 발명의 이차 전지 부극은, 상술하는 본 발명의 이차 전지 부극용 활물질을 포함하는 이차 전지 부극용 활물질층과, 이차 전지 부극용 활물질층이 적층된 부극용 집전체를 갖고 구성된다.
또 본 발명의 이차 전지는, 상술하는 본 발명의 이차 전지 부극과, 전해질과, 이차 전지 정극을 구비하여 구성된다.
본 발명의 부극은 본 발명의 부극용 활물질을 이용하여 구성됨으로써, 충전 용량 및 충방전 효율이 우수하다. 또, 본 발명의 부극을 구비하는 본 발명의 이차 전지는, 부극의 충전 용량 및 충방전 효율의 향상이 반영되어 우수한 전지 성능을 나타낸다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에서는, "부"는 "질량부"를 나타내고, "%"는 "질량%"를 나타낸다.
(페놀성 수산기 함유 수지의 합성)
먼저 실시예 또는 비교예에 이용하는 페놀성 수산기 함유 수지를 이하와 같이 합성했다.
(노볼락형 페놀 수지의 합성)
페놀 100부, 37% 폼알데하이드 수용액 64.5부, 및 옥살산 3부를 교반기 및 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 넣고, 100℃에서 3시간 반응 후, 승온 탈수하여, 노볼락형 페놀 수지 90부를 얻었다. 상술과 같이 얻어진 노볼락형 페놀 수지의 수산기 당량을 JIS K 0070(1992)의 중화 적정법에 준하여 측정한바, 105g/eq였다.
(레졸형 페놀 수지의 합성)
페놀 100부, 파라폼알데하이드 55부, 및 아세트산 아연 1부를 교반기 및 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 넣어, 100℃에서 3시간 반응 후, 탈수하고, 그 후에 100℃ 2시간의 반응 조건하에서 숙성시켜, 고형의 레졸형 페놀 수지 90부를 얻었다. 상술과 같이 얻어진 레졸형 페놀 수지의 수산기 당량을 JIS K 0070(1992)의 중화 적정법에 준하여 측정한바, 105g/eq였다.
(자일렌 변성 노볼락 수지의 합성)
페놀 수지 100부, 자일렌계 수지인 니칸올 H(후도 가부시키가이샤제) 70부, 및 25% 황산 1부를 교반기 및 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 넣고, 환류 온도에서 2시간 반응시켰다. 계속해서 37% 포말린 수용액 48부를 순차 첨가하고, 2시간 반응시켰다. 그 후, 수산화 칼슘을 첨가하여 중화하고, 승온 탈수하여, 자일렌 변성 페놀 수지 160부를 얻었다.
상술과 같이 얻어진 자일렌 변성 페놀 수지의 수산기 당량을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한바, 155g/eq였다.
<실시예 1>
상술과 같이 얻어진 노볼락형 페놀 수지 100부에 대하여, 인산 트라이페닐(다이하치 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명: TPP) 10부, 및 헥사메틸렌테트라민 3부를 진동 볼 밀로 분쇄 혼합하여 수지 조성물을 얻었다. 이상과 같이 얻어진 수지 조성물을 실시예 1로 했다.
실시예 1의 수지 조성물을 질소 분위기하에서 실온으로부터 100℃/시간의 승온 속도로 승온하여, 550℃에 도달 후, 소성 상태를 1.5시간 유지하여 탄화 처리를 행했다(제1 소성 공정). 그 후에, 분쇄 공정을 실시하여 탄소재 전구체를 얻었다.
상기 탄소재 전구체를 질소 분위기하에서 실온으로부터 100℃/시간의 승온 속도로 소성하여 1200℃에 도달 후, 소성 상태를 2시간 유지하여 탄화 처리를 행했다(제2 소성 공정). 이로써 얻어진 탄소재를 실시예 1 탄소재로 했다.
또한, 실시예 1에 있어서의 상기 분쇄 공정의 분쇄 조건은 후술한다. 실시예 2~9 및 비교예 1도 제1 소성 공정 및 제2 소성 공정의 사이에 후술하는 분쇄 조건에서 분쇄 공정을 행했다.
<실시예 2>
실시예 1에 이용한 인산 트라이페닐을 방향족 축합 인산 에스터(다이하치 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명: PX-200) 10부로 변경한 것 이외에는 동일한 재료 및 동일한 방법으로 수지 조성물을 조제하여 수지 조성물을 얻었다. 이상과 같이 얻어진 수지 조성물을 실시예 2로 했다.
실시예 2를 이용한 것 이외에는, 상술하는 실시예 1 탄소재를 생성한 방법과 동일한 방법으로 탄소재를 생성하여 실시예 2 탄소재로 했다.
<실시예 3>
상술과 같이 얻어진 레졸형 페놀 수지 100부에 대하여, 인산 트라이페닐(다이하치 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명: TPP) 10부를, 진동 볼 밀로 분쇄 혼합하여 수지 조성물을 얻었다. 이상과 같이 얻어진 수지 조성물을 실시예 3으로 했다.
실시예 3의 수지 조성물을 이용한 것 이외에는 상술하는 실시예 1 탄소재의 생성 방법과 동일한 조건에서 제1 소성 공정 및 제2 소성 공정을 실시하여 탄화 처리를 행했다. 이로써 얻어진 탄소재를 실시예 3 탄소재로 했다.
<실시예 4>
경화제를 이용하지 않은 것 이외에는 상술하는 실시예 1과 동일하게 수지 조성물을 조제하여 실시예 4로 했다.
실시예 4의 수지 조성물을 이용한 것 이외에는, 상술하는 실시예 1 탄소재의 생성 방법과 동일하게 탄소재를 생성하여, 이것을 실시예 4 탄소재로 했다.
<실시예 5>
상술과 같이 얻어진 자일렌 변성 노볼락 수지 100부에 대하여, 인산 트라이페닐(다이하치 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명: TPP) 10부를, 진동 볼 밀로 분쇄 혼합하여 수지 조성물을 얻었다. 이상과 같이 얻어진 수지 조성물을 실시예 5로 했다.
실시예 5의 수지 조성물을 이용한 것 이외에는 상술하는 실시예 1 탄소재의 생성 방법과 동일한 조건에서 제1 소성 공정 및 제2 소성 공정을 실시하여 탄화 처리를 행했다. 이로써 얻어진 탄소재를 실시예 5 탄소재로 했다.
<실시예 6>
실시예 1과 동일하게 수지 조성물을 조제하고, 제2 소성 공정에 있어서의 온도를 1200℃에서 1100℃로 변경한 것 이외에는 상술하는 실시예 1 탄소재의 생성 방법과 동일한 조건에서 제1 소성 공정 및 제2 소성 공정을 실시하여 탄화 처리를 행했다. 이로써 얻어진 탄소재를 실시예 6 탄소재로 했다.
<실시예 7>
실시예 1과 동일하게 수지 조성물을 조제하고, 후술과 같이 실시예 1의 분쇄 조건과는 다른 분쇄 조건으로 변경한 것 이외에는 상술하는 실시예 1 탄소재의 생성 방법과 동일한 조건에서 제1 소성 공정 및 제2 소성 공정을 실시하여 탄화 처리를 행했다. 이로써 얻어진 탄소재를 실시예 7 탄소재로 했다.
<실시예 8>
실시예 1과 동일하게 수지 조성물을 조제하고, 후술과 같이 실시예 1의 분쇄 조건과는 다른 분쇄 조건으로 변경한 것 이외에는 상술하는 실시예 1 탄소재의 생성 방법과 동일한 조건에서 제1 소성 공정 및 제2 소성 공정을 실시하여 탄화 처리를 행했다. 이로써 얻어진 탄소재를 실시예 8 탄소재로 했다.
<실시예 9>
시판품인 바이페닐아랄킬 수지(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명: 카야하드 GPH-103, 수산기 당량 228) 100부에 대하여, 인산 트라이페닐(다이하치 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명: TPP) 10부, 헥사메틸렌테트라민 3부를 진동 볼 밀로 분쇄 혼합하여 수지 조성물을 얻었다. 이상과 같이 얻어진 수지 조성물을 실시예 9로 했다. 실시예 9에 있어서의 인 함유량을 산출한바, 0.84%였다.
실시예 9의 수지 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 1 탄소재의 생성 방법과 동일한 조건에서 제1 소성 공정 및 제2 소성 공정을 실시하여 탄화 처리를 행했다. 이로써 얻어진 탄소재를 실시예 9 탄소재로 했다.
<비교예 1>
상술과 같이 얻어진 노볼락형 페놀 수지를 비교예 1로서 이용했다.
비교예 1인 노볼락형 페놀 수지 100부를 질소 분위기하에서 실온으로부터 100℃/시간의 승온 속도로 승온하여, 550℃에 도달 후, 소성 상태를 1.5시간 유지하여 탄화 처리를 행했다(제1 소성 공정). 그 후에, 분쇄 공정을 실시하여 탄소재 전구체를 얻었다.
상기 탄소재 전구체를 질소 분위기하에서 실온으로부터 100℃/시간의 승온 속도로 소성하여 1200℃에 도달 후, 소성 상태를 2시간 유지하여 탄화 처리를 행했다(제2 소성 공정). 이로써 얻어진 탄소재를 비교예 1 탄소재로 했다.
각 실시예 및 각 비교예에 함유되는 인 함유량을 산출하여 표 1에 나타냈다.
또한, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 분쇄 공정은, 제1 소성 공정에 의하여 얻어진 소성물을 이용하여, 이하의 분쇄 조건에서 행했다. 분쇄 공정에 의하여 얻은 탄소 전구체를 제2 소성 공정에 이용했다.
실시예 1: 제1 소성 공정을 실시하여 얻어진 중간물을 실온까지 자연 방랭하고, 볼 밀 분쇄 장치에서, φ15mm의 알루미나 볼 5000g과 φ10mm의 알루미나 볼 900g을 넣은 용기 중에 넣고 처리하여, 분쇄 중간물을 얻었다. 이어서 상기 분쇄 중간물을 메시 75μm의 체에 통과시켜 조대(粗大) 입자를 제거하여, 분쇄물(탄소재 전구체)을 얻었다.
실시예 2부터 6: 실시예 1과 동일한 조건에서 분쇄 공정을 행하여, 분쇄물(탄소재 전구체)을 얻었다.
실시예 7: 제1 소성 공정을 실시하여 얻어진 중간물을 실온까지 자연 방랭하고, 사이클론 밀 분쇄 장치를 이용하여 분체 공급량 50g/min, 풍량 0.5m3/min, 제1 분쇄 임펠러 회전수 15000rpm, 제2 분쇄 임펠러 회전수 15000rpm의 조건에서 분쇄하여 분쇄 중간물을 얻었다. 이어서 상기 분쇄 중간물을 메시 75μm의 체에 통과시켜 조대 입자를 제거하여, 분쇄물(탄소재 전구체)을 얻었다.
실시예 8: 제1 소성 공정을 실시하여 얻어진 중간물을 실온까지 자연 방랭하고, 사이클론 밀 분쇄 장치를 이용하여 분체 공급량 30g/min, 풍량 0.8m3/min, 제1 분쇄 임펠러 회전수 13000rpm, 제2 분쇄 임펠러 회전수 13000rpm의 조건에서 분쇄하여 분쇄 중간물을 얻었다. 이어서 상기 분쇄 중간물을 메시 75μm의 체에 통과시켜 조대 입자를 제거하여, 분쇄물(탄소재 전구체)을 얻었다.
비교예 1: 실시예 1과 동일한 조건에서 분쇄 공정을 행하여, 분쇄물(탄소재 전구체)을 얻었다.
또한, 상술하는 분쇄 처리에서 이용한 분쇄 장치는 이하와 같다.
볼 밀 분쇄 장치는, 회전식 볼 밀(1단식-B, 가부시키가이샤 이리에 쇼카이 제공)을 이용했다.
사이클론 밀 분쇄 장치는, 건식 분쇄기(150BMW형 사이클론 밀, 가부시키가이샤 시즈오카 플랜트제)를 이용했다.
[진비중의 측정]
상술과 같이 얻은 각 실시예 탄소재 및 비교예 탄소재에 대하여, 뷰탄올을 이용한 진비중 측정 방법에 의하여 진비중을 측정했다. 측정 결과는 표 1에 나타낸다.
[표면적의 측정]
입도 분포 측정 장치(입도 분포 측정 장치 LA-920, 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제)를 이용하여, 각 실시예 탄소재 및 비교예 탄소재의 개수 기준에 있어서의 입자경 분포를 이하의 순서에 따라 측정했다.
상술과 같이 얻은 탄소재 20mg, 약 1wt%에 희석한 계면활성제(트윈 20, 기시다 가가쿠 가부시키가이샤제) 1ml, 및 증류수 약 5ml를 하나의 폴리 용기에 넣어, 초음파 세척기 내에 설치하고, 1분간 폴리 스포이트로 혼합하면서 초음파를 가하여 분산시켜 분산물을 얻었다. 상기 분산물을 상술한 입도 분포 측정 장치에 이용하여, 상대 굴절률 1.5의 설정으로 입자경 분포의 측정을 행했다.
상기 입자경 분포 측정에 의하여 얻어진 데이터를 이용하여, 상기 수학식 (1)에 의하여 단위 체적당 표면적을 산출했다. 산출된 값은 표 1에 나타낸다.
[평균 제곱 반경의 산출]
상술하는 입자경 분포 측정에 의하여 얻어진 데이터를 이용하여, 상기 수학식 (2)에 의하여 각 실시예 탄소재 및 비교예 탄소재의 평균 제곱 반경을 산출했다. 산출된 값은 표 1에 나타낸다.
<하프셀형 리튬 이온 이차 전지의 제작>
(부극의 제작)
상술과 같이 얻어진 각 실시예 탄소재 및 비교예 탄소재의 전지 특성을 평가하기 위하여, 이하와 같이 각 탄소재를 이용한 부극을 제작했다.
각 실시예 탄소재, 및 비교예 탄소재 각각 100%에 대하여, 결착제로서 스타이렌·뷰타다이엔 고무 3%, 증점제로서 카복시메틸셀룰로스 1.5%, 도전재로서 아세틸렌 블랙 2%의 비율로 배합하여, 순수를 적당량 첨가하고 희석 혼합하여, 슬러리 형상의 부극용 혼합물을 얻었다.
상술에서 얻은 슬러리 형상의 부극용 혼합물을 두께 10μm의 구리박(집전체)에 동량씩 도포하여, 110℃에서 1시간, 진공 건조했다. 이어서, 롤 프레스에 의하여 60μm의 두께로 가압 성형한 것을 소정 형상으로 펀칭하여, 직경 13mm, 전극 활물질층(집전체를 제외한 부분)의 두께 50μm인 원반 형상의 리튬 이온 이차 전지용 부극을 제작했다.
(작용극의 제작)
작용극으로서 두께 1mm의 리튬 금속을 준비했다.
(전해액의 조제)
에틸렌카보네이트와 다이에틸카보네이트의 혼합액(체적비 3:7)에 육불화 인산 리튬을 1몰/리터의 농도로 용해시켜, 전해액을 조제했다.
(리튬 이온 이차 전지의 제작)
상술과 같이 얻은 부극, 작용극, 전해액을 이용하여, 이하와 같이 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
부극, 세퍼레이터(폴리프로필렌제 다공질 필름: 두께 25μm), 작용극의 순으로, 호센 가부시키가이샤제 양극셀의 소정 위치에 배치하고, 전해액을 주액하여 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
[초회(初回) 충방전 특성 평가]
상술과 같이 제작한 하프셀형 리튬 이온 이차 전지를 이용하여 이하와 같이 전지 특성을 평가했다.
측정 온도를 25℃로 하고, 충전 시의 전류 밀도를 25mA/g으로 하여 정전류 충전을 행하며, 전위가 0V에 도달한 시점부터, 0V를 유지하여 정전압 충전을 행하고, 전류 밀도가 2.5mA/g가 될 때까지 충전한 전기량을 초회 충전 용량으로 했다.
이어서, 방전 시의 전류 밀도를 25mA/g으로 하여 정전류 방전을 행하고, 전위가 2.5V에 도달한 시점의 전기량을 초회 방전 용량으로 했다.
하기 수학식 (3)에 나타내는 바와 같이, 초회 충전 용량에서 초회 방전 용량을 나눈 값에 100을 곱하여 초회 충방전 효율을 산출했다. 또한, 초회 충방전 특성 평가의 결과는 표 1에 나타낸다.
또한, 본 초회 충방전 특성 평가에 있어서, "충전"이란, 전압의 인가에 의하여, 금속 리튬으로 구성된 작용극으로부터 탄소재를 이용하여 구성된 부극에 리튬 이온을 이동시키는 것을 말한다. 또 "방전"이란, 탄소재를 이용하여 구성된 부극으로부터, 금속 리튬으로 구성된 작용극으로 리튬 이온이 이동하는 현상을 말한다.
초회 충방전 효율(%)=[초회 방전 용량(mAh/g)/초회 충전 용량(mAh/g)]
×100 (3)
<풀셀형 리튬 이온 이차 전지의 제작>
상술과 같이 얻어진 실시예 및 비교예의 저온 환경에 있어서의 전지 특성을 평가하기 위하여, 풀셀형 리튬 이온 이차 전지의 제작을 행했다.
제작 방법은 상술한 하프셀형 리튬 이온 이차 전지의 제작 방법에 있어서의, 작용극를 정극으로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로 행했다.
정극으로서는, LiCoO2를 활물질로 하여, 집전체 상에 도포하여 제작한 것을 이용하고, 정극의 집전체로서 알루미늄박을 이용한 단층 시트(파이오닉스 가부시키가이샤제, 상품명: 피오쿠세르 C-100)를 직경 12mm의 원반 형상으로 형성한 것을 이용했다.
[저온 환경 시험]
상술과 같이 제작한, 풀셀형 리튬 이온 이차 전지를 이용하여, 이하와 같이 측정을 행했다.
측정 온도를 25℃로 하고, 충전 시의 전류 밀도를 25mA/g으로 하여 정전류 충전을 행하며, 전위가 4.2V에 도달한 시점부터 4.2V를 유지하여 정전압 충전을 행하고, 전류 밀도가 2.5mA/g에 도달할 때까지 충전하며, 이어서, 방전 시의 전류 밀도를 25mA/g으로 하여 정전류 방전을 행하여, 전위가 2.5V에 도달할 때까지 방전했다. 또한 동일한 조건에서 충전 및 방전을 행하여 합계 5사이클의 충방전을 실시하고 에이징 처리를 행했다.
에이징 처리 후, 각 리튬 이온 이차 전지를, 25℃의 온도 환경하, 0.2C의 정전류로 4.2V까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압으로 전륫값이 0.02C로 감쇠될 때까지 충전했다. 다음으로, 0.2C의 정전류로 방전을 행하고, SOC(State of Charge) 50%가 되도록 조정하여, 25℃에서 1시간 방치했다. 계속해서, 각 리튬 이온 이차 전지를 -20℃의 온도 환경하에서 1시간 방치하고, 하기 "저온 환경 충방전 처리"를 3사이클 행했다.
즉, 저온 환경 방전 처리는, 리튬 이온 이차 전지를 -20℃의 온도 환경하에 설치하여, 소정의 전륫값으로 10초간 충전했을 때의 전압을 측정하고, 이어서 10분간 방치한 후, 소정의 전륫값으로 10초간만 방전했을 때의 전압을 측정하여, 그 후 10분간 방치하는 것이다. 상기 소정의 전륫값이란, 구체적으로는 1번째 사이클로부터 3번째 사이클까지, 순서대로, 1/3C, 0.5C, 1C이다. 상기 저온 환경 방전 처리에 있어서, 상한 전압을 4.2V, 하한 전압을 2.5V로 했다.
또한, 여기에서 "1C"는 1시간으로 방전이 종료되는 전류 밀도를 의미한다.
상기 저온 환경 방전 처리에 관하여, 가로축에 전륫값, 세로축에 10초간 충전 또는 방전한 후의 전압을 플롯하고, 그 근사 직선의 기울기의 절대값으로부터 전지 내의 충전 시 및 방전 시의 직류 저항(DC-IR)을 구하여, 그 값으로부터 이하와 같이 저온 환경 특성을 평가했다. DC-IR이 낮은 것은 전기 저항이 작고 출력 특성이 양호한 것을 의미한다.
충전 시의 직류 저항이 195Ω 이하, 및/또는 방전 시의 직류 저항이 215Ω 이하였다·····◎
충전 시의 직류 저항이 195Ω을 상회하고 210Ω 이하, 및 방전 시의 직류 저항이 215Ω을 초과하고 220Ω 이하였다·····○
충전 시의 직류 저항이 210Ω을 상회하고, 및/또는 방전 시의 직류 저항이 220Ω을 상회했다·····△
[고온 보존 특성 평가]
상술과 같이 제작한, 각 실시예 및 비교예의 풀셀형 리튬 이온 이차 전지를 이용하여, 이하와 같이 고온 보존 특성 평가를 행했다.
측정 온도를 25℃로 하고, 충전 시의 전류 밀도를 25mA/g으로 하여 정전류 충전을 행하며, 전위가 4.2V에 도달한 시점부터 4.2V를 유지하여 정전압 충전을 행하고, 전류 밀도가 2.5mA/g에 도달할 때까지 충전하며, 이어서, 방전 시의 전류 밀도를 25mA/g으로 하여 정전류 방전을 행하고, 전위가 2.5V에 도달할 때까지 방전하여, 이것을 1사이클로 했다. 또한 동일한 조건에서 충전 및 방전을 행하여 합계 5사이클의 충방전을 실시하고 에이징 처리를 행했다. 상기 에이징 처리에 있어서, 5번째 사이클의 방전 시에 있어서의 방전 용량(방전 용량 I)을 측정했다.
상술과 같이 에이징 처리가 이루어진 풀셀형 리튬 이온 이차 전지를 이용하여, 전류 밀도를 25mA/g으로 하여 정전류 충전을 행하며, 전위가 4.2V에 도달한 시점부터, 4.2V를 유지하여 정전압 충전을 더 행하고, 전류 밀도가 2.5mA/g에 도달할 때까지 충전하여, SOC 100%로 조정한 리튬 이온 이차 전지를 준비했다.
상술과 같이 얻어진 리튬 이온 이차 전지를 60℃의 온도로 조정된 건조기에 1주간 보관하고, 보관 후의 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량을 이하와 같이 확인했다.
즉, 보관 후의 리튬 이온 이차 전지를 이용하여, 0.2C의 전륫값으로 충전 및 방전을 행하고, 이것을 1사이클로 하여 합계 3사이클의 충방전을 실시했다. 3번째 사이클의 방전 시에 있어서의 방전 용량(방전 용량 II)을 측정했다.
하기 수학식 (4)에 나타내는 바와 같이, 보관 후의 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 3번째 사이클의 방전 용량(방전 용량 II)을 에이징 처리 시의 5번째 사이클의 방전 용량(방전 용량 I)으로 나눈 값에 100을 곱한 값을, "고온 보존 특성"으로서 평가했다.
고온 보존 특성(%)=[방전 용량 II(mAh/g)/방전 용량 I(mAh/g)]
×100 (4)
각 실시예 및 비교예의 고온 유지 특성은 표 1에 나타낸다.
[고온 수명 특성 평가]
상술하는 고온 유지 특성 평가에 있어서의 에이징 처리와 동일한 방법으로 에이징 처리가 이루어진 각 실시예 및 비교예의 풀셀형 리튬 이온 이차 전지를 이용하여, 이하와 같이 고온 수명 특성 평가를 행했다.
즉, 에이징 처리 후, 각 리튬 이온 이차 전지를 55℃의 온도 환경하, 1C의 정전류로 4.2V까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압으로 전륫값이 0.02C로 감쇠될 때까지 충전한 후, 30분간 55℃의 온도 환경에서 유지했다. 다음으로, 1C의 정전류로 2.5V까지 방전하고, 30분간 55℃의 온도 환경에서 유지하여, 이것을 1사이클로 했다. 상기 1번째 사이클의 방전 시의 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량(방전 용량 III)을 측정했다.
계속해서, 상술과 동일한 조건에서 충방전을 99사이클 실시하여, 합계 100사이클의 충방전을 실시했다. 100번째 사이클의 방전 시에 있어서의 방전 용량(방전 용량 IV)을 측정하여 "고온 수명 특성 평가"를 행했다. 구체적으로는, 하기 수학식 (5)에 나타내는 바와 같이, 100번째 사이클의 방전 용량(방전 용량 IV)을, 1번째 사이클의 방전 용량(방전 용량 III)으로 나눈 값에 100을 곱한 값을 "고온 수명 특성"으로서 평가했다.
고온 수명 특성(%)=[방전 용량 IV(mAh/g)/방전 용량 III(mAh/g)]×100 (5)
각 실시예 및 비교예의 고온 수명 특성은 표 1에 나타낸다.
[고온 수명 시험 후의 리튬 이온 이차 전지의 분해 평가]
상술하는 고온 수명 특성이 평가된 각 실시예 및 비교예의 리튬 이온 이차 전지를 이슬점 -60℃ 이하의 환경하에서 분해하여, 리튬 석출의 유무를 육안으로 확인을 행했다.
구체적으로는, 고온 수명 특성이 평가된 각 실시예 및 비교예의 리튬 이온 이차 전지를 각각 5개 준비하고, 각 리튬 이온 이차 전지를 분해하여, 노출시킨 부극 표면 상에 리튬의 석출이 확인된 리튬 이온 이차 전지의 개수를 평가했다.
각 실시예 및 비교예에 있어서, 5개의 리튬 이온 이차 전지 중, 부극 표면 상에 리튬 석출이 확인된 리튬 이온 이차 전지의 개수를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 소성 조건이 동일한 실시예 1부터 5와, 비교예 1을 비교하면, 각 실시예는 모두 높은 값의 초회 충전 용량이 나타났다. 또 각 실시예는, 초회 충전 용량의 증대와 함께 초회 방전 용량도 증대하고 있으며, 흡장된 리튬 이온이 가역적으로 방출되고 있는 것이 나타났다. 결과적으로, 실시예 1부터 5는, 비교예 1과 비교하여, 모두 충방전 효율이 높았다.
또 실시예 9에 대해서도 전지 특성의 향상이 확인되었다.
페놀성 수산기 함유 수지로서 노볼락형 페놀 수지를 이용한 실시예 1, 2, 4부터 6은, 충방전 효율의 개선이 현저하게 나타났다.
실시예 1부터 7의 탄소재는, 모두 단위 체적당 표면적이 10000cm2/cm3 이상 16000cm2/cm3 이하의 범위이며, 양호한 저온 특성을 나타냈다. 그 중에서도, 단위 체적당 표면적이 12000cm2/cm3 이상인 실시예 1부터 6의 탄소재는, 특히 우수한 저온 특성을 나타냈다.
실시예 3 및 실시예 7의 탄소재는, 평균 제곱 반경이, 1μm2 이상 4μm2 이하의 범위로 포함되고, 고온 환경하에 있어서의 자기 방전의 악화가 방지되며, 또 집전체에 대한 양호한 도공성을 나타내는 것이 기대된다.
실시예 1, 2, 4, 6에서 8의 탄소재는, 모두 진비중이 1.5g/cm3 이상 1.7g/cm3 이하의 범위였다. 이 점에서, 이들을 이용하여 구성되는 이차 전지 부극은, 충방전 용량의 값이 안정되고, 또 이차 전지의 수명 특성에 기여하는 것이 기대된다.
각 실시예 및 비교예를 이용한 리튬 이온 이차 전지의 고온 보존 특성 평가에 의하면, 모두 80% 이상의 높은 고온 보존 특성이 나타났다. 특히 실시예는 모두 고온 보존 특성이 85% 이상이며, 60℃ 정도의 고온에서 보관된 경우이더라도, 보관 전의 방전 용량을 매우 높은 비율로 유지 가능하다는 것이 나타났다. 이 결과로부터, 부극에 함유되는 본 발명의 이차 전지 부극용 탄소재는, 고온 환경하에 있어서 높은 충전 상태이더라도 탄소 구조가 양호하게 유지되는 것이라고 시사되었다. 이러한 탄소 구조의 유지에 의하여, 당해 탄소재에 흡장된 리튬의 자기 방전 및 부극 표면의 피막의 형성이 발생하기 어려워졌기 때문에, 고온 환경하에 있어서의 본 발명의 이차 전지 부극의 리튬 흡장 방출이 높은 레벨로 유지된 것이라고 추측되었다.
또, 각 실시예 및 비교예를 이용한 리튬 이온 이차 전지의 고온 수명 특성 평가에 의하면, 모두 80% 이상의 높은 고온 보존 특성이 나타났다. 특히 실시예는 모두 고온 수명 특성이 85% 이상이며, 55℃ 정도의 고온에서 반복하여 사용된 경우이더라도 방전 용량을 매우 높은 비율로 유지 가능하다는 것이 나타났다. 이 점에서, 본 발명의 이차 전지 부극용 탄소재를 함유하는 부극은, 고온 환경하에 있어서의 사이클 특성이 우수한 것이 시사되었다.
또, 고온 수명 특성 평가 후에, 각 실시예 및 비교예의 리튬 이온 이차 전지를 분해한바, 실시예의 리튬 이온 이차 전지는 모두, 부극 상에 리튬의 석출이 확인되지 않았다. 한편, 비교예의 리튬 이온 이차 전지는 20%의 비율(구체적으로는 5개 중 1개)로, 부극 상에 리튬의 석출이 확인되었다. 이 결과로부터도, 부극에 함유되는 본 발명의 이차 전지 부극용 탄소재는, 고온 환경하에서 반복하여 사용된 경우이더라도 탄소 구조 및 부극판의 구조가 양호하게 유지되는 것이라고 시사되었다. 이러한 탄소 구조 및 부극판의 구조의 유지에 의하여, 본 발명의 부극은 고온 시의 리튬의 흡장 방출에 있어서의, 그 저항 변화가 높은 레벨로 경감될 수 있고, 그 결과 리튬의 석출이 억제된 것이라고 추측되었다.
Figure pct00013
<실시예 10>
페놀 100부, p-자일릴렌글라이콜다이메틸에터 100부, 및 다이에틸 황산 0.1부를 교반기 및 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 넣어, 140℃ 이상 160℃ 이하의 범위에서 3시간 탈수 반응하고, 수산화 칼슘을 첨가하여 중화했다. 그 후, 승온 탈수하여, 변성 페놀성 수산기 함유 수지인 페놀아랄킬 수지 120부를 얻었다.
상술과 같이 얻어진 페놀아랄킬 수지의 수산기 당량을 JIS K 0070(1992)의 중화 적정법에 준하여 측정한바, 175g/eq였다.
상술과 같이 얻어진 페놀아랄킬 수지를 질소 분위기하에서 실온으로부터 100℃/시간의 승온 속도로 승온하여, 550℃에 도달 후, 소성 상태를 1.5시간 유지하여 탄화 처리를 행했다(제1 소성 공정). 그 후에, 분쇄 공정을 실시하여 탄소재 전구체를 얻었다.
상술과 같이 얻어진 탄소재 전구체 204g을 노(爐) 내 용적 24L(세로 40cm, 폭 30cm, 높이 20cm)의 열처리로 내에, 가능한 한 얇은 두께가 되도록 펼쳐 정치(靜置)하고, 질소 분위기하에서 실온으로부터 100℃/시간의 승온 속도로 소성하여 1200℃에 도달 후, 소성 상태를 2시간 유지하여 탄화 처리를 행했다(제2 소성 공정). 이상에 의하여 얻어진 이차 전지용 탄소재를 실시예 10으로 했다.
또한, 실시예 10에 있어서의 상기 분쇄 공정의 분쇄 조건은 후술한다. 다른 실시예 및 비교예도 제1 소성 공정 및 제2 소성 공정의 사이에 후술하는 분쇄 조건에서 분쇄 공정을 행했다.
<실시예 11>
페놀 수지 100부, 자일렌계 수지인 니칸올 H(후도 가부시키가이샤제) 70부, 및 25% 황산 1부를 교반기 및 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 넣고, 환류 온도에서 2시간 반응시켰다. 계속해서 37% 포말린 수용액 48부를 순차 첨가하고, 2시간 반응시켰다. 그 후, 수산화 칼슘을 첨가하여 중화하고, 승온 탈수하여, 변성 페놀성 수산기 함유 수지인 자일렌 변성 페놀 수지 160부를 얻었다.
상술과 같이 얻어진 자일렌 변성 페놀 수지의 수산기 당량을 실시예 10과 동일한 방법으로 측정한바, 155g/eq였다.
상술과 같이 얻어진 자일렌 변성 페놀 수지를 이용한 것 이외에는 상술하는 실시예 10과 동일하게 제1 소성 공정 및 제2 소성 공정을 실시하여, 탄화 처리를 행했다. 이상에 의하여 얻어진 이차 전지용 탄소재를 실시예 11로 했다.
<비교예 2>
페놀 100부, 37% 폼알데하이드 수용액 64.5부, 및 옥살산 3부를 교반기 및 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 넣고, 100℃에서 3시간 반응 후, 승온 탈수하여, 노볼락형 페놀 수지 90부를 얻었다.
상술과 같이 얻어진 노볼락형 페놀 수지의 수산기 당량을 실시예 10과 동일한 방법으로 측정한바, 105g/eq였다.
상술과 같이 얻어진 노볼락형 페놀 수지를 이용한 것 이외에는 상술하는 실시예 10과 동일하게 제1 소성 공정 및 제2 소성 공정을 실시하여, 탄화 처리를 행했다. 이상에 의하여 얻어진 이차 전지용 탄소재를 비교예 2로 했다.
<비교예 3>
비교예 2와 마찬가지로 얻은 노볼락형 페놀 수지 100부에 대하여, 인산 트라이페닐 10부, 헥사메틸렌테트라민 3부를 첨가한 것 이외에는, 상술하는 실시예 10과 동일하게 제1 소성 공정 및 제2 소성 공정을 실시하여, 탄화 처리를 행했다. 이상에 의하여 얻어진 이차 전지용 탄소재를 비교예 3으로 했다.
또한, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 분쇄 공정은, 제1 소성 공정에 의하여 얻어진 소성물을 이용하여, 이하의 분쇄 조건에서 행했다. 분쇄 공정에 의하여 얻은 탄소 전구체를 제2 소성 공정에 이용했다.
실시예 10: 제1 소성 공정을 실시하여 얻어진 중간물을 실온까지 자연 방랭하고, 볼 밀 분쇄 장치에서, φ15mm의 알루미나 볼 5000g과 φ10mm의 알루미나 볼 900g을 넣은 용기 중에 넣고 처리하여, 분쇄 중간물을 얻었다. 이어서 상기 분쇄 중간물을 메시 75μm의 체에 통과시켜 조대 입자를 제거하여, 분쇄물(탄소재 전구체)을 얻었다.
실시예 11: 실시예 10과 동일한 조건에서 분쇄 공정을 행하여, 분쇄물(탄소재 전구체)을 얻었다.
비교예 2: 실시예 10과 동일한 조건에서 분쇄 공정을 행하여, 분쇄물(탄소재 전구체)을 얻었다.
비교예 3: 제1 소성 공정을 실시하여 얻어진 중간물을 실온까지 자연 방랭하고, 사이클론 밀 분쇄 장치를 이용하여 분체 공급량 50g/min, 풍량 0.5m3/min, 제1 분쇄 임펠러 회전수 15000rpm, 제2 분쇄 임펠러 회전수 15000rpm의 조건에서 분쇄하여 분쇄 중간물을 얻었다. 다음으로 상기 분쇄 중간물을 메시 75μm의 체에 통과시켜 조대 입자를 제거하고 분쇄물(탄소재 전구체)을 얻었다.
또한, 상술하는 분쇄 처리에서 이용한 분쇄 장치는 이하와 같다.
볼 밀 분쇄 장치는, 회전식 볼 밀(1단식-B, 가부시키가이샤 이리에 쇼카이 제공)을 이용했다.
사이클론 밀 분쇄 장치는, 건식 분쇄기(150BMW형 사이클론 밀, 가부시키가이샤 시즈오카 플랜트제)를 이용했다.
[표면적의 측정]
표면적의 측정은, 상기와 동일하게 하여 행했다. 산출된 값은 표 2에 나타낸다.
<하프셀형 리튬 이온 이차 전지의 제작>
하프셀형 리튬 이온 이차 전지의 제작은, 상기와 동일하게 하여 행했다.
[초회 충방전 특성 평가]
상술과 같이 제작한 하프셀형 리튬 이온 이차 전지를 이용하여, 이하와 같이 측정 조건을 변경한 2가지의 평가 방법에 의하여, 전지 특성을 평가했다.
또한, 본 초회 충방전 특성 평가에 있어서, "충전"이란, 전압의 인가에 의하여, 금속 리튬으로 구성된 작용극으로부터 탄소재를 이용하여 구성된 부극으로 리튬 이온을 이동시키는 것을 말한다. 또 "방전"이란, 탄소재를 이용하여 구성된 부극으로부터, 금속 리튬으로 구성된 작용극으로 리튬 이온이 이동하는 현상을 말한다.
(전지 특성 평가 1)
측정 온도를 25℃로 하고, 충전 시의 전류 밀도를 25mA/g으로 하여 정전류 충전을 행하며, 전위가 0V에 도달한 시점부터, 0V를 유지하여 정전압 충전을 행하고, 전류 밀도가 2.5mA/g가 될 때까지 충전한 전기량을 초회 충전 용량으로 했다.
이어서, 방전 시의 전류 밀도를 25mA/g으로 하여 정전류 방전을 행하고, 전위가 2.5V에 도달한 시점의 전기량을 초회 방전 용량으로 했다.
하기 수학식 (2)에 나타내는 바와 같이, 초회 충전 용량으로 초회 방전 용량을 나눈 값에 100을 곱하여 초회 충방전 효율을 산출했다. 또한, 초회 충방전 특성 평가의 결과는 표 2에 나타낸다.
초회 충방전 효율(%)=[초회 방전 용량(mAh/g)/초회 충전 용량(mAh/g)]
×100 (2)
(전지 특성 평가 2)
측정 온도를 25℃로 하고, 충전 시의 전류 밀도를 40mA/g으로 하여 정전류 충전을 행하며, 전위가 0V에 도달한 시점부터, 0V를 유지하여 정전압 충전을 행하고, 전류 밀도가 4.0mA/g가 될 때까지 충전한 전기량을 초회 충전 용량으로 했다.
이어서, 방전 시의 전류 밀도를 4.0mA/g으로 하여 정전류 방전을 행하고, 전위가 1.5V에 도달한 시점의 전기량을 초회 방전 용량으로 했다.
상술하는 수학식 (2)를 이용하여, 전지 특성 평가 2에 있어서의 초회 충방전 효율을 산출했다. 또한, 초회 충방전 특성 평가의 결과는 표 2에 나타낸다.
<풀셀형 리튬 이온 이차 전지의 제작>
풀셀형 리튬 이온 이차 전지의 제작은, 상기와 동일하게 하여 행했다.
[저온 환경 시험]
저온 환경 시험은, 상기와 동일하게 하여 행했다.
상기 저온 환경 방전 처리에 관하여, 가로축에 전륫값, 세로축에 10초간 충전 또는 방전한 후의 전압을 플롯하고, 그 근사 직선의 기울기의 절대값으로부터 전지 내의 충전 시 및 방전 시의 직류 저항(DC-IR)을 구하여, 그 값으로부터 이하와 같이 저온 환경 특성을 평가했다. DC-IR이 낮은 것은 전기 저항이 작고 출력 특성이 양호한 것을 의미한다.
충전 시의 직류 저항이 195Ω 이하, 및/또는 방전 시의 직류 저항이 215Ω 이하였다·····◎
충전 시의 직류 저항이 195Ω을 상회하고 210Ω 이하, 및 방전 시의 직류 저항이 215Ω을 초과하고 220Ω 이하였다·····○
충전 시의 직류 저항이 210Ω을 상회하고, 및/또는 방전 시의 직류 저항이 220Ω을 상회했다·····△
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 10, 11은, 비교예 2와 비교하여, 2개의 조건에 있어서의 전지 특성 평가 중 어느 것에 있어서도 충방전 효율의 개선이 확인되었다. 실시예 10, 11은, 보다 고전류인 평가 2에 있어서도 충방전 효율의 개선이 현저하게 확인되어, 본 발명의 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지가 고전류의 디바이스에도 적합하게 대응 가능하다는 것이 나타났다.
또, 페놀아랄킬 수지를 이용한 실시예 10은, 충방전 용량도 적당한 값을 나타내고, 또한 충방전 효율이 높으며, 균형 잡힌 전지 성능을 구비하는 부극을 제공 가능하다는 것이 나타났다.
또, 자일렌 변성 페놀 수지를 이용한 실시예 11은, 충방전 효율의 개선이 현저하다는 것이 확인되었다.
각 실시예의 탄소재는, 모두 단위 체적당 표면적이 10000cm2/cm3 이상 16000cm2/cm3 이하의 범위이며, 특히 우수한 저온 특성을 나타냈다. 비교예 3은, 탄소재를 생성함에 있어서 첨가제를 첨가하여 조건을 적합화시켰기 때문에, 전지 특성 평가 1, 2에 있어서의 충방전 효율은 비교예 2보다 향상되었지만, 저온 특성 평가의 점에서 우수한 평가가 얻어지지 않았다. 이에 대하여 실시예는 모두, 충방전 효율 및 저온 특성 평가 중 어느 것에 있어서도 바람직한 평가가 나타나고, 상온 환경 및 저온 환경에 있어서 균형 잡힌 전지 성능이 나타났다.
Figure pct00014
<페놀성 수산기 함유 수지의 합성>
먼저 실시예 또는 비교예에 이용하는 노볼락형 페놀 수지를 이하와 같이 합성했다.
페놀 100부, 37% 폼알데하이드 수용액 64.5부, 및 옥살산 3부를 교반기 및 냉각관을 구비한 3구 플라스크에 넣고, 100℃에서 3시간 반응 후, 승온 탈수하여, 노볼락형 페놀 수지 90부를 얻었다. 상술과 같이 얻어진 노볼락형 페놀 수지의 수산기 당량을 JIS K 0070(1992)의 중화 적정법에 준하여 측정한바, 105g/eq였다.
<실시예 12>
상술과 같이 얻어진 노볼락형 페놀 수지 100부에 대하여, 인산 트라이페닐(다이하치 가가쿠 고교 가부시키가이샤제, 상품명: TPP) 10부, 및 헥사메틸렌테트라민 3부를 진동 볼 밀로 분쇄 혼합하여 수지 조성물을 얻었다.
상술에서 얻은 수지 조성물을 질소 분위기하에서 실온으로부터 100℃/시간의 승온 속도로 승온하여, 550℃에 도달 후, 소성 상태를 1.5시간 유지하여 탄화 처리를 행했다(제1 소성 공정). 그 후에, 분쇄 공정을 실시하여 탄소재 전구체를 얻었다.
상기 탄소재 전구체를 질소 분위기하에서 실온으로부터 100℃/시간의 승온 속도로 소성하여 1200℃에 도달 후, 소성 상태를 2시간 유지하여 탄화 처리를 행했다(제2 소성 공정). 이로써 얻어진 탄소재를 실시예 12로 했다.
또한, 실시예 12에 있어서의 상기 분쇄 공정의 분쇄 조건은 후술한다. 다른 실시예 및 비교예도 제1 소성 공정 및 제2 소성 공정의 사이에 후술하는 분쇄 조건에서 분쇄 공정을 행했다.
<실시예 13>
인산 트라이페닐의 배합량을 5부로 변경한 것 이외에는 상술하는 실시예 12와 동일한 방법에 의하여 탄소재를 생성하여, 이것을 실시예 13으로 했다.
<실시예 14>
제2 소성 공정에 있어서 1200℃의 소성 상태의 유지 시간을 4시간으로 변경한 것 이외에는 상술하는 실시예 12와 동일한 방법에 의하여 탄소재를 생성하여, 이것을 실시예 14로 했다.
<실시예 15>
실시예 12와 동일하게 수지 조성물을 조제하고, 후술과 같이 실시예 12의 분쇄 조건과는 다른 분쇄 조건으로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 동일한 조건에서 제1 소성 공정 및 제2 소성 공정을 실시했다. 이로써 얻어진 탄소재를 실시예 15로 했다.
<비교예 4>
상술과 같이 얻어진 노볼락형 페놀 수지 100부를 질소 분위기하에서 실온으로부터 100℃/시간의 승온 속도로 승온하여, 550℃에 도달 후, 소성 상태를 1.5시간 유지하여 탄화 처리를 행했다(제1 소성 공정). 그 후에, 분쇄 공정을 실시하여 탄소재 전구체를 얻었다.
상기 탄소재 전구체를 질소 분위기하에서 실온으로부터 100℃/시간의 승온 속도로 소성하여 1200℃에 도달 후, 소성 상태를 2시간 유지하여 탄화 처리를 행했다(제2 소성 공정). 이로써 얻어진 탄소재를 비교예 4로 했다.
<비교예 5>
노볼락형 페놀 수지 100부에 대하여, 인산 트라이페닐 5부 및 헥사메틸렌테트라민 5부를 이용하여, 진동 볼 밀로 분쇄 혼합하여 수지 조성물을 얻었다.
비교예 4에서 이용한 노볼락형 페놀 수지 100부 대신에 상기 수지 조성물을 이용한 것 이외에는 상술하는 비교예 4와 동일한 방법에 의하여 탄소재를 생성하여, 이것을 비교예 5로 했다.
또한, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 분쇄 공정은, 제1 소성 공정에 의하여 얻어진 소성물을 이용하여 이하의 분쇄 조건에서 행했다. 분쇄 공정에 의하여 얻은 탄소 전구체를 제2 소성 공정에 이용했다.
실시예 12: 제1 소성 공정을 실시하여 얻어진 중간물을 실온까지 자연 방랭하고, 볼 밀 분쇄 장치에서, φ15mm의 알루미나 볼 5000g과 φ10mm의 알루미나 볼 900g을 넣은 용기 중에 넣고 처리하여, 분쇄 중간물을 얻었다. 이어서 상기 분쇄 중간물을 메시 75μm의 체에 통과시켜 조대 입자를 제거하여, 분쇄물(탄소재 전구체)을 얻었다.
실시예 13: 실시예 12와 동일한 조건에서 분쇄 공정을 행하여, 분쇄물(탄소재 전구체)을 얻었다.
실시예 14: 제1 소성 공정을 실시하여 얻어진 중간물을 실온까지 자연 방랭하고, 사이클론 밀 분쇄 장치를 이용하여 분체 공급량 30g/min, 풍량 0.8m3/min, 제1 분쇄 임펠러 회전수 13000rpm, 제2 분쇄 임펠러 회전수 13000rpm의 조건에서 분쇄하여 분쇄 중간물을 얻었다. 이어서 상기 분쇄 중간물을 메시 75μm의 체에 통과시켜 조대 입자를 제거하여, 분쇄물(탄소재 전구체)을 얻었다.
실시예 15: 제1 소성 공정을 실시하여 얻어진 중간물을 실온까지 자연 방랭하고, 사이클론 밀 분쇄 장치를 이용하여 분체 공급량 50g/min, 풍량 0.5m3/min, 제1 분쇄 임펠러 회전수 15000rpm, 제2 분쇄 임펠러 회전수 15000rpm의 조건에서 분쇄하여 분쇄 중간물을 얻었다. 이어서 상기 분쇄 중간물을 메시 75μm의 체에 통과시켜 조대 입자를 제거하여 분쇄물(탄소재 전구체)을 얻었다.
비교예 4 및 5: 실시예 12와 동일한 조건에서 분쇄 공정을 행하여, 분쇄물(탄소재 전구체)을 얻었다.
또한, 상술하는 분쇄 처리에서 이용한 분쇄 장치는 이하와 같다.
볼 밀 분쇄 장치는, 회전식 볼 밀(1단식-B, 가부시키가이샤 이리에 쇼카이 제공)을 이용했다.
사이클론 밀 분쇄 장치는, 건식 분쇄기(150BMW형 사이클론 밀, 가부시키가이샤 시즈오카 플랜트제)를 이용했다.
[탄소재 평가]
(인 함유량)
상술과 같이 얻어진 각 실시예 및 각 비교예를 각각 염산에 용해시켜 시료를 조제하고, 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석 장치를 이용하여 당해 시료에 포함되는 인을 정량했다. 정량 결과는 표 3에 나타낸다.
(탄산 가스 흡착량)
상술과 같이 얻어진 각 실시예 및 각 비교예를 각각 가스 흡착 측정 장치(닛폰 벨 가부시키가이샤제, 벨소프-맥스)에 이용하여, 탄소재에 있어서의 탄산 가스의 흡착량을 측정했다. 측정용 시료관에 측정 시료 0.5g을 넣고, 200℃에서 2시간 감압 건조를 행하여, 그 후 탄산 가스의 흡착량의 측정을 행했다. 측정 온도는 25℃로 하고, 탄산 가스를 시료관에 도입하여, 시료관 내의 평형 압력이 110KPa에 도달할 때까지의 탄산 가스의 흡착량을 정용법(定容法)에 의하여 구했다. 측정 결과는 표 3에 나타낸다.
(진비중의 측정)
상술과 같이 얻은 각 실시예 및 각 비교예에 대하여, 뷰탄올을 이용한 진비중 측정 방법에 의하여 진비중을 측정했다. 측정 결과는 표 3에 나타낸다.
(표면적의 측정)
표면적의 측정은, 상기와 동일하게 하여 행했다. 산출된 값은 표 3에 나타낸다.
<하프셀형 리튬 이온 이차 전지의 제작>
하프셀형 리튬 이온 이차 전지의 제작은, 상기와 동일하게 하여 행했다.
[초회 충방전 특성 평가]
초회 충방전 특성 평가는, 상기와 동일하게 하여 행했다. 하기 수학식 (3)에 나타내는 바와 같이, 초회 충전 용량으로 초회 방전 용량을 나눈 값에 100을 곱하여 초회 충방전 효율을 산출했다. 또한, 초회 충방전 특성 평가의 결과는 표 3에 나타낸다.
초회 충방전 효율(%)=[초회 방전 용량(mAh/g)/초회 충전 용량(mAh/g)]
×100 (3)
표 3에 나타내는 바와 같이, 어느 실시예도, 본 발명에서 특정하는 소정의 범위의 인 함유량 및 소정값 미만의 탄산 가스 흡착량을 나타내는 것이 확인되었다. 이에 대하여, 비교예 4는, 인 함유량이 소정의 범위의 하한을 하회함과 함께, 탄산 가스의 흡착량이 소정값을 크게 상회하고 있는 것이 확인되었다. 또 비교예 5는, 인 함유량은 소정의 범위였지만, 탄산 가스 흡착량이 소정값 이상인 것이 확인되었다.
각 실시예를 이용하여 행한 전지 특성 평가에서는, 모두 높은 초회 충전 용량 및 초회 방전 용량이 나타났다. 각 실시예에 있어서 나타나는 충방전 효율은, 각 비교예에 대하여 유의하게 높았다. 이로써 실시예의 탄소재는 모두, 리튬 이온 등의 화학종의 흡장 방출이 우수한 것이 나타났다.
<풀셀형 리튬 이온 이차 전지의 제작>
풀셀형 리튬 이온 이차 전지의 제작은, 상기와 동일하게 하여 행했다.
[저온 환경 시험]
저온 환경 시험은, 상기와 동일하게 하여 행했다.
상기 저온 환경 방전 처리에 관하여, 가로축에 전륫값, 세로축에 10초간 충전 또는 방전한 후의 전압을 플롯하고, 그 근사 직선의 기울기의 절대값으로부터 전지 내의 충전 시 및 방전 시의 직류 저항(DC-IR)을 구하여, 그 값으로부터 이하와 같이 저온 환경 특성을 평가했다. DC-IR이 낮은 것은 전기 저항이 작고 출력 특성이 양호한 것을 의미한다.
충전 시의 직류 저항이 195Ω 이하, 및/또는 방전 시의 직류 저항이 215Ω 이하였다·····◎
충전 시의 직류 저항이 195Ω을 상회하고 210Ω 이하, 및 방전 시의 직류 저항이 215Ω을 초과하고 220Ω 이하였다·····○
충전 시의 직류 저항이 210Ω을 상회하고, 및/또는 방전 시의 직류 저항이 220Ω을 상회했다·····△
[타깃 화합물의 조성]
XPS에 의하여 실시예 12의 표면에 있어서의 P 환산 인 함유량 및 C 환산 탄소 함유량을 측정하고, 이들 조성비 P/C를 구하여 표 4에 나타냈다.
또, XPS에 의하여 실시예 12의 표면에 있어서의 타깃 화합물을 검출했다. 검출된 모든 타깃 화합물의 조성 100%에 대하여, 각 인 화합물 및 환원 인의 조성비를 표 4에 나타냈다.
표 4에 나타나는 바와 같이, 실시예 12는 타깃 화합물 중, 트라이페닐포스핀옥사이드((C6H5)3P(=O)), 트라이페닐포스핀((C6H5)3P), 및 환원 인의 각 조성비의 합계가 50% 이상이며, 또한 환원 인의 조성비가 0%를 초과하고 13% 이하인 것이 확인되었다.
[탄소재의 조성 분석]
XPS:
실시예 12의 탄소재 전구체 및 실시예 12에 대하여, 이하와 같이 표면에 있어서의 원소의 정량을 행했다. 즉, XPS에 의하여 탄소재 전구체 및 실시예 12의 표면에 있어서의 탄소, 산소, 인, 질소의 함유량을 측정하고, 이들 전체에 대한 각 원소의 조성비를 구했다. 결과를 표 5에 나타냈다.
조성 분석:
실시예 12의 탄소재 전구체 및 실시예 12에 대하여, 이하와 같이 벌크에 있어서의 원소의 정량을 행했다. 즉, 이하에 나타내는 조성 분석에 의하여 탄소재 전구체 및 실시예 12의 벌크에 포함되는 탄소, 수소, 질소, 산소, 인의 함유량을 정량하고, 이들 전체에 대한 각 원소의 조성비를 구했다. 결과를 표 5에 나타냈다.
탄소, 수소, 및 질소는, 원소 분석 장치(가부시키가이샤 스미토모 분세키 센터제, NCH-22F형 원소 분석 장치)를 이용하여, 산소 순환 연소·가스 크로마토그래피법에 의하여 정량했다. 구체적으로는, 실시예 12를 약 850℃에서 완전 연소시켜, CO2 가스 및 H2O 가스를 생성하고, 가스 크로마토그래피법에 의하여 탄소 및 수소를 정량했다. 또 질소는, 연소 후에 환원시켜 N2 가스를 생성하고, 동일하게 가스 크로마토그래피법에 의하여 정량했다.
산소는, 산소 함유 분석 장치(가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제, EMGA920형 산소 분석 장치)를 이용하여, 가열 융해·비분산 적외선 흡수법에 의하여 정량했다. 구체적으로는, 실시예 12를 헬륨 분위기하, 약 2500℃에서 가열하고 CO 가스 및 CO2 가스를 생성하여 적외선 검출했다.
인은, 회화·산용해·고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석법에 의하여 정량했다. 구체적으로는, 실시예 12를 회화한 후, 염산에 용해시켜 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치에서 인의 정량을 행했다.
상술하는 XPS 및 조성 분석의 결과, 실시예 12는 표면에 있어서도 벌크에 있어서도 탄소의 조성비가 96%를 초과하여 탄소가 주성분인 것이 확인되었다. 표 5에 나타나는 결과로부터, 산소와 탄소의 조성비 O/C는, XPS로 검출된 표면의 조성비 쪽이 크고, 실시예 12의 표면에 있어서의 산소의 비율이 벌크보다 높은 것이 확인되었다. 바꿔 말하면, 실시예 12의 벌크는 표면에 비하여 탄소의 비율이 높았다.
표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 12는 X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의하여 검출되는 인의 조성비 P(XPS)가, 조성 분석에 의하여 검출되는 인의 조성비 P(COMP)보다 큰 것이 나타났다. 또, 조성비 P(COMP)는, 조성비 P(XPS)보다 작지만, 유의한 값이 나타나고, 실시예 12는, 표면뿐만 아니라, 벌크에도 인이 유의하게 존재하고 있었다.
실시예 12, 13 및 15의 탄소재는, 모두 단위 체적당 표면적이 10000cm2/cm3 이상 16000cm2/cm3 이하의 범위이며, 양호한 저온 특성을 나타냈다. 그 중에서도, 단위 체적당 표면적이 12000cm2/cm3 이상인 실시예 12, 13의 탄소재는, 특히 우수한 저온 특성을 나타냈다.
실시예 15의 탄소재는, 평균 제곱 반경이, 1μm2 이상 4μm2 이하의 범위로 포함되고, 고온 환경하에 있어서의 자기 방전의 악화가 방지되며, 또 집전체에 대한 양호한 도공성을 나타내는 것이 기대된다.
실시예 12에서 15의 탄소재는, 모두 진비중이 1.5g/cm3 이상 1.7g/cm3 이하의 범위였다. 이 점에서, 이들을 이용하여 구성되는 이차 전지 부극은, 충방전 용량의 값이 안정되고, 또 이차 전지의 수명 특성에 기여하는 것이 기대된다.
[고온 보존 특성 평가]
상술과 같이 제작한, 각 실시예 및 각 비교예의 풀셀형 리튬 이온 이차 전지를 이용하여, 상기와 동일하게 하여 고온 보존 특성 평가를 행했다.
각 실시예 및 각 비교예의 고온 유지 특성은 표 3에 나타낸다.
[고온 수명 특성 평가]
고온 수명 특성 평가는, 상기와 동일하게 하여 행했다.
각 실시예 및 각 비교예의 고온 수명 특성은 표 3에 나타낸다.
[고온 수명 시험 후의 리튬 이온 이차 전지의 분해 평가]
고온 수명 시험 후의 리튬 이온 이차 전지의 분해 평가는, 상기와 동일하게 하여 행했다.
각 실시예 및 각 비교예에 있어서, 5개의 리튬 이온 이차 전지 중, 부극 표면상 리튬 석출이 확인된 리튬 이온 이차 전지의 개수를 표 3에 나타낸다.
각 실시예 및 각 비교예를 이용한 리튬 이온 이차 전지의 고온 보존 특성 평가에 의하면, 모두 80% 이상의 높은 고온 보존 특성이 나타났다. 특히 실시예는 모두 고온 보존 특성이 85% 이상이며, 60℃ 정도의 고온에서 보관된 경우이더라도, 보관 전의 방전 용량을 매우 높은 비율로 유지 가능하다는 것이 나타났다. 이 결과로부터, 부극에 함유되는 본 발명의 이차 전지 부극용 탄소재는, 고온 환경하에 있어서 높은 충전 상태이더라도 탄소 구조가 양호하게 유지되는 것이라고 시사되었다. 이러한 탄소 구조의 유지에 의하여, 당해 탄소재에 흡장된 리튬의 자기 방전 및 부극 표면의 피막의 형성이 발생하기 어려워졌기 때문에, 고온 환경하에 있어서의 본 발명의 이차 전지 부극의 리튬 흡장 방출이 높은 레벨로 유지된 것이라고 추측되었다.
또, 각 실시예 및 각 비교예를 이용한 리튬 이온 이차 전지의 고온 수명 특성 평가에 의하면, 모두 80% 이상의 높은 고온 보존 특성이 나타났다. 특히 실시예는 모두 고온 수명 특성이 85% 이상이며, 55℃ 정도의 고온에서 반복하여 사용된 경우이더라도 방전 용량을 매우 높은 비율로 유지 가능하다는 것이 나타났다. 이 점에서, 본 발명의 이차 전지 부극용 탄소재를 함유하는 부극은, 고온 환경하에 있어서의 사이클 특성이 우수한 것이 시사되었다.
또, 고온 수명 특성 평가 후에, 각 실시예 및 각 비교예의 리튬 이온 이차 전지를 분해한바, 실시예의 리튬 이온 이차 전지는 모두, 부극 표면에 리튬의 석출이 확인되지 않았다. 한편, 비교예의 리튬 이온 이차 전지는 20%의 비율(구체적으로는 5개 중 1개)로, 부극 표면에 리튬의 석출이 확인되었다. 이 결과로부터도, 부극에 함유되는 본 발명의 이차 전지 부극용 탄소재는, 고온 환경하에서 반복하여 사용된 경우이더라도 탄소 구조 및 부극판의 구조가 양호하게 유지되는 것이라고 시사되었다. 이러한 탄소 구조 및 부극판의 구조의 유지에 의하여, 본 발명의 부극은 고온 시의 리튬의 흡장 방출에 있어서의, 그 저항 변화가 높은 레벨로 경감될 수 있고, 그 결과 리튬의 석출이 억제된 것이라고 추측되었다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
상기 실시형태는, 이하의 기술 사상을 포함하는 것이다.
(1) 수산기 당량이 300g/eq 이하인 페놀성 수산기 함유 수지와,
비점 온도 또는 열분해 온도가 상기 페놀성 수산기 함유 수지의 자기축합 온도를 초과하는 인산 에스터 또는 인산 유도체를 포함하는 이차 전지 부극용 수지 조성물.
(2) 상기 페놀성 수산기 함유 수지 100질량부에 대하여, 상기 인산 에스터 또는 상기 인산 유도체가 3질량부 이상 15질량부 이하의 범위로 포함되어 있는 상기 (1)에 기재된 이차 전지 부극용 수지 조성물.
(3) 상기 인산 에스터 또는 상기 인산 유도체의 융점이, 상기 페놀성 수산기 함유 수지의 상기 자기축합 온도 미만인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 이차 전지 부극용 수지 조성물.
(4) 상기 인산 에스터 또는 상기 인산 유도체의 융점 및 상기 페놀성 수산기 함유 수지의 융점이, 모두 상온을 초과하고 250℃ 이하인 상기 (3)에 기재된 이차 전지 부극용 수지 조성물.
(5) 상기 인산 에스터 또는 상기 인산 유도체의 융해 개시 온도가 상기 페놀성 수산기 함유 수지의 융해 종료 온도 미만인 상기 (4)에 기재된 이차 전지 부극용 수지 조성물.
(6) 경화제를 더 포함하고,
상기 페놀성 수산기 함유 수지가, 노볼락형 페놀 수지인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 부극용 수지 조성물.
(7) 상기 인산 에스터가, 인산 트라이에스터인 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 부극용 수지 조성물.
(8) 상기 인산 트라이에스터가, 인산 트라이페닐 또는 상기 인산 트라이페닐 유도체인 상기 (7)에 기재된 이차 전지 부극용 수지 조성물.
(9) 상기 인산 트라이페닐 유도체가, 하기 화학식 (1)로 나타나는 화합물인 상기 (8)에 기재된 이차 전지 부극용 수지 조성물.
Figure pct00018
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 부극용 수지 조성물을 이용하는 이차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법으로서,
상기 이차 전지 부극용 수지 조성물을 소성 시의 최고 온도가 1000℃ 미만인 소성 조건에서 소성하여 탄소재 전구체를 생성하는 제1 소성 공정과,
상기 제1 소성 공정에서 생성된 상기 탄소재 전구체를 소성 시의 최고 온도가 1000℃ 이상의 온도인 소성 조건에서 소성함으로써 탄소재를 생성하는 제2 소성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법.
(11) 상기 제1 소성 공정은,
상기 이차 전지 부극용 수지 조성물에 포함되는 상기 페놀성 수산기 함유 수지 및 상기 인산 에스터 또는 상기 인산 유도체를 융해시키는 융해 단계와,
탈지 및/또는 그래핀 유사 구조를 포함하는 탄소의 결정자가 형성되는 탄소재 전구체 생성 단계를 포함하는 상기 (10)에 기재된 이차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법.
(12) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 부극용 수지 조성물을 이용하여 제조된 이차 전지 부극용 탄소재로서,
개수 기준에 있어서의 입자경 분포로부터 구한 단위 체적당 표면적이, 10000cm-1 이상 16000cm-1 이하의 범위인 탄소 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지 부극용 탄소재.
(13) 상기 탄소 입자는, 상기 입자경 분포로부터 구한 평균 제곱 반경이, 1μm2 이상 4μm2 이하의 범위인 상기 (12)에 기재된 이차 전지 부극용 탄소재.
(14) 상기 탄소 입자는, 진비중이, 1.5g/cm3 이상 1.7g/cm3 이하의 범위인 상기 (12) 또는 (13)에 기재된 이차 전지 부극용 탄소재.
(15) 상기 탄소 입자는, 선원으로서 CuKα선을 이용한 X선 회절법에 의하여 구해지는 (002)면의 평균 면간격 d002가 0.340nm 이상인 하드 카본을 포함하는 상기 (12) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 부극용 탄소재.
(16) 상기 탄소 입자는, 상기 하드 카본을 90질량% 이상 포함하는 상기 (15)에 기재된 이차 전지 부극용 탄소재.
(17) 상기 탄소 입자가, 상기 하드 카본 및 흑연을 포함하는 상기 (15) 또는 (16)에 기재된 이차 전지 부극용 탄소재.
(18) 이차 전지 부극에 이용되는 이차 전지 부극용 탄소재로서, 하기 고온 보존 특성 평가에서 나타나는 고온 보존 특성이 85% 이상인 상기 (12) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 부극용 탄소재.
상기 고온 보존 특성 평가가,
상기 이차 전지 부극용 탄소재를 함유하는 이차 전지 부극과,
정극과,
용해한 전해질을 포함하는 전해액과,
세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 이용하여,
소정의 충방전 사이클을 5사이클 실시하는 에이징 처리를 행함과 함께, 상기 충방전 사이클의 5번째 사이클의 방전 시에 있어서의 방전 용량을 측정하여 방전 용량 I로 하며,
상기 에이징 처리 후의 상기 리튬 이온 이차 전지를 이용하여, 전류 밀도를 25mA/g으로 하여 정전류 충전을 행하고, 전위가 4.2V에 도달한 시점부터, 4.2V를 유지하여 정전압 충전을 더 행하며, 전류 밀도가 2.5mA/g에 도달할 때까지 충전하여, 충전 상태(State of Charge) 100%로 조정한 리튬 이온 이차 전지를 준비하고,
상기 충전 상태 100%의 상기 리튬 이온 이차 전지를 60℃의 온도로 조정된 건조기에 1주간 보관하며,
상기 보관 후에, 상기 리튬 이온 이차 전지를 이용하여, 0.2C의 전륫값으로 충전 및 방전을 행하고, 이것을 1사이클로 하여 합계 3사이클의 충방전을 실시하며, 3번째 사이클의 방전 시에 있어서의 방전 용량을 측정하여 방전 용량 II로 하여,
하기 수학식 (4)로 고온 보존 특성을 산출한다.
고온 보존 특성(%)=[방전 용량 II(mAh/g)/방전 용량 I(mAh/g)]×100 (4)
(19) 이차 전지 부극에 이용되는 이차 전지 부극용 탄소재로서, 하기 고온 수명 특성 평가에서 나타나는 고온 수명 특성이 85% 이상인 상기 (12) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 부극용 탄소재.
상기 고온 수명 특성 평가가,
상기 이차 전지 부극용 탄소재를 함유하는 이차 전지 부극과,
정극과,
용해한 전해질을 포함하는 전해액과,
세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 이용하여,
소정의 충방전 사이클을 5사이클 실시하는 에이징 처리를 행하며,
상기 에이징 처리 후의 상기 리튬 이온 이차 전지를 이용하여, 55℃의 온도 환경하, 1C의 정전류로 4.2V까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압으로 전륫값이 0.02C로 감쇠될 때까지 충전한 후, 30분간 55℃의 온도 환경에서 유지하며, 이어서, 1C의 정전류로 2.5V까지 방전함과 함께 방전 용량을 측정하여 방전 용량 III으로 하고, 그 후, 30분간 55℃의 온도 환경에서 유지하는 충방전 사이클을 실시하여 이것을 1사이클로 하며,
계속해서, 상기 충방전 사이클을 추가로 99사이클 실시하여, 합계 100사이클의 충방전 사이클을 실시함과 함께, 100번째 사이클의 방전 시에 있어서의 방전 용량을 측정하여 방전 용량 IV로 하여,
하기 수학식 (5)로 고온 수명 특성을 산출한다.
고온 수명 특성(%)=[방전 용량 IV(mAh/g)/방전 용량 III(mAh/g)]×100 (5)
(20) 상기 (12) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 부극용 탄소재를 함유하는 것을 특징으로 하는 이차 전지 부극용 활물질.
(21) 상기 (20)에 기재된 이차 전지 부극용 활물질을 포함하는 이차 전지 부극용 활물질층과, 상기 이차 전지 부극용 활물질층이 적층된 부극용 집전체를 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지 부극.
(22) 상기 (21)에 기재된 이차 전지 부극과, 전해질과, 이차 전지 정극을 구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
(23) 수산기 당량이 115g/eq 이상인 것을 특징으로 하는 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지.
(24) 하기 일반식 (4)에 나타나는 구조를 포함하는 상기 (23)에 기재된 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지.
Figure pct00019
(단, 일반식 (4) 중, P가 페놀성 수산기를 함유하는 구조를 나타내고, A 및 B가 변성 페놀성 수산기 함유 수지의 주쇄를 구성하는 임의의 원자 또는 원자군을 나타내며, X가 임의의 아릴기를 나타내고, n은 1 이상의 정수이다.)
(25) 상기 일반식 (4)가, 하기 일반식 (5)인 상기 (24)에 기재된 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지.
Figure pct00020
(단, 일반식 (5) 중, X1부터 X4가 각각 독립적으로 벤젠 핵에 구비되는 치환기 또는 수소 원자를 나타낸다.)
(26) 상기 일반식 (5) 중에 있어서의 상기 X1부터 상기 X4 중 어느 1개 이상이, 메틸기인 상기 (25)에 기재된 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지.
(27) 상기 일반식 (5) 중에 있어서의 상기 X1 및 상기 X2가 모두 메틸기이며, 2개의 상기 메틸기는, 탄소 원자를 1개 사이에 두고 메타 위치에 위치하고 있는 상기 (26)에 기재된 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지.
(28) 상기 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지가, 페놀아랄킬 수지인 상기 (23) 내지 (27) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지.
(29) 상기 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지가, 페놀류와, 자일렌 또는 자일렌 변성 화합물을 반응시켜 이루어지는 자일렌 변성 페놀 수지인 상기 (23) 내지 (28) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지.
(30) 상기 (23) 내지 (29) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지를 이용하여 생성된 것을 특징으로 하는 이차 전지 부극용 탄소재.
(31) 개수 기준에 있어서의 입자경 분포로부터 구한 단위 체적당 표면적이, 10000cm-1 이상 16000cm-1 이하의 범위인 탄소 입자를 포함하는 상기 (30)에 기재된 이차 전지 부극용 탄소재.
(32) 상기 탄소 입자는, 선원으로서 CuKα선을 이용한 X선 회절법에 의하여 구해지는 (002)면의 평균 면간격 d002가 0.340nm 이상인 하드 카본을 포함하는 상기 (31)에 기재된 이차 전지 부극용 탄소재.
(33) 상기 탄소 입자는, 상기 하드 카본을 90질량% 이상 포함하는 상기 (32)에 기재된 이차 전지 부극용 탄소재.
(34) 상기 탄소 입자가, 상기 하드 카본 및 흑연을 포함하는 상기 (32) 또는 (33)에 기재된 이차 전지 부극용 탄소재.
(35) 상기 (30) 내지 (34) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 부극용 탄소재를 함유하는 것을 특징으로 하는 이차 전지 부극 활물질.
(36) 상기 (35)에 기재된 이차 전지 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층과, 상기 부극 활물질층이 적층된 부극 집전체를 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지 부극.
(37) 상기 (36)에 기재된 이차 전지 부극과, 전해질과, 이차 전지용 정극을 구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
(38) 탄소를 주성분으로 하고,
인을 0.3질량% 이상 1.5질량% 이하의 범위로 함유하며, 또한
탄산 가스의 흡착량이 단위 중량당 10ml/g 미만인 것을 특징으로 하는 이차 전지 부극용 탄소재.
(39) 상기 탄산 가스의 흡착량이 단위 중량당 5ml/g 이하인 상기 (38)에 기재된 이차 전지 부극용 탄소재.
(40) 상기 탄산 가스의 흡착량이 단위 중량당 0.05ml/g 이상인 상기 (38) 또는 (39)에 기재된 이차 전지 부극용 탄소재.
(41) X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의하여 검출되는 인 또는 인을 포함하는 화합물을 타깃 화합물로 하고,
상기 타깃 화합물의 조성 100%에 대하여, 상기 타깃 화합물에 포함되는 트라이페닐포스핀옥사이드, 트라이페닐포스핀, 및 환원된 인의 각 조성비의 합계량이 50% 이상이며, 또한 상기 환원된 인의 조성비가 0%를 초과하고 13% 이하인 상기 (38) 내지 (40) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 부극용 탄소재.
(42) X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의하여 검출되는 산소와 탄소의 조성비 O/C가, 조성 분석에 의하여 검출된 산소와 탄소의 조성비 O/C보다 큰 상기 (38) 내지 (41) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 부극용 탄소재.
(43) X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의하여 검출되는 인의 조성비 P(XPS)는, 조성 분석에 의하여 검출되는 인의 조성비 P(COMP)보다 큰 상기 (38) 내지 (42) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 부극용 탄소재.
(44) 상기 P(COMP)가 0을 초과하는 상기 (43)에 기재된 이차 전지 부극용 탄소재.
(45) 개수 기준에 있어서의 입자경 분포로부터 구한 단위 체적당 표면적이, 10000cm-1 이상 16000cm-1 이하의 범위인 탄소 입자를 포함하는 상기 (38) 내지 (44) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 부극용 탄소재.
(46) 상기 탄소 입자는, 상기 입자경 분포로부터 구한 평균 제곱 반경이, 1μm2 이상 4μm2 이하의 범위인 상기 (45)에 기재된 이차 전지 부극용 탄소재.
(47) 상기 탄소 입자는, 진비중이, 1.5g/cm3 이상 1.7g/cm3 이하의 범위인 상기 (45) 또는 (46)에 기재된 이차 전지 부극용 탄소재.
(48) 상기 탄소 입자는, 선원으로서 CuKα선을 이용한 X선 회절법에 의하여 구해지는 (002)면의 평균 면간격 d002가 0.340nm 이상인 하드 카본을 포함하는 상기 (45) 내지 (47) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 부극용 탄소재.
(49) 상기 탄소 입자는, 상기 하드 카본을 90질량% 이상 포함하는 상기 (48)에 기재된 이차 전지 부극용 탄소재.
(50) 상기 탄소 입자는, 상기 하드 카본 및 흑연을 포함하는 상기 (48) 또는 (49)에 기재된 이차 전지 부극용 탄소재.
(51) 이차 전지 부극에 이용되는 이차 전지 부극용 탄소재로서, 하기 고온 보존 특성 평가에서 나타나는 고온 보존 특성이 85% 이상인 상기 (38) 내지 (50) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 부극용 탄소재.
상기 고온 보존 특성 평가가,
상기 이차 전지 부극용 탄소재를 함유하는 이차 전지 부극과,
정극과,
용해한 전해질을 포함하는 전해액과,
세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 이용하여,
소정의 충방전 사이클을 5사이클 실시하는 에이징 처리를 행함과 함께, 상기 충방전 사이클의 5번째 사이클의 방전 시에 있어서의 방전 용량을 측정하여 방전 용량 I로 하며,
상기 에이징 처리 후의 상기 리튬 이온 이차 전지를 이용하여, 전류 밀도를 25mA/g으로 하여 정전류 충전을 행하고, 전위가 4.2V에 도달한 시점부터, 4.2V를 유지하여 정전압 충전을 더 행하며, 전류 밀도가 2.5mA/g에 도달할 때까지 충전하여, 충전 상태(State of Charge) 100%로 조정한 리튬 이온 이차 전지를 준비하고,
상기 충전 상태 100%의 상기 리튬 이온 이차 전지를 60℃의 온도로 조정된 건조기에 1주간 보관하며,
상기 보관 후에, 상기 리튬 이온 이차 전지를 이용하여, 0.2C의 전륫값으로 충전 및 방전을 행하고, 이것을 1사이클로 하여 합계 3사이클의 충방전을 실시하며, 3번째 사이클의 방전 시에 있어서의 방전 용량을 측정하여 방전 용량 II로 하여,
하기 수학식 (4)로 고온 보존 특성을 산출한다.
고온 보존 특성(%)=[방전 용량 II(mAh/g)/방전 용량 I(mAh/g)]×100 (4)
(52) 이차 전지 부극에 이용되는 이차 전지 부극용 탄소재로서, 하기 고온 수명 특성 평가에서 나타나는 고온 수명 특성이 85% 이상인 상기 (38) 내지 (51) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 부극용 탄소재.
상기 고온 수명 특성 평가가,
상기 이차 전지 부극용 탄소재를 함유하는 이차 전지 부극과,
정극과,
용해한 전해질을 포함하는 전해액과,
세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 이용하여, 소정의 충방전 사이클을 5사이클 실시하는 에이징 처리를 행하며,
상기 에이징 처리 후의 상기 리튬 이온 이차 전지를 이용하여, 55℃의 온도 환경하, 1C의 정전류로 4.2V까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압으로 전륫값이 0.02C로 감쇠될 때까지 충전한 후, 30분간 55℃의 온도 환경에서 유지하며, 다음으로, 1C의 정전류로 2.5V까지 방전함과 함께 방전 용량을 측정하여 방전 용량 III으로 하고, 그 후, 30분간 55℃의 온도 환경에서 유지하는 충방전 사이클을 실시하여 이것을 1사이클로 하며,
계속해서, 상기 충방전 사이클을 추가로 99사이클 실시하여, 합계 100사이클의 충방전 사이클을 실시함과 함께, 100번째 사이클의 방전 시에 있어서의 방전 용량을 측정하여 방전 용량 IV로 하여,
하기 수학식 (5)로 고온 수명 특성을 산출한다.
고온 수명 특성(%)=[방전 용량 IV(mAh/g)/방전 용량 III(mAh/g)]×100 (5)
(53) 상기 (38) 내지 (52) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지 부극용 탄소재를 함유하는 것을 특징으로 하는 이차 전지 부극용 활물질.
(54) 상기 (53)에 기재된 이차 전지 부극용 활물질을 포함하는 이차 전지 부극용 활물질층과, 상기 이차 전지 부극용 활물질층이 적층된 부극용 집전체를 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지 부극.
(55) 상기 (54)에 기재된 이차 전지 부극과, 전해질과, 이차 전지 정극을 구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
10…부극
12…부극 활물질층
14…부극 집전체
20…정극
22…정극 활물질층
24…정극 집전체
30…세퍼레이터
40…전해액
100…리튬 이온 이차 전지

Claims (55)

  1. 탄소를 주성분으로 하고,
    인을 0.3질량% 이상 1.5질량% 이하의 범위로 함유하며, 또한
    탄산 가스의 흡착량이 단위 중량당 10ml/g 미만인 것을 특징으로 하는 이차 전지 부극용 탄소재.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄산 가스의 흡착량이 단위 중량당 5ml/g 이하인 이차 전지 부극용 탄소재.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 탄산 가스의 흡착량이 단위 중량당 0.05ml/g 이상인 이차 전지 부극용 탄소재.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의하여 검출되는 인 또는 인을 포함하는 화합물을 타깃 화합물로 하고,
    상기 타깃 화합물의 조성 100%에 대하여, 상기 타깃 화합물에 포함되는 트라이페닐포스핀옥사이드, 트라이페닐포스핀, 및 환원된 인의 각 조성비의 합계량이 50% 이상이며, 또한 상기 환원된 인의 조성비가 13% 이하인 이차 전지 부극용 탄소재.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의하여 검출되는 산소와 탄소의 조성비 O/C가, 조성 분석에 의하여 검출된 산소와 탄소의 조성비 O/C보다 큰 이차 전지 부극용 탄소재.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의하여 검출되는 인의 조성비 P(XPS)는, 조성 분석에 의하여 검출되는 인의 조성비 P(COMP)보다 큰 이차 전지 부극용 탄소재.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 P(COMP)가 0을 초과하는 이차 전지 부극용 탄소재.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    개수 기준에 있어서의 입자경 분포로부터 구한 단위 체적당 표면적이, 10000cm-1 이상 16000cm-1 이하의 범위인 탄소 입자를 포함하는 이차 전지 부극용 탄소재.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 탄소 입자는, 상기 입자경 분포로부터 구한 평균 제곱 반경이, 1μm2 이상 4μm2 이하의 범위인 이차 전지 부극용 탄소재.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 탄소 입자는, 진비중이, 1.5g/cm3 이상 1.7g/cm3 이하의 범위인 이차 전지 부극용 탄소재.
  11. 청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 입자는, 선원으로서 CuKα선을 이용한 X선 회절법에 의하여 구해지는 (002)면의 평균 면간격 d002가 0.340nm 이상인 하드 카본을 포함하는 이차 전지 부극용 탄소재.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 탄소 입자는, 상기 하드 카본을 90질량% 이상 포함하는 이차 전지 부극용 탄소재.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
    상기 탄소 입자는, 상기 하드 카본 및 흑연을 포함하는 이차 전지 부극용 탄소재.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    이차 전지 부극에 이용되는 이차 전지 부극용 탄소재로서, 하기 고온 보존 특성 평가에서 나타나는 고온 보존 특성이 85% 이상인 이차 전지 부극용 탄소재.
    상기 고온 보존 특성 평가가,
    상기 이차 전지 부극용 탄소재를 함유하는 이차 전지 부극과,
    정극과,
    용해한 전해질을 포함하는 전해액과,
    세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 이용하여,
    소정의 충방전 사이클을 5사이클 실시하는 에이징 처리를 행함과 함께, 상기 충방전 사이클의 5번째 사이클의 방전 시에 있어서의 방전 용량을 측정하여 방전 용량 I로 하며,
    상기 에이징 처리 후의 상기 리튬 이온 이차 전지를 이용하여, 전류 밀도를 25mA/g으로 하여 정전류 충전을 행하고, 전위가 4.2V에 도달한 시점부터, 4.2V를 유지하여 정전압 충전을 더 행하며, 전류 밀도가 2.5mA/g에 도달할 때까지 충전하여, 충전 상태(State of Charge) 100%로 조정한 리튬 이온 이차 전지를 준비하고,
    상기 충전 상태 100%의 상기 리튬 이온 이차 전지를 60℃의 온도로 조정된 건조기에 1주간 보관하며,
    상기 보관 후에, 상기 리튬 이온 이차 전지를 이용하여, 0.2C의 전륫값으로 충전 및 방전을 행하고, 이것을 1사이클로 하여 합계 3사이클의 충방전을 실시하며, 3번째 사이클의 방전 시에 있어서의 방전 용량을 측정하여 방전 용량 II로 하여,
    하기 수학식 (4)로 고온 보존 특성을 산출한다.
    고온 보존 특성(%)=[방전 용량 II(mAh/g)/방전 용량 I(mAh/g)]×100 (4)
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    이차 전지 부극에 이용되는 이차 전지 부극용 탄소재로서, 하기 고온 수명 특성 평가에서 나타나는 고온 수명 특성이 85% 이상인 이차 전지 부극용 탄소재.
    상기 고온 수명 특성 평가가,
    상기 이차 전지 부극용 탄소재를 함유하는 이차 전지 부극과,
    정극과,
    용해한 전해질을 포함하는 전해액과,
    세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 이용하여, 소정의 충방전 사이클을 5사이클 실시하는 에이징 처리를 행하며,
    상기 에이징 처리 후의 상기 리튬 이온 이차 전지를 이용하여, 55℃의 온도 환경하, 1C의 정전류로 4.2V까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압으로 전륫값이 0.02C로 감쇠될 때까지 충전한 후, 30분간 55℃의 온도 환경에서 유지하며, 다음으로, 1C의 정전류로 2.5V까지 방전함과 함께 방전 용량을 측정하여 방전 용량 III으로 하고, 그 후, 30분간 55℃의 온도 환경에서 유지하는 충방전 사이클을 실시하여 이것을 1사이클로 하며,
    계속해서, 상기 충방전 사이클을 추가로 99사이클 실시하여, 합계 100사이클의 충방전 사이클을 실시함과 함께, 100번째 사이클의 방전 시에 있어서의 방전 용량을 측정하여 방전 용량 IV로 하여,
    하기 수학식 (5)로 고온 수명 특성을 산출한다.
    고온 수명 특성(%)=[방전 용량 IV(mAh/g)/방전 용량 III(mAh/g)]×100 (5)
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 부극용 탄소재를 함유하는 것을 특징으로 하는 이차 전지 부극용 활물질.
  17. 청구항 16에 기재된 이차 전지 부극용 활물질을 포함하는 이차 전지 부극용 활물질층과, 상기 이차 전지 부극용 활물질층이 적층된 부극용 집전체를 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지 부극.
  18. 청구항 17에 기재된 이차 전지 부극과, 전해질과, 이차 전지 정극을 구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  19. 수산기 당량이 300g/eq 이하인 페놀성 수산기 함유 수지와,
    비점 온도 또는 열분해 온도가 상기 페놀성 수산기 함유 수지의 자기축합 온도를 초과하는 인산 에스터 또는 인산 유도체를 포함하는 이차 전지 부극용 수지 조성물.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 페놀성 수산기 함유 수지 100질량부에 대하여, 상기 인산 에스터 또는 상기 인산 유도체가 3질량부 이상 15질량부 이하의 범위로 포함되어 있는 이차 전지 부극용 수지 조성물.
  21. 청구항 19 또는 청구항 20에 있어서,
    상기 인산 에스터 또는 상기 인산 유도체의 융점이, 상기 페놀성 수산기 함유 수지의 상기 자기축합 온도 미만인 이차 전지 부극용 수지 조성물.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 인산 에스터 또는 상기 인산 유도체의 융점 및 상기 페놀성 수산기 함유 수지의 융점이, 모두 상온을 초과하고 250℃ 이하인 이차 전지 부극용 수지 조성물.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 인산 에스터 또는 상기 인산 유도체의 융해 개시 온도가 상기 페놀성 수산기 함유 수지의 융해 종료 온도 미만인 이차 전지 부극용 수지 조성물.
  24. 청구항 19 내지 청구항 23 중 어느 한 항에 있어서,
    경화제를 더 포함하고,
    상기 페놀성 수산기 함유 수지가, 노볼락형 페놀 수지인 이차 전지 부극용 수지 조성물.
  25. 청구항 19 내지 청구항 24 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인산 에스터가, 인산 트라이에스터인 이차 전지 부극용 수지 조성물.
  26. 청구항 25에 있어서,
    상기 인산 트라이에스터가, 인산 트라이페닐 또는 상기 인산 트라이페닐 유도체인 이차 전지 부극용 수지 조성물.
  27. 청구항 26에 있어서,
    상기 인산 트라이페닐 유도체가, 하기 화학식 (1)로 나타나는 화합물인 이차 전지 부극용 수지 조성물.
    Figure pct00021
  28. 청구항 19 내지 청구항 27 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 부극용 수지 조성물을 이용하는 이차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법으로서,
    상기 이차 전지 부극용 수지 조성물을 소성 시의 최고 온도가 1000℃ 미만인 소성 조건에서 소성하여 탄소재 전구체를 생성하는 제1 소성 공정과,
    상기 제1 소성 공정에서 생성된 상기 탄소재 전구체를 소성 시의 최고 온도가 1000℃ 이상의 온도인 소성 조건에서 소성함으로써 탄소재를 생성하는 제2 소성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법.
  29. 청구항 28에 있어서,
    상기 제1 소성 공정은,
    상기 이차 전지 부극용 수지 조성물에 포함되는 상기 페놀성 수산기 함유 수지 및 상기 인산 에스터 또는 상기 인산 유도체를 융해시키는 융해 단계와,
    탈지 및/또는 그래핀 유사 구조를 포함하는 탄소의 결정자가 형성되는 탄소재 전구체 생성 단계를 포함하는 이차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법.
  30. 청구항 19 내지 청구항 27 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 부극용 수지 조성물을 이용하여 제조된 이차 전지 부극용 탄소재로서,
    개수 기준에 있어서의 입자경 분포로부터 구한 단위 체적당 표면적이, 10000cm-1 이상 16000cm-1 이하의 범위인 탄소 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지 부극용 탄소재.
  31. 청구항 30에 있어서,
    상기 탄소 입자는, 상기 입자경 분포로부터 구한 평균 제곱 반경이, 1μm2 이상 4μm2 이하의 범위인 이차 전지 부극용 탄소재.
  32. 청구항 30 또는 청구항 31에 있어서,
    상기 탄소 입자는, 진비중이, 1.5g/cm3 이상 1.7g/cm3 이하의 범위인 이차 전지 부극용 탄소재.
  33. 청구항 30 내지 청구항 32 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 입자는, 선원으로서 CuKα선을 이용한 X선 회절법에 의하여 구해지는 (002)면의 평균 면간격 d002가 0.340nm 이상인 하드 카본을 포함하는 이차 전지 부극용 탄소재.
  34. 청구항 33에 있어서,
    상기 탄소 입자는, 상기 하드 카본을 90질량% 이상 포함하는 이차 전지 부극용 탄소재.
  35. 청구항 33 또는 청구항 34에 있어서,
    상기 탄소 입자가, 상기 하드 카본 및 흑연을 포함하는 이차 전지 부극용 탄소재.
  36. 청구항 30 내지 청구항 35 중 어느 한 항에 있어서,
    이차 전지 부극에 이용되는 이차 전지 부극용 탄소재로서, 하기 고온 보존 특성 평가에서 나타나는 고온 보존 특성이 85% 이상인 이차 전지 부극용 탄소재.
    상기 고온 보존 특성 평가가,
    상기 이차 전지 부극용 탄소재를 함유하는 이차 전지 부극과,
    정극과,
    전해질을 용해시켜 이루어지는 전해액과,
    세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 이용하여,
    소정의 충방전 사이클을 5사이클 실시하는 에이징 처리를 행함과 함께, 상기 충방전 사이클의 5번째 사이클의 방전 시에 있어서의 방전 용량을 측정하여 방전 용량 I로 하며,
    상기 에이징 처리 후의 상기 리튬 이온 이차 전지를 이용하여, 전류 밀도를 25mA/g으로 하여 정전류 충전을 행하고, 전위가 4.2V에 도달한 시점부터, 4.2V를 유지하여 정전압 충전을 더 행하며, 전류 밀도가 2.5mA/g에 도달할 때까지 충전하여, 충전 상태(State of Charge) 100%로 조정한 리튬 이온 이차 전지를 준비하고,
    상기 충전 상태 100%의 상기 리튬 이온 이차 전지를 60℃의 온도로 조정된 건조기에 1주간 보관하며,
    상기 보관 후에, 상기 리튬 이온 이차 전지를 이용하여, 0.2C의 전륫값으로 충전 및 방전을 행하고, 이것을 1사이클로 하여 합계 3사이클의 충방전을 실시하며, 3번째 사이클의 방전 시에 있어서의 방전 용량을 측정하여 방전 용량 II로 하여,
    하기 수학식 (4)로 고온 보존 특성을 산출한다.
    고온 보존 특성(%)=[방전 용량 II(mAh/g)/방전 용량 I(mAh/g)]×100 (4)
  37. 청구항 30 내지 청구항 36 중 어느 한 항에 있어서,
    이차 전지 부극에 이용되는 이차 전지 부극용 탄소재로서, 하기 고온 수명 특성 평가에서 나타나는 고온 수명 특성이 85% 이상인 이차 전지 부극용 탄소재.
    상기 고온 수명 특성 평가가,
    상기 이차 전지 부극용 탄소재를 함유하는 이차 전지 부극과,
    정극과,
    전해질을 용해시켜 이루어지는 전해액과,
    세퍼레이터를 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 이용하여,
    소정의 충방전 사이클을 5사이클 실시하는 에이징 처리를 행하며,
    상기 에이징 처리 후의 상기 리튬 이온 이차 전지를 이용하여, 55℃의 온도 환경하, 1C의 정전류로 4.2V까지 충전하고, 그 후, 4.2V의 정전압으로 전륫값이 0.02C로 감쇠될 때까지 충전한 후, 30분간 55℃의 온도 환경에서 유지하며, 이어서, 1C의 정전류로 2.5V까지 방전함과 함께 방전 용량을 측정하여 방전 용량 III으로 하고, 그 후, 30분간 55℃의 온도 환경에서 유지하는 충방전 사이클을 실시하여 이것을 1사이클로 하며,
    계속해서, 상기 충방전 사이클을 추가로 99사이클 실시하여, 합계 100사이클의 충방전 사이클을 실시함과 함께, 100번째 사이클의 방전 시에 있어서의 방전 용량을 측정하여 방전 용량 IV로 하여,
    하기 수학식 (5)로 고온 수명 특성을 산출한다.
    고온 수명 특성(%)=[방전 용량 IV(mAh/g)/방전 용량 III(mAh/g)]×100 (5)
  38. 청구항 30 내지 청구항 37 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 부극용 탄소재를 함유하는 것을 특징으로 하는 이차 전지 부극용 활물질.
  39. 청구항 38에 기재된 이차 전지 부극용 활물질을 포함하는 이차 전지 부극용 활물질층과, 상기 이차 전지 부극용 활물질층이 적층된 부극용 집전체를 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지 부극.
  40. 청구항 39에 기재된 이차 전지 부극과, 전해질과, 이차 전지 정극을 구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  41. 수산기 당량이 115g/eq 이상인 것을 특징으로 하는 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지.
  42. 청구항 41에 있어서,
    하기 일반식 (4)에 나타나는 구조를 포함하는 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지.
    Figure pct00022

    (단, 일반식 (4) 중, P가 페놀성 수산기를 함유하는 구조를 나타내고, A 및 B가 변성 페놀성 수산기 함유 수지의 주쇄를 구성하는 임의의 원자 또는 원자군을 나타내며, X가 임의의 아릴기를 나타내고, n은 1 이상의 정수이다.)
  43. 청구항 42에 있어서,
    상기 일반식 (4)가, 하기 일반식 (5)인 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지.
    Figure pct00023

    (단, 일반식 (5) 중, X1부터 X4가 각각 독립적으로 벤젠 핵에 구비되는 치환기 또는 수소 원자를 나타낸다.)
  44. 청구항 43에 있어서,
    상기 일반식 (5) 중에 있어서의 상기 X1부터 상기 X4 중 어느 1개 이상이, 메틸기인 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지.
  45. 청구항 44에 있어서,
    상기 일반식 (5) 중에 있어서의 상기 X1 및 상기 X2가 모두 메틸기이며, 2개의 상기 메틸기는, 탄소 원자를 1개 사이에 두고 메타 위치에 위치하고 있는 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지.
  46. 청구항 41 내지 청구항 45 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지가, 페놀아랄킬 수지인 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지.
  47. 청구항 41 내지 청구항 46 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지가, 페놀류와, 자일렌 또는 자일렌 변성 화합물을 반응시켜 이루어지는 자일렌 변성 페놀 수지인 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지.
  48. 청구항 41 내지 청구항 47 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지를 이용하여 생성된 것을 특징으로 하는 이차 전지 부극용 탄소재.
  49. 청구항 48에 있어서,
    개수 기준에 있어서의 입자경 분포로부터 구한 단위 체적당 표면적이, 10000cm-1 이상 16000cm-1 이하의 범위인 탄소 입자를 포함하는 이차 전지 부극용 탄소재.
  50. 청구항 49에 있어서,
    상기 탄소 입자는, 선원으로서 CuKα선을 이용한 X선 회절법에 의하여 구해지는 (002)면의 평균 면간격 d002가 0.340nm 이상인 하드 카본을 포함하는 이차 전지 부극용 탄소재.
  51. 청구항 50에 있어서,
    상기 탄소 입자는, 상기 하드 카본을 90질량% 이상 포함하는 이차 전지 부극용 탄소재.
  52. 청구항 50 또는 청구항 51에 있어서,
    상기 탄소 입자가, 상기 하드 카본 및 흑연을 포함하는 이차 전지 부극용 탄소재.
  53. 청구항 48 내지 청구항 52 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 부극용 탄소재를 함유하는 것을 특징으로 하는 이차 전지 부극 활물질.
  54. 청구항 53에 기재된 이차 전지 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층과, 상기 부극 활물질층이 적층된 부극 집전체를 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지 부극.
  55. 청구항 54에 기재된 이차 전지 부극과, 전해질과, 이차 전지용 정극을 구비하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
KR1020177004591A 2014-08-29 2015-08-26 이차 전지 부극용 수지 조성물, 이차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법, 이차 전지 부극용 탄소재, 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지, 이차 전지 부극용 활물질, 이차 전지 부극 및 이차 전지 KR20170032440A (ko)

Applications Claiming Priority (19)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-176596 2014-08-29
JPJP-P-2014-176598 2014-08-29
JP2014176596 2014-08-29
JPJP-P-2014-176597 2014-08-29
JP2014176598 2014-08-29
JP2014176597 2014-08-29
JP2015039366 2015-02-27
JPJP-P-2015-039364 2015-02-27
JPJP-P-2015-039365 2015-02-27
JPJP-P-2015-039366 2015-02-27
JP2015039364 2015-02-27
JP2015039365 2015-02-27
JPJP-P-2015-100463 2015-05-15
JP2015100463 2015-05-15
JPJP-P-2015-100464 2015-05-15
JPJP-P-2015-100465 2015-05-15
JP2015100465A JP2016164862A (ja) 2014-08-29 2015-05-15 二次電池負極用炭素材、二次電池負極用活物質、二次電池負極および二次電池
JP2015100464A JP2016164861A (ja) 2014-08-29 2015-05-15 二次電池負極用変性フェノール性水酸基含有樹脂、二次電池負極用炭素材、二次電池負極活物質、二次電池負極、および二次電池
PCT/JP2015/073999 WO2016031854A1 (ja) 2014-08-29 2015-08-26 二次電池負極用樹脂組成物、二次電池負極用炭素材の製造方法、二次電池負極用炭素材、二次電池負極用変性フェノール性水酸基含有樹脂、二次電池負極用活物質、二次電池負極および二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170032440A true KR20170032440A (ko) 2017-03-22

Family

ID=58497586

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177004591A KR20170032440A (ko) 2014-08-29 2015-08-26 이차 전지 부극용 수지 조성물, 이차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법, 이차 전지 부극용 탄소재, 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지, 이차 전지 부극용 활물질, 이차 전지 부극 및 이차 전지

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR20170032440A (ko)
CN (1) CN106575769A (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03137010A (ja) 1989-07-29 1991-06-11 Sony Corp 電池用負極およびその製造方法ならびにこれを用いた非水電解液電池
JPH10223226A (ja) 1997-02-06 1998-08-21 Kureha Chem Ind Co Ltd 二次電池電極用炭素質材料
JPH10241690A (ja) 1997-02-27 1998-09-11 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用負極

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE105975T1 (de) * 1989-07-29 1994-06-15 Sony Corp Kohlenstoffmaterial und eine nichtwässrige, dieses material verwendende elektrochemische zelle.
JP2006089348A (ja) * 2004-09-27 2006-04-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd 炭素材の製造方法、二次電池用負極材、非水電解質二次電池
JP4967316B2 (ja) * 2005-06-28 2012-07-04 日立化成工業株式会社 リチウム二次電池負極用炭素粒子及びそれを用いたリチウム二次電池用炭素負極、リチウム二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03137010A (ja) 1989-07-29 1991-06-11 Sony Corp 電池用負極およびその製造方法ならびにこれを用いた非水電解液電池
JPH10223226A (ja) 1997-02-06 1998-08-21 Kureha Chem Ind Co Ltd 二次電池電極用炭素質材料
JPH10241690A (ja) 1997-02-27 1998-09-11 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用負極

Also Published As

Publication number Publication date
CN106575769A (zh) 2017-04-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10586980B2 (en) Composite cathode active material, method of preparing the composite cathode active material, and cathode and lithium battery each including the composite cathode active material
US10763503B2 (en) Composite cathode active material, cathode and lithium battery including the composite cathode active material, and method of preparing the composite cathode active material
US9437866B2 (en) Process for producing lithium vanadium phosphate-carbon composite
US10305100B2 (en) Composite cathode active material, and cathode and lithium battery including the material
KR102184372B1 (ko) 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극 및 리튬전지
KR101461220B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
JP5255138B2 (ja) 蓄電デバイス及び蓄電デバイス用正極
CN110024189B (zh) 非水二次电池用负极材料、非水二次电池用负极及非水二次电池
US10276862B2 (en) Composite cathode active material, method of preparing the composite cathode active material, and cathode and lithium battery each including the composite cathode active material
CN110892562B (zh) 锂二次电池用负极活性材料、其制造方法和通过使用其而获得的锂二次电池
KR20150001810A (ko) 복합 흑연질 재료 및 그 제조 방법, 리튬 이온 2차 전지용 부극 재료, 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 리튬 이온 2차 전지
KR101739296B1 (ko) 복합음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법
EP2573841B1 (en) Electrode active material, electrode comprising the same, lithium battery comprising the electrode, and method of preparing the electrode active material
US20130189582A1 (en) Composite anode active material, method of preparing composite anode active material, and anode and lithium battery including composite anode active material
JP2016164861A (ja) 二次電池負極用変性フェノール性水酸基含有樹脂、二次電池負極用炭素材、二次電池負極活物質、二次電池負極、および二次電池
JP2016164862A (ja) 二次電池負極用炭素材、二次電池負極用活物質、二次電池負極および二次電池
JP2016197586A (ja) 二次電池負極用樹脂組成物、二次電池負極用炭素材の製造方法、二次電池負極用炭素材、二次電池負極用活物質、二次電池負極および二次電池
US20180026262A1 (en) Negative active material, lithium battery including the same, and method of preparing the negative active material
JP2016181348A (ja) 非水電解質二次電池負極用炭素質材料及び非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法
WO2016031854A1 (ja) 二次電池負極用樹脂組成物、二次電池負極用炭素材の製造方法、二次電池負極用炭素材、二次電池負極用変性フェノール性水酸基含有樹脂、二次電池負極用活物質、二次電池負極および二次電池
KR101213483B1 (ko) 음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR20170032440A (ko) 이차 전지 부극용 수지 조성물, 이차 전지 부극용 탄소재의 제조 방법, 이차 전지 부극용 탄소재, 이차 전지 부극용 변성 페놀성 수산기 함유 수지, 이차 전지 부극용 활물질, 이차 전지 부극 및 이차 전지
WO2016104489A1 (ja) 二次電池負極用炭素材、二次電池負極用活物質、二次電池負極および二次電池
JP2017091784A (ja) 二次電池負極用炭素材、二次電池負極用活物質、二次電池負極および二次電池の製造方法
JP2016136452A (ja) ナトリウムイオン二次電池負極用炭素材、ナトリウムイオン二次電池負極用活物質、ナトリウムイオン二次電池負極、ナトリウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池負極用樹脂組成物、およびナトリウムイオン二次電池負極用炭素材製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application