JP2016197586A - 二次電池負極用樹脂組成物、二次電池負極用炭素材の製造方法、二次電池負極用炭素材、二次電池負極用活物質、二次電池負極および二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】水酸基当量が所定値以下であるフェノール性水酸基含有樹脂を含有する二次電池負極用樹脂組成物を提供する。【解決手段】二次電池負極用樹脂組成物は、水酸基当量が３００ｇ／ｅｑ以下のフェノール性水酸基含有樹脂と、沸点温度または熱分解温度が上記フェノール性水酸基含有樹脂の自己縮合温度を超えるリン酸エステルまたはリン酸誘導体と、を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池負極用樹脂組成物、二次電池負極用炭素材の製造方法、二次電池負極用炭素材、二次電池負極用活物質、二次電池負極および二次電池に関する。

近年、携帯電話などの小型電気製品から自動車など大型機械製品まで種々の技術分野で二次電池の利用が検討されている。二次電池としては、電解質として有機電解質等を使用する非水電解液二次電池、または固体電解質を使用する固体電池など種々のタイプが検討されている。いずれのタイプの二次電池においても、二次電池の電荷担体となる化学種（たとえばリチウムイオンなど）が、正極の電極活物質層と負極の電極活物質層とを移動することによって充電および放電が繰り返される。

かかる二次電池において、負極に設けられる電極活物質層には、電極活物質として炭素材が含有されていることが一般的である。上記電極活物質層は、層構造である炭素材の層間に、化学種を吸蔵し、かつ当該層間から吸蔵された上記化学種を放出することにより、二次電池における充電および放電を可能とする。

上記炭素材としては、従来から、石油を出発物質とするものが汎用されている。たとえば特許文献１には、黒鉛、およびリンと酸素と不可逆不純物とを含んだ非晶質炭素を含む負極活物質（以下、従来技術１ともいう）を備えるリチウム二次電池用負極が開示されている。具体的には、従来技術１は、石油生コークスにリン含有化合物を添加したものを５００〜１５００℃にて加熱することにより非晶質炭素となし、これに黒鉛を加えて混合してなる負極活物質成分を含むことが説明されている。

特許文献１において、負極活物質成分にリンを含有させる理由は、リチウムイオンの吸蔵量を増大させるためであることが説明されている。特許文献１には、負の電荷を帯び易いリンが、負極活物質成分に添加されることにより、ドナーサイトがコークス内に多数形成され、これがリチウムイオンの吸着サイトとなることが推察されている。同文献には、リンの具体例として、五酸化リン、リン酸、リン酸塩が挙げられている。

一方、上述する従来技術１とは異なり、石油以外の材料を出発物質とした炭素材の検討もいくつか行われている。たとえば、特許文献２には、有機材料が炭素化されてなり、所定範囲の量のリンを含有する炭素質材料を含んでいる電池用負極（以下、従来技術２ともいう）が開示されている。同文献には、従来技術２における出発原料となる有機材料としてフェノール樹脂が例示されている。

具体的には、同文献実施例２において、ノボラック型フェノール樹脂粉末に、リン酸水溶液等を加え、焼成することでリンを含有する炭素質材料を生成し、これを備える従来技術２を作成している。

特許文献２においても、特許文献１と同様、従来技術２にリンを含有させることにより、炭素質材料のリチウムに対するドープ量を大きくするうえで非常に有効であることが説明されている。

特開平１０−２４１６９０号公報 特開平３−１３７０１０号公報

フェノール樹脂は、人工的に合成できる材料であり、使用される技術分野が多様化する二次電池に対応し、負極の設計の自由度を広げることが可能であるため、負極における炭素材料の出発物質として期待される。

本発明者らは、フェノール樹脂の中でも、ノボラック型フェノール樹脂に代表される、分子構造が単純化され合成容易であるフェノール樹脂を、二次電池負極用の炭素材を生成するための出発物質として用いることを検討した。
本発明者らの検討によれば、分子構造が単純化されて水酸基当量が小さいフェノール樹脂を用いて生成された炭素材は、充電容量および充放電効率のいずれも未だ改善の余地があることがわかった。上述する課題は、フェノール樹脂だけではなく、ｍ−クレゾール樹脂またはナフトール樹脂などを含む、フェノール性水酸基含有樹脂に共通の課題である。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、水酸基当量が所定値以下であるフェノール性水酸基含有樹脂を二次電池負極用炭素材の出発物質として有利に使用可能とすることに鑑み、当該フェノール性水酸基含有樹脂を含有する二次電池負極用樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう）を提供する。
また本発明は、上記樹脂組成物を用いた二次電池負極用炭素材の製造方法（以下、単に炭素材製造方法ともいう）を提供する。
また本発明は、上記樹脂組成物を用いて製造された二次電池負極用炭素材（以下、単に炭素材ともいう）を提供する。
また、本発明は、上記二次電池負極用炭素材を含んで生成される二次電池負極用活物質、当該二次電池負極用活物質を用いて構成される二次電池負極、および当該二次電池負極を用いる二次電池を提供する。

本発明の二次電池負極用樹脂組成物は、水酸基当量が３００ｇ／ｅｑ以下のフェノール性水酸基含有樹脂と、沸点温度または熱分解温度が上記フェノール性水酸基含有樹脂の自己縮合温度を超えるリン酸エステルまたはリン酸誘導体と、を含む。

また本発明の二次電池負極用炭素材の製造方法は、本発明の二次電池負極用樹脂組成物を用いる二次電池負極用炭素材の製造方法であって、上記二次電池負極用樹脂組成物を焼成時の最高温度が１０００℃未満である焼成条件で焼成して炭素材前駆体を生成する第一焼成工程と、上記第一焼成工程において生成された上記炭素材前駆体を焼成時の最高温度が１０００℃以上の温度である焼成条件で焼成することによって炭素材を生成する第二焼成工程と、を有することを特徴とする。

また本発明の二次電池負極用炭素材は、本発明の二次電池負極用樹脂組成物を用いて製造された二次電池負極用炭素材であって、個数基準における粒子径分布から求めた単位体積当たりの表面積が、１００００ｃｍ^−１以上１６０００ｃｍ^−１以下の範囲である炭素粒子を含むことを特徴とする。

また本発明の二次電池負極用活物質（以下、単に負極用活物質ともいう）は、本発明の二次電池負極用炭素材を含有することを特徴とする。

また本発明の二次電池負極（以下、単に負極ともいう）は、本発明の二次電池負極用活物質を含む二次電池負極用活物質層と、上記二次電池負極用活物質層が積層された負極用集電体と、を有することを特徴とする。

また本発明の二次電池は、本発明の二次電池負極と、電解質と、二次電池正極と、を備えることを特徴とする。

本発明の樹脂組成物によれば、水酸基当量が所定値以下であるフェノール性水酸基含有樹脂を二次電池負極用炭素材の出発物質とし、充電容量および充放電効率が従来と比して改善された負極を提供することを可能とする。
また、本発明の炭素材製造方法によれば、水酸基当量が所定値以下であるフェノール性水酸基含有樹脂を出発物質として、電池特性が改善された炭素材を製造することができる。
また本発明の炭素材は、充電容量および充放電効率が従来と比して改善された負極であって、低温環境下においても電気抵抗の増大が抑制された負極を提供することを可能とする。

本発明の負極用活物質は、これを備える負極の充電容量および充放電効率が従来と比して改善する。また本発明の炭素材を含むことにより、本発明の負極用活物質は、低温環境下においても電気抵抗の増大が抑制された負極を提供する。
そのため、本発明の負極およびこれを備える二次電池は、常温環境において、充電容量および充放電効率に優れる。また、上記炭素材が用いられるという観点から、本発明の負極およびこれを備える二次電池は、低温環境においても高い電池性能を発揮することが可能である。

本発明の樹脂組成物を用いて生成された炭素材を含むリチウムイオン二次電池の一例を示す模式図である。

本発明は、フェノール性水酸基含有樹脂の中でも、ノボラック型フェノール樹脂またはナフトール樹脂などに代表される、分子構造が簡素であるフェノール性水酸基含有樹脂を、二次電池負極用の炭素材を生成するための出発物質として良好に用いることを可能とする。分子構造が簡素であるフェノール性水酸基含有樹脂とは、総じて水酸基当量が小さいフェノール性水酸基含有樹脂のことをいい、具体的には水酸基当量が３００ｇ／ｅｑ以下である。

このように水酸基当量が所定の値よりも小さいフェノール性水酸基含有樹脂を用いて二次電池負極用炭素材（以下、単に炭素材ともいう）を生成した場合に、従来は、充分な電池特性が得られ難かった。その理由として、本発明者らは以下のとおり推察した。即ち、フェノール性水酸基含有樹脂を炭化するための焼成工程において、当該フェノール性水酸基含有樹脂に備わる水酸基の少なくとも一部が分子内および／または分子間で脱水縮合して架橋することが推察された。当該架橋により、炭素材は、焼成工程における結晶構造の成長が阻害され、グラフェン様構造を含む望ましい炭素の結晶子が形成され難いものと思われる。この結果、当該炭素材は、リチウムイオン等の化学種の吸蔵放出能が充分ではなく、優れた充電容量および充放電効率を発揮し難くいものと推察された。ここで結晶子とは、単結晶とみなせる最大の集まりをいう。

これに対し、本発明の樹脂組成物は、含有されるフェノール性水酸基含有樹脂の水酸基当量が３００ｇ／ｅｑ以下でありつつも、沸点温度または熱分解温度が当該フェノール性水酸基含有樹脂の自己縮合温度を超えるリン酸エステルまたはリン酸誘導体（以下、リン酸エステル等ともいう）を含有する。これによって、充電容量および充放電効率に優れた炭素材を提供可能とする。
本発明における樹脂組成物に、沸点温度または熱分解温度がフェノール性水酸基含有樹脂の自己縮合温度を超えるリン酸エステル等が含有されることによって、当該樹脂組成物を用いて生成される炭素材の電池特性が向上する理由は明らかではない。但し、当該理由は以下のとおり推測される。即ち、本発明の樹脂組成物を炭化のために焼成した場合、フェノール性水酸基含有樹脂が自己縮合を開始する時点（即ち、フェノール性水酸基含有樹脂に備わる水酸基が脱水縮合して分子内および／または分子間において架橋反応が生じる段階）で、沸騰または分解していないリン酸エステル等が、反応系に存在する。そのため、フェノール性水酸基含有樹脂の水酸基にリン酸エステル等が水素結合等またはマスクすることによって、当該水酸基の反応性が低減され脱水縮合による架橋が抑制され、炭素の結晶構造の成長が阻害されることが回避されるものと本発明者らは推測する。本発明において自己縮合とは、特段の断りがない限り、フェノール性水酸基含有樹脂が有するフェノール性水酸基が分子内および／または分子間で脱水縮合することをいう。
本発明者らは、ノボラック型フェノール樹脂およびリン源（具体的にはリン酸トリフェニルなどのリン酸エステル）を含有する樹脂組成物サンプル１を用いて生成された炭素材の結晶構造をＸ線回折において測定したところ、回折角２５°（２θ／ｄｅｇ ＣｕＫα）付近にてグラフェン構造の存在が顕著に示されることを確認した。一方、リン源を含まないこと以外は上記樹脂組成物サンプル１と同様に調整した樹脂組成物サンプル２を用いて同様にＸ線回折を行ったところ、回折角２５°付近にて、樹脂組成物サンプル１のようなグラフェン構造の顕著な存在は認められなかった。

たとえば、特許文献１または２に記載される低分子量のリン化合物は、一般的にフェノール樹脂の自己縮合温度よりも沸点温度および熱分解温度が低い。そのため、フェノール樹脂および低分子量のリン化合物を含有する樹脂組成物を炭化のために焼成した場合、フェノール樹脂の自己縮合時には既にリン化合物の分子構造が分解し、または少なくとも一部が消失しているものと思われる。そのためフェノール樹脂と低分子量のリン化合物を含む樹脂組成物では、焼成時におけるフェノール樹脂の水酸基の脱水縮合による架橋を抑制する効果が充分ではなかった。

尚、本明細書において「グラフェン様構造」とは、グラフェンにおいて示される炭素六角形格子構造と同様または類似の構造を有するシート構造または当該シート構造が積層された積層構造を少なくとも一部に有する構造を意味する。また本明細書において電極活物質とは、電荷担体となる化学種を吸蔵および放出し得る材料をいう。上記化学種は、例えばアルカリ金属イオン二次電池においては、リチウムイオンまたはナトリウムイオンなどを挙げることができる。

＜二次電池負極用樹脂組成物＞
以下、本発明の樹脂組成物を実施するための形態について詳細に説明する。
本実施形態にかかる二次電池負極用樹脂組成物は、水酸基当量が３００ｇ／ｅｑ以下のフェノール性水酸基含有樹脂と、沸点温度または熱分解温度が上記フェノール性水酸基含有樹脂の自己縮合温度を超えるリン酸エステルまたはリン酸誘導体と、を含む。

本実施形態にかかる樹脂組成物を用いて生成された炭素材は、充電容量および充放電効率が改善され、電池特性に優れる。充電容量とともに充放電効率も改善されたことによって、本実施形態にかかる樹脂組成物を用いて生成される炭素材の電池特性を実質的に向上させることができる。
上述する構成によって、フェノール性水酸基含有樹脂が自己縮合するより前に、リン酸エステル等が沸騰する現象、または熱分解する現象の少なくともいずれかを抑えることができる。本実施形態において、沸点温度および熱分解温度がフェノール性水酸基含有樹脂の自己縮合温度を超えるリン酸エステルまたはリン酸誘導体が用いられることがより好ましい。

本実施形態においてフェノール性水酸基含有樹脂とは、分子内にフェノール性水酸基を有する樹脂をいう。本実施形態におけるフェノール性水酸基含有樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂などのフェノールを出発物質として合成された樹脂；ｍ−クレゾール樹脂、キシレノール樹脂、ナフトール樹脂などのフェノール以外のフェノール類を用いて合成された樹脂；フェノール以外のモノマーとホルムアルデヒドなどのアルデヒド類を酸またはアルカリ性の触媒存在下で合成することによってなる分子内にフェノール性水酸基を有する樹脂；または上述する樹脂に変性剤が含有されてなる変性フェノール性水酸基含有樹脂を含む。
たとえば、上記フェノール性水酸基含有化合物は、フェノール類と、任意の反応化合物と、を反応させることによって合成することができる。
本明細書においてノボラック型フェノール樹脂とは、上述するフェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒下で反応させて合成されるフェノール樹脂を意味する。また、本明細書においてレゾール型フェノール樹脂とは、上述するフェノール類とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒下で反応させて合成されるフェノール樹脂を意味する。
フェノール性水酸基含有樹脂の合成には必要に応じて触媒を用いてもよい。

ここでフェノール類とは、芳香族化合物に水酸基を有する有機化合物を意味し、所謂、フェノールだけではなく、クレゾール等のベンゼン環に１つの水酸基以外の官能基が設けられた有機化合物を含む。上記反応化合物とは、ホルムアルデヒドのみならず、変性フェノール性水酸基含有樹脂を合成可能な変性剤化合物も含む。
フェノール類の具体的な例としては、たとえば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、またはｐ−ｔ−ブチルフェノール等のアルキル置換フェノール類；ｐ−フェニルフェノール等の芳香族置換フェノール類；カテコール、またはレゾルシノール等の二価フェノール類；α−ナフトール、またはβ−ナフトール等のナフトール類等が挙げられるがこれに限定されない。

本実施形態において水酸基当量とは、フェノール性水酸基含有樹脂における水酸基１つに対する分子量を意味する。水酸基当量の測定はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に規定される中和滴定法に準じて行うことができる。

一般的に、水酸基当量が小さいほど（たとえば、水酸基当量が２００ｇ／ｅｑ以下、さらには１５０ｇ／ｅｑ以下、特には１２０ｇ／ｅｑ以下）、製造容易性および製造コストの観点からは好ましく、二次電池負極用の材料としての使用が期待される。このような水酸基当量の小さいフェノール性水酸基含有樹脂は、本発明の樹脂組成物に含有されることによって、優れた電池特性を示す炭素材を提供する出発物質として実質的に使用可能となる。

本実施形態において用いられるリン酸エステル等は、上述する水酸基当量が３００ｇ／ｅｑ以下のフェノール性水酸基含有樹脂の自己縮合温度よりも高い沸点温度または熱分解温度を示す。
ここでフェノール性水酸基含有樹脂の自己縮合温度とは、フェノール性水酸基含有樹脂を加熱した際に、当該フェノール性水酸基含有樹脂に含まれる複数の水酸基の任意の箇所において分子内および／または分子間で脱水縮合が生じる温度を意味し、フェノール性水酸基含有樹脂を示差走査熱量測定に供し、３００℃付近において示される吸熱反応時の温度をいう。たとえば、ノボラック型フェノール樹脂に代表される水酸基当量が所定の範囲以下であるフェノール性水酸基含有樹脂は、水酸基の脱水縮合反応を含む自己縮合温度が３００℃程度（たとえば３００℃以上３５０℃以下の範囲）である。

本実施形態におけるリン酸エステルは、リン酸における３つの水素の一部または全てが有機基で置き換わった構造を有し、沸点温度または熱分解温度が樹脂組成物に含有されるフェノール性水酸基含有樹脂の自己縮合温度を超える有機リン化合物である。

リン酸エステルの例としては、以下のような化合物を挙げることができる。ただし以下の例示は、本発明を何ら限定するものではない。
リン酸エステルとしては、具体的には、リン酸トリフェニル（たとえば大八化学工業株式会社製、難燃剤、非ハロゲンリン酸エステル、商品名：ＴＰＰ）、クレジルジフェニルホスフェート（たとえば大八化学工業株式会社製、難燃剤、非ハロゲンリン酸エステル、商品名：ＣＤＰ）、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート（たとえば大八化学工業株式会社製、難燃剤、非ハロゲンリン酸エステル、商品名：ＰＸ−１１０）、市販品のノンハロゲン系リン酸エステルである大八化学工業株式会社製の難燃剤「商品名：ＤＡＩＧＵＡＲＤ−１０００」を例示することができる。上述に例示列挙するリン酸エステルは、いずれもリン酸トリエステルである。
またリン酸エステルは、縮合リン酸エステルであってもよく、たとえば市販品の芳香族縮合リン酸エステルである大八化学工業株式会社製の難燃剤「商品名：ＰＸ−２００」を例示することができる。

上記クレジルジフェニルホスフェートは、下記化学式（２）に示される構造を有し、分子量は３４０である。

上記クレジルジ２，６−キシレニルホスフェートは、下記化学式（３）に示される構造を有し、分子量は３９６である。

上記大八化学工業株式会社製の難燃剤「商品名：ＰＸ−２００」は、下記化学式（１）に示される構造を有し、分子量は８１６である。

本実施形態において、リン酸エステル等の沸点温度（℃）は、公知の方法で測定することができる。簡易には、沸点温度が公知のリン酸エステル等を基準とし、それよりも分子量の大きいリン酸エステル等は、当該公知の沸点温度よりも高いと推測される。たとえば、トリフェニルホスフェート（分子量３２６）の沸点温度は３９９℃であるところ、これより分子量の大きいリン酸エステル等の沸点温度は３９９℃を超える化合物であることが推測される。具体的には、上述に化学式を例示するクレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート、およびＰＸ−２００は、いずれもトリフェニルホスフェートよりも分子量が大きく、沸点温度は３９９℃を超えると推測される。

また本実施形態において、リン酸エステル等の熱分解温度（℃）は、示差熱熱重量同時測定装置を使用して、空気雰囲気下にて１０℃／分の昇温速度で測定し、その温度／重量変化曲線より重量変化し始める温度を接線法により求めることができる。示差熱熱重量同時測定装置としては、たとえば、セイコー電子工業株式会社製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ２２０を用いることができるが、これに限定されない。

本実施形態にかかるリン酸エステルは、たとえばリン酸トリエステルである。
ここでリン酸トリエステルは、リン酸が持つ３個の水素がいずれも有機基で置き換わった構造を意味し、リン酸エステルの中でも大きい分子構造を示す。そのため、フェノール性水酸基含有樹脂に備わる水酸基間の立体障害となり易く、当該水酸基間における架橋を良好に阻止可能であるものと思われる。

特にリン酸トリエステルとして、リン酸トリフェニルまたはリン酸トリフェニル誘導体が選択されることが好ましい。
リン酸に含まれるフェニル基が、フェノール性水酸基含有樹脂を出発物質として生成される炭素材の炭素骨格の一部に取り込まれ、当該炭素材の結晶構造の成長に寄与することが期待されるからである。

リン酸トリフェニル誘導体とは、リン酸トリフェニルの３つのフェニル基のいずれかまたは全てに置換基を有する化合物のことをいう。

たとえば、本実施形態のリン酸トリフェニル誘導体としては、下記化学式（１）で示される化合物を好適に用いることができる。

本実施形態におけるリン酸誘導体は、リン酸を構成する任意の原子と任意の置換基とが置き換えられた化合物、またはリン酸の縮合反応物であるポリリン酸などを含む。ポリリン酸は、沸点温度が５５０℃であり、本実施形態における好適なリン酸誘導体である。

本実施形態にかかる樹脂組成物におけるリン酸エステル等の配合量は特に限定されていないが、たとえば、フェノール性水酸基含有樹脂１００質量部に対し、リン酸エステルまたはリン酸誘導体が３質量部以上１５質量部以下の範囲で含まれていることが好ましい。

本実施形態にかかる樹脂組成物において、リン酸エステル等の配合量を、３質量部以上とすることでフェノール性水酸基含有樹脂の水酸基の架橋を抑制する効果が有意に発揮され、当該樹脂組成物を用いて生成された炭素材の電池特性を有意に向上させることが可能である。上述する観点からは、リン酸エステル等の配合量は、５質量部以上であることがより好ましく、８質量部以上であることがさらに好ましい。
またリン酸エステル等を１５質量部以下とすることで、樹脂組成物中におけるフェノール性水酸基含有樹脂の配合量を炭素材生成に充分な程度に確保することができる。

本実施形態の樹脂組成物に用いられるリン酸エステルまたはリン酸誘導体は、融点が、フェノール性水酸基含有樹脂の自己縮合温度未満であるものを選択することが好ましい。
これにより、樹脂組成物を焼成して炭素材を生成する工程において、フェノール性水酸基含有樹脂の水酸基が脱水縮合して架橋を開始する前にリン酸エステル等の融解を開始させることができ、樹脂組成物におけるリン酸エステル等の分散性を高めることができる。樹脂組成物中にリン酸エステル等が良好に分散することにより、フェノール性水酸基含有樹脂に対して含有量が顕著に少ないリン酸エステル等を当該フェノール性水酸基含有樹脂における水酸基の架橋の抑制に効率よく作用させることが可能である。
換言すると、フェノール性水酸基含有樹脂の水酸基の脱水縮合による架橋が開始する温度において、樹脂組成物中に融解前のリン酸エステル等が局所的に存在することを回避することができる。

たとえば、ノボラック型フェノール樹脂の水酸基は、約３００℃で脱水縮合を開始するところ、リン酸エステル等の融点が、３００℃未満であることが好ましい。たとえば、融点が４８．５℃以上であるトリフェニルホスフェート、融点が９２℃以上である上記化学式（１）の芳香族縮合エステル、融点が約２００℃であるポリリン酸等は、上記観点から好ましく使用される。

特に本実施形態にかかる樹脂組成物において、リン酸エステルまたはリン酸誘導体の融点およびフェノール性水酸基含有樹脂の融点が、いずれも常温を超えて２５０℃以下であることが好ましい。

リン酸エステル等およびフェノール性水酸基含有樹脂のいずれの融点も常温を超えることにより、樹脂組成物をドライブレンドにて調製することができるため、取扱性が容易である。
また、リン酸エステル等およびフェノール性水酸基含有樹脂のいずれの融点も２５０℃以下であることによって以下の効果が発揮される。即ち、ノボラック型フェノール樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂の水酸基が脱水縮合を開始するより充分に低い温度で、リン酸エステル等とフェノール性水酸基含有樹脂とを融解混合させ得る。これにより、フェノール性水酸基含有樹脂の水酸基の脱水縮合による架橋を良好に抑制することができる。

尚、本実施形態において、リン酸エステル等の融点、およびフェノール性水酸基含有樹脂の融点とは、示差走査熱量分析法（以下、ＤＳＣともいう）によって分析される吸熱ピークのピークトップにおける温度を意味する。

本実施形態にかかる樹脂組成物は、リン酸エステルまたはリン酸誘導体の融解開始温度がフェノール性水酸基含有樹脂の融解終了温度未満となるよう、用いるリン酸エステル等とフェノール性水酸基含有樹脂とを選択するとよい。
これにより、フェノール性水酸基含有樹脂の融解が完全に終了する前に、リン酸エステル等の融解を開始させることができ、フェノール性水酸基含有樹脂とリン酸エステル等との相溶性を高めることができる。かかる観点からは、フェノール性水酸基含有樹脂の融点よりも、融解開始温度が低いリン酸エステル等を選択し、これらを用いて樹脂組成物を調製することがより望ましい。
尚、本実施形態において、融解開始温度とは、ＤＳＣで測定される吸熱ピークが開始する温度を意味する。また本実施形態において、融解終了温度とは、ＤＳＣで測定される吸熱ピークが終了する温度を意味する。

具体的な例示としては、ノボラック型フェノール樹脂の融解温度範囲は７０℃から１００℃である。これに対し、本実施形態におけるリン酸エステル等として、融点開始温度が１００℃未満であるリン酸エステル等が選択されることが好ましい。そのようなリン酸エステル等としては、たとえば、市販品である大八化学工業株式会社製のリン酸トリフェニル（商品名：ＴＰＰ、融点４８．５℃以上）、または大八化学工業株式会社製の芳香族縮合リン酸エステル（商品名：ＰＸ−２００、融点９２℃以上）を挙げることができるが、これに限定されない。

本実施形態にかかる樹脂組成物には、必要に応じてさらに任意の添加剤が含まれていてもよい。
たとえば、本実施形態にかかる樹脂組成物は、さらに硬化剤を含んでいてもよい。フェノール性水酸基含有樹脂の熱硬化を促進させるためである。
硬化剤は、特に限定されないが、用いられるフェノール性水酸基含有樹脂との組み合わせで適宜決定するとよい。例えば、樹脂組成物に含有されるフェノール性水酸基含有樹脂がノボラック型フェノール樹脂の場合は、ヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂、またはポリアセタールなどを好適に用いることができる。また樹脂組成物に含有されるフェノール性水酸基含有樹脂がレゾール型フェノール樹脂の場合は、ヘキサメチレンテトラミンなどを用いることができる。
樹脂組成物における硬化剤の配合量は、特に限定されないが、たとえばフェノール性水酸基含有樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上５０質量部以下である。

特に、本実施形態における樹脂組成物は、フェノール性水酸基含有樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いる場合には、さらに硬化剤を含有してもよい。
硬化剤が用いられずとも、樹脂組成物中に含有されるノボラック型フェノール樹脂は、当該樹脂組成物を焼成して炭化する工程で硬化することが可能であるが、樹脂組成物を焼成して生成される炭素材の結晶構造の成長を著しく阻害しない範囲で硬化剤を含有させてもよい。

硬化剤以外の添加剤としては、たとえば、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、非鉄金属元素などを挙げることができる。これら添加剤は、用いる樹脂の種類や性状などにより、１種または２種類以上を組み合わせて用いることができる。

以上に、本実施形態にかかる樹脂組成物に含有されるフェノール性水酸基含有樹脂、リン酸エステル等、および必要に応じて含有される添加剤について説明した。これらの材料を含有する本実施形態にかかる樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、適宜の方法で実施することができる。例えば、フェノール性水酸基含有樹脂と、リン酸エステル等と、適宜添加される添加剤と、を（１）融解混合する方法、（２）溶媒に溶解して混合する方法、（３）粉砕して混合する方法などにより調製することができる。
特に、融点が常温を超えるフェノール性水酸基含有樹脂およびリン酸エステル等を用いる場合には、上記（３）の方法（即ちドライブレンド）が可能である。ドライブレンドで調製された樹脂組成物は、取り扱い性が容易であり好ましい。特に、リン酸エステル等およびフェノール性水酸基含有樹脂の融点が、いずれも常温を超えて２５０℃以下である態様では、融解混合させる別工程を設けることなく、ドライブレンドにて調製された樹脂組成物を焼成する工程の途中で、両者を良好に融解混合させることができる。

樹脂組成物の調製のための装置としては特に限定されないが、例えば、融解混合を行う場合には、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置を用いることができる。溶解混合を行う場合は、ヘンシェルミキサー、ディスパーザなどの混合装置を用いることができる。粉砕混合を行う場合には、例えば、ハンマーミル、ジェットミルなどの装置を用いることができる。

このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製時、混合（攪拌、混練など）に際して付与される機械的エネルギーおよびこれが変換された熱エネルギーにより、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。具体的には、機械的エネルギーによるメカノケミカル的反応や、熱エネルギーによる化学反応をさせてもよい。

＜炭素材＞
次に、本発明の炭素材について説明する。以下に説明する本発明の炭素材は、本発明の樹脂組成物を用いて製造された炭素材であって、個数基準における粒子径分布から求めた単位体積当たりの表面積が、１００００ｃｍ^−１以上１６０００ｃｍ^−１以下の範囲である炭素粒子を含む。尚、本明細書において「ｃｍ^−１」と記載する場合には、特段の断りがない場合には、「ｃｍ^２／ｃｍ^３」の単位を意味する。尚、以下の説明において、好ましい炭素粒子を含む炭素材を、単に炭素材と称する場合がある。
尚、以下に説明する炭素材は、本発明の樹脂組成物を何ら限定するものではない。本発明の樹脂組成物は、本発明の炭素材以外の炭素材の製造に適宜用いることができる。

上記単位体積当たりの表面積の下限は、さらに１２０００ｃｍ^−１以上とすることができる。また上記単位体積当たりの表面積の上限は、さらに１５５００ｃｍ^−１以下、または１４０００ｃｍ^−１以下とすることができる。

本発明の炭素材は、本発明の樹脂組成物を用いて製造されることから、充電容量および充放電効率が従来と比して改善されている。また本発明の炭素材は、単位体積当たりの表面積が上記範囲である炭素粒子を含むことから、低温環境下、二次電池の充放電時における電気抵抗の増大を抑制する効果（以下、電気抵抗抑制効果ともいう）を有する。上記態様の炭素材において電気抵抗抑制効果が発揮される理由は明らかではない。しかし、かかる態様の炭素材は、粒子径が適度に微小であり、単位体積当たりの表面積が充分に大きくなるよう構成されている。そのため、かかる態様の炭素材は、リチウムイオンの吸蔵放出効率が高く、低温環境下においてリチウムイオンの動作が鈍くなった場合でも、スムーズに吸蔵放出が行われるものと推測される。換言すると、かかる態様の炭素材は、リチウムイオンの吸蔵放出領域である粒子の表面の面積を従来の炭素材より有意に増大させたことによって、低温環境下におけるリチウムイオンの移動性の低下をカバーし電気抵抗の増大を抑制するものと推察される。

具体的には上記炭素材は、単位体積当たりの表面積が１００００ｃｍ^−１以上であることにより、リチウムイオンの吸蔵放出領域である粒子表面の総面積が充分に大きい。これにより本発明の炭素材は、従来の炭素材に比べてリチウムイオンの吸蔵放出能に優れ、低温環境下でも電気抵抗抑制効果を発揮する。
また、上記炭素材を、単位体積当たりの表面積が、１６０００ｃｍ^−１以下の範囲とすることにより、極端に微小な炭素材の粒子を排除可能である。炭素材に極端に微小な炭素材の粒子が含まれていると、高温時における自己放電量が増加する傾向にあり、また炭素材を含む材料をスラリー化して集電体に塗工する際、当該スラリーの粘度の著しい上昇により塗工性が低下する傾向にある。かかる観点から、炭素材は、単位体積当たりの表面積の上限が１６０００ｃｍ^−１であることが好ましい。

本発明の炭素材において、低温環境下における電気抵抗は、所定の低温環境条件下（例えば−２０℃の環境）において測定された直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）の値の大小によって判断することができる。直流抵抗値が相対的に大きい場合には、電気抵抗が相対的に高いと判断される。

本発明の炭素材において、個数基準における粒子径分布とは、レーザー回折・散乱法によって求めた個数基準の粒子径分布を意味する。当該粒子径分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定することができる。例えば、株式会社堀場製作所製のＬＡ−９２０などにより測定することができる。ここで粒子径とは、粒子の直径を意味する。

本発明において個数基準における粒子径分布から求めた単位体積当たりの表面積とは、任意のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定された個数基準の粒子径分布から得られたデータを用い、下記数式（１）により算出することができる。
［数１］
単位体積当たりの表面積（ｃｍ^−１）＝総表面積（ｃｍ^２）／総体積（ｃｍ^３） （１）

ここで「総表面積」は、粒子径分布における各粒子径の粒子を真球に換算した際の表面積に各粒子径における粒子の頻度（％）を乗じた値の総和である。
また「総体積」は、粒子径分布における各粒子径の粒子を真球に換算した際の体積に各粒子径における粒子の頻度（％）を乗じた値の総和である。
また「頻度」とは、測定に供された総粒子数に対する各粒子径における粒子の比率である。

本発明において特定する好ましい範囲の単位体積当たりの表面積を有する炭素粒子を含む炭素材を得る方法は特に限定されず、一例としては、炭素材を製造する過程において適宜、粉砕処理を行うことが挙げられる。粉砕処理の詳細は後述する。

本発明の炭素材は、上述する粒子径分布から求めた平均２乗半径（以下、単に平均２乗半径ともいう）が、１μｍ^２以上４μｍ^２以下の範囲であることが好ましい。
即ち、上記平均２乗半径が、１μｍ^２以上であることにより、炭素材に含まれる炭素粒子から著しく微小な粒子径であるものを除外し、高温環境下における自己放電の悪化を防止し、また集電体への塗工性を良好に維持し得る。また、上記平均２乗半径が、４μｍ^２以下であることにより、単位体積当たりの表面積が上述する好ましい範囲に含まれる炭素粒子を選択しやすい。

本発明の所期の課題を良好に解決するという観点からは、上記平均２乗半径の上限は、３μｍ^２以下とすることがより好ましく、２μｍ^２以下とすることがさらに好ましい。

本発明の好ましい態様における、上記粒子径分布から求めた平均２乗半径とは、個数基準における粒子径分布から求められる。具体的には、任意のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定された個数基準の粒子径分布から得られたデータを用い、下記数式（２）により算出することができる。
［数２］
平均２乗半径（μｍ^２）＝各粒子の半径の２乗の総和（μｍ^２） （２）

ここで「各粒子の半径の２乗の総和（μｍ^２）」とは、粒子径分布における各粒子径の２分の１の値を半径とし、これを２乗した値に各粒子径における粒子の頻度（％）を乗じた値の総和である。

本発明の炭素材の好ましい態様の一つは、炭素材に含まれる炭素粒子の真比重が１．５ｇ／ｃｍ^３以上１．７ｇ／ｃｍ^３以下の範囲である。
真比重が１．５ｇ／ｃｍ^３以上である炭素粒子を選択することにより、充放電容量の値を安定させることできる。また真比重が１．７ｇ／ｃｍ^３以下である炭素粒子を選択することにより、本発明の炭素材が用いられる二次電池の寿命特性の向上に貢献する。

上記真比重は、ブタノールを用いた真比重測定方法により求めることができる。

本発明の炭素材に含まれる炭素粒子が上記好ましい範囲の真比重になるよう調整する方法は、特に限定されないが、たとえば、炭素材の原料の選定、または炭素材の原料の加熱条件によって、真比重を調整することが可能である。

以下に、本発明の炭素材における炭素粒子が、ハードカーボンを含む態様について説明する。たとえば、本発明における炭素粒子は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上の下記に説明するハードカーボンを含む。

即ち、本発明の炭素材の好ましい態様の一つとして、当該炭素材に含まれる炭素粒子は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均面間隔ｄ_００２が０．３４０ｎｍ以上であるハードカーボンを含むことができる。

ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）とは、グラファイト結晶構造が発達しにくい高分子を焼成して得られる炭素材であって、アモルファス（非晶質）な物質である。換言すると、ハードカーボンは、グラフェン構造を有しない炭素材料またはグラフェン構造を部分的にしか有しない炭素であって、上記特定の平均面間隔ｄ_００２を有する。ハードカーボンの平均面間隔ｄ_００２が０．３４０ｎｍ以上、特に０．３６０ｎｍ以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵に伴う層間の収縮・膨張が起こり難くなるため、充放電サイクル性の低下を抑制できる。平均面間隔ｄ_００２の上限は、特に規定されないが、たとえば０．３９０ｎｍ以下とすることができる。上記平均面間隔ｄ_００２が０．３９０ｎｍ以下、特に０．３８０ｎｍ以下である場合にはリチウムイオンの吸蔵放出が円滑に行われ、充放電効率の低下を抑制できる。

さらに、上記ハードカーボンは、ｃ軸方向（（００２）面直交方向）の結晶子の大きさＬｃが０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下であることが好ましい。

Ｌｃを０．８ｎｍ以上、特に０．９ｎｍ以上とすることでリチウムイオンを吸蔵放出することができる炭素層間スペースが形成され、十分な充放電容量が得られるという効果があり、５ｎｍ以下、特に１．５ｎｍ以下とすることでリチウムイオンの吸蔵放出による炭素積層構造の崩壊や、電解液の還元分解を抑制し、充放電効率と充放電サイクル性の低下を抑制できるという効果がある。

Ｌｃは以下のようにして算出される。
Ｘ線回折測定から求められるスペクトルにおける００２面ピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定した。

Ｌｃ＝０．９４λ／（βｃｏｓθ） （Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｌｃ：結晶子の大きさ
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋ_α１の波長
β：ピークの半値幅（ラジアン）
θ：スペクトルの反射角度

ハードカーボンにおけるＸ線回折スペクトルは、株式会社島津製作所製・Ｘ線回折装置「ＸＲＤ−７０００」により測定することができる。ハードカーボンにおける、上記平均面間隔の測定方法は以下の通りである。

ハードカーボンのＸ線回折測定から求められるスペクトルより、平均面間隔ｄを以下のＢｒａｇｇ式より以下のとおり算出することができる。

λ＝２ｄ_ｈｋｌｓｉｎθ （Ｂｒａｇｇ式）（ｄ_ｈｋｌ＝ｄ_００２）
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋ_α１の波長
θ：スペクトルの反射角度

ハードカーボンである炭素粒子は、その表面全体において、リチウムイオンの吸蔵放出が可能であるという特性を有する。そのため、上述する範囲の単位体積当たりの表面積を示すハードカーボンの炭素粒子を含む炭素材は、表面積の増大によりリチウムイオンの吸蔵放出能に優れるという効果が顕著に発揮される。即ち、ハードカーボンである炭素粒子を含む本発明の炭素材は、本発明の構成により生じる作用を充分に享受し、優れた効果を発揮する。

また一般的に、ハードカーボンである炭素粒子は、黒鉛である炭素粒子に比べると、粒子内におけるリチウムイオンの拡散性（移動性）が低いという課題を有している。これに対し、本発明の炭素材に含まれるハードカーボンである炭素粒子は、単位体積当たりの表面積が上述する好ましい範囲であることにより、炭素粒子が充分に微粒子化されているため、上述する拡散性の不良をカバーすることができる。この観点からも、本発明において、ハードカーボンである炭素粒子は、単位体積当たりの表面積が上述する好ましい範囲を満たすことにより、リチウムイオンの吸蔵放出能の向上が顕著である。

上述のとおり炭素粒子にハードカーボンを含むことにより得られる効果を充分に享受する観点からは、本発明における炭素粒子は、ハードカーボンを９０質量％以上含んでいてもよい。

ただし、本発明の炭素材は、黒鉛が含まれる態様を除外するものではない。ここで黒鉛とは、炭素の同素体の１つであり、六炭素環が連なった層からできている層状格子をなす六方晶系、六角板状結晶の物質である。上記黒鉛は、所謂、グラフェン構造を有する。上記黒鉛は、天然黒鉛と人造黒鉛を含む。
黒鉛は、放電初期から放電末期まで電圧変化が少ないという望ましい性質を有しており、放電末期まで安定した高い電圧を維持可能である。本発明の炭素材に含まれる炭素粒子の一部または全部が黒鉛から構成されていてもよい。

ハードカーボンおよび黒鉛の長所をそれぞれ活かし、バランスのよい炭素材を提供するという観点から、本発明の炭素材における炭素粒子は、ハードカーボンおよび黒鉛を含んでいてもよい。
炭素粒子としてハードカーボンおよび黒鉛の両方を含む本発明の態様は、顕微鏡観察において、ハードカーボンの粒子と黒鉛の粒子とが個別独立に観察される場合と、両者が融合または結着し、見かけ上、一体的に観察される場合と、を含む。

本発明の炭素材におけるハードカーボンと黒鉛との含有比率は特に限定されない。しかし、単位体積当たりの表面積が所定範囲内であるハードカーボンを多く含むことによって上述する電気抵抗抑制効果が発揮され得るという観点からは、以下の比率の範囲であることが好ましい。即ち、ハードカーボンと黒鉛とを含む態様の本発明の炭素材において、炭素材における両者の質量比は、ハードカーボン：黒鉛＝５１質量％：４９質量％から９５質量％：５質量％の範囲であることが好ましい。

以上に説明する本発明の炭素材は、実質的に炭素粒子のみから構成されてもよいし、任意の他の材料を含んでいてもよい。例えば本発明の炭素材は、上述する炭素粒子を９０質量％以上含み、好ましくは９５質量％以上含む。

また理由は明らかではないが、本発明の二次電池負極用樹脂組成物を用いてなる二次電池負極用炭素材は、上述する低温特性評価だけではなく、さらに、高温環境下における優れた性質も発揮し得る。即ち、本発明の二次電池負極用炭素材を含有する負極を備える二次電池によれば、高温保存特性評価において、８５％以上の優れた放電容量の維持を示し得る。また、本発明の二次電池負極用炭素材を含有する負極を備える二次電池によれば、高温寿命特性評価において、８５％以上の優れた放電容量の維持を示し得る。

即ち、本発明の二次電池負極用炭素材は、二次電池負極に用いられる二次電池負極用炭素材であって、下記高温保存特性評価において示される高温保存特性が８５％以上であることが好ましい。
本発明における高温保存特性評価には、二次電池負極用炭素材を含有する二次電池負極と、正極と、溶解した電解質を含む電解液と、セパレータと、を備えるリチウムイオン二次電池を用いる。
ここで、二次電池負極用炭素材を含有する二次電池負極とは、負極活物質に二次電池負極用炭素材を含有する二次電池負極という意味である。また、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を含有する正極とは、正極活物質にコバルト酸リチウムを含有する二次電池正極という意味である。当該正極は、集電体として、アルミ箔を用いた単層シート（パイオニクス株式会社製、商品名；ピオクセル Ｃ−１００）を直径１２ｍｍの円盤状に形成したものを用いて作成される。
上記正極は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を含有する正極であることが適切である。
上記電解液は、詳細には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合液（体積比３：７）に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解させて調製された電解液であることが適切である。
上記セパレータは、ポリプロピレン製多孔質フィルムであることが適切である。

本発明における高温保存特性の詳細は以下のとおりである。即ち、上記リチウムイオン二次電池を用い、所定の充放電サイクルを５サイクル実施するエージング処理を行うとともに、当該充放電サイクルの５サイクル目の放電時における放電容量を測定して放電容量Iとする。上記エージング処理後のリチウムイオン二次電池を用い、電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流充電を行い、電位が４．２Ｖに達した時点から、更に４．２Ｖを保持して定電圧充電を行い、電流密度が２．５ｍＡ／ｇに達するまで充電し、充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ；ＳＯＣ）１００％に調整したリチウムイオン二次電池を準備し、上記充電状態１００％のリチウムイオン二次電池を６０℃の温度に調整された乾燥機に１週間保管する。そして保管後に、当該リチウムイオン二次電池を用い、０．２Ｃの電流値にて充電および放電を行い、これを１サイクルとして、合計３サイクルの充放電を実施し、３サイクル目の放電時における放電容量を測定して放電容量IIとし、下記数式（４）にて高温保存特性を算出する。
［数３］
高温保存特性（％）＝放電容量II（ｍＡｈ／ｇ）／放電容量I（ｍＡｈ／ｇ）×１００ （４）

尚、本発明において所定の充放電サイクルとは、上記リチウムイオン二次電池を用い、測定温度を２５℃とし、充電時の電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流充電を行い、電位が４．２Ｖに達した時点から、４．２Ｖを保持して定電圧充電を行い、電流密度が２．５ｍＡ／ｇに達するまで充電し、次いで、放電時の電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流放電を行い、電位が２．５Ｖに達するまで放電し、これを１サイクルとする。さらに同様の条件で充電および放電を行い合計５サイクルの充放電を実施する。上記エージング処理において、５サイクル目の放電時における放電容量（放電容量I）を測定する。
以上に述べる高温保存特性評価によれば、二次電池負極用炭素材以外の条件を統一することによって、評価に供される二次電池負極用炭素材に起因する高温保存特性の評価を行うことができる。

また、本発明の二次電池負極用炭素材は、二次電池負極に用いられる二次電池負極用炭素材であって、下記高温寿命特性評価において示される高温寿命特性が８５％以上であることが好ましい。
本発明における高温寿命特性評価には、上述する高温保存特性評価に用いたリチウム二次電池と同様の二次電池を用いて実施する。

本発明における高温寿命特性の詳細は以下のとおりである。即ち、上記リチウムイオン二次電池を用い、所定の充放電サイクルを５サイクル実施するエージング処理を行う。そして上記エージング処理後のリチウムイオン二次電池を用い、５５℃の温度環境下、１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、その後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃに減衰するまで充電した後、３０分間５５℃の温度環境で保持し、次いで、１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電するとともに放電容量を測定して放電容量IIIとし、その後、３０分間５５℃の温度環境で保持する充放電サイクルを実施してこれを１サイクルとする。 続いて、上記充放電サイクルをさらに９９サイクル実施して、合計１００サイクルの充放電サイクルを実施するとともに、１００サイクル目の放電時における放電容量を測定して放電容量IVとし、
下記数式（５）にて高温寿命特性を算出する。
［数４］
高温寿命特性（％）＝放電容量IV（ｍＡｈ／ｇ）／放電容量III（ｍＡｈ／ｇ）×１００ （５）
尚、高温寿命特性評価における所定の充放電サイクルは、上述する高温保存特性評価における所定の充放電サイクルと同様であるため、ここでは詳細な説明を割愛する。
以上に述べる高温寿命特性評価によれば、二次電池負極用炭素材以外の条件を統一することによって、評価に供される二次電池負極用炭素材に起因する高温寿命特性の評価を行うことができる。

以上に述べるとおり、本発明の負極用炭素材を用いてなる二次電池は、６０℃程度の高温環境下において長時間保管された場合であっても、保管前の放電容量を高い割合で維持し得る。
また、本発明の負極用炭素材を用いてなる二次電池は、５５℃程度の高温環境下において繰り返し使用された場合であっても、高温環境下で繰り返し使用する前の放電容量を高い割合で維持し得る。
そのため、本発明の二次電池用炭素材は、高温環境下において保管または使用に耐えうる二次電池を提供することが可能である。

＜二次電池負極用炭素材の製造方法＞
次に、本発明の二次電池負極用炭素材の製造方法を実施するための態様を詳細に説明する。本発明の炭素材製造方法は、上述する本発明の樹脂組成物を用いて二次電池負極用の炭素材を製造する方法である。

本実施形態にかかる炭素材製造方法は、第一焼成工程と、第二焼成工程と、を有する。
第一焼成工程は、二次電池負極用樹脂組成物を焼成時の最高温度が１０００℃未満である焼成条件で焼成して炭素材前駆体を生成する工程である。
第二焼成工程は、第一焼成工程において生成された炭素材前駆体を焼成時の最高温度が１０００℃以上の温度である焼成条件で焼成することによって炭素材を生成する工程である。

第一焼成工程および第二焼成工程は、連続的に実施してもよいし、分けて実施してもよい。
第一工程と第二工程とを分けて実施する態様の例として、たとえば第一焼成工程と第二焼成工程との間に、第一焼成工程にて得られた炭素材前駆体を粉砕する粉砕工程を設けることができる。第二焼成工程における炭素材前駆体の熱履歴を均一にするという観点からは、上記粉砕工程を実施することが好ましい。上記粉砕工程において得られる炭素材前駆体の粉砕物の粒径は特に限定されないが、１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。上記粉砕物の粒径が上記数値範囲の下限値以上であることにより、粉砕物の取り扱い性が良好であり、またリン酸エステル等に含有されるリンを最終的に形成される炭素材中に有意に残存させることができる。また、上記粉砕物の粒径が上記数位範囲の上限値以下であることにより、第二焼成工程における炭素材の熱履歴の均一化を良好に図ることができる。
上記粉砕物の粒径は、体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒径）を意味する。

また上記粉砕工程における粉砕条件を調整することによって、好ましい範囲の単位体積当たりの表面積または平均２乗半径である炭素粒子を含む炭素材を製造することが可能である。
上記粉砕工程における粉砕方法は特に限定されないが、たとえば任意の粉砕装置を用いることができる。上記粉砕装置としては、ボールミル装置、振動ボールミル装置、ロッドミル装置、ビーズミル装置などの衝撃型粉砕装置、またはサイクロンミル装置、ジェットミル装置、乾式気流粉砕装置など気流粉砕装置を挙げることができるがこれに限定されない。粉砕処理において、これらの装置を１種または２種以上使用し、または、１種の装置で複数回粉砕して用いてもよい。また粉砕処理において、これらの装置に加え、篩などを用いて適宜、分級してもよく、また分級機能を有する粉砕装置を用いてもよい。

本実施形態にかかる炭素材製造方法は、第一焼成工程に、融解段階と炭素材前駆体生成段階とを含む。
上記融解段階は、二次電池負極用樹脂組成物に含まれるフェノール性水酸基含有樹脂およびリン酸エステルまたはリン酸誘導体を融解させる。
上記炭素材前駆体生成段階は、脱脂および／またはグラフェン様構造を含む望ましい炭素の結晶子が形成される。
本実施形態にかかる炭素製造方法は、望ましくは、上記融解段階により融解したリン化合物またはリン酸誘導体を沸騰または分解させる前に、融解段階により融解したフェノール性水酸基含有樹脂を加熱することにより炭素材前駆体生成をさせる。

第一焼成工程において上記融解段階および上記炭素材前駆体生成段階を実現するためには、たとえば、樹脂組成物に含まれるフェノール性水酸基含有樹脂およびリン酸エステル等の融点が、いずれも常温を超えて２５０℃以下である樹脂組成物を用いるとよい。これにより、樹脂組成物の炭化のための焼成工程においてフェノール性水酸基含有樹脂の自己縮合が開始する前に、フェノール性水酸基含有樹脂とリン酸エステル等を融解させることができる（融解段階）。

融解段階を経たフェノール性水酸基含有樹脂およびリン酸エステル等が存在する樹脂組成物をさらに高温（たとえば３００℃以上８００℃以下）で焼成することによって、フェノール性水酸基含有樹脂から、脱脂およびグラフェン様構造を含む望ましい炭素の結晶子を形成させ、炭素材前駆体を形成することができる。本実施形態にかかる炭素材製造方法では、炭素材前駆体生成段階において、沸騰または熱分解前のリン酸エステル等が存在することから、フェノール性水酸基含有樹脂の水酸基が脱水縮合により架橋することが抑制される。そのため、生成された炭素材前駆体の結晶構造は、リチウムイオン等の化学種の吸蔵放出能に優れた結晶子が形成されたもの、または形成途中であるものと思われる。

本実施形態にかかる炭素材製造方法において、上述する融解段階および炭素材前駆体生成段階は、第一焼成工程において独立しており融解段階が完全に終了した後に炭素材前駆体生成が開始される態様、または融解段階の後半と炭素材前駆体生成の前半とが重複した態様のいずれであってもよい。
第一焼成工程において、融解段階および炭素材前駆体生成段階は、フェノール性水酸基含有樹脂およびリン酸エステル等の体積の減少または膨張を測定することにより判断することができる。即ち、第一焼成工程において焼成によりフェノール性水酸基含有樹脂およびリン酸エステル等が熱溶解して体積が減少傾向にある段階を融解段階という。また第一焼成工程において、溶融により減少したフェノール性水酸基含有樹脂の体積が膨張を示す段階を炭素材前駆体生成段階という。

上述する第一焼成工程および第二焼成工程のガス雰囲気は特に限定されないが、たとえば不活性ガス雰囲気で行うことができる。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどが挙げられる。これらの中でも、窒素ガスが特に好ましい。
第一焼成工程および第二焼成工程のガス雰囲気は同じであってもよいし、異なっていてもよい。

第一焼成工程および第二焼成工程における昇温速度、焼成温度、焼成時間などの条件は、生成される炭素材の使用が予定される負極の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
以上の炭素材製造方法により、二次電池負極用炭素材を得ることができる。本実施形態にかかる炭素材製造方法により製造された炭素材は、充放電容量および充放電効率が改善され電池特性に優れる。
本実施形態により製造された炭素材は、二次電池負極に用いられる負極活物質として使用される。
尚、以上に説明する本発明の二次電池負極用炭素材の製造方法は、本発明の樹脂組成物を用いて炭素材を製造する方法の一例であって、本発明の樹脂組成物を用いてなる炭素材を他の製造方法で製造することを除外するものではない。

以下に、本発明の樹脂組成物を用いてなる炭素材を含む負極活物質、当該負極活物質を含む負極活物質層を備える二次電池負極、および当該二次電池負極を備える二次電池について説明する。

＜負極活物質＞
以下、本発明の樹脂組成物を用いて生成される上記炭素材を含有する本発明の負極活物質について説明する。
負極活物質とは、アルカリ金属イオン電池などの二次電池において、アルカリ金属イオン（例えばリチウムイオンまたはナトリウムイオン）などの化学種を吸蔵および放出することのできる物質である。本明細書において説明する負極活物質は、本発明の樹脂組成物を用いて生成された炭素材を含有する物質を意味する。

負極活物質は、実質的に炭素材のみから構成されてもよいが、炭素材とは異なる材料をさらに含んでもよい。このような材料としては、例えば、シリコン、一酸化ケイ素、黒鉛質材料など一般的に負極材料として公知の材料が挙げられる。

これらの中でも、負極活物質は、上述した炭素材に加え、黒鉛質材料を含むことが好ましい。これにより、アルカリ金属イオン電池などの二次電池の充放電容量を向上させることができる。本発明の樹脂組成物を用いて生成された炭素材は、充放電容量のみならず充放電効率も改善されているため、黒鉛質材料を添加したことによる充電容量の向上が充放電効率の向上に反映され望ましい。

使用する黒鉛質材料の体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（平均粒径）は、２μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。

＜二次電池負極および二次電池＞
以下、上述する負極活物質を有する本発明の二次電池負極および当該二次電池負極を備える本発明の二次電池について説明する。
本発明の二次電池負極は、本発明の活物質を含む二次電池負極用活物質層と、二次電池負極用活物質層が積層された負極用集電体と、を有することを特徴とする。
また本発明の二次電池は、本発明の二次電池負極と、電解質と、二次電池正極と、を備えることを特徴とする。

本発明の二次電池用負極（以下、単に負極ともいう）は、上述した負極活物質を用いて製造されたものである。これにより、充電容量および充放電効率に優れた負極を提供することができる。
また、本発明の二次電池は、本明細書に記載する負極を用いて製造されたものである。これにより、充電容量および充放電効率に優れた二次電池を提供することができる。
また、本発明の炭素材を用いてなる本発明の負極および、これを備える二次電池は、低温環境下における電気抵抗の増大が抑制され、優れた電池性能を発揮可能である。そのため、本発明の負極およびこれを備える二次電池は、種々の用途に展開可能である。

上記二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池またはナトリウムイオン二次電池などのアルカリ金属二次電池を挙げることができるがこれに限定されるものではない。また上記二次電池は、非水電解液二次電池、および固体二次電池などの異なる電解質を使用する種々の形式を含む。以下の説明では、二次電池として、リチウムイオン二次電池を例に説明する。

以下に、図１を用いて、本発明の樹脂組成物を用いて生成された炭素材を含む本発明の負極を備えるリチウムイオン二次電池の一例を説明する。図１は、本発明の樹脂組成物を用いて生成された炭素材を含む本発明の一態様であるリチウムイオン二次電池１００の一例を示す模式図である。負極１０は、本発明の負極である。
リチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、負極１０と、正極２０と、セパレータ３０と、電解液４０とを有している。

負極１０は、図１に示すように、負極活物質層１２と負極集電体１４とを有している。
負極活物質層１２は、上述した本発明の樹脂組成物を用いてなる炭素材を含有している。
負極集電体１４としては特に限定されず、一般的に公知の負極用集電体を用いることができ、例えば、銅箔またはニッケル箔などを用いることができる。

負極１０は、例えば、以下のようにして製造することができる。
上述する負極活物質１００質量部に対して、一般的に公知の有機高分子結着剤（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系高分子；スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴムなどのゴム状高分子；など）１質量部以上３０質量部以下、および適量の粘度調整用溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アルコール、水など）または水を添加して混練して、負極スラリーを調製する。
また、上述する負極活物質に対し、必要に応じてさらに導電材を添加してもよい。導電材としては、たとえばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、気相法炭素繊維などのいずれかまたは組み合わせを用いることができる。導電材の配合量は、特に限定されないが、たとえば負極活物質１００質量％において、２質量％以上１０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは３質量％以上７質量％以下である。これらの範囲外でも用いることができるが、導電剤の配合量が多すぎると電極中に存在する負極活物質量が必要以上に減少するおそれがあり、負極の体積容量が低下するおそれがある。

得られたスラリーを圧縮成形、ロール成形などによりシート状、ペレット状などに成形して、負極活物質層１２を得ることができる。そして、このようにして得られた負極活物質層１２と負極集電体１４とを積層することにより、負極１０を得ることができる。
また、得られた負極スラリーを負極集電体１４に塗布して乾燥することにより、負極１０を製造することもできる。

電解液４０は、正極２０と負極１０との間を満たすものであり、充放電によってリチウムイオンが移動する層である。

電解液４０としては特に限定されず、一般的に公知の電解液を用いることができ、例えば、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解した非水電解液が用いられる。

この非水系溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状エステル類；ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類；あるいはこれらの混合物などを用いることができる。

電解質としては特に限定されず、一般的に公知の電解質を用いることができ、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６などのリチウム金属塩を用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどに混合し、固体電解質として用いることもできる。

セパレータ３０としては特に限定されず、一般的に公知のセパレータを用いることができ、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどを用いて構成される多孔質フィルム、不織布などを用いることができる。

正極２０は、図１に示すように、正極活物質層２２と正極集電体２４とを有している。
正極活物質層２２としては特に限定されず、一般的に公知の正極活物質により形成することができる。正極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子；などを用いることができる。
正極活物質は、上述する負極活物質と同様に、有機高分子結着剤および導電材が含有される。正極活物質における有機高分子結着剤および導電材の配合量は、特に限定されず、負極活物質と同等にしてもよく、また負極活物質とは異なる量を配合してもよい。

正極集電体２４としては特に限定されず、一般的に公知の正極集電体を用いることができ、例えば、アルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔、ニッケル箔、銅箔などを用いることができる。
そして、本実施形態における正極２０は、一般的に公知の正極の製造方法により製造することができる。

以上にリチウムイオン二次電池１００を例に説明したが、上述は本発明の樹脂組成物を用いて生成された炭素材がリチウムイオン二次電池以外の二次電池に用いられることを除外するものではない。本発明の樹脂組成物を用いて生成された炭素材は、たとえばナトリウムイオンなどのリチウムイオン以外のアルカリイオンを化学種とする二次電池に用いることも可能である。このとき各アルカリイオン二次電池は、上述するリチウムイオン二次電池１００に用いられる部材と同様の部材を用いて構成されてもよいし、異なる部材を用いて構成されてもよい。たとえば、ナトリウムイオン二次電池における負極集電体には、上述にて例示される負極集電体の他、アルミニウム箔を選択することもできる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。たとえば、図１では、負極集電体１４の一方側の面に負極活物質層１２が形成され、また正極集電体２４の一方側の面に正極活物質層２２が形成された例を示した。変形例として、負極集電体１４の両面に負極活物質層１２を形成し、正極集電体２４の両面に正極活物質層２２を形成し、これらをセパレータ３０および電解液４０を介して対向させて二次電池を構成してもよい。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。

二次電池は、負極１０、正極２０、セパレータ３０、および電解液４０を二次電池に適応するケースに適切に配置して形成することができる。二次電池の型は、特定されないが、例えば円筒型、コイン型、角型、またはフィルム型などを挙げることができる。

以下、本発明の実施例および比較例を説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例および比較例に限定されるものではない。尚、実施例では、「部」は「質量部」を示し、「％」は「質量％」を示す。

（フェノール性水酸基含有樹脂の合成）
はじめに実施例または比較例に用いるフェノール性水酸基含有樹脂を以下のとおり合成した。

（ノボラック型フェノール樹脂の合成）
フェノール１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液６４．５部、およびシュウ酸３部を攪拌機および冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、昇温脱水し、ノボラック型フェノール樹脂９０部を得た。上述のとおり得られたノボラック型フェノール樹脂の水酸基当量を、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法に準じて測定したところ、１０５ｇ／ｅｑであった。

（レゾール型フェノール樹脂の合成）
フェノール１００部、パラホルムアルデヒド５５部、および酢酸亜鉛１部を攪拌機および冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、１００℃で３時間反応後、脱水し、その後に１００℃２時間の反応条件下で熟成させ、固形のレゾール型フェノール樹脂９０部を得た。上述のとおり得られたレゾール型フェノール樹脂の水酸基当量を、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法に準じて測定したところ、１０５ｇ／ｅｑであった。

（キシレン変性ノボラック樹脂の合成）
フェノール樹脂１００部、キシレン系樹脂であるニカノールＨ（フドー株式会社製）７０部、および２５％硫酸１部を攪拌機および冷却管を備えた３つ口フラスコに入れ、還流温度で２時間反応させた。続いて３７％ホルマリン水溶液４８部を逐次添加し、２時間反応させた。その後、水酸化カルシウムを添加して中和し、昇温脱水し、キシレン変性フェノール樹脂１６０部を得た。
上述のとおり得られたキシレン変性フェノール樹脂の水酸基当量を、実施例１と同様の方法で測定したところ、１５５ｇ／ｅｑであった。

＜実施例１＞
上述のとおり得られたノボラック型フェノール樹脂１００部に対して、リン酸トリフェニル（大八化学工業株式会社製、商品名：ＴＰＰ）１０部、およびヘキサメチレンテトラミン３部を振動ボールミルにて粉砕混合し樹脂組成物を得た。以上とおり得られた樹脂組成物を実施例１とした。

実施例１の樹脂組成物を窒素雰囲気下にて室温から１００℃／時間の昇温速度にて昇温し、５５０℃に到達後、焼成状態を１．５時間保持して炭化処理を行った（第一焼成工程）。その後に、粉砕工程を実施し、炭素材前駆体を得た。
上記炭素材前駆体を、窒素雰囲気下にて室温から１００℃／時間の昇温速度にて焼成し１２００℃に到達後、焼成状態を２時間保持して炭化処理を行った（第二焼成工程）。これにより得られた炭素材を、実施例１炭素材とした。
尚、実施例１における上記粉砕工程の粉砕条件は、後述する。他の実施例および比較例も第一焼成工程および第二焼成工程の間に後述する粉砕条件で粉砕工程を行った。

＜実施例２＞
実施例１に用いたリン酸トリフェニルを芳香族縮合リン酸エステル（大八化学工業株式会社製、商品名：ＰＸ−２００）１０部に変更したこと以外は同様の材料および同様の方法で樹脂組成物を調製し樹脂組成物を得た。以上のとおり得られた樹脂組成物を実施例２とした。

実施例２を用いたこと以外は、上述する実施例１炭素材を生成した方法と同様の方法で炭素材を生成し実施例２炭素材とした。

＜実施例３＞
上述のとおり得られたレゾール型フェノール樹脂１００部に対して、リン酸トリフェニル（大八化学工業株式会社製、商品名：ＴＰＰ）１０部を、振動ボールミルにて粉砕混合し樹脂組成物を得た。以上のとおり得られた樹脂組成物を実施例３とした。

実施例３の樹脂組成物を用いたこと以外は上述する実施例１炭素材の生成方法と同様の条件で第一焼成工程および第二焼成工程を実施して炭化処理を行った。これにより得られた炭素材を、実施例３炭素材とした。

＜実施例４＞
硬化剤を用いなかったこと以外は上述する実施例１と同様に樹脂組成物を調製し実施例４とした。

実施例４の樹脂組成物を用いたこと以外は、上述する実施例１炭素材の生成方法と同様に炭素材を生成し、これを実施例４炭素材とした。

＜実施例５＞
上述のとおり得られたキシレン変性ノボラック樹脂１００部に対して、リン酸トリフェニル（大八化学工業株式会社製、商品名：ＴＰＰ）１０部を、振動ボールミルにて粉砕混合し樹脂組成物を得た。以上のとおり得られた樹脂組成物を実施例５とした。

実施例５の樹脂組成物を用いたこと以外は上述する実施例１炭素材の生成方法と同様の条件で第一焼成工程および第二焼成工程を実施して炭化処理を行った。これにより得られた炭素材を、実施例５炭素材とした。

＜実施例６＞
実施例１と同様に樹脂組成物を調製し、第二焼成工程における温度を１２００℃から１１００℃に変更したこと以外は上述する実施例１炭素材の生成方法と同様の条件で第一焼成工程および第二焼成工程を実施して炭化処理を行った。これにより得られた炭素材を実施例６炭素材とした。

＜実施例７＞
実施例１と同様に樹脂組成物を調製し、後述のとおり実施例１の粉砕条件とは異なる粉砕条件に変更したこと以外は上述する実施例１炭素材の生成方法と同様の条件で第一焼成工程および第二焼成工程を実施して炭化処理を行った。これにより得られた炭素材を実施例７炭素材とした。

＜実施例８＞
実施例１と同様に樹脂組成物を調製し、後述のとおり実施例１の粉砕条件とは異なる粉砕条件に変更したこと以外は上述する実施例１炭素材の生成方法と同様の条件で第一焼成工程および第二焼成工程を実施して炭化処理を行った。これにより得られた炭素材を実施例８炭素材とした。

＜実施例９＞
市販品であるビフェニルアラルキル樹脂（日本化薬株式会社製、商品名：カヤハードＧＰＨ−１０３、水酸基当量２２８）１００部に対し、リン酸トリフェニル（大八化学工業株式会社製、商品名：ＴＰＰ）１０部、ヘキサメチレンテトラミン３部を、振動ボールミルにて粉砕混合し樹脂組成物を得た。以上のとおり得られた樹脂組成物を実施例９とした。実施例９におけるリン含有量を算出したところ、０．８４％であった。

実施例９の樹脂組成物を用いたこと以外は実施例１炭素材の生成方法と同様の条件で第一焼成工程および第二焼成工程を実施して炭化処理を行った。これにより得られた炭素材を、実施例９炭素材とした。

＜比較例１＞
上述のとおり得られたノボラック型フェノール樹脂を比較例１として用いた。

比較例１であるノボラック型フェノール樹脂１００部を窒素雰囲気下にて室温から１００℃／時間の昇温速度にて昇温し、５５０℃に到達後、焼成状態を１．５時間保持して炭化処理を行った（第一焼成工程）。その後に、粉砕工程を実施し、炭素材前駆体を得た。
上記炭素材前駆体を、窒素雰囲気下にて室温から１００℃／時間の昇温速度にて焼成し１２００℃に到達後、焼成状態を２時間保持して炭化処理を行った（第二焼成工程）。これにより得られた炭素材を、比較例１炭素材とした。

各実施例および比較例１に含有されるリン含有量を算出し表１に示した。

尚、各実施例および比較例１における粉砕工程は、第一焼成工程により得られた焼成物を用い、以下の粉砕条件で行った。粉砕工程により得た炭素前駆体を第二焼成工程に供した。
実施例１：第一焼成工程を実施して得られた中間物を室温まで自然放冷し、ボールミル粉砕装置にて、φ１５ｍｍのアルミナボール５０００ｇとφ１０ｍｍのアルミナボール９００ｇを入れた容器の中に入れ処理し、粉砕中間物を得た。次いで上記粉砕中間物を、目開き７５μｍの篩に通して粗大粒子を取り除き、粉砕物（炭素材前駆体）を得た。
実施例２から６：実施例１と同様の条件で粉砕工程を行い、粉砕物（炭素材前駆体）を得た。
実施例７：第一焼成工程を実施して得られた中間物を室温まで自然放冷し、サイクロンミル粉砕装置を用い粉体供給量５０ｇ／ｍｉｎ、風量０．５ｍ^３／ｍｉｎ、第１粉砕インペラ回転数１５０００ｒｐｍ、第２粉砕インペラ回転数１５０００ｒｐｍの条件にて粉砕して粉砕中間物を得た。次いで上記粉砕中間物を、目開き７５μｍの篩に通して粗大粒子を取り除き、粉砕物（炭素材前駆体）を得た。
実施例８：第一焼成工程を実施して得られた中間物を室温まで自然放冷し、サイクロンミル粉砕装置を用い粉体供給量３０ｇ／ｍｉｎ、風量０．８ｍ^３／ｍｉｎ、第１粉砕インペラ回転数１３０００ｒｐｍ、第２粉砕インペラ回転数１３０００ｒｐｍの条件にて粉砕して粉砕中間物を得た。次いで上記粉砕中間物を、目開き７５μｍの篩に通して粗大粒子が取り除き、粉砕物（炭素材前駆体）を得た。
比較例１：実施例１と同様の条件で粉砕工程を行い、粉砕物（炭素材前駆体）を得た。

尚、上述する粉砕処理にて用いた粉砕装置は以下のとおりである。
ボールミル粉砕装置は、回転式ボールミル（１段式―Ｂ、株式会社入江商会提供）を用いた。
サイクロンミル粉砕装置は、乾式粉砕機（１５０ＢＭＷ型サイクロンミル、株式会社静岡プラント製）を用いた。

［真比重の測定］
上述のとおり得た各実施例炭素材および比較例１炭素材について、ブタノールを用いた真比重測定方法により真比重を測定した。測定結果は、表１に示す。

［表面積の測定］
粒度分布測定装置（粒度分布測定装置ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）を用い、各実施例炭素材および比較例１炭素材の個数基準における粒子径分布を以下の手順により測定した。
上述のとおり得た炭素材２０ｍｇ、約１ｗｔ％に希釈した界面活性剤(ツイーン２０、キシダ化学株式会社製)１ｍｌ、および蒸留水約５ｍｌを一つのポリ容器に入れ、超音波洗浄機内に設置し、１分間ポリスポイトで混ぜながら超音波をかけて分散させて分散物を得た。上記分散物を上述の粒度分布測定装置に供し、相対屈折率１．５の設定にて粒子径分布の測定を行った。
上記粒子径分布測定により得られたデータを用い、上記数式（１）により単位体積当たりの表面積を算出した。算出された値は、表１に示す。

［平均２乗半径の算出］
上述する粒子径分布測定により得られたデータを用い、上記数式（２）により各実施例炭素材および比較例１炭素材の平均２乗半径を算出した。算出された値は、表１に示す。

＜ハーフセル型リチウムイオン二次電池の作成＞
（負極の作成）
上述のとおり得られた各実施例炭素材および比較例１炭素材の電池特性を評価するために、以下のとおり各炭素材を用いた負極を作成した。
各実施例炭素材、および比較例１炭素材それぞれ１００％に対し、結着剤としてスチレン・ブタジエンゴム３％、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１．５％、導電材としてアセチレンブラック２％の割合で配合し、純水を適量加えて希釈混合し、スラリー状の負極用混合物を得た。
上述で得たスラリー状の負極用混合物を厚さ１０μｍの銅箔（集電体）に同量ずつ塗布し、１１０℃で１時間、真空乾燥した。次いで、ロールプレスによって６０μｍの厚みに加圧成形したものを所定形状に打ち抜き、直径１３ｍｍ、電極活物質層（集電体を除いた部分）の厚さ５０μｍである円盤状のリチウムイオン二次電池用の負極を作成した。

（作用極の作成）
作用極として厚さ１ｍｍのリチウム金属を準備した。

（電解液の調製）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合液（体積比３：７）に六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルの濃度で溶解させて、電解液を調製した。

（リチウムイオン二次電池の作成）
上述のとおり得た負極、作用極、電解液を用い、以下のとおりリチウムイオン二次電池を作成した。
負極、セパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィルム：厚さ２５μｍ）、作用極の順に、宝泉株式会社製二極セルの所定の位置に配置し、電解液を注液し、リチウムイオン二次電池を作成した。

［初回充放電特性評価］
上述のとおり作成したハーフセル型リチウムイオン二次電池を用いて以下のとおり電池特性を評価した。
測定温度を２５℃とし、充電時の電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流充電を行い、電位が０Ｖに達した時点から、０Ｖを保持して定電圧充電を行い、電流密度が２．５ｍＡ／ｇになるまで充電した電気量を初回充電容量とした。
次いで、放電時の電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流放電を行い、電位が２．５Ｖに達した時点の電気量を初回放電容量とした。
下記数式（３）に示すとおり、初回充電容量で初回放電容量を除した値に１００を乗じて初回充放電効率を算出した。尚、初回充放電特性評価の結果は、表１に示す。
尚、本初回充放電特性評価において、「充電」とは、電圧の印加により、金属リチウムで構成された作用極から炭素材を用いて構成された負極にリチウムイオンを移動させることをいう。また「放電」とは、炭素材を用いて構成された負極から、金属リチウムで構成された作用極にリチウムイオンが移動する現象のことをいう。

［数５］
初回充放電効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００ （３）

＜フルセル型リチウムイオン二次電池の作成＞
上述のとおり得られた実施例および比較例の低温環境における電池特性を評価するために、フルセル型リチウムイオン二次電池の作成を行った。
作成方法は上述のハーフセル型リチウムイオン二次電池の作成方法における、作用極を正極に変更したこと以外は、同様の方法で行った。
正極としては、ＬｉＣｏＯ_２を活物質とし、集電体上に塗布して作製したものを用い、正極の集電体として、アルミ箔を用いた単層シート（パイオニクス株式会社製、商品名；ピオクセル Ｃ−１００）を直径１２ｍｍの円盤状に形成したものを用いた。

［低温環境試験］
上述の通り作製した、フルセル型リチウムイオン二次電池を用い、以下の通りに測定を行った。
測定温度を２５℃とし、充電時の電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流充電を行い、電位が４．２Ｖに達した時点から、４．２Ｖを保持して定電圧充電を行い、電流密度が２．５ｍＡ／ｇに達するまで充電し、次いで、放電時の電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流放電を行い、電位が２．５Ｖに達するまで放電した。さらに同様の条件で充電および放電を行い合計５サイクルの充放電を実施してエージング処理を行った。
エージング処理後、各リチウムイオン二次電池を、２５℃の温度環境下、０．２Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、その後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃに減衰するまで充電した。次に、０．２Ｃの定電流で放電を行い、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）５０％となるよう調整し、２５℃で１時間放置した。続いて、各リチウムイオン二次電池を−２０℃の温度環境下で１時間放置し、下記「低温環境充放電処理」を３サイクル行った。
即ち、低温環境放電処理は、リチウムイオン二次電池を−２０℃の温度環境下に設置し、所定の電流値で１０秒間充電した際の電圧を測定し、次いで１０分間放置した後、所定の電流値で１０秒間だけ放電した際の電圧を測定し、その後１０分間放置するものである。上記所定の電流値とは、具体的には、１サイクル目から３サイクル目まで、順に、１／３Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃである。上記低温環境放電処理において、上限電圧を４．２Ｖ、下限電圧を２．５Ｖとした。
尚、ここで「１Ｃ」は１時間で放電が終了する電流密度を意味する。

上記低温環境放電処理に関し、横軸に電流値、縦軸に１０秒間充電または放電した後の電圧をプロットし、その近似直線の傾きの絶対値から電池内の充電時および放電時の直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を求め、その値から以下のとおり低温環境特性を評価した。ＤＣ−ＩＲが低いことは電気抵抗が小さく出力特性が良好であることを意味する。
充電時の直流抵抗が１９５Ω以下、および／または放電時の直流抵抗が２１５Ω以下であった・・・・・◎
充電時の直流抵抗が１９５Ωを上回り２１０Ω以下、および放電時の直流抵抗が２１５Ωを超えて２２０Ω以下であった・・・・・○
充電時の直流抵抗が２１０Ωを上回り、および／または、放電時の直流抵抗が２２０Ωを上回った・・・・・△

［高温保存特性評価］
上述の通り作製した、各実施例および比較例１のフルセル型リチウムイオン二次電池を用い、以下の通りに高温保存特性の評価を行った。
測定温度を２５℃とし、充電時の電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流充電を行い、電位が４．２Ｖに達した時点から、４．２Ｖを保持して定電圧充電を行い、電流密度が２．５ｍＡ／ｇに達するまで充電し、次いで、放電時の電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流放電を行い、電位が２．５Ｖに達するまで放電し、これを１サイクルとした。さらに同様の条件で充電および放電を行い合計５サイクルの充放電を実施してエージング処理を行った。上記エージング処理において、５サイクル目の放電時における放電容量（放電容量I）を測定した。
上述のとおりエージング処理がなされたフルセル型リチウムイオン二次電池を用い、電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流充電を行い、電位が４．２Ｖに達した時点から、更に４．２Ｖを保持して定電圧充電を行い、電流密度が２．５ｍＡ／ｇに達するまで充電し、ＳＯＣ１００％に調整したリチウムイオン二次電池を準備した。
上述のとおり得られたリチウムイオン二次電池を６０℃の温度に調整された乾燥機に１週間保管し、保管後のリチウムイオン二次電池の放電容量を、以下の通り確認した。
即ち、保管後のリチウムイオン二次電池を用い、０．２Ｃの電流値にて充電および放電を行い、これを１サイクルとして、合計３サイクルの充放電を実施した。３サイクル目の放電時における放電容量（放電容量II）を測定した。
下記数式（４）に示すとおり、保管後のリチウムイオン二次電池における３サイクル目の放電容量（放電容量II）をエージング処理時の５サイクル目の放電容量（放電容量I）で除した値に１００を乗じた値を、「高温保存特性」として評価した。
［数６］
高温保存特性（％）＝放電容量II（ｍＡｈ／ｇ）／放電容量I（ｍＡｈ／ｇ）×１００ （４）
各実施例および比較例１の高温保持特性は、表１に示す。

［高温寿命特性評価］
上述する高温保持特性評価におけるエージング処理と同様の方法でエージング処理がなされた各実施例および比較例１のフルセル型リチウムイオン二次電池を用い、以下のとおり高温寿命特性の評価を行った。
即ち、エージング処理後、各リチウムイオン二次電池を、５５℃の温度環境下、１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、その後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃに減衰するまで充電した後、３０分間５５℃の温度環境で保持した。 次に、１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電し、３０分間５５℃の温度環境で保持し、これを１サイクルとした。上記１サイクル目の放電時のリチウムイオン二次電池の放電容量（放電容量III）を測定した。
続いて、上述と同様の条件で充放電を９９サイクル実施し、計１００サイクルの充放電を実施した。１００サイクル目の放電時における放電容量（放電容量IV）を測定し「高温寿命特性評価」を行った。具体的には、下記数式（５）に示すとおり、１００サイクル目の放電容量（放電容量IV）を、１サイクル目の放電容量（放電容量III）で除した値に１００を乗じた値を「高温寿命特性」として評価した。
［数７］
高温寿命特性（％）＝放電容量IV（ｍＡｈ／ｇ）／放電容量III（ｍＡｈ／ｇ）×１００ （５）
各実施例および比較例１の高温寿命特性は、表１に示す。

［高温寿命試験後のリチウムイオン二次電池の分解評価］
上述する高温寿命特性の評価された各実施例および比較例１のリチウムイオン二次電池を、露点−６０℃以下の環境下で分解し、リチウム析出の有無を目視で確認を行った。
具体的には、高温寿命特性の評価された各実施例および比較例１のリチウムイオン二次電池をそれぞれ５個準備し、各リチウムイオン二次電池を分解し、露出した負極表面上にリチウムの析出が確認されたリチウムイオン二次電池の個数を評価した。
各実施例および比較例１において、５つのリチウムイオン二次電池中、負極表面上にリチウム析出が確認されたリチウムイオン二次電池の個数を、表１に示す。

表１に示すとおり、焼成条件が同じである実施例１から５と、比較例１と、を比較すると、各実施例はいずれも高い値の初回充電容量が示された。また各実施例は、初回充電容量の増大とともに初回放電容量も増大しており、吸蔵されたリチウムイオンが可逆的に放出されていることが示された。結果として、実施例１から５は、比較例１と比較して、いずれも充放電効率が高かった。
また実施例９についても電池特性の向上が確認された。
フェノール性水酸基含有樹脂としてノボラック型フェノール樹脂を用いた実施例１、２、４から６は、充放電効率の改善が顕著に示された。

実施例１から７の炭素材は、いずれも単位体積当たりの表面積が１００００ｃｍ^２／ｃｍ^３以上１６０００ｃｍ^２／ｃｍ^３以上の範囲であり、良好な低温特性を示した。中でも、単位体積当たりの表面積が１２０００ｃｍ^２／ｃｍ^３以上であった実施例１から６の炭素材は、特に優れた低温特性を示した。
実施例３および実施例７の炭素材は、平均２乗半径が、１μｍ^２以上４μｍ^２の範囲に含まれ、高温環境下における自己放電の悪化が防止され、また集電体に対する良好な塗工性を示すことが期待される。
実施例１、２、４、６から８の炭素材は、いずれも真比重が１．５ｇ／ｃｍ^３以上１．７ｇ／ｃｍ^３以下の範囲であった。このことから、これらを用いて構成される二次電池負極は、充放電容量の値が安定し、また二次電池の寿命特性に寄与することが期待される。

各実施例および比較例１を用いたリチウムイオン二次電池の高温保存特性評価によれば、いずれも８０％以上の高い高温保存特性が示された。特に実施例は全て高温保存特性が８５％以上であり、６０℃程度の高温で保管された場合であっても、保管前の放電容量を非常に高い割合で維持可能であることが示された。この結果から、負極に含有される本発明の二次電池負極用炭素材は、高温環境下において高い充電状態であっても炭素構造が良好に維持されるものと示唆された。かかる炭素構造の維持により、当該炭素材に吸蔵されたリチウムの自己放電および負極表面の被膜の形成が生じ難くなったため、高温環境下における本発明の二次電池負極のリチウム吸蔵放出が高いレベルで維持されたものと推察された。
また、各実施例および比較例１を用いたリチウムイオン二次電池の高温寿命特性評価によれば、いずれも８０％以上の高い高温保存特性が示された。特に実施例はいずれも高温寿命特性が８５％以上であり、５５℃程度の高温で繰り返し使用された場合であっても放電容量を非常に高い割合で維持可能であることが示された。このことから、本発明の二次電池負極用炭素材を含有する負極は、高温環境下におけるサイクル特性に優れることが示唆された。
また、高温寿命特性評価後に、各実施例および比較例１のリチウムイオン二次電池を分解したところ、実施例のリチウムイオン二次電池はいずれも、負極上にリチウムの析出が確認されなかった。一方、比較例１のリチウムイオン二次電池は、２０％の割合（具体的には５個中１個）で、負極上にリチウムの析出が確認された。この結果からも、負極に含有される本発明の二次電池負極用炭素材は、高温環境下で繰返し使用された場合であっても炭素構造及び負極板の構造が良好に維持されるものと示唆された。かかる炭素構造及び負極板の構造の維持により、本発明の負極は、高温時のリチウムの吸蔵放出における、その抵抗変化が高いレベルで軽減でき、その結果、リチウムの析出が抑制されたものと推察された。

上記実施形態は、以下の技術思想を包含するものである。
（１）水酸基当量が３００ｇ／ｅｑ以下のフェノール性水酸基含有樹脂と、
沸点温度または熱分解温度が前記フェノール性水酸基含有樹脂の自己縮合温度を超えるリン酸エステルまたはリン酸誘導体と、
を含む二次電池負極用樹脂組成物。
（２）前記フェノール性水酸基含有樹脂１００質量部に対し、前記リン酸エステルまたは前記リン酸誘導体が３質量部以上１５質量部以下の範囲で含まれている上記（１）に記載の二次電池負極用樹脂組成物。
（３）前記リン酸エステルまたは前記リン酸誘導体の融点が、前記フェノール性水酸基含有樹脂の前記自己縮合温度未満である上記（１）または（２）に記載の二次電池負極用樹脂組成物。
（４）前記リン酸エステルまたは前記リン酸誘導体の融点および前記フェノール性水酸基含有樹脂の融点が、いずれも常温を超えて２５０℃以下である上記（３）に記載の二次電池負極用樹脂組成物。
（５）前記リン酸エステルまたは前記リン酸誘導体の融解開始温度が前記フェノール性水酸基含有樹脂の融解終了温度未満である上記（４）に記載の二次電池負極用樹脂組成物。
（６）さらに硬化剤を含み、
前記フェノール性水酸基含有樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂である上記（１）から（５）のいずれか一項に記載の二次電池負極用樹脂組成物。
（７）前記リン酸エステルが、リン酸トリエステルである上記（１）から（６）のいずれか一項に記載の二次電池負極用樹脂組成物。
（８）前記リン酸トリエステルが、リン酸トリフェニルまたは前記リン酸トリフェニル誘導体である上記（７）に記載の二次電池負極用樹脂組成物。
（９）前記リン酸トリフェニル誘導体が、下記化学式（１）で示される化合物である上記（８）に記載の二次電池負極用樹脂組成物。

（１０）上記（１）から（９）のいずれか一項に記載の二次電池負極用樹脂組成物を用いる二次電池負極用炭素材の製造方法であって、
前記二次電池負極用樹脂組成物を焼成時の最高温度が１０００℃未満である焼成条件で焼成して炭素材前駆体を生成する第一焼成工程と、
前記第一焼成工程において生成された前記炭素材前駆体を焼成時の最高温度が１０００℃以上の温度である焼成条件で焼成することによって炭素材を生成する第二焼成工程と、
を有することを特徴とする二次電池負極用炭素材の製造方法。
（１１）前記第一焼成工程は、
前記二次電池負極用樹脂組成物に含まれる前記フェノール性水酸基含有樹脂および前記リン酸エステルまたは前記リン酸誘導体を融解させる融解段階と、
脱脂および／またはグラフェン様構造を含む炭素の結晶子が形成される炭素材前駆体生成段階と、
を含む上記（１０）に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法。
（１２）上記（１）から（９）のいずれか一項に記載の二次電池負極用樹脂組成物を用いて製造された二次電池負極用炭素材であって、
個数基準における粒子径分布から求めた単位体積当たりの表面積が、１００００ｃｍ^−１以上１６０００ｃｍ^−１以下の範囲である炭素粒子を含むことを特徴とする二次電池負極用炭素材。
（１３）前記炭素粒子は、前記粒子径分布から求めた平均２乗半径が、１μｍ^２以上４μｍ^２以下の範囲である上記（１２）に記載の二次電池負極用炭素材。
（１４）前記炭素粒子は、真比重が、１．５ｇ／ｃｍ^３以上１．７ｇ／ｃｍ^３以下の範囲である上記（１２）または（１３）に記載の二次電池負極用炭素材。
（１５）前記炭素粒子は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均面間隔ｄ_００２が０．３４０ｎｍ以上であるハードカーボンを含む上記（１２）から（１４）のいずれか一項に記載の二次電池負極用炭素材。
（１６）前記炭素粒子は、前記ハードカーボンを９０質量％以上含む上記（１５）に記載の二次電池負極用炭素材。
（１７）前記炭素粒子が、前記ハードカーボンおよび黒鉛を含む上記（１５）または（１６）に記載の二次電池負極用炭素材。
（１８）二次電池負極に用いられる二次電池負極用炭素材であって、下記高温保存特性評価において示される高温保存特性が８５％以上である上記（１２）から（１７）のいずれか一項に記載の二次電池負極用炭素材、
前記高温保存特性評価が、
前記二次電池負極用炭素材を含有する二次電池負極と、
正極と、
溶解した電解質を含む電解液と、
セパレータと、を備えるリチウムイオン二次電池を用い、
と、を備えるリチウムイオン二次電池を用い、
所定の充放電サイクルを５サイクル実施するエージング処理を行うとともに、前記充放電サイクルの５サイクル目の放電時における放電容量を測定して放電容量Iとし、
前記エージング処理後の前記リチウムイオン二次電池を用い、電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流充電を行い、電位が４．２Ｖに達した時点から、更に４．２Ｖを保持して定電圧充電を行い、電流密度が２．５ｍＡ／ｇに達するまで充電し、充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）１００％に調整したリチウムイオン二次電池を準備し、
前記充電状態１００％の前記リチウムイオン二次電池を６０℃の温度に調整された乾燥機に１週間保管し、
前記保管後に、前記リチウムイオン二次電池を用い、０．２Ｃの電流値にて充電および放電を行い、これを１サイクルとして、合計３サイクルの充放電を実施し、３サイクル目の放電時における放電容量を測定して放電容量IIとし、
下記数式（４）にて高温保存特性を算出する。
［数８］
高温保存特性（％）＝放電容量II（ｍＡｈ／ｇ）／放電容量I（ｍＡｈ／ｇ）×１００ （４）
（１９）二次電池負極に用いられる二次電池負極用炭素材であって、下記高温寿命特性評価において示される高温寿命特性が８５％以上である上記（１２）から（１８）のいずれか１項に記載の二次電池負極用炭素材、
前記高温寿命特性評価が、
前記二次電池負極用炭素材を含有する二次電池負極と、
正極と、
溶解した電解質を含む電解液と、
セパレータと、を備えるリチウムイオン二次電池を用い、
所定の充放電サイクルを５サイクル実施するエージング処理を行い、
前記エージング処理後の前記リチウムイオン二次電池を用い、５５℃の温度環境下、１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、その後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃに減衰するまで充電した後、３０分間５５℃の温度環境で保持し、次いで、１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電するとともに放電容量を測定して放電容量IIIとし、その後、３０分間５５℃の温度環境で保持する充放電サイクルを実施してこれを１サイクルとし、
続いて、前記充放電サイクルをさらに９９サイクル実施して、合計１００サイクルの充放電サイクルを実施するとともに、１００サイクル目の放電時における放電容量を測定して放電容量IVとし、
下記数式（５）にて高温寿命特性を算出する。
［数９］
高温寿命特性（％）＝放電容量IV（ｍＡｈ／ｇ）／放電容量III（ｍＡｈ／ｇ）×１００ （５）
（２０）上記（１２）から（１９）のいずれか一項に記載の二次電池負極用炭素材を含有することを特徴とする二次電池負極用活物質。
（２１）上記（２０）に記載の二次電池負極用活物質を含む二次電池負極用活物質層と、前記二次電池負極用活物質層が積層された負極用集電体と、を有することを特徴とする二次電池負極。
（２２）上記（２１）に記載された二次電池負極と、電解質と、二次電池正極と、を備えることを特徴とする二次電池。

１０・・・負極
１２・・・負極活物質層
１４・・・負極集電体
２０・・・正極
２２・・・正極活物質層
２４・・・正極集電体
３０・・・セパレータ
４０・・・電解液
１００・・・リチウムイオン二次電池

Claims (22)

1. 水酸基当量が３００ｇ／ｅｑ以下のフェノール性水酸基含有樹脂と、
   沸点温度または熱分解温度が前記フェノール性水酸基含有樹脂の自己縮合温度を超えるリン酸エステルまたはリン酸誘導体と、
   を含む二次電池負極用樹脂組成物。
2. 前記フェノール性水酸基含有樹脂１００質量部に対し、前記リン酸エステルまたは前記リン酸誘導体が３質量部以上１５質量部以下の範囲で含まれている請求項１に記載の二次電池負極用樹脂組成物。
3. 前記リン酸エステルまたは前記リン酸誘導体の融点が、前記フェノール性水酸基含有樹脂の前記自己縮合温度未満である請求項１または２に記載の二次電池負極用樹脂組成物。
4. 前記リン酸エステルまたは前記リン酸誘導体の融点および前記フェノール性水酸基含有樹脂の融点が、いずれも常温を超えて２５０℃以下である請求項３に記載の二次電池負極用樹脂組成物。
5. 前記リン酸エステルまたは前記リン酸誘導体の融解開始温度が前記フェノール性水酸基含有樹脂の融解終了温度未満である請求項４に記載の二次電池負極用樹脂組成物。
6. さらに硬化剤を含み、
   前記フェノール性水酸基含有樹脂が、ノボラック型フェノール樹脂である請求項１から５のいずれか一項に記載の二次電池負極用樹脂組成物。
7. 前記リン酸エステルが、リン酸トリエステルである請求項１から６のいずれか一項に記載の二次電池負極用樹脂組成物。
8. 前記リン酸トリエステルが、リン酸トリフェニルまたは前記リン酸トリフェニル誘導体である請求項７に記載の二次電池負極用樹脂組成物。
9. 前記リン酸トリフェニル誘導体が、下記化学式（１）で示される化合物である請求項８に記載の二次電池負極用樹脂組成物。
   

   
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の二次電池負極用樹脂組成物を用いる二次電池負極用炭素材の製造方法であって、
    前記二次電池負極用樹脂組成物を焼成時の最高温度が１０００℃未満である焼成条件で焼成して炭素材前駆体を生成する第一焼成工程と、
    前記第一焼成工程において生成された前記炭素材前駆体を焼成時の最高温度が１０００℃以上の温度である焼成条件で焼成することによって炭素材を生成する第二焼成工程と、
    を有することを特徴とする二次電池負極用炭素材の製造方法。
11. 前記第一焼成工程は、
    前記二次電池負極用樹脂組成物に含まれる前記フェノール性水酸基含有樹脂および前記リン酸エステルまたは前記リン酸誘導体を融解させる融解段階と、
    脱脂および／またはグラフェン様構造を含む炭素の結晶子が形成される炭素材前駆体生成段階と、
    を含む請求項１０に記載の二次電池負極用炭素材の製造方法。
12. 請求項１から９のいずれか一項に記載の二次電池負極用樹脂組成物を用いて製造された二次電池負極用炭素材であって、
    個数基準における粒子径分布から求めた単位体積当たりの表面積が、１００００ｃｍ^−１以上１６０００ｃｍ^−１以下の範囲である炭素粒子を含むことを特徴とする二次電池負極用炭素材。
13. 前記炭素粒子は、前記粒子径分布から求めた平均２乗半径が、１μｍ^２以上４μｍ^２以下の範囲である請求項１２に記載の二次電池負極用炭素材。
14. 前記炭素粒子は、真比重が、１．５ｇ／ｃｍ^３以上１．７ｇ／ｃｍ^３以下の範囲である請求項１２または１３に記載の二次電池負極用炭素材。
15. 前記炭素粒子は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均面間隔ｄ_００２が０．３４０ｎｍ以上であるハードカーボンを含む請求項１２から１４のいずれか一項に記載の二次電池負極用炭素材。
16. 前記炭素粒子は、前記ハードカーボンを９０質量％以上含む請求項１５に記載の二次電池負極用炭素材。
17. 前記炭素粒子が、前記ハードカーボンおよび黒鉛を含む請求項１５または１６に記載の二次電池負極用炭素材。
18. 二次電池負極に用いられる二次電池負極用炭素材であって、下記高温保存特性評価において示される高温保存特性が８５％以上である請求項１２から１７のいずれか一項に記載の二次電池負極用炭素材、
    前記高温保存特性評価が、
    前記二次電池負極用炭素材を含有する二次電池負極と、
    正極と、
    電解質を溶解させてなる電解液と、
    セパレータと、を備えるリチウムイオン二次電池を用い、
    所定の充放電サイクルを５サイクル実施するエージング処理を行うとともに、前記充放電サイクルの５サイクル目の放電時における放電容量を測定して放電容量Iとし、
    前記エージング処理後の前記リチウムイオン二次電池を用い、電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流充電を行い、電位が４．２Ｖに達した時点から、更に４．２Ｖを保持して定電圧充電を行い、電流密度が２．５ｍＡ／ｇに達するまで充電し、充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）１００％に調整したリチウムイオン二次電池を準備し、
    前記充電状態１００％の前記リチウムイオン二次電池を６０℃の温度に調整された乾燥機に１週間保管し、
    前記保管後に、前記リチウムイオン二次電池を用い、０．２Ｃの電流値にて充電および放電を行い、これを１サイクルとして、合計３サイクルの充放電を実施し、３サイクル目の放電時における放電容量を測定して放電容量IIとし、
    下記数式（４）にて高温保存特性を算出する。
    ［数１］
    高温保存特性（％）＝放電容量II（ｍＡｈ／ｇ）／放電容量I（ｍＡｈ／ｇ）×１００ （４）
19. 二次電池負極に用いられる二次電池負極用炭素材であって、下記高温寿命特性評価において示される高温寿命特性が８５％以上である請求項１２から１８のいずれか１項に記載の二次電池負極用炭素材、
    前記高温寿命特性評価が、
    前記二次電池負極用炭素材を含有する二次電池負極と、
    正極と、
    電解質を溶解させてなる電解液と、
    セパレータと、を備えるリチウムイオン二次電池を用い、
    所定の充放電サイクルを５サイクル実施するエージング処理を行い、
    前記エージング処理後の前記リチウムイオン二次電池を用い、５５℃の温度環境下、１Ｃの定電流で４．２Ｖまで充電し、その後、４．２Ｖの定電圧で電流値が０．０２Ｃに減衰するまで充電した後、３０分間５５℃の温度環境で保持し、次いで、１Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電するとともに放電容量を測定して放電容量IIIとし、その後、３０分間５５℃の温度環境で保持する充放電サイクルを実施してこれを１サイクルとし、
    続いて、前記充放電サイクルをさらに９９サイクル実施して、合計１００サイクルの充放電サイクルを実施するとともに、１００サイクル目の放電時における放電容量を測定して放電容量IVとし、
    下記数式（５）にて高温寿命特性を算出する。
    ［数２］
    高温寿命特性（％）＝放電容量IV（ｍＡｈ／ｇ）／放電容量III（ｍＡｈ／ｇ）×１００ （５）
20. 請求項１２から１９のいずれか一項に記載の二次電池負極用炭素材を含有することを特徴とする二次電池負極用活物質。
21. 請求項２０に記載の二次電池負極用活物質を含む二次電池負極用活物質層と、前記二次電池負極用活物質層が積層された負極用集電体と、を有することを特徴とする二次電池負極。
22. 請求項２１に記載された二次電池負極と、電解質と、二次電池正極と、を備えることを特徴とする二次電池。

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