KR102020753B1

KR102020753B1 - 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재, 비수계 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지 및 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재의 제조 방법

Info

Publication number: KR102020753B1
Application number: KR1020137010745A
Authority: KR
Inventors: 마사카즈 요코미조; 도오루 후세; 요스케 사이토; 마사시 후지와라; 아키히로 가토
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2011-10-27
Publication date: 2019-09-11
Also published as: JP5724825B2; EP2634847B1; EP2634847A4; WO2012057290A1; KR20130143044A; US20130252093A1; CN103190019A; US9263734B2; JP2012109239A; EP2634847A1

Abstract

본 발명은, 트레이드 오프의 관계를 개선하여, 페이스트 성상, 초회 효율, 사이클 특성 및 저온 출력 등의 성능을 양호하게 발현시키는 것이 가능한 비수 전해액 2 차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 이하의 (a) 및 (b) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 복층 구조 탄소재를 비수 전해액 2 차 전지 부극으로서 사용함으로써 과제를 해결한다. (a) (DBP 흡유량으로부터 산출되는 공극률)/(탭핑 밀도로부터 산출되는 공극률)＜1.01 이다. (b) X 선 광 전자 분광법으로부터 구해지는 표면 함산소율 (O/C) 이 1.5 atomic％ 이상이다.

Description

비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재, 비수계 2 차 전지용 부극, 리튬 이온 2 차 전지 및 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재의 제조 방법{MULTILAYER-STRUCTURED CARBON MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE OF NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY, LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND METHOD FOR MANUFACTURING MULTILAYER-STRUCTURED CARBON MATERIAL FOR NEGATIVE ELECTRODE OF NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 비수 전해액 2 차 전지에 사용하는 복층 구조 탄소재, 그 탄소재를 사용하여 형성된 비수계 2 차 전지용 부극, 그 부극을 갖는 비수 전해액 2 차 전지, 및 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 전자기기의 소형화에 수반하여, 고용량의 2 차 전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 니켈·카드뮴 전지, 또는 니켈·수소 전지에 비해, 보다 에너지 밀도가 높고, 대전류 충방전 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지가 주목되어 오고 있다.

리튬 이온 2 차 전지의 탄소재로서 흑연을 사용하는 것이 알려져 있다. 특히, 흑연화도가 큰 흑연을 리튬 이온 2 차 전지용의 탄소재로서 사용하면, 흑연의 리튬 흡장의 이론 용량인 372 mAh/g 에 가까운 용량이 얻어지고, 또한 비용 및 내구성도 우수한 점에서, 활물질로서 바람직한 것이 알려져 있다.

그러나, 흑연을 리튬 이온 2 차 전지에 단순히 적용한 것 만으로는, 에너지 밀도를 높게 하여, 대전류 충방전 특성을 얻고, 또한 사이클 특성으로 대표되는 내구 특성, 및 페이스트의 도포성을 동시에 발현시키는 것은 곤란하였다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 흑연 입자를 메카노케미칼 처리하여, 그 흑연 입자 표면을 친수화함으로써, 수계 결착재를 사용한 리튬 이온 2 차 전지여도 고속 충전할 수 있는 것이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2003-132889호

본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 에 기재된 기술에서는, 리튬 이온 2 차 전지용의 고속 충전 특성에 관한 개선은 얻어지지만, 그 이외에 리튬 이온 2 차 전지에 요망되는, 초회 효율뿐만 아니라 사이클 특성의 향상이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.

또, 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 단순히 일반적으로 유사한 진밀도를 나타내는 탄소재의 구형 정도 또는 평균 입경을 변화시킴으로써 탭핑 밀도를 상승시켰을 뿐인 종래 기술에서는, 입자간의 합계의 마찰이 적어져 해결하는 데에는 이르지 않았다.

그래서 본 발명은, 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이고, 반복 충방전에 의한 함탄소 부극에 팽창 수축에서 유래하는 사이클 특성이 저하되게 된다는 과제를 해결하면서, 리튬 이온 2 차 전지에 적절한 부극재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

보다 구체적으로는, 상기 트레이드 오프의 관계를 개선하여, 페이스트 성상, 초회 효율, 사이클 특성, 저온 출력 및 극판 강도 등의 성능을 양호하게 발현시키는 것이 가능한 탄소재 및 부극, 그리고 이들을 사용한 리튬 이온 2 차 전지를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 복층 구조 탄소재를 특정한 해쇄 (解碎) 조건으로 처리함으로써, 페이스트 성상, 초회 효율, 사이클 특성, 저온 출력 및 슬러리 특성 등의 성능이 우수한 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재를 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

구체적으로는, 충격력을 최대한 주지 않고, 복층 구조 탄소재에 일정한 일률 이하의 에너지를 일정한 시간 부여함으로써, 미소하게 복층 구조 탄소재 내에 잔존하는 미세 응집의 결합을 절단하고, 나아가 주변 분위기와 반응시키는 수법을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

즉 본 발명은 이하와 같다.

1. 이하의 (a) 및 (b) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재.

(a) (DBP 흡유량으로부터 산출되는 공극률)/(탭핑 밀도로부터 산출되는 공극률)＜1.01 이다

(b) X 선 광 전자 분광법으로부터 구해지는 표면 함산소율 (O/C) 이 1.5 atomic％ 이상이다

2. 흑연 입자와 그 표면을 피복하는 비정질 탄소를 함유하고, 이하의 (a) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재.

3. 흑연 입자와 그 표면을 피복하는 흑연질 탄소를 함유하고, 이하의 (a) 및 (b) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재.

4. DBP 흡유량이 75 ㎖/100 g 이하이고, 또한 라먼 분광법으로부터 구해지는 라먼값 R 이 0.15 이상인, 전항 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재.

5. 플로우식 입자 이미지 해석 장치로 관찰되는 3 ㎛ 이하의 입자 개수 비율이 5 ％ 이상인 전항 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재.

6. 집전체와, 그 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비함과 함께, 그 활물질층이, 전항 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2 차 전지용 부극.

7. 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 (正極) 및 부극 (負極), 그리고 전해질을 구비함과 함께, 그 부극이, 전항 6 에 기재된 비수 전해액 2 차 전지용 부극인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지.

8. 복층 구조 탄소 재료에 해쇄 처리를 실시하여 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재를 제조하는 방법으로서, 해쇄 처리에 있어서, 복층 구조 탄소 재료의 중량당 일률이 50 W/kg 이상, 3000 W/kg 이하로 하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재의 제조 방법.

9. 해쇄 처리가 산소 분위기 하에서 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 전항 8 에 기재된 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재의 제조 방법.

10. 해쇄 처리의 처리 시간을 0.5 분 ∼ 120 분에서 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 전항 8 또는 9 에 기재된 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재의 제조 방법.

본 발명의 복층 구조 탄소재는, 트레이드 오프의 관계를 개선하여, 페이스트 성상, 초회 효율, 사이클 특성 및 저온 출력 등의 성능을 양호하게 발현시키는 것이 가능한 비수 전해액 2 차 전지용 부극재, 및 그것을 사용한 비수 전해액 2 차 전지를 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 비수 전해액 2 차 전지용 부극재의 제조 방법에 의하면, 상기 서술한 이점을 갖는 부극재를 평이한 공정으로 제조하는 것이 가능해진다.

이하, 본 발명의 내용을 상세하게 서술한다. 또한, 이하에 기재하는 발명 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이들 형태에 특정되는 것은 아니다.

＜비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재＞

본 발명에 있어서의 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재 (본 명세서에서는, 간단히 복층 구조 탄소재라고도 한다) 는, 복층 구조를 갖고, 하기 조건의 물성 등을 만족하면 특별히 제한은 없다.

본 명세서에서 말하는 복층 구조 탄소재란, 예를 들어, 흑연 입자 (핵흑연) 에 대해 탄소 (비정질 탄소) 또는, 흑연질 탄소를 일부 또는 전면에 피복한 것을 들 수 있다. 이하에 바람직한 복층 구조 탄소재의 물성 및 구성을 기재한다.

·복층 구조 탄소재의 주된 물성

(1) (DBP 흡유량으로부터 산출되는 공극률)/(탭핑 밀도로부터 산출되는 공극률)

또한, 본 명세서에서는, (DBP 흡유량으로부터 산출되는 공극률)/(탭핑 밀도로부터 산출되는 공극률) 을 공극비로 약기하는 경우가 있다.

본 발명에서 말하는 공극비는, 응집 입자와 그 입자 표면의 표면 함산소율과 원래의 입자 형상에서 유래하는 입자간 공극에 관련하여, 본 발명에 있어서의 성능 발현을 위한 지표의 하나이다.

보다 구체적으로는, 공극비란, DBP 흡유량으로 규정되는 공극량과 탭핑 밀도에 의해 규정되는 공극량의 비이다. DBP 흡유량으로 규정되는 공극률이란, 응집 입자의 내부도 공극으로서 가미되지만, 관능기 등에서 유래하는 부극 표면의 단위 접점 면적당 접촉 저항 또는 접촉 면적의 저항이 잘 나타나지 않는 지표가 되어, 페이스트 도공성의 지표로서 중요한 의미를 갖는다.

이에 대하여, 탭핑 밀도도 응집 입자의 내부 공극의 영향을 받지만, 직접 입자가 접촉, 진동되기 때문에, 단위 접촉 면적당 접촉 저항 또는 접촉 면적의 영향이 현저하게 나타나, 미소 입자의 존재 또는 관능기의 영향을 받기 쉬운 지표이고, 보다 사이클 특성에 대해 영향이 큰 지표가 된다.

따라서, 이들 비 (공극비) 는, 입자 형상의 팩터를 제외한 접촉 저항, 즉 미소 입자에 의한 접촉 면적의 증가 또는 관능기에서 유래하는 면적당 접촉 저항의 증가의 영향을 현저하게 나타내는 지표가 된다.

보다 구체적으로는, 페이스트의 도공성은 일반적으로 DBP 흡유량으로부터 산출되는 공극률이 작은 것이 양호하고, 사이클 특성은, 일반적으로 탭핑 밀도로부터 산출되는 공극률이 클수록 양호해지기 때문에, 이들을 관계짓기 위해서는 공극률비라는 지표가 바람직하고, 통상 이 비는 작은 것이 본 발명의 효과를 보다 발휘할 수 있는 것이 된다.

그래서, 본 발명에 있어서의 공극비는, 하기 식 1 에 의해 산출할 수 있다.

식 1

(공극비)=(DBP 흡유량으로부터 산출되는 공극률)/(탭핑 밀도로부터 산출되는 공극률)

공극비는, 통상 1.01 미만이고, 바람직하게는 0.98 이하, 보다 바람직하게는 0.97 이하, 더욱 바람직하게는 0.96 이하이다. 또, 통상 0.90 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.91 이상, 더욱 바람직하게는 0.92 이상이다.

공극비를 1.01 미만으로 함으로써, 복층 구조 탄소재에 있어서의 미세 응집 입자를 저감시켜 복층 구조 탄소재를 극판화했을 때의 충전성을 향상시킬 수 있고, 도포 밀도를 증가시켜, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 공극비가 1.01 이상이면 해쇄되어 있지 않은 응집 입자가 많이 존재하고 있는 것을 나타내어, 본 발명의 효과를 나타내지 않는다. 또, 공극비가 지나치게 작으면, 처리에 다대한 에너지가 필요하여, 에너지 낭비에 의한 환경 부하, 비용이 우려된다.

통상적인 부극 활물질 제조시에 DBP 흡유량을 감소시키고자 입자의 구형화도를 높이는 조작을 실시하면, 함께 탭핑 밀도가 증가하는 경향을 나타내어, 이 공극비의 값은 변함없다. 즉, 사이클 특성 향상을 위한 접점 면적 확보와 페이스트 특성 확보를 위한 DBP 흡유량 감소는, 배반하는 성능이 된다. 따라서, 이 비를 낮추는 것이, 트레이드 오프의 관계로부터의 회피되기 위한 필요 조건이 된다.

(2) DBP 흡유량

일반적인 도포 공정을 생각한 경우, 건조 공정로 길이 또는 온도의 제약으로부터, 도포하는 페이스트의 함용매 분율에는 제약이 있다. DBP (프탈산디부틸) 흡유량은, 활물질의 도포 페이스트 중에서 차지하는 체적에 속하는 지표이고, 그 지표가 클수록, 페이스트 중에서 활물질이 점유하는 공간 체적은 커진다.

상기 제약 중, 즉 일정한 함용매 분율로 생각한 경우에, DBP 흡유량이 큰 경우에는 페이스트 중에서의 입자가 순조롭게 유동할 수 없기 때문에, 점도의 상승 또는 다일레이턴시용의 거동이 되어, 도포면에 줄무늬가 생기거나, 또는 도포가 불가능해진다. 이 때문에 페이스트 성상에 대해서는, DBP 흡유량의 저감은 중요한 항목의 하나이다.

그래서, DBP 흡유량은, 통상 75 ㎖/100 g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 ㎖/100 g 이하, 더욱 바람직하게는 60 ㎖/100 g 이하, 특히 바람직하게는 57 ㎖/100 g 이하이다. 또, 통상 30 ㎖/100 g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ㎖/100 g 이상, 더욱 바람직하게는 45 ㎖/100 g 이상이다.

또, DBP 흡유량이 지나치게 크면, 해쇄되어 있지 않은 응집 입자가 많이 존재하고 있는 것을 나타내어, 본 발명의 효과를 나타내지 않는다. 지나치게 작으면, 입자 내의 세공 구조가 거의 존재하고 있지 않을 가능성이 있어, 반응면이 적어지는 경향이 있다.

또, 본 발명에 있어서의 DBP 흡유량은, JIS K 6217 (2001 년) 에 준거하여, 측정 재료를 40 g 투입하고, 적하 속도 4 ㎖/min, 회전수 125 rpm 으로 하여, 토크의 최대값이 확인될 때까지 측정을 실시하고, 측정 개시부터 최대 토크를 나타내는 동안의 범위에서, 최대 토크의 70 ％ 의 토크를 나타냈을 때의 적하 유량으로부터 산출된 값에 의해 정의된다. 또 DBP 흡유량으로부터 산출되는 공극률은 이하의 식 2 로부터 산출하였다.

식 2

[DBP 흡유량으로부터 산출되는 공극률 (％)]=(DBP 흡유량)/｛DBP 흡유량＋(100/진밀도)｝×100

또한, 본 발명에 있어서의 진밀도는, 부탄올을 사용한 액상 치환법 (피크노미터법) 에 의해 측정한 것으로 정의한다.

DBP 흡유량으로부터 산출되는 공극률은 통상 63 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 59 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 58 ％ 이하, 특히 바람직하게는 56 ％ 이하이다. 또, 통상 40 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 47 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상이다. DBP 흡유량으로부터 산출되는 공극률로부터 산출되는 공극률이 낮을수록, 입자간이 DBP 로 채워져, 균일하게 액이 분산되게 되어, 슬러리 특성이 향상된다.

또한, DBP 흡유량으로부터 산출되는 공극률이 지나치게 크면, 복층 구조 탄소 재료에 있어서 해쇄되어 있지 않은 응집 입자가 많이 존재하고 있는 것을 나타내어, 본 발명의 효과를 나타내지 않는 경향이 있다. 또, DBP 흡유량으로부터 산출되는 공극률이 지나치게 작으면, 입자 내의 세공 구조가 거의 존재하고 있지 않을 가능성이 있어, 반응면이 적어지는 경향이 있다.

(3) 탭핑 밀도

본 발명의 복층 구조 탄소재의 탭핑 밀도는, 통상 0.50 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.75 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 0.85 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 0.90 g/㎤ 이상이다. 또, 통상 1.35 g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.20 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 1.10 g/㎤ 이하이다.

탭핑 밀도가 지나치게 낮으면, 극판화될 때에 줄무늬가 생겨, 공정 상 문제가 되는 경향이 있다. 탭핑 밀도가 지나치게 높으면, 입자 내 탄소 밀도가 상승되어, 압연성이 부족하여 고밀도의 부극 시트를 형성하는 것이 어려워지는 경향이 있다.

탭핑 밀도는, 예를 들어, 분체 밀도 측정기 (파우더테스터 PT-N 호소카와 미클론사 제조) 를 사용하여, 직경 5 ㎝, 체적 용량 100 ㎤ 의 원통형 탭 셀에, 체를 통과하여, 탄소 재료를 낙하시켜, 셀에 가득 차게 충전한 후, 스트로크 길이 18 ㎜ 의 탭을 500 회 실시하여, 그 때의 체적과 시료의 중량으로부터 구한 밀도를 탭핑 밀도로서 정의할 수 있다.

식 3

[탭핑 밀도로부터 산출되는 공극률 (％)]=100-(탭핑 밀도)/(진밀도)×100

탭핑 밀도로부터 산출되는 공극률은 통상 77 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 66 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 62 ％ 이하, 특히 바람직하게는 60 ％ 이하이다. 또, 통상 42 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 46 ％ 이상, 더욱 바람직하게 51 ％ 이상이다. 탭핑 밀도로부터 산출되는 공극률이 높을수록, 사이클 특성이 향상된다.

탭핑 밀도로부터 산출되는 공극률이 지나치게 크면, 해쇄되어 있지 않은 응집 입자가 많이 존재하고 있는 것을 나타내어, 본 발명의 효과를 나타내지 못할 가능성이 있다. 또, 탭핑 밀도로부터 산출되는 공극률이 지나치게 작으면, 입자 내의 세공 구조가 거의 존재하고 있지 않을 가능성이 있어, 반응면이 적어지는 경향이 있다.

(4) 표면 함산소율

본 발명에 있어서의 표면 함산소율 (O/C 로 약기하는 경우가 있다) 은 하기 식 4 에 의해 산출할 수 있다.

O/C 값은 본 발명에 있어서, 해쇄 처리를 실시하여, 주위의 분위기에 의존하여 생성된 표면 함산소율을 나타낸다. 표면 함산소 관능기는 결착제 부착 부위를 시프트시키는 효과가 있고, 또 해쇄 처리로 입자의 파단면에 생성되는 점에서, 응집 입자를 알 수 있는 중요한 지표가 된다.

O/C 값은, 통상 1.5 atomic％ 이상이고, 바람직하게는 2.0 atomic％ 이상, 보다 바람직하게는 3.0 atomic％ 이상, 더욱 바람직하게는 4.0 atomic％ 이상이다. 상한은 15 atomic％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 atomic％ 이하, 더욱 바람직하게는 7.5 atomic％ 이하이다.

표면 함산소율 O/C 값을 1.5 atomic％ 이상으로 함으로써, 극판화시에 결착제 또는 증점제의 분산성이 좋아져, 복층 구조 탄소재 및 그 탄소재를 사용하는 전극에 있어서의 전극 강도가 상승되어, 사이클 특성 및 입출력 특성을 향상시킬 수 있다.

표면 함산소율 O/C 값이 지나치게 작으면, 본 발명의 효과를 나타낼 수 없다. 한편 이 값을 상회하면, 전해액과의 반응성이 증가하여, 충방전 효율의 저하 또는 가스 발생의 증가를 초래할 가능성이 있다.

식 4

O/C 값(％)=X 선 광 전자 분광법 (XPS) 분석에 있어서의 O1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 O 원자 농도/XPS 분석에 있어서의 C1s 의 스펙트럼의 피크 면적에 기초하여 구한 C 원자 농도×100

본 발명에 있어서의 표면 함산소율은 X 선 광 전자 분광법 (XPS) 을 이용하여 측정할 수 있다.

표면 함산소율 O/C 값은, X 선 광 전자 분광법 측정으로서 X 선 광 전자 분광기를 사용하여 측정 대상을 표면이 평탄해지도록 시료대에 올리고, 알루미늄의 Kα 선을 X 선원으로 하고, 멀티플렉스 측정에 의해, C1s (280 ∼ 300 eV) 와 O1s (525 ∼ 545 eV) 의 스펙트럼을 측정한다.

얻어진 C1s 의 피크탑을 284.3 eV 로 하여 대전 보정하고, C1s 와 O1s 의 스펙트럼의 피크 면적을 구하고, 다시 장치 감도 계수를 곱하여, C 와 O 의 표면 원자 농도를 각각 산출한다. 얻어진 그 O 와 C 의 원자 농도비 O/C (O 원자 농도/C 원자 농도)×100 을 탄소재의 표면 함산소율 O/C 값으로 정의한다.

(5) 라먼 R 값

복층 구조 탄소재의 라먼 R 값은, 1580 ㎝^-1 부근의 피크 P_A 의 강도 I_A 와, 1360 ㎝^-1 부근의 피크 P_B 의 강도 I_B 를 측정하고, 그 강도비 R (R=I_B/I_A) 를 산출하여 정의한다.

라먼 R 값은 0.15 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.20 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 이상, 특히 바람직하게는 0.30 이상이다. 또, 통상 1.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 이하이다.

라먼 R 값이 지나치게 작으면, 해쇄에 의해 생성된 파단면이 적은 것을 나타내고, 해쇄 처리가 충분히 진행되지 않아, 본 발명의 효과를 나타내지 못할 가능성이 있다. 한편, 라먼 R 값이 지나치게 크면, 입자 표면의 결정이 흐트러지고, 전해액과의 반응성이 증가하여, 충방전 효율의 저하 또는 가스 발생의 증가를 초래하는 경향이 있다.

라먼 스펙트럼은 라먼 분광기로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 측정 대상 입자를 측정 셀 내로 자연 낙하시킴으로써 시료 충전하여, 측정 셀 내에 아르곤 이온 레이저 광을 조사하면서, 측정 셀을 이 레이저 광과 수직인 면 내에서 회전시키면서 측정을 실시한다.

아르곤 이온 레이저 광의 파장：514.5 ㎚

시료 상의 레이저 파워：25 mW 분해능：4 ㎝^-1 측정 범위：1100 ㎝^-1 ∼ 1730 ㎝^-1피크 강도 측정, 피크 반치폭 측정：백그라운드 처리, 스무딩 처리 (단순 평균에 의한 콘볼류션 5 포인트)

(6) 3 ㎛ 이하의 입자 개수 비율

복층 구조 탄소재의 3 ㎛ 이하의 입자 개수 비율의 측정에는, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (예를 들어, 시스멕스 인더스트리얼사 제조 FPIA) 를 사용하여, 시료 약 0.2 g 을 계면활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 50 ㎖) 에 분산시키고, 28 kHz 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하고, 여기서 얻어진 입자 개수의 분포 중, 전체 입자 개수에서 차지하는 3 ㎛ 이하의 입자 개수의 비율로 산출한다.

3 ㎛ 이하의 입자 비율은, 통상 5 ％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이상이다. 상한은, 40 ％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ％ 이하이다.

3 ㎛ 이하의 입자 비율이 지나치게 작으면, 해쇄에 의한 접점 면적을 증가시키는 미소 입자의 존재가 불충분하여, 사이클 특성을 발현할 수 없을 가능성이 있다. 한편 이 값이 지나치게 커지면, 과분쇄가 되어 있을 가능성이 있어, 전해액과의 반응이 과잉이 되어 초회 효율의 저하를 초래할 가능성이 있다.

(7) 원형도

원형도는, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (예를 들어, 시스멕스 인더스트리얼사 제조 FPIA) 를 사용하여, 시료 약 0.2 g 을, 계면활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 50 ㎖) 에 분산시키고, 28 kHz 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하여, 입경이 1.5 ∼ 40 ㎛ 의 범위인 입자에 대해 측정한 값을 사용한다.

원형도를 향상시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 구형화 처리를 실시하여 구형으로 한 것이, 전극체로 했을 때의 입자간 공극의 형상이 갖추어지므로 바람직하다. 구형화 처리의 예로는, 전단력, 압축력을 부여하는 것에 의해 기계적으로 구형에 근접하는 방법, 복수의 미립자를 바인더 혹은, 입자 자신이 갖는 부착력에 의해 조립하는 기계적 또는 물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.

원형도는, 통상 0.80 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.85 이상, 더욱 바람직하게는 0.88 이상이다. 또 통상 1 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.98 이하, 더욱 바람직하게는 0.95 이하이다.

원형도가 지나치게 작으면, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다. 한편 원형도가 지나치게 높으면, 진구상이 되기 때문에, 접점 면적이 감소하여 사이클 특성이 악화될 가능성이 있다.

또한, 원형도는 이하의 식으로 정의되고, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다. 원형도는 (입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 둘레 길이)/(입자 투영 형상의 실제의 둘레 길이) 로서 산출할 수 있다.

(8) BET 비표면적

복층 구조 탄소재의 BET 법을 이용하여 측정한 비표면적 (SA) 은, 통상 0.1 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7 ㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 1 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 2.0 ㎡/g 이상이다. 또, 통상 100 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 15 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎡/g 이하이다.

비표면적의 값이 지나치게 낮으면, 부극 재료로서 사용한 경우의 반응 면적이 특히 감소되어, 만충전까지의 시간이 많이 필요해져, 바람직한 전지가 잘 얻어지지 않는 경향이 있다. 한편, 비표면적의 값이 지나치게 높으면, 부극 재료로서 사용했을 때에 전해액과의 반응성이 증가하여, 가스 발생이 많아지기 쉬워, 바람직한 전지가 잘 얻어지지 않는 경향이 있다.

비표면적은, 예를 들어, 시마즈 제작소 제조 비표면적 측정 장치 「제미니 2360」을 사용하여, 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정한다. 구체적으로는 시료 1.01 g 을 셀에 충전하고, 350 ℃ 로 가열하여 전처리를 실시한 후, 액체 질소 온도까지 냉각시키고, 질소 30 ％, 헬륨 70 ％ 의 가스를 포화 흡착시키고, 그 후 실온까지 가열하여 탈착된 가스량을 계측하고, 얻어진 결과로부터, 통상적인 BET 법에 의해 산출할 수 있다.

(9) 체적 기준 평균 입경 (평균 입경 d50)

복층 구조 탄소재의 체적 기준 평균 입경 (본 명세서에서는, 평균 입경이라고도 한다) 은, 통상 40 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 이하이며, 가장 바람직하게는 15 ㎛ 이하이다. 또, 통상 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 8 ㎛ 이상이다.

체적 기준 평균 입경이 지나치게 크면, 고입출력 특성을 저해하는 경향이 있고, 지나치게 작으면, 불가역 용량의 증가 또는 DBP 흡유량의 증가를 초래하여, 도포 공정을 갖는 전극화시에 줄무늬가 생기거나 하는 문제를 일으키기 쉬운 경향이 있다.

또, 본 발명에 있어서의 체적 기준 평균 입경은, 계면활성제인 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 [예로서, 트윈 20 (등록 상표)] 의 0.2 질량％ 수용액 10 ㎖ 에, 탄소 재료 0.01 g 을 현탁시키고, 시판되는 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 「HORIBA 제조 LA-920」에 도입하고, 28 kHz 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 기준의 메디안 직경으로서 측정한 것을, 본 발명에 있어서의 d50 이라고 정의한다.

(10) X 선 파라미터

복층 구조 탄소재는, 학진법에 의한 X 선 회절에 의해 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 은, 통상 0.340 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.337 nm 이하이다. d002 값이 지나치게 크다는 것은 결정성이 낮은 것을 나타내고, 초기 불가역 용량이 증가하는 경우가 있다.

한편 흑연의 002 면의 면 간격의 이론값은 0.335 ㎚ 이기 때문에, 통상 0.335 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또, 학진법에 의한 X 선 회절에 의해 구한 탄소 재료의 결정자 사이즈 (Lc) 는, 통상 1.5 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 ㎚ 이상이다. 이 범위를 하회하면, 결정성이 낮은 입자가 되어, 가역 용량이 감소해 버릴 가능성이 있다. 하한은 흑연의 이론값이다.

(11) 회분

복층 구조 탄소재에 함유되는 회분은, 복층 구조 탄소재의 전체 질량에 대해, 1 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이고, 하한으로는 1 ppm 이상인 것이 바람직하다.

상기 범위를 상회하면 충방전시의 전해액과의 반응에 의한 전지 성능의 열화를 무시할 수 없게 되는 경우가 있다. 이 범위를 하회하면, 제조에 다대한 시간과 에너지와 오염 방지를 위한 설비를 필요로 하여, 비용이 상승되는 경우가 있다.

(12) 세공 분포

복층 구조 탄소재로는, 수은 포로시메트리 (수은 압입법) 에 의해 구해지는, 직경 0.01 ㎛ 이상, 1 ㎛ 이하에 상당하는 입자 내의 공극, 입자 표면의 스텝에 의한 요철의 양이, 통상 0.01 ㎖/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ㎖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎖/g 이상이다. 또 통상 0.6 ㎖/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 ㎖/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎖/g 이하이다.

요철의 양이 지나치게 많으면, 극판화시에 결착제가 다량으로 필요해지는 경우가 있다. 요철의 양이 지나치게 적으면, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되고, 또한 충방전시의 전극의 팽창 수축의 완화 효과가 얻어지지 않는 경향이 있다.

또, 전체 세공 용적이, 통상 0.1 ㎖/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ㎖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.25 ㎖/g 이상이다. 또 통상 10 ㎖/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎖/g 이하, 더욱 바람직하게는 2 ㎖/g 이하이다. 전체 세공 용적이 지나치게 크면 극판화시에 결착제가 다량으로 필요해지는 경향이 있다. 전체 세공 용적이 지나치게 적으면, 극판화시에 증점제 또는 결착제의 분산 효과가 얻어지지 않는 경향이 있다.

또, 평균 세공 직경이, 통상 0.03 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이다. 또 통상 80 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 평균 세공 직경이 지나치게 크면, 결착제가 다량으로 필요해지는 경향이 있고, 또 평균 세공 직경이 지나치게 작으면, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다.

수은 포로시메트리용의 장치로서, 수은 포로시미터 (오트포아 9520：마이크로메리텍스사 제조) 를 사용하였다. 시료 (부극 재료) 를, 0.2 g 전후의 값이 되도록 칭량하고, 파우더용 셀에 봉입하여, 실온, 진공 하 (50 ㎛Hg 이하) 에서 10 분간 탈기하여 전처리를 실시한다.

계속해서, 4 psia (약 28 kPa) 로 감압하여 수은을 도입하고, 4 psia (약 28 kPa) 에서 40000 psia (약 280 MPa) 까지 스텝상으로 승압시킨 후, 25 psia (약 170 kPa) 까지 강압 (降壓) 시켰다. 승압시의 스텝 수는 80 점 이상으로 하고, 각 스텝에서는 10 초의 평형 시간 후, 수은 압입량을 측정한다.

이렇게 하여 얻어진 수은 압입 곡선으로부터 Washburn 의 식을 이용하여, 세공 분포를 산출한다. 또한, 수은의 표면 장력 (

) 은 485 dyne/cm, 접촉각 (

) 은 140°로 하여 산출하였다. 평균 세공 직경에는 누계 세공 체적이 50 ％ 가 될 때의 세공 직경을 사용한다.

(13) 진밀도

복층 구조 탄소재의 진밀도는, 통상 1.9 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 2.1 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 2.2 g/㎤ 이상이며, 상한으로는 2.26 g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 상한은 흑연의 이론값이다. 이 범위를 하회하면 탄소의 결정성이 지나치게 낮아 초기 불가역 용량이 증대되는 경우가 있다.

(14) 애스펙트비

복층 구조 탄소재의 분말 상태에서의 애스펙트비는, 이론상 1 이상이고, 바람직하게는 1.1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상이다. 또 통상 10 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다. 애스펙트비가 지나치게 크면, 극판화시에 줄무늬가 생기거나, 균일한 도포면이 얻어지지 않아, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경향이 있다.

애스펙트비는, 삼차원적으로 관찰했을 때의 탄소 재료 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B 로 했을 때, A/B 로 나타낸다. 탄소 입자의 관찰은, 확대 관찰을 할 수 있는 주사형 전자현미경으로 실시한다.

두께 50 미크론 이하의 금속의 단면에 고정시킨 임의의 50 개의 복층 탄소질 입자를 선택하고, 각각에 대해 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시키고, A, B 를 측정하여, A/B 의 평균값을 구한다.

·복층 구조 탄소재의 제조 방법

＜비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재의 제조 방법＞

비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재의 제조 방법은 특별히 제한은 없다. 또한, ＜비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재의 제조 방법＞ 의 란에서는, 해쇄 처리를 실시하기 전의 원료를 복층 구조 탄소 재료, 해쇄 처리를 실시한 것을 복층 구조 탄소재로 적절히 구별한다.

이하에 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재 및 복층 구조 탄소 재료의 제조 방법을 구체적으로 기재한다.

복층 구조 탄소 재료의 제조 방법으로는, 예를 들어 일본 특허 제3534391호 등에 기재된 제조 방법에 준하는 것이 바람직하다.

복층 구조 탄소 재료의 핵흑연으로서 원료가 되는 흑연 입자로는, 예를 들어, 비늘편, 비늘상, 판상 및 괴상의 천연으로 산출되는 흑연, 그리고 석유 코크스, 석탄 피치 코크스, 석탄 니들 코크스 및 메소페이즈 피치 등을 필요에 따라 SiC, 철, 붕소 등의 흑연화 촉매를 첨가하여 2500 ℃ 이상에서 가열하여 제조한 인조 흑연에, 역학적 에너지 처리를 가함으로써 제조된 구형화 흑연 입자가 보다 바람직하다.

또한, 역학적 에너지 처리란, 예를 들어, 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 갖는 장치를 사용하고, 그 로터를 고속 회전시킴으로써, 그 내부에 도입한 상기 천연 흑연 또는 인조 흑연에 대해, 충격 압축, 마찰 또는 전단력 등의 기계적 작용을 반복 부여하는 것이다.

이 역학적 에너지 처리를 가함으로써 원료가 되는 구형화 흑연 입자를 제조할 수 있다. 구체적으로는, 역학적 에너지 처리를 가함으로써, 평평한 흑연 입자가 절곡되거나 혼입되어, 귀퉁이가 잘라지면서 구형화됨과 동시에 입자 표면에 미세한 크랙, 결손 또는 구조 결함 등이 형성된 구형화 흑연 입자를 제조할 수 있다.

상기 서술한 바와 같이 제조된 흑연 입자 (핵흑연) 에 대해 탄소 (비정질 탄소라고도 한다) 또는, 흑연질 탄소를 피복함으로써, 복층 구조 탄소 재료를 제조할 수 있다. 바람직하게는, 탄소 (비정질 탄소) 를 핵흑연에 피복한 복층 구조 탄소 재료가 페이스트 특성의 향상과 미소 입자 발생에서 기인되는 것으로 생각되는 사이클 특성의 상승적인 향상 효과가 얻어지는 점에서 바람직하다.

구체적으로는, 상기 흑연 입자에 피복하는 탄소 (비정질 탄소) 또는 흑연질 탄소로는, 예를 들어, 석유계 혹은 석탄계의 타르 또는 피치, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴니트릴, 페놀 수지 및 셀룰로오스 등의 수지를 들 수 있다.

흑연 입자와 비정질 탄소의 복합화 (피복) 하는 경우에는, 비정질 탄소를 얻기 위한 탄소 전구체를 그대로 사용하고, 탄소 전구체와 흑연 입자 분체의 혼합물을 가열 처리하여 복합 분체를 얻는 방법, 전술한 탄소 전구체를 일부 탄소화한 비정질 탄소 분체를 미리 제조해 두고, 흑연 입자 분체와 혼합하고, 가열 처리하여 복합화하는 방법, 또는 전술한 비정질 탄소 분체를 미리 제조해 두고, 흑연 입자 분체와 비정질 탄소 분체와 탄소 전구체를 혼합하고, 가열 처리하여 복합화하는 방법 등이 채용 가능하다. 또한, 나중 두 가지의 미리 비정질 탄소 분체를 준비해 두는 방법에서는, 평균 입자경이 흑연 입자의 평균 입경의 10 분의 1 이하인 비정질 탄소를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 미리 제조한 비정질 탄소와 흑연 입자를 분쇄 등의 역학적 에너지를 가함으로써, 일방에 타방이 혼입된 구조나, 정전적으로 부착된 구조로 하는 방법도 채용이 가능하다.

흑연 입자와 탄소 전구체를 혼합한 것을 얻거나, 혹은 흑연 입자와 비정질 탄소의 혼합물과 탄소 전구체를 혼합한 것을 가열하여 중간 물질을 얻고, 그 후, 탄화 소성, 분쇄함으로써, 최종적으로 흑연 입자에 비정질 탄소 또는 흑연질 탄소를 복합화시킨 복층 구조 탄소 재료를 얻는 것이 바람직하다.

보다 구체적인 본 발명에 있어서의 복층 구조 탄소재를 얻기 위한 제조 공정은, 이하의 4 공정으로 나눌 수 있다.

제 1 공정：흑연 입자 및 비정질 탄소의 탄소 전구체와, 추가로, 필요에 따라 용매를, 여러 가지의 시판되는 혼합기나 혼련기 등을 사용하여 혼합하여, 혼합물을 얻는다.

제 2 공정：혼합물을 가열하여 용매 및, 탄소 전구체로부터 발생하는 휘발분을 제거한 중간 물질을 얻는다. 이 때 필요에 따라, 상기 혼합물을 교반하면서 실시해도 된다. 또, 휘발분이 잔류하고 있어도, 이후의 제 3 공정에 의해 제거되므로, 문제없다.

제 3 공정：상기 혼합물 또는 중간 물질을, 질소 가스, 탄산 가스, 아르곤 가스, 상기 혼합물 또는 중간물로부터의 발생 가스 분위기 등의 가스 분위기 하에서, 400 ℃ 이상 3200 ℃ 이하로 가열하여, 복층 구조 탄소 재료를 얻는다.

이 때, 소성 온도가 2300 ℃ 이상인 경우에는, 흑연질 탄소 복합 탄소 재료로 하고, 그것 미만에서의 소성에서는, 비정질 탄소 복합 탄소 재료가 된다.

제 4 공정：상기 복층 구조 탄소 재료를 해쇄, 필요에 따라 분쇄, 분급 처리 등의 분체 가공을 한다. 본 발명에 있어서, 복층 구조 탄소 재료에 하기에 나타내는 바와 같은 특정한 해쇄 처리를 실시하는 것에 의해, 본 발명의 효과를 보다 효율적으로 발휘할 수 있다.

이들 공정 중, 제 2 공정은 경우에 따라서는 생략 가능하다. 또, 제 4 공정을 제 3 공정 전에 실시할 수도 있지만, 그 경우는, 필요에 따라 제 3 공정 후에, 다시 분쇄·분급 처리, 해쇄 처리를 실시하여 복층 구조 탄소재를 얻을 수도 있다.

제 3 공정의 원료의 열처리에 사용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 셔틀로(爐), 터널로, 리드 해머로, 로터리 킬른 혹은 오토클레이브 등의 반응조, 코커 (코크스 제조의 열처리조), 탐만로 또는 애치슨로를 들 수 있다. 또, 가열 방식으로는, 예를 들어, 고주파 유도 가열로, 직접식 저항 가열, 간접식 저항 가열, 직접 연소 가열 또는 복사열 가열 등을 들 수 있다. 처리시에는, 필요에 따라 교반을 실시해도 된다.

또, 제 3 공정의 가열 처리 조건으로는, 그 온도 하한은 탄소 전구체의 종류, 그 열이력에 따라서도 약간 상이하지만, 비정질 탄소 복합 탄소 재료에서는 통상 700 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 900 ℃ 이상이다. 한편, 상한 온도는, 기본적으로 흑연 입자핵의 결정 구조를 상회하는 구조 질서를 갖지 않는 온도까지 올릴 수 있다.

따라서, 열처리의 상한 온도로는, 2300 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1500 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 1350 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 1200 ℃ 이하이다.

흑연질 탄소 복합 탄소 재료에서는 통상 2300 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2500 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 2700 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 2800 ℃ 이상이다. 한편, 상한 온도는, 탄소의 승화가 문제가 되지 않는 범위이면 문제없고, 열처리의 상한 온도로는, 3200 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3100 ℃ 이하이다.

또, 비교적 저온 영역에서 열처리한 후, 소정의 온도로 승온시킬 수도 있다. 또한, 본 공정에 사용하는 반응기는 회분식이어도 되고 연속식이어도 되며, 또 1 기여도 되고 복수기여도 된다.

제 3 공정에 사용할 수 있는 로는 상기 요건을 만족하면 특별히 제약은 없지만, 바람직하게는 다음과 같은 장치를 들 수 있다.

제 4 공정의 분쇄에 사용하는 장치에 특별히 제한은 없지만, 조 (粗) 분쇄기로는, 예를 들어, 전단식 밀, 조크러셔, 충격식 크러셔 또는 콘 크러셔 등을 들 수 있다. 중간 분쇄기로는, 예를 들어, 롤 크러셔 또는 해머 밀 등을 들 수 있고, 미 (微) 분쇄기로는, 예를 들어, 진동 밀, 핀 밀, 교반 밀 또는 제트 밀 등을 들 수 있다.

분급 처리에 사용하는 장치로는 특별히 제한은 없지만, 건식 체 분별의 경우에는, 예를 들어, 회전식 체, 동요식 체, 선동식 체 또는 진동식 체 등을 들 수 있다. 건식 기류식 분급의 경우에는, 예를 들어, 중력식 분급기, 관성력식 분급기 또는 원심력식 분급기 (예를 들어, 크라시파이어 또는 사이클론 등) 를 들 수 있다. 또, 습식 체 분별은, 예를 들어, 기계적 습식 분급기, 수력 분급기, 침강 분급기 또는 원심식 습식 분급기 등을 사용할 수 있다.

·해쇄 처리

해쇄 처리에 대해, 대표적인 방법을 이하에 들지만, 본 발명의 복층 구조 탄소재는 본 명세서에서 기재하는 해쇄 처리에 의해 얻어진 것에 한정되는 것은 아니다.

해쇄 처리란, 복층 구조 탄소재의 표면을 깎으면서 평활화되고, 전단 (마쇄) 력을 부여하는 처리 방법이다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 해쇄 처리에 의해 복층 구조 탄소 재료에 미소하게 잔존하는 미세 응집 입자의 결합을 절단하여, 복층 구조 탄소 재료의 표면에 함산소 관능기를 부여하는 것이 가능하다.

해쇄 처리로는, 보다 구체적으로는, 복층 구조 탄소 재료의 붕괴에 의한 비표면적 증가에서 기인되는 불가역 용량의 증가를 초래하지 않도록, 최대한, 처리시에 복층 구조 탄소 재료의 주위에 함산소 물질이 존재하여, 충격력을 최대한 부여하지 않고, 일정한 일률의 에너지를 일정한 시간 부여하는 수법이 바람직하다. 또한, 이것은, 통상, 터보 밀, 핀 밀 등의 미분쇄 처리 후에 실시되는 처리를 가리키지만, 이들 처리는 생략할 수도 있다.

구체적으로는, 복층 구조 탄소 재료에 대한 중량당 일률은, 50 W/kg 이상이고, 바람직하게는 100 W/kg 이상, 보다 바람직하게는 200 W/kg 이상, 더욱 바람직하게는 400 W/kg 이상이고, 3000 W/kg 이하이며, 바람직하게는 2000 W/kg 이하, 더욱 바람직하게는 1000 W/kg 이하이다.

복층 구조 탄소 재료의 중량당 일률을 50 W/kg 이상, 3000 W/kg 이하로 함으로써, 복층 구조 탄소 재료의 표면에 있어서의 함산소 관능기량을 증가시키고, 복층 구조 탄소재에 잔존하는 미세 응집 입자를 저감시킬 수 있다. 이로 인해, 결합제의 양을 감소시킨 경우에도 극판 강도를 높여 입출력 특성을 향상시킴과 함께, 균일하게 전극에 도포하는 것이 가능해져 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

일률이 지나치게 크면, 응집 입자의 해쇄뿐만 아니라, 복층 구조 탄소 재료의 분쇄가 발생하기 때문에 비표면적 증대에 의한 초회 효율의 저하, 사이클 특성의 저하가 일어나는 경향이 있다. 또, 일률이 지나치게 작으면, 해쇄 처리가 충분히 실시되지 않아, 복층 구조 탄소 재료의 입자끼리가 접촉하고 있을 뿐이 되어, 사이클 특성 향상의 효과가 잘 얻어지지 않게 되는 경향이 있다.

또한, 복층 구조 탄소 재료의 일률의 계산은, 처리 운전시의 일률 (W) 로부터 복층 구조 탄소 재료를 넣지 않고 공운전했을 때의 일률 (W) 의 차를 취하고, 다시 이것을 처리 중량 (kg) 으로 나눈 값을 해쇄 처리에 부여된 일률 (W/kg) 로서 계산하였다.

상기 일률을 부여하는 시간은, 통상 0.5 분 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 분 이상, 더욱 바람직하게는 3 분 이상, 특히 바람직하게는 5 분 이상, 가장 바람직하게는 10 분 이상이고, 통상 120 분 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 분 이하, 더욱 바람직하게는 50 분 이하이다.

처리 시간이 지나치게 길면, 과잉인 에너지를 소비하여, 환경 부하나 비용 면에서의 손실이 발생하는 경향이 있고, 처리 시간이 지나치게 짧으면 해쇄 처리가 충분히 실시되지 않아, 복층 구조 탄소재의 입자끼리가 접촉하고 있을 뿐이 되어, 사이클 특성 향상의 효과가 잘 얻어지지 않게 되는 경향이 있다.

또, 일률에 처리 시간을 곱하고, 다시 단위계를 J/g 로 한 값을 1 g 의 복층 구조 탄소 재료에 부여하는 에너지로 하면, 통상 50 J/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 J/g 이상, 더욱 바람직하게는 200 J/g 이상이다. 상한은, 40000 J/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10000 J/g 이하, 더욱 바람직하게는 5000 J/g 이하, 특히 바람직하게는 3000 J/g 이하, 가장 바람직하게는 1500 J/g 이하이다.

복층 구조 탄소 재료에 부여하는 에너지가 지나치게 작으면 해쇄 처리가 불충분하여 사이클 특성 향상의 효과가 잘 얻어지지 않는 경향이 있고, 지나치게 크면, 과잉인 에너지를 소비하여, 환경 부하나 비용 면에서의 손실이 발생하는 경향이 있다.

사용하는 장치의 구조로는, 분쇄 매체끼리 내지는 장치의 외벽에 복층 구조 탄소 재료가 끼이거나, 내지는 스치는 장치이면, 본 발명에 사용할 수 있다.

통상, 전단 작용 또는 충격 작용이 적은 압축과 마쇄 작용이 큰 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 막자사발과 분쇄 매체를 조합한 장치, 진동식 볼 밀, 메카노퓨젼 (호소카와 미클론사 제조), 하이브리다이제이션 시스템 (나라 기계사 제조), 볼 밀, 파카르티 (호소카와 미클론사 제조) 또는 콘포지 (일본 코크스사 제조) 등을 들 수 있다.

이 중에서도, 내부가 원통형으로 되어 있는 장치 내부에 고정된 금속의 봉상의 부위와 그것과는 일정한 클리어런스를 유지하며 상대적으로 운동하고, 그 운동에 의해 복층 구조 탄소 재료가 끼이거나, 내지는 스치는 장치가 바람직하다.

이와 같은 장치를 사용하는 이유로서, 전단 작용이나 충격 작용이 적고, 압축 작용과 마쇄 작용이 크며, 비교적 입자의 체류 시간이 긴 장치를 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 사용하는 장치에 따라서는, 전술한 클리어런스를 설정하는 경우가 있다. 그 때에는, 통상 1 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 3 ㎜ 이상이며, 특히 바람직하게는 5 ㎜ 이상이다. 또 통상 20 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎜ 이하이다.

클리어런스의 수치가 지나치게 작으면, 에너지를 받는 입자의 수가 감소하여, 입자에 대해 마쇄의 효과가 작아지는 경향이 있고, 이 수치가 지나치게 크면, 이너 피스와 로터의 간격이 커지기 때문에, 쉐어가 잘 가해지지 않게 되어 마쇄의 효과가 작아지는 경향이 있다.

또, 주속은, 통상 100 m/s 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 m/s 이상, 더욱 바람직하게는 1000 m/s 이상이며, 또 통상 3000 m/s 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 m/s 이하이다.

주속이 지나치게 작으면, 분쇄 매체끼리 내지는 장치의 외벽에 스침으로 인한 마쇄의 작용이 작아지는 경향이 있고, 주속이 지나치게 크면, 장치의 충격력이 강해져, 해쇄가 아닌, 분쇄가 일어나 버리는 경향이 있다.

이 처리의 특징으로부터도 복층 구조 탄소 재료의 내부로부터 관능기를 발생시키는 것이 아니라, 복층 구조 탄소 재료의 표면의 탄소질과 복층 구조 탄소 재료 주변의 액체나 기체의 상황은 중요한 인자가 된다.

처리시의 복층 구조 탄소 재료의 주변 환경으로는, 복층 구조 탄소 재료의 해쇄시에 표면에 관능기를 부여할 수 있으면, 특별히 지정은 없지만, 산소 분위기 하가 바람직하고, 구체적으로는, 산소 원자를 함유하는 액체 내지 기체가 보다 바람직하다.

산소의 함유 농도로는, 통상 0.1 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㏖％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 ㏖％ 이상, 특히 바람직하게는 20 ㏖％ 이상, 상한은 80 ㏖％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ㏖％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 ㏖％ 이하이다.

부여하는 산소 분압이 지나치게 작으면 관능기 부여가 불충분하여 사이클 특성 향상의 효과가 잘 얻어지지 않는 경향이 있고, 지나치게 크면, 폭발 등의 위험이 있어, 안전 운전상의 문제가 발생하는 경향이 있다.

또, 상기 이외에도, 메탄올, 에탄올 혹은 이소프로필알코올로 대표되는 단좌의 알코올, 에틸렌글리콜 혹은 프로필렌글리콜로 대표되는 다좌의 알코올, 또는 에테르 혹은 에스테르 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 또 기체에서는, 오존, 일산화탄소, SOx 나 NOx 등도 사용할 수 있다.

예를 들어, 상기 서술한 바와 같은 특정한 해쇄 처리를 복층 구조 탄소 재료에 실시하는 것에 의해, 이하의 (a) 및 (b) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재를 제조할 수 있다.

＜부재＞

본 발명의 리튬 이온 2 차 전지에 있어서의 복층 구조 탄소재에는, 상기 복층 구조 탄소재 이외에, 그것과는 탄소질의 물성이 상이한 탄소질물 (탄소질 재료) 을 1 종 이상 함유시킴으로써, 전지 성능의 향상을 더욱 도모할 수 있다.

여기서 서술한 「탄소질의 물성」이란, X 선 회절 파라미터, 메디안 직경, 애스펙트비, BET 비표면적, 배향비, 라먼 R 값, 탭핑 밀도, 진밀도, 세공 분포, 원형도, 회분량 중 하나 이상의 특성을 나타낸다.

또, 바람직한 실시형태로는, 체적 기준 입도 분포가 메디안 직경을 중심으로 했을 때에 좌우 대칭이 되지 않는 것이나, 라먼 R 값이 상이한 탄소 재료를 2 종 이상 함유하고 있는 것, X 선 파라미터가 상이한 것 등을 들 수 있다.

그 효과의 일례로는, 천연 흑연 혹은 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트), 아세틸렌블랙 등의 카본 블랙, 또는 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료가 부재로서 함유됨으로써 전기 저항을 저감시키는 것 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

부재로서 첨가하는 경우에는, 복층 구조 탄소재에 있어서의 함유량은 통상 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.6 질량％ 이상이며, 통상 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 30 질량％ 이하이다. 이 범위를 지나치게 하회하면, 도전성 향상의 효과가 잘 얻어지지 않는 경향이 있다. 지나치게 상회하면, 초기 불가역 용량의 증대를 초래하여 바람직하지 않다.

＜비수 전해액 2 차 전지용 부극＞

본 발명의 비수 전해액 2 차 전지용 부극 (이하 적절히 「전극 시트」라고도 한다) 은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 복층 구조 탄소재가 함유된 활물질층을 구비함과 함께, 결착제 조성물을 함유하는 것이 바람직하다. 또 필요에 따라 증점제도 바람직하게 사용할 수 있다.

슬러리를 도포하는 집전체로는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 압연 동박, 전해 동박, 스테인리스박 등의 금속 박막을 들 수 있다. 집전체의 두께는, 통상 4 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 ㎛ 이상이며, 통상 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.

슬러리를 집전체 상에 도포한 후, 통상 바람직하게는 60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이상, 또, 통상 바람직하게는 200 ℃ 이하, 바람직하게는 195 ℃ 이하의 온도에서, 건조 공기 또는 불활성 분위기 하에서 건조시켜, 활물성층을 형성한다.

슬러리를 도포, 건조시켜 얻어지는 활물질층의 두께는, 통상 5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 또, 통상 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 75 ㎛ 이하이다. 활물질층이 지나치게 얇으면, 활물질의 입경과의 균형으로부터 부극으로서의 실용성이 부족하고, 지나치게 두꺼우면, 고밀도의 전류값에 대한 충분한 Li 의 흡장·방출의 기능이 잘 얻어지지 않는다.

활물질층에 있어서의 복층 구조 탄소재의 밀도는, 용도에 따라 상이하지만, 차재 용도나 파워 툴 용도 등의 입출력 특성을 중시하는 용도에 있어서는, 통상 1.10 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.20 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.25 g/㎤ 이상, 통상 1.55 g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.50 g/㎤ 이하, 더욱 바람직하게는 1.45 g/㎤ 이하이다.

밀도가 지나치게 낮으면 입자끼리의 접촉 저항이 증대되는 경향이 있고, 밀도가 지나치게 높으면 레이트 특성이 저하되는 경향이 있다. 휴대전화나 PC 와 같은 휴대 기기 용도 등의 용량을 중시하는 용도에서는, 통상 1.45 g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.55 g/㎤ 이상, 더욱 바람직하게는 1.65 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 1.70 g/㎤ 이상이며, 1.9 g/㎤ 이하가 바람직하다. 밀도가 지나치게 낮으면, 단위 체적당 전지의 용량이 반드시 충분하지는 않으며, 밀도가 지나치게 높으면 레이트 특성이 저하되는 경향이 있다.

이하, 본 발명의 탄소재를 사용한 비수 전해액 2 차 전지에 관한 부재의 상세를 예시하지만, 사용할 수 있는 재료 또는 제조 방법 등은 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다.

＜비수 전해액 2 차 전지＞

본 발명의 비수 전해액 2 차 전지, 특히 리튬 이온 2 차 전지의 기본적 구성은, 종래 공지된 리튬 이온 2 차 전지와 동일하고, 본 발명의 비수 전해액 2 차 전지 부극용 탄소재를 적용한 부극 이외의 부재로서, 통상, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 및 전해질 등을 구비한다.

＜정극＞

정극은, 정극 활물질 및 바인더를 함유하는 정극 활물질층을, 집전체 상에 형성한 것이다.

·정극 활물질

이하에 정극에 사용되는 정극 활물질 (리튬 천이 금속계 화합물) 에 대해 서술한다.

·리튬 천이 금속계 화합물

리튬 천이 금속계 화합물이란, Li 이온을 탈리, 삽입하는 것이 가능한 구조를 갖는 화합물이며, 예를 들어, 황화물, 인산염 화합물 또는 리튬 천이 금속 복합 산화물 등을 들 수 있다.

황화물로는, 예를 들어, TiS₂ 혹은 MoS₂ 등의 이차원 층상 구조를 갖는 화합물, 또는 일반식 Me_xMo₆S₈ (Me 는 Pb, Ag, Cu 를 비롯한 각종 천이 금속) 로 나타내는 강고한 삼차원 골격 구조를 갖는 쉐브렐 화합물 등을 들 수 있다.

인산염 화합물로는, 예를 들어, 올리빈 구조에 속하는 것을 들 수 있고, 일반적으로는 LiMePO₄ (Me 는 적어도 1 종 이상의 천이 금속) 로 나타낸다. 구체적으로는, 예를 들어, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiNiPO₄ 또는 LiMnPO₄ 등을 들 수 있다.

리튬 천이 금속 복합 산화물로는, 예를 들어, 삼차원적 확산이 가능한 스피넬 구조, 또는 리튬 이온의 이차원적 확산을 가능하게 하는 층상 구조에 속하는 것을 들 수 있다.

스피넬 구조를 갖는 것은, 일반적으로 LiMe₂O₄ (Me 는 적어도 1 종 이상의 천이 금속) 로 나타낸다. 구체적으로는, 예를 들어, LiMn₂O₄, LiCoMnO₄, LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 또는 LiCoVO₄ 등을 들 수 있다.

층상 구조를 갖는 것은, 일반적으로 LiMeO₂ (Me 는 적어도 1 종 이상의 천이 금속) 로 나타낸다. 구체적으로는, 예를 들어, LiCoO₂, LiNiO₂, LiNi₁ _- _xCo_xO₂, LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂, LiNi₀ _.5Mn₀ _.5O₂, Li₁ _.2Cr₀ _.4Mn₀ _.4O₂, Li₁ _.2Cr₀ _.4Ti₀ _.4O₂ 또는 LiMnO₂ 등을 들 수 있다.

·조성

또, 리튬 함유 천이 금속 화합물은, 예를 들어, 하기 조성식 (A) 또는 (B) 로 나타나는 리튬 천이 금속계 화합물인 것을 들 수 있다.

1) 하기 조성식 (A) 로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물인 경우

Li₁ _＋ _xMO₂ … (A)

단, x 는 통상 0 이상, 0.5 이하이다. M 은, Ni 및 Mn, 또는 Ni, Mn 및 Co 로 구성되는 원소이며, Mn/Ni 몰비는 통상 0.1 이상, 5 이하이다. Ni/M 몰비는 통상 0 이상, 0.5 이하이다. Co/M 몰비는 통상 0 이상, 0.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, x 로 나타내는 Li 의 리치분은, 천이 금속 사이트 M 으로 치환되어 있는 경우도 있다.

또한, 상기 조성식 (A) 에 있어서는, 산소량의 원자비는 편의상 2 로 기재하고 있지만, 다소의 부정비성이 있어도 된다. 또, 상기 조성식 중의 x 는, 리튬 천이 금속계 화합물의 제조 단계에서의 주입 조성이다. 통상, 시장에 나도는 전지는, 전지를 조립한 후에, 에이징을 실시하고 있다. 그 때문에, 충방전에 수반하여, 정극의 Li 량은 결손되어 있는 경우가 있다. 그 경우, 조성 분석상, 3 V 까지 방전시킨 경우의 x 가 -0.65 이상, 1 이하로 측정되는 경우가 있다.

또, 리튬 천이 금속계 화합물은, 정극 활물질의 결정성을 높이기 위해서 산소 함유 가스 분위기 하에서 고온 소성을 실시하여 소성된 것이 전지 특성이 우수하다.

또한, 조성식 (A) 로 나타나는 리튬 천이 금속계 화합물은, 이하 일반식 (A＇) 와 같이, 213 층으로 불리는 Li₂MO₃ 과의 고용체여도 된다.

αLi₂MO₃·(1-α)LiM＇O₂ … (A＇)

일반식 중, α 는, 0＜α＜1 을 만족하는 수이다.

M 은, 평균 산화수가 4^＋ 인 적어도 1 종의 금속 원소이고, 구체적으로는, Mn, Zr, Ti, Ru, Re 및 Pt 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소이다.

M＇는, 평균 산화수가 3^＋ 인 적어도 1 종의 금속 원소이고, 바람직하게는, V, Mn, Fe, Co 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소이며, 보다 바람직하게는, Mn, Co 및 Ni 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소이다.

2) 하기 일반식 (B) 로 나타내는 리튬 천이 금속계 화합물인 경우.

Li[Li_aM_bMn₂ _-b-a]O_4＋δ … (B)

단, M 은, Ni, Cr, Fe, Co, Cu, Zr, Al 및 Mg 로부터 선택되는 천이 금속 중 적어도 1 종으로 구성되는 원소이다.

b 의 값은 통상 0.4 이상, 0.6 이하인 것이 바람직하다. b 의 값이 이 범위이면, 리튬 천이 금속계 화합물에 있어서의 단위 무게당 에너지 밀도가 높다.

또, a 의 값은 통상 0 이상, 0.3 이하인 것이 바람직하다. 또, 상기 조성식 중의 a 는, 리튬 천이 금속계 화합물의 제조 단계에서의 주입 조성이다. 통상, 시장에 나도는 전지는, 전지를 조립한 후에, 에이징을 실시하고 있다. 그 때문에, 충방전에 수반하여, 정극의 Li 량은 결손되어 있는 경우가 있다. 그 경우, 조성 분석 상, 3 V 까지 방전된 경우의 a 가 -0.65 이상, 1 이하로 측정되는 경우가 있다. a 의 값이 이 범위이면, 리튬 천이 금속계 화합물에 있어서의 단위 무게당 에너지 밀도를 크게 저해하지 않고, 또한 양호한 부하 특성이 얻어진다.

또한, δ 의 값은 통상 ±0.5 의 범위인 것이 바람직하다. δ 의 값이 이 범위이면, 결정 구조로서의 안정성이 높아, 이 리튬 천이 금속계 화합물을 사용하여 제조한 전극을 갖는 전지의 사이클 특성이나 고온 보존이 양호하다.

여기서 리튬 천이 금속계 화합물의 조성인 리튬 니켈 망간계 복합 산화물에 있어서의 리튬 조성의 화학적 의미에 대해, 이하에 의해 상세하게 설명한다. 상기 리튬 천이 금속계 화합물의 조성식의 a, b 를 구하기 위해서는, 각 천이 금속과 리튬을 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석 장치 (ICP-AES) 로 분석하여, Li/Ni/Mn 의 비를 구함으로써 계산된다.

구조적 시점에서는, a 에 관련된 리튬은, 동일한 천이 금속 사이트로 치환되어 들어가 있는 것으로 생각된다. 여기서, a 에 관련된 리튬에 의해, 전하 중성의 원리에 의해 M 과 망간의 평균 가수가 3.5 가보다 커진다.

또, 상기 리튬 천이 금속계 화합물은, 불소 치환되어 있어도 되고, LiMn₂O₄ _-xF_2x 로 표기된다.

상기 조성의 리튬 천이 금속계 화합물의 구체예로는, 예를 들어, Li₁ _＋xNi_0.5Mn_0.5O₂, Li₁ _＋ _xNi₀ _.85Co₀ _.10Al₀ _.05O₂, Li₁ _＋ _xNi₀ _.33Mn₀ _.33Co₀ _.33O₂, Li₁ _＋ _xNi₀ _.45Mn₀ _.45Co₀ _.1O₂, Li_1＋ _xMn₁ _.8Al₀ _.2O₄ 및 Li₁ _＋ _xMn₁ _.5Ni₀ _.5O₄ 등을 들 수 있다. 이들 리튬 천이 금속계 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 블렌드하여 사용해도 된다.

또한, 리튬 천이 금속계 화합물은, 이원소 (異元素) 가 도입되어도 된다. 이원소로는, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Sr, Y, Zr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sb, Te, Ba, Ta, Mo, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Pb, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, N, F, S, Cl, Br, I, As, Ge, P, Pb, Sb, Si 및 Sn 의 어느 1 종 이상 중에서 선택된다.

이들 이원소는, 리튬 천이 금속계 화합물의 결정 구조 내에 도입되어 있어도 되고, 또는 리튬 천이 금속계 화합물의 결정 구조 내에 도입되지 않고, 그 입자 표면이나 결정립계 등에 단체 혹은 화합물로서 편재되어 있어도 된다.

＜리튬 2 차 전지용 정극＞

리튬 2 차 전지용 정극은, 상기 서술한 리튬 2 차 전지 정극 재료용 리튬 천이 금속계 화합물 분체 및 결착제를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 것이다.

정극 활물질층은, 통상, 정극 재료와 결착제와 또한 필요에 따라 사용되는 도전재 및 증점제 등을, 건식으로 혼합하여 시트상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 또는 이들 재료를 액체 매체 중에 용해 혹은 분산시켜 슬러리상으로 하여, 정극 집전체에 도포, 건조시킴으로써 작성된다.

정극 집전체의 재질로는, 통상, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티탄, 탄탈 등의 금속 재료나, 카본 크로스, 카본 페이퍼 등의 탄소 재료가 사용된다. 또, 형상으로는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을, 탄소 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원주 등을 들 수 있다. 또한, 박막은 적절히 메시상으로 형성해도 된다.

정극 집전체로서 박막을 사용하는 경우, 그 두께는 임의이지만, 통상 1 ㎛ 이상, 100 ㎜ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위보다 얇으면 집전체로서 필요한 강도가 부족할 가능성이 있는 한편, 상기 범위보다 두꺼우면 취급성이 저해될 가능성이 있다.

정극 활물질층의 제조에 사용하는 결착제로는, 특별히 한정되지 않고, 도포법의 경우에는, 전극 제조시에 사용하는 액체 매체에 대해 안정적인 재료이면 되지만, 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자, SBR (스티렌·부타디엔 고무), NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 삼원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자, 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

정극 활물질층 중의 결착제의 비율은, 통상 0.1 질량％ 이상, 80 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 결착제의 비율이 지나치게 낮으면, 정극 활물질을 충분히 유지하지 못하여 정극의 기계적 강도가 부족하고, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시켜 버릴 가능성이 있는 한편, 지나치게 높으면, 전지 용량이나 도전성의 저하로 이어질 가능성이 있다.

정극 활물질층에는, 통상, 도전성을 높이기 위해서 도전재를 함유시킨다. 그 종류에 특별히 제한은 없지만, 구체예로는, 구리, 니켈 등의 금속 재료나, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트), 아세틸렌블랙 등의 카본 블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 정극 활물질층 중의 도전재의 비율은, 통상 0.01 질량％ 이상, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 도전재의 비율이 지나치게 낮으면 도전성이 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 지나치게 높으면 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.

슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로는, 정극 재료인 리튬 천이 금속계 화합물 분체, 결착제, 그리고 필요에 따라 사용되는 도전재 및 증점제를 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기 계 용매의 어느 쪽을 사용해도 된다.

수계 용매의 예로는 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매로는, 예를 들어, N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 (THF), 톨루엔, 아세톤, 디메틸에테르, 디메틸아세타미드, 헥사메틸포스팔아미드, 디메틸술폭사이드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다. 특히 수계 용매를 사용하는 경우, 증점제와 함께 분산제를 첨가하고, SBR 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화한다. 또한, 이들 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

정극 활물질층 중의 정극 재료로서의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 함유 비율은, 통상 10 질량％ 이상, 99.9 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 정극 활물질층 중의 리튬 천이 금속계 화합물 분체의 비율이 지나치게 많으면 정극의 강도가 부족한 경향이 있고, 지나치게 적으면 용량 면에서 불충분해지는 경우가 있다.

또, 정극 활물질층의 두께는, 통상 10 ∼ 200 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 정극의 프레스 후의 전극 밀도로는, 통상 2.2 g/㎤ 이상, 4.2 g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활물질층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 높이기 위해서, 롤러프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여, 리튬 2 차 전지용 정극을 조제할 수 있다.

＜비수 전해질＞

비수 전해질로는, 예를 들어, 공지된 비수계 전해액, 고분자 고체 전해질, 겔상 전해질 및 무기 고체 전해질 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 비수계 전해액이 바람직하다. 비수계 전해액은, 비수계 용매에 용질 (전해질) 을 용해시켜 구성된다.

＜전해질＞

비수계 전해액에 사용되는 전해질에는 제한은 없고, 전해질로서 사용되는 공지된 것을 임의로 채용하여 함유시킬 수 있다. 본 발명의 비수계 전해액을 비수계 전해액 2 차 전지에 사용하는 경우에는, 전해질은 리튬염이 바람직하다.

전해질의 구체예로는, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 플루오로술폰산리튬 등을 들 수 있다. 이들 전해질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

리튬염의 전해액 중의 농도는 임의이지만, 통상 0.5 ㏖/ℓ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 ㏖/ℓ 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 ㏖/ℓ 이상, 또, 통상 3 ㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ㏖/ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 ㏖/ℓ 이하의 범위이다. 리튬염의 총 몰 농도가 상기 범위 내에 있음으로써, 전해액의 전기 전도율이 충분해지고, 한편, 점도 상승에 의한 전기 전도도의 저하, 전지 성능의 저하를 방지할 수 있다.

＜비수계 용매＞

비수계 전해액이 함유하는 비수계 용매는, 전지로서 사용했을 때에, 전지 특성에 대해 악영향을 미치지 않는 용매이면 특별히 제한되지 않지만, 통상 사용되는 비수계 용매로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸 및 프로피온산에틸 등의 사슬형 카르복실산에스테르,

-부티로락톤 등의 고리형 카르복실산에스테르, 디메톡시에탄 및 디에톡시에탄 등의 사슬형 에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 및 테트라하이드로피란 등의 고리형 에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 부티로니트릴 및 발레로니트릴 등의 니트릴, 인산트리메틸 및 인산트리에틸 등의 인산에스테르, 그리고 에틸렌설파이트, 1,3-프로판술톤, 메탄술폰산메틸, 술포란 및 디메틸술폰 등의 함황 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 수소 원자가 일부 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.

이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 되지만, 2 종 이상의 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 고리형 카보네이트 또는 고리형 카르복실산에스테르 등의 고유전율 용매와, 사슬형 카보네이트 또는 사슬형 카르복실산에스테르 등의 저점도 용매를 병용하는 것이 바람직하다.

여기서, 고유전율 용매란, 25 ℃ 에 있어서의 비유전율이 20 이상인 화합물을 의미한다. 고유전율 용매 중에서도, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 및 그들의 수소 원자를 할로겐 등의 다른 원소 또는 알킬기 등으로 치환한 화합물이, 전해액 중에 함유되는 것이 바람직하다. 고유전율 용매의 전해액에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 15 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 25 질량％ 이상이다. 고유전율 용매의 함유량이 상기 범위보다 적으면 원하는 전지 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

＜보조제＞

비수계 전해액에는, 상기 서술한 전해질, 비수계 용매 이외에, 목적에 따라 적절히 보조제를 배합해도 된다. 부극 표면에 피막을 형성하기 위해, 전지의 수명을 향상시키는 효과를 갖는 보조제로는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트 및 에티닐에틸렌카보네이트 등의 불포화 고리형 카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 등의 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 그리고 4-플루오로비닐렌카보네이트 등의 불소화 불포화 고리형 카보네이트 등을 들 수 있다.

전지가 과충전 등의 상태가 되었을 때에 전지의 파열·발화를 효과적으로 억제하는 과충전 방지제로는, 예를 들어, 비페닐, 시클로헥실벤젠, 디페닐에테르, t-부틸벤젠, t-펜틸벤젠, 디페닐카보네이트 및 메틸페닐카보네이트 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있다.

사이클 특성이나 저온 방전 특성을 향상시키는 보조제로는, 예를 들어, 모노플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬, 플루오로술폰산리튬, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트 및 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트 등의 리튬염 등을 들 수 있다.

고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 보조제로는, 예를 들어, 에틸렌설파이트, 프로판술톤 및 프로펜술톤 등의 함황 화합물, 무수 숙신산, 무수 말레산 및 무수 시트라콘산 등의 카르복실산 무수물 그리고 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴 및 피멜로니트릴 등의 니트릴 화합물을 들 수 있다. 이들 보조제의 배합량은, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다.

＜세퍼레이터＞

정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위해서, 통상적으로는 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명의 비수계 전해액은, 통상적으로는 이 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다.

세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 비수계 전해액에 대해 안정적인 재료로 형성된, 수지, 유리 섬유 또는 무기물 등이 사용되고, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포상 형태의 것 등을 사용하는 것이 바람직하다.

수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 방향족 폴리아미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 유리 필터, 폴리올레핀이고, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀이다. 이들 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.

세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터가, 상기 범위보다 지나치게 얇으면, 절연성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 또, 상기 범위보다 지나치게 두꺼우면, 레이트 특성 등의 전지 성능이 저하되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 비수계 전해액 2 차 전지 전체로서의 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다.

또한, 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질의 것을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 공공률은 임의이지만, 통상 20 ％ 이상이 바람직하고, 35 ％ 이상이 보다 바람직하고, 45 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상 90 ％ 이하가 바람직하고, 85 ％ 이하가 보다 바람직하고, 75 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 공공률이, 상기 범위보다 지나치게 작으면, 막저항이 커져 레이트 특성이 악화되는 경향이 있다. 또, 상기 범위보다 지나치게 크면, 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되어, 절연성이 저하되는 경향이 있다.

또, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경도 임의이지만, 통상 0.5 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.2 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 또, 통상 0.05 ㎛ 이상이 바람직하다. 평균 구멍 직경이, 상기 범위를 상회하면 단락이 생기기 쉬워진다. 또, 상기 범위를 하회하면, 막저항이 커져 레이트 특성이 저하되는 경우가 있다.

한편, 무기물의 재료로는, 예를 들어, 알루미나 또는 이산화규소 등의 산화물, 질화알루미늄 또는 질화규소 등의 질화물, 황산바륨 또는 황산칼슘 등의 황산염을 들 수 있다. 또, 형상으로는, 예를 들어, 입자 형상 또는 섬유 형상을 들 수 있다.

형태로는, 부직포, 직포 또는 미다공성 필름 등의 박막 형상인 것이 사용된다. 박막 형상에서는, 구멍 직경이 0.01 ∼ 1 ㎛, 두께가 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다. 상기 독립적인 박막 형상 이외에, 수지제의 결착재를 사용하여 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극의 양면에 90 ％ 입경이 1 ㎛ 미만인 알루미나 입자를, 불소 수지를 결착재로 하여 다공층을 형성시키는 것을 들 수 있다.

세퍼레이터의 비수전해액 2 차 전지에 있어서의 특성을, 걸리값으로 파악할 수 있다. 걸리값이란, 필름 두께 방향의 공기가 잘 빠져나가지 못하는 것을 나타내고, 100 ㎖ 의 공기가 그 필름을 통과하는 데에 필요한 초 수로 나타나기 때문에, 수치가 작은 쪽이 빠져나가기 쉽고, 수치가 큰 쪽이 빠져나가기 어려운 것을 의미한다. 즉, 그 수치가 작은 것이 필름의 두께 방향의 연통성이 좋은 것을 의미하고, 그 수치가 큰 것이 필름의 두께 방향의 연통성이 나쁜 것을 의미한다.

연통성이란, 필름 두께 방향의 구멍의 연결 정도이다. 본 발명의 세퍼레이터의 걸리값이 낮으면, 여러가지 용도에 사용할 수 있다. 예를 들어 비수계 리튬 2 차 전지의 세퍼레이터로서 사용한 경우, 걸리값이 낮다는 것은, 리튬 이온의 이동이 용이한 것을 의미하고, 전지 성능이 우수하기 때문에 바람직하다.

세퍼레이터의 걸리값은, 임의이지만, 바람직하게는 10 ∼ 1000 초/100 ㎖ 이고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 800 초/100 ㎖ 이며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 500 초/100 ㎖ 이다. 걸리값이 1000 초/100 ㎖ 이하이면, 실질적으로는 전기 저항이 낮아, 세퍼레이터로는 바람직하다.

＜전지 설계＞

·전극군

전극군은, 상기 정극판과 부극판을 상기 세퍼레이터를 개재하여 이루어지는 적층 구조의 것, 및 상기 정극판과 부극판을 상기 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이상으로 권회한 구조의 어느 것이어도 된다. 전극군의 체적이 전지 내용적에서 차지하는 비율 (이하, 전극군 점유율이라고 한다) 은, 통상 40 ％ 이상이 바람직하고, 50 ％ 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상 90 ％ 이하가 바람직하고, 80 ％ 이하가 보다 바람직하다.

전극군 점유율이, 상기 범위를 하회하면, 전지 용량이 작아진다. 또, 상기 범위를 상회하면 공극 스페이스가 적어, 전지가 고온이 되는 것에 의해 부재가 팽창하거나 전해질의 액성분의 증기압이 높아지거나 하여 내부 압력이 상승되고, 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 여러 특성을 저하시키거나, 나아가서는, 내부 압력을 외부로 빼내는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우가 있다.

＜외장 케이스＞

외장 케이스의 재질은 사용되는 비수계 전해액에 대해 안정적인 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 혹은 알루미늄 합금, 마그네슘 합금 등의 금속류, 또는 수지와 알루미늄박의 적층 필름 (라미네이트 필름) 을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경량화의 관점에서, 알루미늄 혹은 알루미늄 합금의 금속, 또는 라미네이트 필름이 바람직하다.

금속류를 사용하는 외장 케이스에서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착하여 봉지 밀폐 구조로 하는 것, 혹은 수지제 개스킷을 개재하여 상기 금속류를 사용하여 코킹 구조로 하는 것을 들 수 있다.

상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리를 열 융착함으로써 봉지 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 높이기 위해서, 상기 수지층 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 다른 수지를 개재시켜도 된다.

특히, 집전 단자를 개재하여 수지층을 열 융착하여 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지의 접합이 되므로, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 바람직하게 사용된다.

＜보호 소자＞

보호 소자로서, 이상 발열이나 과대 전류가 흘렀을 때에 저항이 증대되는 PTC (Positive Temperature Coefficient), 온도 퓨즈, 서미스터, 이상 발열시에 전지 내부 압력이나 내부 온도의 급격한 상승에 의해 회로에 흐르는 전류를 차단하는 밸브 (전류 차단 밸브) 등을 사용할 수 있다. 상기 보호 소자는 고전류의 통상 사용으로 작동하지 않는 조건인 것을 선택하는 것이 바람직하고, 보호 소자가 없어도 이상 발열이나 열 폭주에 이르지 않는 설계로 하는 것이 보다 바람직하다.

＜외장체＞

본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지는, 통상, 상기 비수계 전해액, 부극, 정극, 세퍼레이터 등을 외장체 내에 수납하여 구성된다. 이 외장체는, 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 구체적으로, 외장체의 재질은 임의이지만, 통상적으로는, 예를 들어, 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 혹은 그 합금, 니켈 또는 티탄 등이 사용된다.

또, 외장체의 형상도 임의이며, 예를 들어, 원통형, 각형 (角型), 라미네이트형, 코인형 또는 대형 등의 어느 것이어도 된다.

실시예

다음으로 실시예에 의해 본 발명의 구체적 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

핵흑연으로서 비표면적이 8.2 ㎡/g, 탭핑 밀도 0.85 g/㎤ 인 구형화 천연 흑연 (A) 에 저결정 탄소 전구체로서 피치를 피치가 액상이 되는 온도에서 충분히 혼합하고, 불활성 가스 중 (전구체로부터의 발생 가스 분위기를 포함하는) 에서 최고 온도 1000 ℃ 에서 소성 처리를 실시하였다.

그 이후에 소성물을 터보 밀 (터보 공업 제조) 로 2000 rpm 으로 처리를 실시하여, 구형화 천연 흑연 (A) 입자 표면에 상이한 결정성을 갖는 탄소질물이 피착된 복층 탄소 구조물인 비정질 탄소가 피복된 복층 구조 탄소 재료 (비정질 복층 구조 탄소 재료라고도 한다) (1) 를 얻었다.

터보 밀은 연속 분쇄 장치이며, 분쇄 에너지는, 직접 측정을 할 수 없기 때문에, 분쇄기의 정격 출력 0.75 kW 와 시간당 처리량으로부터, 단위 무게당 처리물에 부여되는 최대 에너지로서 어림잡았다.

소성 잔탄율로부터, 얻어진 부극 활물질 분말은, 흑연 94.1 중량부에 대해 5.9 중량부의 저결정성 탄소질물로 피복되어 있는 것이 확인되었다. 또한 내부가 반경 38 ㎝, 높이 95 ㎝ 의 원통형으로 되어 있는 장치 내부에 고정된 금속의 봉상의 부위와 그것과는 일정한 클리어런스를 유지하며 상대적으로 회전 운동하는 장치 (유효 용적 200 ℓ) 에 의해, 520 rpm 으로 15 분간, 산소 농도 20 ％ (대기 조성) 조건으로 해쇄 처리를 실시하였다. 또한, 1 회의 처리량은 100 kg 으로 하였다. 얻어진 처리물을 눈금 간격 45 ㎛ 의 원형형 체를 사용하여, 진동시켜 분급하여, 비정질 복층 구조 탄소재 (2) 를 얻었다.

실시예 2

실시예 1 의 해쇄 처리 조건을 520 rpm 으로 45 분간, 산소 농도 20 ％ (대기 조성) 조건으로 해쇄 처리를 실시한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 실시하여, 비정질 복층 구조 탄소재 (3) 를 얻었다.

실시예 3

실시예 1 의 해쇄 처리 조건을 749 rpm 으로 20 분간, 산소 농도 20 ％ (대기 조성) 조건으로 해쇄 처리를 실시하고, 1 회의 처리량은 110 kg 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 실시하여, 비정질 복층 구조 탄소재 (4) 를 얻었다.

실시예 4

실시예 1 의 중간 원료인 비정질 복층 구조 탄소 재료 (1) 를 추가로 내부가 직경 8 ㎝, 높이 13 ㎝ 의 원통형으로 되어 있는 장치 내부에 고정된 금속의 봉상의 부위와 그것과는 일정한 클리어런스를 유지하며 상대적으로 회전 운동하는 장치 (유효 용적 1.2 ℓ) 에 의해, 2633 rpm 으로 15 분간, 산소 농도 20 ％ (대기 조성) 조건으로 해쇄 처리를 실시하고, 1 회의 처리량은 0.6 kg 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 실시하여, 비정질 복층 구조 탄소재 (5) 를 얻었다.

비교예 1

실시예 1 의 중간 원료인 비정질 복층 구조 탄소 재료 (1) 를 눈금 간격 45 ㎛ 의 원형형 체를 사용하여, 진동시켜 분급하여, 비정질 복층 구조 탄소재 (6) 를 얻었다.

비교예 2

핵흑연으로서 비표면적이 7.8 ㎡/g, 탭핑 밀도 0.96 g/㎤ 인 구형화 천연 흑연 (B) 과 흑연화 가능한 바인더를 연화점 이상의 온도에서, 100：30 의 중량비로 혼합하고, 미리 연화점 이상으로 가열된 교반 날개를 갖는 니더에 투입하여 20 분간 혼합하였다.

충분히 날합 (捏合) 된 혼합물을, 미리 연화점 이상으로 몰드 프레스기의 금형에 충전하고, 가압 성형하여, 성형물로 하였다. 구형화 천연 흑연과 흑연 결정 전구체 분말을 복합한 성형체를 꺼냈다.

얻어진 성형체를 전기로에서 실온으로부터 1000 ℃ 까지 승온시켜, 탈휘발 성분·소성을 실시하였다. 다음으로, 얻어진 성형체를 직접 통전로에 의해 불활성 분위기 하에서 3000 ℃ 에서 흑연화를 실시하였다.

얻어진 흑연질의 성형체를 조쇄 (粗碎) 한 후, 분쇄 날개 회전수를 8000 rpm 으로 설정한 밀에 의해 미분쇄하였다. 또한, 얻어진 처리물을 눈금 간격 45 ㎛ 의 원형형 체를 사용하여, 진동시켜 분급함으로써, 흑연질 탄소가 피복된 복층 구조 탄소재 (흑연질 탄소 복층 구조 탄소재라고도 한다) (7) 를 얻었다.

실시예 5

비교예 2 에서 얻어진 흑연질 탄소 복층 구조 탄소재 (7) (실시예 5 에서는 처리 전의 탄소 재료로서 사용하는) 를 추가로 내부가 반경 10 ㎝, 높이 7 ㎝ 의 원통형으로 되어 있는 장치 내부에 고정된 금속의 봉상의 부위와 그것과는 일정한 클리어런스를 유지하며 상대적으로 회전 운동하는 장치 (유효 용적 0.3 ℓ) 에 의해, 2000 rpm 으로 3 분간, 산소 농도 20 ％ (대기 조성) 조건으로 해쇄 처리를 실시하였다. 또한, 1 회의 처리량은 0.2 kg 으로 하였다. 얻어진 처리물을 눈금 간격 45 ㎛ 의 원형형 체를 사용하여, 진동시켜 분급함으로써, 흑연질 탄소 복층 구조 탄소 재료 (7) 에 해쇄 처리한 흑연질 탄소 복층 구조 탄소재 (8) 를 얻었다.

비교예 3

비표면적이 4.9 ㎡/g, 탭핑 밀도 1.02 g/㎤ 인 구형화 천연 흑연을 눈금 간격 45 ㎛ 의 원형형 체를 사용하여, 진동시켜 분급하여 구형화 천연 흑연 (C) 을 얻었다.

비교예 4

구형화 천연 흑연 (C) 을 내부가 직경 8 ㎝, 높이 13 ㎝ 의 원통형으로 되어 있는 장치 내부에 고정된 금속의 봉상의 부위와 그것과는 일정한 클리어런스를 유지하며 상대적으로 회전 운동하는 장치 (유효 용적 1.2 ℓ) 에 의해, 2633 rpm 으로 60 분간, 산소 농도 20 ％ (대기 조성) 조건으로 해쇄 처리를 실시하였다. 또한, 1 회의 처리량은 0.6 kg 으로 하였다. 얻어진 처리물을 눈금 간격 45 ㎛ 의 원형형 체를 사용하여, 진동시켜 분급함으로써, 구형화 천연 흑연 처리품 (9) 을 얻었다.

실시예 6

핵흑연으로서 비표면적이 9.7 ㎡/g, 탭핑 밀도 0.86 g/㎤ 인 구형화 천연 흑연 (D) 에 저결정 탄소 전구체로서 피치를 피치가 액상이 되는 온도에서 충분히 혼합하고, 불활성 가스 중에서 최고 온도 1000 ℃ 에서 소성 처리를 실시하였다.

그 이후에 소성물을 터보 밀 (터보 공업 제조) 로 2000 rpm 으로 처리를 실시하여, 구형화 천연 흑연 (D) 입자 표면에 상이한 결정성을 갖는 탄소질물이 피착된 복층 탄소 구조물인 비정질 탄소가 피복된 복층 구조 탄소 재료 (비정질 복층 구조 탄소 재료라고도 한다) (10) 를 얻었다.

소성 잔탄율로부터, 얻어진 부극 활물질 분말은, 흑연 94.8 중량부에 대해 5.2 중량부의 저결정성 탄소질물로 피복되어 있는 것이 확인되었다. 얻어진 복층 구조 탄소 재료 (10) 를 내부가 직경 8 ㎝, 높이 13 ㎝ 의 원통형으로 되어 있는 장치 내부에 고정된 금속의 봉상의 부위와 그것과는 일정한 클리어런스를 유지하며 상대적으로 회전 운동하는 장치 (유효 용적 1.2 ℓ) 에 의해, 2633 rpm 으로 60 분간, 산소 농도 20 ％ (대기 조성) 조건으로 해쇄 처리를 실시하였다.

또한, 1 회의 처리량은 0.6 kg 으로 하였다. 얻어진 처리물을 눈금 간격 45 ㎛ 의 원형형 체를 사용하여, 진동시켜 분급하여, 비정질 복층 구조 탄소재 (11) 를 얻었다.

비교예 5

실시예 6 의 중간 원료인 비정질 복층 구조 탄소 재료 (10) 를 눈금 간격 45 ㎛ 의 원형형 체를 사용하여, 진동시켜 분급하여, 비정질 복층 구조 탄소재 (12) 를 얻었다.

실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 5 에 대한 상세 처리 조건을 표 1 에, 얻어진 재료 물성, 하기 평가 방법에서 평가한 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 슬러리의 침강성, 도공성에 대해서는, 모두 양호하였다.

·전지의 제조

(부극의 제조)

부극 활물질로서, 복층 구조 탄소재를 97.7 중량부에, 증점제, 결착제로서 각각, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 수성 디스퍼전 (카르복시메틸셀룰로오스나트륨의 농도 1 질량％) 130 중량부, 및 스티렌-부타디엔 고무의 수성 디스퍼전 (스티렌-부타디엔 고무의 농도 40 질량％) 2.5 중량부를 추가하고, 자전·공전 믹서로 혼합하여 슬러리화하였다.

얻어진 슬러리를 10 ㎛ 의 압연 동박의 편면에 도포하고 건조시켜, 프레스기로 압연한 것을, 활물질층의 사이즈로서 폭 32 ㎜, 길이 42 ㎜ 및 집전부 탭 용접부로서 미도공부를 갖는 형상으로 잘라, 부극으로 하였다. 이 때의 부극의 활물질의 밀도는 1.35 g/㎤, 단위 면적당 부극 활물질, 증점제, 결착제의 합계 중량은 6.0 ㎎/㎠ 였다.

얻어진 슬러리에 대한 도공성에 대해서는, 전극 상태, 및 1 일 방치한 후의 침강성은 육안으로 평가하였다.

(정극의 제조)

정극 활물질은, 이하에 나타내는 방법으로 합성한 리튬 천이 금속 복합 산화물이고, 조성식 LiMn₀ _.33Ni₀ _.33Co₀ _.33O₂ 로 나타낸다. 망간 원료로서 Mn₃O₄, 니켈 원료로서 NiO, 및 코발트 원료로서 Co(OH)₂ 를, Mn：Ni：Co=1：1：1 의 몰비가 되도록 칭량하고, 이것에 순수를 첨가하여 슬러리로 하고, 교반하면서, 순환식 매체 교반형 습식 비즈 밀을 사용하여, 슬러리 중의 고형분을, 메디안 직경 0.2 ㎛ 가 되도록 습식 분쇄하였다.

슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 분무 건조시키고, 망간 원료, 니켈 원료, 코발트 원료만으로 이루어지는, 입경 약 5 ㎛ 의 대략 구상의 조립 입자를 얻었다. 얻어진 조립 입자에, 메디안 직경 3 ㎛ 의 LiOH 분말을, Mn, Ni, 및 Co 의 합계 몰수에 대한 Li 의 몰수의 비가 1.05 가 되도록 첨가하고, 하이스피드 믹서에 의해 혼합하여, 니켈 원료, 코발트 원료, 망간 원료의 조립 입자와 리튬 원료의 혼합 분말을 얻었다.

이 혼합 분말을 공기 유통 하, 950 ℃ 에서 12 시간 소성 (승강온 속도 5 ℃／min) 한 후, 해쇄하고, 눈금 간격 45 ㎛ 의 체를 통과시켜, 정극 활물질을 얻었다. 이 정극 활물질의 BET 비표면적은 1.2 ㎡/g, 평균 일차 입자경은 0.8 ㎛, 메디안 직경 d₅₀ 은 4.4 ㎛, 탭핑 밀도는 1.6 g/㎤ 였다.

상기 서술한 정극 활물질을 90 질량％ 와, 도전재로서의 아세틸렌블랙 7 질량％ 와, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 3 질량％ 를, N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여, 슬러리화하였다. 얻어진 슬러리를 15 ㎛ 의 알루미늄박에 도포하고 건조시켜, 프레스기로 압연한 것을, 정극 활물질층의 사이즈로서 폭 30 ㎜, 길이 40 ㎜ 및 집전용의 미도공부를 갖는 형상으로 잘라 정극으로 하였다. 정극 활물질층의 밀도는 2.60 g/㎤, 단위 면적당 정극 활물질, 결착제, 도전재의 합계 중량은 12.8 ㎎/㎠ 였다.

(전해액의 제조)

불활성 분위기 하에서 에틸렌카보네이트 (EC), 디메틸카보네이트 (DMC) 및 에틸메틸카보네이트 (EMC) 의 혼합물 (체적비 3：3：4) 에, 1 ㏖/ℓ 의 농도로, 충분히 건조시킨 헥사플루오로인산리튬 (LiPF₆) 을 용해시킨 것을 사용하였다.

(전지의 제조)

정극 1 장과 부극 1 장은 활물질 면이 대향하도록 배치하고, 전극 사이에 다공제 폴리에틸렌 시트의 세퍼레이터 (21 ㎛) 가 끼워지도록 하였다. 이 때, 정극 활물질 면이 복층 구조 탄소재 면 내로부터 벗어나지 않도록 대면시켰다. 이 정극과 부극 각각에 대한 미도공부에 집전 탭을 용접하고, 전극체로 한 것을 폴리프로필렌 필름, 두께 0.04 ㎜ 의 알루미늄박, 및 나일론 필름을 이 순서대로 적층한 라미네이트 시트 (합계 두께 0.1 ㎜) 를 사용하고, 내면측에 폴리프로필렌 필름이 오도록 하여 라미네이트 시트 사이에 끼우고, 전해액을 주입하기 위한 일편을 제거하여, 전극이 없는 영역을 히트 시일하였다. 그 후, 활물질층에 비수 전해액을 200 ㎕ 주입하여, 전극에 충분히 침투시키고, 밀폐하여, 라미네이트 셀을 제조하였다. 이 전지의 정격 용량은, 20 mAh 이다.

·전지의 평가

(초회 효율·용량 측정)

충방전 사이클을 거치지 않은 전지에 대해, 25 ℃ 에서 전압 범위 4.1 V ∼ 3.0 V, 전류값 0.2 C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간 동안 방전시키는 전류값을 1 C 로 한다, 이하 동일) 로 2 사이클 초기 충방전을 실시하였다.

이 때 충전시에는 4.1 V 로 정전압 충전을 2.5 시간 실시하였다. 여기서 얻어진 1 사이클째의 방전 용량을 충전 용량으로 다시 나누어, 100 배가 된 값을 초회 효율로 하였다. 또한 4.1 V 까지 0.2 C 로 충전하고, 4.1 V 로 2.5 시간 정전압 충전을 한 후에, 전류값 0.33 C 로 3.0 V 까지 방전시켰다. 이 때의 0.33 C 에서의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 하였다. 이어서 출력 측정을 실시하였다.

이 때의 초기 방전 용량을 기본으로 하여 방전 상태로부터의 충전율을 결정하였다.

(출력 측정)

25 ℃ 환경 하에서, 0.33 C 의 정전류에 의해 90 분간 충전을 실시하고, 그 후 -30 ℃ 의 항온조에 3 시간 이상 보관한 후에, 각각 0.25 C, 0.50 C, 0.75 C, 1.00 C, 1.25 C, 1.50 C, 1.75 C, 2.00 C 로 2 초간 방전시켜, 그 2 초째의 전압을 측정하였다. 전류-전압 직선과 하한 전압 (3 V) 으로 둘러싸이는 3 각형의 면적을 출력 (W) 으로 하였다.

(사이클 측정)

25 ℃ 환경 하에서, 0.33 C 의 정전류 방전에 의해 3.0 V 까지 방전 후, 0.2 C 로 240 분간 충전을 실시하고, 그 후 60 ℃ 의 항온조에 24 시간 보관한 후에, 25 ℃ 의 환경 하에 3 시간 이상 보관한 후에 0.33 C 로 3.0 V 까지 정전류 방전을 실시하였다.

이 전지를 다시 60 ℃ 의 항온조에 옮겨, 1 시간 후에 2 C 의 정전류에 의해 4.1 V 까지 충전하고, 그 후, 정전류에 의해 3.0 V 까지 방전시키는 반복 충방전을 500 회 반복하였다. 500 회의 반복 후에, 25 ℃ 의 환경 하에서 3 시간 이상 보관한 후에 0.33 C 로 3.0 V 까지 방전시켰다.

(사이클 후 용량 측정)

사이클 측정 종료 후에 4.1 V 까지 0.2 C 로 충전하고, 4.1 V 로 2.5 시간 정전압 충전을 한 후에, 0.33 C 의 전류값으로 3.0 V 까지 방전시켰다. 이 때의 방전 용량을 사이클 후 방전 용량으로 하고, 사이클 유지율은, (사이클 후 방전 용량)/(초기 방전 용량)×100 으로 하였다.

상기 결과로부터, 복층 구조 탄소재는 본 발명에 의해 규정하는 특정한 해쇄 조건 하에서 제조하면, 초회 효율을 유지하면서, 사이클 특성의 향상이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 그 요인으로서 복층 구조 탄소 재료에 대해, 특정한 해쇄 처리를 실시함으로써, 모두 공극비가 작아져 있는 것을 알 수 있었다. 모두 해쇄 처리에 의해, 탄소 (비정질 탄소) 또는, 흑연질 탄소가 피복된 복층 구조 탄소 재료에 존재하는 미세 응집 부분을 해쇄하는 것에 의한 입자간 공극의 감소와, O/C 의 증가에서 유래하는 것으로 생각된다.

이들 결과를 정리하면, 응집 입자를 남기기 쉬운 복층 구조 탄소 재료의 입자 미세 응집을 해쇄하면서, 입자 표면에 함산소 관능기를 장치 내의 주변 기체로부터 부여함으로써, 미세 응집을 저감시키는 것에 의한 DBP 흡유량의 감소 (페이스트 성상의 개선) 와 사이클 특성 향상에 영향을 미치는 접점 면적과 관련이 깊은 탭핑 밀도의 감소를 함께 실현 가능해진다. 이들 효과는, 천연 흑연에 대해서는 발현되는 경우가 없고, 복층 구조 탄소재의 표면 상태에 의해 발현되는 것을 알 수 있다.

본 발명을 특정한 양태를 이용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러가지 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에게 있어 분명하다. 또한 본 출원은, 2010년 10월 29일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허 출원 2010-244346) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

산업상 이용가능성

본 발명의 복층 구조 탄소재는, 그것을 비수 전해액 2 차 전지용 부극재로서 사용함으로써, 트레이드 오프의 관계를 개선하여, 페이스트 성상, 초회 효율, 사이클 특성 및 저온 출력 등의 성능을 양호하게 발현시키는 것이 가능한 비수 전해액 2 차 전지를 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재의 제조 방법에 의하면, 상기 서술한 이점을 갖는 부극재를 평이한 공정으로 제조하는 것이 가능해진다.

Claims

이하의 (a) 및 (b) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재.
(a) (DBP 흡유량으로부터 산출되는 공극률)/(탭핑 밀도로부터 산출되는 공극률)＜1.01 이다.
(b) X 선 광 전자 분광법으로부터 구해지는 표면 함산소율 (O/C) 이 1.5 atomic％ 이상이다.
흑연 입자와 그 표면을 피복하는 비정질 탄소를 함유하고, 이하의 (a) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재.
(a) (DBP 흡유량으로부터 산출되는 공극률)/(탭핑 밀도로부터 산출되는 공극률)＜1.01 이다
흑연 입자와 그 표면을 피복하는 흑연질 탄소를 함유하고, 이하의 (a) 및 (b) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재.
(a) (DBP 흡유량으로부터 산출되는 공극률)/(탭핑 밀도로부터 산출되는 공극률)＜1.01 이다
(b) X 선 광 전자 분광법으로부터 구해지는 표면 함산소율 (O/C) 이 1.5 atomic％ 이상이다
제 1 항에 있어서,
DBP 흡유량이 75 ㎖/100 g 이하이고, 또한 라먼 분광법으로부터 구해지는 라먼값 R 이 0.15 이상인, 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재.
제 1 항에 있어서,
플로우식 입자 이미지 해석 장치로 관찰되는 3 ㎛ 이하의 입자 개수 비율이 5 ％ 이상인, 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재.
집전체와, 상기 집전체 상에 형성된 활물질층을 구비함과 함께, 상기 활물질층이 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2 차 전지용 부극.
리튬 이온을 흡장·방출 가능한 정극 (正極) 및 부극 (負極), 그리고 전해질을 구비함과 함께, 상기 부극이, 제 6 항에 기재된 비수 전해액 2 차 전지용 부극인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2 차 전지.
복층 구조 탄소 재료에 해쇄 (解碎) 처리를 실시하여 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재를 제조하는 방법으로서,
해쇄 처리에 있어서, 복층 구조 탄소 재료의 중량당 일률이 50 W/kg 이상, 3000 W/kg 이하로 하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
해쇄 처리가 산소 분위기 하에서 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
해쇄 처리의 처리 시간을 0.1 분 ∼ 120 분에서 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 2 차 전지 부극용 복층 구조 탄소재의 제조 방법.