KR20120003442A

KR20120003442A - 비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료 및 이것을 사용한 비수 전해액 2 차 전지

Info

Publication number: KR20120003442A
Application number: KR1020117022165A
Authority: KR
Inventors: 다카시 가메다; 히데하루 사토
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2010-03-26
Publication date: 2012-01-10
Also published as: EP2413404B1; JP5589489B2; JP2010251314A; US8974969B2; CN102362380A; EP2413404A1; WO2010110443A1; EP2413404A4; CN102362380B; KR101641749B1; US20120064403A1

Abstract

급속 충방전 특성과 고사이클 특성을 겸비한 우수한 특성을 나타내는 비수계 2 차 전지의 전극에 사용되는 혼합 탄소 재료를 제공한다.
이하의 탄소 재료 A 및 탄소 재료 B 를 포함하는 비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료.
(탄소 재료 A) 흑연질 입자 및 그 표면을 피복하는 비정질 탄소를 포함하는 복층 구조 탄소 재료이고, X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 3.37 Å 이하, Lc 가 900 Å 이상, 탭 밀도가 0.8 g/㎤ 이상, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.25∼0.6 인 탄소 재료
(탄소 재료 B) X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 3.37 Å 이하, Lc 가 900 Å 이상, 탭 밀도가 0.8 g/㎤ 이상, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.11∼0.2 인 탄소 재료

Description

비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료 및 이것을 사용한 비수 전해액 2 차 전지{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING SAME}

본 발명은 비수 전해액 2 차 전지의 부극 재료에 관한 것이다. 또 본 발명은 그 부극 재료를 사용한 비수 전해액 2 차 전지용 부극, 및 그 부극을 구비하는 비수 전해액 2 차 전지에 관한 것이다.

리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 및 부극, 그리고 LiPF₆ 이나 LiBF₄ 등의 리튬염을 용해시킨 비수 전해액으로 이루어지는 비수계 리튬 2 차 전지가 개발되어, 실용에 제공되고 있다.

이 전지의 부극 재료로는 여러 가지 것이 제안되어 있는데, 고용량인 것 및 방전 전위의 평탄성이 우수한 것 등으로부터, 천연 흑연, 코크스 등의 흑연화에 의해 얻어지는 인조 흑연, 흑연화 메소페이즈 피치, 흑연화 탄소 섬유 등의 흑연질의 탄소 재료가 이용되고 있다.

또, 일부의 전해액에 대해 비교적 안정되어 있는 등의 이유로 비정질의 탄소 재료도 이용되고 있다. 나아가서는, 흑연질 탄소 입자의 표면에 비정질 탄소를 피복 또는 부착시키고, 흑연과 비정질 탄소의 특성을 겸비한 탄소 재료도 이용되고 있다.

또, 특허문헌 1 에서는, 본래는 인편상, 인상, 판상인 흑연질 탄소 입자에 역학적 에너지 처리를 부여하고, 흑연질 입자 표면에 데미지를 줌과 함께 입자 형상을 구형으로 함으로써 급속 충방전 특성을 향상시킨 구형화 흑연질 탄소 재료가 이용되고, 또한, 구형화 흑연질 탄소 입자의 표면에 비정질 탄소를 피복 혹은 부착시킴으로써, 흑연과 비정질 탄소의 특성, 그리고 급속 충방전성을 겸비한 복층 구조의 구형화 탄소 재료를 사용하는 것이 제안되어 있다.

그러나, 최근 비수계 리튬 2 차 전지의 용도 전개가 도모되고, 종래의 노트북 컴퓨터나, 이동 통신 기기, 휴대형 카메라, 휴대형 게임기용 등에 추가하여, 전동 공구, 전기 자동차용 등, 종래보다 향상된 급속 충방전성을 갖고 동시에 고사이클 특성을 겸비하는 비수계 리튬 2 차 전지가 요망되고 있다.

사이클 특성의 개선에는, 예를 들어, 특허문헌 2 에서, 라먼 스펙트럼으로부터 얻어지는 R 값이 0.2 이상인 다층 구조를 갖는 탄소질 입자와 X 선 면간격 d002 가 3.36∼3.60 Å 에 있는 결정성이 낮은 비정질 탄소질 입자를 부극재에 사용한 비수계 리튬 2 차 전지가 제안되어 있다.

그러나, 비정질 탄소 입자에서 유래하는 불가역 용량의 증가 문제가 있고, 나아가서는 최근의 리튬 2 차 전지에 요망되는 사이클 특성 및 급속 충방전 특성에는 추가적인 개선이 필요시되고 있다.

또, 특허문헌 3 에서는, 표면이 비정질 탄소로 피복된 피복 흑연 입자와, 표면이 비정질 탄소로 피복되어 있지 않은 비피복 흑연 입자가 혼합된 부극재가 제안되어 있다.

특허문헌 3 의 명세서 중에, 비피복 흑연 입자란, 파장 5145 Å 의 아르곤 레이저 라먼 분광 측정에 있어서의 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도 (I1360) 와 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도 (I1580) 의 비〔I1360/I1580〕가 0.10 이하인 것을 말한다고 기재되어 있다.

또, 특허문헌 3 에는, 피복 흑연 입자란, 파장 5145 Å 의 아르곤 레이저 라먼 분광 측정에 있어서의 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도 (I1360) 와 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도 (I1580) 의 비〔I1360/I1580〕가 0.13 이상 0.23 이하인 것을 말한다고 기재되어 있다.

일본 특허 제3534391호 일본 특허 제3291756호 일본 공개특허공보 2005-294011호

그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 파장 5145 Å 의 아르곤 레이저 라먼 분광 측정에 있어서의 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도 (I1360) 와 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도 (I1580) 의 비〔I1360/I1580〕가 0.10 이하인 비피복 흑연 입자로서, 파장 5145 Å 의 아르곤 레이저 라먼 분광 측정에 있어서의 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도 (I1360) 와 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도 (I1580) 의 비〔I1360/I1580〕가 0.13 이상 0.23 이하인 피복 흑연 입자를 혼합한 부극재를 사용해도, 본 발명자들이 목표로 하고 있는 고용량이고 급속 충방전성, 사이클 특성까지는 도달하지 않았다.

따라서, 본 발명은, 최근의 전동 공구나, 전기 자동차의 용도에도 적합한, 고용량이고, 급속 충방전 특성, 고사이클 특성을 겸비하는 비수 전해액 2 차 전지용의 부극 재료를 제안하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 역할이 상이한 2 종류의 탄소 재료 A 및 탄소 재료 B 의 2 종류의 탄소 재료를 포함하는 부극 재료를 사용함으로써, 급속 충방전 특성과 사이클 특성을 겸비한 비수 전해액 2 차 전지용의 전극이 얻어져, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.

탄소 재료 A 는 특히 급속 충방전성이 우수한 재 (材) 를 선택하고, 탄소 재료 B 는 특히 도전성이 우수한 재를 선택한다. 단, 탄소 재료 A 및 탄소 재료 B 는 모두, 고용량이고, 급속 방전 특성을 겸비한 탄소 재료여야 한다.

고용량이고, 급속 방전 특성을 겸비하고, 특히 급속 충방전 특성이 우수한 탄소 재료 A 는, 구형화 흑연질 입자 및 그 표면을 피복하는 비정질 탄소를 포함하는 복층 구조 탄소 재료이고, X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 3.37 Å 이하, Lc 가 900 Å 이상, 탭 밀도가 0.8 g/㎤ 이상, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.25∼0.6 인 탄소 재료이다.

고용량이고, 급속 방전 특성을 겸비하고, 특히 전자 전도성이 우수한 탄소 재료 B 는, X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 3.37 Å 이하, Lc 가 900 Å 이상, 탭 밀도가 0.8 g/㎤ 이상, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.11∼0.2 인 탄소 재료이다.

즉 본 발명은, 이하와 같다.

1. 이하의 탄소 재료 A 및 탄소 재료 B 를 포함하는 비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료.

(탄소 재료 A) 흑연질 입자 및 그 표면을 피복하는 비정질 탄소를 포함하는 복층 구조 탄소 재료이고, X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 3.37 Å 이하, Lc 가 900 Å 이상, 탭 밀도가 0.8 g/㎤ 이상, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.25∼0.6 인 탄소 재료

(탄소 재료 B) X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 3.37 Å 이하, Lc 가 900 Å 이상, 탭 밀도가 0.8 g/㎤ 이상, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.11∼0.2 인 탄소 재료

2. 탄소 재료 A 와 탄소 재료 B 의 평균 입경의 비 (탄소 재료 A 의 평균 입경/탄소 재료 B 의 평균 입경) 가 0.7∼1.3 의 범위 내에 있는 전항 1 에 기재된 비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료.

3. 탄소 재료 A 및 탄소 재료 B 의 총량에 대한 탄소 재료 B 의 비율이 30∼70 중량% 인 전항 1 또는 2 에 기재된 비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료.

4. 탄소 재료 (A) 에 사용하는 흑연질 입자의 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 3.37 Å 이하, Lc 가 900 Å 이상, 탭 밀도가 0.8 g/㎤ 이상, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.2∼0.5 인 전항 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료.

5. 탄소 재료 (B) 가 구형화 흑연질 입자와 그 표면을 피복하는 흑연질 탄소를 포함하는 복층 구조 탄소 재료인 전항 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료.

6. 구형화 흑연질 입자의 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 3.37 Å 이하, Lc 가 900 Å 이상, 탭 밀도가 0.8 g/㎤ 이상, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.2∼0.5 의 범위에 있는 전항 5 에 기재된 비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료.

7. 탄소 재료 A 의 비표면적이 0.5∼8 ㎡/g 인 전항 1∼6 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료.

8. 탄소 재료 A 에 사용하는 흑연질 입자의, 플로우식 입자 해석계에 의해 구해지는 평균 원형도가 0.88 이상인 전항 1∼7 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료.

9. 탄소 재료 B 에 사용하는 구형화 흑연질 입자의, 플로우식 입자 해석계에 의해 구해지는 평균 원형도가 0.88 이상인 전항 1∼8 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료.

10. 탄소 재료 A 및 탄소 재료 B 의 수은 압입법에 의한 10 ㎚∼100000 ㎚ 범위의 세공 용량이, 0.4 ㎖/g 이상인 전항 1∼9 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료.

11. 탄소 재료 A 의 평균 입경이 2∼30 ㎛ 의 범위에 있는 전항 1∼10 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료.

12. 전항 1∼11 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료 및 결착 수지를 함유하는 부극층, 그리고 집전체를 포함하는 비수 전해액 2 차 전지용 부극.

13. 전항 12 에 기재된 부극, 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 정극 및 비수 전해액을 구비하는 비수 전해액 2 차 전지.

본 발명의 비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료를 전극에 사용한 비수 전해액 2 차 전지는, 급속 충방전 특성과 고사이클 특성을 겸비한 우수한 성능을 나타내는 것이다.

본 발명의 비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료 (이하, 본 발명의 부극 재료라고도 한다) 는, 이하의 탄소 재료 A 및 탄소 재료 B 를 포함하는 혼합 탄소 재료이다. (탄소 재료 A) 흑연질 입자 및 그 표면을 피복하는 비정질 탄소를 포함하는 복층 구조 탄소 재료이고, X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 3.37 Å 이하, Lc 가 900 Å 이상, 탭 밀도가 0.8 g/㎤ 이상, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.25∼0.6 인 탄소 재료

[탄소 재료 A]

(a) X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002)

탄소 재료 A 의 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 은, 3.37 Å 이하이고 Lc 가 900 Å 이상이다. X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 은, 실시예에서 후술하는 방법에 의해 측정한다.

X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 3.37 Å 이하이고 Lc 가 900 Å 이상인 것은, 이 탄소 재료의 입자의 표면을 제외한 대부분의 결정성이 높다는 것이고, 비정질 탄소 재료에 보이는 불가역 용량이 큰 것에 의한 저용량화를 일으키지 않는 고용량 부극 재료가 되는 탄소 재료인 것을 나타낸다.

(b) 탭 밀도

탄소 재료 A 의 탭 밀도는 0.8 g/㎤ 이상이며, 0.85 g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 탭 밀도는, 실시예에서 후술하는 방법에 의해 측정한다. 탭 밀도가 0.8/㎤ 이상이라는 것은, 탄소 재료 A 가 구상을 띠고 있는 것을 나타내고 있다.

또, 탭 밀도가 0.8 g/㎤ 미만이라는 것은 탄소 재료 A 의 원료인 구형 흑연질 입자가 충분한 구형 입자가 되지 않은 것을 나타내고, 전극 내에서의 연속된 공극이 충분히 확보되지 않아, 공극에 유지된 전해액 내의 Li 이온의 이동성이 떨어짐으로써, 급속 충방전 특성이 저하된다.

(c) 라먼 R 값

탄소 재료 A 의 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값은 0.25∼0.6 이며, 0.25∼0.5 인 것이 바람직하고, 0.25∼0.4 인 것이 보다 바람직하다.

아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.25 이상이라는 것은, 흑연질 탄소 입자의 표면에 비정질 탄소질이 피복된 복층 구조 탄소 재료인 것, 또한, 피복되기 전의 구형 흑연질 탄소 입자 표면이, 역학적 에너지 처리에 의한 데미지에 의해, 미세한 크랙이나 결손, 구조 결함 등이 만들어지고 있는 것을 나타내고 있다.

본 발명자들의 검토에서는, 전극용 복층 구조 탄소 재료의 라먼 R 값이 0.25 이하인 탄소 재료를 사용한 경우에는, 목적으로 하는 급속 충방전 특성에 도달하지 않는 것을 알 수 있다. 복층 구조 탄소 재료의 라먼 R 값은, 비정질 탄소를 피복하기 전의 흑연질 탄소의 라먼 R 값과, 피복 비정질 탄소의 라먼 R 값의 영향을 받는다. 복층 구조 탄소 재료의 라먼 R 값이 낮다는 것은, 피복하기 전의 흑연질 탄소의 라먼 R 값이 낮다는 것으로, 흑연질 탄소 입자의 역학적 에너지 처리에 있어서 입자 표면에 충분한 데미지를 받은 구상화 입자가 되지 않은 것을 나타내고, 데미지에 의한 흑연질 입자 표면의 미세한 크랙이나 결손, 구조 결함 등의 Li 이온의 수용 혹은 방출 장소의 양이 적은 것에 의해 Li 이온의 급속 충방전성이 나빠진다.

또, 탄소 재료 A 의 라먼 R 값이 0.6 보다 크다는 것은, 흑연질 입자를 피복하고 있는 비정질 탄소의 양이 많은 것을 나타내고, 비정질 탄소량이 갖는 불가역 용량의 크기의 영향이 커져, 그 결과 전지 용량이 작아진다.

즉, 탄소 재료 A 는 편평한 흑연 입자가 접어 꺽이거나 말려들어감, 각따기되면서 구형화됨과 동시에 입자 표면에 미세한 크랙이나 결손, 구조 결함 등이 형성된 흑연질 입자를 비정질 탄소가 피복된 재료이다.

또, 탄소 재료 A 는, 비정질 탄소가 갖는 높은 Li 이온의 수용성과, 핵이 되는 흑연질 입자 표면의 미세한 크랙이나 결손, 구조 결함에 의한 흑연 내부 결정 에 대한 Li 이온의 출입 용이함과 구형화된 입자인 것에 의해, 전극 내에서 연통된 공극을 확보할 수 있는 것에 의한 Li 이온의 양호한 이동성과의 상승 효과에 의해 급속 충방전성을 향상시킨 탄소 재료이다.

또 동시에, 탄소 재료 A 는, 입자의 표면 이외의 입자 본체가 흑연질인 것에 의한 고용량, 피복된 비정질 탄소에 의한 전해액과의 과잉 반응의 억제 효과에 의한 저불가역 용량성도 겸비한 부극용 탄소 재료이다.

(d) 3R/2H

X 선 광각 회절법은, 입자 전체의 결정성을 나타내는 지표로서 이용되고, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼은 입자의 표면 성상을 나타내는 지표로서 이용되고 있다. X 선 광각 회절법은 후술하는 실시예의 방법에 의해 측정한다. 탄소 재료 A 는, X 선 광각 회절법에 의한 능면체 흑연층의 배향에 기초하는 101 면의 강도 3R (이하, 능면체 3R 이라고도 한다) (101) 과 육방정계 흑연층의 배향에 기초하는 101 면의 강도 2H (이하, 육방정체 2H 라고도 한다) (101) 의 비 3R/2H 가 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.2 이상인 것이 더욱 바람직하다.

능면체 결정 구조란, 흑연의 망면 구조의 중첩이 3 층 간격으로 반복되는 결정 형태이다. 또, 육방정 결정 구조란 흑연의 망면 구조의 중첩이 2 층 간격으로 반복되는 결정 형태이다. 능면체 결정 구조 3R 의 비율이 많은 결정 형태를 나타내는 흑연질 입자인 경우, 능면체 결정 구조 3R 의 비율이 적은 흑연 입자에 비해 Li 이온의 수용성이 높다.

(e) BET 법에 의한 비표면적

탄소 재료 A 의 BET 법에 의한 비표면적은 0.5∼8 ㎡/g 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1∼6 ㎡/g 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 2∼5 ㎡/g 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. BET 법에 의한 비표면적은, 후술하는 실시예의 방법에 의해 측정한다.

탄소 재료 A 의 비표면적을 0.5 ㎡/g 이상으로 함으로써, Li 이온의 수용성이 향상되고, 8 ㎡/g 이하로 함으로써, 불가역 용량의 증가에 의한 전지 용량의 감소를 방지할 수 있다.

(f) 세공 용량

탄소 재료 A 의 수은 압입법에 의한 10 ㎚∼100000 ㎚ 범위의 세공 용량은 0.4 ㎖/g 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ㎖/g 이상인 것이 보다 바람직하다. 세공 용량은 후술하는 실시예의 방법에 의해 측정한다. 세공 용량을 0.4 ㎖/g 이상으로 함으로써, Li 이온의 출입 면적이 커진다.

(g) 평균 입경

탄소 재료 A 의 평균 입경은 2∼30 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 4∼20 ㎛ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 6∼15 ㎛ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 평균 입경은, 후술하는 실시예의 방법에 의해 측정한다.

평균 입경을 2 ㎛ 이상으로 함으로써, 비표면적이 커지는 것에 의한 불가역 용량의 증가를 방지할 수 있다. 또, 30 ㎛ 이하로 함으로써, 전해액과 탄소 재료 A 입자의 접촉 면적이 줄어드는 것에 의한 급속 충방전성의 저하를 방지할 수 있다.

(h) 흑연질 입자의 002 면의 면간격 (d002)

탄소 재료 A 에 사용하는, 비정질 탄소에 의해 피복하기 전의 흑연질 입자는, X 선 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 은, 3.37 Å 이하, Lc 가 900 Å 이상인 것이 바람직하다. 비정질 탄소에 의해 피복하기 전의 흑연질 입자의 002 면의 면간격 (d002) 을 3.37 Å 이하, Lc 를 900 Å 이상으로 함으로써, 불가역 용량의 증대에 의한 저용량화를 잘 발생시키지 않는 고용량 전극이 얻어진다.

(i) 흑연질 입자의 탭 밀도

탄소 재료 A 에 사용하는, 비정질 탄소에 의해 피복하기 전의 흑연질 입자의 탭 밀도는, 0.8 g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 비정질 탄소에 의해 피복하기 전의 흑연질 입자의 탭 밀도를 0.8 g/㎤ 이상으로 함으로써, 고용량이고, 급속 방전 특성을 겸비한 탄소 재료를 얻을 수 있다.

(j) 흑연질 입자의 라먼 R 값

탄소 재료 A 에 사용하는, 비정질 탄소에 의해 피복하기 전의 흑연질 입자의 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값은, 0.2∼0.5 인 것이 바람직하고, 0.2∼0.4 인 것이 보다 바람직하다.

라먼 R 값이 0.2 이상이라는 것은, 흑연질 입자를 구형화하는 과정에서 역학적 에너지 처리를 부여하는 것에 의한 데미지에 의해, 흑연질 입자 표면에 미세한 크랙이나 결손, 구조 결함 등이 만들어지고 있는 것을 나타내고 있다. 또, 라먼 R 값이 0.5 이하인 것에 의해, 흑연질 입자의 결정 구조 자체를 파괴하는 과도한 역학적 에너지 처리까지는 이르지 않아, 흑연질 입자의 결정 구조가 파괴됨으로써 발생되는 불가역 용량의 증가에 의한 전지 용량의 저하를 일으키지 않는 것을 나타내고 있다.

(k) 흑연질 입자의 평균 원형도

평균 원형도는, 액 중에 분산시킨 수천 개의 입자를, CCD 카메라를 이용하여 1 개씩 촬영하고, 그 평균적인 형상 파라미터를 산출할 수 있는 플로우식 입자 해석계에 있어서, 10∼40 ㎛ 범위의 입자를 대상으로 하여, 후술하는 실시예의 방법에 의해 측정한다.

평균 원형도는, 입자 면적 상당원의 주위 길이를 분자로 하고, 촬영된 입자 투영 이미지의 주위 길이를 분모로 한 비율이고, 입자 이미지가 진원에 가까울수록 1 에 가까워지고, 입자 이미지가 길고 가늘거나 혹은 울퉁불퉁할수록 작은 값이 된다.

탄소 재료 A 에 사용하는, 비정질 탄소에 의해 피복하기 전의 흑연질 입자의 평균 원형도는, 0.88 이상인 것이 바람직하다. 평균 원형도를 당해 범위로 함으로써, 고용량이고, 급속 방전 특성을 겸비한 탄소 재료를 얻을 수 있다. 또, 탄소 재료 A 에 사용하는, 비정질 탄소에 의해 피복하기 전의 흑연질 입자는, 구형화 흑연질 입자인 것이 바람직하다.

(l) 비정질 탄소의 002 면의 면간격 (d002)

탄소 재료 A 에 사용하는, 흑연질 입자의 표면을 피복하는 비정질 탄소의 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 은 3.40 Å 이상, Lc 가 500 Å 이하인 것이 바람직하다. 002 면의 면간격 (d002) 을 3.40 Å 이상, Lc 를 500 Å 이하으로 함으로써, Li 이온의 수용성을 향상시킬 수 있다.

(m) 탄소 재료 A 의 제조 방법

탄소 재료 A 는, 상기 성상을 구비하고 있으면, 어떠한 제법으로 제조해도 문제없지만, 예를 들어, 일본 특허 제3534391호에 기재된 전극용 복층 구조 탄소 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 피복 전의 흑연질 입자로는, 인편, 인상, 판상 및 괴상의 천연에서 산출되는 흑연, 그리고 석유 코크스, 석탄 피치 코크스, 석탄 니들 코크스 및 메소페이즈 피치 등을 2500 ℃ 이상으로 가열하여 제조한 인조 흑연에, 역학적 에너지 처리를 부여함으로써 제조할 수 있다.

역학적 에너지 처리는, 예를 들어, 케이싱 내부에 다수의 블레이드를 설치한 로터를 갖는 장치를 이용하고, 그 로터를 고속 회전함으로써, 그 내부에 도입한 상기 천연 흑연 및 인조 흑연에 대해, 충격 압축, 마찰 및 전단력 등의 기계적 작용을 반복하여 부여함으로써 제조할 수 있다.

탄소 재료 A 는, 상기 흑연질 입자에 석유계나 석탄계의 타르 및 피치, 그리고 폴리비닐알코올, 폴리아크릴니트릴, 페놀 수지 및 셀룰로오스 등의 수지를 필요에 따라 용매 등을 사용하여 혼합하고, 비산화성 분위기에서 바람직하게는 500 ℃∼2500 ℃, 보다 바람직하게는 700 ℃∼2000 ℃, 특히 바람직하게는 800 ℃∼1500 ℃ 에서 소성함으로써 얻어진다. 소성 후 필요에 따라 분쇄 분급을 실시하는 경우도 있다.

흑연 입자에 피복되는 비정질 탄소의 양인 피복률은, 0.1∼20 % 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.2∼15 % 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.4∼10 % 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. 피복률은, 후술하는 실시예의 방법에 의해 구할 수 있다.

피복률을 0.1 % 이상으로 함으로써, 비정질 탄소가 갖는 Li 이온의 고수용성을 충분히 이용할 수 있어, 양호한 급속 충전성이 얻어진다. 또, 피복률을 20 % 이하로 함으로써, 비정질 탄소량이 갖는 불가역 용량의 크기의 영향이 커지는 것에 의한 용량의 저하를 방지할 수 있다.

[탄소 재료 B]

(a) 002 면의 면간격 (d002)

탄소 재료 B 의 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 은, 3.37 Å 이하, Lc 가 900 Å 이상이다. X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 3.37 Å 이하, Lc 가 900 Å 이상인 것은, 탄소 재료 B 의 입자의 표면을 제외한 대부분의 결정성이 높다는 것이고, 비정질 탄소 재료에 보이는 불가역 용량이 큰 것에 의한 저용량화를 일으키지 않는 고용량 전극이 되는 탄소 재료인 것을 나타낸다.

(b) 탭 밀도

탄소 재료 B 의 탭 밀도는, 0.8 g/㎤ 이상이며, 0.85 g/㎤ 이상이 바람직하다.

탄소 재료 B 의 탭 밀도가 0.8 g/㎤ 이상이라는 것은, 그 탄소 재료 B 가 구상을 띠고 있는 것을 나타내고 있다. 탭 밀도가 0.8 g/㎤ 보다 작은 경우, 탄소 재료 B 의 원료인 구형 흑연질 입자가 충분한 구형 입자가 되지 않은 것을 나타낸다. 탭 밀도가 0.8 g/㎤ 보다 작으면 전극 내에서 충분한 연속 공극이 확보되지 않고, 공극에 유지된 전해액 내의 Li 이온의 이동성이 떨어짐으로써, 급속 충방전 특성이 저하된다.

(c) 라먼 R 값

탄소 재료 B 의 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값은 0.11∼0.2 이다.

라먼 R 값이 0.11∼0.2 라는 것은, 탄소 재료 B 는, 구형화 흑연질 입자와 그 표면을 피복하는 흑연질 탄소를 포함하는 복층 구조 탄소 재료인 것이 바람직하고, 구형화 흑연질 탄소 입자의 표면에 피복 형성되어 있는 탄소가 탄소 재료 A 와 같은 비정질 탄소가 아니고, 흑연화된 흑연질 탄소라는 것을 나타내고 있다.

또, 역학적 에너지 처리에 의한 데미지에 의해, 피복되기 전의 구형화 흑연질 탄소 입자의 표면에, 미세한 크랙이나 결손, 구조 결함 등이 만들어지고 있음으로써, 일반적 재료가 흑연화 후에 나타내는 라먼 R 값 0.11 이하는 되지 않았다.

즉, 탄소 재료 B 는, 구편평한 흑연 입자가 접어 꺽이거나 말려들어감, 각따기되면서 구형화됨과 동시에 입자 표면에 미세한 크랙이나 결손, 구조 결함 등이 형성된 구형화 흑연질 입자 및 그 표면을 피복하는 흑연질 탄소를 포함하는 재료인 것이 바람직하다.

구형화 흑연질 입자와 그 표면을 피복하는 흑연질 탄소를 포함하는 복층 구조 탄소 재료인 탄소 재료 B 는, 구형화 흑연질 입자 및 그 표면을 피복하는 흑연질 탄소의 양방이 갖는 높은 전자 전도성, 그리고, 핵이 되는 흑연질 입자 표면의 미세한 크랙이나 결손, 구조 결함에 의한 흑연 벌크 결정에 대한 Li 이온의 출입의 용이함, 및 구형화된 입자인 것에 의한 전극 내에서의 연속된 공극의 확보에 의한 Li 이온의 양호한 이동성을 겸비하는 고용량이고, 전자 전도성, 급속 방전 특성이 우수한 탄소 재료이다.

(d) BET 법에 의한 비표면적

탄소 재료 B 의 BET 법에 의한 비표면적은 8 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 6 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 0.5 ㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 1 ㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하다.

비표면적을 8 ㎡/g 이하로 함으로써, 불가역 용량의 증대에 의한 용량의 저하를 방지할 수 있다. 또, 비표면적을 0.5 ㎡/g 이상으로 함으로써, 리튬을 수용하거나, 혹은 방출하는 면적이 커져, 급속 충전, 혹은 급속 방전성이 우수한 전극으로 할 수 있다.

(e) 세공 용량

탄소 재료 B 의 수은 압입법에 의한 10 ㎚∼100000 ㎚ 범위의 세공 용량은 0.4 ㎖/g 이상인 것이 바람직하다. 세공 용량을 0.4 ㎖/g 이상으로 함으로써, Li 이온의 출입의 면적이 커진다.

(f) 평균 입경

탄소 재료 B 의 평균 입경은 2∼30 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 4∼20 ㎛ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 6∼15 ㎛ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 평균 입경을 2 ㎛ 이상으로 함으로써, 비표면적이 커지는 것에 의한 불가역 용량의 증가를 방지할 수 있다. 또, 평균 입경을 30 ㎛ 이하로 함으로써, 전해액과 탄소 재료 B 입자의 접촉 면적이 줄어드는 것에 의한 급속 충방전성의 저하를 방지할 수 있다.

(g) 구형화 흑연질 입자의 002 면의 면간격 (d002)

탄소 재료 B 에 사용하는, 흑연질 탄소에 의해 피복하기 전의 구형화 흑연질 입자의 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 은, 3.37 Å 이하, Lc 가 900 Å 이상인 것이 바람직하다. 흑연질 탄소에 의해 피복하기 전의 구형화 흑연질 입자의 002 면의 면간격 (d002) 을 3.37 Å 이하, Lc 를 900 Å 이상으로 함으로써, 불가역 용량의 증대에 의한 저용량화를 잘 발생시키지 않는 고용량 전극이 얻어진다.

(h) 구형화 흑연질 입자의 탭 밀도

탄소 재료 B 에 사용하는, 흑연질 탄소에 의해 피복하기 전의 구형화 흑연질 입자의 탭 밀도는, 0.8 g/㎤ 이상인 것이 바람직하다.

흑연질 탄소에 의해 피복하기 전의 구형화 흑연질 입자의 탭 밀도를 0.8 g/㎤ 이상으로 함으로써, 고용량이고, 급속 방전 특성을 겸비한 탄소 재료를 얻을 수 있다.

(i) 구형화 흑연질 입자의 라먼 R 값

탄소 재료 B 에 사용하는, 흑연질 탄소에 의해 피복하기 전의 구형화 흑연질 입자의 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값은, 0.2∼0.5 인 것이 바람직하고, 0.2∼0.4 인 것이 보다 바람직하다.

흑연질 탄소에 의해 피복하기 전의 구형화 흑연질 입자의 라먼 R 값이 0.2∼0.5 의 범위에 있다는 것은, 편평한 흑연 입자가 접어 꺽이거나 말려들어감, 각따기되면서 구형화됨과 동시에 입자 표면에 미세한 크랙이나 결손, 구조 결함 등이 만들어지고 있는 것을 나타내고 있다.

즉, 상기 구형화 흑연 입자는, 구형화됨과 동시에 입자 표면에 미세한 크랙이나 결손, 구조 결함 등이 형성된 흑연질 입자인 것을 나타내고 있다.

또, 상기 구형화 흑연 입자는, 그 표면에 있어서의 미세한 크랙이나 결손, 구조 결함에 의한 흑연 벌크 결정에 대한 Li 이온의 입수 용이함, 및 구형화 흑연 구형화된 입자인 것에 의한 전극 내에서의 공극 확보에 의한 Li 이온의 양호한 이동성의 상승 효과에 의해 급속 충방전성을 향상시킨 탄소 재료인 것을 나타내고 있다.

(j) 구형화 흑연질 입자의 평균 원형도

탄소 재료 B 에 사용하는, 흑연질 탄소에 의해 피복하기 전의 구형화 흑연질 입자는, 전술한 바와 같이 하여 측정한 평균 원형도가 0.88 이상인 것이 바람직하다. 흑연질 탄소에 의해 피복하기 전의 구형화 흑연질 입자의 평균 원형도를 0.88 이상으로 함으로써, 고용량이고, 급속 방전 특성을 겸비한 탄소 재료를 얻을 수 있다.

(k) 흑연질 탄소의 002 면의 면간격 (d002)

탄소 재료 B 에 사용하는, 흑연질 입자의 표면을 피복하는 흑연질 탄소의 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 은 3.40 Å 이하, Lc 가 500 Å 이상인 것이 바람직하다. 002 면의 면간격 (d002) 을 3.40 Å 이하, Lc 를 500 Å 이상으로 함으로써, 탄소 재료 B 의 전자 전도성의 향상, 및 불가역 용량의 저감이 가능해진다.

(l) 탄소 재료 B 의 제조 방법

탄소 재료 B 는, 상기 성상을 구비하고 있으면, 어떠한 제법으로 제조해도 문제없지만, 예를 들어, 일본 특허 제3534391호에 기재된 전극용 복층 구조 탄소 재료를 그대로, 또는 1500 ℃ 이상에서 소성함으로써 얻을 수 있다.

구체적으로는, 피복 전의 구형화 흑연질 입자는, 예를 들어, 인편, 인상, 판상 및 괴상의 천연에서 산출되는 흑연, 그리고 석유 코크스, 석탄 피치 코크스, 석탄 니들 코크스 및 메소페이즈 피치 등을 2500 ℃ 이상으로 가열하여 제조한 인조 흑연에, 전술한 바와 같은 역학적 에너지 처리를 부여함으로써 제조할 수 있다.

탄소 재료 B 가 구형화 흑연질 입자와 그 표면을 피복하는 흑연질 탄소를 포함하는 복층 구조 탄소 재료인 경우, 상기 구형화 흑연질 입자에, 석유계 및 석탄계의 타르 및 피치, 그리고 폴리비닐알코올, 폴리아크릴니트릴, 페놀 수지 및 셀룰로오스 등의 수지를 필요에 따라 용매 등을 사용하여 혼합하고, 비산화성 분위기에서 바람직하게는 1500 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 1800 ℃, 특히 바람직하게는 2000 ℃ 이상에서 소성함으로써 얻어진다. 소성 후, 필요에 따라 분쇄 분급을 실시하는 경우도 있다.

구형화 흑연 입자를 피복하고 있는 흑연질 탄소의 양인 피복률은, 0.1∼50 % 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5∼30 % 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 1∼20 % 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

피복률을 0.1 % 이상으로 함으로써, 흑연질 탄소로 피복함으로써 얻어지는 불가역 용량의 저감 효과, 즉 핵이 되는 구형화 흑연질 입자가 갖는 불가역 용량을 흑연질 탄소로 피복함으로써 발생하는 불가역 용량의 저감 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 또, 피복률을 50 % 이하로 함으로써, 소성 후, 피복 흑연질 탄소에 의한 입자끼리 결착력이 강해짐으로써 소성 후에 입자를 되돌리기 위해 실시하는 분쇄에서, 분쇄 회전수를 높이는, 다단 분쇄로 하는 등의 조작이 필요해지는 것을 방지할 수 있다. 또, 피복률을 50 % 이하로 함으로써, 상기 피복 흑연질 탄소에 의한 입자끼리 결착력이 강해짐에 따라 흑연질 탄소 피복 흑연 입자의 BET 법 비표면적이 증가되어 불가역 용량이 증가하는 것을 방지할 수 있다.

이상 서술한 바와 같이, 탄소 재료 A 는 흑연 입자 및 그 표면을 피복하는 비정질 탄소를 포함하는 복층 구조 탄소 흑재료이다. 또, 탄소 재료 B 는, 구형화 흑연 입자 및 그 표면을 피복하는 흑연질 탄소를 포함하는 복층 구조 탄소 흑재료인 것이 바람직하다.

[비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료]

(a) 탄소 재료 A 및 탄소 재료 B 의 혼합 비율

본 발명의 부극 재료는, 상기의 탄소 재료 A 및 탄소 재료 B 를 포함하는 혼합 재료이다. 본 발명의 부극 재료에 있어서, 탄소 재료 A 및 탄소 재료 B 의 총량에 대한 탄소 재료 B 의 비율은 10∼90 중량% 로 하는 것이 바람직하고, 20∼80 중량% 로 하는 것이 보다 바람직하고, 30∼70 중량% 로 하는 것이 특히 바람직하다.

탄소 재료 A 및 탄소 재료 B 의 총량에 대한 탄소 재료 B 의 비율을 90 중량% 이하로 함으로써, 탄소 재료 A 의 특히 우수한 특성인 피복된 비정질 탄소 유래의 급속 충전성이 작아지는 것을 방지하여, 양호한 급속 충전 특성이 얻어진다. 또, 탄소 재료 B 의 비율을 10 중량 % 이상으로 함으로써, 탄소 재료 B 의 특히 우수한 특성인 전자 전도성이 충분히 발휘된 전극이 되어, 충분한 사이클 특성이 얻어진다.

(b) 탄소 재료 A 및 탄소 재료 B 의 평균 입경의 비

혼합하는 탄소 재료 A 와 탄소 재료 B 의 평균 입경의 비 (탄소 재료 A 의 평균 입경/탄소 재료 B 의 평균 입경) 는 0.7∼1.3 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.8∼1.2 의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.

탄소 재료 A 와 탄소 재료 B 의 평균 입경의 차가 크면 혼합 탄소 재료의 입도 분포가 넓어져, 혼합 탄소 재료를 전극으로 했을 경우에, 입자 간의 공극이, 작은 입경의 입자로 메워져, 전해액의 유지량이 감소되어, Li 이온이 이동하기 어려워진다.

이것에 대해, 혼합하는 탄소 재료의 평균 입경의 차가 작은, 즉, 혼합하는 탄소 재료 A 와 탄소 재료 B 의 평균 입경의 비가 0.7∼1.3 의 범위에 있으면 혼합 된 탄소 재료는 입도 분포가 샤프해져, 입자 간의 공극을 메울 정도의 작은 입자의 양이 적어, 당해 탄소 재료를 전극으로 했을 경우에 전해액을 유지하는 충분한 입자 간 공극을 확보할 수 있다.

[부극]

본 발명의 부극 재료를 이용하여 부극을 제조하기 위해서는, 부극 재료에 결착 수지를 배합한 것을 수성 또는 유기계 매체로 슬러리로 하고, 필요에 따라 이것에 증점재를 첨가하여 집전체에 도포하고, 건조시키면 된다.

결착 수지로는, 비수 전해액에 대해 안정적이고, 또한 비수용성인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 스티렌, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무 및 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 방향족 폴리아미드 등의 합성 수지 ; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체나 그 수소 첨가물, 스티렌·에틸렌·부타디엔, 스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌 및 스티렌 블록 공중합체 그리고 그 수소화물 등의 열가소성 엘라스토머 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 및 에틸렌과 탄소수 3∼12 의 α-올레핀의 공중합체 등의 연질 수지상 고분자 ; 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리펜타플루오로프로필렌 및 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소화 고분자 등을 사용할 수 있다. 유기계 매체로는, 예를 들어, N-메틸피롤리돈 및 디메틸포름아미드를 들 수 있다.

결착 수지는, 부극 재료 100 중량부에 대해, 통상은 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 0.2 중량부 이상 사용하는 것이 바람직하다. 결착 수지의 비율을 부극 재료 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이상으로 함으로써, 부극 재료 상호 간이나 부극 재료와 집전체의 결착력이 충분해져, 부극으로부터 부극 재료가 박리되는 것에 의한 전지 용량의 감소 및 리사이클 특성의 악화를 방지할 수 있다.

또, 결착 수지는 부극 재료 100 중량부에 대해 통상은 10 중량부 이하, 바람직하게는 7 중량부 이하가 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 결착 수지의 비율을 부극 재료 100 중량부에 대해 10 중량부 이하로 함으로써, 부극의 용량의 감소를 방지하고, 또한 리튬 이온의 부극 재료에 대한 출입이 방해되는 등의 문제를 방지할 수 있다.

슬러리에 첨가하는 증점재로는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스 및 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 수용성 셀룰로오스류, 폴리비닐알코올 그리고 폴리에틸렌글리콜 등을 사용하면 된다. 그 중에서도 바람직한 것은 카르복시메틸셀룰로오스이다. 증점재는 부극 재료 100 중량부에 대해, 통상은 0.1∼10 중량부, 바람직하게는 0.2∼7 중량부가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.

부극 집전체로는, 종래부터 이 용도로 사용할 수 있는 것이 알려져 있는, 예를 들어, 구리, 구리 합금, 스테인리스강, 니켈, 티탄 및 탄소 등을 사용하면 된다. 집전체의 형상은 통상은 시트상이며, 그 표면에 요철을 부여한 것, 네트 및 펀칭 메탈 등을 사용하는 것도 바람직하다.

집전체에 부극 재료와 결착 수지의 슬러리를 도포·건조시킨 후에는, 가압하여 집전체 상에 형성된 전극의 밀도를 크게 하고, 따라서 부극층 단위 체적당의 전지 용량을 크게 하는 것이 바람직하다. 전극의 밀도는 1.2∼1.8 g/㎤ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.3∼1.6 g/㎤ 인 것이 보다 바람직하다.

전극 밀도를 1.2 g/㎤ 이상으로 함으로써, 전극의 두께의 증대에 수반되는 전지의 용량의 저하를 방지할 수 있다. 또, 전극 밀도를 1.8 g/㎤ 이하로 함으로써, 전극 내의 입자 간 공극이 감소에 수반되어, 공극에 유지되는 전해액 양이 줄어들고, Li 이온의 이동성이 작아져 급속 충방전성이 작아지는 것을 방지할 수 있다.

[비수 전해액 2 차 전지]

본 발명에 관련된 비수 전해액 2 차 전지는, 상기의 부극을 사용하는 것 이외에는, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 정극 재료로는, 예를 들어, 기본 조성이 LiCoO₂ 로 나타내는 리튬코발트 복합 산화물, LiNiO₂ 로 나타내는 리튬니켈 복합 산화물, LiMnO₂ 및 LiMn₂O₄ 로 나타내는 리튬망간 복합 산화물 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물, 이산화망간 등의 천이 금속 산화물, 그리고 이들의 복합 산화물 혼합물 등을 이용하면 된다. 나아가서는, TiS₂, FeS₂, Nb₃S₄, Mo₃S₄, CoS₂, V₂O₅, CrO₃, V₃O₃, FeO₂, GeO₂ 및 LiNi₀ _.33Mn₀ _.33Co₀ _.33O₂ 등을 이용하면 된다.

상기 정극 재료에 결착 수지를 배합한 것을 적당한 용매로 슬러리화하여 집전체에 도포·건조시킴으로써 정극을 제조할 수 있다. 또한 슬러리 중에는 아세틸렌블랙 및 케첸블랙 등의 도전재를 함유시키는 것이 바람직하다. 또 원하는 바에 따라 증점재를 함유시켜도 된다. 증점재 및 결착 수지로는, 이 용도로 주지된 것, 예를 들어, 부극의 제조에 사용하는 것으로서 예시한 것을 이용하면 된다.

정극 재료 100 중량부에 대한 배합 비율은, 도전제는 0.5∼20 중량부가 바람직하고, 특히 1∼15 중량부가 바람직하다. 증점재는 0.2∼10 중량부가 바람직하고, 특히 0.5∼7 중량부가 바람직하다.

결착 수지는 물로 슬러리화할 때는 0.2∼10 중량부, 특히 0.5∼7 중량부가 바람직하고, N-메틸피롤리돈 등의 결착 수지를 용해하는 유기 용매로 슬러리화할 때는 0.5∼20 중량부, 특히 1∼15 중량부가 바람직하다.

정극 집전체로는, 예를 들어, 알루미늄, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 니오브 및 탄탈 등 그리고 이들의 합금을 들 수 있다. 그 중에서도 알루미늄, 티탄 및 탄탈 그리고 그 합금이 바람직하고, 알루미늄 및 그 합금이 가장 바람직하다.

전해액도 종래 주지된 비수 용매에 여러 가지 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 비수 용매로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 및 비닐렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트, γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르, 크라운에테르, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메틸테트라하이드로푸란 및 1,3-디옥소란 등의 고리형 에테르, 1,2-디메톡시에탄 등의 사슬형 에테르 등을 이용하면 된다. 통상은 이들을 몇 개 병용한다. 그 중에서도 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트, 또는 이것에 추가로 다른 용매를 병용하는 것이 바람직하다.

또, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 무수 숙신산, 무수 말레산, 프로판술톤, 디에틸술폰 등의 화합물이나 디플루오로인산리튬과 같은 디플루오로 인산염 등이 첨가되어 있어도 된다. 또한, 디페닐에테르, 시클로헥실벤젠 등의 과충전 방지제가 첨가되어 있어도 된다.

비수 용매에 용해시키는 전해질로는, 예를 들어, LiClO₄, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(CF₃CF₂SO₂)₂, LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂) 및 LiC(CF₃SO₂)₃ 등을 사용하면 된다. 전해액 중의 전해질의 농도는 통상은 0.5∼2 몰/리터, 바람직하게는 0.6∼1.5 몰/리터로 하는 것이 바람직하다.

정극과 부극 사이에 개재시키는 세퍼레이터에는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 다공성 시트나 부직포를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관련된 비수 전해액 2 차 전지는, 부극/정극의 용량비를, 1.01∼1.5 로 설계하는 것이 바람직하고, 1.2∼1.4 로 설계하는 것이 보다 바람직하다.

실시예

이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 명세서에 있어서의 입경, 탭 밀도, BET 법 비표면적, 진밀도, X 선 회절, 복층 구조 탄소분 재료의 피복률, 라먼 R 등의 측정은 다음 기재에 의해 실시하였다.

입경 ; 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 2 (용량)% 수용액 약 1 ㎖ 에, 탄소 분말 약 20 ㎎ 을 첨가하고, 이것을 이온 교환수 약 200 ㎖ 에 분산시킨 것을, 레이저 회절식 입도 분포계 (호리바 제작소 제조 LA-920) 를 이용하여 체적 기준 입도 분포를 측정하고, 평균 입경 (메디안 직경), 10 % 적산부의 d10 입경, 90 % 적산부의 d90 입경을 구하였다. 측정 조건은 초음파 분산 1 분간, 초음파 강도 2, 순환 속도 2, 상대 굴절률 1.50 으로 하였다.

탭 밀도 ; 분체 밀도 측정기 탑덴서 KYT-3000 ((주) 세이신 기업사 제조) 을 이용하여 측정하였다. 메시 300 ㎛ 의 체로부터 20 cc 의 탭 셀에 탄소 분말을 낙하시키고, 셀에 가득 충전한 후, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 탭을 1000 회 실시하여, 그 때의 밀도를 탭 밀도로 하였다.

평균 원형도 ; 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (토아 의료 전자사 제조 FPIA-2000) 를 사용하여, 원상당 직경에 의한 입경 분포의 측정 및 원형도의 산출을 실시하였다. 분산매로서 이온 교환수를 사용하고, 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌 (20) 모노라우레이트를 사용하였다. 원상당 직경이란, 촬영한 입자 이미지와 동일한 투영 면적을 가지는 원 (상당원) 의 직경이며, 원형도란, 상당원의 주위 길이를 분자로 하고, 촬영된 입자 투영 이미지의 주위 길이를 분모로 한 비율이다. 측정한 10∼40 ㎛ 범위의 입자의 원형도를 평균하여, 평균 원형도로 하였다.

BET 법 비표면적 ; 오오쿠라 리켄사 제조 AMS-8000 을 이용하여 측정하였다. 250 ℃ 에서 예비 건조시키고, 추가로 30 분간 질소 가스를 흘린 후, 질소 가스 흡착에 의한 BET 1 점법에 의해 측정하였다.

세공 용량 (10 ㎚∼100000 ㎚ 범위의 세공 용량) ; 수은 포로시미터 (기종명 : 마이크로메리틱스사 제조·오토 포어 9220) 를 이용하고 수은 압입법에 의해 실시하였다. 시료를 5 cc 파우더용 셀에 봉입하여, 수은 포로시미터로 진공하 (50·Hg) 실온 (24 ℃) 에서 10 분간의 전처리 (탈기) 를 실시한 후, 수은 압력을 4.0 psia 에서 40,000 psia 로 상승시키고, 이어서 15 psia 까지 강하시켰다 (전체 측정점 수 120 포인트). 측정한 120 포인트에서는, 30 psia 까지는 5 초간, 그 이후에는 각 압력 10 초간의 평형 시간 후, 수은의 압입량을 측정하였다.

이렇게 하여 얻어진 수은 압입 곡선으로부터, Washburn 의 방정식 (D=-(1/P) 4γcosψ) 를 이용하여 세공 분포를 산출하였다. 또한, D 는 세공 직경, P 는 가해지는 압력, γ 는 수은의 표면 장력 ((485 dynes/㎝ 를 사용), ψ 는 접촉각 (140°를 사용)) 을 나타낸다.

진밀도 ; 피크노미터를 이용하고, 매체로서 계면 활성제 (폴리옥시에틸렌 (20) 모노라우레이트) 의 0.1 중량% 수용액을 이용하여 측정하였다.

X 선 회절 ; 탄소 분말에 총량의 약 15 중량% 의 X 선 표준 고순도 실리콘 분말을 첨가하여 혼합한 것을 재료로 하고, 그라파이트 모노크로미터로 단색화한 CuKα 선을 선원으로 하고, 반사식 디프랙토미터법으로 광각 X 선 회절 곡선을 측정하고, 학진법을 이용하여 면간격 (d002) 및 결정자의 크기 (Lc) 를 구하고, 능면체 정계 흑연층의 배향에 기초하는 101 면의 강도 3R(101) 와 육방정계 흑연층의 배향에 기초하는 101 면의 강도 2H(101) 의 비로부터 3R/2H 를 구하였다.

복소 구조 탄소 재료의 피복률 ; 다음 식에 의해 구하였다.

피복률 (중량%) = 100-(K×D)/((K+T)×N)×100

이 식에 있어서, K 는 타르 피치와의 혼합에 제공한 구형 흑연질 탄소의 중량 (㎏), T 는 구형 흑연질 탄소와의 혼합에 제공한 피복 원료인 타르 피치의 중량 (㎏), D 는 K 와 T 의 혼합물 중 실제로 소성에 제공한 혼합물 양, N 은 소성 후의 피복 구형 흑연질 탄소 재료의 중량을 나타낸다.

라먼 측정 ; 닛폰 분광사 제조 NR-1800 을 이용하고, 파장 514.5 ㎚ 의 아르곤 이온 레이저 광을 사용한 라먼 스펙트럼 분석에 있어서, 1580 ㎝^- ¹ 부근의 피크 PA 의 강도 IA, 1360 ㎝^-1 범위의 피크 PB 의 강도 IB 를 측정하고, 그 강도의 비 R=IB/IA 를 구하였다. 시료의 조제에 있어서는, 분말 상태인 것을 자연 낙하에 의해 셀에 충전하고, 셀 내의 샘플 표면에 레이저 광을 조사하면서, 셀을 레이저 광과 수직인 면내에서 회전시켜 측정을 실시하였다.

프레스 하중 ; 폭 5 ㎝ 로 도포한 전극을, 로드 셀이 부착된 250 mφ 롤 프레스에 의해 목적으로 하는 밀도로 조정하고, 이 때 필요로 한 하중을 로드 셀로 측정하고, 이 값을 프레스 하중으로 하였다.

[실시예 1]

(탄소 재료 A 의 제조)

원료 흑연으로서 천연으로 산출되는 흑연이고, X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 3.36 Å 이고 Lc 가 1000 Å 이상, 탭 밀도가 0.46 g/㎤, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.13, 평균 입경 28.7 ㎛, 진밀도 2.27 g/㎤ 에 있는 인편상 흑연 입자를 사용하였다.

상기 인편상 흑연 입자를, (주) 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템을 이용하여, 로터의 주속도 60 m/초, 10 분의 조건에서 20 ㎏/시간의 처리 속도로 연속적으로 처리함으로써, 흑연 입자 표면에 데미지를 주면서 구형화 처리를 실시하였다. 그 후 추가로 분급 처리에 의해 미분을 제거하였다.

얻어진 구형화 흑연질 탄소는, X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 3.36 Å 이고 Lc 가 1000 Å 이상, 탭 밀도가 0.83 g/㎤, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.24, 평균 입경 11.6 ㎛, BET 법 비표면적 7.7 ㎡/g, 진밀도 2.27 g/㎤, 평균 원형도가 0.909 였다.

다음으로 상기 구형화 흑연질 탄소 100 중량부와 석탄 유래의 타르 피치 9.4 중량부를 날합기로 160 ℃ 에서 가열 혼합하고, 이어서 비산화성 분위기에서 2 주간에 걸쳐 1000 ℃ 까지 소성하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 추가로 분쇄 분급을 실시함으로써, 복층 구조 구형화 탄소 재료를 얻었다.

상기 복층 구조 구형화 탄소 재료는, X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 3.36 Å 이고 Lc 가 1000 Å 이상, 탭 밀도가 0.98 g/㎤, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.31, 평균 입경 11.6 ㎛, d10 입경 7.6 ㎛, d90 입경 17.5 ㎛, BET 법 비표면적은 3.5 ㎡/g, 피복률은 5.0 % 이고, X 선 광각 회절법에 의한 능면체 3R 과 육방정체 2H 의 비 3R/2H 가 0.26, 10 ㎚∼100000 ㎚ 범위의 세공 용량은 0.74 ㎖/g 였다. 또, 별도 석탄 유래의 피치를 단독으로 비산화성 분위기에서 1000 ℃ 까지 소성하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 추가로 분쇄 분급을 실시한 비정질 탄소 단독으로의 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 은 3.45 Å, Lc는 24 Å 였다.

(탄소 재료 B 의 제조)

원료 흑연으로서, 천연으로 산출되는 흑연이고, X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 3.36 Å 이고 Lc 가 1000 Å 이상, 탭 밀도가 0.75 g/㎤, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.15, 평균 입경 61.1 ㎛, 진밀도 2.27 g/㎤ 에 있는 인편상 흑연 입자를 사용하였다.

상기 인편상 흑연 입자를, (주) 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템을 이용하고, 로터의 주속도 60 m/초, 10 분의 조건에서 20 ㎏/시간의 처리 속도로 연속적으로 처리함으로써, 흑연 입자 표면에 데미지를 주면서 구형화 처리를 실시하고, 그 후 추가로 분급 처리에 의해 미분을 제거하였다.

얻어진 구형화 흑연질 탄소는, X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 3.36 Å 이고 Lc 가 1000 Å 이상, 탭 밀도가 0.96 g/㎤, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.23, 평균 입경 13.1 ㎛, BET 법 비표면적 8.2 ㎡/g, 진밀도 2.26 g/㎤, 평균 원형도 0.919 였다.

다음으로 상기 구형화 흑연질 탄소 100 중량부에 석탄 유래의 피치 30 중량부를 160 ℃ 에서 가열 혼합하고, 이어서 비산화성 분위기에서 2 주간에 걸쳐 1000 ℃ 까지 소성, 이어서 추가로 1 주간에 걸쳐 3000 ℃ 까지 소성하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 추가로 분쇄 분급을 실시함으로써, 복층 구조 구형화 탄소 재료를 얻었다.

상기 복층 구조 구형화 탄소 재료는 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 3.36 Å 이고 Lc 가 1000 Å 이상, 탭 밀도가 1.19 g/㎤, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.13, 평균 입경 13.1 ㎛, d10 입경 79.0 ㎛, d90 입경 19.5 ㎛, BET 법 비표면적은 4.4 ㎡/g, 피복률은 16.8 %, 10 ㎚∼100000 ㎚ 범위의 세공 용량은 0.46 ㎖/g 였다.

(혼합 탄소 재료의 제조)

상기의 탄소 재료 A 에 상기 탄소 재료 B 를, 탄소 재료 A 및 탄소 재료 B 의 총량에 대한 탄소 재료 B 의 비율이 30 중량% 가 되도록 혼합하여, 혼합 탄소 재료를 얻었다. 탄소 재료 A 의 평균 입경과 탄소 재료 B 의 평균 입경의 비는, 11.6 ㎛/13.1 ㎛=0.89 로 하였다.

(성능 평가용 전지의 제조)

상기 혼합 탄소 재료 100 중량부에, 카르복시메틸셀룰로오스의 1 중량% 수용액 100 중량부, 및 스티렌부타디엔 고무의 50 중량% 수분산액 2 중량부를 첨가하여 혼련하고, 슬러리로 하였다. 구리박 위에 이 슬러리를 독터 블레이드법으로 단위면적당 중량 4.4 ㎎/㎠ 로 도포하였다. 110 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 5 ㎝ 의 도포 전극을 250 ㎜φ 롤 프레스에 의해 밀도가 1.40 g/㎤ 가 되도록 압밀화하였다. 이 때의 압밀화에 필요한 프레스 하중은 240 ㎏ 이었다. 이것을 가로세로 32 ㎜×42 ㎜ 로 잘라내고, 190 ℃ 에서 감압 건조시켜 부극으로 하였다.

리튬니켈망간코발트계 복합 산화물 분체 85 중량부에, 카본 블랙 10 중량부, 폴리비닐리덴플루오로라이드 12 중량% N-메틸피롤리돈 용액 41.7 중량부, 및 적당량의 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 혼련하고, 슬러리로 하였다. 알루미늄박에 이 슬러리를 독터 블레이드법으로 단위면적당 중량 8.8 ㎎/㎠ 로 도포하였다. 110 ℃ 에서 건조시키고, 추가로 정극층의 밀도가 2.45 g/㎤ 가 되도록 롤 프레스로 압밀화하였다. 이것을 가로세로 30 ㎜×40 ㎜ 로 잘라내고, 140 ℃ 에서 건조시켜 정극으로 하였다.

상기의 부극과 정극을 전해액을 함침시킨 세퍼레이터를 개재하여 중첩하여, 충방전 시험용의 전지를 제조하였다. 전해액으로는 에틸렌카보네이트 : 디메틸카보네이트 : 에틸메틸카보네이트=3:3:4 (중량비) 혼합액에, LiPF₆ 을 1 몰/리터가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.

이 전지에, 먼저 0.2 C 에서 4.1 V 까지 충전하고, 추가로 4.1 V 에서 0.1 mA 가 될 때까지 충전한 후, 0.2 C 에서 3.0 V 까지 방전, 이어서, 0.2 C 에서 4.2 V 까지 충전하고, 추가로 4.2 V 에서 0.1 mA 가 될 때까지 충전한 후, 0.2 C 에서 3.0 V 까지 방전을 2 회 반복하여, 초기 조정으로 하였다.

(급속 방전성 평가)

각각 충전은, 0.2 C (5 시간동안 충전) 에서 4.2 V 까지 충전하고, 추가로 4.2 V 로 2 시간 충전한 후 (0.2 C-CCCV), 0.2 C (5 시간동안 방전), 1 C (1 시간동안 방전), 2 C (0.5 시간동안 방전), 5 C (0.2 시간동안 방전), 10 C (0.1 시간동안 방전), 15 C (0.07 시간동안 방전) 에서 3.0 V 까지의 방전 시험을 실시하고, 0.2 C (5 시간동안 방전) 의 방전 용량에 대한 각 레이트에서의 방전 용량을 % 로 나타낸 결과를 표 1 에 기재하였다.

(급속 충전성 평가)

0.2 C (5 시간동안 충전) 에서 4.2 V 까지 충전하고, 추가로 4.2 V 에서 2 시간 충전 (0.2 C-CCCV), 및 0.2 C (5 시간동안 충전), 1 C (1 시간동안 충전), 2 C (0.5 시간동안 충전), 5 C (0.2 시간동안 충전), 8 C (0.13 시간동안 충전), 10 C (0.1 시간동안 충전) 에서의 4.2 V 까지의 충전 시험을 실시하고, 0.2 C (5 시간동안 충전) 에서 4.2 V 까지 충전하고, 추가로 4.2 V 에서 2 시간 충전 (0.2 C-CCCV) 했을 때의 충전 용량에 대한 각 충전 시험에서의 충전 용량을 % 로 나타낸 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 각각의 충전 후, 0.2 C 에서 3.0 V 까지의 방전을 실시하였다.

(사이클 특성 평가)

상기 전지로, 2 C 에서 4.2 V 까지 충전, 3 C 에서 3.0 V 까지의 방전을 반복하고, 1 사이클째의 방전 용량에 대한 300 사이클, 500 사이클째의 방전 용량을 각각 300 사이클 유지율, 500 사이클 유지율로서 % 로 나타낸 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 2]

탄소 재료 A 및 탄소 재료 B 의 총량에 대한 탄소 재료 B 의 비율을 50 중량% 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 3]

탄소 재료 A 및 탄소 재료 B 의 총량에 대한 탄소 재료 B 의 비율을 70 중량% 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 4]

(탄소 재료 A 의 제조)

원료 흑연으로서, 천연으로 산출되는 흑연이고, X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 3.36 Å 이고 Lc 가 1000 Å 이상, 탭 밀도가 0.46 g/㎤, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.13, 평균 입경 28.7 ㎛, 진밀도 2.27 g/㎤ 에 있는 인편상 흑연 입자를 사용하였다.

상기 인편상 흑연 입자를 (주) 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템을 이용하고, 로터의 주속도 60 m/초, 10 분의 조건에서 20 ㎏/시간의 처리 속도로 연속적으로 처리함으로써, 흑연 입자 표면에 데미지를 주면서 구형화 처리를 실시하고, 그 후 추가로 분급 처리에 의해 미분을 제거하였다.

얻어진 구형화 흑연질 탄소는, X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 3.36 Å 이고 Lc 가 1000 Å 이상, 탭 밀도가 0.83 g/㎤, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.24, 평균 입경 11.6 ㎛, BET 법 비표면적 7.7 ㎡/g, 진밀도 2.27 g/㎤, 평균 원형도 0.909 였다.

다음으로 상기 구형화 흑연질 탄소 100 중량부와 석탄 유래의 피치 7.8 중량부를 날합기로 160 ℃ 에서 가열 혼합하고, 이어서 질소 분위기 중 2 시간동안 1000 ℃ 까지 승온하고, 2 시간 유지 후 실온까지 냉각시키고, 추가로 분쇄 분급을 실시함으로써, 복층 구조 구형화 탄소 재료를 얻었다.

상기 복층 구조 구형화 탄소 재료는, X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 3.36 Å 이고 Lc 가 1000 Å 이상, 탭 밀도가 0.97 g/㎤, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.31, 평균 입경 11.1 ㎛, d10 입경 7.2 ㎛, d90 입경 17.1 ㎛, BET 법 비표면적은 4.4 ㎡/g, 피복률은 4.4 % 이고, X 선 광각 회절법에 의한 능면체 3R 과 육방정체 2H 의 비 3R/2H 가 0.27, 10 ㎚∼100000 ㎚ 범위의 세공 용량은 0.75 ㎖/g 였다.

또, 사용한 석탄 유래의 피치를 단독으로 질소 분위기중 2 시간동안 1000 ℃ 까지 승온하고, 2 시간 유지 후 실온까지 냉각시키고, 분쇄 분급을 실시한 비정질 탄소 단독의 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 은 3.45 Å, Lc 는 24 Å 였다.

(탄소 재료 B 의 제조)

탄소 재료 B 는, 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다.

(혼합 탄소 재료의 제조)

상기의 탄소 재료 A 및 상기 탄소 재료 B 의 총량에 대한 탄소 재료 B 의 비율을 50 중량% 로서 혼합하여, 혼합 탄소 재료를 얻었다. 탄소 재료 A 의 평균 입경과 탄소 재료 B 의 평균 입경의 비는, 11.1 ㎛/13.1 ㎛=0.85 였다.

그 외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 5]

(탄소 재료 A 의 제조)

상기 인편상 흑연 입자를 (주) 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템을 이용하고, 로터의 주속도 60 m/초, 10 분의 조건에서 20 ㎏/시간의 처리 속도로 인편상 흑연 입자를 연속적으로 처리함으로써, 흑연 입자 표면에 데미지를 주면서 구형화 처리를 실시하고, 그 후 추가로 분급 처리에 의해 미분을 제거하였다.

다음으로 상기 구형화 흑연질 탄소 1000 중량부와 석탄 유래의 피치 4.5 중량부를 (주) 마츠보사 제조의 로디게 믹서에 투입하고, 160 ℃ 에서 혼련을 실시하였다. 이어서 비산화성 분위기에서 2 주간에 걸쳐 1000 ℃ 까지 소성하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 추가로 분쇄 분급을 실시함으로써, 복층 구조 구형화 탄소 재료를 얻었다.

상기 복층 구조 구형화 탄소 재료는 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 3.36 Å 이고 Lc 가 1000 Å 이상, 탭 밀도가 0.99 g/㎤, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.35, 평균 입경 11.7 ㎛, d10 입경 7.7 ㎛, d90 입경 17.9 ㎛, BET 법 비표면적은 4.0 ㎡/g, 피복률은 2.9 % 이고, X 선 광각 회절법에 의한 능면체 3R 과 육방정체 2H 의 비 3R/2H 가 0.26, 10 ㎚∼100000 ㎚ 범위의 세공 용량은 0.69 ㎖/g 였다.

또, 별도 석탄 유래의 피치를 단독으로 비산화성 분위기에서 1000 ℃ 까지 소성시키고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 추가로 분쇄 분급을 실시함으로써 얻은 비정질 탄소재 단독의 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 은 3.45 Å, Lc 는 24 Å 였다.

(탄소 재료 B 의 제조)

탄소 재료 B 는, 실시예 1 과 동일한 것을 사용하였다.

(혼합 탄소 재료의 제조)

상기 탄소 재료 A 및 상기 탄소 재료 B 의 총량에 대한 탄소 재료 B 의 비율이 50 중량% 가 되도록 혼합하여, 혼합 탄소 재료를 얻었다. 탄소 재료 A 의 평균 입경과 탄소 재료 B 의 평균 입경의 비는, 11.7 ㎛/13.1 ㎛=0.89 였다.

[비교예 1]

탄소 재료 A 에 탄소 재료 B 를 혼합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 2]

탄소 재료 A 에 탄소 재료 B 를 혼합하지 않은 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 3]

다음으로 상기 구형화 흑연질 탄소 100 중량부와 석유 유래의 피치 10 중량부를 (주) 마츠보사 제조의 로디게 믹서에 투입하고, 90 ℃ 에서 혼련을 실시하였다. 이어서 질소 분위기에서 2 시간에 걸쳐 1300 ℃ 까지 소성하고, 2 시간 유지 후 실온까지 냉각시키고, 추가로 분쇄 분급을 실시함으로써, 복층 구조 구형화 탄소 재료를 얻었다.

상기 복층 구조 구형화 탄소 재료는 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 3.36 Å 이고 Lc 가 1000 Å 이상, 탭 밀도가 0.99 g/㎤, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.22, 평균 입경 11.6 ㎛, d10 입경 7.7 ㎛, d90 입경 17.5 ㎛, BET 법 비표면적 3.8 ㎡/g, 진밀도 2.27 g/㎤ 이며, 피복률이 3.0 % 이고, X 선 광각 회절법에 의한 능면체 3R 과 육방정체 2H 의 비 3R/2H 가 0.24, 10 ㎚∼100000 ㎚ 범위의 세공 용량은 0.62 ㎖/g 였다.

또, 사용한 석유 유래의 피치를 단독으로 질소성 분위기 중 1300 ℃ 까지 소성하고, 2 시간 유지 후 실온까지 냉각시키고, 분쇄를 실시함으로써 얻은 비정질 탄소 단독재의 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 은 3.45 Å, Lc 는 22 Å 였다. 그 외에는, 비교예 1 과 동일하게 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 4]

(탄소 재료 A 의 제조)

탄소 재료 A 는, 비교예 3 과 동일한 것을 사용하였다.

(탄소 재료 B 의 제조)

상기 인편상 흑연 입자를, (주) 나라 기계 제작소 제조 하이브리다이제이션 시스템을 이용하고, 로터의 주속도 60 m/초, 10 분의 조건에서 15 ㎏/시간의 처리 속도로 연속적으로 처리함으로써, 흑연 입자 표면에 데미지를 주면서 구형화 처리를 실시하고, 그 후 추가로 분급 처리에 의해 미분을 제거하였다.

얻어진 구형화 흑연질 탄소는, X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 3.36 Å 이고 Lc 가 1000 Å 이상, 탭 밀도가 0.77 g/㎤, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.21, 평균 입경 10.6 ㎛, BET 법 비표면적 8.5 ㎡/g, 진밀도 2.26 g/㎤, 평균 원형도 0.909 였다.

다음으로 상기 구형화 흑연질 탄소 100 중량부에 석탄 유래의 타르 6 중량부를 160 ℃ 에서 가열 혼합하고, 이어서 비산화성 분위기에서 2 주간에 걸쳐 1000 ℃ 까지 소성, 이어서 추가로 1 주간에 걸쳐 2000 ℃ 까지 소성하고, 그 후 실온까지 냉각시키고, 추가로 분쇄 분급을 실시함으로써, 복층 구조 구형화 탄소 재료를 얻었다.

상기 복층 구조 구형화 탄소 재료는 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 3.36 Å 이고 Lc 가 1000 Å 이상, 탭 밀도가 0.90 g/㎤, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.10, 평균 입경 10.6 ㎛, d10 입경 7.0 ㎛, d90 입경 16.2 ㎛, BET 법 비표면적은 4.5 ㎡/g, 피복률은 3.0 %, 10 ㎚∼100000 ㎚ 범위의 세공 용량은 0.77 ㎖/g 였다.

(혼합 탄소 재료의 제조)

상기 탄소 재료 A 및 상기 탄소 재료 B 의 총량에 대한 탄소 재료 B 의 비율이 50 중량% 가 되도록 혼합하여, 혼합 탄소 재료를 얻었다. 탄소 재료 A 의 평균 입경과 탄소 재료 B 의 평균 입경의 비는, 11.6 ㎛/10.6 ㎛=1.09 로 하였다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의한 부극 재료를 사용한 실시예 1∼5 는, 본 발명에 따르지 않는 부극 재료를 사용한 비교예 1∼4 와 비교하여, 우수한 급속 충방전 특성 및 사이클 특성을 나타내었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 부극 재료를 사용하는 전극을 구비하는 비수 전해액 2 차 전지는, 급속 충방전 특성과 고사이클 특성을 겸비한 우수한 성능을 나타내는 것이다.

본 발명을 특정의 양태를 이용하여 상세하게 설명했는데, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러가지 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에게 있어서 분명하다.

또한 본 출원은, 2009년 3월 27일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2009-079950호) 에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims

이하의 탄소 재료 A 및 탄소 재료 B 를 포함하는, 비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료.
(탄소 재료 A) 흑연질 입자 및 그 표면을 피복하는 비정질 탄소를 포함하는 복층 구조 탄소 재료이고, X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 3.37 Å 이하, Lc 가 900 Å 이상, 탭 밀도가 0.8 g/㎤ 이상, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.25∼0.6 인 탄소 재료.
(탄소 재료 B) X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 3.37 Å 이하, Lc 가 900 Å 이상, 탭 밀도가 0.8 g/㎤ 이상, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.11∼0.2 인 탄소 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 탄소 재료 A 와 상기 탄소 재료 B 의 평균 입경의 비 (탄소 재료 A 의 평균 입경/탄소 재료 B 의 평균 입경) 가 0.7∼1.3 의 범위 내에 있는, 비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 탄소 재료 A 및 상기 탄소 재료 B 의 총량에 대한 상기 탄소 재료 B 의 비율이 30∼70 중량% 인, 비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소 재료 (A) 에 사용하는 상기 흑연질 입자의 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 3.37 Å 이하, Lc 가 900 Å 이상, 탭 밀도가 0.8 g/㎤ 이상, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.2∼0.5 인, 비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소 재료 (B) 가 구형화 흑연질 입자와 그 표면을 피복하는 흑연질 탄소를 포함하는 복층 구조 탄소 재료인, 비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료.
제 5 항에 있어서,
상기 구형화 흑연질 입자의 X 선 광각 회절법에 의한 002 면의 면간격 (d002) 이 3.37 Å 이하, Lc 가 900 Å 이상, 탭 밀도가 0.8 g/㎤ 이상, 아르곤 이온 레이저 라먼 스펙트럼에 있어서의 1580 ㎝^-1 부근의 피크 강도에 대한 1360 ㎝^-1 부근의 피크 강도비인 라먼 R 값이 0.2∼0.5 의 범위에 있는, 비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소 재료 A 의 비표면적이 0.5∼8 ㎡/g 인, 비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소 재료 A 에 사용하는 상기 흑연질 입자의, 플로우식 입자 해석계에 의해 구해지는 평균 원형도가 0.88 이상인, 비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소 재료 B 에 사용하는 구형화 흑연질 입자의, 플로우식 입자 해석계에 의해 구해지는 평균 원형도가 0.88 이상인, 비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소 재료 A 및 상기 탄소 재료 B 의 수은 압입법에 의한 10 ㎚∼100000 ㎚ 범위의 세공 용량이, 0.4 ㎖/g 이상인, 비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소 재료 A 의 평균 입경이 2∼30 ㎛ 의 범위에 있는, 비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해액 2 차 전지용 부극 재료 및 결착 수지를 함유하는 부극층, 그리고 집전체를 포함하는, 비수 전해액 2 차 전지용 부극.
제 12 항에 기재된 비수 전해액 2 차 전지용 부극, 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 정극 및 비수 전해액을 구비하는, 비수 전해액 2 차 전지.