KR100530910B1 - 비수전해질 2차전지와 그 음극의 제조법 - Google Patents
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Abstract
충전 및 방전에 의해 리튬이온이 인터카레이션 및 디인터카레이션을 가역적으로 반복할 수 있는 음극용 흑연분말에 있어서, 종래는 lg당 이론용량 372mAh에 가까운 값을 달성하지 못 하고 있었다. 또한 고율충방전 특성을 향상시키면 고온하에서의 보존성에 문제가 있었다. 본 발명은 이들 문제를 해결하는 것을 목적으로 한다. (002)면의 면간격 (d002)가 3.350∼3.360Å이고, C축방향의 결정자의 크기(Lc)가 적어도 1000Å 이상인 비늘조각형상 흑연입자를 다시 미세분쇄하는 과정에서, 각가공하여 디스크형상 또는 태블릿형상 입자로 하고, 분류화에 의해 평균입자직경 10∼30μm이면서 가장 얇은 부분의 두께의 평균값이 3∼9μm이고 또한 광각 X선 회절법에 의한 (110)/(004)의 X선 회절 피크강도비가 0.015 이상의 범위로 규제한 분말을 이용함으로써 종래의 제문제를 균형있게 해결하고, 고에너지 밀도로 고율방전 성능 및 고온방치하에서의 신뢰성 향상을 달성할 수 있는 것이다.
Description
본 발명은 비수전해질 2차전지에 관한 것으로, 특히 리튬이온 2차전지의 음극용 탄소재료에 관한 것이다.
종래 비수전해질 2차전지로서는 고전압, 고용량에 의한 고에너지 밀도화를 지향하여, 음극활성물질로서 금속 리튬, 양극활성물질로서 천이 금속의 산화물이나 황화물 또는 셀렌화물 등의 칼코겐 화합물, 예를 들면 이산화망간이나 이황화몰리브덴 또는 셀렌화티탄 등, 비수전해질로서 리튬염의 유기용매 용액으로 이루어지는 유기전해액을 이용한, 소위 리튬 2차전지가 검토되고 있다. 그러나 이 리튬 2차전지는 양극활성물질로서 비교적 충방전 특성이 우수한 층간화합물을 선택할 수는 있지만, 음극의 금속 리튬의 충방전 특성이 반드시 우수다고는 할 수 없다. 이런 이유로 충방전을 반복하는 사이클 수명을 길게 하는 것이 어렵고, 또 내부 단락에 의한 발열이 발생될 우려가 있어 안전성에 문제가 있었다. 즉 음극활성물질의 금속 리튬은 방전에 의해 유기전해액 중에 리튬이온으로서 용출된다. 용출된 리튬이온은 충전에 의해 금속리튬으로서 음극 표면에 석출되지만, 원래와 같이 전부 평활하게 석출되지 않고 나뭇가지형상 또는 이끼형상의 활성 금속결정으로서 석출되기도 한다. 활성 금속결정은 전해액 중의 유기용매를 분해하는 것과 함께 금속결정 자체의 표면은 부동태 피막(passive film)으로 덮여 비활성화되어 방전에 기여하기 어렵게 된다. 그 결과, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 음극 용량이 저하되므로 셀 제작시에 음극 용량을 양극 용량보다 현저히 크게 할 필요가 있었다. 또한 활성 나뭇가지형상 금속리튬 결정은 세퍼레이터를 관통하여 양극과 접촉하여 내부 단락하는 경우가 있다. 내부 단락에 의해 셀은 발열할 우려가 있다.
따라서 음극 재료로서 충전 및 방전에 의해 인터카레이션 및 디인터카레이션을 가역적으로 반복할 수 있는 탄소재료를 이용하는, 소위 리튬이온 2차전지가 제안되어 활발히 연구개발되어 이미 실용화단계에 이르렀다. 이 리튬이온 2차전지는 과충전하지 않은 한, 충방전시에 음극 표면에 활성 나뭇가지형상의 금속 리튬 결정이 석출되지 않으므로 안전성의 향상이 크게 기대된다. 또한 이 전지는 금속 리튬을 음극활성물질에 이용하는 리튬 2차전지보다도 고율의 충방전 특성과 사이클 수명이 현저히 우수하기 때문에 최근 이 전지의 수요는 급속히 신장되고 있다.
4V급의 리튬이온 2차전지의 양극활성물질로서는 방전상태에 상당하는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬과 천이 금속의 복합산화물이 채용 또는 검토되고 있다. 전해질로서는 리튬 2차전지와 마찬가지로 유기전해액이나 폴리머 고체전해질 등의 비수전해질이 이용된다.
음극 재료에 흑연을 이용한 경우, 리튬 이온이 인터카레이션되어 생성하는 층간화합물인 C6Li를 기준으로 한 탄소 1g당 용량의 이론값은 372mAh이다. 따라서 여러가지 탄소재료에 있어서, 이 비용량(比容量)의 이론값에 가깝고, 또한 실용전지의 음극으로서는 단위체적당 용량값, 즉 용량밀도(mAh/cc)가 가급적 높게 되는 것을 선택해야 할 것이다.
각종 탄소재료 중 일반적으로 하드카본이라 불리우는 난흑연화 탄소에 있어서, 상기한 비용량 이론값(372mAh/g)을 넘는 재료가 발견되어 검토가 진행되고 있다. 그러나 난흑연화특성의 비정질탄소의 진비중(true specific weight)은 작고 부피가 커지기 때문에 단위체적당 음극의 용량밀도를 크게 하는 것은 실질적으로 곤란하다. 또 충전후의 음극 전위가 금속 리튬 전위에 근사할 정도로 낮다고는 할 수 없고, 방전 전위는 평탄성도 뒤떨어지는 등의 과제가 많다.
이에 대하여, 결정성이 높은 천연흑연 및 인조흑연 분말을 음극에 이용한 경우, 충전후의 전위는 금속 리튬 전위에 근사하고, 또 방전 전위의 평탄성도 우수하며, 실용전지로서 충방전 특성이 향상되므로 최근에는 흑연계 분말이 음극 재료의 주류가 되고 있다.
그 중에서 리튬이온 2차전지의 음극용 흑연분말의 평균입자직경이 크면 고율에서의 충방전 특성 및 저온에서의 방전 특성이 열화되는 경향이 있다. 따라서 분말의 평균입자직경을 작게 하면 고율충방전 특성 및 저온방전 특성은 향상되지만, 불필요하게 평균입자직경을 너무 작게 하면 분말의 비표면적이 너무 커짐으로써, 처음 충전에 의해 분말 중에 삽입된 리튬이 제 1 사이클 이후의 방전에 기여할 수 없는 불가역 용량이 크게 되는 문제가 생긴다. 이 현상은 고에너지 밀도화 지향에 대하여 치명적인 결점인 동시에, 100℃를 넘는 고온하에서 전지를 방치한 경우, 유기전해액 중의 용매를 분해시켜 자기 방전할 뿐만아니라 셀 내압을 높여 누액 사고를 일으킬 우려가 있어 전지의 신뢰성을 저하시키는 원인이 되고 있었다.
이상으로부터 음극용 흑연분말에는 적절한 비표면적 및 평균입자직경이 중요하게 되는 것이 쉽게 이해될 것이다. 이와 같은 관점에서 제안된 발명으로서, 예를 들면 일본국 특개평 6-295725호 공보에서 BET법에 의한 비표면적이 1∼1Om2/g이고, 평균입자직경이 1O∼3Oμm이며, 또한 입자직경 1Oμm 이하의 분말의 함유율 및 입자직경 30μm 이상의 분말 함유율의 적어도 한쪽이 10% 이하인 흑연분말을 사용하는 것이 개시(開示)되어 있다. 또한 일본국 특개평 7-134988호 공보에서는 석유 피치를 저온으로 열처리하여 생성하는 메소카본마이크로비즈를 흑연화하고, 광각 X선 회절법에 의한 (002)면의 면간격 (d002)가 3.36∼3.40Å이고, BET법에 의한 비표면적이 0.7∼5.0m2/g인 구형상 흑연분말을 사용하는 것이 개시되어 있다.
상술한 발명은 리튬이온 2차전지의 고율충방전 특성 및 저온시의 방전 특성의 향상에 매우 효과적일 뿐만아니라 숙명적이라고도 할 수 있는, 사이클 초기에 결정지어지는 불가역용량의 저감에도 효과적이었다. 그러나 고온하에서의 방치에 의한 보존성이나 신뢰성에 대하여 불충분하고, 음극의 비용량(mAh/g) 및 용량밀도(mAh/cc) 면에서도 불만이 남아 있었다.
본 발명은 리튬 2차전지의 신뢰성 향상 및 고에너지 밀도화의 개선을 꾀하는 것을 그 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 효과를 검토하기 위해 가역용량 및 불가역용량을 측정하기 위한 코인형 셀의 단면도이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 와류형 전극군 구성의 원통형 셀의 단면도이다.
발명을 실시하기 위한 가장 바람직한 형태
본 발명의 청구항 1 기재의 발명은 양극과 음극 및 이들 사이에 배치되는 세퍼레이터를 구비하고, 상기 음극은 충전 및 방전에 의해 리튬이온이 인터카레이션 및 디인터카레이션을 가역적으로 반복할 수 있는 음극재료로서, 광각 X선 회절법에 의한 (002)면의 면간격 (d002)가 3.350∼3.360Å이고, C축방향의 결정자의 크기(Lc)가 적어도 1000Å이상인 비늘조각형상 및 괴상 흑연입자를 다시 미세분쇄하는 과정에서 각가공(角加工)하여 디스크형상 또는 태블릿형상 입자로 하고, 분류화에 의해 평균입자직경이 10∼30μm이고 또 가장 얇은 부분의 두께의 평균값이 3∼9μm이며, 광각 X선 회절법에 의한 (110)/(004)의 X선 회절 피크강도비가 0.015 이상의 범위로 규제된 분말을 이용한 비수전해질 2차전지로 함으로써 리튬 2차전지의 제특성을 개선하는 것과 함께 고에너지 밀도화를 달성할 수 있는 것이다.
청구항 2 내지 6 기재의 발명은 청구항 1 기재의 음극용 흑연분말에 관한 것으로, BET법에 의한 비표면적을 2.0∼8.0m2/g, 태핑 밀도를 0.6∼1.2g/cc로 함으로써, 특히 입자직경 5㎛ 미만 및 입자직경 50㎛을 넘는 분말의 함유율을 규제함으로써 상기 목적을 확실하게 달성시킨 것이다.
청구항 7 기재의 본 발명은 청구항 1 기재의 비수전해질 2차전지에 있어서, 양극활성물질에 리튬함유 천이 금속 산화물(화학식 LixMO2, 단 M은 Co, Ni, Mn, Fe중에서 선택된 1종류 이상의 천이 금속, 0<x≤1.2)을 이용함으로써 안전성이나 고율충방전 특성이 우수한 리튬이온 2차전지를 제공하는 것이다. 양극활성물질은 특히 LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4 및 그들의 Co, Ni, Mn의 일부를 다른 천이 금속 등의 원소로 치환한 것이 적합하다.
청구항 8 기재의 발명은 광각 X선 회절법에 의한 (002)면의 면간격 (d002)가 3.350∼3.360Å이며, C축방향의 결정자의 크기(Lc)가 적어도 1000Å 이상이며 평균입자직경이 20㎛ 이상이면서 가장 얇은 부분의 두께의 평균값이 15㎛ 이상인 비늘조각형상 혹는 괴상 흑연입자를 액체중 혹은 기체중에 분산시키고, 그 액체 또는 기체에 압력을 가하여 노즐로부터 나선형상으로 토출하여 미세분쇄후 분류화하여 디스크형상 또는 태블릿형상 입자를 얻고, 이것을 이용하여 음극을 형성하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지용 음극의 제조법에 관한 것이다. 본 발명의 방법을 실시함에 있어서는 습식법, 건식법 중 어느 것이어도 되고, 흑연입자를 액체 중에 분산시켜 미세분쇄하여 디스크형상 또는 태블릿형상의 흑연 입자를 얻는 습식법에 관해서는 액체 중의 흑연농도를 5∼30 중량%로 하는 것이 바람직하고, 15∼25 중량%가 더욱 바람직하다. 노즐직경으로서는 0.3∼3mm로 하는 것이 바람직하고, 0.6∼1.2mm가 더욱 바람직하다. 또 토출압으로서는 100∼1000kg/㎠가 바람직하고, 400∼700kg/㎠가 더욱 바람직하다.
또한 흑연입자를 기체중에 분산시켜 미세분쇄하여 디스크형상 또는 태블릿형상의 흑연입자를 얻는 건식법에 관해서는, 기체 중의 흑연 농도를 1O∼6Okg/m3하는 것이 바람직하다. 노즐직경은 3∼35mm로 하는 것이 바람직하고, 15∼25mm가 더욱 바람직하다. 또한 토출압은 O.3∼lOkg/cm2가 바람직하고, 0.5∼3kg/cm2 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 습식법에 이용하는 용매로서는 물, 에타놀, 메타놀 등이 적당하다. 또한 건식법에 이용하는 가스로서는 공기, 질소, 아르곤 등이 적당하다.
상기 조건하에서 액체 또는 기체에 압력을 가하여 노즐로부터 나선형상으로 토출시키고 분쇄용기 내에서 와류를 일으켜 미세분쇄함으로써 디스크형상 또는 태블릿형상의 흑연입자를 효율적으로 얻을 수 있다.
본 발명 방법의 습식, 건식법 모두 상기 농도 한정 범위 이외의 고농도 영역에서는 충분히 분쇄가 진행되지 않아 디스크형상 또는 태블릿형상의 흑연입자를 얻기 어렵고, 또 저농도영역에서는 생산성이 떨어진다.
또한 상기 노즐직경 범위 이외의 노즐직경이 큰 영역에서는 분쇄효율이 저하하여 생산성이 떨어지고, 또한 노즐직경이 작은 영역에서는 지나치게 분쇄가 진행되어 디스크형상 또는 태블릿형상의 흑연입자를 얻기 어렵다.
또한 상기 토출압 범위 이외의, 토출압이 작은 영역에서는 분쇄가 진행되지 않으므로 생산성이 떨어지고, 또한 토출압이 큰 영역에서는 반대로 지나치게 분쇄가 진행되어 디스크형상 또는 태블릿형상의 흑연입자를 얻기 어렵다.
본 발명은 특별히 전해질을 한정하는 것은 아니고, 전해액, 폴리머 전해질, 혹은 그들의 병용 등 어느것이라도 좋지만, 청구항 7에 기재한 4V급 양극과 본 발명의 음극을 이용한 전지에 이용되는 전해액의 용매로서는 내산화성 및 저온특성이 우수한 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트 1종류 이상과, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 체인형상 카보네이트 1종류 이상과의 혼합 용매를 주성분으로 하는 것이 적합하다. 또한 필요에 따라 지방족 카르복실산 에스테르나 에테르류 등의 다른 용매를 혼합할 수 있다. 혼합비율은 체적환산으로 환상 카보네이트가 용매 전체의 5∼50%, 특히 15∼40%, 체인형상 카보네이트가 10∼90%, 특히 20∼80%의 범위가 바람직하다.
또한 양극에 3V급 등의 비교적 저전위의 재료를 사용하는 경우는 상기 용매 이외의 용매도 사용할 수 있다.
이들 용매의 용질에는 리튬염이 사용된다. 일반적으로 알려져 있는 리튬염에는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li (CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 등이 있다.
상기 이외의 전지 구성상 필요한 부재의 선택에 대해서는 어떠한 제약이 있는 것은 아니다.
상술한 리튬이온 2차전지에서의 과제를 해결하기 위해 본 발명은 고순도(고정탄소분 98% 이상)이고 또 고결정성의 평균입자직경이 20㎛ 이상이면서 두께의 평균값이 15㎛ 이상인 비늘조각형상 혹은 괴상 흑연입자를 액체중 또는 기체중에 분산시키고, 그 액체 또는 기체에 압력을 가하여 노즐로부터 나선형상으로 토출시켜 미세분쇄후 분류화하고, 태핑 밀도, 광각 X선 회절법에 의한 (110)/(004)의 X선 회절 피크강도비 및 입자 형상을 관리함으로써, 초기 사이클에 인정되는 불가역 용량을 가급적 작게 하는 것과 함께 고온하에서의 방치에 있어서의 전지의 보존성 및 신뢰성을 향상시키고, 우수한 고율방전 특성 및 저온에서의 방전 특성을 확보하고, 또 비용량이 높은 비수전해질 2차전지의 실현을 가능하게 한 것이다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 도표를 이용하여 상세히 설명하기로 한다.
( 기초 실험예 )
도 1은 리튬이온 2차전지의 음극용 탄소재료의 가역용량 및 불가역용량을 측정하기 위한 코인형 셀의 단면도이다. 도 1에서 스테인레스강제 셀 케이스(1)의 내저면에 스테인레스강제의 확장금속으로 이루어지는 그리드(3)를 미리 스폿 용접해 두고, 이 그리드(3)와 리튬이온 2차전지의 음극용 탄소분말을 주성분으로 하는 합제(合劑)를 캔내 성형법에 의해 탄소전극(5)으로 하여 일체로 고정한다. 탄소전극(5)의 합제는 공시(供試:test)용 탄소분말과 아크릴계 결착제를 중량비로 100 : 5의 비율로 혼합한 것이다. 스테인레스강제의 덮개(2)의 둘레에는 폴리프로필렌제 개스킷(7)이 끼워 부착되어 있고, 또한 덮개(2)의 내면에는 금속리튬(4)이 압착되어 있다. 탄소 전극(5)에 비수전해질을 가하여 함침시킨 후, 미공성(微孔性) 폴리에틸렌막으로 이루어지는 세퍼레이터(6)를 통해 개스킷(7) 부착 덮개(2)를 셀 케이스(1)에 커플링하고, 셀 케이스(1)의 상부둘레 개구부를 내측방향으로 말아서 입구를 봉한다. 또 비수전해질로서는 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 1 : 1의 혼합용매에 6불화인산리튬을 1mol/l의 농도로 용해시킨 유기전해액을 이용하였다. 탄소전극(5)에 29종류의 공시 탄소분말을 이용하여 셀을 제작하고, 탄소전극(5)을 양극으로 하고, 금속리튬전극(4)을 음극으로 하여 20℃ 하에서 전류밀도 0.3mA/cm2의 정전류로 충전 및 방전한다. 셀 전압이 0V가 될 때까지 탄소에 리튬을 인터카레이트한 후, 셀 전압이 1.0V가 될 때까지 탄소로부터 리튬을 디인터카레이트하여 구한 용량을 가역용량으로 한다. 인터카레이트에 필요한 전기량으로부터 가역용량을 나눈 값을 불가역용량으로 하였다. 또 이들 테스트 셀의 충방전 종료 전압값은 음극탄소 / 양극LiCoO2계의 실용전지의 충전 종료전압 4.20V 및 방전 종료전압 2.75V에 거의 상당한다.
통상적인 방법으로 분쇄하여 얻어지는 비늘조각형상 천연흑연(평균입자직경 약 50μm, 가장 얇은 부분의 두께의 평균 약 25μm) 혹은 괴상 천연흑연(평균입자직경 약 50μm, 가장 얇은 부분의 두께의 평균 약 30μm) 및 비늘조각형상 인조 흑연입자(평균입자직경 약 50μm, 가장 얇은 부분의 두께의 평균 약 30μm)을 표 2 혹은 표 3에 나타내는 본 발명의 조건으로 미세분쇄한 후 분류화함으로써 평균입자직경을 규제한 흑연분말(시료 No. l2∼29)을 음극용 공시 탄소분말로 하고, 그들 분말의 물성값과 상술한 가역용량과 불가역용량을 표 2 및 표 3에 정리하여 나타낸다. 또한 비교시료로서 통상적인 방법으로 분쇄하여 얻어지는 비늘조각형상 혹은 괴상 천연흑연 및 인조흑연입자를 볼밀, 제트밀, 해머밀 등으로 대표되는 통상적인 방법의 충격분쇄기로 미세분쇄된 시료 No. 1∼9 및 일본국 특개평 7-134988호 공보에 개시되어 있는 메소카본마이크로비즈를 흑연화한 구형상의 메소카본마이크로비즈(MCMB, 시료 No. 10) 및 석유피치 코크스 분말 (시료 No. l1)을 음극용 공시 탄소분말로 하고, 그들 분말의 물성값 및 불가역용량과 가역용량을 표 1에 정리하여 나타낸다.
또 공시 탄소분말의 태핑 밀도는 세천(細川) 미크론사 제품인 파우더 테스터(장치명)로 측정하였다. 평균입자직경은 굴장제작소(堀場製作所) 제품인 LA-910 (장치명)을 이용하고, 레이저광을 조사하여 광의 회절현상(산란)을 해석하여 구하였다. 비표면적은 도진제작소(島津製作所) 제품인 ASAP2010 (장치명)을 이용하여, BET 다점법으로 측정하였다. 탄소분말의 두께의 평균값은 각 공시 흑연분말을 금형을 이용하여 가압성형한 후, 성형체를 가압방향과 평행하게 절단한 면의 SEM상으로부터 구하였다. 즉 탄소분말의 가장 얇은 부분의 두께 방향의 값을 100개 이상 측정하여 그 평균값을 구하였다.
(110)/(004)의 X선 피크 강도비는 금형을 이용하여 탄소분말을 가압하고, 밀도 약 1.7g/cc의 펠릿을 성형하고, 광각 X선 회절측정에 의해 얻어지는 (110)과 (004)면의 피크강도를 5점 측정하여 (110)/(004)의 피크 강도비를 산출하고, 그 평균값을 구하였다.
(004)면과 (110)면의 회절선은 흑연 결정의 탄소 6원환망상(6員環網狀) 평면 및 그 수직면에서의 회절선이다. 비늘조각형상이 많은 경우, 디스크형상 또는 태블릿형상의 흑연입자가 많은 경우에 비해 펠릿 제작시에 가압면과 평행방향으로 흑연입자가 선택적으로 배향한다. 따라서 디스크형상 또는 태블릿형상의 흑연입자에 비해 비늘조각형상 입자의 비율이 많게 되면 (110)/(004)의 X선 피크 강도비는 작게 된다.
표 1, 2, 3의 결과에서 보면 Lc가 1000Å 미만인 비교시료의 구형상 흑연분말(시료 No. 10) 및 코크스 분말(시료 No. 11)은 불가역용량은 비교적 작지만 에너지 밀도에 크게 영향을 주는 가역용량은 양쪽 모두 300mAh/g 미만으로 작았다. 이들에 대하여 원재료가 천연흑연 및 인조흑연 분말의 시료 No. 1∼9 및 12∼29의 가역용량은 모두 적어도 350mAh/g이고, 비용량의 이론값(372mAh/g)에 근사한 값이 되었다. 이들 중에서 시료 No. 12∼29의 흑연분말의 불가역용량은 17∼30mAh/g이고, 다른 흑연분말(시료 No. 1∼9)의 불가역 용량보다 같은 수준이거나 더욱 작은 수준에 있는 것이 주목된다.
본 발명의 전제조건으로서 광각 X선 회절에 의한 (002)면의 면간격 (d002)가 3.350∼3.360Å이고, C축방향의 결정자의 크기(Lc)가 적어도 1000Å인 결정화도 및 순도가 높은 천연흑연 또는 인조흑연을 리튬이온 2차전지의 음극재에 이용하는 것보다 수준이 높은 가역용량을 얻을 수 있는 것이 이해된다.
( 실시예 및 비교예 )
기초 실험예 1에서 가역용량 및 불가역용량을 구한 음극용 탄소분말(시료 No. 1∼29)을 이용하여, 원통형 셀을 제작하고, 저온에서의 고율방전 특성 및 충전상태에서 고온방치한 경우의 누액성을 측정하였다.
도 2는 와권형 전극군 구성의 원통형 셀의 단면도이다. 도 2에서 각 1장의 띠형상 양극(10)과 음극(11)을 미공성(微孔性) 폴리에틸렌막으로 이루어지는 세퍼레이터(12)를 통해 와권형으로 감아 전극군이 구성된다. 양극(10)은 활성물질 재료인 리튬과 코발트의 복합산화물인 LiCoO2와 도전재인 카본블랙과 결착제인 폴리4불화에틸렌(PTFE)을 중량비로 l00 : 3 : l0의 비율로 혼합한 페이스트를 집전체인 알루미늄박의 양면에 도포부착, 건조후 롤 프레스하고, 소정치수로 재단한 것이다. 또 결착제인 PTFE는 분산 용액을 이용하였다. 양극(lO)의 알루미늄박에는 양극리드편(13)이 스폿 용접되어 있다. 음극(11)은 공시 탄소분말에 아크릴계 결착제 용액을 가하여 혼합한 페이스트를 집전체인 동박의 양면에 도포부착, 건조후 롤 프레스하고, 소정의 치수로 재단한 것이다. 음극(11)의 동박에는 음극리드편(14)이 스폿 용접되어 있다. 감긴 전극군의 하면에 저부절연판(15)을 장착하고, 니켈 도강판제의 셀 케이스(16) 내에 수용한 후, 음극리드편(14)을 셀 케이스(l6)의 내저면에 스폿 용접한다. 그 후 전극군 상에 상부절연판(17)을 얹어 놓고 나서 셀 케이스(16)의 개구부의 소정 위치에 홈을 파고, 소정량의 유기 전해액을 주입 함침시킨다. 유기 전해액으로서는 기초 실험예와 같은 유기 전해액을 이용하였다. 그 후 둘레에 개스킷(18)이 끼워 부착된 봉구판(封口板)(19)의 내부 저면에 양극리드편 (13)을 스폿 용접한다. 봉구판(l9)을 셀 케이스(16)의 개구부에 개스킷 (18)을 통해 끼워 넣고, 셀 케이스(16)의 상부 가장자리를 내측 방향으로 말아서 입구를 봉하면 셀은 완성된다.
각 셀의 방전용량은 음극용량으로 규제되도록 하고, 종류에 관계없이 각 셀의 음극용 탄소분말 중량을 같게 하였다. 다른 부품재료의 사용량, 제작방법은 완전히 같게 하여 음극용 탄소분말을 비교할 수 있도록 하였다.
29종류의 음극용 탄소분말을 이용한 셀 a∼k 및 A∼R 각 5셀에 대하여 20℃에서 모든 셀을 100mA(1/5C) 정전류로 각 셀의 단자전압이 4.2V가 될 때까지 충전한 후, 100mA(1/5C) 정전류로 2.75V까지 방전하여, 1/5C 방전용량을 구하였다. 그 후 마찬가지로 충전한 후 500mA(1C) 정전류로 2.75V까지 방전하여 1C 방전용량을 구하였다. 이어서, 20℃에서 충전한 후 -20℃에서 24시간 방치하고, 같은 -20℃에서 lC 방전용량을 구하였다. 각 셀을 20℃에 정치(靜置)하고, 셀의 온도가 20℃로 회복되고 나서 같은 방법으로 충전한 후, 100℃에서 1일 방치하고, 셀의 온도가 20℃로 되고나서 누액의 유무를 전체 셀에 대하여 관찰하였다.
공시 탄소분말의 물성값에 대비하여, 상술한 전지 성능(5셀의 평균값)을 정리하여 표 4에 나타낸다.
표 4에서 보면 표 l에서 나타낸 가역용량이 작았던 시료 No. 10 및 11의 20℃에서의 l/5C 및 1C 방전용량은 낮지만, 시료 No. 1∼9의 흑연분말의 방전용량은 상대적으로 크다. 그러나 저온에 있어서의 고율방전용량(-20℃, 1C)이 415mAh 이상을 나타낸 것은 시료 No. 1, 2, 6, 7, 8, 10 및 12∼29의 흑연분말에 의한 셀 a, b, f, g, h, j 및 A∼R뿐이었다. 또한 고온방치 후에 누액이 전혀 확인되지 않았던 것은 시료 No. 4 및 10∼29의 탄소분말에 의한 셀 d, j, k 및 A∼R이었다. 이들의 결과로부터 모든 전지성능에 걸쳐 우수한 것은 본 발명의 시료 No. 12∼29의 흑연분말에 의한 셀 A∼R이었다.
시료 No. 12∼29의 흑연분말의 물성값에서, 다른 흑연분말 (시료 No. 1∼9) 와 크게 다른 점은 태핑 밀도가 0.21∼0.46g/cc에 대하여, 0.60∼1.15g/cc로 높은 것, 또한 광각 X선 회절법에 의한 (110)/(004)의 X선 회절 피크강도비가 0.015 이상인 점이다. 이들은 No.12∼29의 흑연분말의 평균입자직경이 10.3∼29.5μm이고, 또 BET법에 의한 비표면적이 2.1∼7.4m2/g이고, 평균입자직경에 비하여, 비표면적이 불필요하게 너무 커지지 않는 것에 관련되고, 또한 시료 No. 12∼29의 흑연분말의 평균 두께가 3.1∼8.9μm이고, 다른 흑연분말(시료 No. 1∼9)의 1.1∼2.5μm보다 큰 점, 즉 본 발명에 의한 흑연분말은 결정화도 및 순도가 높은 비늘조각형상 혹은 괴상 흑연입자를 액체중 또는 기체중에 분산시키고, 그 액체 또는 기체에 압력을 가하여 노즐로부터 나선형상으로 토출시켜 와류를 일으킴으로써 미세분쇄하는 과정에서 각가공하여 디스크형상 또는 태블릿형상 입자로 하고, 그 후 원하는 입자직경으로 분류화함으로써 태핑 밀도가 높고, 또한 광각 X선 회절법에 의한 (110)/(004)의 X선 회절 피크강도비가 큰 것으로 되어 있는 것이다. 따라서 적절히 미세분쇄하고, 또 분류화하는 것으로, 흑연분말을 원하는 평균입자직경 분포로 함으로써 고율충방전 성능 및 저온에서의 고율방전 성능을 향상시키고 있다. 또 미세분쇄화되더라도 분말의 두께가 크고, 비늘조각형상 입자 중에서도 구형상에 가까운 것을 모으고 있으므로 불필요하게 비표면적을 증대시키지 않고, 고온하에서도 전해액 중의 유기용매를 분해시키키 어려워 셀 내압을 상승시키기 어렵게 된 것이 누액사고를 없게 할 수 있었던 것으로 생각된다.
종래 리튬이온 2차전지의 음극용 탄소, 특히 흑연분말을 평균입자직경 및 비표면적만으로 관리했었지만, 태핑 밀도로 규제하는 것의 중요성이 이해될 것이다. 또 상기 이외의 수많은 실험 결과, 본 발명에 의한 흑연분말의 평균입자직경이 10∼30μm이고, 가장 얇은 부분의 두께의 평균값이 3∼9μm이고, 광각 X선 회절법에 의한 (110)/(004)의 X선 회절 피크강도비가 0.015 이상의 범위가 적절하다는 것이 판명되어 있다. 또한 그 경우의 BET법에 의한 비표면적이 2.0∼8.0m2/g, 또한 태핑 밀도의 규제의 범위는 0.6∼1.2g/cc가 되는 것도 확인되어 있다. 또한 입자직경 5μm 미만의 고온방치에 있어서 신뢰성을 저하시키는 지나치게 미세한 분말 함유량은 15% 이하로 할 것 및 고율방전 성능을 저해하는 50μm을 넘는 분말의 함유율은 30% 이하로 해야 하는 것도 확인되어 있다.
이상과 같이 본 발명에 의한 음극용 흑연분말은 비용량의 이론값(372mAh/g)의 적어도 94%인 351∼360mAh/g(94.4∼96.8%)이고, 불가역용량은 17∼30mAh/g으로 매우 작고, 에너지 밀도의 향상에 이바지하는 것이다. 또한 고율충방전 및 저온고율 방전성능이 우수할 뿐만아니라, 고온방치에 의해서도 누액사고가 발생하지 않고, 신뢰성이 높은 리튬 2차전지를 제공할 수 있다는 효과를 거둘 수 있는 것이며, 리튬 2차전지의 제조에 유용한 것이다.
Claims (8)
- 양극과 음극 및 이들 사이에 배치되는 세퍼레이터를 구비하고, 상기 음극은 충전 및 방전에 의해 리튬이온이 인터카레이션 및 디인터카레이션을 가역적으로 반복할 수 있는 음극재료로서, 광각 X선 회절법에 의한 (002)면의 면간격 (d002)가 3.350∼3.360Å이고, C축방향의 결정자의 크기(Lc)가 적어도 1000Å이상인 비늘조각형상 및 괴상 흑연입자를 다시 미세분쇄하는 과정에서 각가공하여 디스크형상 또는 태블릿형상 입자로 하고, 분류화에 의해 평균입자직경이 10∼30μm이고 또 가장 얇은 부분의 두께의 평균값이 3∼9μm이며, 또 광각 X선 회절법에 의한 (110)/(004)의 X선 회절 피크강도비가 0.015 이상으로 규제된 분말을 이용한 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
- 제 1항에 있어서,음극용 흑연분말의 BET법에 의한 비표면적이 2.0∼8.0m2/g인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
- 제 1항에 있어서,음극용 흑연분말에 있어서, 입자직경 5㎛ 미만의 분말의 함유율을 15% 이하로 한 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
- 제 1항에 있어서,음극용 흑연분말에서, 입자직경 50㎛을 넘는 분말의 함유율을 30% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
- 제 1항에 있어서,음극용 흑연분말에 있어서, 입자직경 5㎛ 미만 및 입자직경 50㎛을 넘는 분말의 함유율이 각각 15% 및 30% 이하인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
- 제 1항에 있어서,음극용 흑연분말의 태핑 밀도가 0.6∼1.2g/cc인 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
- 양극과 음극 및 이들의 사이에 배치되는 세퍼레이터를 구비하고, 상기 양극은 리튬함유 천이 금속 산화물(화학식 LixMO2, 단 M은 Co, Ni, Mn, Fe중에서 선택되는 1종류 이상의 천이 금속, 0<x≤1.2)을 활성물질로 하고, 상기 음극은 충전 및 방전에 의해 리튬이온이 인터카레이션 및 디인터카레이션을 가역적으로 반복할 수 있는 음극재료로서, 광각 X선 회절법에 의한 (002)면의 면간격 (d002)가 3.350∼3.360Å 이며, C축방향의 결정자의 크기(Lc)가 적어도 1000Å 이상인 비늘조각형상 또는 괴상 흑연입자를 더욱 미세분쇄하는 과정에서 각가공하여 디스크형상 또는 태블릿형상 입자로 하고, 분류화에 의해 평균입자직경이 10∼30㎛이면서 가장 얇은 부분의 두께의 평균값이 3∼9㎛이고, 또 광각 X선 회절법에 의한 (110)/(004)의 X선 회절 피크강도비가 0.015 이상으로 규제된 분말을 이용하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지.
- 광각 X선 회절법에 의한 (002)면의 면간격 (d002)가 3.350∼3.360Å이며, C축방향의 결정자의 크기(Lc)가 적어도 1000Å 이상이며 평균입자직경이 20㎛ 이상이면서 가장 얇은 부분의 두께의 평균값이 15㎛ 이상인 비늘조각형상 혹은 괴상 흑연입자를 액체중 혹은 기체중에 분산시키고, 그 액체 또는 기체에 입력을 가하여 노즐로부터 나선형상으로 토출하여 미세분쇄후 분류화하고, 디스크형상 또는 태블릿형상 입자를 얻어 이것을 이용하여 음극을 형성하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 2차전지용 음극의 제조방법.
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