CN1227003A - 非水电解质二次电池及其负极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

以往能够通过充放电可逆反复嵌入或脱嵌锂离子的负极用石墨粉末不能够获得与每lg的理论容量372mAh接近的值,此外,在提高高效放电特性和高温下的保存性方面也存在问题。本发明的目的就是解决上述问题。通过使用对(002)面的面间隔(d002)为3.350～3.360埃、C轴方向的晶粒大小(Lc)至少在1000埃以上的鳞片状或块状石墨粒子进行进一步微细粉碎的过程中,进行倒角,获得盘状或片状粒子,然后进行筛分,获得平均粒径为10～30μm、最薄处厚度平均值为3～9μm、广角X射线衍射法测得的(110)/(004)的X射线衍射峰强度比在0.015以上的粉末,能够很好地解决上述问题,获得在较高的能量密度下高放电率的性能和高温放置下的可靠性均有所提高的电池。

Description

非水电解质二次电池及其负极的制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，特别涉及锂离子二次电池的负极用碳材料。
背景技术
以往，为使非水电解质二次电池实现高电压、高容量的高能量密度化，对所谓锂二次电池进行了研究，该锂二次电池的负极活性物质为金属锂，正极活性物质为过渡金属的氧化物、硫化物、硒化物等硫属化合物，例如二氧化锰、二硫化钼和硒化钛等，非水电解质为锂盐的有机溶剂溶液构成的有机电解液。但是，该锂二次电池的正极活性物质虽然能够选择充放电特性较好的层状化合物，但其负极的金属锂的充放电特性并不好。所以，难以延长反复充放电的循环寿命，而且，可能会出现因内部短路而发热的现象，在安全性上存在问题。即，作为负极活性物质的金属锂因放电而转变为锂离子溶于有机电解液中。溶出的锂离子又通过充电作为金属锂在负极表面析出，但不是象原先那样全部光滑地析出，而是作为树枝状或苔状的活性金属结晶析出。活性金属结晶在分解电解液中的有机溶剂的同时，金属结晶自身表面被钝化膜包覆而失活，难以放电。其结果是，随着充放电循环的进行，负极容量减少，所以，在制造电池时，必须使负极容量远大于正极容量。此外，活性树枝状金属锂结晶通过隔膜与正极接触，会出现内部短路的现象。内部短路可能会造成电池发热。
因此，提出了负极材料采用通过充放电能够可逆反复进行嵌入和脱嵌的碳材料的所谓锂离子二次电池，对它进行了积极的研究开发，已经进入实用化阶段。该锂离子二次电池只要不过充电，在充放电时，就不会在负极表面析出活性树枝状金属锂结晶，所以，期望能够大大提高安全性。而且，该电池比负极活性物质为金属锂的锂二次电池具备更好的高充放电率特性和循环寿命，近年对这种电池的需求正迅速增加。
4V级锂离子二次电池的正极活性物质可采用或正在研究相当于放电状态的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等锂和过渡金属的复合氧化物。电解质可使用与锂二次电池同样的有机电解液或聚合物固体电解质等非水电解质。
所用的负极材料为石墨时，嵌入锂离子，以生成的层状化合物C6Li为基准，每1g碳的容量理论值为372mAh。所以，作为与比容量的理论值接近的实用电池的负极，在各种碳材料中应选择单位体积的容量值、即容量密度(mAh/cc)尽可能高的碳材料。
作为各种碳材料，在俗称为硬碳的难石墨化碳中发现了超过前述比容量理论值(372mAh/g)的材料，并进行了进一步研究。但是，由于难以转变为石墨的非晶形碳的真比重较小、体积较大，所以实际上很难提高单位体积的负极容量密度。而且还有很多问题，如充电后的负极电位不能说已经达到接近金属锂电位的程度，以及放电电位不稳定等。
与上述相反，当负极使用结晶性较高的天然石墨和人造石墨粉末时，充电后的电位与金属锂电位接近，且放电电位较平稳，实际用于电池时由于其充放电特性有所提高，所以最近石墨系粉末正成为负极材料的主流。
其中，锂离子二次电池的负极用石墨粉末的平均粒径如果较大，则其高充放电率特性和低温时的放电特性就可能较差。所以，粉末的平均粒径如果较小，则高充放电率特性和低温的放电特性就有所提高，但如果平均粒径太小，则产生的问题是，由于粉末的比表面积过大，这样通过初充电被嵌入粉末中的锂对第1次循环以后的放电不起作用，使不可逆容量增大。这种现象不仅对实现高能量密度是致命的缺点，而且当电池被放置在温度超过100℃的高温下时，会使有机电解液中的溶剂分解，电池不仅自身会放电，而且可能使电池内压升高，引起漏液事故，使电池的可靠性降低。
从上述事实就不难理解对于负极用石墨粉末来讲，至关重要的是适当的比表面积和平均粒径。从以上观点出发提出的发明有，日本专利公开公报平6-295725号揭示了使用根据BET法测得的比表面积为1～10m2/g、平均粒径为10～30μm、且粒径在10μm以下的粉末的含量和粒径在30μm以上的粉末的含量至少一种在10％以下的石墨粉末；特别是日本专利公开公报平7-134988号揭示了使用球状石墨粉末，该球状石墨粉末可通过低温下对石油沥青进行热处理，由生成的中间相碳微珠(mesocarbon microbeads)转变而得，通过广角X射线衍射法测得的(002)面的面间隔(d002)为3.36～3.40埃，BET法测得的比表面积为0.7～5.0m2/g。
前述发明不仅极有效地提高了锂离子二次电池的高充放电率特性和低温时的放电特性，而且能够有效降低可以说是不可能改变的循环初期决定的不可逆容量。但是，高温放置时的保存性和可靠性不够好，而且负极的比容量(mAh/g)和容量密度(mAh/cc)也不能令人满意。
不言而喻，本发明的目的是改善锂二次电池的可靠性和高能量密度化。
发明的揭示
为了解决前述锂离子二次电池中存在的问题，本发明提供了以下非水电解质二次电池，即，通过使高纯度(固定碳组分在98％以上)、高结晶性的平均粒径在20μm以上、且厚度的平均值在15μm以上的鳞片状或块状石墨粒子分散在液体中或气体中，然后对该液体或气体加压，并使其从喷嘴螺旋状喷出，加以微细粉碎后，进行筛分，再控制筛粒密度、用广角X射线衍射法测得的(110)/(004)的X射线衍射峰强度比和粒子的形状，使初期循环的不可逆容量尽可能小，同时提高电池高温放置时的保存性和可靠性，确保良好的高放电率特性和低温时的放电特性，并提高比容量。
对附图的简单说明
图1是为比较本发明效果而进行可逆容量和不可逆容量测定的钮扣形电池的剖面图。图2是本发明实施状态中的构成螺旋状电极组的圆筒状电池的剖面图。
实施发明的最佳状态
本发明权利要求1所述的发明是正极和负极之间配置了隔膜的非水电解质二次电池，前述负极为通过充放电能够可逆反复嵌入或脱嵌锂离子的负极材料，即，将广角X射线衍射法测得的(002)面的面间隔(d002)为3.350～3.360埃、C轴方向的结晶大小(Lc)至少在1000埃以上的鳞片状或块状石墨粒子进一步进行微细粉碎，在这过程中，进行倒角，获得盘状或片状粒子，然后进行筛分，获得平均粒径为10～30μm、最薄处厚度平均值为3～9μm、广角X射线衍射法测得的(110)/(004)的X射线衍射峰强度比在0.015以上的粉末。采用这样的二次电池，能够改善锂二次电池的各项特性，同时实现了高能量密度的目的。
权利要求2～6所述的发明关于权利要求1所述的负极用石墨粉末，是通过使BET法测得的比表面积为2.0～8.0m2/g、筛粒密度为0.6～1.2g/cc，特别是通过控制粒径小于5μm或大于50μm的粉末的含量来达到上述目的。
权利要求7所述的本发明提供了安全性和高效率充放电特性均良好的锂离子二次电池，即在权利要求1所述的非水电解质二次电池中，使用含有锂的过渡金属氧化物(化学式LixMO2,M为选自Co、Ni、Mn、Fe的一种以上过渡金属，x在0以上1.2以下)作为正极活性物质。理想的正极活性物质为LixCoO2、LixNiO2、LixMn2O4以及它们的一部分Co、Ni、Mn被其他过渡金属等元素取代的物质。
权利要求8所述的发明为非水电解质二次电池用负极的制造方法，其特征在于，使广角X射线衍射法测得的(002)面的面间隔(d002)为3.350～3.360埃、C轴方向的结晶大小(Lc)至少在1000埃以上、平均粒径在20μm以上、且最薄处厚度的平均值在15μm以上的鳞片状或块状石墨粒子分散在液体或气体中，然后对该液体或气体加压，并使其从喷嘴螺旋状喷出，加以微细粉碎后进行筛分，获得盘状或片状粒子，最后用该粒子形成负极。在实施本发明方法时，可使用湿式法和干式法中的任一种，湿式法是使石墨粒子分散在液体中，加以微细粉碎，获得盘状或片状石墨粒子，对于湿式法，液体中的石墨浓度较好为5～30重量％，更好为15～25重量％。喷嘴直径较好为0.3～3mm，更好为0.6～1.2mm。喷出时的压力较好为100～1000kg/cm2，更好为400～700kg/cm2。
此外，干式法是使石墨粒子分散在气体中，加以微细粉碎，获得盘状或片状的石墨粒子，对于干式法，气体中的石墨浓度较好为10～60kg/m3。喷嘴直径较好为3～35mm，更好为15～25mm。喷出时的压力较好为0.3～10kg/cm2，更好为0.5～3kg/cm2。
本发明的湿式法所用的溶剂较好为水、乙醇和甲醇等。干式法所用的气体较好是空气、氮气和氩气等。
在上述条件下，对液体或气体加压，从喷嘴螺旋状喷出，在粉碎容器内形成螺旋流，并进行微细粉碎，这样能够有效地获得盘状或片状石墨粒子。
本发明方法中的湿式法和干式法在上述浓度范围以外的高浓度区域，如果不进行充分粉碎，就很难获得盘状或片状石墨粒子，而在低浓度区域则生产率较差。
此外，在上述喷嘴径范围以外的区域，如果喷嘴径过大，则粉碎效率低，生产率较差，如果喷嘴径过小，则粉碎过度，难以获得盘状或片状石墨粒子。
此外，在上述喷出压范围以外的区域，如果喷出压过小，则不能够进行粉碎，生产率较差，如果过大，则反过来粉碎过度，难以获得盘状或片状石墨粒子。
本发明对电解质没有特别的限定，可使用电解液、聚合物电解质或并用等任何一种，采用权利要求7所述的4V级正极和本发明负极构成的电池的电解液的溶剂较理想的为以耐氧化性和低温特性均良好的1种以上选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等中的环状碳酸酯和1种以上选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯的链状碳酸酯的混合溶剂为主成分的溶剂。另外，根据需要，还可混合脂肪族碳酸酯和醚类等其他溶剂。混合比例按照体积换算是环状碳酸酯为全部溶剂的5～50％，较好为15～40％，链状碳酸酯为10-90％，较好为20～90％。
此外，正极使用3V级等较低电位的材料时，也可使用上述溶剂之外的溶剂。
这些溶剂的溶质为锂盐，一般公知的锂盐有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等。
对电池在上述以外的构成上所需的部件的选择没有特别的限定。
实施例
以下，通过图表对本发明的实施状态进行详细说明。
基础实验例
图1是为测定锂离子二次电池的负极用碳材料的可逆容量和不可逆容量的钮扣形电池剖面图。图1中，在不锈钢制电池外壳1的内底面上预先点焊上了不锈钢制膨胀金属构成的格栅3，利用罐内成型法使格栅3和以锂离子二次电池的负极用碳粉为主成分的混合物5固定为一体作为碳电极。碳电极5的混合物由供试碳粉和丙烯酸类粘合剂按照重量比为100∶5的比例混合而成。不锈钢制盖子2的边缘镶嵌着聚丙烯制垫圈7，而且，盖子2的内侧表面压着金属锂4。在碳电极5中浸透入非水电解质后，通过微孔聚乙烯膜构成的隔膜6使嵌有垫圈7的盖子2与电池外壳1连接，使电池外壳1的上边缘开口部分向内卷而封口。非水电解质可使用在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按照1∶1的体积比混合而成的溶剂中溶解六氟化磷酸锂而形成的有机电解液，其中的六氟化磷酸锂的浓度为1mol/l。碳电极5使用了29种供试碳粉构成电池，以碳电极5为正极，金属锂电极4为负极，在20℃以电流密度为0.3mA/cm2的恒定电流进行充放电。在碳中嵌入锂使电池电压转变为0V后，再从碳中除去锂直到电池电压转变为1.0V，将求出的容量作为可逆容量。从嵌入所需的电量减去可逆容量即为不可逆容量。这些试验电池的充放电终止电压值与负极碳/正极LiCoO2系通常使用的电池的充电终止电压4.20V和放电终止电压2.75V基本一致。
在表2或表3所示本发明的条件下，通过将利用常规方法粉碎制得的鳞片状天然石墨(平均粒径约为50μm、最薄处厚度的平均值约为25μm)或块状天然石墨(平均粒径约为50μm、最薄处厚度的平均值约为30μm)及鳞片状人造石墨粒子(平均粒径约为50μm、最薄处厚度的平均值约为30μm)微细粉碎后进行筛分，将平均粒径被控制在一定范围内的石墨粉末(试样No.12～29)作为负极用供试碳粉使用，并将这些粉末的物理性质与前述可逆容量及不可逆容量汇总示于表2及表3中。作为比较试样，使用的是利用常用的以球磨机、喷射粉碎机、锤磨机、针磨机(pinmill)等为代表的冲击粉碎机对常规方法粉碎获得的鳞片状或块状天然石墨或人造石墨粒子进行微细粉碎后的粉末(试样No.1～9)以及使日本专利公开公报平7-134988号揭示的中间相碳微珠(mesocarbon microbeads)转变为石墨后的球状中间相碳微珠(mesocarbon microbeads)(MCMB，试样No.10)和石油沥青焦炭粉末(试样No.11)，将这些粉末的物理性质、不可逆容量和可逆容量值汇总示于表1。
此外，供试碳粉的筛粒密度用细川シクロン(Micron)公司制造的パゥダ-テスタ-(Powder Tester)(装置名)测定。用堀场制作所制造的LA-910(装置名)照射激光并分析光的衍射现象(散射)，可求出平均粒径。用岛津制作所制造的ASAP2010(装置名)，通过BET多点法测定比表面积。用模具对各供试石墨粉末加压成型后，由成型体在加压方向平行方向的剖面的SEM像求出碳粉厚度的平均值。即，对碳粉最薄处的厚度方向上的值测定100次，求其平均值。
用模具对碳粉加压，形成密度约为1.7g/cc的粉末，然后利用广角X射线衍射法测5次(110)及(004)面的峰值强度，算出(110)/(004)的峰强度比，求出平均值。
(004)面和(110)面的衍射线是石墨结晶的碳六元环网状平面及其垂直面的衍射线。鳞片状石墨粒子较多的情况与盘状或片状石墨粒子较多的情况相比，前者在形成粉末时，石墨粒子的取向选择为与其加压面是平行的，所以，与盘状或片状石墨粒子相比，鳞片状粒子较多时，(110)/(004)的X射线峰强度比要小。
                       表1
试样No.    原材料    制造商  商品名     粉末的物性值     电池性能
  d002(埃)     Lc(埃)     平均粒径(μm)  比表面积(m2/g)   最薄处平均厚度(μm)  筛粒密度(g/cc)  (110)/(004)  可逆容量(mAh/g)  不可逆容量(mAh/g)
  1   人造石墨 ティムカル  KS15  3.359  1000以上     10.1     12.1     1.1  0.21  0.008  351     53
  2   人造石墨 ティムカル  KS25  3.357  1000以上     12.5     10.5     1.3  0.35  0.009  353     43
  3   人造石墨 ティムカル  KS44  3.355  1000以上     18.4     8.3     13.8  0.41  0.010  359     36
  4   人造石墨 ティムカル  KS75  3.356  1000以上     25.3     5.2     2.1  0.44  0.011  353     25
  5   人造石墨 日本石墨  SP-10  3.354  1000以上     32.9     7.1     2.4  0.43  0.012  353     32
  6   人造石墨 日本石墨  SP-20  3.355  1000以上     15.1     8.9     1.8  0.25  0.010  356     40
  7   天然石墨    SEC  SNO10  3.353  1000以上     10.5     9.0     2.0  0.42  0.008  362     39
  8   天然石墨    SEC  SNO15  3.352  1000以上     13.2     8.1     2.3  0.45  0.009  361     35
  9   天然石墨    SEC  SNO20  3.355  1000以上     18.7     7.3     2.5  0.46  0.009  358     34
 10 中间相碳微珠(mesocarbonmicrobeads) 大阪气体  MCMB  3.367     700     5.3     2.9     5.3  1.20  0.120  295     18
 11     焦炭 日本石墨  CMW-20NB  3.365     750     17.5     5.5     8.1  0.95  0.110  298     27
                         表2
试料No.   原材料 制造商  商品名 制造条件(湿式溶剂：水)     粉末物性值       电池性能
喷嘴直径 石墨浓度 喷出压   d002(埃)     Lc(埃) 平均粒径(μm) 比表面积(m2/g) 最薄处平均厚度(μm)  筛粒密度(g/cc) (110)/(004) 可逆容量(mAh/g) 不可逆容量(mAh/g)
 (mm)   (wt％) (kg/cm2)
 12 天然石墨 日本石墨  ACP-10NB   0.60.60.60.80.80.81.01.01.0     202020151515252525  700400600550700400400700500  3.355  1000以上 10.3  7.2     3.1  0.61  0.030  356  30
 13 天然石墨 日本石墨  ACP-20NB  3.356  1000以上 19.1  4.7     5.4  0.76  0.038  354  23
 14 天然石墨 日本石墨  ACP-15NB  3.356  1000以上 15.2  5.5     4.5  0.70  0.035  354  25
 15 天然石墨 日本石墨  ASP-25NB  3.357  1000以上 21.3  3.0     7.0  1.05  0.043  355  19
 16 天然石墨 日本石墨  ASP-20NB  3.358  1000以上 16.5  3.5     6.3  0.92  0.039  357  20
 17 天然石墨 日本石墨  ASP-30NB  3.358  1000以上 29.5  2.1     8.9  1.15  0.048  354  17
 18 人造石墨 日本石墨  SP-30NB  3.358  1000以上 25.5  4.1     6.0  0.85  0.038  353  22
 19 人造石墨 日本石墨  SP-20NB  3.357  1000以上 15.9  5.7     3.5  0.61  0.032  360  25
 20 人造石墨 日本石墨  SP-25NB  3.358  1000以上 20.8  4.8     5.2  0.73  0.036  357  24
                       表3
 试料No. 原材料  制造商  商品名      制造条件(湿式溶剂：水)                            粉末物性值     电池性能
喷嘴直径 石墨浓度 喷出压   d002(埃)     Lc(埃) 平均粒径(μm) 比表面积(m2/g) 最薄处平均厚度(μm) 筛粒密度(g/cc)  (110)/(004)  可逆容量(mAh/g) 不可逆容量(mAh/g)
(mm)   (wt％) (kg/cm2)
 21 天然石墨 日本石墨 ACP-15NB     151515252525202020     404040303030202020     2.51.50.53.02.01.01.03.02.0  3.356  1000以上 15.3  6.0     4.4  0.69  0.033  354  27
 22 天然石墨 日本石墨 ACP-20NB  3.356  1000以上 20.2  5.2     5.4  0.75  0.035  352  24
 23 天然石墨 日本石墨 ACP-30NB  3.357  1000以上 29.2  4.7     7.0  0.85  0.040  351  23
 24 天然石墨 日本石墨 ASP-15NB  3.357  1000以上 16.7  7.4     6.2  0.89  0.038  355  30
 25 天然石墨 日本石墨 ASP-20NB  3.359  1000以上 20.4  6.4     6.9  1.01  0.042  353  27
 26 天然石墨 日本石墨 ASP-25NB  3.358  1000以上 25.0  6.1     7.8  1.05  0.048  352  25
 27 人造石墨 日本石墨 SP-30NB  3.359  1000以上 26.0  4.6     5.9  0.83  0.038  351  24
 28 人造石墨 日本石墨 SP-20NB  3.357  1000以上 16.2  6.0     3.6  0.60  0.033  354  29
 29 人造石墨 日本石墨 SP-25NB  3.358  1000以上 20.5  5.1     5.3  0.72  0.035  352  25
从表1、2、3的结果可看出，Lc不足1000埃的比较试样的球状石墨粉末(试样No.10)和焦炭粉末(试样No.11)的不可逆容量较小，但对能量密度影响较大的可逆容量都不足300mAh/g，较小。与此相反，原材料为天然石墨和人造石墨粉末的试样No.1～9和12～29的可逆容量都至少为350mAh/g，与比容量的理论值(372mAh/g)相近。要注意的是其中，试样No.12～29的石墨粉末的不可逆容量为17～30mAh/g，与其他石墨粉末(试样No.1～9)相比，不可逆容量处于相同等级或更小。
因此可以理解，本发明的前提条件是将广角X射线衍射测得的(002)面的面间隔(d002)为3.350～3.360埃、C轴方向的晶粒的大小(Lc)至少为1000埃的结晶度和纯度都较高的天然石墨或人造石墨作为锂离子二次电池的负极材料使用，这样才能够获得高水平的可逆容量。
实施例和比较例
使用基础实施例1中求出了可逆容量和不可逆容量的负极用碳粉(试样No.1～29)，制得圆筒状电池，测定其在低温时的高放电率特性和充电状态下高温放置时的漏液性。
图2为构成螺旋状电极组的圆筒状电池的剖面图。图2中，将一片带状正极10和一片负极11与夹在中间的由微孔性聚乙烯膜形成的隔膜12卷成螺旋状构成电极组。正极10是将活性物质材料的锂和钴的复合氧化物LiCoO2、导电材料炭黑及作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)按照重量比100∶3∶10的比例混合而成的糊状物涂布在作为集电体的铝箔两面、干燥后进行轧压、再按照规定的尺寸剪切而成。粘合剂PTFE使用的是分散溶液。正极10的铝箔上通过点焊连接了正极导电片13。负极11是这样制成的，即在供试碳粉中添加丙烯酸系粘合剂溶液，然后将混合而成的糊状物涂布在作为集电体的铜箔两面，干燥后轧压，再按照规定的尺寸剪切而成。负极11的铜箔上通过点焊连接了负极导电片14。在卷绕的电极组下面装上了底部绝缘板15，再装入镀镍钢板制成的电池外壳16内后，将负极导电片14点焊于电池外壳16的内底部。然后，在电极组上设置上部绝缘板17，再嵌入电池外壳16开口部分的规定位置，注入浸透规定量的有机电解液。所用的有机电解液与基础实施例的相同。接着，在周围嵌有垫圈18的封口板19的内底部通过点焊连接上正极导电片13，封口板19通过垫圈18嵌入电池外壳16的开口部，电池外壳16的上边缘卷向内侧封口就制得了电池。
各电池的放电容量受负极容量的限制，不管哪一种，各电池的负极用碳粉重量均相同。其他部件材料的用量、制作方法完全相同，这样就能够对各种所用的负极用碳粉进行比较。
取使用了29种负极用碳粉的电池a～k和A～R各5个，在20℃以100mA(1/5C)的恒定电流对这些电池充电，使它们的端电压达到4.2V后，以100mA(1/5C)的恒定电流放电，使电压降至2.75V，求出1/5C的放电容量。然后，进行同样的充电后，以500mA(1C)的恒定电流放电至电压为2.75V，求出1C的放电容量。接着，在20℃充电后，在-20℃放置24小时，同样求出-20℃的1C放电容量。使各电池在20℃放置，将电池温度恢复到20℃后，用同样的方法充电，然后在100℃放置1天，观察电池温度转变为20℃时是否有漏液现象出现。
比较供试碳粉的物性值，将前述电池的性能(5个电池的平均值)汇总示于表4。
                    表4
 试料No.  原材料   制造商 商品名     粉末物性值    电池编号                 电池性能
 d002(埃)    Lc(埃)     平均粒径(μm) 比表面积(m2/g)   最薄处平均厚度(μm)     筛粒密度(g/cc)  (110)/(004) 1/5C放电容量(mAh)  1C放电容量(mAh)  -20℃1C放电容量(mAh)  高温放置后漏液数
 1 人造石墨 ティムカル   KS15  3.359  1000以上     10.1     12.1     1.1     0.21  0.008     a  511  501     450   5/5
 2 人造石墨 ティムカル   KS25  3.357  1000以上     12.5     10.5     1.3     0.35  0.009     b  532  523     452   3/5
 3 人造石墨 ティムカル   KS44  3.355  1000以上     18.4     8.3     1.8     0.41  0.010     c  539  521     410   2/5
 4 人造石墨 ティムカル   KS75  3.356  1000以上     25.3     5.2     2.1     0.44  0.011     d  549  508     357   0/5
 5 人造石墨 日本石墨   SP-10  3.354  1000以上     32.9     7.1     2.4     0.43  0.012     e  537  483     267   1/5
 6 人造石墨 日本石墨   SP-20  3.355  1000以上     15.1     8.9     1.8     0.25  0.010     f  541  528     433   2/5
 7 天然石墨    SEC   SNO10  3.353  1000以上     10.5     9.0     2.0     0.42  0.008     g  538  522     473   3/5
 8 天然石墨    SEC   SNO15  3.352  1000以上     13.2     8.1     2.3     0.45  0.009     h  545  531     452   2/5
9 天然石墨 大阪气体 SNO20 3.355 1000以上 18.7 7.3 2.5 0.46 0.009 i 536 520 407 1/5
 10  中间相碳微粒 日本石墨   MCMB  3.367     700     5.3     2.9     5.3     1.20  0.120     j  478  463     417   0/5
 11 焦炭 日本石墨 GMW-20NB  3.365     750     17.5     5.5     8.1     0.95  0.110     k  483  468     372   0/5
 12 天然石墨 日本石墨 ACP-10NB  3.355  1000以上     10.3     7.2     3.1     0.61  0.030     A  538  527     416   0/5
 13 天然石墨 日本石墨 ACP-20NB  3.356  1000以上     19.1     4.7     5.4     0.76  0.038     B  554  543     421   0/5
 14 天然石墨 日本石墨 ACP-15NB  3.356  1000以上     15.2     5.5     4.5     0.70  0.035     C  552  541     417   0/5
 15 天然石墨 日本石墨 ASP-25NB  3.357  1000以上     21.3     3.0     7.0     1.05  0.0425     D  560  549     440   0/5
 试料No.  原材料 制造商 商品名     粉末物性值  电池编号              电池性能
 d002(埃)     Lc(埃) 平均粒径(μm) 比表面积(m2/g) 最薄处平均厚度(μm) 筛粒密度(g/cc)  (110)/(004) 1/5C放电容量(mAh)  1C放电容量(mAh) -20℃1C放电容量(mAh) 高温放置后漏液数
 16 天然石墨 日本石墨 ASP-20NB  3.358  1000以上 16.5  3.5     63  0.92  0.039  E  561  550  445  0/5
 17 天然石墨 日本石墨 ASP-30NB  3.358  1000以上 29.5  2.1     8.9  1.15  0.048  F  565  551  441  0/5
 18 人造石墨 日本石墨 SP-30NB  3.358  1000以上 25.5  4.1     6.0  0.85  0.038  G  560  546  431  0/5
 19 人造石墨 日本石墨 SP-20NB  3.357  1000以上 15.9  5.7     3.5  0.61  0.032  H  557  546  440  0/5
 20 人造石墨 日本石墨 SP-25NB  3.358  1000以上 20.8  4.8     5.2  0.73  0.036  I  558  547  438  0/5
 21 天然石墨 日本石墨 ACP-15NB  3.356  1000以上 15.3  6.0     4.4  0.69  0.033  J  550  539  420  0/5
 22 天然石墨 日本石墨 ACP-20NB  3.356  1000以上 20.2  5.2     5.4  0.75  0.035  K  554  540  419  0/5
 23 天然石墨 日本石墨 ACP-30NB  3.357  1000以上 29.2  4.7     7.0  0.85  0.040  L  558  541  417  0/5
 24 天然石墨 日本石墨 ASP-15NB  3.357  1000以上 16.7  7.4     6.2  0.89  0.038  M  541  533  437  0/5
 25 天然石墨 日本石墨 ASP-20NB  3.359  1000以上 20.4  6.4     6.9  1.01  0.042  N  555  547  443  0/5
 26 天然石墨 日本石墨 ASP-25NB  3.358  1000以上 25.0  6.1     7.8  1.05  0.048  O  560  549  439  0/5
 27 人造石墨 日本石墨 SP-30NB  3.359  1000以上 26.0  4.6     5.9  0.83  0.038  P  545  534  422  0/5
 28 人造石墨 日本石墨 SP-20NB  3.357  1000以上 16.2  6.0     3.6  0.60  0.033  Q  540  530  427  0/5
 29 人造石墨 日本石墨 SP-25NB  3.358  1000以上 20.5  5.1     5.3  0.72  0.035  R  543  532  428  0/5
从表4可看出，表1所示的可逆容量较小的试样No.10和11在20℃的1/5C和1C放电容量较低，，而试样No.1～9的石墨粉末的放电容量相对较大。但是，低温时的高效率放电容量(-20℃、1C)在415mAh以上的电池只有由试样No.1、2、6、7、8、10和12～29的石墨粉末构成的电池a、b、f、g、h、j和A～R。而且，高温放置后完全没有发现漏液现象的电池为试样No.4和10～29的碳粉构成的电池d、j、k和A～R。从上述结果可看出，全部电池性能均良好的电池是本发明的试样No.12～29的石墨粉末构成的电池A～R。
试样No.12～29的石墨粉末的物性值与其他石墨粉末(试样No.1～9)相比有较大区别的是相对于后者的筛粒密度为0.21～0.46g/cc，而前者为0.6～1.15g/cc，而且广角X射线衍射法测得的(110)/(004)的X射线衍射峰强度比在0.015以上。这是因为No.12～29的石墨粉末的平均粒径为10.3～29.5μm，而且BET法测得的比表面积为2.1～7.4m2/g，平均粒径虽然较大，但比表面积较小。此外，试样No.12～29的石墨粉末的平均厚度为3.1～8.9μm，比其他石墨粉末(试样No.1～9)的1.1～2.5μm大，即，将结晶度和纯度都较高的鳞片状或块状石墨粒子分散在液体中或气体中，然后对液体或气体加压，从喷嘴螺旋状喷出，形成螺旋流，并在上述微细粉碎过程中，进行倒角，获得盘状或片状粒子，然后按照所希望的粒径进行筛分，就能够获得筛粒密度较高、广角X射线衍射法测得的(110)/(004)的X射线衍射峰强度比较大的本发明的石墨粉末。所以，恰当地进行微细粉碎，并通过筛分使石墨粉末达到所希望的平均粒径分布，这样就能够提高高效率的充放电性能和低温时的高效放电性能。而且可以认为，即使进行微细粉碎，由于粉末的厚度大，鳞片状粒子中接近球状的粒子集中，所以，不用增大比表面积，在高温下也很难使有机溶剂分解，很难引起电池内压上升，这样就完全不会出现漏液事故。
以往，对锂离子二次电池的负极用碳，特别是石墨粉末，只控制其平均粒径和比表面积，现在又认识到了控制筛粒密度的重要性。而且，上述以外的大多数实验结果也表明本发明的石墨粉末的平均粒径在10～30μm、最薄处厚度的平均值为3～9μm、广角X射线衍射法测得的(110)/(004)的X射线衍射峰强度比在0.015以上是比较理想的。此外，也确认在该情况利用BET法的比表面积为2.0～8.0m2/g、筛粒密度的控制范围应为0.6～1.2g/cc。同时还确认粒径不足5μm、高温放置时可靠性较差的过细粉末的含量应在15％以下，对高效放电性能有影响的粒径超过50μm的粉末含量应在30％以下。
产业上利用的可能性
如上所述，本发明的负极用石墨粉末的比容量至少为理论值(372mAh/g)的94％，也就是351～360mAh/g(94.4～96.8％)，不可逆容量为17～30mAh/g，极小，有助于提高能量密度。特别对于制造不仅高充放电率和低温高放电率性能良好、而且高温放置时也不会出现漏液现象、可靠性高的锂二次电池有效，对锂二次电池的制造是很有用的。

Claims (8)

1．一种非水电解质二次电池，其特征在于，具备正极和负极及位于两者之间的隔膜，前述负极为能够通过充放电可逆地反复嵌入或脱嵌锂离子的负极材料，即对广角X射线衍射法测得的(002)面的面间隔(d002)为3.350～3.360埃、C轴方向的晶粒大小(Lc)至少在1000埃以上的鳞片状或块状石墨粒子进行进一步微细粉碎的过程中，进行倒角，获得盘状或片状粒子，然后进行筛分，获得平均粒径为10～30μm、最薄处厚度平均值为3～9μm、广角X射线衍射法测得的(110)/(004)的X射线衍射峰强度比在0.015以上的粉末。
2．如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中用BET法测得的负极用石墨粉末的比表面积为2.0～8.0m2/g。
3．如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中负极用石墨粉末中粒径不足5μm的粉末含量在15％以下。
4．如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中负极用石墨粉末中粒径超过50μm的粉末含量在30％以下。
5．如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中负极用石墨粉末中粒径不足5μm的粉末含量和粒径超过50μm的粉末含量分别在15％和30％以下。
6．如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中负极用石墨粉末的筛粒密度为0.6～1.2g/cc。
7．一种非水电解质二次电池，其特征在于，具备正极和负极及位于两者之间的隔膜，前述正极中的活性物质是含有锂的过渡金属氧化物(化学式LixMO2，其中M为选自Co、Ni、Mn、Fe的一种以上过渡金属，x在0以上1.2以下)，前述负极为能够通过充放电可逆地反复嵌入或脱嵌锂离子的负极材料，即对广角X射线衍射法测得的(002)面的面间隔(d002)为3.350～3.360埃、C轴方向的晶粒大小(Lc)至少在1000埃以上的鳞片状或块状石墨粒子进行进一步微细粉碎的过程中，进行倒角，获得盘状或片状粒子，然后进行筛分，获得平均粒径为10-30μm、最薄处厚度平均值为3-9μm、广角X射线衍射法测得的(110)/(004)的X射线衍射峰强度比在0.015以上的粉末。
8．非水电解质二次电池用负极的制造方法，其特征在于，使广角X射线衍射法测得的(002)面的面间隔(d002)为3.350～3.360埃、C轴方向的晶粒大小(Lc)至少在1000埃以上、平均粒径在20μm以上、且最薄处厚度的平均值在15μm以上的鳞片状或块状石墨粒子分散在液体或气体中，然后对该液体或气体加压，从喷嘴螺旋状喷出，微细粉碎后筛分，获得盘状或片状粒子，最后用该粒子形成负极。
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