JP3544015B2

JP3544015B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP3544015B2
Application number: JP30230494A
Authority: JP
Inventors: 博文大橋
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1994-12-06
Filing date: 1994-12-06
Publication date: 2004-07-21
Anticipated expiration: 2019-07-21
Also published as: JPH08162097A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、さらに詳しくは負極を改良した非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な二次電池の開発が要望されている。このような観点から非水電解液を用いた二次電池、特にリチウム二次電池はとりわけ高電圧及び高エネルギー密度が得られる電池として期待されている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池の正極活物質としては、モリブデン、バナジウム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化物、セレン化物等を用いることが知られている。また、最近では、高エネルギー密度を有するマンガン酸化物のサイクル特性を改良・向上させたスピネル型ＬｉＭｎ_２Ｏ_４や他のリチウムマンガン複合酸化物についての検討が活発に行われている。
【０００４】
一方、負極活物質としては金属リチウムをはじめ、リチウム合金やリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料などが検討されている。しかし、金属リチウムを用いた場合には、充放電に伴い負極表面にデンドライトが発生し、セパレータを貫通して短絡させたり、非水溶媒の一部を分解して充電効率を低下させたりする問題がある。また、リチウム合金を用いた場合には、充放電に伴う膨張収縮に起因した電極形状の崩れなどの問題がある。したがって、最近ではこれらの問題の生じない炭素質材料が、リチウム二次電池の負極材料として有望視されている。
【０００５】
このような問題を回避するために、充電中に電解液中のリチウムイオンが層間にインターカレートされる炭素質材料からなる負極が用いられている。このような負極を備える電池では、リチウムデンドライトの析出が防止されるためサイクル特性が向上するとともに、金属リチウムだけを用いる場合に比べて安全性の向上も図れる。このような非水電解液二次電池の一例として、ゴム系高分子を結着剤に用いたピッチ系炭素繊維からなる負極、リチウムマンガン複合酸化物からなる正極及び非水電解液を備えるものがある。
【０００６】
しかしながら、このような電池では、負極活物質であるピッチ系炭素繊維をプレス加工して負極ペレットを作製しているため、重なり合った繊維間に隙間が生じる。したがって、ペレット中の繊維の充填密度を大きくしようとしても限界があり、ペレットの強度も低い。また、電池組立後、ペレットが電解液を吸収して膨潤するため、強度がさらに低下する。
【０００７】
このため、充放電を繰り返すと、負極ペレットが元の形状を維持できなくなり、図１の負極ペレット（７）のガスケット（８）に接している部分がくずれる。負極の一部がくずれて露出した負極缶（５）の内面部分は、セパレータとの間に負極ペレット又はガスケットが存在せず、セパレータに対して露出状態になっている。したがって、この露出部分にリチウムデンドライトが析出し易くなり、これによって充放電効率が低下し、充放電サイクルが進むにつれ容量低下をきたすという問題があった。また、特にコイン形非水電電解液二次電池においては、その電池構造上、電解液の量が少量に制限されるため、負極ペレットが電解液を過剰に吸収してしまうと、貯蔵後の容量が著しく低下する問題もある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を解決することを目的としてなされたものであって、充放電容量維持率が優れるとともに、貯蔵特性及び耐落下性にも優れるリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料からなる負極、及びリチウムイオン伝導性電解質とを備える非水電解液二次電池において、前記炭素質材料がメソフェーズピッチを原料とする炭素繊維の粉砕粒子からなり、粒度分布がＤ１０％＝２〜６μｍ、Ｄ５０％＝６〜１２μｍ、Ｄ９０％＝１２〜２０μｍの範囲であることを特徴とする非水電解液二次電池に関する。
【００１０】
本発明の負極には、メソフェーズピッチを原料とする炭素繊維の粉砕粒子を用いる。ここで、メソフェーズピッチを原料とする炭素繊維とは、石油ピッチ、コールタール又は重質油等を炭素化することにより光学的異方性組織がランダムに展開した炭素質材料からなる繊維をいう。
【００１１】
このような炭素繊維の粉砕粒子を負極に用いるのは、リチウムがインターカレートされ易い炭素繊維の特徴である層状構造をミクロ的に維持しつつ、マクロ的には粒子形状とすることにより、繊維の重なり合いによって生じる隙間や電解液を吸収することによって生じる膨張が原因となって生ずる負極強度の低下を防止するためである。
【００１２】
また、石油ピッチなどを原料として用いるのは、前処理の熱処理段階で、メゾフェーズ型炭素質材料を得ることができるからである。
【００１３】
この粉砕粒子は、粒度分布Ｄ１０％＝２〜６μｍ、Ｄ５０％＝６〜１２μｍ、Ｄ９０％＝１２〜２０μｍの範囲のものを使用する。ここで、該粒度分布は、重量による積算分布で示す。例えばＤ１０％＝２〜６μｍとは、粒径分布の積算重量が全体の１０％となる粒径が２〜６μｍの範囲にあることを示す。
Ｄ５０％が６μｍ未満のものは、粒径が小さ過ぎて自己放電が大きくなるため好ましくない。一方、１２μｍを越すものは粒径が大き過ぎて充電密度が小さくなり、粒子内のリチウムイオンの移動が妨げられ放電容量が小さくなるため好ましくない。また、Ｄ１０％及びＤ９０％における粒径の範囲が上記範囲外の場合には、容量及び長期保存特性などの電池特性が劣化するために用いられない。
【００１４】
なお、粒度分布測定には、レーザー回折式粒度分布測定装置（セイシン社製、ＰＲＯ−７０００Ｓ）などを使用できる。
【００１５】
ピッチ系炭素繊維の粉砕粒子の黒鉛構造は、Ｘ線回折により得られる（００２）面の面間隔（ｄ_００２）及びｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌ_ｃ）によって規定され、面間隔（ｄ_００２）の平均値が０．３３６〜０．３３９ｎｍ、結晶子の大きさ（Ｌ_ｃ）の平均値が２０〜５５ｎｍの黒鉛構造が好ましい。ｄ_００２及びＬ_ｃの値が前記範囲外では、負極におけるリチウムイオンの吸蔵・放出量の減少、黒鉛構造の劣化、非水電解液中の溶媒の還元分解によるガス発生などを招き、二次電池の容量減少とサイクル寿命の低下を生じる。
【００１６】
上記粉砕粒子の短径と長径の比は、１／１０以上であることが好ましい。より好ましくは１／２以上であり、真球状に近い形状ほど好ましい。真球状に近い粒子を用いると、リチウムイオンの均一な吸蔵・放出反応が生じ、炭素質材料の構造的、機械的な安定性が向上し、さらに充填密度も高くなるため、サイクル寿命の向上、高容量化を図ることが可能となる。
【００１７】
本発明に用いる炭素繊維の粉砕粒子は、例えば次のようにして作製される。石油ピッチ、コールタール又は重質油などを紡糸し、２５０〜４００℃の温度で熱処理することによって、前記メソフェーズピッチ系炭素繊維を得る。
【００１８】
このように２５０〜４００℃の温度で熱処理することにより、メソフェーズ型炭素質材料を得ることができる。すなわち、炭素粒子の初期生成段階において、光学的異方性を有する晶質相が一様に広がりつつ生成するのではなく、サブミクロンレベルに至る微細組織がランダム状態に生成するものである。したがって、このランダム型繊維（メソフェーズ繊維）を他の生成体から分離捕集して微粉化し、１０００〜３０００℃の温度で炭素化又は黒鉛化することにより、上記のような真球状に近い粒子を製造することができる。このようにして得られる真球状に近い粒子を負極に用いるのが好ましい。
【００１９】
炭素化又は黒鉛化により生成する炭素粒子の微細構造は前述の前処理条件によって異なり、本発明に用いられるような、メソフェーズ型の他に、ブルックス・テーラー型、放射型構造を示す粒子が得られる。
【００２０】
本発明に用いることができる正極には、リチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウム等の種々の酸化物、及び二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。
【００２１】
また、本発明に用いることができるリチウムイオン伝導性電解液としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル及びエチルメチルカーボネートから選ばれる１種以上からなる非水溶媒に、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）等のリチウム塩（電解質）を溶解した非水電解液を挙げることができる。
これらのリチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが望ましい。
【００２２】
リチウムイオン伝導性電解質としてリチウムイオン伝導性の固体電解質を用いることもでき、例えば、高分子化合物にリチウム塩を複合化した高分子固体電解質を挙げることができる。また、セパレータには、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂の不織布や、これらの多孔膜などを用いることができる。
【００２３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
（１）正極の作製
活物質として水酸化リチウムと二酸化マンガンを原料とするリチウムマンガン複合酸化物、導電性材料として人造黒鉛及び結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを、活物質、導電性材料及び結着剤の重量比が９０：１０：５になるように混合・混練し、この混合物を加圧プレス機を用いて２ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で、直径１５ｍｍ、厚さ０．８０ｍｍのペレット状に加圧成形して正極とした。
【００２５】
（２）負極の作製
石油ピッチを直径８μｍ、長さ２０μｍの短繊維に紡糸し、これを不活性ガス雰囲気中において、３００℃の温度及び大気圧の条件下に３０分間熱処理して、メソフェーズピッチ炭素繊維を含有する生成物を得た。次いで、この繊維を生成物から分離捕集し、ボールミルを用いて粉砕し、２，８００℃の温度で空気中（大気圧）で８時間焼成して炭素質粉末を得た。さらに、得られた炭素粉末を多段ふるい装置によってふるい分けし上ふるい分を混合して、Ｄ１０％＝４μｍ、Ｄ５０％＝１０μｍ、Ｄ９０％＝１８μｍで表わされる粒度分布の炭素粒子試料を得た。この粉末９５重量部に結着剤としてスチレンブタジエンゴムを５重量部の割合で混合・混練し、この混合物を加圧プレス機を用いて３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力で、直径１５ｍｍ、厚さ０．９６ｍｍのペレット状に加圧成形した。次いで、このペレット成形体に、電解含浸法によってリチウムを含有させて負極とした。
なお、焼成して得られた炭素質粉末のｄ_００２は０．３３８ｎｍ、Ｌ_ｃは２３ｎｍであった。
【００２６】
（３）電池の組立て
本発明にかかる非水溶媒二次電池は正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料からなる負極及びリチウムイオン伝導性電解質、当該電解質を溶解させる有機溶媒、セパレータ、正極缶、負極缶、正極及び負極の集電体ならびに絶縁ガスケットからなる。
【００２７】
図１は、本発明にかかる非水電解液二次電池の断面図である。該非水電解液二次電池を、以下のようにして組み立てた。
まず、ステンレス鋼からなる正極缶（１）の内面に、コロイダルカーボン（３）を介して直径１５ｍｍ、厚さ０．８０ｍｍの正極（２）を収納した。
エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比で６５：２５：１０に混合した溶媒に過塩素酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した電解液を、ポリプロピレン不織布に含浸させたセパレータ（４）を、前記正極（２）の上に載置した。
ステンレス鋼からなる負極缶（５）の内面に、直径１２ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍのニッケル製エキスパンドメタルからなる負極集電体（６）を介して直径１５ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの負極（７）を着設した。
最後に、前記正極缶（１）の開口部に、絶縁パッキング（８）を介して前記負極缶（５）を嵌合し、正極缶（１）をかしめ加工して正極缶（１）と負極缶（５）内に、正極（２）、セパレータ（４）、及び負極（７）を密閉して、外径２０．０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍのコイン形非水電解液二次電池を組立てた。
【００２８】
（４）充放電サイクル試験
このようにして組立てた電池１０個を、室温で７〜１４日間エージングした後、各電池について以下の試験を行った。１．０ｍＡの定電流で電池電圧２．０Ｖまで放電した後、３．４Ｖまで充電する充放電サイクル試験を２０℃の温度で５０サイクル行い、５０サイクル目の放電容量を測定した。このようして得られた放電容量の初期（第１サイクル目）放電容量に対する比を、５０サイクルにおける放電容量維持率として各電池について求め、それらの平均値を算出した。結果を表１に示す。
【００２９】
（６）貯蔵試験
上記のようにして組立てた電池１０個を、同じく室温で７〜１４日間エージングした後、各電池について以下の試験を行った。電池を６０℃で２０日間並びに４０日間貯蔵した後、２０℃で２５０μＡの定電流で２．０Ｖまで放電し放電容量を測定した。このようにして得られた放電容量の前記初期放電容量に対する比を貯蔵後の放電容量維持率として各電池について求め、それらの平均値を算出した。結果を表１に示す。
【００３０】
（６）落下試験
上記のようにして組立てた電池１０個を、同じく室温で７〜１４日間エージングした後、各電池について以下の試験を行った。高さ７５ｃｍから厚さ３ｃｍのラワン板上に各電池についてランダムに１０回落下させた後、２５０μＡの定電流で２．０Ｖまで放電し、放電容量を測定した。このようにして得られた放電容量の、落下試験前の放電容量に対する比を落下試験後の放電容量維持率として各電池について求め、それらの平均値を算出した。結果を表１に示す。
【００３１】
（７）電池の分解試験
上記（１）の充放電サイクル試験前の電池と５０サイクル試験後の電池をそれぞれ分解し、負極ペレットの変形状態を調べた。結果を表１に示す。
【００３２】
（８）負極の強度試験
上記（２）の方法により負極ペレットを５枚作製した。作製時と１日経過後のペレットの重量、厚さ及び外径を測定し、密度を算出した。これらの平均値を表２に示す。
さらに、レオメーター（サン科学社製、ＣＲ−２００Ｄ型）による図２に示す折曲げ試験装置を用いて、上方から応力を加えたときの負極ペレットの破断荷重を測定することにより、ペレットの強度を算出した。結果を同じく表２に示す。なお、ペレット強度は次式によって算出した。
【００３３】
【数１】

ここで、Ｇは最大荷重（ｇ）、Ｗはペレットの外径（ｍｍ）、ｈはペレットの厚さ（ｍｍ）、ｌは指示間隔（１０．１０ｍｍ）をそれぞれ表わす。
【００３４】
比較例
実施例で用いた粒度分布の粉砕炭素粉末に代えて、Ｄ１０％＝１０μｍ、Ｄ５０％＝１７μｍ、Ｄ９０％＝４３μｍで表わされる粒度分布をもつ粉砕炭素粉末を用いた以外、実施例１と同様にして電池を組立て同様に各試験を行った。結果を表１及び表２に示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
試験結果
表１から明らかなように、実施例の電池は、負極ペレットのひび割れや元の形状を維持できないような変形がなく、また負極ペレットと絶縁パッキングとの間の負極缶露出部がないため、比較例の電池と比べて充放電容量維持率が向上している。
また、負極ペレットの剛性が高く、保液状態でもペレットの形状変化がないため、貯蔵中のデンドライトを防止でき貯蔵特性も向上している。
さらに、表２から明らかなように、実施例の負極ペレットの密度及び強度は比較例のそれらより大きく、このため耐落下性に優れるとともに、生産時の負極ペレット挿入工程におけるひび割れや挿入不良が改善されている。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の非水電解液二次電池は、特定の粒度分布を有するメソフェーズピッチを原料とする炭素繊維の粉砕粒子からなる負極を用いることによって、負極ペレットの充填密度及び強度が増大するため、充放電に伴う負極ペレットの形状変化の防止及び電池組立時の作業性の向上が図られ、さらに、適性量の電解液が負極ペレットに保持されるため、優れた充放電サイクル特性、貯蔵特性及び耐落下性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の断面図である。
【図２】負極ペレットの強度を測定する折り曲げ試験装置である。
【符号の説明】
１……正極缶
２……正極
３……正極集電体
４……セパレータ
５……負極缶
６……負極集電体
７……負極
８……絶縁ガスケット
Ｇ……最大荷重
Ｉ……指示間隔
Ｗ……ペレット外径
ｈ……ペレット厚さ

Claims

正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料からなる負極、及びリチウムイオン伝導性電解質とを備える非水電解液二次電池において、前記炭素質材料がメソフェーズピッチを原料とする炭素繊維の粉砕粒子からなり、粒度分布がＤ１０％＝２〜６μｍ、Ｄ５０％＝６〜１２μｍ、Ｄ９０％＝１２〜２０μｍの範囲であることを特徴とする非水電解液二次電池。