JPH08213020A - 二次電池の電極材料 - Google Patents

二次電池の電極材料

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JPH08213020A
JPH08213020A JP7043530A JP4353095A JPH08213020A JP H08213020 A JPH08213020 A JP H08213020A JP 7043530 A JP7043530 A JP 7043530A JP 4353095 A JP4353095 A JP 4353095A JP H08213020 A JPH08213020 A JP H08213020A
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JP
Japan
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charge
graphite
electrode material
secondary battery
discharge
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Application number
JP7043530A
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English (en)
Inventor
Takahiko Ema
高彦 江間
Akira Kitahara
彰 北原
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Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 すぐれた充放電容量および充放電効率を有す
る二次電池の電極材料、殊にリチウム二次電池用負極材
料を提供することを目的とする。 【構成】 鱗片状天然黒鉛をジェットミル粉砕した粒度
1〜100μm 、純度90%以上の黒鉛でできた二次電
池の電極材料であって、この粉砕黒鉛を充放電電圧0.02
〜0.5 V の条件で充放電試験したときの2回目以降の充
放電容量が 250 mAh/g以上のものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、二次電池の電極材料、
殊にリチウム二次電池用の負極材料に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】
〈二次電池の炭素材〉二次電池(充放電可能な電池)の
電極材料の用途に供される炭素材として、従来、石炭・
石油等を原料とするコークス類、天然黒鉛、人造黒鉛な
どが用いられている。
【0003】リチウム二次電池については、たとえば特
開平6−290781号公報がある。この公報の発明に
おいては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料と
して、1800℃以上の温度で加熱処理された天然黒鉛
を用いている。
【0004】炭素材をリチウム二次電池用負極材料の用
途に供する場合、完全結晶に近い天然黒鉛を用いること
が充放電容量および充放電効率の点で有利と考えられ
る。また、電池を組み立てるときにはその黒鉛を負極の
銅板に塗布する操作が必要なため、それを適切な粒度に
まで粉砕することが必要となる。
【0005】〈黒鉛の粉砕方式〉一般に黒鉛の粉砕方式
としては、主としてボールミル粉砕に代表される磨砕型
の粉砕方式が多用されている。
【0006】そのほか、黒鉛の特殊な粉砕方式として、
ジェットミル粉砕を行うこともいくつか提案されてい
る。
【0007】たとえば、本出願人の出願にかかる特開平
3−50110号公報には、天然黒鉛や製鉄工程で生成
するキッシュグラファイト等の黒鉛を高純度化するにあ
たり一方側からの瞬間的外力により黒鉛を粒径30μm
以下に解砕した後、弗酸に浸漬し、その後水洗、乾燥す
る方法が示されている。ここで、一方側からの瞬間的外
力とは、具体的にはジェットミル粉砕あるいは超音波等
に基く電磁波エネルギーの衝突による解砕である。この
公報には、精製して灰分を1%程度にした黒鉛は、潤滑
性、電導性、伝熱性が優れており、これらの性質を利用
してカーボンブラシや機械用炭素製品等の摺動部材の原
料として利用されている旨の記載がある。
【0008】特公平6−45446号公報(特開平2−
83205号公報)には、黒鉛素材を粗粉砕する第1工
程、それを高温ハロゲンガスにより高純度化処理する第
2工程、それにエタノールを添加してジェットミル粉砕
により平均粒径1μm 以下に微粉化する第3工程からな
る高純度黒鉛微粉の製造方法が示されている。黒鉛素材
に関しては、通常の製法手段により得られる人造黒鉛の
ブロック材が用いられるが、電気製鋼用の大型鉛電極を
製造する過程で発生する黒鉛化品の残材あるいは加工屑
などの廃物材を利用してもかまわないとの記載がある。
この公報には、この発明によれば平均粒径1μm 以下で
不純物50ppm 以下の高純度黒鉛微粉を常に効率よく製
造することができるため、エレクトロニクス、原子力等
の分野をはじめ高純度性能が要求されるあらゆる用途に
対して安全に供給することができる旨の記載がある。
【0009】特開平6−100727号公報には、天然
鱗片状黒鉛などの黒鉛を酸処理した酸処理黒鉛を膨潤さ
せて膨潤化黒鉛を得、ついでジェット粉砕機により平均
粒子径20μm 以下、かさ密度0.12g/cc以下となるよう
に粉砕して膨潤化黒鉛微粒子となし、これをポリエチレ
ン等の樹脂に配合して導電性樹脂組成物を得ることが示
されている。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】天然黒鉛の粉砕品をリ
チウム二次電池の負極材料として用いる場合、2回目以
降の充放電容量、充放電効率(1回目の充電電気量に対
する放電電気量の百分率)などの基本的電池特性の点で
なお改良の余地がある。
【0011】本発明者らは、上記の問題点が、従来は黒
鉛の粉砕にボールミル粉砕に代表される磨砕方式を採用
していたため柔らかな黒鉛の結晶構造を損傷しやすく、
その結果、充放電容量や充放電効率の点で限界を与える
のではないかと考え、黒鉛粉砕方式の違いによる電池性
能につき鋭意研究を行った。
【0012】なお、黒鉛のジェット粉砕方式につき記載
のある上述の特開平3−50110号公報には摺動部材
の原料についての用途しか開示がなく、特公平6−45
446号公報(特開平2−83205号公報)にはエレ
クトロニクス、原子力等の分野の用途についてしか開示
がない。特開平6−100727号公報における黒鉛は
酸処理および膨潤化処理したものである上、樹脂配合剤
として用いるものである。
【0013】本発明は、このようなバックグラウンドに
おいて、すぐれた充放電容量および充放電効率を有する
二次電池の電極材料、殊にリチウム二次電池用負極材料
を提供することを目的とするものである。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明の二次電池の電極
材料は、鱗片状天然黒鉛をジェットミル粉砕した粒度1
〜100μm 、純度90%以上の黒鉛であって、この粉
砕黒鉛を充放電電圧0.02〜0.5 V の条件で充放電試験し
たときの2回目以降の充放電容量が 250 mAh/g以上であ
ることを特徴とするものである。
【0015】以下本発明を詳細に説明する。
【0016】本発明においては、原料として鱗片状天然
黒鉛を用いる。鱗状や土壌状など鱗片状でない天然黒鉛
は、本発明の目的には適していない。
【0017】鱗片状天然黒鉛の純度は90%以上(灰分
10%以下)、好ましくは97%以上(灰分3%以
下)、さらに好ましくは99%以上(灰分1%以下)で
あることが必要であり、純度が90%未満ではたとえジ
ェットミル粉砕を行ったものを用いても、本発明の目的
に用いたときの電池性能が不足する。
【0018】上記の鱗片状天然黒鉛はジェットミルで粉
砕される。ボールミルなど通常の磨砕方式では、所期の
電池性能が得られない。なお鱗片状天然黒鉛の顕微鏡写
真によれば、ジェットミル粉砕品は鱗片状のままシャー
プに細断されているのに対し、ボールミル粉砕品は摩擦
圧潰してつぶれたような状態で破砕されていることがわ
かる。
【0019】ジェットミル粉砕による粒度は1〜100
μm 、好ましくは2〜50μm とされ、粒度がこの範囲
にあるときにはじめて所期の目的が達成される。
【0020】この粉砕黒鉛は、本発明の目的には、充放
電電圧0.02〜0.5 V の条件で充放電試験したときの2回
目以降の充放電容量が 250 mAh/g以上であることが必要
である。従って、このような充放電容量が得られるよう
に、鱗片状天然黒鉛の純度やジェットミル粉砕条件を選
ぶべきである。
【0021】このようにして得た本発明の二次電池の電
極材料は、リチウム二次電池用負極材料として特に有用
である。なお、リチウム二次電池における正極材料とし
ては改質MnO2、LiCoO2、LiNiO2、LiNi1-yCoyO2、LiMn
O2、LiMn2O4 、LiFeO2などが用いられ、電解液としては
エチレンカーボネートなどの有機溶媒や、該有機溶媒と
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、1,2
−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシメタン、エト
キシメトキシエタンなどの低沸点溶媒との混合溶媒に、
LiPF6 、LiBF4 、LiClO4、LiCF3SO3などの電解液溶質を
溶解した溶液が用いられる。
【0022】本発明の二次電池の電極材料は、上述のリ
チウム二次電池用負極材料のほか、ポリマーフィルム電
池(ペーパー電池)などの電極材料としても用いること
ができる。
【0023】
【作用】リチウム二次電池の場合の充放電反応は下記の
式1の通りであり、リチウムイオンが正極と負極の間を
行き来する。この反応はCが完全結晶に近い黒鉛の結晶
構造のときに安定しており、充放電容量および充放電効
率の安定的な向上が期待される。
【0024】
【式1】
【0025】一般にリチウム二次電池用負極材料の要求
性能に関しては、2回目以降の充放電容量が 200 mAh/g
以上あると良好であるとされているが、本発明の電極材
料は、後述の実施例のように2回目以降の充放電容量が
250 mAh/g以上である。
【0026】これは、ジェットミル粉砕により、鱗片状
天然黒鉛が本来保持している黒鉛結晶構造をできる限り
破壊せずに所定の粒度まで粉砕しているため、すぐれた
充放電容量および充放電効率が得られるのである。
【0027】
【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。
【0028】〈試験方法〉黒鉛と約4重量%のポリテト
ラフルオロエチレン(PTFE)とを混練後、ステンレ
スメッシュに塗布した。これを150℃で12時間真空
乾燥したものを試験極とした。試験には、金属リチウム
シートをステンレス板に圧着したものを対極とした2極
式セルを用いた。組み立ては、水分値20ppm 以下に調
整したドライボックス内で行い、電解液としては 1M-Li
ClO4/(EC+DME(1:1))、すなわちエチレンカーボネートと
1,2−ジメトキシエタンとの容積比で1:1の混合溶
媒にLiClO4を1Mの割合で溶解したものを用いた。
【0029】〈負極材料の調製と充放電性能〉 実施例1 中国産の鱗片状黒鉛A(粒度 100メッシュ 90 % 以上通
過、純度 99 % 以上)をアルピネ製カウンター式ジェッ
トミルにて7μm まで粉砕した。この粉砕黒鉛を、充放
電電流0.5 mA(0.17 mA/cm2)、充放電電圧0.02〜0.5 V
の条件で充放電試験したところ、1回目の充放電効率 7
5 % 、2回目以降の充放電容量は 275 mAh/gであり、そ
の後の充放電効率は99.8 %以上で推移した。
【0030】実施例2 中国産の鱗片状黒鉛B(粒度 100メッシュ 90 % 以上通
過、純度 99 % 以上)をアルピネ製カウンター式ジェッ
トミルにて7μm まで粉砕した。この粉砕黒鉛を、充放
電電流0.5 mA(0.17 mA/cm2)、充放電電圧0.02〜0.5 V
の条件で充放電試験したところ、1回目の充放電効率 7
5 % 、2回目以降の充放電容量は 270 mAh/gであり、そ
の後の充放電効率は99.8 %以上で推移した。
【0031】実施例3 中国産の鱗片状黒鉛C(粒度 100メッシュ 90 % 上通
過、純度 99 % 以上)をホソカワミクロン製ミクロンジ
ェットにて7μm まで粉砕した。この粉砕黒鉛を、充放
電電流0.5 mA(0.17 mA/cm2)、充放電電圧0.02〜0.5 V
の条件で充放電試験したところ、1回目の充放電効率 7
3 % 、2回目以降の充放電容量は 270 mAh/gであり、そ
の後の充放電効率は99.8 %以上で推移した。
【0032】実施例4 中国産の鱗片状黒鉛D(粒度 100メッシュ 90 % 上通
過、純度 99 % 以上)をホソカワミクロン製ミクロンジ
ェットにて7μm まで粉砕した。この粉砕黒鉛を、充放
電電流0.5 mA(0.17 mA/cm2)、充放電電圧0.02〜0.5 V
の条件で充放電試験したところ、1回目の充放電効率 7
3 % 、2回目以降の充放電容量は 275 mAh/gであり、そ
の後の充放電効率は99.8 %以上で推移した。
【0033】比較例1 中国産の鱗片状黒鉛A(粒度 100メッシュ 90 % 以上通
過、純度 99 % 以上)をボールミルにて7μm まで粉砕
した。この粉砕黒鉛を、充放電電流0.5 mA(0.17 mA/cm
2)、充放電電圧0.02〜0.5 V の条件で充放電試験したと
ころ、充放電容量は 200 mAh/gを下回っており、充放電
可能な電池材料としては余り性能の良いものではなかっ
た。
【0034】
【発明の効果】本発明によれば、すぐれた充放電容量お
よび充放電効率を有する二次電池の電極材料、殊にリチ
ウム二次電池用負極材料を提供することができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】鱗片状天然黒鉛をジェットミル粉砕した粒
    度1〜100μm 、純度90%以上の黒鉛であって、こ
    の粉砕黒鉛を充放電電圧0.02〜0.5 V の条件で充放電試
    験したときの2回目以降の充放電容量が 250 mAh/g以上
    であることを特徴とする二次電池の電極材料。
  2. 【請求項2】リチウム二次電池用の負極材料である請求
    項1記載の電極材料。
JP7043530A 1995-02-07 1995-02-07 二次電池の電極材料 Pending JPH08213020A (ja)

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