JPH05211070A

JPH05211070A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JPH05211070A
Application number: JP3360254A
Authority: JP
Inventors: Masahisa Fujimoto; 正久藤本; Noriyuki Yoshinaga; 宣之好永; Koji Ueno; 浩司上野; Sanehiro Furukawa; 修弘古川; Toshiyuki Noma; 俊之能間; Masatoshi Takahashi; 昌利高橋
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1991-11-12
Filing date: 1991-12-27
Publication date: 1993-08-20
Anticipated expiration: 2016-11-19
Also published as: JP3229635B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】リチウムを吸蔵放出可能な化合物を主材とする
正極と、黒鉛を単一成分又は主成分とする炭素材料を主
材とする負極と、これら正負両極間に介装されたセパレ
ータと、化１で表される化合物、化２で表される化合
物、スルホラン及びその誘導体よりなる群から選ばれた
少なくとも一種の環式化合物を含有する溶媒に電解質溶
質を溶かした電解液とを備えてなる。【化１】ただし、化１中、−Ａ¹−及び−Ａ²−は、−Ｏ−、−
ＮＨ−、−Ｓ−又は−ＣＨ₂−であり、Ａ³及びＡ
⁴は、水素原子又はアルキル基である。【化２】ただし、化２中、−Ａ⁵−及び−Ａ⁶−は、−ＮＨ−又
は−ＣＨ₂−であり、＞Ａ⁷は＞Ｏ、＞ＮＨ又は＞Ｓで
あり、Ａ⁸及びＡ⁹は、水素原子又はアルキル基であ
る。【効果】電池容量が大きく、充放電効率が高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に係
わり、詳しくは黒鉛を単一成分又は主成分とする炭素材
料を負極材料とするリチウム二次電池の電解液の改良に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近時、
リチウム二次電池の負極材料として、可撓性に優れ
る、モッシー状のリチウムが電析するおそれがないな
どの理由から、炭素材料が、従前のリチウム合金に代わ
る負極材料として検討されている。

【０００３】ところで、従前主に検討されてきた炭素材
料はコークスであり、黒鉛は殆ど検討の対象外に置かれ
ていた。しかし、コークスでは、リチウムの挿入量が充
分には大きくないため、大容量の電池を得難い。本発明
者らが知る限りでは、黒鉛を負極材料として使用してな
る二次電池を提案した文献としては、ＵＳＰＮｏ．
４，４２３，１２５をただ一つ挙げ得るのみである。

【０００４】上記米国特許公報には、負極材料に活物質
としてのリチウムを吸蔵せる炭素材料を用い、電解液に
溶媒としての１，３−ジオキソランに電解質溶質として
のＬｉＡｓＦ₆を溶かした溶液を用いた二次電池が提案
されており、同公報が報告するところによれば、サイク
ル特性に優れた二次電池が得られるとのことである。

【０００５】しかしながら、後記する実施例に於いて従
来電池としてその特性を示すように、上記従来の二次電
池は、サイクル特性（サイクル寿命）はもとより、黒鉛
の単位重量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）、初期充放電効
率（％）、電池容量（％）、自己放電率（％／月）、充
放電効率（％）などの多くの点で特性が劣り、実用上充
分満足のいく二次電池ではなかった。

【０００６】これは、１，３−ジオキソランが負極側
（還元側）で重合することに起因するものと推察され
る。本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであっ
て、その目的とするところは、電池容量が大きく、自己
放電率が小さく、サイクル特性に優れ、しかも充放電効
率の高い黒鉛を負極材料とするリチウム二次電池を提供
するにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵放
出可能な化合物を主材とする正極と、黒鉛を単一成分又
は主成分とする炭素材料を主材とする負極と、これら正
負両極間に介装されたセパレータと、化３で表される化
合物、化４で表される化合物、スルホラン及びその誘導
体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の環式化合物
を含有する溶媒に電解質溶質を溶かした電解液とを備え
てなる。

【０００８】

【化３】

【０００９】ただし、化１中、−Ａ¹−及び−Ａ²−
は、各独立して−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−又は−ＣＨ₂
−であり、Ａ³及びＡ⁴は、各独立して水素原子又はア
ルキル基である。

【００１０】

【化４】

【００１１】ただし、化２中、−Ａ⁵−及び−Ａ⁶−
は、各独立して−ＮＨ−又は−ＣＨ₂−であり、＞Ａ⁷
は＞Ｏ、＞ＮＨ又は＞Ｓであり、Ａ⁸及びＡ⁹は、各独
立して水素原子又はアルキル基である。

【００１２】本発明における正極材料たるリチウムを吸
蔵放出可能な化合物としては、無機化合物として、Ｌｉ
₂ＦｅＯ₃、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅などの所謂トンネル状
の空孔を有する酸化物や、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等の層状
構造の金属カルコゲン化物が例示されるが、組成式Ｌｉ
_xＭＯ₂又はＬｉ_yＭ₂Ｏ₄（ただし、Ｍは遷移元素、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物が好ま
しく、この具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ
₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｒＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄が挙
げられる。

【００１３】また有機化合物として、ポリアニリン等の
導電性ポリマー、ポリアニリン等の導電性ポリマーに下
記化５で表されるパーフルオロカーボンスルホン酸（デ
ュポン社製、商品名「ナフィオン」（Ｎａｆｉｏｎ））
やポルフィリンなどをドープしてなるドーパント含有導
電性ポリマーが例示される。

【００１４】

【化５】

【００１５】その他、黒鉛の層間にＬｉＣｏＯ₂、Ｌｉ
ＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ₂ＦｅＯ₃、ＬｉＣｒＯ
₂などの金属酸化物が挿入された層間化合物、黒鉛の層
間に陰イオンが挿入された層間化合物、黒鉛の層間にハ
ロゲン又はハロゲン化物が挿入された層間化合物、黒鉛
の層間にポルフィリンが挿入された層間化合物などを用
いることもできる。

【００１６】上記正極材料は、アセチレンブラック、カ
ーボンブラック等の導電剤及びポリテトラフルオロエチ
レン（ＰＴＦＥ）、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶｄ
Ｆ）等の結着剤と混練して正極合剤として使用される。
なお、上記導電性ポリマー及びドーパント含有導電性ポ
リマーのうち、導電性に優れるものについては、導電剤
を配合することなく結着剤と混練して正極合剤としても
よい。

【００１７】本発明においては、負極材料として黒鉛を
単一成分又は主成分とする炭素材料が用いられる。本発
明における黒鉛としては、次の各物性を有する黒鉛が好
ましい。平均粒径が１〜３０μｍの範囲内である黒鉛。Ｘ線回折における格子面（００２）面のｄ値
（ｄ₀₀₂）が３．３５〜３．４０Åの範囲内である黒
鉛。Ｘ線回折におけるｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）
が１５０Å以上である黒鉛。比表面積が０．５〜５０ｍ²／ｇの範囲内である黒
鉛。真密度が１．９〜２．３ｇ／ｃｍ³の範囲内である黒
鉛。

【００１８】本発明における好適な黒鉛の物性をさらに
挙げるならば、Ｘ線回折におけるａ軸方向の結晶子の大
きさ（Ｌａ）が１５０Å以上であり、Ｈ／Ｃの原子比の
値が０．１以下であり、ラマン分析におけるＧ値（１３
６０ｃｍ^-1／１５９０ｃｍ^-1）が０．０５以上であるも
のである。

【００１９】本発明における好適な黒鉛は、天然黒鉛
か、人造黒鉛か、キッシュ黒鉛かは問われない。因み
に、キッシュ黒鉛とは、製鉄所において溶鉱炉にて２０
００°Ｃ以上の温度で鉄を溶融させた際に、鉄中に含ま
れている炭素が昇華して炉壁に付着し再結晶して出来た
ものであり、天然黒鉛以上に結晶化度の高い炭素材料で
ある。また、必要に応じて、これらの黒鉛の二種以上の
合剤を用いるようにしてもよい。なお、ここでいう人造
黒鉛には、黒鉛をさらに加工、変成してなる膨張黒鉛な
どの黒鉛系物質も含まれる。

【００２０】天然黒鉛としては、スリランカ産黒鉛、マ
ダガスカル産黒鉛、朝鮮産フレーク状黒鉛、朝鮮産土状
黒鉛、中国産黒鉛などがあり、人造黒鉛としては、コー
クス系黒鉛がある。これら天然黒鉛及び人造黒鉛のＸ線
回折における格子面（００２）面のｄ値（ｄ₀₀₂）及び
Ｌｃを表１に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】本発明における天然黒鉛の上市品として
は、関西熱化学社製の、「ＮＧ−２」、「ＮＧ−２
Ｌ」、「ＮＧ−４」、「ＮＧ−４Ｌ」、「ＮＧ−７」、
「ＮＧ−７Ｌ」、「ＮＧ−１０」、「ＮＧ−１０Ｌ」、
「ＮＧ−１２」、「ＮＧ−１２Ｌ」、「ＮＧ−１４」、
「ＮＧ−１４Ｌ」、「ＮＧ−１００」、「ＮＧ−１００
Ｌ」（以上、純度９９％以上の高純度黒鉛）；中越黒鉛
社製の、「ＣＸ−３０００」、「ＦＢＦ」、「ＢＦ」、
「ＣＢＲ」、「ＳＳＣ−３０００」、「ＳＳＣ−６０
０」、「ＳＳＣ−３」、「ＳＳＣ」、「ＣＸ−６０
０」、「ＣＰＦ−８」、「ＣＰＦ−３」、「ＣＰＢ−６
Ｓ」、「ＣＰＢ」、「９６Ｅ」、「９６Ｌ」、「９６Ｌ
−３」、「９０Ｌ−３」、「ＣＰＣ」、「Ｓ−８７」、
「Ｋ−３」、「ＣＦ−８０」、「ＣＦ−４８」、「ＣＦ
−３２」、「ＣＰ−１５０」、「ＣＰ−１００」、「Ｃ
Ｐ」、「ＨＦ−８０」、「ＨＦ−４８」、「ＨＦ−３
２」、「ＳＣ−１２０」、「ＳＣ−８０」、「ＳＣ−６
０」、「ＳＣ−３２」（以上、鱗状黒鉛）、「ＡＰＦ−
３０００」、「ＡＰＦ」、「ＡＸ−６００」、「Ｓ−
３」、「ＡＰ−６」、「ＡＰ−３」、「３００Ｆ」、
「１５０Ｆ」（以上、土状黒鉛）；日本黒鉛工業社製
の、「ＣＳＳＰ」、「ＣＳＰＥ」、「ＣＳＰ」、「特Ｃ
Ｐ」、「ＣＰ」、「ＣＰ・Ｂ」、「ＣＢ−１５０」、
「ＣＢ−１００」、「Ｆ♯１」、「Ｆ♯２」、「Ｆ♯
３」、「ＳＦ・Ａ」、「ＳＦ・Ｂ」（以上、鱗状黒
鉛）、「ＡＯＰ」、「ＡＵＰ」、「ＡＳＳＰ」、「ＡＳ
Ｐ」、「ＡＰ」、「青Ｐ」、「ＡＰＢ」、「ＰＤ」、
「ＣＡ．Ｃ」、「Ｐ♯１」（以上、土状黒鉛）、「ＡＣ
Ｐ−１０００」、「ＡＣＰ」、「ＡＣＣＢ−１５０」、
「ＳＰ−５」、「ＳＰ−５Ｌ」、「ＳＰ−１０」、「Ｓ
Ｐ−１０Ｌ」、「ＳＰ−２０」、「ＳＰ−２０Ｌ」、
「ＳＣＢ＋１００」、「ＳＰ−３００」、「ＨＯＰ」
（以上、純度９７．５％以上の高純度黒鉛）が例示され
る。

【００２３】本発明における人造黒鉛の上市品として
は、中越黒鉛社製の、「ＲＡ−３０００」、「ＲＡ−１
５」、「ＲＡ−４４」、「ＧＸ−６００」、「Ｇ−６
Ｓ」、「Ｇ−３」、「Ｇ−１５０」、「Ｇ−１００」、
「Ｇ−４８」、「Ｇ−３０」、「Ｇ−５０」；日本黒鉛
工業社製の、「ＨＡＧ−１５０」、「ＨＡＧ−１５」、
「ＨＡＧ−５」、「ＰＡＧ−１５」、「ＰＡＧ−５」、
「ＰＡＧ−８０」、「ＰＡＧ−６０」、「ＳＧＳ−１０
０」、「ＳＧＳ−５０」、「ＳＧＳ−２５」、「ＳＧＳ
−１５」、「ＳＧＳ−５」、「ＳＧＳ−１」、「ＳＧＰ
−１００」、「ＳＧＰ−５０」、「ＳＧＰ−２５」、
「ＳＧＰ−１５」、「ＳＧＰ−５」、「ＳＧＰ−１」、
「ＳＧＯ−１００」、「ＳＧＯ−５０」、「ＳＧＯ−２
５」、「ＳＧＯ−１５」、「ＳＧＯ−５」、「ＳＧＯ−
１」、「ＳＧＸ−１００」、「ＳＧＸ−５０」、「ＳＧ
Ｘ−２５」、「ＳＧＸ−１５」、「ＳＧＸ−５」、「Ｓ
ＧＸ−１」の他、９９．９％以上の高純度人造黒鉛であ
るところの、「ＱＰ−２」、「ＱＰ−５」、「ＱＰ−１
０」、「ＱＰ−２０」が例示される。

【００２４】黒鉛をさらに加工、変成してなる人造黒鉛
の上市品としては、天然黒鉛粉末をピッチ、アクリル、
チタネートなどで表面処理して樹脂への分散性を高めた
ものとして、日本黒鉛工業社製の、「ＡＯＰ−Ｐｉ
５」、「ＡＯＰ−Ｂ５」、「ＡＯＰ−Ａ５」、「ＡＯＰ
−Ｔ１」が例示される。また、酸処理により天然黒鉛の
層間を広げてなる膨張黒鉛の上市品としては、中越黒鉛
社製の、「ＳＳＬＦ」、「ＳＳＭＦ」、「ＳＳＦＦ」、
「ＳＬＦ」、「ＳＭＦ」、「ＳＦＦ」、「ＥＭＫ」、
「ＥＬＦ」、「ＥＭＦ」、「ＥＦＦ」、「ＣＭＦ」；日
本黒鉛工業社製の、「ＥＸＰ−ＳＰＭ」、「ＥＸＰ−１
２Ｍ」、「ＥＸＰ−８０Ｍ」、「ＥＸＰ−ＳＭ」が例示
される。

【００２５】天然黒鉛及び人造黒鉛以外の黒鉛として
は、関西熱化学社などから上市されている先に述べたキ
ッシュ黒鉛が挙げられるが、これを本発明における炭素
材料として用いてもよい。

【００２６】本発明における炭素材料は、上述した黒鉛
のみからなるものであってもよく、また黒鉛を主成分と
して他の炭素材料を含むものであってもよい。かかる黒
鉛を主成分とする炭素材料としては、たとえば黒鉛とＬ
ｃが８Å以下であるカーボンブラック等の炭素材料との
混合物や、黒鉛とピッチ（石油ピッチ又は石炭ピッチの
いずれも使用可能）との混合物の焼成物であってＬｃが
１５０Å以上であるものが挙げられる。後者の作製にお
いて、Ｌｃ１５０Å以上の焼成物を得るためには、１０
００°Ｃ以上の温度で焼成する必要があり、通常は、１
０００〜３０００°Ｃの温度で焼成することとなる。

【００２７】このように、カーボンブラックやピッチを
黒鉛に添加することにより、黒鉛の芯体（導電性基板）
に対する密着性を向上させることができる。黒鉛に対す
るカーボンブラック又はピッチの好適な添加割合は、黒
鉛１００重量部に対してカーボンブラック又はピッチ２
〜１０重量部の範囲である。カーボンブラック又はピッ
チの添加割合が、２重量部未満では上記密着性向上の効
果が充分には発現されず、一方その添加割合が１０重量
部を越えるとエネルギー密度の低下、さらには電池容量
の低下につながるので、ともに好ましくない。

【００２８】上記炭素材料は、常法により、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリ二フッ化ビニリデン等の結着剤
と混練して負極合剤として使用される。

【００２９】本発明における黒鉛として粉末状黒鉛に代
えて上記膨張黒鉛などを用いることとし、この膨張黒鉛
を熱処理及び加圧成形して得たシート状黒鉛を炭素材料
として用いてもよい。

【００３０】本発明における電解液においては、特定の
有機化合物、すなわち上記化３で表される化合物、上記
化４で表される化合物、スルホラン（ＳＬ）及びその誘
導体よりなる群から選ばれた少なくとも一種の環式化合
物を含む溶媒が用いられる。

【００３１】化３で表される化合物としては、エチレン
カーボネート（ＥＣ）、エチレンチオカーボネート、γ
−チオブチロラクトン、α−ピロリドン、γ−ブチロラ
クトン（γ−ＢＬ）、プロピレンカーボネート、１，２
−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネー
ト、γ−バレロラクトン、γ−エチル−γ−ブチロラク
トン及びβ−メチル−γ−ブチロラクトンが例示され
る。化３中のアルキル基は、炭素数２以下のものが好ま
しい。

【００３２】化４で表される化合物としては、チオラ
ン、ピラゾリジン、ピロリジン、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）及び３−メチルテトラヒドロフランが例示さ
れる。化４中のアルキル基は、炭素数２以下のものが好
ましい。

【００３３】上記化３又は化４で表される化合物の中で
は、易分解性の基を有しないエチレンカーボネート、エ
チレンチオカーボネート、γ−チオブチロラクトン、α
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、チオラン、ピラゾ
リジン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、スルホラン
が好ましい。これらの環式化合物は、黒鉛の活性点に吸
着されるため分解し易いメチル基などを有するプロピレ
ンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，
３−ブチレンカーボネート、γ−バレロラクトン、γ−
エチル−γ−ブチロラクトン、β−メチル−γ−ブチロ
ラクトンなどの化３又は化４で表される他の環式化合物
と異なり、充放電時の酸化還元雰囲気下において安定で
あり、ガスを発生せず、このため充電の際にリチウムの
黒鉛への挿入が妨げられることがなく、またガス過電圧
による充放電時の分極もないからである。

【００３４】本発明における電解液は、上記溶媒のうち
の一種のみを含有するものであってもよく、また必要に
応じて二種以上を含有するものであってもよい。好適な
溶媒としては、エチレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン、スルホランの各単一成分からなる溶媒の他、エチ
レンカーボネートとγ−ブチロラクトンとからなる溶
媒、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとスル
ホランとからなる溶媒が挙げられる。なかでも、電池容
量が大きく、充放電効率が高い点で、エチレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、スルホランが好ましく、エ
チレンカーボネートが特に好ましい。

【００３５】エチレンカーボネートにγ−ブチロラクト
ンやスルホランを混合した溶媒の場合は、エチレンカー
ボネートを１０体積％以上含有する溶媒が高率放電時の
電池容量が大きい点で好ましい。

【００３６】常温において固体であるエチレンカーボネ
ート（融点：３９−４０°Ｃ）やスルホラン（融点：２
８．９°Ｃ）は、これらを１，２−ジメトキシエタン
（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エ
トキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等のエーテル系低沸点
溶媒や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）等のエステル系低沸点溶媒などに
溶かして使用する。常温において液体であるγ−ブチロ
ラクトンなども、優れた低温特性を発現させるために
は、上記例示の低沸点溶媒と混合して混合溶媒として使
用することが好ましい。本発明における環式化合物と低
沸点溶媒との混合溶媒のうち、環状炭酸エステルとジメ
チルカーボネートとの混合溶媒は、ジメチルカーボネー
トの導電性が高いため、特に高率放電特性に優れてお
り、環状炭酸エステルとジエチルカーボネートとの混合
溶媒は、ジエチルカーボネートの低温における粘度が低
くイオン導電性に優れるため、特に低温放電特性に優れ
ている。なお、本明細書において、低沸点溶媒とは、沸
点１５０°Ｃ以下の溶媒を指称する。

【００３７】エチレンカーボネートなどの環式化合物に
上記低沸点溶媒を混合した溶媒の場合は、環式化合物を
２０〜８０体積％の比率で含有する溶媒が高率放電時の
電池容量が大きい点で好ましい。

【００３８】本発明における電解液は、上記した溶媒に
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆などの電解質溶質を溶かすこと
により調製される。上記した溶媒に対する電解質溶質の
好適な配合割合は０．１〜３モル／リットルであり、よ
り好適な配合割合は０．５〜１．５モル／リットルであ
る。

【００３９】図１は、黒鉛を負極材料とする本発明に係
る電池及びコークスを負極材料とする比較電池の各充放
電サイクル特性を、縦軸にＬｉ／Ｌｉ⁺単極電位に対す
る負極の電位（Ｖ）を、横軸に炭素材料（黒鉛又はコー
クス）１ｇ当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）をとって示した
グラフである。図中、実線で示す曲線は本発明に係る電
池の充放電サイクル特性を示し、また破線で示す曲線は
比較電池の充放電サイクル特性を示す。図中の矢符の方
向は、充放電の際の負極電位の昇降の向きを示す。な
お、図示の充放電サイクル特性は、いずれもエチレンカ
ーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１の
混合溶媒を電解液溶媒として使用した場合の両電池につ
いてのデータである。

【００４０】先ず、比較電池の充放電サイクルについて
図１を参照して説明するに、初期充電前は３（Ｖ）程度
であった負極の電位（ａ点）は、初期充電が進み、コー
クスにＬｉが吸蔵されるにつれてＬｉ／Ｌｉ⁺単極電位
（縦軸の負極の電位はこの電位を基準（０Ｖ）として示
してある）に近づき、充電完了時にはｂ点（負極電位：
０Ｖ、容量：３００ｍＡｈ／ｇ程度）に至る。なお、ｂ
点でのコークスは茶色〜赤色を呈する。次いで、第１回
目の放電を行うと、放電が進むにつれて負極の電位は上
昇し、放電終止電位（１Ｖ程度）を示すｃ点（容量：５
０〜１００ｍＡｈ／ｇ）に至る。この第１回目の放電の
際に、初期充電の際に辿ったルートを戻らずにヒステリ
シスにｃ点に至るのは、図中Ｐで示される容量に相当す
るＬｉがコークスに捕捉されてしまい、その後の充放電
における電極反応では、図中Ｑで示される容量に相当す
る量のＬｉしか反応に関与できなくなるからである。以
後の充放電サイクルの繰り返しにより、負極の電位はｃ
→ｂ→ｃ→ｂ…の如きサイクルで変動する。

【００４１】次に、本発明に係る電池における充放電サ
イクルを説明するに、従来の電池と同じく初期充電前は
３（Ｖ）程度であった負極の電位（ａ点）は、初期充電
が進み、黒鉛にＬｉが吸蔵されるにつれてＬｉ／Ｌｉ⁺
単極電位に近づき、充電完了時には、Ｌｉ／Ｌｉ⁺単極
電位に対する電位が０Ｖであるｄ点（容量：３７５ｍＡ
ｈ／ｇ）に至る。なお、ｄ点での黒鉛は黄金色を呈し、
このことから、またＸ線回折からもＣ₆Ｌｉが生成した
ことが確認される。次いで、第１回目の放電を行うと、
放電が進むにつれて負極の電位は上昇し、放電終止電位
（１Ｖ程度）を示すｅ点（容量：２５ｍＡｈ／ｇ）に至
る。以後の充放電サイクルの繰り返しにより、負極の電
位はｅ→ｄ→ｅ→ｄ…の如きサイクルで変動する。

【００４２】図１に示す充放電サイクル特性に基づき本
発明に係る電池と比較電池との電池特性を比較するに、
本発明に係る電池における初期充電の際の黒鉛１ｇ当た
りの仕込み容量は３７５ｍＡｈ／ｇ程度（ｄ点）と大き
いのに対して、比較電池における初期充電の際のコーク
ス１ｇ当たりの仕込み容量は３００ｍＡｈ／ｇ程度（ｂ
点）と小さく、また本発明に係る電池の放電終止電位１
Ｖまでの黒鉛１ｇ当たりの容量は３５０ｍＡｈ／ｇ程度
（ｄ−ｅ）と大きいのに対して、比較電池の放電終止電
圧１Ｖまでのコークス１ｇ当たりの容量は２００〜２５
０ｍＡｈ／ｇ程度（ｂ−ｃ）と小さい。このことは、本
発明に係る電池の充放電効率が比較電池のそれに比し高
いことを意味する。

【００４３】また、本発明に係る電池の充放電曲線
は、ｄ点からｅ点に向かう放電中、殆ど平坦でｅ点に近
づいたところで急激に負極電位が上昇しているのに対し
て、比較電池の充放電曲線は、ｂ点からｃ点に向かう
につれて漸増している。このことは、本発明に係る電池
が比較電池に比し放電電圧の平坦性の点でも優れている
ことを意味する。さらに、このように比較電池に比し本
発明に係る電池の充放電効率が高く、且つ、その放電電
圧が平坦であるということは、本発明に係る電池の放電
容量が比較電池のそれに比し大きいことを意味する。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例により何ら限定され
るものではなく、その要旨を変更しない範囲において適
宜変更して実施することが可能なものである。

【００４５】（実施例１）〔正極の作製〕炭酸コバルトと炭酸リチウムとをＣｏ：
Ｌｉの原子比１：１で混合した後、空気中で９００°Ｃ
で２０時間熱処理してＬｉＣｏＯ₂を得た。このようし
て得た正極材料としてのＬｉＣｏＯ₂に、導電剤として
のアセチレンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂デ
ィスパージョンとを、重量比９０：６：４の比率で混合
して正極合剤を得た。この正極合剤を集電体としてのア
ルミニウムの箔に圧延し、２５０°Ｃで２時間真空下で
熱処理して正極を作製した。

【００４６】〔負極の作製〕４００メッシュパスの負極
材料としての中国産の天然黒鉛、人造黒鉛、ロンザグラ
ファイトのそれぞれに、結着剤としてのフッ素樹脂ディ
スパージョンを、重量比９５：５の比率で混合して負極
合剤を得た。これらの負極合剤を、集電体としてのアル
ミニウムの箔にそれぞれ圧延し、２５０°Ｃで２時間真
空下で熱処理して、各炭素材料を主材とする負極を作製
した。なお、負極に用いる黒鉛の粒径は４００メッシュ
パスが好ましく、２〜１４μｍが好ましい。

【００４７】〔電解液の調製〕エチレンカーボネートと
ジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、
ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶かして電解液を調製し
た。なお、混合比は、０．００１：１〜１：０．０１の
範囲が好ましい。

【００４８】〔電池ＢＡ１〜３の作製〕以上の正負両極
及び電解質を用いて円筒形非水電解液二次電池を作製し
た。炭素材料として天然黒鉛を用いたものをＢＡ１、人
造黒鉛を用いたものをＢＡ２、ロンザグラファイトを用
いたものをＢＡ３で表す。なお、イオン透過性のポリプ
ロピレン（ダイセル社製、商品名「ジュラガード」）を
セパレータとして用いた。

【００４９】図２は作製した電池ＢＡ１（２，３）の断
面図であり、同図に示す電池ＢＡ１は、正極１及び負極
２、これら両電極を離隔するセパレータ３、正極リード
４、負極リード５、正極外部端子６、負極缶７などから
なる。正極１及び負極２は電解液が注入されたセパレー
タ３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶７内
に収容されており、正極１は正極リード４を介して正極
外部端子６に、また負極２は負極リード５を介して負極
缶７に接続され、電池ＢＡ１内部で生じた化学エネルギ
ーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようにな
っている。

【００５０】（比較例１）負極材料としてコークスを用
いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池ＢＣ１
を作製した。

【００５１】（各電池の充放電特性）図３は、本発明に
係る電池ＢＡ１〜ＢＡ３及び比較電池ＢＣ１の２５０ｍ
Ａ（定電流放電）における２サイクル目以降の充放電特
性を、縦軸に電圧（Ｖ）を横軸に時間（ｈ）をとって示
したグラフであり、また図４及び図５は、それぞれ電池
ＢＡ１、電池ＢＡ２の充放電特性を比較電池ＢＣ１の充
放電特性と比較したものであり、縦軸にＬｉ／Ｌｉ⁺単
極電位に対する負極の電位（Ｖ）を、横軸に充放電容量
（ｍＡｈ／ｇ）をとって示したグラフである。これらの
図より本発明に係る電池ＢＡ１〜ＢＡ３は比較電池ＢＣ
１に比し、優れた充放電特性を有することが理解され
る。また、図６は本発明に係る電池ＢＡ１、ＢＡ２及び
比較電池ＢＣ１のサイクル特性を、縦軸に放電容量（ｍ
Ａｈ／ｇ）を、横軸にサイクル数をとって示したグラフ
である。同図より、本発明に係る電池ＢＡ１、ＢＡ２
は、比較電池ＢＣ１に比し、優れたサイクル特性を発現
することが分かる。また、これらの電池について、充電
後、室温にて１カ月保存し、保存特性を測定した。その
結果、自己放電率は、本発明に係る電池ＢＡ１〜ＢＡ３
では、２〜５％／月であり、比較電池ＢＣ１では、１５
％／月であった。

【００５２】（実施例２）中国産の天然黒鉛に代えて、
同天然黒鉛１００重量部に対してピッチ５重量部を添加
した混合物を１０００°Ｃの温度で焼成してなるＸ線回
折におけるｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１５０Åで
ある焼成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして
本発明に係る電池ＢＡ４を作製した。Ｘ線回折は次に示
す測定条件により行った（以下のＸ線回折も同じ測定条
件による）。線源：ＣｕＫα スリット：発散スリット１°、散乱スリット１°、受光
スリット０．３ｍｍゴニオ半径：１８０ｍｍグラファイト湾曲結晶モノクロメータ図７は、作製した電池ＢＡ４のサイクル特性を、縦軸に
電池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、横軸にサイクル数を
とって示したグラフである。なお、図７には、負極材料
たる炭素材料として黒鉛単独を用いた電池ＢＡ１及びコ
ークスを用いた電池ＢＣ１のサイクル特性も、比較のた
めに示してある。同図より、電池ＢＡ４は、炭素材料の
電極からの脱落が少ないため、コークスはもとより黒鉛
単独を用いた電池に比しても、優れたサイクル特性を発
現することが分かる。

【００５３】（実施例３）中国産の天然黒鉛に代えて、
同天然黒鉛１００重量部に対してＬｃが８Åのカーボン
ブラック５重量部を添加した混合物を用いたこと以外
は、実施例１と同様にして本発明に係る電池ＢＡ５を作
製した。図８は、作製した電池ＢＡ５のサイクル特性
を、縦軸に電池の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を、横軸にサ
イクル数をとって示したグラフである。なお、図８に
は、負極材料たる炭素材料として黒鉛単独を用いた電池
ＢＡ１及びコークスを用いた電池ＢＣ１のサイクル特性
も、比較のために示してある。同図より、電池ＢＡ５
は、炭素材料の電極からの脱落が少ないため、コークス
はもとより黒鉛単独を用いた電池に比しても、優れたサ
イクル特性を発現することが分かる。

【００５４】（実施例４）電解液溶媒としてエチレンカ
ーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）
との体積比１：１の混合溶媒に代えて、エチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比
１：１の混合溶媒、エチレンカーボネートとジプロピル
カーボネート（ＤＰＣ）との体積比１：１の混合溶媒、
１，３−ジオキソラン（１，３−ＤＯＬ）をそれぞれ用
いたこと以外は実施例１と同様にして、電池ＢＡ６、比
較電池ＢＣ２及び従来電池を作製した。図９は、これら
の電池の充放電特性を、縦軸に負極の電位（Ｖ）を、横
軸に充放電容量をとって示したグラフである。同図よ
り、電池ＢＡ６は電池ＢＡ１同様、比較電池ＢＣ２及び
従来電池に比し優れた充放電特性を発現することが分か
る。

【００５５】（実施例５）Ｘ線回折における格子面（０
０２）面のｄ値（ｄ₀₀₂）の異なる１３種の炭素材料を
用いて負極を作製し、実施例１と同様にして、１３種の
電池を作製した。図１０は、炭素材料のｄ₀₀₂値と電池
の放電容量との関係を示すグラフであり、電池の放電容
量（ｍＡｈ／ｇ）を縦軸に、また使用した炭素材料のｄ
₀₀₂値（Å）を横軸にとって示したものである。同図よ
り、ｄ₀₀₂が３．３５〜３．４０Åである黒鉛を炭素材
料として用いた電池は、大きな放電容量を有することが
分かる。

【００５６】（実施例６）真密度の異なる１２種の炭素
材料を用いて負極を作製し、実施例１と同様にして、１
２種の電池を作製した。図１１は、炭素材料の真密度と
電池の放電容量との関係を示すグラフであり、電池の放
電容量（ｍＡｈ／ｇ）を縦軸に、また使用した炭素材料
の真密度（ｇ／ｃｍ³）を横軸にとって示したものであ
る。同図より、真密度が１．９〜２．３ｇ／ｃｍ³であ
る黒鉛を炭素材料として用いた電池は、大きな放電容量
を有することが分かる。

【００５７】（実施例７）平均粒径の異なる９種の炭素
材料を用いて負極を作製し、実施例１と同様にして、９
種の電池を作製した。図１２は、炭素材料の平均粒径と
電池の放電容量との関係を示すグラフであり、電池の放
電容量（ｍＡｈ／ｇ）を縦軸に、また使用した炭素材料
の平均粒径（μｍ）を横軸にとって示したものである。
同図より、平均粒径が１〜３０μｍである黒鉛を炭素材
料として用いた電池は、大きな放電容量を有することが
分かる。

【００５８】（実施例８）比表面積の異なる１３種の炭
素材料を用いて負極を作製し、実施例１と同様にして、
１３種の電池を作製した。図１３は、炭素材料の比表面
積と電池の放電容量との関係を示すグラフであり、電池
の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を縦軸に、また使用した炭素
材料の比表面積（ｍ²／ｇ）を横軸にとって示したグラ
フである。同図より、比表面積が０．５〜５０ｍ²／ｇ
である黒鉛を炭素材料として用いた電池は、大きな放電
容量を有することが分かる。

【００５９】（実施例９）Ｌｃの異なる１１種の炭素材
料を用いて負極を作製し、実施例１と同様にして、１１
種の電池を作製した。図１４は、炭素材料のＬｃと電池
の放電容量との関係を示すグラフであり、電池の放電容
量（ｍＡｈ／ｇ）を縦軸に、また使用した炭素材料のＬ
ｃ（Å）を横軸にとって示したグラフである。同図よ
り、Ｌｃが１５０Å以上である黒鉛を炭素材料として用
いた電池は、大きな放電容量を有することが分かる。

【００６０】（実施例１０）表２及び表３に示す溶媒に
ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶かした電解液を用いた
こと以外は実施例１と同様にして、２１種の本発明電池
を作製し、１００ｍＡで放電して、黒鉛特性（単位重量
当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）及び初期充放電効率
（％））及び電池特性（電池容量（ｍＡｈ）、自己放電
率（％／月）、サイクル寿命（回）、充放電効率
（％））を測定した。結果を表２及び表３に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】

【表３】

【００６３】（比較例２）１，３−ジオキソランにＬｉ
ＰＦ₆を１モル／リットル溶かした電解液を用いたこと
以外は実施例１と同様にして従来電池を作製し、１００
ｍＡで放電して、実施例１０と同じ項目について測定し
た。結果を表２及び表３に示す。

【００６４】（実施例１１）表４及び表５に示す混合溶
媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶かした電解液を用
いたこと以外は実施例１と同様にして、２１種の本発明
電池を作製し、１００ｍＡで放電して、実施例１０と同
じ項目について測定した。結果を表４及び表５に示す。

【００６５】

【表４】

【００６６】

【表５】

【００６７】（実施例１２）表６及び表７に示す混合溶
媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶かした電解液を用
いたこと以外は実施例１と同様にして、２１種の本発明
電池を作製し、１００ｍＡで放電して、実施例１０と同
じ項目について測定した。結果を表６及び表７に示す。

【００６８】

【表６】

【００６９】

【表７】

【００７０】（実施例１３）表８及び表９に示す混合溶
媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶かした電解液を用
いたこと以外は実施例１と同様にして、２１種の本発明
電池を作製し、１００ｍＡで放電して、実施例１０と同
じ項目について測定した。結果を表８及び表９に示す。

【００７１】

【表８】

【００７２】

【表９】

【００７３】（実施例１４）正極材料として、ＬｉＣｏ
Ｏ₂に代えてＬｉＮｉＯ₂を用いたこと以外は、実施例
１０と同様にして、表１０及び表１１に示す２１種の本
発明電池を作製し、１００ｍＡで放電して、実施例１０
と同じ項目について測定した。結果を表１０及び表１１
に示す。

【００７４】

【表１０】

【００７５】

【表１１】

【００７６】（実施例１５）正極材料として、ＬｉＣｏ
Ｏ₂に代えてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いたこと以外は、実施
例１０と同様にして、表１２及び表１３に示す２１種の
本発明電池を作製し、１００ｍＡで放電して、実施例１
０と同じ項目について測定した。結果を表１２及び表１
３に示す。

【００７７】

【表１２】

【００７８】

【表１３】

【００７９】（実施例１６）表１４及び表１５に示す混
合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶かした電解液
を用いたこと以外は実施例１と同様にして、５種の本発
明電池を作製し、１Ａで放電して、実施例１０と同じ項
目について測定した。結果を表１４及び表１５に示す。

【００８０】

【表１４】

【００８１】

【表１５】

【００８２】（実施例１６）表１６及び表１７に示す混
合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶かした電解液
を用いたこと以外は実施例１と同様にして、５種の本発
明電池を作製し、１Ａで放電して、実施例１０と同じ項
目について測定した。結果を表１６及び表１７に示す。

【００８３】

【表１６】

【００８４】

【表１７】

【００８５】（実施例１７）ＬｉＰＦ₆に代えて表１８
及び表１９に示す各電解液溶質を同量（１モル／リット
ル）用いたこと以外は実施例１と同様にして、６種の本
発明電池を作製し、１００ｍＡで放電して、実施例１０
と同じ項目について測定した。結果を表１８及び表１９
に示す。なお、両表中には、実施例１で作製した電池Ｂ
Ａ１についての測定結果も示してある。

【００８６】

【表１８】

【００８７】

【表１９】

【００８８】表２〜表１９より、本発明電池は、従来電
池に比し、測定した項目全てにおいて優れた電池特性を
発現することが分かる。

【００８９】（実施例１８）エチレンカーボネートとγ
ーブチロラクトンとの体積混合比率（体積％）が、１０
０：０、９０：１０、８０：２０、７０：３０、６０：
４０、５０：５０、４０：６０、３０：７０、２０：８
０、１０：９０、０：１００である１１種の溶媒に、Ｌ
ｉＰＦ₆を１モル／リットル溶かした電解液を用いたこ
と以外は実施例１と同様にして、１１種の電池を作製
し、１００ｍＡで放電して、電池容量と体積混合比率と
の関係を調べた。図１５は、電池容量（ｍＡｈ）を縦軸
に、体積混合比率（体積％）を横軸にとって示したグラ
フであり、同図より、１００ｍＡ放電の場合は、エチレ
ンカーボネートを１０体積％以上含有する溶媒を使用す
ることが好ましいことが分かる。

【００９０】（実施例１９）エチレンカーボネートとγ
ーブチロラクトンとスルネランとの体積混合比率（体積
％）を種々変えて実施例１と同様にして、１１種の電池
を作製し、１００ｍＡで放電して、電池容量と体積混合
比率との関係を調べた。ただし、γ−ブチロラクトンと
スルホランとは等量混合で行った。図１６は、電池容量
（ｍＡｈ）を縦軸に、体積混合比率（体積％）を横軸に
とって示したグラフであり、同図より、１００ｍＡ放電
の場合は、エチレンカーボネートを１０体積％以上含有
する溶媒を使用することが好ましいことが分かる。

【００９１】（実施例２０）溶媒として、テトラヒドロ
フランとジメチルカーボネートとを用い、これらの体積
混合比率（体積％）を種々変えたことの他、正極材料と
してＬｉＣｏＯ₂に代えてＬｉＮｉＯ₂を使用したこと
以外は実施例１と同様にして、１１種の電池を作製し、
１Ａで放電して、電池容量と体積混合比率との関係を調
べた。図１７は、電池容量（ｍＡｈ）を縦軸に、体積混
合比率（体積％）を横軸にとって示したグラフであり、
同図より、１Ａ放電の場合は、テトラヒドロフランを２
０〜８０体積％含有する溶媒を使用することが好ましい
ことが分かる。

【００９２】（実施例２１）溶媒として、スルホランと
ジエチルカーボネートとを用い、これらの体積混合比率
（体積％）を種々変えたことの他、正極材料としてＬｉ
ＣｏＯ₂に代えてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を使用したこと以外は
実施例１と同様にして、１１種の電池を作製し、１Ａで
放電して、電池容量と体積混合比率との関係を調べた。
図１８は、電池容量（ｍＡｈ）を縦軸に、体積混合比率
（体積％）を横軸にとって示したグラフであり、同図よ
り、１Ａ放電の場合は、スルホランを２０〜８０体積％
含有する溶媒を使用することが好ましいことが分かる。

【００９３】（実施例２２）溶媒として、エチレンカー
ボネートとγ−ブチロラクトンとジメチルカーボネート
とを用い、これらの体積混合比率（体積％）を種々変え
たこと以外は実施例１と同様にして、１１種の電池を作
製し、１００ｍＡで放電して、電池容量と体積混合比率
との関係を調べた。ただし、エチレンカーボネートとγ
−ブチロラクトンとは等量混合で行った。図１９は、電
池容量（ｍＡｈ）を縦軸に、体積混合比率（体積％）を
横軸にとって示したグラフであり、同図より、１００ｍ
Ａ放電の場合は、エチレンカーボネートを１０体積％以
上含有する溶媒を使用することが好ましいことが分か
る。

【００９４】（実施例２３）エチレンカーボネートとγ
−ブチロラクトンとジエチルカーボネートとの体積混合
比率（体積％）を種々変えたこと以外は実施例１と同様
にして、１１種の電池を作製し、１００ｍＡで放電し
て、電池容量と体積混合比率との関係を調べた。ただ
し、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンとは等
量混合で行った。図２０は、電池容量（ｍＡｈ）を縦軸
に、体積混合比率（体積％）を横軸にとって示したグラ
フであり、同図より、１００ｍＡ放電の場合は、エチレ
ンカーボネートを１０体積％以上含有する溶媒を使用す
ることが好ましいことが分かる。

【００９５】（実施例２４）エチレンカーボネートとジ
メチルカーボネートとの体積混合比率（体積％）を種々
変えるとともに、正極材料としてＬｉＣｏＯ₂に代えて
ＬｉＮｉＯ₂を用いたこと以外は実施例１と同様にし
て、１１種の電池を作製し、１Ａで放電して、電池容量
と体積混合比率との関係を調べた。図２１は、電池容量
（ｍＡｈ）を縦軸に、体積混合比率（体積％）を横軸に
とって示したグラフであり、同図より、１Ａ放電の場合
は、エチレンカーボネートを２０〜８０体積％以上含有
する溶媒を使用することが好ましいことが分かる。

【００９６】（実施例２５）エチレンカーボネートとジ
エチルカーボネートとの体積混合比率（体積％）を種々
変えたこと以外は実施例１と同様にして、１１種の電池
を作製し、１Ａで放電して、電池容量と体積混合比率と
の関係を調べた。図２２は、電池容量（ｍＡｈ）を縦軸
に、体積混合比率（体積％）を横軸にとって示したグラ
フであり、同図より、１Ａ放電の場合は、エチレンカー
ボネートを２０〜８０体積％以上含有する溶媒を使用す
ることが好ましいことが分かる。

【００９７】（実施例２６）溶媒として、エチレンカー
ボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネー
トとを用い、これらの体積混合比率（体積％）を種々変
えるとともに、正極材料としてＬｉＣｏＯ₂に代えてＬ
ｉＭｎ₂Ｏ₄を用いたこと以外は実施例１と同様にし
て、１１種の電池を作製し、１Ａで放電して、電池容量
と体積混合比率との関係を調べた。ただし、ジメチルカ
ーボネートとジエチルカーボネートとは等量混合で行っ
た。図２３は、電池容量（ｍＡｈ）を縦軸に、体積混合
比率（体積％）を横軸にとって示したグラフであり、同
図より、１Ａ放電の場合は、エチレンカーボネートを２
０〜８０体積％以上含有する溶媒を使用することが好ま
しいことが分かる。

【００９８】（実施例２７）溶媒として、エチレンカー
ボネートとγ−ブチロラクトンとスルホランとジメトキ
シエタンとを用い、これらの体積混合比率（体積％）を
種々変えたこと以外は実施例１と同様にして、１１種の
電池を作製し、１Ａで放電して、電池容量と体積混合比
率との関係を調べた。ただし、エチレンカーボネートと
γ−ブチロラクトンとスルホランとは等量混合で行っ
た。図２４は、電池容量（ｍＡｈ）を縦軸に、体積混合
比率（体積％）を横軸にとって示したグラフである。

【００９９】（実施例２８）下記の製法１又は製法２に
より、金属酸化物が黒鉛に挿入された１６種の層間化合
物を作製した。表２０及び表２１に示す各金属酸化物２
００ｇとＫＭｎＯ₄（触媒）とを氷酢酸中で攪拌した
後、黒鉛粉末（商品名「ＮＧ−７」）１０ｇを入れて、
４５°Ｃで３日間攪拌した。次いで、ろ過し、酢酸にて
洗浄し、減圧下にて８０°Ｃで２日間乾燥した後、遠心
分離法にて、金属酸化物残査と黒鉛粉末とを分離した。
以上までの操作を製法１とする。さらに、エチレンカー
ボネートとジメチルカーボネートとの体積混合比１：１
の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶かした電
解液中で、３ｍＡ／ｃｍ²の定電流で陰極還元してＬｉ
を挿入した。ここまでの操作を製法２とする。上記製法
１又は製法２で作製した正極材料を、ＬｉＣｏＯ₂に代
えて用いたこと以外は実施例１と同様にして、表２０及
び表２１に示す１６種の電池を作製した。これらの電池
について、１００ｍＡで放電して、正極容量（ｍＡｈ／
ｇ）、電池容量（ｍＡｈ）、自己放電率（％／月）、サ
イクル寿命（回）、充放電効率（％）を測定した。結果
を表２０及び表２１に示す。なお、両表中の製法欄の１
及び２は、それぞれ上記した製法１及び製法２に対応す
る。

【０１００】

【表２０】

【０１０１】

【表２１】

【０１０２】（実施例２９）下記の製法１〜製法３のい
ずれかにより、陰イオンが黒鉛に挿入された２４種の層
間化合物を作製した。（製法１）陰イオンを含む１Ｍの酸の水溶液１リットル
にＫＭｎＯ₄６ｇを入れて攪拌した後、黒鉛粉末（商品
名「ＮＧ−７」）１０ｇを入れて、６０°Ｃで３日間攪
拌した。次いで、ろ過し、水洗した後、６０°Ｃで３日
間乾燥した。（製法２；ＴｉＦ₄及びＶＦ₅の製法）ＴｉＦ₄又はＶ
Ｆ₅をチャンバー内に入れ、チャンバーにフッ素ガスを
充満させた後、黒鉛粉末（商品名「ＮＧ−７」）１０ｇ
を入れた。ＴｉＦ₄は１６０°Ｃ、またＶＦ₅は１８０
°Ｃで３日さらした。（製法３）黒鉛正極を、陰イオンを含むＬｉ塩を溶かし
た電解液（溶媒：エチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートとの体積混合比１：１の混合溶媒を使用）中で
陽極酸化して陰イオンを挿入した。次いで、上記混合溶
媒にて洗浄した後、６０°Ｃで３日間乾燥した。上記製
法１〜製法３のいずれかにより作製した正極材料を、Ｌ
ｉＣｏＯ₂に代えて用いるとともに、負極（黒鉛として
「ＮＧ−７」（商品名）を使用）を、電解液（溶媒：エ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積混
合比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リットル
溶かした電解液中で陰極還元して、Ｃ₆Ｌｉを生成させ
た。このようにして、表２２〜表２４に示す２４種の電
池を作製し、１００ｍＡで放電して、実施例２８と同じ
項目について測定した。結果を表２２〜表２４に示す。
なお、両表中の製法欄の１〜３は、それぞれ上記した製
法１〜製法３に対応する。

【０１０３】

【表２２】

【０１０４】

【表２３】

【０１０５】

【表２４】

【０１０６】（実施例３０）下記の製法１（液相法）又
は製法２（気相法）にて、ハロゲンが黒鉛に挿入された
１０種の層間化合物を作製した。（製法１）黒鉛粉末（商品名「ＮＧ−７」）１０ｇをハ
ロゲン１リットルの流体中に２４時間浸漬した後、挿入
されたハロゲンの飽和蒸気圧近くで未反応のハロゲンを
蒸発させた。（製法２）ハロゲンのガス中に黒鉛粉末（商品名「ＮＧ
−７」）を置いた。製法１又は製法２によりハロゲンを
挿入した後、３ｍＡ／ｃｍ²の定電流で陰極還元してリ
チウムを挿入した。このようにして作製した１０種の層
間化合物を正極材料として用いたこと以外は、実施例１
と同様にして、表２５及び表２６に示す１０種の電池を
作製し、１００ｍＡで放電して、実施例２８と同じ項目
について測定した。結果を表２５及び表２６に示す。な
お、両表中の製法欄の１及び２は、それぞれ上記した製
法１及び製法２に対応する。

【０１０７】

【表２５】

【０１０８】

【表２６】

【０１０９】（実施例３１）黒鉛粉末（商品名「ＮＧ−
７」）１０ｇに、金属塩化物の蒸気を接触させて、金属
塩化物が黒鉛に挿入された９種の層間化合物を作製し
た。この層間化合物を、３ｍＡ／ｃｍ²の定電流で陰極
還元してリチウムを挿入した。このようにして作製した
９種の層間化合物を正極材料として用いたこと以外は、
実施例１と同様にして、表２７及び表２８に示す９種の
電池を作製し、１００ｍＡで放電して、実施例２８と同
じ項目について測定した。結果を表２７及び表２８に示
す。

【０１１０】

【表２７】

【０１１１】

【表２８】

【０１１２】（実施例３２）０．５モルのモノマーを１
規定のホウフッ化水素酸水溶液１リットルに溶かし、こ
れに０．５モルの過硫酸アンモニウムを１規定のホウフ
ッ化水素酸水溶液１リットルに溶かした溶液を滴下し、
沈澱させた。次いで、これを１規定水酸化ナトリウム水
溶液に添加して陰イオンを除去し、充分に水洗、メタノ
ール洗浄し、得られた導電性ポリマーを８０°Ｃで真空
乾燥して導電性ポリマー粉末を得た。ここまでの操作を
製法１とする。次いで、上記導電性ポリマー粉末を加圧
成型し、この成型体を正極に用い、リチウム金属を負極
に用い、パラトルエンスルホン酸リチウム、ポリビニル
スルホン酸リチウム、過硫酸リチウム、又はナフィオン
を溶かした非水溶媒中で充電して正極内に前記ドーパン
トをドープした導電性ポリマーを得た。次いで、エチレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積混合比
１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶か
した電解液中で、上記ドーパント含有導電性ポリマー
を、３ｍＡ／ｃｍ²の定電流で陰極還元してリチウムを
導電性ポリマーに挿入した。ここまでの操作を製法２と
する。製法１又は製法２で作製した１５種の導電性ポリ
マーを正極材料として用いたこと以外は、実施例１と同
様にして、表２９〜表３１に示す１５種の電池を作製
し、１００ｍＡで放電して、実施例２８と同じ項目につ
いて測定した。

【０１１３】

【表２９】

【０１１４】

【表３０】

【０１１５】

【表３１】

【０１１６】叙上の実施例では本発明を円筒形電池に適
用する場合の具体例について説明したが、電池の形状に
特に制限はなく、本発明は角形、偏平形等、種々の形状
のリチウム二次電池に適用し得るものである。

【０１１７】

【発明の効果】本発明に係るリチウム二次電池は、電池
容量が大きく、充放電効率が高いなど本発明は優れた特
有の効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電池及び比較電池の各充放電サイ
クル特性を示すグラフである。

【図２】円筒型電池の断面図である。

【図３】本発明に係る電池ＢＡ１〜３及び比較電池ＢＣ
１の各充放電特性を示すグラフである。

【図４】本発明に係る電池ＢＡ１の充放電特性を示すグ
ラフである。

【図５】本発明に係る電池ＢＡ２の充放電特性を示すグ
ラフである。

【図６】本発明に係る電池ＢＡ１、ＢＡ２及び比較電池
ＢＣ１の各サイクル特性を示すグラフである。

【図７】本発明に係る電池ＢＡ４の充放電特性を示すグ
ラフである。

【図８】本発明に係る電池ＢＡ５のサイクル特性を示す
グラフである。

【図９】本発明に係る電池ＢＡ６、比較電池ＢＣ２及び
従来電池の各サイクル特性を示すグラフである。

【図１０】炭素材料のｄ₀₀₂値と電池の放電容量との関
係を示すグラフである。

【図１１】炭素材料の真密度と電池の放電容量との関係
を示すグラフである。

【図１２】炭素材料の平均粒径と電池の放電容量との関
係を示すグラフである。

【図１３】炭素材料の比表面積と電池の放電容量との関
係を示すグラフである。

【図１４】炭素材料のＬｃと電池の放電容量との関係を
示すグラフである。

【図１５】電池容量と溶媒の体積混合比率との関係を示
すグラフである。

【図１６】電池容量と溶媒の体積混合比率との関係を示
すグラフである。

【図１７】電池容量と溶媒の体積混合比率との関係を示
すグラフである。

【図１８】電池容量と溶媒の体積混合比率との関係を示
すグラフである。

【図１９】電池容量と溶媒の体積混合比率との関係を示
すグラフである。

【図２０】電池容量と溶媒の体積混合比率との関係を示
すグラフである。

【図２１】電池容量と溶媒の体積混合比率との関係を示
すグラフである。

【図２２】電池容量と溶媒の体積混合比率との関係を示
すグラフである。

【図２３】電池容量と溶媒の体積混合比率との関係を示
すグラフである。

【図２４】電池容量と溶媒の体積混合比率との関係を示
すグラフである。

【符号の説明】

ＢＡ１電池１正極２負極３セパレータ４正極リード５負極リード６正極外部端子７負極缶

フロントページの続き (72)発明者古川修弘大阪府守口市京阪本通２丁目18番地三洋電機株式会社内 (72)発明者能間俊之大阪府守口市京阪本通２丁目18番地三洋電機株式会社内 (72)発明者高橋昌利大阪府守口市京阪本通２丁目18番地三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムを吸蔵放出可能な化合物を主材と
する正極と、黒鉛を単一成分又は主成分とする炭素材料
を主材とする負極と、これら正負両極間に介装されたセ
パレータと、化１で表される化合物、化２で表される化
合物、スルホラン及びその誘導体よりなる群から選ばれ
た少なくとも一種の環式化合物を含有する溶媒に電解質
溶質を溶かした電解液とを備えてなることを特徴とする
リチウム二次電池。【化１】ただし、化１中、−Ａ¹−及び−Ａ²−は、各独立して
−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−又は−ＣＨ₂−であり、Ａ³
及びＡ⁴は、各独立して水素原子又はアルキル基であ
る。【化２】ただし、化２中、−Ａ⁵−及び−Ａ⁶−は、各独立して
−ＮＨ−又は−ＣＨ₂−であり、＞Ａ⁷は＞Ｏ、＞ＮＨ
又は＞Ｓであり、Ａ⁸及びＡ⁹は、各独立して水素原子
又はアルキル基である。
【請求項２】前記溶媒は、前記環式化合物と低沸点溶媒
とからなる請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】前記低沸点溶媒は、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタ
ンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の溶媒である
請求項２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】前記溶媒は、エチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートとからなる請求項１記載のリチウム二
次電池。
【請求項５】前記溶媒は、エチレンカーボネートとジエ
チルカーボネートとからなる請求項１記載のリチウム二
次電池。
【請求項６】前記溶媒は、エチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートとジエチルカーボネートとからなる請
求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項７】前記黒鉛は、その平均粒径が１〜３０μｍ
である請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項８】前記黒鉛は、Ｘ線回折における格子面（０
０２）面のｄ値が３．３５〜３．４０Åであり、Ｘ線回
折におけるｃ軸方向の結晶子の大きさが１５０Å以上で
あり、比表面積が０．５〜５０ｍ²／ｇであり、真密度
が１．９〜２．３ｇ／ｃｍ³である請求項１記載のリチ
ウム二次電池。
【請求項９】前記黒鉛を主成分とする炭素材料は、前記
黒鉛とＸ線回折におけるｃ軸方向の結晶子の大きさが８
Å以下である炭素材料との混合物である請求項１記載の
リチウム二次電池。
【請求項１０】前記黒鉛を主成分とする炭素材料は、前
記黒鉛とピッチとの混合物を焼成して得たものであり、
Ｘ線回折におけるｃ軸方向の結晶子の大きさが１５０Å
以上である請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】前記リチウムを吸蔵放出可能な化合物
は、組成式Ｌｉ_xＭＯ₂又はＬｉ_yＭ₂Ｏ₄（ただし、
Ｍは遷移元素、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される請
求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】前記リチウムを吸蔵放出可能な化合物
は、黒鉛に金属酸化物が挿入された層間化合物、黒鉛に
陰イオンが挿入された層間化合物、若しくは、黒鉛にハ
ロゲン又はハロゲン化物が挿入された層間化合物である
請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項１３】前記リチウムを吸蔵放出可能な化合物
は、導電性ポリマー又はドーパント含有導電性ポリマー
である請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項１４】前記電解質溶質は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉
ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂又はＬｉＡｓＦ₆で
ある請求項１記載のリチウム二次電池。