JP4604599B2

JP4604599B2 - 炭素粉末とその製造方法

Info

Publication number: JP4604599B2
Application number: JP2004225899A
Authority: JP
Inventors: 浩司山本; 徹藤原
Original assignee: Chuo Denki Kogyo Co Ltd
Current assignee: Chuo Denki Kogyo Co Ltd
Priority date: 2004-08-02
Filing date: 2004-08-02
Publication date: 2011-01-05
Anticipated expiration: 2024-08-02
Also published as: JP2006044969A

Description

本発明は、黒鉛化度の高い黒鉛を黒鉛化度の低い低温焼成炭素で被覆した、特に非水系二次電池用負極材料に好適な、安価な炭素粉末とその製造方法に関する。

携帯型電子機器の電源などに使われているリチウムイオン二次電池で代表される非水系二次電池用の負極材料として、従来より炭素粉末が使用されている。小型電池の高容量化の要求から負極材料も高容量化が図られ、現在では黒鉛化度の発達した人造黒鉛が負極材料として使われている。

一方、負極材料には低コスト化も求められ、特に現在開発が進められている自動車用途向けなどの大型電池では、多量の負極材料を使うことから、低コスト化の要求が一段と強くなっている。そこで、高価な人造黒鉛の代わりに、安価で黒鉛化度がより高い天然黒鉛を使うことが試みられている。

しかし、黒鉛の黒鉛化度が高くなると、電解液との反応性が高くなり、電解液分解に伴う不可逆容量が大きくなったり、保存特性や安全性などの電池性能が損なわれる。特に、屋外で使用される自動車用途などでは、電池が低温に曝される可能性がある。そのため、融点がエチレンカーボネート (39℃前後) やジメチルカーボネート (0.5℃) より格段に低いプロピレンカーボネート (−49℃) を電解液に使う必要性が高まるが、天然黒鉛のような黒鉛化度の高い黒鉛粉末はプロピレンカーボネートを分解してしまうので、負極材料として使うことができなかった。

そこで、黒鉛化度の高い黒鉛粉末の表面を黒鉛化度の低い炭素質物質で被覆した複層構造の炭素粉末を用いることで、電解液との反応性を抑制しようという試みが盛んに行われている。

これまで炭素化のための熱処理前に黒鉛粉末を炭素前駆体で被覆する方法が数多く提案されている。例えば、特許文献１にはピッチなどの炭素前駆体を加熱して溶融状態にし、黒鉛粉末と混練した後、冷却し、解砕する方法が、特許文献２には液体状態にした有機化合物に黒鉛粉末を浸漬した後、有機化合物を分離し、洗浄する方法が、特許文献３には軟化温度200℃以上のピッチをメカノフュージョン処理によって機械的に黒鉛粉末に被覆する方法がそれぞれ提案されている。しかし、いずれの方法も加熱工程を含むか、または特殊な装置を使うために、コストがかかる。さらに、黒鉛粉末を融液や溶液といった液状物質を用いて被覆処理すると、処理中に粉末が凝集するので、その後に粉砕工程が必要になり、コストが増大するという問題もある。

また、黒鉛粉末に非晶質の炭素を被覆する方法として、特許文献４には、結晶性の高い炭素粉末の表面に化学気相析出（ＣＶＤ）法により炭素を堆積させて、非晶質炭素で被覆する方法が提案されている。この方法は、被覆物が非晶質炭素であるため、被覆後に炭素化のための熱処理は不要であるが、ＣＶＤ法そのものが高コストで時間がかかる処理であるので、量産には不向きである。

一方、特許文献５には、ピッチ粉末と黒鉛粉末を単に固相混合した後、600℃から800℃で熱処理する方法が提案されている。しかし、この方法では、黒鉛を十分に被覆するため多量のピッチを混合している。また、電気化学特性は、プロピレンカーボネートを含有しない電解液を用いて試験している。

特許文献５に記載されているように、混合するピッチ量が多くなると、それから生成する低温焼成炭素が多くなる。低温焼成炭素は、なだらかな電位変化を示し、対リチウムに対して黒鉛より高い電位で充放電が起こるため、現状の黒鉛負極を用いた電池に比べて、電池電圧が下がる。従って実際の電池の使用条件では、放電容量が低下し、充放電効率も低下する結果となる。また、低温焼成炭素は黒鉛に比べて比重が小さいため、体積当たりの放電容量が小さくなる。さらに、ピッチ量が多いと、熱処理時にピッチの融解により生じた液相が増加するので、熱処理後の凝集がひどくなり、粉砕工程が新たに必要になり、コストが高くなるという問題もある。
特開平8-50897号公報特開2000-58052号公報特開2003−272630号公報特開平4-368778号公報特開2003−100292号公報

本発明は、安価で、かつ非水系二次電池用負極材料として用いた場合、プロピレンカーボネートが含まれる電解液と組合わせて使用することができる炭素粉末とその製造方法を提供する。

本発明者らは、特許文献５に提案されているような、安価な天然黒鉛粉末にピッチ粉末を固相混合し、その後に炭素化のための熱処理を行う方法が、被覆工程における加熱やメカノフュージョンなどの特殊な処理が不要で、コスト面で優位であることに着目して、この手法により、プロピレンカーボネートを分解しない負極材料となる炭素粉末を提供すべく検討を重ねた。

一般に、電池の種類によって、求められる負極材料の粒径が異なる。粒径が小さくなるほど、その比表面積は大きくなるので、プロピレンカーボネートを使用できるようにするために黒鉛粉末を被覆するのに必要なピッチ量が多くなる。しかし、ピッチ量の増大は、前述したように、電池電圧の低下や放電容量、初回充放電効率の低下をともなうため、できるだけ添加量は少ないほうがよい。

本発明では、黒鉛粉末の比表面積に応じて固相混合に用いるピッチ量を調節し、かつ黒鉛粉末の結晶度を特定することと、固相混合後の熱処理温度を高くすることによって、ピッチの配合量を最小限に抑えて、放電容量や充放電効率が高く、プロピレンカーボネートの分解を生じない、実用性に優れた炭素粉末を安価に提供することに成功した。

本発明により、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルの1580 cm^-1付近のピーク強度に対する1360 cm^-1付近のピーク強度の比Ｒの値が0.2以上、0.5以下、平均粒径が5〜30μm、比表面積S1 (m²/g) が20 m²/g以下である天然黒鉛粉末とピッチ粉末との固相混合物の熱処理生成物からなる炭素粉末であって、この炭素粉末の比表面積S2 (m²/g) が0.16≦S2／S1≦0.40を満たすことを特徴とする炭素粉末が提供される。

本発明はまた、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルの1580 cm^-1付近のピーク強度に対する1360 cm^-1付近のピーク強度の比Ｒの値が0.2以上、0.5以下、平均粒径が5〜30μm、比表面積S1 (m²/g) が20 m²/g以下の天然黒鉛粉末と、平均粒径が500μm以下のピッチ粉末とを、天然黒鉛粉末100質量部に対するピッチ粉末の質量部をＷとして、0.9≦Ｗ／S1≦3.0となる割合で固相混合した後、混合粉末を非酸化性雰囲気下、850〜1500℃で熱処理することを特徴とする炭素粉末の製造方法も提供される。この方法により製造された炭素粉末の比表面積S2 (m²/g) は、原料の黒鉛粉末の比表面積S1 (m²/g) に対して、0.16≦S2／S1≦0.40を満たすことが好ましい。

本発明において「固相混合」とは、液体成分を含まない状態での混合、即ち、混合されるどの成分も液体にならず、さらに混合を助長するための液体媒質も存在させない状態での混合を意味する。従って、ピッチ粉末も混合中に粉末状態を保持し、溶融しない。ただし、粉末が吸収できる程度の少量の液体成分の存在は許容される。また、混合中に混合粉末どうしの複合化を伴う、例えば、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムやホソカワミクロン製メカノフュージョンシステムのような装置による混合は、本発明で意味する固相混合には含まれない。

アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルの1580 cm^-1付近のピーク強度に対する1360 cm^-1付近のピーク強度の比Ｒは、次に説明するように、黒鉛粉末の黒鉛化度 (結晶度) を示す指標である。

完全な黒鉛構造は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおいて1580 cm^-1付近にピークをもち、構造が乱れると1360 cm^-1付近にもピークが現れることが知られている。ここで、1580 cm^-1付近のピーク強度とは、1570〜1590 cm^-1の範囲に最大値をもつピークの強度を意味し、1360 cm^-1付近のピーク強度とは、1340〜1370 cm^-1の範囲に最大値をもつピークの強度を意味する。1580 cm^-1付近のピーク強度 (＝Ｉ1580) に対する1360 cm^-1付近のピーク強度 (＝Ｉ1360) の比Ｒ (Ｒ＝Ｉ1360/Ｉ1580) の値が大きいほど黒鉛構造の乱れが大きく、このピーク強度比Ｒの値が小さいほど黒鉛の黒鉛化度が高い。黒鉛粉末のＲ値は、粉末製造時の粉砕方法によって変動する。

平均粒径は、本発明では、体積分率50％時の粒子径Ｄ50を意味する。また、比表面積は常法に従って窒素ガス吸着によりＢＥＴ法で求めた値である。

本発明によれば、固相混合とその後の炭化用の熱処理だけで、黒鉛化度の高い天然黒鉛の粉末を、比較的少量のピッチを用いて、プロピレンカーボネートの分解を防ぐように十分に低温焼成炭素で被覆することができ、実用電池に使用した場合に高い性能を発揮し、低温でも使用可能な非水二次電池用負極材料に適した炭素粉末を安価に提供することができる。

本発明の炭素粉末は、黒鉛粉末の表面がピッチの熱処理で形成された低温焼成炭素で被覆された構造を有し、従って、基材は黒鉛粉末である。
黒鉛は、対リチウムに対する重量当たりの理論容量は、非晶質炭素に比べて低いが、体積当たりの容量は高く、リチウムイオンの出入りする電圧範囲が狭いため、実用電池においては、非晶質炭素より高い放電容量を示す。

黒鉛には、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛があるが、実用電池において放電容量を高くするには、できるだけ黒鉛化度が高いほうが有利である。そこで、黒鉛化度が高く、安価な天然黒鉛の粉末を本発明では基材に用いる。但し、少量 (黒鉛粉末全体の30質量％以下、好ましくは10質量％以下) であれば、人造黒鉛やキッシュ黒鉛の粉末を天然黒鉛粉末と併用することができる。

本発明で基材として使用する黒鉛粉末は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける1580 cm^-1付近のピーク強度に対する1360 cm^-1付近のピーク強度の比Ｒの値が0.2以上、0.5以下である。ピーク強度比Ｒの値が0.2より小さいと、黒鉛化度が非常に高くなって、ピッチとの固相混合とその後の熱処理による被覆では、プロピレンカーボネートの分解を防止する効果が不十分で、多量のピッチを配合しない限り、プロピレンカーボネートを含有する電解液が使えなくなる。多量のピッチの配合は、後述するような問題がある。一方、黒鉛粉末のピーク強度比Ｒの値が0.5より大きいと、黒鉛構造の発達が不十分で、放電容量が低くなる。ピーク強度比Ｒの値は、好ましくは0.2以上、0.4以下であり、より好ましくは0.2以上、0.3以下である。

本発明では、基材の黒鉛粉末を被覆するのに用いるピッチの量が少なく、固相混合後の熱処理中にも黒鉛粉末の凝集や融着は起こらないので、製造される炭素粉末の平均粒径は原料の黒鉛粉末の平均粒径とほぼ同じである。従って、原料の黒鉛粉末としては、用途に求められる粒径のものを使用する。黒鉛粉末の平均粒径は、5〜30μm の範囲が好ましい。黒鉛粉末の平均粒径が小さすぎると、比表面積が大きくなり、被覆に多量のピッチが必要となる。平均粒径が大きすぎると、電極表面に凹凸が発生しやすくなり、電池短絡の原因となる。

原料の黒鉛粉末の比表面積は20 m²/g以下とする。比表面積が大きすぎると、黒鉛粉末の被覆に多量のピッチが必要となる。基材黒鉛粉末の比表面積は、より好ましくは15 m²/g以下であり、特に好ましくは10 m²/g以下である。なお、ピッチを固相混合した後に熱処理して製造された炭素粉末の比表面積は、後述するように、大きく減少する。

原料として使用する黒鉛粉末は、球状化処理されたものが好ましい。それにより、黒鉛粉末の平均粒径が小さくても、比表面積が比較的小さいので、被覆に用いるピッチの量が少なくてすみ、従って、放電容量や充放電効率の高い炭素粉末が得られる。また、製造された炭素粉末自体も球状の形状をとるため、電極配向が抑制され、サイクル特性が向上する。さらに、電極に適度な空隙が形成され、電解液含浸性が良くなり、電解液が均一に回り込み、低温特性やレート特性が向上する。

原料の黒鉛粉末の低温焼成炭素による被覆は、ピッチ粉末を用いた固相混合とその後の熱処理により行われる。
ピッチは石油系と石炭系のいずれでもよい。ピッチ粉末の平均粒径は500μm以下とし、100μm以下が特に好ましい。ピッチ粉末の平均粒径が大きすぎると、固相混合とその後の熱処理では被覆が不十分で、プロピレンカーボネートを使用した電解液が使えなくなる。ピッチの平均粒径は小さいほうが黒鉛粉末との接触点が増えるので好ましいが、ピッチの種類によっては、小さすぎると凝集するものがある。従って、生産性との兼ね合いでピッチ粉末の平均粒径を選択すればよい。

原料に用いる黒鉛粉末の比表面積をS1 (m²/g)として、黒鉛粉末100質量部に対するピッチ粉末の量Ｗ (質量部)は、0.9≦Ｗ／S1≦3.0を満たす量とする。即ち、黒鉛粉末の比表面積に応じてピッチ粉末の使用量を変動させる。例えば、比表面積S1が５m²/gの黒鉛粉末を使用した場合、黒鉛粉末100質量部に対するピッチ粉末の量は4.5〜15質量部の範囲内となる。ピッチ粉末の量Ｗは、より好ましくは1.3≦Ｗ／S1≦2.7の範囲とする。

ピッチ粉末の使用量が少なすぎると、基材黒鉛粉末の被覆が不十分でプロピレンカーボネートを使用した電解液が使えなくなる。逆に、ピッチ粉末の量が多すぎると、ピッチが炭化のための熱処理中に液状化した時に、黒鉛粉末が凝集して、融着した炭素粉末が生成するため、粉砕工程が必要となる。また、製造された粉末中の低温焼成炭素 (ピッチが炭化した炭素) の割合が多くなる。低温焼成炭素は、なだらかな電位変化を示し、対リチウムに対して、黒鉛より高い電位で充放電が起こる。そのため、現状の黒鉛負極を用いた電池に比べて、電池電圧が下がる。つまり、現実的な電池の使用条件では、放電容量が低下し、充放電効率も低下する。また、低温焼成炭素は黒鉛に比べて比重が小さいため、体積当たりの放電容量が小さくなる。

黒鉛粉末とピッチ粉末の固相混合は、適当な乾式混合装置 (ブレンダー、ミキサー等)を用いて行えばよい。固相混合条件は、黒鉛粉末とピッチ粉末の均質な混合が可能であれば、特に制限されない。

黒鉛粉末とピッチ粉末の固相混合物を次いで熱処理して、ピッチを炭化して、低温焼成炭素に転化させる。この熱処理中に、ピッチ粉末は一旦は融解して液体になった後、炭化する。こうして、基材の黒鉛粉末の表面が低温焼成炭素により被覆された、本発明の炭素粉末が得られる。

熱処理温度は 850〜1500℃の範囲内とする。熱処理温度が低すぎると、ピッチが炭化して生成した低温焼成炭素部分の充放電効率が低くなるので、得られた炭素粉末全体の充放電効率も低くなる。また、熱処理温度が800℃未満では、炭素構造が未発達となり易く、電子電導性が急激に低くなるため、レート特性やサイクル特性が不十分となる。一方、熱処理温度が高すぎると、炭素の結晶化が進み、プロピレンカーボネートの分解が進みやすくなる。熱処理温度は、好ましくは900〜1300℃の範囲である。

熱処理雰囲気は、炭素の酸化を避けるために、非酸化性雰囲気、好ましくは不活性雰囲気とする。コスト面から窒素雰囲気が好ましい。熱処理時間は、温度やピッチ粉末の配合量にもよるが、通常は数十分ないし数十時間の範囲である。

熱処理中に、融解したピッチが黒鉛粉末の表面の凹凸を埋めるので、黒鉛粉末の比表面積が低下する。また、熱処理中の熱によって黒鉛粉末の表面の結晶の欠陥が解消することでも、比表面積の低下が起こる。従って、熱処理により得られた炭素粉末の比表面積は、原料の黒鉛粉末の比表面積に比べて著しく低下する。但し、熱処理により得られた炭素粉末の平均粒径は、ピッチに由来する低温焼成炭素による被覆量が少ないので、ほとんど変化しない。熱処理により得られた炭素粉末の平均粒径は、原料の黒鉛粉末と同様に、５〜30μmの範囲内であることが好ましい。平均粒径が小さすぎると、凝集が起こり易く、電極作成時の塗工処理が難しくなる。平均粒径が大きすぎると、前述したように、電極表面に凹凸が発生しやすくなり、電池短絡の原因となる。

熱処理後の炭素粉末の比表面積S2 (m²/g) は、原料黒鉛粉末の比表面積S1 (m²/g) に対して、0.16≦S2／S1≦0.40の関係を満たす。S2／S1の比は、前述したピッチの配合量 (Ｗ／S1) に依存し、ピッチ配合量が多いほど、S2／S1比が小さくなる傾向がある。S2／S1比が小さすぎると、被覆炭素部分が多くなり、ピッチ粉末の量が多い場合と同様の問題を生ずる。逆に、この比が大きすぎると、低温焼成炭素による被覆が不十分で、プロピレンカーボネートを使用した電解液が使えない。好ましくは0.16≦S2／S1≦0.30である。

熱処理で得られた炭素粉末の比表面積S2は、4.0 m²/g以下であることが好ましく、より好ましくは3.0 m²/g以下であり、特に好ましくは2.5 m²/g以下である。炭素粉末の比表面積が大きすぎると、電極塗工が難しくなり、電池の安全性が低下する。

本発明では、ピッチの配合量が少ないので、熱処理中にピッチが融液状態になっても、黒鉛粉末の凝集や融着はほとんど起こらない。従って、熱処理後に粉砕する必要はないので、コスト面で有利である。しかし、場合によっては、軽い解砕を実施してもよい。

本発明の炭素粉末は、リチウムイオン二次電池などの非水二次電池の負極材料として有用である。粉末の基体が黒鉛化度の高い天然黒鉛粉末であることから、実用電池に使われている電位で高い放電容量と充放電効率を示す。また、黒鉛粉末が低温焼成炭素で十分に被覆されているため、電解液との反応性に起因する不可逆容量の増大や安全性の問題、さらには電解液がプロピレンカーボネートを含有する場合の分解の問題がない。従って、本発明の炭素粉末は、自動車用などの低温で使用される可能性がある非水二次電池にも利用可能である。

本発明の炭素粉末を用いた二次電池の負極の製造や二次電池の作成は、従来より公知のように実施すればよい。以下に、この点についても簡単に説明するが、この説明は例示にすぎず、他の方法や構成も可能である。

負極は、本発明の炭素粉末に適当な結着剤とその溶媒を混合し、必要に応じて導電性向上のために適当な導電剤を混合して、塗工用のスラリーを形成する。混合は、必要であれば、ホモジナイザーあるいはガラスビーズを用いて行うことができる。このスラリーを適当な集電体 (圧延銅箔、銅電析銅箔など)にドクターブレード法等を用いて塗工し、乾燥した後、ロール圧延等で圧密化させると、負極が製造される。

結着剤としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子、カルボキシメチルセルロース等の樹脂系高分子、スチレンーブタジエンゴム等のゴム状高分子などが使用できる。結着剤の溶媒はＮ−メチルピロリドン、水などでよい。導電剤は炭素材料、金属（Ni等）であり、このときの炭素材料には人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック等が包含され、粉末だけでなく繊維状のものを用いても良い。

非水系二次電池は、その基本構造として、負極、正極、セパレーター、非水系の電解質を含んでいる。本発明にあっても、そのような構成に特に制限はされず、また、電池の形状も特に制限されず、円筒型、角形、コイン型、シート型等何れでも良い。

次に、実施例によって本発明の作用効果を具体的に説明する。
実施例において、平均粒径は、上述したように、体積分率50％時の粒子径Ｄ50であり、堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した。

また、アルゴンイオンレーザースペクトルは、堀場製作所製の顕微レーザーラマン分光装置LabRam HR-800を用いて、下記条件下で測定した。
アルゴンイオンレーザー励起波長：514.5 nm、
照射条件：粉末中央部を狙って照射。サンプル上のレーザーパワー0.6 mW
（スペクトルの経時変化がないレーザーパワーを選択）、
測定範囲：1000〜1800 cm^-1、
検出器：ＣＣＤ、
取込時間：30秒、
積算回数：２、
Ｎ数：照射する粉末を変えて、３点測定、
データ処理：平滑化処理とバックグラウンド除去を行った後、1340〜1370 cm^-1の範囲での最大ピーク強度と1570〜1590 cm^-1の範囲での最大ピーク強度の比Ｒを求めた。表示のＲ値は、３点のＲの平均値である。

(実施例１)
平均粒径20μm、ＢＥＴ比表面積5.4 m²/g、アルゴンイオンラマンスペクトルの1580 cm^-1付近のピークの強度に対する1360 cm^-1付近のピーク強度の比Ｒ (以下、単にラマンＲ値という) が0.24である、球状化処理された天然黒鉛の粉末100質量部に、平均粒径35μm、軟化温度80℃の石炭系ピッチの粉末10質量部をＶブレンダーを用いて固相混合した。得られた混合粉末を、窒素気流下、1000℃で１時間熱処理して、ピッチが炭化した低温焼成炭素で黒鉛粉末が被覆されてなる炭素粉末を得た。

(実施例２)
平均粒径13μm、ＢＥＴ比表面積9.1 m²/g、ラマンＲ値が0.27である天然黒鉛粉末100質量部に、平均粒径35μm、軟化温度80℃の石炭系ピッチ粉末15質量部をＶブレンダーにより固相混合した。この混合粉末を窒素気流下、1000℃で１時間熱処理して、黒鉛粉末が低温焼成炭素で被覆されてなる炭素粉末を得た。

(実施例３)
平均粒径27μm、ＢＥＴ比表面積3.6 m²/g、ラマンＲ値が0.21である天然黒鉛粉末100質量部に、平均粒径35μm、軟化温度80℃の石炭系ピッチ粉末７質量部をＶブレンダーにより固相混合した。この混合粉末を窒素気流下、1000℃で１時間熱処理して、黒鉛粉末が低温焼成炭素で被覆されてなる炭素粉末を得た。

(比較例１)
平均粒径22μm、ＢＥＴ比表面積5.1 m²/g、ラマンＲ値が0.13である天然黒鉛粉末100質量部に、平均粒径35μm、軟化温度80℃の石炭系ピッチ粉末10質量部をＶブレンダーにより固相混合した。この混合粉末を窒素気流下、1000℃で１時間熱処理して、黒鉛粉末が低温焼成炭素で被覆されてなる炭素粉末を得た。

(実施例４〜６，比較例２)
ピッチ粉末の平均粒径を変更した以外は実施例１と同様にして炭素粉末を合成した。
(実施例７，比較例３，４)
ピッチ粉末の混合量を変更した以外は実施例１と同様にして炭素粉末を合成した。ピッチ粉末の混合量を20質量部にした場合、熱処理後に凝集したので、乳鉢にて粉砕した。

(実施例8)
平均粒径28μm、軟化温度180℃の石油系ピッチの粉末を用いた以外は実施例１と同様に炭素粉末を合成した。

以上の実施例および比較例における原料の黒鉛粉末とピッチ粉末の特性や配合量、合成された炭素粉末の平均粒径とＢＥＴ比表面積を測定した結果を表１に示す。また、これらの炭素粉末の負極材料としての性能を次の要領で調べた。その結果も表１に併記する。

[電極作成]
炭素粉末に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン(PVdF) を92:8の割合（質量比）で配合し、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒としたスラリーを作製した。このスラリーを厚み17μm の銅箔上にドクターブレード法により塗布し、乾燥後、直径13 mmに打ち抜き、プレス成形機にて50 MPaで加圧して電極を作製した。

ポリオレフィン製セパレーターを用い、Li金属箔を対極として、電解液には、エチレンカーボネート(EC)：プロピレンカーボネート(PC)：ジメチルカーボネート(DMC) ＝ 1:2:1 (体積比）の混合溶媒に支持電解質LiPF₆を１Ｍ濃度で溶解した非水溶液を用いて、コイン型の非水試験セルを製作した。

[電極特性]
このようにして製作したコイン型試験セルについて、下記のようにして電極特性を評価した。

25 mA/gの電流値で、対極に対して電位差０(ゼロ)Ｖになるまで定電流でドープし (充電に相当)、さらに０(ゼロ)Ｖを保持したまま、5 μA/cm²になるまで定電圧でドープを続けた。次に、25 mA/gの定電流で、電位差1.5Ｖになるまで脱ドープを行って、脱ドープ容量を測定した。この時の脱ドープ容量は、二次電池の負極として用いた時の放電容量に相当するので、これを放電容量とした。放電容量は、電位差1.5Ｖまでの脱ドープ容量と電位差0.5Ｖまでの脱ドープ容量の２点で評価した。電位差0.5Ｖまでの狭い電位差範囲での脱ドープ容量は実用電池での放電容量の指標としてより適切である。充電容量（上記の定電流と定電圧でドープした合計容量）に対する放電容量の百分率(％)を充放電効率とした。試験はすべて23℃で実施した。

表１からわかるように、熱処理により得られた炭素粉末の平均粒径は、ピッチの配合量が多かった比較例４でやや大きくなったのを除いて、原料の黒鉛粉末の平均粒径と同じであったが、その比表面積S2は、原料の黒鉛粉末の比表面積S1より著しく減少していた。

本発明に規定する要件を満たす実施例の炭素粉末は、放電容量と充放電効率のいずれにも優れていた。特に、電位差0.5Ｖまでの場合の放電容量および充放電効率が電位差1.5Ｖまでの場合の値から大きく低下していないことが注目される。即ち、電位差0.5Ｖまでの狭い電位差の範囲内で電池容量のほとんどが放電される。そのような炭素粉末は、ほぼ一定電位で動作する実用電池において高い放電容量を示すことができる。本発明の炭素粉末は、黒鉛化度の高い天然黒鉛粉末を基材とし、かつそれを被覆するのに用いたピッチ粉末の量が少ないにもかかわらず、基材の黒鉛粉末の表面が低温焼成炭素により十分に被覆され、プロピレンカーボネートの分解が効果的に防止されていることがわかる。

比較例の炭素粉末では、特にS2／S1の比が0.40より大きいもの (比較例１〜３)は、低温焼成炭素による黒鉛粉末の被覆が不十分で、プロピレンカーボネートの分解が抑えられていないため、放電容量と充放電効率のいずれも、著しく低下し、電解質がプロピレンカーボネートを含有する非水二次用の負極材料として全く機能しない。一方、ピッチの添加量が多すぎて、S2／S1の比が0.16より小さくなった比較例４の炭素粉末は、電位差1.5Ｖまでの放電容量と充放電効率は実施例の炭素粉末に近い値を示して、比較的良好であったが、0.5Ｖまでの放電容量と充放電効率は、実施例の炭素粉末よりかなり低下し、従って、実用電池においては十分な放電容量が得られないことがわかる。

Claims

アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルの1580 cm^-1付近のピーク強度に対する1360 cm^-1付近のピーク強度の比Ｒの値が0.2以上、0.5以下、平均粒径が5〜30μm、比表面積S1 (m²/g) が20 m²/g以下である天然黒鉛粉末とピッチ粉末との固相混合物の熱処理生成物からなる炭素粉末であって、この炭素粉末の比表面積S2 (m²/g) が 0.16≦S2／S1≦0.40 を満たすことを特徴とする非水系二次電池負極用炭素粉末。
アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルの1580 cm^-1付近のピーク強度に対する1360 cm^-1付近のピーク強度の比Ｒの値が0.2以上、0.5以下、平均粒径が5〜30μm、比表面積S1 (m²/g) が20 m²/g以下である天然黒鉛粉末と、平均粒径が500μm以下のピッチ粉末とを、天然黒鉛粉末100質量部に対するピッチ粉末の質量部をＷとして、0.9≦Ｗ／S1≦3.0となる割合で固相混合した後、混合粉末を非酸化性雰囲気下、850〜1500℃で熱処理することを特徴とする、非水系二次電池負極用炭素粉末の製造方法。
製造された炭素粉末の比表面積S2 (m²/g) が、原料の黒鉛粉末の比表面積S1 (m²/g) に対して、0.16≦S2／S1≦0.40を満たす、請求項２に記載の方法。