WO2012001844A1 - 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極およびその製造方法 Download PDF

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慶一 高橋
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery including a core material and a negative electrode mixture layer attached to the core material, and more particularly to improvement of a negative electrode including a carbon material.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries are widely used as driving power sources for portable electronic devices such as mobile phones, notebook computers, and video camcorders as secondary batteries having high operating voltage and high energy density.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions is generally used for the negative electrode of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • graphite materials are widely used because they can realize a flat discharge potential and a high capacity density (Patent Documents 1 and 2).
  • I the ratio of the peak intensity I (101) attributed to the (101) plane obtained by the wide-angle X-ray diffraction method to the peak intensity I (100) attributed to the (100) plane:
  • I A material in which (101) / I (100) satisfies 0.7 ⁇ I (101) / I (100) ⁇ 2.2 has been proposed.
  • This peak ratio is an indicator of the degree of graphitization.
  • a carbon material having an I (101) / I (100) ratio of 0.8 or more or 1.0 or more is recommended (Patent Document 3).
  • the internal resistance of the battery can be reduced by improving the current collecting structure of the electrode, increasing the electrode reaction area by making the electrode thin and long, and making the battery component a material with low resistance.
  • selection and reforming of active materials are effective for increasing the battery input / output in a low temperature environment.
  • the charge acceptance property of the carbon material used for a negative electrode has big influence on the input / output characteristic of a battery. That is, using a carbon material that easily inserts and desorbs lithium ions is effective for increasing the input / output of the battery.
  • Patent Document 4 a negative electrode containing a low crystalline carbon material such as a non-graphitizable carbon material has been studied (Patent Document 4).
  • the non-graphitizable carbon material has low orientation, and sites where lithium ions are inserted and desorbed are randomly located. Therefore, the charge acceptance is high, which is advantageous for improving the input / output characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery including the conventional carbon material as described above is likely to cause the following disadvantages when charging and discharging are repeated over a long period of time.
  • the graphite materials as described in Patent Documents 1 to 3 have a layered structure, and a high capacity density is obtained.
  • the layer spacing is increased.
  • the graphite material expands.
  • the stress accompanying such expansion gradually increases with repeated charge and discharge. Therefore, the charge acceptability of the graphite material is gradually reduced, and the cycle life is reduced.
  • the charge / discharge reaction mechanism is different from that of the graphite material, and lithium ions are hardly inserted between the layers during charging. Since most of the lithium ions are inserted into the voids of the carbon material, it is considered that the stress due to expansion and contraction associated with charge / discharge is less than that of the graphite material as described above.
  • a non-graphitizable carbon material is pulverized, a strong stress is required, so that the pulverization is performed under severe conditions. Therefore, the surface of the non-graphitizable carbon material after pulverization becomes smooth. Therefore, the frictional resistance between the particles when the negative electrode expands and contracts is reduced, and the negative electrode, and thus the battery itself, tends to expand.
  • One aspect of the present invention includes a core material and a negative electrode mixture layer attached to the core material, the negative electrode mixture layer includes carbon material particles, and the fracture strength of the carbon material particles is 100 MPa or more.
  • the surface roughness Ra of the material particles is 0.2 to 0.8 ⁇ m, and the packing density of the negative electrode mixture layer is 1.4 to 1.6 g / cm 3, which is measured by a wide angle X-ray diffraction method.
  • the ratio of the peak intensity I (101) attributed to the (101) plane to the peak intensity I (100) attributed to the (100) plane is 1.0 ⁇ I (101) / I (100) ⁇ 3.0, the peak intensity I (110) attributed to the (110) plane and the peak intensity I (004) attributed to the (004) plane
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery has a ratio satisfying 0.25 ⁇ I (110) / I (004) ⁇ 0.45
  • Another aspect of the present invention is a step of mixing natural graphite particles and pitch to obtain a first precursor, heating the first precursor at 600 to 1000 ° C., and using the pitch as a polymerization pitch, the second precursor.
  • a body, a second precursor is heated at 1100-1500 ° C. to carbonize the polymerization pitch to obtain a third precursor, and a third precursor is heated at 2200-2800 ° C. to be carbonized.
  • the present invention relates to a method for producing a negative electrode for a pond.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a core material and a negative electrode mixture layer attached to the core material.
  • the negative electrode mixture layer contains carbon material particles as an essential component and a binder as an optional component.
  • the carbon material particles have a high breaking strength of 100 MPa or more. For this reason, even after pulverization to obtain a desired average particle diameter, the surface of the carbon material particles is not excessively smooth and has a certain degree of surface roughness. Therefore, the friction between the particles increases, and the expansion of the negative electrode is suppressed.
  • the breaking strength of the carbon material particles is more preferably 120 to 180 MPa.
  • the breaking strength of the carbon material particles is obtained, for example, by the following method.
  • As measurement particles carbon material particles having a particle size of 17 to 23 ⁇ m and a sphericity of 85% or more are prepared.
  • the carbon material particles are compressed with an indenter while gradually increasing the weight.
  • the load when the carbon material particles are broken is defined as the breaking strength of the particles.
  • the breaking strength of the carbon material particles can be measured using a commercially available microcompression tester (for example, MCT-W500 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • MCT-W500 manufactured by Shimadzu Corporation
  • the fracture strength of the carbon material particles is measured using a flat indenter having a tip diameter of 50 ⁇ m and a displacement speed of 5 ⁇ m / sec.
  • the carbon material particles are preferably composite carbon particles having a natural graphite portion and an artificial graphite portion.
  • the composite carbon particles are not simply a mixture of natural graphite particles and artificial graphite particles, but have natural graphite portions and artificial graphite portions in one particle. Although details are unknown, such composite carbon particles have high fracture strength (for example, 100 MPa or more) due to the interaction between the natural graphite portion and the artificial graphite portion. Since the composite carbon particles are difficult to break, the surface is not excessively smooth even after being pulverized so as to have a desired average particle diameter, and has a certain degree of surface roughness. Therefore, the frictional resistance between the particles is increased, and the expansion of the negative electrode is suppressed.
  • the composite carbon particles need not all be graphitized. For example, a carbon portion that is in the process of graphitization may be included.
  • Composite carbon particles are difficult to orient even when rolled. This is because the composite carbon particles have a high breaking strength as described above, and the breakage of the particles is suppressed. Since the particles are not easily oriented, the reaction resistance component in the internal resistance can be mainly reduced. That is, the composite carbon particles are unlikely to deteriorate with respect to a charge / discharge cycle at a high current density that requires high charge acceptance. Therefore, by using the composite carbon particles, it is possible to achieve both high density and charge acceptance with an excellent balance while suppressing expansion of the negative electrode.
  • the composite carbon particles have a dense structure because graphite crystals are continuously bonded from the natural graphite portion to the artificial graphite portion. Moreover, since artificial graphite and natural graphite are compounded, it has a fine crystal structure.
  • the boundary between the natural graphite portion and the artificial graphite portion can be recognized, for example, by observing the cross section of the particle. However, it may be difficult to visually recognize the boundary between the natural graphite portion and the artificial graphite portion. In this case, for example, by performing micro part X-ray crystal structure analysis and confirming the presence of particles having different crystallite sizes, it can be confirmed that the particles are composite carbon particles. It is preferable that graphite crystals are continuous at the boundary. Since the graphite crystal continuously extends from the natural graphite portion to the artificial graphite portion, the fracture strength of the particles is easily improved and a dense structure is easily obtained.
  • the artificial graphite portion is disposed on the surface of the natural graphite portion.
  • Composite carbon particles having such a structure have a relatively uniform shape (for example, sphericity of 80 to 95%). Therefore, the stress applied to the composite carbon particles becomes uniform, and the breakage of the particles is suppressed.
  • the surface of the natural graphite portion may be completely covered with the artificial graphite portion, or the natural graphite portion may be partially exposed. In the composite carbon particles, it is only necessary that the proportion of the artificial graphite portion exposed on the surface is increased on average.
  • the sphericity refers to the ratio of the circumference of an equivalent circle to the circumference of a two-dimensional projection image of particles.
  • the equivalent circle is a circle having an area equal to the projected area of the particles. For example, the sphericity of 10 particles may be measured and the average value obtained.
  • the weight ratio of the artificial graphite portion in the composite carbon particles is preferably 60 to 90% by weight, and more preferably 80 to 90% by weight.
  • the weight ratio of the artificial graphite part is less than 60% by weight, the weight ratio of the natural graphite part is relatively increased, and it may be difficult to obtain a dense structure.
  • the weight ratio of the artificial graphite portion exceeds 90% by weight, the fracture strength of the composite carbon particles may be reduced.
  • the weight ratio of the artificial graphite portion in the composite carbon particles can be estimated from, for example, the ratio of the area of the artificial graphite portion in the cross section of the entire composite carbon particle by observing the cross section of the composite carbon particle with an electron microscope.
  • the surface of natural graphite particles after pulverization becomes smooth when pulverized to a desired particle size.
  • the frictional resistance between particles becomes small, the negative electrode tends to expand easily.
  • the basal surface of the carbon layer is exposed more on the surface of the pulverized natural graphite particles than the layer (edge surface) of the carbon layer.
  • the surface roughness Ra of the natural graphite particles after pulverization is, for example, 0.05 ⁇ m or less.
  • the basal plane does not contribute to lithium ion insertion and desorption. That is, when the graphite particles are pulverized with a large stress as in the prior art, the charge acceptability of the negative electrode tends to decrease.
  • Composite carbon particles are synthesized using a core of natural graphite and a raw material of artificial graphite as starting materials. Specifically, for example, it can be obtained by the following method. First, natural graphite particles and pitch are mixed to obtain a first precursor. Here, it is preferable to pulverize natural graphite particles as a raw material so as to have a sharp particle size distribution. If many natural graphite particles having an excessively small particle size are contained, the particle size distribution of the composite carbon particles after pulverization may be broad. In addition, if there are many natural graphite particles having an excessively large particle size relative to the desired composite carbon particle size, it is necessary to pulverize the natural graphite part. The input / output characteristics may be difficult to improve.
  • the natural graphite particles after pulverization preferably have a content ratio of particles of 5 ⁇ m or less of 3% by weight or less.
  • the value of the cumulative 50% diameter in the volume-based particle size distribution of the natural graphite particles after pulverization is 1.5 to 3 times the value of the cumulative 10% diameter, and the cumulative 90% diameter value is equal to the cumulative 50% diameter.
  • the value is preferably 1.1 to 1.5 times the value. Since such natural graphite particles have small variations in particle size, composite carbon particles having a sharp particle size distribution can be obtained. As a result, the filling property at the time of rolling is improved, which is preferable.
  • the first precursor is heated at 600 to 1000 ° C. to melt the pitch, and held in an inert atmosphere for a predetermined time. Thereby, a 2nd precursor is obtained by making a pitch into a polymerization pitch. Thereafter, the second precursor is heated at 1100 to 1500 ° C. to carbonize the polymerization pitch, whereby the third precursor is obtained.
  • the third precursor is heated at 2200 ° C. to 2800 ° C. in an inert gas atmosphere.
  • the carbonized polymerization pitch is graphitized, and a mass of composite carbon particles is obtained.
  • Graphitization can be confirmed, for example, by improving the sharpness of the peak in XRD.
  • the carbonization and graphitization are preferably performed in an inert atmosphere, for example, in an atmosphere containing at least one gas selected from the group consisting of nitrogen and argon.
  • the mass of the composite carbon particles is treated so that the surface roughness Ra becomes 0.2 to 0.8 ⁇ m.
  • the lump may be pulverized and classified. Since the lump of composite carbon particles has the property of being easily pulverized, the desired average particle diameter can be easily controlled even if the pulverization stress is reduced. Therefore, the composite carbon particles after pulverization have an appropriate surface roughness as described above. Therefore, the frictional resistance between the particles is increased, and the negative electrode can be favorably suppressed from expanding. Further, the edge surface of the carbon layer is sufficiently exposed on the surface of the composite carbon particles after pulverization, and excellent charge acceptability is exhibited.
  • the carbon material particles having a surface roughness of 0.2 to 0.8 ⁇ m have a large frictional resistance between the particles, the expansion of the negative electrode is easily suppressed.
  • the lump of the composite carbon particles has a discontinuous structure and is easily pulverized. Therefore, even if the pulverization stress is relatively small, the composite carbon particles can be easily controlled to a desired particle size. Since the pulverization stress can be reduced, the surface of the composite carbon particles is not excessively smooth, and a state having a certain degree of surface roughness is maintained. When the surface roughness Ra is smaller than 0.2 ⁇ m, the frictional resistance between the particles becomes small, so that the expansion of the negative electrode cannot be sufficiently suppressed.
  • the surface roughness of the carbon material particles can be determined by, for example, SPM (Scanning Probe Microscope). The surface roughness may be measured for particles having a particle size of 10 to 20 ⁇ m and the average of 10 to 20 particles may be obtained.
  • the average particle diameter of the carbon material particles (cumulative 50% diameter in the volume-based particle size distribution: D50) is not particularly limited, but is preferably 5 to 25 ⁇ m, more preferably 5 to 15 ⁇ m.
  • the carbon material particles preferably have a sharp particle size distribution. Specifically, the content ratio of particles of 5 ⁇ m or less is preferably 5% by weight or less.
  • the value of the cumulative 50% diameter in the volume-based particle size distribution of the carbon material particles is 2 to 3.5 times the value of the cumulative 10% diameter (D10), and the cumulative 90% diameter (D90) is It is preferably 2 to 2.7 times the value of 50% cumulative diameter. Since such carbon material particles have small variations in particle size, the filling property when rolling the negative electrode mixture layer is improved.
  • the BET specific surface area of the carbon material particles is desirably 1 to 5 m 2 / g. As a result, both excellent charge / discharge cycle characteristics and high input / output characteristics can be achieved. When the BET specific surface area of the carbon material particles is less than 1 m 2 / g, it may be difficult to improve the input / output characteristics. On the other hand, when the BET specific surface area exceeds 5 m 2 / g, the influence of a side reaction between the non-aqueous electrolyte and the carbon material particles may become obvious.
  • the BET specific surface area of the carbon material particles is more preferably 1.5 to 3 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the carbon material particles is determined from the amount of nitrogen adsorbed on the carbon material particles.
  • the carbon material particles preferably have an amorphous carbon layer on the surface.
  • the carbon material particles are composite carbon particles, it is preferable to have an amorphous carbon layer on at least one surface of the artificial graphite portion and the natural graphite portion.
  • the amorphous carbon layer is amorphous and lithium ions are easily occluded. Therefore, the charge acceptability of the negative electrode is further improved.
  • the method for arranging the amorphous carbon layer on the surface of the carbon material particles is not particularly limited.
  • the method of coating the surface of the carbon material particles with the amorphous carbon layer may be a gas phase method or a liquid phase method. After attaching an organic substance such as pitch to the surface, it may be amorphized by reducing it, and the surface is covered with an amorphous carbon layer by heating the carbon material particles in a reducing atmosphere such as acetylene gas. May be.
  • the negative electrode includes a core material and a negative electrode mixture layer attached to the surface thereof.
  • the negative electrode mixture layer contains carbon material particles as an essential component and a binder as an optional component.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited, and for example, a sheet made of stainless steel, nickel, copper, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer preferably contains 90 to 99% by weight of carbon material particles, and more preferably 98 to 99% by weight. By including the carbon material particles in the above range, a high capacity and high strength negative electrode mixture layer can be obtained.
  • the negative electrode mixture layer is obtained by preparing a negative electrode mixture paste, applying it to one or both sides of the core material, and drying it.
  • the negative electrode mixture paste is, for example, a mixture of carbon material particles, a binder, a thickener, and a dispersion medium. Thereafter, the negative electrode mixture layer is rolled using a roller or the like to obtain a negative electrode having a high active material density and a high strength.
  • Information on the crystallinity of the carbon material particles contained in the negative electrode can be obtained from the diffraction pattern of the negative electrode measured by the wide-angle X-ray diffraction method.
  • a negative electrode including carbon material particles has a peak attributed to the (101) plane and a peak attributed to the (100) plane in a diffraction image measured by a wide-angle X-ray diffraction method.
  • the ratio of the peak intensity I (101) attributed to the (101) plane to the peak intensity I (100) attributed to the (100) plane is 1.0 ⁇ I (101 ) / I (100) ⁇ 3.0.
  • the peak intensity means the peak height. If I (101) / I (100) is 1 or less, it can be said that the three-dimensional development of the graphite structure is insufficient. In this case, a sufficiently high capacity cannot be obtained. On the other hand, when I (101) / I (100) is 3 or more, the properties of natural graphite are increased and the basal plane is easily oriented. Therefore, it becomes the structure where the acceptability of Li fell.
  • a more preferable range of the I (101) / I (100) value is 2.6 or less, and particularly preferably 2.5 or less. Further, the I (101) / I (100) value is more preferably 2.2 or more, and more preferably 2.3 or more.
  • the negative electrode including carbon material particles further has a peak attributed to the (110) plane and a peak attributed to the (004) plane in the X-ray diffraction image.
  • the ratio of the peak intensity I (110) attributed to the (110) plane to the peak intensity I (004) attributed to the (004) plane is 0.25 ⁇ I (110 ) / I (004) ⁇ 0.45.
  • the I (110) / I (004) value is particularly preferably 0.29 or more and 0.37 or less.
  • the thickness Lc (004) of the crystallite in the c-axis direction of the carbon material particles used in the present invention is preferably 20 nm or more and less than 60 nm from the viewpoint of charge acceptability and capacity.
  • the length La of the crystallite in the a-axis direction is preferably 50 nm or more and 200 nm or less from the viewpoint of increasing the capacity.
  • Both Lc and La can be expressed as a function of the half width of the peak observed in the X-ray diffraction image.
  • the half width of the peak is obtained, for example, by the following method. High purity silicon powder is mixed with carbon material particles as an internal standard substance. The X-ray diffraction image of the mixture is measured, and the thickness of the crystallite is determined from the half-value width values of the peaks of both carbon and silicon.
  • Lc is obtained from a peak attributed to the (004) plane.
  • La is obtained from a peak attributed to the (110) plane.
  • the packing density of the negative electrode mixture layer is set to 1.4 to 1.6 g / cm 3 .
  • the packing density is the weight of the negative electrode mixture layer per unit volume.
  • a square battery has an electrode group whose cross section perpendicular to the winding axis is substantially elliptical, stress tends to concentrate on a portion with a large curvature of the electrode group.
  • the theoretical capacity of graphite is 372 Ah / kg, but when general graphite is used as the negative electrode material, it is difficult to design the capacity density of the negative electrode mixture layer to be 315 Ah / kg or more.
  • the capacity density of the negative electrode mixture layer can be increased to, for example, 315 to 350 Ah / kg.
  • the capacity density of the negative electrode mixture layer is obtained by dividing the fully charged battery capacity by the weight of the carbon material particles contained in the negative electrode mixture layer portion facing the positive electrode mixture layer.
  • the fully charged state means a state where the battery is charged to a predetermined charging upper limit voltage.
  • a battery charged over a predetermined charge upper limit voltage is overcharged.
  • the charging upper limit voltage is generally set in the range of battery voltage 4.1 to 4.4V.
  • the total thickness of the negative electrode mixture layer excluding the core material is preferably 50 to 150 ⁇ m. If the total thickness of the negative electrode mixture layer is less than 50 ⁇ m, a sufficiently high capacity may not be obtained. On the other hand, if the total thickness of the negative electrode mixture layer exceeds 150 ⁇ m, the expansion of the negative electrode may not be sufficiently suppressed.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes the above-described negative electrode, positive electrode, and non-aqueous electrolyte.
  • a positive electrode consists of a positive electrode core material and the positive mix layer adhering to the surface.
  • the positive electrode mixture layer generally includes a positive electrode active material, a conductive material, and a binder made of a lithium-containing composite oxide.
  • a well-known thing can be used for a electrically conductive material and a binder, without specifically limiting.
  • As the positive electrode current collector for example, a sheet made of stainless steel, aluminum, titanium, or the like can be used.
  • the total thickness of the two attached positive electrode mixture layers is preferably 50 to 250 ⁇ m. If the total thickness of the positive electrode mixture layer is less than 50 ⁇ m, sufficient capacity may not be obtained. On the other hand, when the total thickness of the positive electrode mixture layer exceeds 250 ⁇ m, the internal resistance of the battery tends to increase.
  • a well-known thing can be especially used for lithium containing complex oxide which is a positive electrode active material without limitation.
  • LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 having a spinel structure can be exemplified.
  • a part of the transition metal contained in the composite oxide can be substituted with another element.
  • a lithium nickel composite oxide in which a part of Ni element of LiNiO 2 is substituted with Co or another element (Al, Mn, Ti, etc.) has charge / discharge cycle life characteristics and input / output characteristics at a high current density. Can be balanced.
  • Examples of the conductive material include carbon blacks such as graphite, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black, carbon fiber, and metal fiber.
  • Examples of the positive electrode binder and the negative electrode binder include polyolefin-based binders, fluorinated resins, and particulate binders having rubber elasticity.
  • Examples of the polyolefin binder include polyethylene and polypropylene.
  • Examples of the fluorinated resin include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
  • Examples of the particulate binder having rubber elasticity include a copolymer (SBR) containing a styrene unit and a butadiene unit.
  • a liquid electrolyte comprising a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved therein is preferable.
  • the non-aqueous solvent include mixed solvents of cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. Further, ⁇ -butyrolactone, dimethoxyethane, and the like can be used.
  • lithium salts include inorganic lithium fluorides and lithium imide compounds. Examples of the inorganic lithium fluoride include LiPF 6 and LiBF 4 , and examples of the lithium imide compound include LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator include microporous membranes made of polyolefin such as polypropylene and polyethylene, woven fabrics, and nonwoven fabrics. Polyolefin is preferable from the viewpoint of improving battery safety because it has excellent durability and has a shutdown function.
  • the negative electrode of the present invention can be applied to non-aqueous electrolyte secondary batteries having various shapes such as a rectangular, cylindrical, coin, and flat type. Since it is large, the suppression of swelling of the negative electrode according to the present invention is particularly effective.
  • FIG. 1 is a perspective view in which a part of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention is cut away.
  • the positive electrode and the negative electrode are wound through a separator to constitute the electrode group 1.
  • the electrode group 1 has an oval (substantially oval) cross section with a large ratio of “major axis / minor axis”. The ratio of major axis / minor axis is, for example, 3.50 to 6.75.
  • the electrode group 1 is housed in a bottomed square battery case 4.
  • One end of the negative electrode lead 3 is connected to the negative electrode.
  • the other end of the negative electrode lead 3 is connected to the back surface of the sealing plate 5 through an upper insulating plate (not shown).
  • One end of a positive electrode lead 2 is connected to the positive electrode.
  • the other end of the positive electrode lead 2 is connected to a terminal 6 at the center of the sealing plate 5 through an upper insulating plate.
  • the terminal 6 is insulated from the sealing plate 5 by an insulating gasket 7.
  • a nonaqueous electrolyte injection hole provided in the sealing plate 5 is closed by a plug 8.
  • Examples of battery case materials include iron and aluminum.
  • an aluminum case is generally used. Since a battery including an aluminum case is likely to swell, it is particularly effective to suppress swelling using the negative electrode according to the present invention.
  • Example 1 Production of positive electrode 100 parts by weight of lithium-containing composite oxide (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , average particle size 12 ⁇ m) as a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride as a binder (manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.) 5 parts by weight of PVDF # 1320 (N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution having a solid content of 12% by weight), 4 parts by weight of acetylene black as a conductive material and an appropriate amount of NMP as a dispersion medium are kneaded in a double-arm system.
  • lithium-containing composite oxide LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , average particle size 12 ⁇ m
  • PVDF # 1320 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution having a solid content of 12% by weight
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode mixture paste was applied to both surfaces of an aluminum foil (positive electrode core material) having a thickness of 20 ⁇ m, and the coating film was dried.
  • the coated film was rolled with a roller so that the thickness was 150 ⁇ m to produce a positive electrode, and the obtained positive electrode was cut into a width that could be inserted into a rectangular battery case.
  • Natural graphite is mixed to a weight ratio shown in Table 1 with respect to 100 parts by weight of a pitch (variety AR24Z, softening point 293.9 ° C.) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Part by weight and 5 parts by weight of boric acid as a graphitization catalyst were mixed.
  • the obtained mixture (first precursor) was heated to 600 ° C. in a nitrogen atmosphere under normal pressure, held in a molten state for 2 hours, and polymerized to obtain a pitch as a polymerization pitch.
  • the second precursor containing the polymerization pitch was heated at 1200 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to carbonize the polymerization pitch. Thereafter, the carbonized third precursor containing the polymerized pitch was heated at 2800 ° C. in an argon atmosphere to obtain a lump of composite carbon particles as carbon material particles. The obtained mass of composite carbon particles was pulverized and classified. Next, the obtained composite carbon particles were heated in an ethylene gas stream at 1200 ° C. to form an amorphous carbon layer on at least one surface of the natural graphite portion and the artificial graphite portion. When confirmed by TEM (transmission electron microscope), the thickness of the amorphous carbon layer was 10 to 15 nm.
  • Table 1 shows the average particle diameter (D50) and BET specific surface area of the composite carbon particles after forming the amorphous carbon layer.
  • the fracture strength of the composite carbon particles was measured using a micro-compression tester (MCT-W500 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • MCT-W500 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the breaking strength of 10 particles having a particle diameter of 20 ⁇ m was measured, and the average value was obtained.
  • the results are shown in Table 1.
  • the sphericity of the composite carbon particles was obtained from the perimeter of the two-dimensional projection image of the composite carbon particles and the perimeter of the equivalent circle.
  • the sphericity was an average value of 10 particles. The results are shown in Table 1.
  • the composite carbon particles When the cross section of the obtained composite carbon particles was observed with an SEM, the composite carbon particles had a natural graphite portion and an artificial graphite portion arranged on the surface of the natural graphite portion. From the proportion of the area of the artificial graphite portion in the cross section of the entire composite carbon particle having a particle size of 20 ⁇ m, the weight proportion of the artificial graphite portion in the composite carbon particle was determined. The weight ratio of the artificial graphite portion in the composite carbon particles was an average value of 10 particles. The results are shown in Table 1.
  • the surface roughness of the composite carbon particles was measured using a scanning probe microscope (SPM, E-Sweep manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.). The results are shown in Table 1.
  • BM-400B dispenser of modified styrene-butadiene rubber (SBR) having a solid content of 40% by weight) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., which is a binder, a thickener.
  • SBR modified styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the negative electrode mixture paste was applied to both sides of a 12 ⁇ m thick copper foil (negative electrode core material), and the coating film was dried.
  • the coating film was rolled with a roller so that the packing density of the negative electrode mixture layer was 1.6 g / cm 3 , thereby producing a negative electrode.
  • the obtained negative electrode was slit to a width that can be inserted into a rectangular battery case, to obtain a negative electrode hoop.
  • the particle orientation in the obtained negative electrode was analyzed by wide-angle X-ray diffraction. The results are shown in Table 2.
  • a wide-angle X-ray diffraction image of the negative electrode was measured using Cu-K ⁇ rays.
  • non-aqueous electrolyte (Iii) Preparation of non-aqueous electrolyte
  • the non-aqueous electrolyte was prepared by mixing 2% by weight of vinylene carbonate, 2% by weight of vinyl ethylene carbonate and 5% by weight of fluorobenzene in a mixed solvent having a volume ratio of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate of 1: 3. % And 5% by weight of phosphazene.
  • 1.5 mol / L LiPF 6 was dissolved to prepare a nonaqueous electrolyte.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery having the configuration shown in FIG. 1 was produced.
  • As the separator a composite film of polyethylene and polypropylene (2300 manufactured by Celgard Co., Ltd., thickness 25 ⁇ m) was used.
  • the electrode group 1 was housed in a bottomed square battery case 4 made of aluminum.
  • the battery case 4 has a bottom portion and a side wall, an upper portion is open, and the shape thereof is substantially rectangular.
  • One end of the positive electrode lead 2 is connected to the positive electrode, and one end of the negative electrode lead 3 is connected to the negative electrode.
  • an upper insulator (not shown) for preventing a short circuit between the battery case 4 and the positive electrode lead 2 or the negative electrode lead 3 was disposed on the upper part of the electrode group 1.
  • a rectangular sealing plate 5 having a terminal 6 with a central insulating gasket 7 disposed at the center was disposed in the opening of the battery case 4.
  • the other end of the positive electrode lead 2 was connected to the terminal 6.
  • the other end of the negative electrode lead 3 was connected to the back surface of the sealing plate 5.
  • the end of the opening and the sealing plate 5 were welded to seal the opening of the battery case 4.
  • 5 g of nonaqueous electrolyte was injected into the battery case 4 from the injection hole of the sealing plate 5.
  • the liquid injection hole was closed by welding with the plug 8 to complete a prismatic lithium ion secondary battery having a height of 50 mm, a width of 34 mm, and a thickness of 5 mm.
  • the design capacity of the battery was 900 mAh.
  • Example 2 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the natural graphite portion in the composite carbon particles was 30% by weight.
  • Example 3 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the natural graphite portion in the composite carbon particles was 20% by weight.
  • Example 4 A battery was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the natural graphite portion in the composite carbon particles was 10% by weight.
  • Comparative Example 1 To 100 parts by weight of a pitch (variety AR24Z, softening point 293.9 ° C.) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., 5 parts by weight of paraxylene glycol as a cross-linking material and 5 parts by weight of boric acid as a graphitization catalyst were mixed. The obtained mixture (first precursor) was heated to 300 ° C. in a nitrogen atmosphere under normal pressure, held in a molten state for 2 hours, and polymerized to obtain a pitch as a polymerization pitch.
  • a pitch variety AR24Z, softening point 293.9 ° C.
  • boric acid as a graphitization catalyst
  • the second precursor containing the polymerization pitch was heated at 800 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere to carbonize the polymerization pitch. Thereafter, the third precursor containing the carbonized polymerization pitch was heated at 2800 ° C. in an argon atmosphere to obtain a block of artificial graphite particles.
  • the obtained artificial graphite particles were pulverized and classified. Table 1 shows the average particle diameter (D50) of the artificial graphite particles after pulverization.
  • the fracture strength, surface roughness, sphericity and BET specific surface area of the obtained artificial graphite particles were determined in the same manner as in Example 1.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the artificial graphite particles were used, and a battery was produced.
  • the batteries of Examples 1 to 4 showed an excellent capacity retention rate even after 250 cycles, and the swelling of the batteries was also suppressed.
  • the batteries of Examples 1 to 4 all include composite carbon particles. Since composite carbon particles have a high breaking strength, they are difficult to break. Therefore, it is considered that the orientation of the negative electrode is suppressed, the charge acceptability is improved, and an excellent capacity retention rate is obtained. Further, since the composite carbon particles of Examples 1 to 4 have high fracture strength and properties that are easy to pulverize, the surface was not excessively smooth even after pulverization, and had a certain degree of surface roughness. . Therefore, it is considered that the frictional resistance between the particles is increased and the expansion of the negative electrode can be suppressed.
  • the swelling of the battery was large. Since the carbon material particles of Comparative Example 1 have low fracture strength, the surface roughness Ra after pulverization was as small as 0.19 ⁇ m. For this reason, it is considered that the frictional resistance between the particles is small, and the expansion of the negative electrode cannot be sufficiently suppressed.
  • the particle size distribution of the composite carbon particles of Example 3 was analyzed in detail, the content ratio of the particles of 5 ⁇ m or less was 5% by weight or less, D50 was about 3 times D10, and D90 was about 2.5 of D50. It was twice.
  • the lithium nickel composite oxide was used as the positive electrode active material.
  • lithium-containing composite oxides such as lithium manganese composite oxide and lithium cobalt composite oxide are used.
  • Similar effects can be obtained.
  • the amorphous layer is not formed, even when the composite carbon particles synthesized in the same manner as in Example 1 are used, the effect tends to be small, but the same effect as described above can be obtained.
  • a mixed solvent of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate was used as the non-aqueous solvent of the non-aqueous electrolyte.
  • the non-aqueous solvent having a known 4V class oxidation-reduction potential is used. If it is (for example, diethyl carbonate (DEC), butylene carbonate (BC), methyl propionate, etc.), substantially the same effect can be obtained. Further, even when a known solute such as LiBF 4 or LiClO 4 is used as the solute dissolved in the non-aqueous solvent, substantially the same effect can be obtained.
  • the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of the present invention can be used as a power source for equipment that requires high input / output.
  • the negative electrode of the present invention is particularly suitable for a prismatic nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • Electrode group 2 Positive electrode lead 3: Negative electrode lead 4: Battery case 5: Sealing plate 6: Terminal 7: Insulating gasket 8: Sealing plug

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Abstract

　長期にわたる充放電を繰り返した場合でも、厚み変化を引き起こしにくい非水電解質二次電池用負極を提供する。芯材と、芯材に付着した負極合剤層とを含み、負極合剤層が、炭素材料粒子を含み、炭素材料粒子の破壊強度が、１００ＭＰａ以上であり、炭素材料粒子の表面粗さＲａが、０．２～０．８μｍであり、負極合剤層の充填密度が、１．４～１．６ｇ／ｃｍ3であり、広角Ｘ線回折法で測定される負極合剤層の回折像において、Ｉ（１０１）と、Ｉ（１００）との比が、１．０＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜３．０を満たし、Ｉ（１１０）と、Ｉ（００４）との比が、０．２５≦Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）≦０．４５を満たす、非水電解質二次電池用負極。

Description

非水電解質二次電池用負極およびその製造方法
　本発明は、芯材と、芯材に付着した負極合剤層とを含む非水電解質二次電池用負極に関し、詳しくは、炭素材料を含む負極の改良に関する。
　近年、非水電解質二次電池は、高い作動電圧および高エネルギー密度を有する二次電池として、携帯電話、ノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源として広く普及している。非水電解質二次電池は、正極、負極および非水電解質を具備する。
　非水電解質二次電池の負極には、リチウムイオンを挿入および脱離し得る炭素材料が一般に用いられている。なかでも黒鉛材料は、フラットな放電電位と高容量密度を実現できることから、広く用いられている（特許文献１、２）。具体的には、広角Ｘ線回折法で得られる（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比：Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）が、０．７≦Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）≦２．２を満たす材料が提案されている。このピーク比は、黒鉛化度の指標となる。特に、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）比が、０．８以上もしくは１．０以上の炭素材料が推奨されている（特許文献３）。
　電池の高出入力化のためには、電池の内部抵抗を小さくすることが重要である。そこで、そのような観点から、電極構造、電池構成部品、電極活物質、電解質などについて種々の検討が行われている。例えば、電極の集電構造の改良、電極の薄型長尺化による電極反応面積の増加、電池構成部品を抵抗の小さい材料にすることなどで、電池の内部抵抗を小さくできる。
　また、低温環境下における電池の高出入力化には、活物質の選定および改質が有効である。なかでも、負極に用いる炭素材料の充電受入性は、電池の出入力特性に大きな影響を及ぼす。すなわち、リチウムイオンを挿入および脱離しやすい炭素材料を用いることが、電池の高出入力化に有効である。
　そこで、難黒鉛化性炭素材料などの低結晶性の炭素材料を含む負極が検討されている（特許文献４）。難黒鉛化性炭素材料は配向性が低く、リチウムイオンが挿入および脱離されるサイトがランダムに位置している。そのため、充電受入性が高く、出入力特性の向上に有利である。
特開２０００－２６０４７９号公報 特開２０００－２６０４８０号公報 特開平６－２７５３２１号公報 特開２０００－２００６２４号公報
　上記のような従来の炭素材料を含む非水電解質二次電池は、充放電を長期にわたって繰り返した場合、以下のような不利益を生じやすい。
　特許文献１～３のような黒鉛材料は、層状構造を有し、高い容量密度が得られる。しかし、充電時に黒鉛の層間にリチウムイオンが挿入されると、層面間隔が押し広げられる。そのため、黒鉛材料が膨張する。このような膨張に伴うストレスは、充放電を繰り返すことで次第に大きくなる。よって、黒鉛材料の充電受入性が徐々に低下し、サイクル寿命が低下する。
　特許文献４の難黒鉛化性炭素材料は、充放電反応の機構が黒鉛材料のそれとは異なり、充電時にリチウムイオンが層間へほとんど挿入されない。リチウムイオンの大半は炭素材料の空隙に挿入されるため、上記のような黒鉛材料に比べて、充放電に伴う膨張および収縮によるストレスは少なくなると考えられる。しかし、難黒鉛化性炭素材料を粉砕する場合、強い応力が必要となるため、激しい条件で粉砕が行われる。よって、粉砕後の難黒鉛化性炭素材料の表面は平滑になる。そのため、負極が膨張収縮する際の粒子間の摩擦抵抗が小さくなり、負極、ひいては電池自体の膨張を引き起こしやすい。
　本発明の一局面は、芯材と、芯材に付着した負極合剤層とを含み、負極合剤層が、炭素材料粒子を含み、炭素材料粒子の破壊強度が、１００ＭＰａ以上であり、炭素材料粒子の表面粗さＲａが、０．２～０．８μｍであり、負極合剤層の充填密度が、１．４～１．６ｇ／ｃｍ3であり、広角Ｘ線回折法で測定される負極合剤層の回折像において、（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比が、１．０＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜３．０を満たし、（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１０）と、（００４）面に帰属されるピークの強度Ｉ（００４）との比が、０．２５≦Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）≦０．４５を満たす、非水電解質二次電池用負極に関する。
　本発明の別の一局面は、天然黒鉛粒子とピッチとを混合して、第１前駆体を得る工程と、第１前駆体を６００～１０００℃で加熱し、ピッチを重合ピッチとして第２前駆体を得る工程と、第２前駆体を１１００～１５００℃で加熱し、重合ピッチを炭素化して第３前駆体を得る工程と、第３前駆体を２２００～２８００℃で加熱して、炭素化した重合ピッチを黒鉛化して、複合炭素粒子の塊状物を得る工程と、表面粗さＲａが０．２～０．８μｍとなるように、複合炭素粒子の塊状物を処理する工程と、処理後の複合炭素粒子を含む負極合剤ペーストを調製する工程と、負極合剤ペーストを芯材に塗布して、負極合剤層を形成する工程と、負極合剤層を圧延して、充填密度を１．４～１．６ｇ／ｃｍ3とする工程とを有する、非水電解質二次電池用負極の製造方法に関する。
　本発明によれば、長期にわたる充放電を繰り返した場合でも、厚み変化を引き起こしにくい非水電解質二次電池用負極を提供することができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。
　非水電解質二次電池用負極は、芯材と、芯材に付着した負極合剤層とを含む。負極合剤層は、必須成分として炭素材料粒子を含み、任意成分として結着剤などを含む。
　炭素材料粒子は、１００ＭＰａ以上の高い破壊強度を有する。そのため、所望の平均粒径になるように粉砕した後も、炭素材料粒子の表面は過度に平滑にならず、ある程度の表面粗さを有する。よって、粒子間の摩擦が大きくなり、負極の膨張が抑制される。炭素材料粒子の破壊強度は、１２０～１８０ＭＰａであることがより好ましい。
　炭素材料粒子の破壊強度は、例えば以下の方法で求められる。
　測定用の粒子として、粒径１７～２３μｍ、球形度８５％以上の炭素材料粒子を準備する。加重を徐々に大きくしながら、圧子で炭素材料粒子を圧縮する。炭素材料粒子が破壊に至るときの加重を、その粒子の破壊強度とする。炭素材料粒子の破壊強度は、市販の微小圧縮試験器（例えば、（株）島津製作所製のＭＣＴ－Ｗ５００）を用いて測定できる。例えば、先端径が５０μｍであるフラット圧子を用い、変位速度を５μｍ／ｓｅｃとして、炭素材料粒子の破壊強度を測定する。
　炭素材料粒子は、天然黒鉛部分および人造黒鉛部分を有する複合炭素粒子であることが好ましい。複合炭素粒子は、単なる天然黒鉛粒子と人造黒鉛粒子との混合物ではなく、１つの粒子内に天然黒鉛部分と人造黒鉛部分とを有する。詳細は不明であるが、このような複合炭素粒子は、天然黒鉛部分および人造黒鉛部分が相互に作用することで、高い破壊強度（例えば１００ＭＰａ以上）を有する。複合炭素粒子は割れにくいため、所望の平均粒径になるように粉砕した後も表面が過剰に平滑にならず、ある程度の表面粗さを有する。そのため、粒子間の摩擦抵抗が大きくなり、負極の膨張が抑制される。なお、複合炭素粒子は、全てが黒鉛化している必要はない。例えば、黒鉛化過程の途上にある炭素部分を含んでもよい。
　複合炭素粒子は圧延を行っても配向しにくい。これは、上記のように複合炭素粒子が高い破壊強度を有し、粒子の破断が抑制されるからである。粒子が配向しにくいことから、主に、内部抵抗中の反応抵抗成分を低減することができる。すなわち、複合炭素粒子は、高い充電受入性を必要とする高電流密度での充放電サイクルに対して劣化しにくい。よって、複合炭素粒子を用いることで、負極の膨張を抑制しつつ、高密度化と充電受入性とを優れたバランスで両立することができる。
　複合炭素粒子は、天然黒鉛部分から人造黒鉛部分にかけて黒鉛結晶が連続的に結合しているため、緻密な構造を有する。また、人造黒鉛と天然黒鉛が複合化しているため、微細な結晶構造を有する。
　複合炭素粒子において、天然黒鉛部分と人造黒鉛部分との境界は、例えば、粒子の断面観察により認識できる。ただし、天然黒鉛部分と人造黒鉛部分との境界は、目視での認識が困難な場合がある。この場合、例えば微小部Ｘ線結晶構造解析を行い、異なる結晶子サイズを有する粒子の存在を確認することにより、複合炭素粒子であることを確認できる。境界において黒鉛の結晶は連続していることが好ましい。天然黒鉛部分から人造黒鉛部分にかけて黒鉛結晶が連続的に伸びていることで、粒子の破壊強度が向上しやすく、かつ緻密な構造が得られやすい。
　複合炭素粒子においては、人造黒鉛部分が、天然黒鉛部分の表面に配されていることが好ましい。このような構造を有する複合炭素粒子は、比較的均一な形状（例えば、球形度８０～９５％）を有する。そのため、複合炭素粒子に印加される応力が均一になり、粒子の破断が抑制される。天然黒鉛部分の表面は、完全に人造黒鉛部分に覆われていてもよく、天然黒鉛部分が部分的に露出していてもよい。複合炭素粒子において、平均的に人造黒鉛部分が表面に露出する割合が多くなっていればよい。
　球形度とは、粒子の二次元投影像の周囲長に対する、相当円の周囲長の比のことをいう。相当円とは、粒子の投影面積と等しい面積を有する円である。例えば、１０個の粒子の球形度を測定し、その平均値を求めればよい。
　複合炭素粒子に占める人造黒鉛部分の重量割合は、６０～９０重量％であることが好ましく、８０～９０重量％であることがより好ましい。人造黒鉛部分の重量割合が６０重量％未満であると、天然黒鉛部分の重量割合が相対的に増加し、緻密な構造が得られにくい場合がある。一方、人造黒鉛部分の重量割合が９０重量％を超えると、複合炭素粒子の破壊強度が低下する場合がある。複合炭素粒子に占める人造黒鉛部分の重量割合は、例えば、複合炭素粒子の断面を電子顕微鏡で観察し、複合炭素粒子全体の断面に占める人造黒鉛部分の面積の割合から推測できる。具体的には、粒径１０～２０μｍの複合炭素粒子の断面を観察し、複合炭素粒子全体の断面に占める人造黒鉛部分の面積の割合を求め、例えば１０～２０個の粒子の平均を求めればよい。
　天然黒鉛粒子はへき壊しやすいため、所望の粒径に粉砕する場合、粉砕後の天然黒鉛粒子の表面は滑らかになる。この場合、粒子間の摩擦抵抗が小さくなるため、負極が膨張しやすくなる傾向がある。粉砕後の天然黒鉛粒子の表面には、炭素層の層間（エッジ面）よりも、炭素層のベーサル面が多く露出していると考えられる。このとき、粉砕後の天然黒鉛粒子の表面粗さＲａは、例えば０．０５μｍ以下である。しかし、ベーサル面はリチウムイオンの挿入および脱離に寄与しない。すなわち、従来のように黒鉛粒子を大きい応力で粉砕すると、負極の充電受入性が低下する傾向がある。
　複合炭素粒子は、天然黒鉛の核と人造黒鉛の原料とを出発材料として用いて合成される。具体的には、例えば以下の方法で得ることができる。
　まず、天然黒鉛粒子とピッチとを混合して、第１前駆体を得る。ここで、原料である天然黒鉛粒子を、シャープな粒度分布となるように粉砕することが好ましい。過度に粒径の小さい天然黒鉛粒子が多く含まれると、粉砕後の複合炭素粒子の粒度分布もブロードな分布になる場合がある。また、所望の複合炭素粒子の粒径に対して過度に粒径の大きい天然黒鉛粒子が多く含まれると、天然黒鉛部分で粉砕する必要が生じるため、複合炭素粒子において天然黒鉛の性質が顕在化し、出入力特性が向上しにくくなる場合がある。
　具体的には、粉砕後の天然黒鉛粒子は、５μｍ以下の粒子の含有割合が３重量％以下であることが好ましい。５μｍ以下の粒子の含有割合を３重量％以下とすることで、シャープな粒度分布を有する複合炭素粒子が得られる。粉砕後の天然黒鉛粒子の体積基準の粒度分布における累積５０％径の値は累積１０％径の値の１．５～３倍であり、かつ累積９０％径の値は前記累積５０％径の値の１．１～１．５倍であることが好ましい。このような天然黒鉛粒子は粒径のバラツキが小さいことから、シャープな粒度分布を有する複合炭素粒子が得られる。その結果、圧延時の充填性が向上するため好ましい。
　次に、第１前駆体を６００～１０００℃で加熱してピッチを溶融させ、不活性雰囲気中で所定の時間保持する。これにより、ピッチを重合ピッチとすることで、第２前駆体が得られる。その後、第２前駆体を１１００～１５００℃で加熱し、重合ピッチを炭素化させることで、第３前駆体が得られる。
　第３前駆体を、不活性ガス雰囲気下において２２００℃～２８００℃で加熱する。この加熱によって、炭素化した重合ピッチが黒鉛化し、複合炭素粒子の塊状物が得られる。黒鉛化は、例えば、ＸＲＤにおけるピークの先鋭度の向上により確認できる。上記の炭素化および黒鉛化は、不活性雰囲気中で行うことが好ましく、例えば窒素、アルゴンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のガスを含む雰囲気中で行うことが好ましい。
　その後、表面粗さＲａが０．２～０．８μｍになるように、複合炭素粒子の塊状物を処理する。例えば、塊状物の粉砕および分級を行えばよい。複合炭素粒子の塊状物は粉砕しやすい性状を有するため、粉砕の応力を小さくしても、容易に所望の平均粒径に制御できる。そのため、粉砕後の複合炭素粒子は、上記のような適度な表面粗さを有する。よって、粒子間の摩擦抵抗が大きくなり、負極の膨張を良好に抑制できる。また、粉砕後の複合炭素粒子の表面には炭素層のエッジ面が十分に露出しており、優れた充電受入性を示す。
　０．２～０．８μｍの表面粗さを有する炭素材料粒子は、粒子間の摩擦抵抗が大きいため、負極の膨張を抑制しやすい。例えば、上記の複合炭素粒子の塊状物は不連続な構造であることから、粉砕しやすい。そのため、粉砕の応力を比較的小さくしても、複合炭素粒子を容易に所望の粒径に制御できる。粉砕の応力を小さくできることから、複合炭素粒子の表面は過度に滑らかにならず、ある程度の表面粗さを有する状態が維持される。表面粗さＲａが０．２μｍより小さいと、粒子間の摩擦抵抗が小さくなるため、負極の膨張を十分に抑制できない。
　炭素材料粒子の表面粗さは、例えばＳＰＭ（走査型プローブ顕微鏡、Scanning Probe Microscope）で求められる。表面粗さは、粒径１０～２０μｍの粒子について測定し、１０～２０個の粒子の平均を求めればよい。
　炭素材料粒子の平均粒径（体積基準の粒度分布における累積５０％径：Ｄ５０）は、特に限定されないが、５～２５μｍ、更には５～１５μｍが好適である。炭素材料粒子は、シャープな粒度分布を有することが好ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子の含有割合が５重量％以下であることが好ましい。また、炭素材料粒子の体積基準の粒度分布における累積５０％径の値は累積１０％径（Ｄ１０）の値の２～３．５倍であり、かつ累積９０％径（Ｄ９０）の値は前記累積５０％径の値の２～２．７倍であることが好ましい。このような炭素材料粒子は粒径のバラツキが小さいことから、負極合剤層を圧延する際の充填性が向上する。
　炭素材料粒子のＢＥＴ比表面積は、１～５ｍ2／ｇであることが望ましい。これにより、優れた充放電サイクル特性および高出入力特性を両立できる。炭素材料粒子のＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ未満であると、出入力特性の向上が困難になる場合がある。一方、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇを超えると、非水電解質と炭素材料粒子との副反応による影響が顕在化する場合がある。炭素材料粒子のＢＥＴ比表面積は、１．５～３ｍ2／ｇとすることが更に望ましい。炭素材料粒子のＢＥＴ比表面積は、炭素材料粒子に対する窒素の吸着量から求められる。
　炭素材料粒子は、表面にアモルファスカーボン層を有することが好ましい。炭素材料粒子が複合炭素粒子である場合、人造黒鉛部分および天然黒鉛部分の少なくとも一方の表面にアモルファスカーボン層を有することが好ましい。アモルファスカーボン層は不定形であり、リチウムイオンが吸蔵されやすい。そのため、負極の充電受入性が更に向上する。
　炭素材料粒子の表面にアモルファスカーボン層を配する方法は特に限定されない。炭素材料粒子の表面をアモルファスカーボン層で被覆する方法は、気相法であってもよく、液相法であってもよい。ピッチなどの有機物を表面に付着させた後、これを還元処理することでアモルファス化させてもよく、アセチレンガスなどの還元雰囲気で炭素材料粒子を加熱することにより、表面をアモルファスカーボン層で被覆してもよい。
　負極は、芯材と、その表面に付着した負極合剤層とを含む。負極合剤層は、必須成分として炭素材料粒子を含み、任意成分として結着剤などを含む。
　負極集電体は特に限定されないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅などからなるシートを用いることができる。
　負極合剤層は、炭素材料粒子を９０～９９重量％含むことが好ましく、９８～９９重量％含むことがより好ましい。炭素材料粒子を上記の範囲で含むことで、高容量であり、かつ高強度の負極合剤層が得られる。
　負極合剤層は、負極合剤ペーストを調製し、これを芯材の片面または両面に塗布し、乾燥させることで得られる。負極合剤ペーストは、例えば、炭素材料粒子と、結着剤と、増粘剤と、分散媒とを混合したものである。その後、ローラなどを用いて負極合剤層を圧延することで、活物質密度が高く、高強度の負極が得られる。
　広角Ｘ線回折法で測定される負極の回折像から、負極に含まれる炭素材料粒子の結晶性に関する情報を得ることができる。炭素材料粒子を含む負極は、広角Ｘ線回折法で測定される回折像において、（１０１）面に帰属されるピークと、（１００）面に帰属されるピークとを有する。
　Ｃｕ－Ｋα線を用いて負極のＸ線回折像を測定すると、２θ＝４２°付近に（１００）面に帰属されるピークが認められる。一方、２θ＝４４°付近には、（１０１）面に帰属されるピークが観測される。（１０１）面に帰属されるピークにより、三次元的な黒鉛構造の発達が示唆される。すなわち、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）が大きいほど、黒鉛構造が発達しているといえる。
　本発明の負極において、（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比は、１．０＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜３．０を満たす。なお、ピークの強度とは、ピークの高さを意味する。Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）が１以下であると、黒鉛構造の三次元的な発達が不十分であるといえる。この場合、十分な高容量が得られない。一方、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）が３以上であると、天然黒鉛の性質が大きくなり、ベーサル面が配向しやすくなる。そのため、Ｌｉの受入れ性が低下した構造となる。
　Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）値のより好ましい範囲は、２．６以下であり、特に好ましくは２．５以下である。また、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）値は、２．２以上がより好ましく、２．３以上であることがより好ましい。
　また、炭素材料粒子を含む負極は、上記Ｘ線回折像において、更に（１１０）面に帰属されるピークと、（００４）面に帰属されるピークとを有する。
　（１１０）面に帰属されるピークは、２θ＝７８°付近に観測される。このピークは、ｃ軸方向と平行な面による回折を示すピークである。よって、負極中の黒鉛のベーサル面が電極の面方向に配向するほど、ピークの強度Ｉ（１１０）は小さくなる傾向がある。
　（００４）面に帰属されるピークは、２θ＝５４°付近に観測される。このピークは、ａ軸方向と平行な面による回折を示すピークである。よって、負極中の黒鉛のベーサル面が電極の面方向に配向するほど、ピークの強度Ｉ（００４）は大きくなる傾向がある。
　すなわち、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）が小さいほど、ベーサル面が電極の面方向に配向していることになる。
　本発明の負極において、（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１０）と、（００４）面に帰属されるピークの強度Ｉ（００４）との比は、０．２５≦Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）≦０．４５を満たす。Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）値が０．２５未満である場合、複合炭素粒子の配向性が大きすぎるため、リチウムイオンの挿入および脱離の速度が遅くなる。よって、負極の出入力特性が低下するおそれがある。
　なお、Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）値は、０．２９以上、０．３７以下が特に好ましい。
　本発明で用いる炭素材料粒子のｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ（００４）は、充電受入性や容量の観点から、２０ｎｍ以上、６０ｎｍ未満であることが好ましい。また、ａ軸方向の結晶子の長さＬａは、高容量化の観点から、５０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが好ましい。
　ＬｃおよびＬａは、いずれもＸ線回折像で観測されるピークの半価幅の関数で表すことができる。ピークの半価幅は、例えば以下の方法で求められる。
　高純度ケイ素粉末を、内部標準物質として炭素材料粒子と混合する。混合物のＸ線回折像を測定して、炭素とケイ素の両者のピークの半価幅の値から結晶子の厚みが求められる。Ｌｃは、（００４）面に帰属されるピークから求められる。Ｌａは、（１１０）面に帰属されるピークから求められる。
　本発明においては、負極合剤層の充填密度を１．４～１．６ｇ／ｃｍ3としている。充填密度とは、単位体積当たりの負極合剤層の重量である。例えば、角型電池は捲回軸に垂直な断面が略楕円形である電極群を有するため、電極群の曲率の大きい部分に応力が集中しやすい。また、角型電池はアルミニウム製のケースを用いることが一般的である。これらの理由から、角型電池は膨れやすい傾向がある。負極合剤層の充填密度を１．４～１．６ｇ／ｃｍ3とすることが、このような膨れの抑制に有効である。
　黒鉛の理論容量は３７２Ａｈ／ｋｇであるが、一般的な黒鉛を負極材料として用いる場合、負極合剤層の容量密度を３１５Ａｈ／ｋｇ以上に設計することは困難である。一方、本発明によれば、上記のような炭素材料粒子を用いることから、負極合剤層の容量密度を、例えば３１５～３５０Ａｈ／ｋｇにまで高くすることができる。
　負極合剤層の容量密度は、満充電状態の電池容量を、正極合剤層と対向する負極合剤層部分に含まれる炭素材料粒子の重量で除することによって求められる。
　満充電状態とは、電池が所定の充電上限電圧まで充電された状態をいう。所定の充電上限電圧をこえて充電された電池は、過充電状態となる。充電上限電圧は、一般に電池電圧４．１～４．４Ｖの範囲に設定される。
　負極芯材の両面に負極合剤層を付着させる場合、芯材を除いた負極合剤層の合計厚みは、５０～１５０μｍであることが好ましい。負極合剤層の合計厚みが５０μｍ未満であると、十分な高容量が得られない場合がある。一方、負極合剤層の合計厚みが１５０μｍを超えると、負極の膨張を十分に抑制できない場合がある。
　本発明の非水電解質二次電池は、上記の負極と、正極と、非水電解質とを具備する。正極は、正極芯材およびその表面に付着した正極合剤層からなる。
　正極合剤層は、一般に、リチウム含有複合酸化物からなる正極活物質、導電材および結着剤を含んでいる。導電材や結着剤には、公知のものを特に限定することなく用いることができる。
　正極集電体としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどからなるシートを用いることができる。
　正極芯材の両面に正極合剤層を付着させる場合、付着した２つの正極合剤層の合計厚みは、５０～２５０μｍであることが好ましい。正極合剤層の合計厚みが５０μｍ未満であると、十分な容量が得られない場合がある。一方、正極合剤層の合計厚みが２５０μｍを超えると、電池の内部抵抗が大きくなる傾向がある。
　正極活物質であるリチウム含有複合酸化物には、公知のものを特に限定なく用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4などを例示することができる。また、サイクル寿命特性を向上させるために、複合酸化物に含まれる遷移金属の一部を、他の元素で置換することもできる。例えば、ＬｉＮｉＯ2のＮｉ元素の一部を、Ｃｏや他の元素（Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉなど）で置換したリチウムニッケル複合酸化物は、高い電流密度での充放電サイクル寿命特性と出入力特性とをバランスよく両立させることができる。
　導電材としては、例えば、黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等が挙げられる。
　正極用結着剤および負極用結着剤としては、例えば、ポリオレフィン系結着剤、フッ素化樹脂、ゴム弾性を有する粒子状の結着剤などが挙げられる。ポリオレフィン系結着剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。フッ素化樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが挙げられる。ゴム弾性を有する粒子状の結着剤としては、スチレン単位およびブタジエン単位を含む共重合体（ＳＢＲ）などが挙げられる。
　非水電解質としては、非水溶媒およびこれに溶解するリチウム塩からなる液状の電解質が好ましい。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類との混合溶媒が挙げられる。また、γ－ブチロラクトンやジメトキシエタンなども用いることができる。リチウム塩としては、無機リチウムフッ化物やリチウムイミド化合物などが挙げられる。無機リチウムフッ化物としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等が挙げられ、リチウムイミド化合物としてはＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等が挙げられる。
　一般に、正極と負極との間にはセパレータを介在させる。セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン製の微多孔膜、織布、不織布等が挙げられる。ポリオレフィンは、耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有するため、電池の安全性を向上させる観点から好ましい。
　本発明の負極は、角型、円筒型、コイン型、偏平型など、様々な形状の非水電解質二次電池に適用可能であるが、なかでも、角型の電池は電極の膨れによる影響が大きいため、本発明に係る負極の膨れの抑制が特に有効である。
　図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。正極と負極は、セパレータを介して捲回され、電極群１を構成している。電極群１は、「長径／短径」の比の大きな長円形（略楕円形）の断面を有する。長径／短径の比は、例えば３．５０～６．７５である。電極群１は、有底角型の電池ケース４に収容されている。負極には、負極リード３の一端が接続されている。負極リード３の他端は、上部絶縁板（図示せず）を介して、封口板５の裏面に接続されている。正極には、正極リード２の一端が接続されている。正極リード２の他端は、上部絶縁板を介して、封口板５の中心にある端子６と接続されている。端子６は、絶縁ガスケット７により、封口板５と絶縁されている。封口板５に設けられている非水電解質の注液孔は、封栓８により塞がれている。
　電池ケースの材質としては、鉄、アルミニウムなどが挙げられる。角型電池の場合には、アルミニウム製のケースが一般に用いられる。アルミニウム製のケースを備える電池は膨れやすいため、本発明に係る負極を用いて膨れを抑制することが特に有効である。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（i）正極の作製
　正極活物質であるリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、平均粒径１２μｍ）１００重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製のＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２重量％のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液）５重量部、導電材であるアセチレンブラック４重量部および分散媒である適量のＮＭＰを双腕式練合機を用いて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極芯材）の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。その後、正極の合計厚さが１５０μｍになるように、塗膜をローラで圧延し、正極を作製した。得られた正極は、角型の電池ケースに挿入可能な幅に裁断した。
（ii）負極の作製
　天然黒鉛（関西熱化学（株）製、平均粒径２５μｍ）を、ジェットミル（（株）セイシン企業製のＣｏ－Ｊｅｔ）により粒径が３μｍ以上１５μｍ以下の範囲になるように粉砕した。
　三菱ガス化学（株）製のピッチ（品種ＡＲ２４Ｚ、軟化点２９３．９℃）１００重量部に対し、表１に示す重量割合になるように天然黒鉛を混合し、架橋材であるパラキシレングリコール５重量部および黒鉛化触媒であるホウ酸５重量部を混合した。得られた混合物（第１前駆体）を常圧下、窒素雰囲気で６００℃まで昇温させ、ピッチを溶融状態として２時間保持し、重合させて、ピッチを重合ピッチとした。
　重合ピッチを含む第２前駆体を、窒素雰囲気下、１２００℃で１時間加熱し、重合ピッチを炭素化させた。その後、炭素化させた重合ピッチを含む第３前駆体を、アルゴン雰囲気下、２８００℃で加熱し、炭素材料粒子である複合炭素粒子の塊状物を得た。得られた複合炭素粒子の塊状物を粉砕し、分級した。
　次に、得られた複合炭素粒子をエチレンガス気流中で、１２００℃で加熱して、天然黒鉛部分および人造黒鉛部分の少なくとも一方の表面にアモルファスカーボン層を形成した。ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で確認したところ、アモルファスカーボン層の厚さは１０～１５ｎｍであった。
　アモルファスカーボン層を形成後の複合炭素粒子の平均粒径（Ｄ５０）およびＢＥＴ比表面積を表１に示す。
　微小圧縮試験器（（株）島津製作所製のＭＣＴ－Ｗ５００）を用いて、複合炭素粒子の破壊強度を測定した。粒径２０μｍの粒子１０個の破壊強度を測定し、平均値を求めた。結果を表１に示す。
　画像解析ソフトを用いて、複合炭素粒子の二次元投影像の周囲長と、相当円の周囲長から、複合炭素粒子の球形度を求めた。球形度は、１０個の粒子の平均値とした。結果を表１に示す。
　得られた複合炭素粒子の断面をＳＥＭで観察したところ、複合炭素粒子は、天然黒鉛部分および天然黒鉛部分の表面に配された人造黒鉛部分を有していた。粒径２０μｍの複合炭素粒子全体の断面に占める人造黒鉛部分の面積の割合から、複合炭素粒子に占める人造黒鉛部分の重量割合を求めた。複合炭素粒子に占める人造黒鉛部分の重量割合は、１０個の粒子の平均値とした。結果を表１に示す。
　走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ、ＳＩＩナノテクノロジー（株）製のＥ－Ｓｗｅｅｐ）を用いて、複合炭素粒子の表面粗さを測定した。結果を表１に示す。
　粉末Ｘ線回折法により、得られた複合炭素粒子の配向性を分析した。Ｌｃ（００４）およびＬａ（１１０）は、高純度ケイ素粉末を内部標準物質として求めた。結果を表２に示す。
　複合炭素粒子１００重量部、結着剤である日本ゼオン（株）製のＢＭ－４００Ｂ（固形分４０重量％の変性スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の分散液）１重量部、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部および分散媒である適量の水を、双腕式練合機を用いて混合し、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを厚さ１２μｍの銅箔（負極芯材）の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。その後、負極合剤層の充填密度が１．６ｇ／ｃｍ3になるように、塗膜をローラで圧延し、負極を作製した。得られた負極を、角型の電池ケースに挿入可能な幅にスリットし、負極フープを得た。
　広角Ｘ線回折法により、得られた負極における粒子の配向性を分析した。結果を表２に示す。
　Ｃｕ－Ｋα線を用いて、負極の広角Ｘ線回折像を測定した。２θ＝４２°付近に（１００）面に帰属されるピークが観察され、４４°付近に（１０１）面に帰属されるピークが観察された。さらに、２θ＝７８°付近に（１１０）面に帰属されるピークが観察され、２θ＝５４°付近に（００４）面に帰属されるピークが観察された。
　回折像からバックグラウンドを除去し、ピークの強度（ピークの高さ）から、Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）値およびＩ（１１０）／Ｉ（００４）値を求めた。結果を表２に示す。
（iii）非水電解質の調製
　非水電解質は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積割合が１：３である混合溶媒に、ビニレンカーボネート２重量％、ビニルエチレンカーボネート２重量％、フルオロベンゼン５重量％およびフォスファゼン５重量％を混合した。得られた混合溶媒に対して、１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解させ、非水電解質を調製した。
（iii）電池の作製
　図１に示す構成を有する非水電解質二次電池を作製した。
　正極と負極とを、これらの間にセパレータを介して捲回し、捲回軸に垂直な断面が長円形（長径／短径＝６．５４）である電極群１を構成した。セパレータには、ポリエチレンとポリプロピレンの複合フィルム（セルガード（株）製の２３００、厚さ２５μｍ）を用いた。
　電極群１は、アルミニウム製の有底角型の電池ケース４に収容した。電池ケース４は、底部と側壁とを有し、上部は開口しており、その形状は略矩形である。正極には正極リード２の一端が接続されており、負極には負極リード３の一端が接続されている。その後、電池ケース４と正極リード２または負極リード３との短絡を防ぐための上部絶縁体（図示せず）を、電極群１の上部に配置した。次に、周囲に絶縁ガスケット７を配した端子６を中央に有する矩形の封口板５を、電池ケース４の開口に配置した。正極リード２の他端は、端子６と接続した。負極リード３の他端は、封口板５の裏面と接続した。開口の端部と封口板５とを溶接し、電池ケース４の開口を封口した。その後、封口板５の注液孔から５ｇの非水電解質を電池ケース４内に注液した。最後に、注液孔を封栓８で溶接により塞ぎ、高さ５０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚み５ｍｍの角型リチウムイオン二次電池を完成させた。電池の設計容量は９００ｍＡｈとした。
《実施例２》
　複合炭素粒子に占める天然黒鉛部分の重量割合を３０重量％としたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製した。
《実施例３》
　複合炭素粒子に占める天然黒鉛部分の重量割合を２０重量％としたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。
《実施例４》
　複合炭素粒子に占める天然黒鉛部分の重量割合を１０重量％としたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。
《比較例１》
　三菱ガス化学（株）製のピッチ（品種ＡＲ２４Ｚ、軟化点２９３．９℃）１００重量部に、架橋材であるパラキシレングリコール５重量部、黒鉛化触媒であるホウ酸５重量部を混合した。得られた混合物（第１前駆体）を常圧下、窒素雰囲気で３００℃まで昇温させ、ピッチを溶融状態として２時間保持し、重合させて、ピッチを重合ピッチとした。
　重合ピッチを含む第２前駆体を、窒素雰囲気下、８００℃で、１時間加熱し、重合ピッチを炭素化させた。その後、炭素化させた重合ピッチを含む第３前駆体を、アルゴン雰囲気下、２８００℃で加熱し、人造黒鉛粒子の塊状物を得た。得られた人造黒鉛粒子の塊状物を粉砕し、分級した。粉砕後の人造黒鉛粒子の平均粒径（Ｄ５０）を表１に示す。得られた人造黒鉛粒子の破壊強度、表面粗さ、球形度およびＢＥＴ比表面積を、実施例１と同様にして求めた。この人造黒鉛粒子を用いたこと以外、実施例１と同様にして負極を作製し、電池を作製した。
［充放電サイクル特性および電池膨れ量］
　実施例１～４および比較例１の電池について、それぞれ２５℃環境下において、４００ｍＡの定電流、充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧２．５Ｖで３サイクルの充放電を行った後、充放電初期の電池の放電時厚みおよび放電容量を測定した。同様の条件で２５０サイクルの充放電を行い、電池放電時厚みおよび放電容量を測定し、電池膨れ量および容量維持率を求めた。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、実施例１～４の電池は、２５０サイクル経過後においても、優れた容量維持率を示しており、電池の膨れも抑制されていた。実施例１～４の電池は、いずれも複合炭素粒子を含む。複合炭素粒子は高い破壊強度を有することから割れにくい。そのため、負極の配向が抑制されて充電受入性が向上し、優れた容量維持率が得られたと考えられる。また、実施例１～４の複合炭素粒子は高い破壊強度を有するとともに、粉砕しやすい性状を有することから、粉砕後も表面が過度に滑らかにならず、ある程度の表面粗さを有していた。そのため、粒子間の摩擦抵抗が大きくなり、負極の膨張を抑制できたと考えられる。
　一方、比較例１の電池については、電池の膨れが大きくなっていた。比較例１の炭素材料粒子は破壊強度が小さいことから、粉砕後の表面粗さＲａが０．１９μｍと小さくなっていた。そのため、粒子間の摩擦抵抗が小さくなり、負極の膨張を十分に抑制できなかったと考えられる。
　なお、実施例３の複合炭素粒子の粒度分布を詳細に分析したところ、５μｍ以下の粒子の含有割合は５重量％以下であり、Ｄ５０はＤ１０の約３倍、Ｄ９０はＤ５０の約２．５倍であった。
　上述の実施例および比較例では、正極活物質にリチウムニッケル複合酸化物を用いたが、例えば、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物などのリチウム含有複合酸化物を用いる場合にも、ほぼ同様の効果が得られる。
　また、アモルファス層を形成しない点以外は、実施例１と同様に合成した複合炭素粒子を用いた場合にも、その効果は小さくなる傾向があるが、上記とほぼ同様の効果が得られる。
　また、上述の実施例および比較例では、非水電解質の非水溶媒には、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒を用いたが、公知の４Ｖ級の耐酸化還元電位を有する非水溶媒（例えばジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルプロピオネートなど）であれば、ほぼ同様の効果が得られる。さらに、非水溶媒に溶解させる溶質に、公知の溶質、例えばＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4などを用いても、ほぼ同様の効果が得られる。
　本発明の非水電解質二次電池用負極は、高出入力が要求される機器の電源として利用できる。本発明の負極は、角型の非水電解質二次電池に特に好適である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
１：電極群
２：正極リード
３：負極リード
４：電池ケース
５：封口板
６：端子
７：絶縁ガスケット
８：封栓

Claims (7)

  1. 　芯材と、前記芯材に付着した負極合剤層とを含み、
    　前記負極合剤層が、炭素材料粒子を含み、
    　前記炭素材料粒子の破壊強度が、１００ＭＰａ以上であり、
    　前記炭素材料粒子の表面粗さＲａが、０．２～０．８μｍであり、
    　前記負極合剤層の充填密度が、１．４～１．６ｇ／ｃｍ3であり、
    　広角Ｘ線回折法で測定される前記負極合剤層の回折像において、
    　（１０１）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１０１）と、（１００）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１００）との比が、１．０＜Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）＜３．０を満たし、
    　（１１０）面に帰属されるピークの強度Ｉ（１１０）と、（００４）面に帰属されるピークの強度Ｉ（００４）との比が、０．２５≦Ｉ（１１０）／Ｉ（００４）≦０．４５を満たす、非水電解質二次電池用負極。
  2. 　前記炭素材料粒子が、天然黒鉛部分および人造黒鉛部分を有する複合炭素粒子であり、
    　前記人造黒鉛部分が、前記天然黒鉛部分の表面に配されており、
    　前記複合炭素粒子に占める前記人造黒鉛部分の重量割合が、６０～９０重量％である、請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
  3. 　前記炭素材料粒子が、表面にアモルファスカーボン層を有する、請求項１または２記載の非水電解質二次電池用負極。
  4. 　前記炭素材料粒子において、
    　５μｍ以下の粒子の含有割合が５重量％以下であり、
    　体積基準の粒度分布における累積５０％径の値が、累積１０％径の値の２～３．５倍であり、かつ
    　累積９０％径の値が、前記累積５０％径の値の２～２．７倍である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  5. 　前記炭素材料粒子のＢＥＴ比表面積が、１～５ｍ2／ｇである、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
  6. 　天然黒鉛粒子とピッチとを混合して、第１前駆体を得る工程と、
    　前記第１前駆体を６００～１０００℃で加熱し、前記ピッチを重合ピッチとして第２前駆体を得る工程と、
    　前記第２前駆体を１１００～１５００℃で加熱し、前記重合ピッチを炭素化して第３前駆体を得る工程と、
    　前記第３前駆体を２２００～２８００℃で加熱して、前記炭素化した重合ピッチを黒鉛化して、複合炭素粒子の塊状物を得る工程と、
    　表面粗さＲａが０．２～０．８μｍとなるように、前記複合炭素粒子の塊状物を処理する工程と、
    　前記処理後の複合炭素粒子を含む負極合剤ペーストを調製する工程と、
    　前記負極合剤ペーストを芯材に塗布して、負極合剤層を形成する工程と、
    　前記負極合剤層を圧延して、充填密度を１．４～１．６ｇ／ｃｍ3とする工程とを有する、非水電解質二次電池用負極の製造方法。
  7. 　正極と、請求項１～５のいずれか１項に記載の負極と、これらの間に介在するセパレータと、非水電解質とを具備し、前記正極、前記負極および前記セパレータが捲回されることにより、捲回軸に垂直な断面が長円形である電極群を構成している、非水電解質二次電池。
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