JP7075993B2 - 電気化学機器及びそれを備えた電子機器 - Google Patents

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Description

本出願はエネルギー蓄積技術の分野に関し、特に、電気化学機器及びそれを含む電子機器に関し、より詳細には、リチウムイオン電池に関する。
技術の発展及びモバイル機器に対する需要の増加に伴い、電気化学機器に対する需要が著しく増加している。高エネルギー密度と優れた耐用年数およびサイクル性能の両方を有する電気化学機器は、主な研究の焦点である。
電気化学機器（例えば、リチウムイオン電池）の理論容量は、負極活物質の種類に応じて変化し得る。リチウムイオン電池はそのサイクル数が増加することにつれて、一般にその充放電容量が減少し、リチウムイオン電池の性能の劣化を引き起こす。
この点に鑑みて、優れたサイクル、貯蔵および低温性能を有する改良された電気化学機器およびそれを含む電子機器を提供することが求められる。
本願の実施形態は、電気化学機器およびそれを含む電子機器を提供することによって、従来技術に存在する問題の少なくとも１つを解決しようとするものである。
一実施形態では、本出願が正極、負極、および電解液を含む電気化学機器を提供し、負極は炭素材料およびヒドロキシアルキルメチルセルロースを含み、電解液はプロピオン酸エステルを含む。
本出願の実施形態によれば、炭素材料の比表面積は、約３ｍ２／ｇ以下である。ある実施形態では、炭素材料の比表面積が約２．５ｍ２／ｇ以下である。ある実施形態では、炭素材料の比表面積が約２ｍ２／ｇ以下である。いくつかの実施態様において、炭素材料の比表面積は、約１．５ｍ２／ｇ～約２ｍ２／ｇの範囲である。
本出願の実施形態によれば、炭素材料は、天然黒鉛および人造黒鉛のうちの１つ以上から選択される。
本出願の実施形態によれば、負極は、シリコン材料、シリコン－炭素複合材料、シリコン－酸素材料、合金材料、およびリチウム含有金属複合酸化物材料のうちの１つまたは複数をさらに含む。
本出願の実施形態によれば、ヒドロキシアルキルメチルセルロースはヒドロキシアルキルメチルセルロースナトリウムおよびヒドロキシアルキルメチルセルロースリチウムのうちの１つ以上から選択され、アルキルは１～８個の炭素原子を有する。
本出願の実施形態によれば、プロピオン酸エステルは、式１の化合物から選択される:
Figure 0007075993000001
 式１において、
Ｒ１はエチルまたはハロエチルであり、Ｒ２は１～６個の炭素原子を有するアルキルまたはハロアルキルである。
本出願の実施態様によれば、プロピオン酸エステルは、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、ハロプロピオン酸メチル、エチルハロピオン酸エチル、ハロピオン酸プロピオン酸プロピル、ハロプロピオン酸ブチル、ハロプロピオン酸ブチルおよびハロプロピオン酸アミルのうちの１つ以上から選択される。
本出願の実施形態によれば、プロピオン酸エステルの含有量は、電解液の総重量に基づいて約１０％～約６５％である。ある実施形態では、プロピオン酸エステルの含有量が電解液の総重量に基づいて約１５％～約６０％である。ある実施形態では、プロピオン酸エステルの含有量が電解液の総重量に基づいて約３０％～約５０％である。ある実施形態では、プロピオン酸エステルの含有量が電解液の総重量に基づいて約３０％～約４０％である。
本願の実施形態によれば、電解液は、添加剤をさらに含む。
本出願の実施形態によれば、添加剤は、以下のうちの１つ以上から選択される：フルオロカーボネート、炭素－炭素二重結合含有エチレンカーボネート、硫黄－酸素二重結合含有化合物、２～４個のシアノ基を有する化合物、環状カルボキシレート、環状無水リン酸、無水カルボン酸、無水スルホン酸およびカルボン酸スルホン酸無水物。
本出願の実施形態によれば、添加剤の含有量は、電解液の総重量に基づいて約０．０１％～約１５％である。ある実施形態では、添加剤の含有量が電解液の総重量に基づいて約０．１％～約１０％である。ある実施形態では、添加剤の含有量が電解液の総重量に基づいて約１％～約５％である。
本出願の実施形態によれば、フルオロカーボネートは、式Ｃ＝Ｏ（ＯＲ１）（ＯＲ２）を有し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、１～６個の炭素原子を有するアルキルまたはハロアルキルから選択され、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは、１～６個の炭素原子を有するフルオロアルキルから選択され、Ｒ１およびＲ２は、それらが結合している原子と共に５～７員環を任意に形成する。
本出願の実施形態によれば、フルオロカーボネートは、フルオロエチレンカーボネート、シス４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、トランス４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、メチルトリフルオロメチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートおよびエチルトリフルオロエチルカーボネートのうちの１つ以上から選択される。
本出願の実施形態によれば、プロピオン酸エステルの含有量は、電解液の総重量に基づいて添加剤の約１．５～約３０倍である。ある実施形態では、プロピオン酸エステルの含有量が電解液の総重量に基づいて添加剤の約１．５～約２０倍である。ある実施形態では、プロピオン酸エステルの含有量が電解液の総重量に基づいて添加剤の約２～約２０倍である。ある実施形態では、プロピオン酸エステルの含有量が電解液の総重量に基づいて添加剤の約５～約２０倍である。
本出願の実施形態によれば、電解液はさらに、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２およびＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）を含み、ｘとｙは１～５の整数である。
別の実施形態では、本出願が上述の電気化学機器を含む電子機器を提供する。
本出願の実施形態のさらなる態様および利点は、以下の説明に記載または示されるか、または本出願の実施形態を実施することによって解釈される。
以下、本願の実施の形態について詳細に説明する。本出願の実施形態は、本出願を限定するものとして解釈されるべきではない。
特に明示的に示されない限り、本明細書で使用される以下の用語は、以下に示される意味を有する。
用語「約」は軽微な変化を記述し、説明するために使用される。事象または状況と組み合わせて使用される場合、この用語は、事象または状況が正確に発生する例、および事象または状況がほぼ発生する例を指すことができる。例えば、数値と共に使用される場合、用語は、±５％以下、±４％以下、±３％以下、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．１％以下、または±０．０５％以下など、数値の±１０％以下の変動範囲を指すことができる。さらに、量、比率、および他の数値は、本明細書では時には範囲形式で提示される。そのような範囲フォーマットは便宜上および簡潔さのためであり、範囲制約に対して明示的に指定された値だけでなく、各値および各サブ範囲を明示的に指定するような、範囲内のすべての個々の値またはサブ範囲も含むものとして柔軟に理解されるべきであることを理解されたい。
「～のいずれか」という用語または類似の用語によって関連付けられた項目のリストは、リストされたアイテムのいずれかを意味し得る。例えば、項目ＡとＢがリストされている場合、句「ＡおよびＢのうちの１つ」はＡのみまたはＢのみを意味する。別の例では、項目Ａ、Ｂ、およびＣがリストされている場合、句「Ａ、Ｂ、およびＣのうちの１つ」はＡのみ、Ｂのみ、またはＣのみを意味する。項目Ａは、単一の構成要素または複数の構成要素を含み得る。項目Ｂは、単一の構成要素または複数の構成要素を含み得る。項目Ｃは、単一の構成要素または複数の構成要素を含み得る。
用語「１つ以上」または類似の用語によって接続された項目のリストはリストされた項目の任意の組合せを意味し得る。例えば、項目ＡおよびＢがリストされる場合、句「ＡおよびＢのうちの１つ以上」はＡのみ；Ｂのみ；またはＡおよびＢを意味しする。別の例では項目Ａ、ＢおよびＣがリストされる場合、句「Ａ、ＢおよびＣのうちの１つ以上」はＡのみ；Ｂのみ；Ｃのみ；ＡおよびＢ（Ｃを除く）；ＡおよびＣ（Ｂを除く）；ＢおよびＣ（Ａを除く）；またはＡ、ＢおよびＣのすべてを意味する。項目Ａは単一の構成要素または複数の構成要素を含み得る。項目Ｂは、単一の構成要素または複数の構成要素を含み得る。アイテムＣは、単一の構成要素または複数の構成要素を含み得る。
「アルキル」という用語は、１～２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖飽和炭化水素構造を指す。ある実施形態では、アルキルは１～８個の炭素原子を有する。ある実施形態では、アルキルは１～６個の炭素原子を有する。特定の炭素数を持つアルキルが指定されている場合、その炭素数を持つすべての幾何異性体をカバーすることを意図している。したがって、例えば、「ブチル」は、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチルおよびシクロブチルを含むことを意味する。「プロピル」には、ｎ－プロピル、イソプロピルおよびシクロプロピルが含まれる。アルキルの例には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロブチル、ｎ－ペンチル、イソアミル、ネオペンチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、エチルシクロペンチル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、ノルボルニルなどが含まれるが、これらに限定されない。
「ヒドロキシアルキル」という用語は、少なくとも１個の水素原子がヒドロキシ基で置換されている、上記で定義したアルキル基を指す。例示的なヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル（ヒドロキシ基が１位または２位にある場合）、ヒドロキシプロピル（ヒドロキシ基が１位、２位または３位にある場合）、ヒドロキシブチル（ヒドロキシ基が１位、２位、３位または４位にある場合）、ヒドロキシペンチル（ヒドロキシ基が１位、２位、３位、４位または５位にある場合）、ヒドロキシヘキシル（ヒドロキシ基が１位、２位、３位、４位、５位または６位にある場合）、１，２－ジヒドロキシエチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書で使用される場合、各成分の含有量は、電解液の総重量に基づく質量パーセンテージである。
電気化学機器（例えば、リチウムイオン電池）の理論容量は、負極活物質の種類に応じて変化し得る。サイクル数が増加することにつれて、リチウムイオン電池は一般に、充電／放電容量の減少を有する。これは、リチウムイオン電池の充放電中の電極の体積変化により、電極活物質間または電極活物質と電極集電体との間に分離が生じ、電極活物質がうまく機能しなくなるためである。また、リチウムイオン電池の充放電時には、電極体積の変化により電極の変形（例えば、固体電解質の界面膜が損傷する）が生じ、電解液中のリチウムの消費が悪化するため、電極活物質やリチウムイオン電池が劣化する。接着性の低い接着剤（例えば、カルボキシメチルセルロース）の使用は、リチウムイオン電池の性能低下の主な原因の１つである。
本出願は、特定の電極材料を使用することによってこの問題を解決する。本願の電気化学機器の充放電工程では、電極体積が変化しても、特定の接着剤を含有することにより電極材料が強固な密着性を有するため、電極の構造安定性を向上させることができ、活物質の剥離による劣化を防止することができ、電気化学機器の性能を向上させることができる。
一方、本願では、特定の電極材料を特定の電解液と組み合わせて用いることにより、高温充電後の電解液の分解反応を大幅に抑制し、電気化学機器の性能を向上させている。
一実施形態では、本出願は以下に記載されるように、正極、負極、および電解液を含む電気化学機器を提供する。ある実施形態では、電気化学機器が正極と負極との間に配置されたセパレータをさらに含む。
１．負極
負極は負極集電体と、負極集電体の１つまたは２つの表面に配置された負極活物質層とを含む。
負極集電体は負極導電材料を含む。一部の実施形態では負極集電体が銅、ニッケルおよびステンレス鋼を含むが、これらに限定されない。ある実施形態では負極集電体の表面は粗面化され、粗面化された表面は負極活物質の接着性を改善することができる。ある実施形態では粗面化された負極集電体が電解銅箔を含むが、これに限定されない。
負極活物質層は負極活物質と負極接着剤とを含む。負極活物質層が１つ以上の層であってもよい。負極活物質の複数の層の各々が同じ又は異なる負極活物質を含むことができる。負極活性物質がリチウムイオンのような金属イオンを分解することができる物質である。ある実施形態では負極活物質の充電可能容量が充電中にリチウム金属が負極上に意図せず沈殿することを防止するために、正極活物質の放電容量よりも大きい。
本出願の電気化学機器の主な特徴の１つは１つ以上の炭素材料が負極活物質として負極に含まれることである。
ある実施形態では炭素材料の比表面積が約３ｍ２／ｇ以下である。ある実施形態では炭素材料の比表面積が約２．５ｍ２／ｇ以下である。ある実施形態では炭素材料の比表面積が約２ｍ２／ｇ以下である。いくつかの実施態様において、炭素材料の比表面積は約１．５ｍ２／ｇ～約２ｍ２／ｇの範囲である。上記特定の比表面積を有する炭素材料と、特定の種類の負極接着剤（例えば、ヒドロキシアルキルメチルセルロース）および電解液溶媒（例えば、プロピオン酸エステル）とを組み合わせることにより、高温充電後の電解液の分解反応を大幅に抑制することができ、電気化学機器の性能を向上させることができる。
ある実施形態では炭素材料が天然黒鉛および人造黒鉛のうちの１つまたは複数から選択される。ある実施形態では炭素材料は人造黒鉛を含む。
ある実施形態では炭素材料の形状が繊維状、球状、顆粒状、および鱗片状を含むが、これらに限定されない。
ある実施形態では負極がシリコン材料、シリコン－炭素複合材料、シリコン－酸素材料、合金材料、およびリチウム含有金属複合酸化物材料のうちの１つまたは複数をさらに含む。ある実施形態では負極活物質層が他のタイプの負極活物質をさらに含む。例えば、１つ以上の材料はリチウムと合金を形成することができる金属元素および半金属元素を含む。金属元素および半金属元素の例としてはＭｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄおよびＰｔが挙げられるが、これらに限定されない。特に、Ｓｉ、Ｓｎはリチウムイオンを脱離する優れた容量を有し、電気化学機器のための高いエネルギー密度を提供することができるので、Ｓｉ、Ｓｎ、またはそれらの組み合わせを使用することができる。ある実施形態では他のタイプの負極活物質が金属酸化物および高分子化合物のうちの１つまたは複数をさらに含むことができる。ある実施形態では金属酸化物が酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンを含むが、これらに限定されない。ある実施形態では高分子化合物がポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールを含むが、これらに限定されない。
本出願の電気化学機器の別の主な特徴はヒドロキシアルキルメチルセルロースが負極接着剤として負極に含まれることである。ヒドロキシアルキルメチルセルロースが炭素材料との接着性および分散性に優れる。
ある実施形態ではヒドロキシアルキルメチルセルロースがヒドロキシアルキルメチルセルロースナトリウムおよびヒドロキシアルキルメチルセルロースリチウムのうちの１つ以上から選択され、アルキルは１～８個の炭素原子を有する。ある実施形態ではヒドロキシアルキルメチルセルロースがヒドロキシアルキルメチルセルロースナトリウムおよびヒドロキシアルキルメチルセルロースリチウムのうちの１つ以上を含み、ここで、アルキルはメチル、エチル、プロピルまたはブチルを含むが、これらに限定されない。ヒドロキシアルキルメチルセルロースを特定の種類の電解液溶媒（例えば、プロピオン酸エステル）と組み合わせて用いることにより、高温充電後の電気化学機器の厚みの増大を大幅に抑制することができる。
ある実施形態では負極接着剤がスチレン－ブタジエンゴム、フルオロゴム、およびエチレンプロピレンジエンコポリマーのうちの１つ以上をさらに含む。
ある実施形態では負極活物質層が他の材料、例えば、負極導電剤をさらに含む。ある実施形態では負極導電剤が導電性金属材料および導電性ポリマーのうちの１つ以上を含む。ある実施形態では負極導電剤が炭素材料などのうちの１つまたは複数を含む。ある実施形態では炭素材料が黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、およびケッチェンブラックを含むが、これらに限定されない。
２．電解液
本願の電気化学機器に用いられる電解液は電解質と、電解質を溶解する溶媒とを含む。ある実施形態では本出願の電気化学機器で使用される電解液が添加剤をさらに含む。
（１）溶媒
本出願の電気化学機器の主な特徴の１つは電解液が溶媒としてプロピオン酸エステルを含むことである。負極活物質が炭素材料であり、負極接着剤がヒドロキシプロピルメチルセルロースである場合、電解液の溶媒としてプロピオン酸エステルを用いることにより、電解液の化学的安定性を向上させることができ、高温充電後の電気化学機器のガス発生現象を抑制することができ、電気化学機器の厚み膨張を低減することができる。
ある実施形態ではプロピオン酸エステルが式１の化合物から選択される。
Figure 0007075993000002
 式１において、
Ｒ１はエチルまたはハロエチルであり、Ｒ２は１～６個の炭素原子を有するアルキルまたはハロアルキルである。
ある実施形態ではプロピオン酸エステルがプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、ハロプロピオン酸メチル、ハロプロピオン酸エチル、ハロプロピオン酸プロピル、ハロプロピオン酸ブチル、およびハロプロピオン酸アミルを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施態様において、メチルハロプロピオン酸エステル、エチルハロピオネート、プロピルハロピオン酸塩、ブチルハロピオン酸塩およびアミルハロプロピオン酸エステルにおけるハロ基はフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）およびヨウ素基（－Ｉ）のうちの１つ以上から選択される。ある実施形態ではハロ基はフルオロ基（－Ｆ）であり、より優れた効果を達成することができる。
ある実施形態ではプロピオン酸エステルの含有量が電解液の総重量に基づいて約１０％～約６５％である。ある実施形態ではプロピオン酸エステルの含有量が電解液の総重量に基づいて約１５％～約６０％である。ある実施形態ではプロピオン酸エステルの含有量が電解液の総重量に基づいて約３０％～約５０％である。ある実施形態ではプロピオン酸エステルの含有量が電解液の総重量に基づいて約３０％～約４０％である。上記含有量のプロピオン酸エステルを用いることにより、より優れた効果を得ることができる。
ある実施形態では電解液が電解液の溶媒として先行技術で公知の任意の非水性溶媒をさらに含む。
ある実施形態において、非水性溶媒は、以下の１つ以上を含むがこれらに限定されない：環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、リン含有有機溶媒、硫黄含有有機溶剤と芳香族含フッ素溶剤。
ある実施形態では、環状炭酸エステルは、限定はされないが、以下の１つ以上を含む：炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）および炭酸ブチレン。一部の実施形態では、環状炭酸エステルは、３～６個の炭素原子を有する。
ある実施形態において、鎖状炭酸エステルには、限定されないが、以下の１つ以上が含まれる：炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸メチルｎ－プロピル、炭酸エチルｎ－プロピル、炭酸ジ－ｎ－プロピルおよび他の鎖状炭酸エステル、例えば炭酸ビス（フルオロメチル）、炭酸ビス（ジフルオロメチル）、炭酸ビス（トリフルオロメチル）、炭酸ビス（２－フルオロエチル）、炭酸ビス（２，２－ジフルオロエチル）、炭酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）、炭酸２－フルオロエチルメチル、炭酸２，２－ジフルオロエチルメチルおよび炭酸２，２，２－トリフルオロエチルメチル。
ある実施形態では、環状カルボン酸エステルは、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンのうちの１つ以上を含むが、これらに限定されない。ある実施形態では、環状カルボン酸エステルの水素原子の一部をフッ素で置換することができる。
ある実施形態において、鎖状カルボン酸エステルは、以下の１つ以上を含むがこれらに限定されない：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ｓｅｃ－ブチルアセテート、イソブチルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、ピバル酸メチルおよびピバル酸エチル。ある実施形態では、鎖状カルボン酸エステルの水素原子の一部をフッ素で置換することができる。ある実施形態では、フッ素置換鎖状カルボン酸エステルは、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチルおよびトリフルオロ酢酸２，２，２－トリフルオロエチルを含むが、これらに限定されない。
ある実施形態では、環状エーテルは、以下の１つ以上を含むがこれらに限定されない：テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、２－メチル－１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサンおよびジメトキシプロパン。
ある実施形態では、鎖状エーテルは、限定されないが、以下の１つ以上を含む：ジメトキシメタン、１，１－ジメトキシエタン、１，２－ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、エトキシメトキシメタン、１，１－エトキシメトキシエタンおよび１，２－エトキシメトキシエタン。
ある実施形態において、リン含有有機溶媒は、以下の１つ以上を含むが、これらに限定されない：リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸ジメチルエチル、リン酸メチル、リン酸エチデン、リン酸エチデン、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）およびリン酸トリス（２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル）。
ある実施形態では、硫黄含有有機溶媒は、以下の１つ以上を含むがこれらに限定されない：スルホラン、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、ジメチルスルホキシド、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチルおよび硫酸ジブチル。ある実施形態では、硫黄含有有機溶媒の水素原子の一部をフッ素で置換することができる。
ある実施形態では、芳香族フッ素含有溶媒は、以下の１つ以上を含むがこれらに限定されない：フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、トリフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンおよびトリフルオロメチルベンゼン。
ある実施形態では、本出願の電解液で使用される溶媒は、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルおよびそれらの組み合わせを含む。ある実施形態では、本出願の電解液で使用される溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酢酸プロピル、酢酸エチルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される有機溶媒を含む。ある実施形態では、本出願の電解液で使用される溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトンおよびそれらの組み合わせを含む。
鎖状カルボン酸エステルおよび／または環状カルボン酸エステルを電解液に添加した後、鎖状カルボン酸エステルおよび／または環状カルボン酸エステルは、電極の表面に不動態皮膜を形成することができ、それにより、電気化学機器の断続的な充電サイクル後の容量維持率を改善する。ある実施形態では、電解液は、約１重量％～約６０重量％の鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステルおよびそれらの組み合わせを含む。ある実施形態では、電解液は、約１重量％～約６０重量％、約１０重量％～約６０重量％、約１０重量％～約５０重量％または約２０重量％～約５０重量％のプロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトンおよびそれらの組み合わせを含む。ある実施形態では、電解液は、約１重量％～約６０重量％、約１０重量％～約６０重量％、約２０重量％～約５０重量％、約２０重量％～約４０重量％または約３０重量％のプロピオン酸プロピルを含む。
（２）添加剤
ある実施形態では、添加剤は、限定はされないが、以下の１つ以上を含む：フルオロカーボネート、炭素－炭素二重結合含有エチレンカーボネート、硫黄－酸素二重結合含有化合物、２～４個のシアノを有する化合物グループ、および酸無水物。
ある実施形態では、添加剤の含有量は、電解液の総重量に基づいて約０．０１％～約１５％である。ある実施形態では、添加剤の含有量は、電解液の総重量に基づいて約０．１％～約１０％である。ある実施形態では、添加剤の含有量は、電解液の総重量に基づいて約１％～約５％である。
本出願の実施形態によれば、プロピオン酸エステルの含有量は、電解液の総重量に基づいて、添加剤の約１．５～約３０倍である。ある実施形態では、プロピオン酸エステルの含有量は、電解液の総重量に基づいて添加剤の約１．５～約２０倍である。ある実施形態では、プロピオン酸エステルの含有量は、電解液の総重量に基づいて、添加剤の約２～約２０倍である。ある実施形態では、プロピオン酸エステルの含有量は、電解液の総重量に基づいて添加剤の約５～約２０倍である。
フルオロカーボネート
ある実施形態では、添加剤は１つまたは複数のフルオロカーボネートを含む。リチウムイオン電池の充放電時に、フルオロカーボネートがプロピオン酸エステルと一緒に作用して、負極の表面に安定した保護膜を形成し、電解液の分解反応を抑制することができる。
ある実施形態では、フルオロカーボネートは、式Ｃ＝Ｏ（ＯＲ１）（ＯＲ２）を有し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ１～６個の炭素原子を有するアルキルまたはハロアルキルから選択され、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは、１～６個の炭素原子、およびＲ１とＲ２は、それらが結合している原子とともに５～７員環を形成することもあります。
ある実施形態において、フルオロカーボネートは、以下のうちの１つ以上を含むがこれらに限定されない：フルオロエチレンカーボネート、シス４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、トランス４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、メチルトリフルオロメチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートおよびエチルトリフルオロエチルカーボネート。
炭素－炭素二重結合含有エチレンカーボネート
ある実施形態において、炭素－炭素二重結合含有エチレンカーボネートは、以下の１つ以上を含むがこれらに限定されない：ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、１，２－ジメチルビニレンカーボネート、１，２－ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート；炭酸ビニルエチレン、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－ｎ－プロピル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１，１－ジビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネート、１，１－ジメチル－２－メチレンエチレンカーボネートおよび１，１－ジエチル－２－メチレンエチレンカーボネート。ある実施形態では、炭素－炭素二重結合含有エチレンカーボネートは、入手が容易であり、より優れた効果を達成することができるビニレンカーボネートを含む。
硫黄酸素二重結合含有化合物
ある実施形態では、硫黄－酸素二重結合含有化合物は、以下の１つ以上を含むが、これらに限定されない：環状硫酸エステル、鎖状硫酸エステル、鎖状スルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、鎖状亜硫酸エステルおよび環状亜硫酸エステル。
ある実施形態において、環状硫酸エステルは、以下の１つ以上を含むがこれらに限定されない：１，２－エタンジオールサルフェート、１，２－プロパンジオールサルフェート、１，３－プロパンジオールサルフェート、１，２－ブタンジオールサルフェート、１，３－ブタンジオールサルフェート、１，４－ブタンジオールサルフェート、１，２－ペンタンジオールサルフェート、１，３－ペンタンジオールサルフェート、１，４－ペンタンジオールサルフェートおよび１，５－ペンタンジオールサルフェート。
ある実施形態では、鎖状硫酸エステルは、限定されないが、以下の１つ以上を含む：ジメチル硫酸エステル、エチルメチル硫酸エステルおよびジエチル硫酸エステル。
ある実施形態において、鎖状スルホン酸エステルには、以下の１つ以上が含まれるがこれらに限定されない：フルオロスルホネート、例えばメチルフルオロスルホネートおよびエチルフルオロスルホネート、メチルメタンスルホネート、エチルメタンスルホネート、ブチルジメタンスルホネート、メチル２－（メチルスルホニルオキシ）プロピオネートおよびエチル２－（メチルスルホニルオキシ）プロピオネート。
ある実施形態では、環状スルホン酸エステルは、以下の１つ以上を含むがこれらに限定されない：１，３－プロパンスルトン、１－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、２－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１－メチル－１，３－プロパンスルトン、２－メチル－１，３－プロパンスルトン、３－メチル－１，３－プロパンスルトン、１－プロペン－１，３－スルトン、２－プロペン－１，３－スルトン、１－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルホネート、２－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、３－フルオロ－１－プロペン－１，３－スルトン、１－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、２－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、３－フルオロ－２－プロペン－１，３－スルトン、１－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、２－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、３－メチル－１－プロペン－１，３－スルトン、１－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、２－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、３－メチル－２－プロペン－１，３－スルトン、１，４－ブタンスルトン、１，５－ペンタンスルトン、メチレンメタンジスルホネートおよびエチレンメタンジスルホネート。
ある実施形態において、鎖状亜硫酸エステルは、限定されないが、以下の１つ以上を含む：亜硫酸ジメチル、亜硫酸エチルメチルおよび亜硫酸ジエチル。
ある実施形態では、環状亜硫酸エステルは、以下の１つ以上を含むがこれらに限定されない：１，２－エタンジオールサルファイト、１，２－プロパンジオールサルファイト、１，３－プロパンジオールサルファイト、１，２－ブタンジオールサルファイト、１，３－ブタンジオールサルファイト、１，４－ブタンジオールサルファイト、１，２－ペンタンジオールサルファイト、１，３－ペンタンジオールサルファイト、１，４－ペンタンジオールサルファイトおよび１，５－ペンタンジオールサルファイト。
２～４個のシアノ基を有する化合物
ある実施形態では、２～４個のシアノ基を有する化合物は、ジニトリル化合物、トリニトリル化合物およびテトラニトリル化合物の１つ以上を含むが、これらに限定されない。
ある実施形態では、２～４個のシアノ基を有する化合物には、以下の１つまたは複数が含まれるが、これらに限定されない：スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、テトラメチルスクシノニトリル、２－メチルグルタロニトリル、２，４－ジメチルグルタロニトリル、２，２，４，４－テトラメチルグルタロニトリル、１，４－ジシアノペンタン、１，４－ジシアノペンタン、１，２－ジシアノベンゼン、１，３－ジシアノベンゼン、１，４－ジシアノベンゼン、エチレングリコールビス（プロピオニトリル）エーテル、３，５－ジオキサ－ピメニトリル、１，４－ビス（シアノエトキシ）ブタン、ジエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２－シアノエチル）エーテル、１，３－ビス（２－シアノエトキシ）プロパン、１，４－ビス（２－シアノエトキシ）ブタン、１，５－ビス（２－シアノエトキシ）ペンタン、エチレングリコールビス（４－シアノブチル）エーテル、１，４－ジシアノ－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２－メチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２－エチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２，３－ジメチル－２－ブテン、１，４－ジシアノ－２，３－ジエチル－２－ブテン、１，６－ジシアノ－３－ヘキセン、１，６－ジシアノ－２－メチル－３－ヘキセン、１，３，５－ペンタントリカルボニトリル、１，２，３－プロパントリカルボニトリル、１，３，６－ヘキサントリカルボニトリル、１，２，６－ヘキサントリカルボニトリル、１，２，３－トリス（２－シアノエトキシ）プロパン、１，２，４－トリス（２－シアノエトキシ）ブタン、１，１，１－トリス（シアノエトキシメチレン）エタン、１，１，１－トリス（シアノエトキシメチレン）プロパン、３－メチル－１，３，５－トリス（シアノエトキシ）ペンタン、１，２，７－トリス（シアノエトキシ）ヘプタン、１，２，６－トリス（シアノエトキシ）ヘキサンおよび１，２，５－トリス（シアノエトキシ）ペンタン。
酸無水物
ある実施形態において、酸無水物は、環状リン酸無水物、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物の１つ以上を含むが、これらに限定されない。ある実施形態では、環状無水リン酸は、トリメチルリン酸環状無水物、トリエチルリン酸環状無水物およびトリプロピルリン酸環状無水物の１つ以上を含むが、これらに限定されない。ある実施形態では、カルボン酸無水物には、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸の１つまたは複数が含まれるが、これらに限定されない。ある実施形態では、ジスルホン酸無水物には、エタンジスルホン酸無水物およびプロパンジスルホン酸無水物の１つまたは複数が含まれるが、これらに限定されない。ある実施形態では、カルボン酸無水スルホン酸は、これらに限定されないが、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物およびスルホ酪酸無水物のうちの１つ以上を含む。
ある実施形態では、添加剤は、フルオロカーボネートと炭素－炭素二重結合含有エチレンカーボネートとの組み合わせである。ある実施形態では、添加剤は、フルオロカーボネートと硫黄－酸素二重結合含有化合物との組み合わせである。ある実施形態では、添加剤は、フルオロカーボネートと２～４個のシアノ基を有する化合物との組み合わせである。ある実施形態では、添加剤はフルオロカーボネートと環状カルボキシレートの組み合わせである。ある実施形態では、添加剤は、フルオロカーボネートと環状無水リン酸の組み合わせである。ある実施形態では、添加剤はフルオロカーボネートとカルボン酸無水物の組み合わせである。ある実施形態では、添加剤はフルオロカーボネートとスルホン酸無水物の組み合わせである。ある実施形態では、添加剤はフルオロカーボネートとカルボン酸無水スルホン酸の組み合わせである。
（３）電解液
本願の電解液に用いられる電解質は限定されず、従来公知の電解質であればよい。ある実施形態では、電解質は、以下の１つまたは複数を含むがこれらに限定されない。ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、環状リチウム１，３－ヘキサフルオロプロパンジスルホンイミド、環状リチウム１，２－テトラフルオロエタンジスルホンイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などフッ素含有有機リチウム塩；ビス（シュウ酸）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（シュウ酸）ホウ酸リチウム、トリス（シュウ酸）リン酸リチウム、ジフルオロビス（シュウ酸）リン酸リチウム、テトラフルオロ（シュウ酸）リン酸リチウムなどのジカルボン酸錯体含有リチウム塩。実施形態では、電解質は、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４を含む。ある実施形態では、電解質は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４などの無機リチウム塩と、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などのフッ素含有有機リチウム塩との組み合わせを含む。
ある実施形態では、電解質の濃度は、約０．８～約３モル／Ｌの範囲、例えば約０．８～約２．５モル／Ｌの範囲、約０．８～約２モル／Ｌの範囲、または約１～約２ｍｏｌ／Ｌの範囲、また、例えば、約１ｍｏｌ／Ｌ、約１．１５ｍｏｌ／Ｌ、約１．２ｍｏｌ／Ｌ、約１．５ｍｏｌ／Ｌ、約２ｍｏｌ／Ｌまたは約２．５ｍｏｌ／Ｌである。
３．正極
本願の正極は、正極集電体と、正極集電体の片面または両面に配置された正極活物質層とを含む。
正極集電体は、正極導電材料を含む。ある実施形態では、正極集電体は、アルミニウム、ニッケルおよびステンレス鋼を含むが、これらに限定されない。
正極活物質層は、正極活物質および正極接着剤を含む。正極活物質層は、１層以上であってもよい。複数の正極活物質層のそれぞれは、同じまたは異なる正極活物質を含むことができる。正極活物質は、リチウムイオンなどの金属イオンを脱挿入できる任意の材料である。
ある実施形態では、正極活物質は、電気化学機器に高エネルギー密度を提供するリチウム含有化合物である。ある実施形態では、リチウム含有化合物は、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸塩化合物の１つまたは複数を含む。
ある実施形態では、リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムと、１つ以上の遷移金属元素を有する酸化物とを含む。ある実施形態では、リチウム遷移金属リン酸塩化合物は、リチウムを含み、１つまたは複数の遷移金属元素を有するリン酸塩化合物である。ある実施形態では、遷移金属元素は、電気化学デバイスに対してより高い電圧をもたらすことができる１つ以上のＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅを含む。一部の実施形態では、リチウム含有化合物は、化学式ＬｉｘＭ１Ｏ２またはＬｉｙＭ２ＰＯ４を有し、Ｍ１およびＭ２は、１つまたは複数の遷移金属元素を表し、ｘおよびｙの値は、充電／放電状態とともに変化し、一般に、以下の範囲内である：
０．０５≦ｘ≦１．１０および０．０５≦ｙ≦１．１０。
ある実施形態では、リチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、および式ＬｉＮｉ１－ｚＭｚＯ２によって表されるリチウムニッケルベースの遷移金属複合酸化物を含み、Ｍは１つまたは複数のＣｏから選択され、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、Ｓｂ、Ｎｂ、ｚは、０．００５＜ｚ＜０．５の範囲を満たす。
ある実施形態では、リチウム遷移金属リン酸塩化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４および式ＬｉＦｅ１－ｕＭｎｕＰＯ４によって表される化合物を含むが、これらに限定されない。ただし、ｕ ＜１である。これらの化合物を正極の活性材料として使用することにより、得られた電気化学機器は、高いバッテリー容量および優れたサイクル性能を有する。
ある実施形態では、正極活物質は、酸化物、ジスルフィド、カルコゲニドおよび導電性ポリマーのうちの１つまたは複数をさらに含む。ある実施形態では、酸化物は、二酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンを含むが、これらに限定されない。ある実施形態では、ジスルフィドは、二硫化チタンおよび二硫化モリブデンを含むが、これらに限定されない。ある実施形態では、カルコゲナイドは、セレン化ニオブを含むがこれに限定されない。ある実施形態では、導電性ポリマーは、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンを含むが、これらに限定されない。
ある実施形態では、正極接着剤は、限定はしないが、合成ゴムおよびポリマー材料の１つまたは複数を含む。ある実施形態では、合成ゴムは、スチレンブタジエンゴム、フルオロゴム、およびエチレンプロピレンジエンを含むが、これらに限定されない。ある実施形態では、ポリマー材料は、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドを含むが、これらに限定されない。
ある実施形態では、正極活物質層は、他の材料、例えば、正極導電材料をさらに含む。ある実施形態では、正極導電材料は、導電性金属材料および導電性ポリマーの１つまたは複数を含む。ある実施形態では、正極導電材料は、１つまたは複数の炭素材料などを含む。ある実施形態では、炭素材料は、限定されないが、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックを含む。
３．セパレータ
ある実施形態では、リチウムイオンを通過させながら２つの電極シートの接触によって引き起こされる電流短絡を防止するために、本出願の電気化学機器の正極と負極との間にセパレータが提供される。
本願の電気化学機器に用いられるセパレータの材質や形状は特に限定されず、従来技術で開示されている技術のいずれであってもよい。ある実施形態では、セパレータは、本出願の電解液に対して安定な材料で形成されたポリマー（例えば、合成樹脂）または無機材料（例えば、セラミック）などを含む。ある実施形態では、セパレータは、ポリマーまたは無機材料で作られた多孔質フィルムを含む。ある実施形態では、セパレータは、２つ以上の多孔質フィルムを積層する積層フィルムを含む。ある実施形態では、ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンを含むが、これらに限定されない。
ある実施形態では、セパレータは、上記の多孔質フィルム（基材層）と、基材の片面または両面に配置された高分子化合物層とを含み、これにより、セパレータの正極および負極への接着を改善することができる。電極シートの捲回時の撓みを抑制し、電解液の分解反応を抑制し、基材層に含浸した電解液の液漏れを抑制する。このようなセパレータを用いることにより、充放電を繰り返しても電気化学デバイスの電気抵抗が大きく上昇することがなく、電気化学デバイスの膨張を抑制することができる。
ある実施形態では、高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンを含むが、これに限定されない。ポリフッ化ビニリデンは、優れた物理的強度と電気化学的安定性を備えています。高分子化合物層は、高分子材料を溶解させた溶液を調製した後、その溶液を基材層に塗布または浸漬し、最後に乾燥することにより形成することができる。
ＩＩＩ．応用
本願の電気化学機器は、電気化学反応を発生させるあらゆる機器を含み、その具体例には、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはコンデンサが含まれる。 特に、電気化学機器は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池を含むリチウム二次電池である。
本願の電気化学機器の使用は特に限定されず、従来技術で知られている任意の用途に使用することができる。一実施形態では、この用途の電気化学機器は、ノートブックコンピュータ、ペン入力コンピュータ、モバイルコンピュータ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス機、携帯コピー機、携帯プリンタ、ヘッドセット、ステレオヘッドフォン、ＶＣＲ、ＬＣＤ、ＴＶ、ポータブルクリーナー、ポータブルＣＤプレーヤー、ミニディスクプレーヤー、トランシーバー、電子ノートブック、計算機、メモリカード、ポータブルレコーダー、ラジオ、バックアップ電源装置、モーター、車、オートバイ、電動自転車、自転車、照明、備品、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動工具、懐中電灯、カメラ、大型家庭用電池、リチウムイオンコンデンサーなどに使用できるが、これらに限定されない。
以下、本願に係るリチウムイオン電池の実施例および性能評価用の比較例について説明する。
１．リチウムイオン電池の準備
（１）負極の調製
負極活物質、スチレン－ブタジエンゴムおよび接着剤を質量比９６：２：２で脱イオン水と混合し、均一に撹拌して負極スラリーを得た。この負極スラリーを１２μｍの銅箔に塗布し、乾燥、冷間プレスした後、スライスカット、タブ溶接を行い、負極を得た。
（２）カソードの準備
Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、導電性カーボン（Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９５：２：３の比率で混合し、均一に撹拌して正極スラリーを得た。この正極スラリーを１２μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥、冷間プレスした後、スライスカット、タブ溶接を行い、正極を得た。
（３）電解液の調製
乾燥アルゴン雰囲気下、ＥＣ、ＰＣ、ＤＥＣ（重量比１：１：１）を混合し、ＬｉＰＦ６を均一に添加混合し、ＬｉＰＦ６の濃度が１．１５ｍｏｌ／Ｌのベース電解液を形成した。異なる量のプロピオネートおよび／または添加剤をベース電解液に添加して、異なる実施例／比較例の電解液を得た。
（４）セパレータの調製
セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）多孔質高分子フィルムを用いた。
（５）リチウムイオン電池の準備
得られた正極、負極、セパレータを順に巻回し、液体注入口を残して外装箔に入れた。リチウムイオン電池は液体注入口から電解液を注入し、封止した後、形成、容量等の処理を行って得た。
２．試験方法
（１）リチウムイオン電池のサイクル後の容量維持率の試験方法
４５℃において、リチウムイオン電池を１Ｃから４．４５Ｖの定電流で充電した後、０．０５Ｃの電流まで一定電圧で充電し、最初のサイクルである１Ｃから３．０Ｖの定電流で放電した。リチウムイオン電池を上記条件に従って数回サイクルさせた。リチウムイオン電池のサイクル後の容量保持率は、次式により算出した：
サイクル後の容量保持率＝（対応するサイクル数の放電容量／最初のサイクルの放電容量）×１００％
なお、“１Ｃ”は、１時間以内にバッテリ容量を完全に放電する電流値を意味する。
（２）リチウムイオン電池のサイクル後の貯蔵容量維持率の試験方法
試験方法（１）に従って３００サイクル後、リチウムイオン電池を２５℃で３０分間放置した後、０．５Ｃ～４．４５Ｖの定電流で充電し、４．４５Ｖ～０．０５Ｃの定電圧で充電し、５分間放置した。６０°Ｃで７日間保存後、１Ｃ～４．４５Ｖの定電流で充電した後、０．０５Ｃの電流まで定電圧充電し、１Ｃ～３．０Ｖの定電流で放電し、サイクル後の放電容量を蓄電放電容量として記録した。リチウムイオン電池のサイクル後の蓄電容量保持率は、次式により算出した：
サイクル後の蓄電容量保持＝（サイクル後の蓄電放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００％。
（３）リチウムイオン電池の高温貯蔵性能試験方法
２５℃において、リチウムイオン電池を３０分間放置した後、０．５Ｃ～４．４５Ｖの定電流で充電し、４．４５Ｖ～０．０５ Ｃの定電圧で充電し、５分間放置し、厚さを測定した。そして、６０℃で２１日間保存した後、電池の厚みを測定した。リチウムイオン電池の厚さ膨張比は、次式により算出した：
厚さ膨張率＝［（貯蔵後の厚さ－貯蔵前の厚さ）／貯蔵前の厚さ］×１００％。
（４）リチウムイオン電池の低温放電性能試験方法
２５°Ｃで０．５～４．４５Ｖの定電流で充電し、０．０５Ｃまで一定電圧で充電後、０．５～３．０Ｖの定電流で放電し、２５°Ｃの放電容量を記録した。２５℃において、０．５Ｃ～４．４５Ｖの定電流で充電し、０．０５Ｃまで一定電圧で充電した。その後、電池を－２０℃のインキュベーターに入れ、２時間放置した後、０．５℃～３．０Ｖの定電流で放電させ、－２０℃の放電容量を記録した。リチウムイオン電池の放電率は、以下の式により算出した：
放電率＝［－２０℃放電容量／２５℃放電容量］×１００％。
３．試験結果
本実施例のリチウムイオン電池と比較例のリチウムイオン電池の組成と性能を表１－４に示す。その結果、炭素材料（例えば、人造黒鉛）およびヒドロキシアルキルメチルセルロース（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースナトリウム）を含む負極と、ＰＰを含む電解液とからなるリチウムイオン電池は、サイクル後の容量維持率、サイクル後の貯蔵容量維持率、高温貯蔵性能および低温放電性能に優れていることがわかった。
表１に、負極および電解液の組成がリチウムイオン電池の性能に及ぼす影響を示す。
負極が炭素材料（例えば、人造黒鉛）を含む場合、リチウムイオン電池の性能は、炭素材料の比表面積、負極の接着剤、および電解液の組成に直接関係する。
負極が炭素材料（例えば、人造黒鉛）およびヒドロキシアルキルメチルセルロース（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースナトリウム）を含む場合、電解液中にＰＰ（例えば、Ｓ１）を含有するリチウムイオン電池はＰＰを含有しないリチウムイオン電池（例えば、Ｄ１）よりも、サイクル後の容量維持率が高く、サイクル後の貯蔵容量維持率が高く、厚み膨張率が低く、放電率が高いことから、サイクル性能、高温貯蔵性能および低温放電性能が向上していることがわかる。これは、ヒドロキシアルキルメチルセルロース及びＰＰが負極表面に安定な保護膜を形成し、リチウムイオンが脱離しやすく、電極反応の可逆性が向上するためである。
負極が炭素材料（例えば、人造黒鉛）を含み、電解液がＰＰを含む場合、カルボキシアルキルセルロース（例えば、Ｄ２）およびヒドロキシアルキルセルロース（例えば、Ｄ２－Ｄ５）と比較して、負極のための接着剤としてヒドロキシアルキルメチルセルロース（例えば、Ｓ７、Ｓ２１およびＳ２２）を使用することにより、リチウムイオン電池のサイクル後の容量維持率およびサイクル後の貯蔵容量維持率を著しく増大させ、厚さ膨張率を低下させ、放電率を増大させ、それによって、リチウムイオン電池のサイクル性能、高温貯蔵性能および低温放電性能を改善することができる。
負極が炭素材料（例えば、人造黒鉛）およびヒドロキシアルキルメチルセルロース（例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースナトリウム）を含み、電解液がＰＰを含むとき、炭素材料の比表面積が３ｍ２／ｇ以下であると、リチウムイオン電池のサイクル後の容量維持率およびサイクル後の貯蔵容量維持率がさらに向上する。これは、負極表面のヒドロキシアルキルメチルセルロースとプロピオネートとから形成される保護膜が炭素材料の特定の比表面積下でより均一かつ安定であり、サイクル中に容易に分解されないためである。電解液にＦＥＣを添加した後、負極表面に複合保護膜を形成することができ、より安定性、低温性能に優れ、リチウムイオン電池の性能をより向上させることができる。
Figure 0007075993000003
電解液中の溶媒組成がリチウムイオン電池の性能に及ぼす影響を表２に示す。
Ｓ２８－Ｓ３３から、電解液中のＰＰの含有量がある程度変更しても、リチウムイオン電池はサイクル後も良好な容量保持率、サイクル後の蓄電容量保持率、高温蓄電性能と低温放電性能、特にリチウムイオン電池の低温放電性能の向上が顕著であることが分かる。電解液中のＰＰの含有量が１０重量％～５０重量％程度であると、リチウムイオン電池の性能が特に優れる。これは、ヒドロキシアルキルメチルセルロースとＰＰからなる保護膜がより安定であり、膜インピーダンスが低く、リチウムイオンの通過が促進され、リチウムイオン電池の動的性能が向上するためである。
電解液が添加剤ＦＥＣを含む場合、リチウムイオン電池の充放電過程において、ＦＥＣとＰＰとが共に負極表面に作用して安定な保護膜を形成し、電解液の分解反応を抑制し、リチウムイオン電池のサイクル後の容量維持率およびサイクル後の貯蔵容量維持率の向上に寄与する。電解液中のＦＥＣの含有量は特に限定されないが、いくつかの実施形態では０．０１ｗｔ％～１５ｗｔ％である。電解液中のＰＰの含有量がＦＥＣの３～１０倍であると、リチウムイオン電池の性能がより優れる。
また、電解液には、サイクル後の容量維持率、サイクル後の貯蔵容量維持率、リチウムイオン電池の低温放電性能を向上させるために、追加の溶媒（例えば、ＥＰやＧＢＬ）を含有させてもよい。
Figure 0007075993000004
電解液中の溶質組成がリチウムイオン電池の性能に及ぼす影響を表３に示す。
例Ｓ３８～Ｓ５５において、ＬｉＰＦ６に加えて、この電解液はさらに、例えばＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＦＳＩのような、電解質としての他のリチウム塩を含む。その結果、電解液への追加電解質の添加は、リチウムイオン電池のサイクル後の容量保持率、サイクル後の貯蔵容量保持率、高温貯蔵性能および低温放電性能を改善できることを示した。電解液中の他のリチウム塩の含有量は特に限定されない。いくつかの実施形態では、他のリチウム塩の含有量が電解液の総重量を基準にして０．０１重量％～０．１重量％の範囲である。この範囲内で、他のリチウム塩はＰＰおよびヒドロキシアルキルメチルセルロースと相乗的に作用して、強力な複合保護フィルムを形成し、それによって、界面を安定化し、電解液と正極／負極活物質との間の反応を抑制することができる。
Figure 0007075993000005
電解液中の添加剤の組成がリチウムイオン電池の性能に及ぼす影響を表４に示す。
実施例Ｓ５６～Ｓ１１８に示すように、以下の添加剤：ＦＥＣ、ＰＳ、ＤＴＤ、ＶＣ、ＳＮ、ＡＤＮ、ＥＤＮ、ＨＴＣＮ、ＴＣＥＰ、Ｔ３Ｐ、ＳＣＡＨ、およびＰＳＡＨのうちの１つ以上が、電解溶液に含まれ得る。得られたリチウムイオン電池はサイクル後の良好な容量保持率、サイクル後の蓄電容量保持率、高温蓄電性能および低温放電性能を有する。
電解液が２種以上の添加剤を含むことにより、リチウムイオン電池のサイクル後の容量維持率およびサイクル後の貯蔵容量維持率がさらに向上する。
Figure 0007075993000006
Figure 0007075993000007
Figure 0007075993000008
以上、実施形態を参照して本願を説明したが、本願は実施形態及び実施形態で説明した例に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。例えば、二次電池の一種として、リチウムイオン二次電池が記載されている。ただし、適用する二次電池の種類はこれに限定されない。本願の二次電池は、負極の容量がリチウムイオンの脱離による容量と、リチウム金属の析出・溶解に伴う容量とを含み、これらの容量の合計で表される二次電池にも同様に適用することができる。この場合、負極活物質としてリチウムイオンを脱離可能な負極材料を用い、負極材料の帯電可能容量をカソードの放電容量よりも小さい値に設定する。
また、この用途は、円筒型、積層フィルム型、及び螺旋巻き構造を有する電池装置に適用可能である。ただし、適用可能な構成はこれに限定されない。本願の二次電池は、角型電池、コイン型電池、ボタン型電池等の他の電池構造を有する電池や、積層構造等の他の構造を有する電池にも同様に適用することができる。
また、電極反応物としてリチウムを用いる場合について説明した。ただし、電極反応物は必ずしもこれに限定されるものではない。電極反応体としては、例えば、Ｎａ、Ｋ等の他の１族元素、Ｍｇ、Ｃａ等の２族元素、Ａｌ等の他の軽金属を用いることができる。電極反応物の種類によらず、本願の効果を得ることができ、電極反応物の種類を変えても同様の効果を得ることができる。また、上記各成分の値について、実施形態の結果から導出される適宜の範囲について説明する。ただし、その内容・値が上記範囲外である可能性を完全に排除するものではない。すなわち、上記適正範囲／値は、本願の効果を得るために特に好ましい範囲／値である。よって、本願の効果が得られる限り、上記範囲／値をある程度超えていてもよい。
明細書全体における「ある実施形態」、「実施形態の一部」、「一実施形態」、「別の例」、「例」、「特定の例」または「例の一部」への言及は、少なくとも１つの実施形態または例がこの出願は、実施形態または実施例に記載されている特定の特徴、構造、材料または特性を含む。したがって、「ある実施形態では」、「一実施形態では」、「一実施形態では」、「別の例では」、「ある例では」、「特定の例では」または「あるこれは、必ずしもこの出願の同じ実施形態または例を指すわけではない。さらに、説明中の特定の特徴、構造、材料または特性は、１つまたは複数の実施形態または例において、任意の適切な方法で組み合わせることができる。
本明細書全体における「ある実施形態」、「実施形態の一部」、「実施形態の一部」、「実施例」、「実施例」、「特定の例」、または「実施例の一部」への言及は、本出願における少なくとも１つの実施形態または実施例が実施形態または実施例に記載された特定の特徴、構造、材料、または特性を含むことを意味し、したがって、「ある実施形態において」、「実施形態において」、「一実施形態において」、「一実施形態において」、「他の実施例において」、「一例において」、「一例において」、「特定の実施例において」、「特定の実施例において」、または「実施例において」など、本明細書全体を通じて説明が現れ。さらに、説明における特定の特徴、構造、材料、または特性は、１つまたは複数の実施形態または例において任意の適切な方法で組み合わせることができる。
例示的な実施形態を示し、説明したが、上記の実施形態は本出願を限定するものとして解釈することができず、実施形態は本出願の精神、原理、および範囲から逸脱することなく、変更、置換、および修正することができることを、当業者は理解すべきである。
略語
Figure 0007075993000009

Claims (19)

  1. 正極、負極および電解液を含み、負極が炭素材料およびヒドロキシアルキルメチルセルロースを含み、電解液がプロピオン酸エステル及び添加剤を含み、
    前記添加剤は、フルオロカーボネートと２～４個のシアノ基を有する化合物との組み合わせを含む、電気化学機器。
  2. 前記炭素材料の比表面積が３ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学機器。
  3. 前記炭素材料の比表面積が、１．５ｍ２／ｇ～２ｍ２／ｇで請求項２に記載の電気化学機器。
  4. 前記炭素材料が、天然黒鉛および人造黒鉛のうちの１つ以上から選択される、請求項１に記載の電気化学機器。
  5. 前記炭素材料は、人造黒鉛であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学機器。
  6. 前記負極が、シリコン材料、シリコン－炭素複合材料、シリコン－酸素材料、合金材料、およびリチウム含有金属複合酸化物材料のうちの１つ以上をさらに含む、請求項１に記載の電気化学デバイス。
  7. 前記ヒドロキシアルキルメチルセルロースがヒドロキシアルキルメチルセルロースナトリウムおよびヒドロキシアルキルメチルセルロースリチウムのうちの１つ以上から選択され、前記アルキルが１～８個の炭素原子を有する、請求項１に記載の電気化学機器。
  8. プロピオン酸エステルが式１の化合物から選択される、請求項１に記載の電気化学機器。
    Figure 0007075993000010
     式１において、
    Ｒ１はエチルまたはハロエチルであり、Ｒ２は１～６個の炭素原子を有するアルキルまたはハロアルキルである。
  9. 前記プロピオン酸エステルは、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸アミル、ハロプロピオン酸メチル、ハロプロピオン酸エチル、ハロプロピオン酸プロピル、ハロプロピオン酸ブチル、およびハロプロピオン酸アミルのうちの１つ以上から選択される、請求項１に記載の電気化学装置。
  10. 前記プロピオン酸エステルが、プロピオン酸エチルおよびプロピルプロピオネートのうちの１つ以上から選択される、請求項９に記載の電気化学機器。
  11. 前記プロピオン酸エステルの含有量が、前記電解液の全重量に対して１０％～６５％で請求項１に記載の電気化学機器。
  12. 前記添加剤が、さらに、炭素－炭素二重結合含有エチレンカーボネート、硫黄－酸素二重結合含有化合物、環状カルボキシレート、環状無水リン酸、無水カルボン酸、無水スルホン酸およびカルボン酸スルホン酸無水物のうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の電気化学機器。
  13. 前記添加剤の含有量が、前記電解液の全重量に対して０．０１％～１５％である請求項１に記載の電気化学機器。
  14. フルオロカーボネートは、式Ｃ＝Ｏ（ＯＲ１）（ＯＲ２）を有し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、１～６個の炭素原子を有するアルキルまたはハロアルキルから選択され、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは、１～６個の炭素原子を有するフルオロアルキルから選択され、Ｒ１およびＲ２は、それらが結合している原子と共に５～７員環を任意に形成する請求項１に記載の電気化学機器。
  15. フルオロカーボネートが、フルオロエチレンカーボネート、シス４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、トランス４，４－ジフルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロ－４－メチルエチレンカーボネート、４－フルオロ－５－メチルエチレンカーボネート、メチルトリフルオロメチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートおよびエチルトリフルオロエチルカーボネートのうちの１つ以上から選択される、請求項１に記載の電気化学機器。
  16. フルオロカーボネートがフルオロエチレンカーボネートで請求項１５に記載の電気化学機器。
  17. 前記プロピオン酸エステルの含有量が、前記電解液の全重量に基づいて、前記添加剤の１．５～３０倍である請求項１に記載の電気化学機器。
  18. 前記電解液はさらに、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２およびＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）を含み、ｘとｙは１～５の整数である請求項１に記載の電気化学機器。
  19. 請求項１～１８のいずれかに記載の電気化学機器を含む、電子機器。
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