WO2024042919A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2024042919A1
WO2024042919A1 PCT/JP2023/026230 JP2023026230W WO2024042919A1 WO 2024042919 A1 WO2024042919 A1 WO 2024042919A1 JP 2023026230 W JP2023026230 W JP 2023026230W WO 2024042919 A1 WO2024042919 A1 WO 2024042919A1
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lithium
secondary battery
aqueous electrolyte
electrolyte secondary
positive electrode
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菜々美 竹田
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries have expanded to include power sources for electric vehicles and power storage devices for utilizing natural energy.
  • the characteristics required of the positive electrode active material used in non-aqueous electrolyte secondary batteries also vary depending on the application.
  • Patent Document 1 discloses a lithium titanate powder containing Li 4 Ti 5 O 12 as a main component, which has an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms on at least a part of the particle surface.
  • a lithium titanate powder for electrodes of power storage devices which is characterized by having a surface layer containing a sulfonic acid lithium salt compound having a group.
  • Patent Document 1 aims to suppress resistance changes before and after long-term high-temperature charging and storage of an electricity storage device. However, there is much room for improvement in terms of increasing the capacity of non-aqueous electrolyte secondary batteries and improving charge-discharge cycle characteristics.
  • One aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode includes a positive electrode active material, and the positive electrode active material includes a lithium-containing composite oxide and a lithium-containing composite oxide. sulfonic acid compound present on the surface, and the nonaqueous electrolyte contains a sulfur-containing compound.
  • FIG. 1 is a longitudinal cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present disclosure.
  • the term “contains” or “includes” is an expression that includes “contains (or includes),” “substantially consists of,” and “consists of.” It is.
  • Secondary batteries include at least nonaqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries and lithium metal secondary batteries.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material, and the positive electrode active material includes a lithium-containing composite oxide and a sulfonic acid compound present on the surface of the lithium-containing composite oxide.
  • the surface of the lithium-containing composite oxide may be the surface of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide, the surface of the primary particles, or the interface where the primary particles are in contact with each other.
  • Lithium-containing composite oxides usually include secondary particles formed by agglomeration of primary particles. That is, the sulfonic acid compound exists on at least one of the surfaces of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide, the surfaces of the primary particles, or the interfaces where the primary particles contact each other.
  • At least a portion of the sulfonic acid compound is not dissolved in the nonaqueous electrolyte and remains in a solid state on the surface of the lithium-containing composite oxide.
  • the sulfonic acid compound protects the surface of the lithium-containing composite oxide and has a barrier effect of suppressing side reactions involving the lithium-containing composite oxide and the nonaqueous electrolyte.
  • the sulfonic acid compound can also suppress an increase in reaction resistance on the surface of the lithium-containing composite oxide.
  • the non-aqueous electrolyte contains a sulfur-containing compound. At least a portion (usually all) of the sulfur-containing compound in the non-aqueous electrolyte is dissolved in the non-aqueous electrolyte, so it can always act on the surface of the lithium-containing composite oxide. Not only the presence of sulfonic acid compounds on the surface of the lithium-containing composite oxide, but also the presence of sulfur-containing compounds in the nonaqueous electrolyte form a good surface condition on the lithium-containing composite oxide that suppresses side reactions. it is conceivable that.
  • the sulfur-containing compound may act between the surface of the lithium-containing composite oxide and the sulfonic acid compound, or may act on a region not covered with scattered particulate sulfonic acid compounds.
  • the surface state of the lithium-containing composite oxide is similar to that in which a dense protective film with low resistance is formed.
  • the non-aqueous electrolyte contains a sulfur-containing compound, it is difficult to obtain the effect of suppressing side reactions if a sulfonic acid compound is not present on the surface of the lithium-containing composite oxide. This is considered to be because the sulfur-containing compound does not act sufficiently on the surface of the lithium-containing composite oxide.
  • the sulfur-containing compound in the non-aqueous electrolyte has the effect of enhancing the protective action of the lithium-containing composite oxide by the sulfonic acid compound.
  • the sulfonic acid compound only needs to be in contact with the surface of the particles of the lithium-containing composite oxide.
  • the sulfonic acid compound may cover at least a portion of the surface of the particles of the lithium-containing composite oxide.
  • the sulfonic acid compound may be attached to or precipitated on the surface of the particles of the lithium-containing composite oxide.
  • the sulfonic acid compound may form particles smaller than the particles of the lithium-containing composite oxide, and may form an island-like film that covers at least a portion of the surface of the particles of the lithium-containing composite oxide. .
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer provided on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is made of a sheet-like conductive material.
  • the positive electrode mixture layer is supported on one or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer is usually a layer or film composed of a positive electrode mixture.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m per side of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component.
  • the positive electrode active material includes a lithium-containing composite oxide and a sulfonic acid compound present on the surface of the lithium-containing composite oxide.
  • the positive electrode mixture layer may include a conductive agent as an optional component.
  • a conductive agent include carbon-based materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), Ketjen black, carbon nanotubes (CNT), graphene, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode mixture layer may contain a binder.
  • binder include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode current collector a non-porous conductive substrate (metal foil, etc.) or a porous conductive substrate (mesh body, net body, punched sheet, etc.) is used.
  • the material of the positive electrode current collector include aluminum, aluminum alloy, titanium, and titanium alloy.
  • the sulfonic acid compound is an organic compound having a sulfonic acid group (SO 3 H) or an organic compound having a salt of a sulfonic acid group.
  • the sulfonic acid compound may be a monosulfonic acid compound having only one sulfonic acid group (SO 3 H), a disulfonic acid compound having two sulfonic acid groups, or a polysulfonic acid compound having three or more sulfonic acid groups.
  • the valence of the cation of the salt of the sulfonic acid group may be monovalent or divalent or more.
  • the sulfonic acid compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfonic acid compound has, for example, general formula (I): It is expressed as
  • A is a Group 1 element or a Group 2 element.
  • A is preferably a Group 1 element, and more preferably Li.
  • R is a hydrocarbon group, preferably an alkyl group.
  • R may be an alkyl group having 5 or less carbon atoms or an alkyl group having 3 or less carbon atoms, but is preferably a methyl group.
  • a portion of the hydrogen bonded to carbon may be substituted with fluorine.
  • all of the hydrogens bonded to carbons are not replaced with fluorine. The smaller the molecular weight of R, the lower the reaction resistance.
  • the sulfonic acid compound examples include lithium methanesulfonate, lithium ethanesulfonate, lithium propanesulfonate, sodium methanesulfonate, magnesium methanesulfonate, lithium fluoromethanesulfonate, and the like.
  • the amount of the sulfonic acid compound present on the surface of the lithium-containing composite oxide may be, for example, 0.1% by mass or more and 1% by mass or less, and 0.3% by mass or more and 0.0% by mass or less, based on the mass of the lithium-containing composite oxide. It may be .8% by mass or less.
  • the presence of the sulfonic acid compound on the surface of the lithium-containing composite oxide can be confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the positive electrode active material may have an absorption peak at at least one location near 1238 cm -1 , 1175 cm -1 , 1065 cm -1 , and 785 cm -1 .
  • a positive electrode active material containing lithium methanesulfonate has absorption peaks around 1238 cm -1 , 1175 cm -1 , 1065 cm -1 , and 785 cm -1 .
  • the peaks around 1238 cm -1 , 1175 cm -1 , and 1065 cm -1 are absorption peaks resulting from SO stretching vibrations derived from lithium methanesulfonate.
  • the peak near 785 cm ⁇ 1 is an absorption peak resulting from CS stretching vibration derived from lithium methanesulfonate.
  • an absorption peak derived from the sulfonic acid compound contained in the positive electrode active material can be identified, as in the case of a positive electrode active material containing lithium methanesulfonate.
  • the presence of the sulfonic acid compound on the surface of the lithium-containing composite oxide can also be confirmed by ICP, atomic absorption spectrometry, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), synchrotron radiation XRD measurement, TOF-SIMS, etc.
  • the average particle diameter of the particulate sulfonic acid compound is, for example, 100 ⁇ m or less, may be 50 ⁇ m or less, may be 30 ⁇ m or less, or may be 15 ⁇ m or less. In this case, the sulfonic acid compound can be more uniformly adhered to the entire positive electrode active material powder, and the effects of the sulfonic acid compound can be more significantly exhibited.
  • the lower limit of the average particle diameter of the sulfonic acid compound is, for example, 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the sulfonic acid compound can be determined by observing the sulfonic acid compound present on the surface of the lithium-containing composite oxide using a SEM. Specifically, after specifying the outer shape of 50 randomly selected particles, the major axis (longest axis) of each of the 50 particles is determined, and the average value thereof is taken as the average particle diameter of the sulfonic acid compound.
  • the particle size of the primary particles constituting the secondary particles of the lithium-containing composite oxide is, for example, 0.02 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the particle size of a primary particle is measured as the diameter of a circumscribed circle in a particle image observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • the average particle diameter of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide is, for example, 20 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the average particle diameter means the volume-based median diameter (D50).
  • D50 means a particle size at which the cumulative volume from the small particle size side is 50% in the volume-based particle size distribution.
  • the particle size distribution of the secondary particles of the lithium-containing composite oxide can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, MT3000II manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
  • the lithium-containing composite oxide may have a layered rock salt structure.
  • the layered rock salt structure may belong to space group R-3m, space group C2/m, etc., for example. Among these, a layered rock salt structure belonging to space group R-3m is preferred because of its high capacity and high stability of crystal structure.
  • the layered rock salt structure of the lithium-containing composite oxide may include a transition metal layer, a Li layer, and an oxygen layer.
  • the proportion of Ni (Ni content) in the metal elements other than Li contained in the lithium-containing composite oxide may be set to 50 atomic % or more, 80 atomic % or more, or 90 atomic %. It may be more than that.
  • the proportion of Co (Co content) in the metal elements other than Li contained in the lithium-containing composite oxide is set to 0 atomic %. It may be more than 1.5 atomic % or more. Further, the Co content may be 20 atomic % or less, 16 atomic % or less, or 10 atomic % or less.
  • the proportion of Al (Al content) in the metal elements other than Li contained in the lithium-containing composite oxide is reduced to 0. It may be at least 3.5 at %, or at least 4 at %. Further, the Al content may be set to 18.5 at % or less, or 10 at % or less.
  • the proportion of Mn in the metal elements other than Li contained in the lithium-containing composite oxide may be set to 0 atomic % or more, or may be set to 5 atomic % or more. Further, the Mn content may be set to 50 at % or less, or 30 at % or less.
  • the content of each metal element contained in the lithium-containing composite oxide is measured, for example, by inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry.
  • ICP inductively coupled plasma
  • M1 is Mn, Fe, Ti, Si, It may be a composite oxide represented by at least one element selected from Nb, Zr, Mo, and Zn. In this case, M1 is preferably Mn.
  • the method for producing a positive electrode active material includes, for example, a synthesis step, a washing step, a drying step, and an addition step.
  • a transition metal oxide and a Li compound are mixed and fired to obtain a lithium-containing composite oxide.
  • Transition metal oxides can be prepared by, for example, adding an alkaline solution such as sodium hydroxide dropwise to a solution of a metal salt containing a metal element such as Ni, Co, Al, or Mn while stirring to adjust the pH to an alkaline side (for example, 8.5). ⁇ 12.5), the composite hydroxide can be precipitated (co-precipitated), and the composite hydroxide can be obtained by heat treatment.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited, but is, for example, in the range of 300°C to 600°C.
  • Li compound examples include Li 2 CO 3 , LiOH, Li 2 O 2 , Li 2 O, LiNO 3 , LiNO 2 , Li 2 SO 4 , LiOH ⁇ H 2 O, LiH, and LiF.
  • the mixing ratio of the metal oxide and the Li compound is preferably such that, for example, the molar ratio of metal elements other than Li to Li is in the range of 1:0.98 to 1:1.1.
  • other metal raw materials may be added as necessary.
  • other metal raw materials include oxides containing metal elements other than the metal elements constituting the transition metal oxide.
  • the mixture of the transition metal oxide and the Li compound is fired, for example, in an oxygen atmosphere.
  • the firing conditions are such that the temperature increase rate is in the range of more than 1.0°C/min and less than 5.5°C/min at 450°C or more and 680°C or less, and the maximum temperature reached is in the range of 700°C or more and 850°C or less. There may be.
  • the temperature increase rate from over 680°C to the maximum temperature reached may be, for example, 0.1°C/min to 3.5°C/min. Further, the maximum temperature reached may be maintained for 1 hour or more and 10 hours or less.
  • this firing step may be a multi-stage firing, and a plurality of first temperature increase rates and second temperature increase rates may be set for each temperature range as long as they are within the ranges defined above.
  • the lithium-containing composite oxide obtained in the synthesis step is washed with water and dehydrated to obtain a cake-like composition. Washing with water and dehydration can be performed using known methods and conditions. This may be carried out within a range where lithium is not eluted from the lithium-containing composite oxide and the battery characteristics are not deteriorated. Note that since the positive electrode active material according to this embodiment is washed with water, there is little remaining alkaline component.
  • the cake-like composition obtained in the washing step is dried.
  • the drying step may be performed under a vacuum atmosphere. Drying conditions are, for example, 150° C. to 400° C. for 0.5 hours to 15 hours.
  • a sulfonic acid compound and a sulfonic acid solution eg, an aqueous solution
  • the sulfonic acid compound can be attached to the surface of the lithium-containing composite oxide.
  • at least one of a sulfonic acid compound and a sulfonic acid solution is added to the cake-like composition. Li compounds remain in the cake-like composition, and this residual Li compound is dissolved in the water contained in the cake-like composition, so even when a sulfonic acid solution is added, the sulfonic acid containing Li remains. A compound is formed.
  • the amount of the sulfonic acid compound added is preferably 0.1% by mass to 1% by mass, more preferably 0.3% by mass to 0.8% by mass, based on the mass of the lithium-containing composite oxide. preferable.
  • the concentration of the sulfonic acid solution is, for example, 0.5% by weight to 40% by weight.
  • the raw material for the nonmetallic compound may be added, for example, during the synthesis process, after the synthesis process, during the washing process, after the washing process, during the drying process, after the drying process, or during the addition process.
  • a nonmetallic compound containing the element can be attached to the surface of the lithium-containing composite oxide.
  • Examples of the Sr raw material include Sr(OH) 2 , Sr(OH) 2.8H2O , SrO, SrCo3 , SrSO4 , Sr( NO3 ) 2 , SrCl2 , SrAlO4, and the like.
  • Examples of the Ca raw material include Ca(OH) 2 , CaO, CaCO 3 , CaSO 4 , Ca(NO 3 ) 2 , CaCl 2 , and CaAlO 4 .
  • Examples of the Zr raw material include Zr(OH) 4 , ZrO 2 , Zr(CO 3 ) 2 , Zr (SO 4 ) 2.4H 2 O, and the like.
  • rare earth raw materials include rare earth oxides, hydroxides, carbonates, and the like.
  • the W raw material include tungsten oxide (WO 3 ), lithium tungstate (Li 2 WO 4 , Li 4 WO 5 , Li 6 W 2 O 9 ), and the like. Note that a solution containing W may be used as the W raw material.
  • Al raw material Al2O3 , Al(OH)3, Al2 ( SO4 ) 3, etc. may be used, but Al derived from a lithium-containing composite oxide may also be used.
  • the P raw material include Li 3-x H x PO 4 (0 ⁇ x ⁇ 3).
  • the B raw material include H 3 BO 3 , Li 3 BO 3 , Li 2 B 4 O 7 and the like.
  • the negative electrode includes at least a negative electrode current collector, and may have a negative electrode mixture layer provided on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is made of a sheet-like conductive material.
  • the negative electrode mixture layer is supported on one or both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer is usually a layer or film composed of a negative electrode mixture.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m per side of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material as an essential component, and can also contain a binder, a conductive agent, a thickener, etc. as optional components. Known materials can be used as the binder, conductive agent, and thickener.
  • the negative electrode active material includes materials that electrochemically absorb and release lithium ions, lithium metal, lithium alloys, and the like.
  • Carbon materials, alloy materials, and the like are used as materials that electrochemically absorb and release lithium ions.
  • Examples of the carbon material include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon). Among these, graphite is preferable because it has excellent charging/discharging stability and low irreversible capacity.
  • the alloy material is a material containing at least one metal that can form an alloy with lithium. Such materials include silicon, tin, silicon alloys, tin alloys, silicon compounds, and the like. Silicon oxide, tin oxide, etc. may also be used.
  • silicon-containing alloy material for example, a silicon-containing material containing a lithium ion conductive phase and a silicon phase dispersed in the lithium ion conductive phase can be preferably used.
  • the lithium ion conductive phase for example, a silicon oxide phase, a silicate phase, a carbon phase, etc. can be used.
  • the main component (eg 95-100% by weight) of the silicon oxide phase can be silicon dioxide.
  • a silicate phase is preferable because it has a small irreversible capacity.
  • a silicate phase containing lithium hereinafter also referred to as lithium silicate phase
  • the lithium silicate phase may be an oxide phase containing lithium (Li), silicon (Si), and oxygen (O), and may also contain other elements.
  • the atomic ratio of O to Si in the lithium silicate phase: O/Si is, for example, greater than 2 and less than 4.
  • O/Si is greater than 2 and less than 3.
  • the atomic ratio of Li to Si in the lithium silicate phase: Li/Si is, for example, greater than 0 and less than 4.
  • the lithium silicate phase may have a composition represented by the formula: Li 2z SiO 2+z (0 ⁇ z ⁇ 2).
  • Examples of elements other than Li, Si and O that may be included in the lithium silicate phase include iron (Fe), chromium (Cr), nickel (Ni), manganese (Mn), copper (Cu), molybdenum (Mo), Examples include zinc (Zn) and aluminum (Al).
  • the carbon phase may be composed of, for example, amorphous carbon with low crystallinity (that is, amorphous carbon).
  • amorphous carbon may be, for example, hard carbon, soft carbon, or other materials.
  • a silicon-containing material and a carbon material may be used together as the negative electrode active material.
  • the silicon-containing material expands and contracts in volume as it is charged and discharged, so if its proportion in the negative electrode active material becomes large, poor contact between the negative electrode active material and the negative electrode current collector is likely to occur as the silicon-containing material is charged and discharged.
  • a silicon-containing material and a carbon material together, it is possible to achieve excellent cycle characteristics while imparting high capacity to the negative electrode.
  • the proportion of the silicon-containing material in the total of the silicon-containing material and the carbon material is, for example, preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass. This makes it easier to achieve both higher capacity and improved cycle characteristics.
  • a non-porous conductive substrate metal foil, etc.
  • a porous conductive substrate meh body, net body, punched sheet, etc.
  • the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and a solute dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the solute includes, for example, a lithium salt.
  • Components of the nonaqueous electrolyte other than the nonaqueous solvent and solute are additives.
  • the non-aqueous electrolyte may contain various additives.
  • a sulfur-containing compound is particularly used as an essential component.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one type of sulfur-containing compound, or may contain a combination of two or more types.
  • the sulfur-containing compound may include a fluorosulfonic acid or a fluorosulfonate. Among the fluorosulfonates, lithium fluorosulfonate is preferred.
  • sulfur-containing compound at least one selected from the group consisting of sulfuric esters, sulfite esters, sulfonic acid esters, and sulfonylimide compounds may be used.
  • the sulfuric acid ester may be cyclic or chain-like, or may constitute a salt.
  • C 2-4 alkyl sulfate is preferred. Specific examples include ethylene sulfate, propylene sulfate, trimethylene sulfate, butylene sulfate, vinylene sulfate, ethyl sulfate, methyl sulfate, and the like.
  • the sulfite ester may be cyclic or chain-like, or may constitute a salt.
  • C 2-4 alkylene sulfite is preferred. Specific examples include ethylene sulfite (ES), propylene sulfite, trimethylene sulfite, butylene sulfite, and vinylene sulfite.
  • the sulfonic acid ester may be cyclic or chain-like, or may constitute a salt.
  • As the sulfonic acid ester at least one selected from the group consisting of C 3-5 alkanesultone and C 3-5 alkene sultone is preferable.
  • cyclic sulfonic acid esters are preferred. Specific examples include 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, and 1,3-propene sultone.
  • an imide salt can be used as the sulfonylimide compound.
  • imide salts include lithium bisfluorosulfonylimide (LiN(FSO 2 ) 2 ), lithium bistrifluoromethanesulfonate imide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 ), and lithium trifluoromethanesulfonate nonafluorobutanesulfonate imide (LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 )), lithium bispentafluoroethanesulfonic acid imide (LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 ), and the like.
  • the non-aqueous electrolyte may contain one type of imide salt, or may contain a combination of two or more types.
  • one or more hydrogen atoms of the compounds exemplified above may be substituted with a substituent.
  • substituents include an alkyl group, a hydroxyalkyl group, a hydroxy group, an alkoxy group, and a halogen atom.
  • the substituent may have 1 to 4 carbon atoms or 1 to 3 carbon atoms.
  • the halogen atom include a chlorine atom and a fluorine atom.
  • the content of the sulfur-containing compound contained in the non-aqueous electrolyte is, for example, 0.01% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the content of the sulfur-containing compound in the nonaqueous electrolyte may be 5% by mass or less, 3% by mass or less, or 2% by mass or less.
  • the content of the sulfur-containing compound in the nonaqueous electrolyte may be 0.1% by mass or more, or 0.5% by mass or more.
  • the content rate of the sulfur-containing compound in the non-aqueous electrolyte changes during the storage period or during the charge/discharge cycle. Therefore, it is sufficient that the sulfur-containing compound remains in the non-aqueous electrolyte collected from the non-aqueous electrolyte secondary battery at a concentration higher than the detection limit.
  • the non-aqueous electrolyte may also contain other additives.
  • additives include vinyl ethylene carbonate and cyclohexylbenzene.
  • cyclic carbonate for example, cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic carboxylic acid ester, chain carboxylic ester, etc. are used.
  • cyclic carbonate examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC), and the like.
  • chain carbonate esters examples include diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • chain carboxylic acid esters examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), and ethyl propionate (EP).
  • the non-aqueous solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium salts include lithium salts of chlorine-containing acids (LiClO 4 , LiAlCl 4 , LiB 10 Cl 10 , etc.), lithium salts of fluorine-containing acids (LiPF 6 , LiPF 2 O 2 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 ).
  • lithium salts of fluorine-containing acid imides LiN(FSO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 )(C 4 F 9 SO 2 ), LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , etc.
  • lithium halide LiCl, LiBr, LiI, etc.
  • One type of lithium salt may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte may be 1 mol/liter or more and 2 mol/liter or less, or 1 mol/liter or more and 1.5 mol/liter or less.
  • an electrolytic solution having excellent ionic conductivity and appropriate viscosity can be obtained.
  • the lithium salt concentration is not limited to the above.
  • the separator has high ion permeability, appropriate mechanical strength, and insulation properties.
  • a microporous thin film, woven fabric, nonwoven fabric, etc. can be used.
  • polyolefins such as polypropylene and polyethylene are preferred.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery An example of the structure of a non-aqueous electrolyte secondary battery is a structure in which an electrode group including a positive electrode and a negative electrode wound together with a separator interposed therebetween is housed in an exterior body together with a non-aqueous electrolyte.
  • the present invention is not limited to this, and other forms of electrode groups may be applied.
  • a stacked electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are stacked with a separator interposed therebetween may be used.
  • the shape of the secondary battery is not limited either, and may be, for example, cylindrical, square, coin-shaped, button-shaped, laminated, or the like.
  • FIG. 1 is a longitudinal cross-sectional view of a cylindrical secondary battery 10 that is an example of this embodiment.
  • the present disclosure is not limited to the following configuration.
  • the secondary battery 10 includes an electrode group 18, an electrolyte (not shown), and a bottomed cylindrical battery can 22 that accommodates these.
  • the sealing body 11 is caulked and fixed to the opening of the battery can 22 with a gasket 21 interposed therebetween. This seals the inside of the battery.
  • the sealing body 11 includes a valve body 12, a metal plate 13, and an annular insulating member 14 interposed between the valve body 12 and the metal plate 13.
  • the valve body 12 and the metal plate 13 are connected to each other at their respective centers.
  • a positive electrode lead 15a led out from the positive electrode 15 is connected to the metal plate 13. Therefore, the valve body 12 functions as a positive external terminal.
  • a negative electrode lead 16a led out from the negative electrode 16 is connected to the bottom inner surface of the battery can 22.
  • An annular groove 22a is formed near the open end of the battery can 22.
  • a first insulating plate 23 is arranged between one end surface of the electrode group 18 and the annular groove 22a.
  • a second insulating plate 24 is arranged between the other end surface of the electrode group 18 and the bottom of the battery can 22.
  • the electrode group 18 is formed by winding a positive electrode 15 and a negative electrode 16 with a separator 17 in between.
  • Examples 1 to 4> The composite hydroxide represented by [Ni 0.90 Co 0.05 Al 0.05 ](OH) 2 obtained by the coprecipitation method was calcined at 500°C for 8 hours to form a metal oxide (Ni 0.90 Co 0.05 Al 0.05 O 2 ). Obtained. Next, LiOH and the metal oxide were mixed such that the molar ratio of Li to the total amount of Ni, Co, and Al was 1.03:1 to obtain a mixture. After firing the mixture from room temperature to 650 °C at a heating rate of 2.0 °C / min under an oxygen stream with an oxygen concentration of 95% (flow rate of 2 mL / min per 10 cm 3 and 5 L / min per 1 kg of mixture). A lithium-containing composite oxide was obtained by firing from 650°C to 780°C at a temperature increase rate of 0.5°C/min (synthesis step).
  • Particulate lithium methanesulfonate having an average particle diameter of 30 ⁇ m was added to the cake-like composition (addition step).
  • the amount of lithium methanesulfonate added was 0.5% by mass based on the mass of the lithium-containing composite oxide.
  • a drying step was performed at 180° C. for 2 hours in a vacuum atmosphere to obtain the positive electrode active material of Example 1.
  • [Positive electrode] 98 parts by mass of a positive electrode active material having lithium methanesulfonate on the surface, 1 part by mass of acetylene black as a conductive material, 1 part by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and N-methyl-2-pyrrolidone. (NMP) was mixed as a dispersion medium to prepare a positive electrode slurry. After applying the positive electrode slurry to both sides of a positive electrode current collector made of thick aluminum foil and drying the coating film, the coating film is rolled with a rolling roller and cut into a predetermined electrode size, and a positive electrode mixture layer is applied to both sides. A positive electrode was obtained. An exposed portion where the surface of the positive electrode current collector was exposed was provided in a part of the positive electrode.
  • the negative electrode active material a mixture of a silicon-containing material and artificial graphite in a mass ratio of 10:90 was used.
  • a negative electrode slurry was prepared by blending 100 parts by mass of the negative electrode active material, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose sodium (CMC-Na), and 1 part by mass of styrene-butadiene rubber (SBR), and mixing with water as a dispersion medium.
  • CMC-Na carboxymethyl cellulose sodium
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • a negative electrode having the following properties was obtained. An exposed portion where the surface of the negative electrode current collector was exposed was provided in a part of the negative electrode.
  • Ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 3:3:4.
  • a nonaqueous electrolyte was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in the mixed solvent to a concentration of 1.2 mol/liter.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • One of the following sulfur-containing compounds was dissolved in the non-aqueous electrolyte at a content of 0.5% by mass.
  • a positive electrode lead is attached to the exposed part of the positive electrode, and a negative electrode lead is attached to the negative electrode, and the positive and negative electrodes are spirally wound through a polyolefin separator, and then press-formed in the radial direction to form a flat wound electrode.
  • a group was created. The electrode group was housed in an exterior body made of an aluminum laminate sheet, and after the nonaqueous electrolyte was injected, the opening of the exterior body was sealed to obtain test cells (batteries A1 to A4).
  • Table 1 shows the discharge capacities of batteries A1 to A4, when the discharge capacity of battery B2 of Comparative Example 2, which will be described later, is 100%. The larger the value in Table 1, the better the charge/discharge cycle characteristics.
  • Battery B1 of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that lithium methanesulfonate was not added to the positive electrode active material and lithium fluorosulfonate was not included in the nonaqueous electrolyte. evaluated.
  • Battery B2 of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that lithium fluorosulfonate was not included in the non-aqueous electrolyte, and evaluated in the same manner.
  • Batteries B3 to B6 of Comparative Examples 3 to 6 were produced in the same manner as Examples 1 to 4, except that lithium methanesulfonate was not added to the positive electrode active material, and evaluated in the same manner.
  • Table 1 shows that when lithium methanesulfonate was not added to the positive electrode active material, the sulfur-containing compound contained in the non-aqueous electrolyte had no effect on improving the capacity retention rate.
  • the present disclosure includes the embodiments described below.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material
  • the positive electrode active material includes a lithium-containing composite oxide and a sulfonic acid compound present on the surface of the lithium-containing composite oxide
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery wherein the non-aqueous electrolyte contains a sulfur-containing compound.
  • the sulfonic acid compound has the general formula (I): It is expressed as In the general formula (1), A is a group 1 element or a group 2 element, R is a hydrocarbon group, The non-aqueous electrolyte secondary battery according to (1) above, wherein n is 1 or 2. (3) The nonaqueous electrolyte secondary battery according to (1) or (2) above, wherein the A is a Group 1 element. (4) The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (3) above, wherein the A is Li. (5) The nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (4) above, wherein R is an alkyl group.
  • the proportion of Ni in the metal elements other than Li contained in the lithium-containing composite oxide is 50 atomic % or more, the proportion of Co is 0 atomic % or more and 20 atomic % or less, and the proportion of Al is 0.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material, The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) to (13) above, wherein the negative electrode active material includes a carbon material and a silicon-containing material.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure is useful as a main power source for mobile communication devices, electric vehicles, hybrid vehicles, portable electronic devices, and the like.

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Abstract

正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極は、正極活物質を含み、正極活物質は、リチウム含有複合酸化物と、リチウム含有複合酸化物の表面に存在するスルホン酸化合物と、を含み、非水電解質は、硫黄含有化合物を含む、非水電解質二次電池。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、非水電解質二次電池は、電気自動車用の電源や、自然エネルギーを活用するための蓄電装置などへ用途が拡大している。非水電解質二次電池に使用される正極活物質に求められる特性も用途に応じて変化する。
　特許文献１は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を主成分とするチタン酸リチウム粉末であって、粒子表面の少なくとも一部に、炭素数が１～５のアルキル基または炭素数が６～１２のアリール基を有するスルホン酸リチウム塩化合物を含む表面層を有することを特徴とする蓄電デバイスの電極用チタン酸リチウム粉末を提案している。
特開２０１８－６１６４号公報
　特許文献１は、蓄電デバイスの長期の高温充電保存前後の抵抗変化を抑制することを目的としている。しかし、非水電解質二次電池の高容量化および充放電サイクル特性の向上の点では、改善の余地が大きい。
　本発明の一側面は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極は、正極活物質を含み、前記正極活物質は、リチウム含有複合酸化物と、前記リチウム含有複合酸化物の表面に存在するスルホン酸化合物と、を含み、前記非水電解質は、硫黄含有化合物を含む、非水電解質二次電池に関する。
　本開示によれば、高容量化かつ充放電サイクル特性の向上に有利な非水電解質二次電池を提供し得る。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係る非水電解質二次電池の縦断面図である。
　以下では、本開示の実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂ」という記載は、数値Ａおよび数値Ｂを含み、「数値Ａ以上で数値Ｂ以下」と読み替えることが可能である。以下の説明において、特定の物性や条件などに関する数値の下限と上限とを例示した場合、下限が上限以上とならない限り、例示した下限のいずれかと例示した上限のいずれかを任意に組み合わせることができる。複数の材料が例示される場合、その中から１種を選択して単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本開示は、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項の組み合わせを包含する。つまり、技術的な矛盾が生じない限り、添付の特許請求の範囲に記載の複数の請求項から任意に選択される２つ以上の請求項に記載の事項を組み合わせることができる。
　以下の説明において、「～を含有する」もしくは「～を含む」という用語は、「～を含有する（もしくは含む）」、「実質的に～からなる」および「～からなる」を包含する表現である。
　二次電池には、少なくともリチウムイオン電池、リチウム金属二次電池などの非水電解質二次電池が含まれる。
　本実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極は、正極活物質を含み、正極活物質は、リチウム含有複合酸化物と、リチウム含有複合酸化物の表面に存在するスルホン酸化合物とを含む。
　ここで、リチウム含有複合酸化物の表面とは、リチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面でもよく、一次粒子の表面でもよく、一次粒子同士が接触する界面であってもよい。リチウム含有複合酸化物は、通常、一次粒子が凝集して形成された二次粒子を含む。すなわち、スルホン酸化合物は、リチウム含有複合酸化物の二次粒子の表面、一次粒子の表面または一次粒子同士が接触する界面の少なくともいずれかに存在する。
　スルホン酸化合物の少なくとも一部は、非水電解質に溶解せず、リチウム含有複合酸化物の表面において固体状態を維持している。スルホン酸化合物は、リチウム含有複合酸化物の表面を保護し、リチウム含有複合酸化物と非水電解質が関与する副反応を抑制するバリア的な作用を有する。スルホン酸化合物は、リチウム含有複合酸化物の表面における反応抵抗の上昇も抑制し得る。
　次に、非水電解質は、硫黄含有化合物を含む。非水電解質中の硫黄含有化合物の少なくとも一部（通常は全部）は、非水電解質に溶解しているので、常時、リチウム含有複合酸化物の表面に作用し得る。リチウム含有複合酸化物の表面にスルホン酸化合物が存在するだけでなく、非水電解質に硫黄含有化合物が含まれることで、リチウム含有複合酸化物に副反応を抑制する良好な表面状態が形成されると考えられる。例えば、硫黄含有化合物は、リチウム含有複合酸化物の表面とスルホン酸化合物との間に作用し、もしくは、点在する粒子状のスルホン酸化合物で覆われない領域に作用し得る。その場合、リチウム含有複合酸化物の表面状態は、緻密で抵抗の小さい保護被膜が形成されたような状態に類似している。
　非水電解質が硫黄含有化合物を含む場合でも、リチウム含有複合酸化物の表面にスルホン酸化合物が存在しない場合には、副反応を抑制する効果を得ることは困難である。これは、硫黄含有化合物がリチウム含有複合酸化物の表面に十分に作用しないためと考えられる。
　一方、非水電解質が硫黄含有化合物を含み、かつリチウム含有複合酸化物の表面にスルホン酸化合物が存在する場合、硫黄含有化合物がリチウム含有複合酸化物の表面に効果的に作用し得る。その結果、スルホン酸化合物だけを使用する場合よりも、副反応が顕著に抑制される。換言すれば、非水電解質に硫黄含有化合物は、スルホン酸化合物によるリチウム含有複合酸化物の保護作用を高める作用を有する。
　スルホン酸化合物は、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面と接触していればよい。スルホン酸化合物は、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。スルホン酸化合物は、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に付着し、もしくは析出していてもよい。スルホン酸化合物は、リチウム含有複合酸化物の粒子よりも小さい粒子を形成していてもよく、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面の少なくとも一部を覆う島状の膜を形成していてもよい。
　以下に、本開示に係る非水電解質二次電池について構成要素ごとにより具体的に説明する。
［正極］
　正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極合剤層とを備える。正極集電体は、シート状の導電性材料で構成される。正極合剤層は、正極集電体の一方または両方の表面に担持されている。正極合剤層は、通常、正極合剤で構成された層もしくは膜である。正極合剤層の厚みは、例えば正極集電体の片面あたり、１０μｍ～１５０μｍである。正極合剤は、正極活物質を必須成分として含む。正極活物質は、リチウム含有複合酸化物と、リチウム含有複合酸化物の表面に存在するスルホン酸化合物とを含む。
　正極合剤層は、任意成分として、導電剤を含んでもよい。導電剤としては、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、黒鉛等の炭素系材料が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤層は、結着剤を含んでもよい。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。正極集電体の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金などが例示できる。
（スルホン酸化合物）
　スルホン酸化合物は、スルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）を有する有機化合物、または、スルホン酸基の塩を有する有機化合物である。スルホン酸化合物は、スルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）を、１つのみ有するモノスルホン酸化合物でもよく、２つ有するジスルホン酸化合物でもよく、３つ以上有するポリスルホン酸化合物でもよい。スルホン酸基の塩のカチオンの価数は、１価でもよく、２価以上であってもよい。スルホン酸化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　スルホン酸化合物は、例えば、一般式（Ｉ）：
で表される。
　一般式（Ｉ）中、Ａは、１族元素または２族元素である。中でもＡは、１族元素であることが好ましく、Ｌｉであることがより好ましい。これにより、リチウム含有複合酸化物の表面状態がより抵抗の低い状態となり、出力特性も向上させることができる。なお、Ａが１族元素の場合には、ｎ＝１となる。
　一般式（Ｉ）において、Ｒは、炭化水素基であり、アルキル基であることが好ましい。Ｒは、炭素数が５個以下のアルキル基でもよく、炭素数が３個以下のアルキル基でもよいが、メチル基であることが好ましい。また、Ｒにおいて、炭素と結合している水素の一部がフッ素に置換されていてもよい。ただし、Ｒにおいて、炭素と結合している水素の全部がフッ素に置換されることはない。Ｒの分子量が小さい方が、反応抵抗を小さくすることができる。
　スルホン酸化合物の具体例としては、メタンスルホン酸リチウム、エタンスルホン酸リチウム、プロパンスルホン酸リチウム、メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸マグネシウム、フルオロメタンスルホン酸リチウムなどが挙げられる。
　リチウム含有複合酸化物の表面に存在するスルホン酸化合物の量は、例えば、リチウム含有複合酸化物の質量に対して、０．１質量％以上１質量％以下でもよく、０．３質量％以上０．８質量％以下でもよい。
　リチウム含有複合酸化物の表面におけるスルホン酸化合物の存在は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で確認することができる。ＦＴ－ＩＲによって得られた赤外吸収スペクトルにおいて、正極活物質は、１２３８ｃｍ-1、１１７５ｃｍ-1、１０６５ｃｍ-1、７８５ｃｍ-1付近の少なくとも１個所以上に吸収ピークを有してもよい。
　ＦＴ－ＩＲによって得られた赤外吸収スペクトルにおいて、例えば、メタンスルホン酸リチウムを含む正極活物質は、１２３８ｃｍ-1、１１７５ｃｍ-1、１０６５ｃｍ-1、７８５ｃｍ-1付近に吸収ピークを有する。１２３８ｃｍ-1、１１７５ｃｍ-1、１０６５ｃｍ-1付近のピークは、メタンスルホン酸リチウム由来のＳＯ伸縮振動に起因する吸収ピークである。７８５ｃｍ-1付近のピークは、メタンスルホン酸リチウム由来のＣＳ伸縮振動に起因する吸収ピークである。
　メタンスルホン酸リチウム以外のスルホン酸化合物を含む正極活物質においても、メタンスルホン酸リチウムを含む正極活物質と同様に、正極活物質に含まれるスルホン酸化合物由来の吸収ピークが同定できる。なお、リチウム含有複合酸化物の表面におけるスルホン酸化合物の存在は、ＩＣＰ、原子吸光法、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、放射光ＸＲＤ測定、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ等でも確認することができる。
　粒子状のスルホン酸化合物の平均粒子径は、例えば１００μｍ以下であり、５０μｍ以下でもよく、３０μｍ以下でもよく、１５μｍ以下でもよい。この場合、スルホン酸化合物を正極活物質粉末の全体により均一に付着させることができ、スルホン酸化合物の効果をより顕著に発現させることができる。スルホン酸化合物の平均粒子径の下限値は、例えば、１μｍである。
　ここで、スルホン酸化合物の平均粒子径は、リチウム含有複合酸化物の表面に存在するスルホン酸化合物をＳＥＭで観察することで求めることができる。具体的には、ランダムに選択した５０個の粒子の外形を特定した上で、５０個の粒子それぞれの長径（最長径）を求め、それらの平均値をスルホン酸化合物の平均粒子径とする。
（リチウム含有複合酸化物）
　リチウム含有複合酸化物の二次粒子を構成する一次粒子の粒径は、例えば０．０２μｍ～２０μｍである。一次粒子の粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される粒子画像において外接円の直径として測定される。リチウム含有複合酸化物の二次粒子の平均粒子径は、例えば２０μｍ～３００μｍである。ここで、平均粒子径とは、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）を意味する。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において、小粒径側からの累積体積が５０％となる粒径を意味する。リチウム含有複合酸化物の二次粒子の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。
　リチウム含有複合酸化物は、層状岩塩構造を有してもよい。層状岩塩構造は、例えば、空間群Ｒ－３ｍ、空間群Ｃ２／ｍなどに属してもよい。中でも、高容量かつ結晶構造の安定性が高い点で、空間群Ｒ－３ｍに属する層状岩塩構造が好ましい。リチウム含有複合酸化物の層状岩塩構造は、遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層を含んでもよい。
　高容量化の観点から、リチウム含有複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合（Ｎｉ含有率）を５０原子％以上としてもよく、８０原子％以上としてもよく、９０原子％以上としてもよい。
　リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させ、電池の耐熱性を向上させる観点から、リチウム含有複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＣｏの割合（Ｃｏ含有率）を０原子％以上としてもよく、１．５原子％以上としてもよい。また、Ｃｏ含有率を２０原子％以下としてもよく、１６原子％以下としてもよく、１０原子％以下としてもよい。
　同じく、リチウム含有複合酸化物の結晶構造を安定化させ、電池の耐熱性を向上させる観点から、リチウム含有複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＡｌの割合（Ａｌ含有率）を０原子％以上としてもよく、３．５原子％以上としてもよく、４原子％以上としてもよい。また、Ａｌ含有率を１８．５原子％以下としてもよく、１０原子％以下としてもよい。
　低コスト化の観点から、リチウム含有複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＭｎの割合（Ｍｎ含有率）を０原子％以上としてもよく、５原子％以上としてもよい。また、Ｍｎ含有率を５０原子％以下としてもよく、３０原子％以下としてもよい。
　リチウム含有複合酸化物に含まれる各金属元素の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定される。
　リチウム含有複合酸化物は、例えば、一般式ＬｉaＮｉxＣｏyＡｌzＭ１wＯ2-b（式中、０．８≦ａ≦１．２、０．６１５≦ｘ≦０．９５、０．０１５≦ｙ≦０．２０、０．０３５≦ｚ≦０．１８５、０≦ｗ≦０．１４５、０≦ｂ＜０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＝１、Ｍ１は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種以上の元素である。）で表される複合酸化物であってもよい。この場合、Ｍ１は、Ｍｎであることが好ましい。
　次に、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例について説明する。正極活物質の製造方法は、例えば、合成工程と、洗浄工程と、乾燥工程と、添加工程とを含む。
　合成工程においては、遷移金属酸化物と、Ｌｉ化合物とを混合し、焼成してリチウム含有複合酸化物を得る。
　遷移金属酸化物は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎなどの金属元素を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１２．５）に調整することにより、複合水酸化物を析出（共沈）させ、当該複合水酸化物を熱処理することにより得ることができる。熱処理温度は、特に制限されるものではないが、例えば、３００℃～６００℃の範囲である。
　Ｌｉ化合物としては、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ2、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＮＯ3、ＬｉＮＯ2、Ｌｉ2ＳＯ4、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ等が挙げられる。金属酸化物とＬｉ化合物との混合割合は、例えば、Ｌｉを除く金属元素：Ｌｉのモル比が、１：０．９８～１：１．１の範囲となる割合とすることが好ましい。なお、遷移金属酸化物と、Ｌｉ化合物とを混合する際に、必要に応じて他の金属原料を添加してもよい。ここで、他の金属原料とは、遷移金属酸化物を構成する金属元素以外の金属元素を含む酸化物等である。
　遷移金属酸化物とＬｉ化合物との混合物は、例えば、酸素雰囲気下で焼成される。焼成条件は、４５０℃以上６８０℃以下での昇温速度が１．０℃／分超５．５℃／分以下の範囲であり、且つ、到達最高温度が７００℃以上８５０℃以下の範囲であってもよい。６８０℃超から到達最高温度までの昇温速度は、例えば、０．１℃／分～３．５℃／分としてもよい。また、到達最高温度の保持時間は１時間以上１０時間以下であってもよい。また、この焼成工程は、多段階焼成であってもよく、第１昇温速度、第２昇温速度は、上記規定した範囲内であれば、温度領域毎に複数設定してもよい。
　洗浄工程では、合成工程で得られたリチウム含有複合酸化物を水洗し、脱水してケーキ状組成物を得る。水洗及び脱水は、公知の方法及び条件で行うことができる。リチウム含有複合酸化物からリチウムが溶出して電池特性が劣化しない範囲で行えばよい。なお、本実施形態に係る正極活物質は、水洗しているので、残存するアルカリ成分が少ない。
　乾燥工程では、洗浄工程で得られたケーキ状組成物を乾燥させる。乾燥工程は、真空雰囲気下で行ってもよい。乾燥条件は、例えば、１５０℃～４００℃で０．５時間～１５時間である。
　添加工程では、洗浄工程で得られたケーキ状組成物、又は、乾燥工程で得られた組成物に、例えば、スルホン酸化合物およびスルホン酸の溶液（例えば水溶液）の少なくとも一方を添加する。これにより、リチウム含有複合酸化物の表面にスルホン酸化合物を付着させることができる。ケーキ状組成物に、スルホン酸化合物およびスルホン酸の溶液の少なくとも一方を添加することが好ましい。ケーキ状組成物にはＬｉ化合物が残存しており、この残存Ｌｉ化合物がケーキ状組成物に含水されている水に溶けているので、スルホン酸の溶液を添加した場合でも、Ｌｉを含むスルホン酸化合物が形成される。スルホン酸化合物の添加量は、リチウム含有複合酸化物の質量に対して、０．１質量％～１質量％であることが好ましく、０．３質量％～０．８質量％であることがより好ましい。スルホン酸溶液の濃度は、例えば、０．５質量％～４０質量％である。
　Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｚｒ、希土類及びＡｌからなる群より選ばれた１種以上の金属元素を含む金属化合物、並びに、Ｐ及びＢからなる群より選ばれた１種以上の非金属元素を含む非金属化合物の原料を、例えば、合成工程途中、合成工程後、洗浄工程途中、洗浄工程後、乾燥工程途中、乾燥工程後、または添加工程途中のいずれかで添加してもよい。これにより、Ｓｒ、Ｃａ、Ｗ、Ｚｒ、希土類及びＡｌからなる群より選ばれた１種以上の金属元素を含む金属化合物、並びに、Ｐ及びＢからなる群より選ばれた１種以上の非金属元素を含む非金属化合物を、リチウム含有複合酸化物の表面に付着させることができる。
　Ｓｒ原料としては、Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏ、ＳｒＯ、ＳｒＣｏ3、ＳｒＳＯ4、Ｓｒ（ＮＯ3）2、ＳｒＣｌ2、ＳｒＡｌＯ4等が挙げられる。Ｃａ原料としては、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＯ、ＣａＣＯ3、ＣａＳＯ4、Ｃａ（ＮＯ3）2、ＣａＣｌ2、ＣａＡｌＯ4等が挙げられる。Ｚｒ原料としては、Ｚｒ（ＯＨ）4、ＺｒＯ2、Ｚｒ（ＣＯ3）2、Ｚｒ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏ等が挙げられる。希土類原料としては、希土類の酸化物、水酸化物、炭酸塩等が挙げられる。Ｗ原料としては、酸化タングステン（ＷＯ3）、タングステン酸リチウム（Ｌｉ2ＷＯ4、Ｌｉ4ＷＯ5、Ｌｉ6Ｗ2Ｏ9）等を例示することができる。なお、Ｗ原料としては、Ｗを含有する溶液を用いてもよい。また、Ａｌ原料としては、Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、Ａｌ2（ＳＯ4）3等を使用してもよいが、リチウム含有複合酸化物由来のＡｌであってもよい。Ｐ原料としては、Ｌｉ3-xＨxＰＯ4（０≦ｘ≦３）等が挙げられる。Ｂ原料としては、Ｈ3ＢＯ3、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7等が挙げられる。
［負極］
　負極は、少なくとも負極集電体を備え、負極集電体の表面に設けられた負極合剤層を有してもよい。負極集電体は、シート状の導電性材料で構成される。負極合剤層は、負極集電体の一方または両方の表面に担持されている。負極合剤層は、通常、負極合剤で構成された層もしくは膜である。負極合剤層の厚みは、例えば負極集電体の片面あたり、１０μｍ～１５０μｍである。負極合剤は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤などを含むことができる。結着剤、導電剤、増粘剤としては、公知の材料を利用できる。
　負極活物質は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料、リチウム金属、リチウム合金などを含む。電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出する材料としては、炭素材料、合金系材料などが用いられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。合金系材料とは、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含む材料である。そのような材料として、ケイ素、スズ、ケイ素合金、スズ合金、ケイ素化合物などが挙げられる。酸化ケイ素、酸化スズ等を用いてもよい。
　ケイ素を含む合金系材料としては、例えば、リチウムイオン導電相と、リチウムイオン導電相に分散したシリコン相とを含むケイ素含有材料を好ましく用いることができる。
　リチウムイオン導電相としては、例えば、ケイ素酸化物相、シリケート相、炭素相等を用いることができる。ケイ素酸化物相の主成分（例えば９５～１００質量％）は二酸化ケイ素であり得る。シリケート相は、不可逆容量が少ない点で好ましい。中でも、初期の充放電効率が高いリチウムイオン導電相として、リチウムを含むシリケート相（以下、リチウムシリケート相とも称する。）を好ましく用いることができる。
　リチウムシリケート相は、リチウム（Ｌｉ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）とを含む酸化物相であればよく、他の元素を含んでもよい。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＯの原子比：Ｏ／Ｓｉは、例えば、２より大きく、４未満である。好ましくは、Ｏ／Ｓｉは、２より大きく、３ 未満である。リチウムシリケート相におけるＳｉに対するＬｉの原子比：Ｌｉ／Ｓｉは、例えば、０より大きく、４未満である。リチウムシリケート相は、式：Ｌｉ2zＳｉＯ2+z（０＜ｚ＜２）で表される組成を有し得る。ｚは、０＜ｚ＜１の関係を満たすことが好ましく、ｚ＝１／２がより好ましい。リチウムシリケート相に含まれ得るＬｉ、ＳｉおよびＯ以外の元素としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。
　炭素相は、例えば、結晶性の低い無定形炭素（すなわちアモルファス炭素）で構成され得る。無定形炭素は、例えばハードカーボンでもよく、ソフトカーボンでもよく、それ以外でもよい。
　負極活物質として、ケイ素含有材料と、炭素材料とを併用してもよい。ケイ素含有材料は、充放電に伴って体積が膨張収縮するため、負極活物質に占めるその比率が大きくなると、充放電に伴って負極活物質と負極集電体との接触不良が生じやすい。一方、ケイ素含有材料と炭素材料とを併用することで、高容量を負極に付与しながら優れたサイクル特性を達成することが可能になる。
　ケイ素含有材料と炭素材料との合計に占めるケイ素含有材料の割合は、例えば０．５～１５質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。これにより、高容量化とサイクル特性の向上を両立し易くなる。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。
［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した溶質とを含む。溶質は、例えば、リチウム塩を含む。非水溶媒および溶質以外の非水電解質の成分は添加剤である。非水電解質には、様々な添加剤が含まれ得る。
　本開示では、添加剤の中でも、特に、硫黄含有化合物を必須成分として用いている。非水電解質は、硫黄含有化合物を１種含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
　非水電解質が硫黄含有化合物を含むことにより、負極活物質の表面に、柔軟性が高い固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ：ＳＥＩ）が形成される。柔軟性の高いＳＥＩは、充放電による負極の膨張収縮に追従しやすい。よって、充放電を繰り返しても、容量の低下を軽減でき、高いサイクル特性が得られると考えられる。
　硫黄含有化合物は、１つ以上のスルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）2－）を有することが望ましく、１つ以上のフルオロスルホニル基（Ｆ－Ｓ（＝Ｏ）2－）を有してもよい。例えば、硫黄含有化合物は、フルオロスルホン酸を含んでもよく、フルオロスルホン酸塩を含んでもよい。フルオロスルホン酸塩の中でも、フルオロスルホン酸リチウムが望ましい。
　硫黄含有化合物として、硫酸エステル、亜硫酸エステル、スルホン酸エステルおよびスルホニルイミド化合物からなる群より選択される少なくとも１種を用いてもよい。
　硫酸エステルは、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）2－Ｏ－構造を有する。硫酸エステルは、環状であってもよく、鎖状であってもよく、塩を構成していてもよい。硫酸エステルとしては、Ｃ2-4アルキルサルフェートが好ましい。具体的には、エチレンサルフェート、プロピレンサルフェート、トリメチレンサルフェート、ブチレンサルフェート、ビニレンサルフェート、エチル硫酸塩、メチル硫酸塩等が挙げられる。
　亜硫酸エステルは、－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）－Ｏ－構造を有する。亜硫酸エステルは、環状であってもよく、鎖状であってもよく、塩を構成していてもよい。亜硫酸エステルとしては、Ｃ2-4アルキレンサルファイトが好ましい。具体的には、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロピレンサルファイト、トリメチレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニレンサルファイト等が挙げられる。
　スルホン酸エステルは、－Ｓ（＝Ｏ）2－Ｏ－構造を有する。スルホン酸エステルは、環状であってもよく、鎖状であってもよく、塩を構成していてもよい。スルホン酸エステルとしては、Ｃ3-5アルカンスルトンおよびＣ3-5アルケンスルトンからなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。中でも、環状スルホン酸エステルが望ましい。具体的には、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン等が挙げられる。
　スルホニルイミド化合物としては、イミド塩を用い得る。イミド塩としては、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）等が挙げられる。非水電解質は、イミド塩を１種含んでもよく、２種以上組み合わせて含んでもよい。
　硫黄含有化合物は、上記で例示した化合物の１つまたは２つ以上の水素原子が置換基で置換されていてもよい。置換基としては、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。置換基の炭素数は、１～４または１～３であってもよい。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子などが挙げられる。
　非水電解質に含まれる硫黄含有化合物の含有率は、例えば、０．０１質量％以上１０質量％以下である。非水電解質中の硫黄含有化合物の含有率は、５質量％以下でもよく、３質量％以下でもよく、２質量％以下でもよい。非水電解質中の硫黄含有化合物の含有率は、０．１質量％以上でもよく、０．５質量％以上でもよい。硫黄含有化合物の含有率がこのような範囲である場合、非水電解質の粘度を低く抑えて、充放電反応をより均一に進行させることができる。
　なお、非水電解質二次電池では、保存期間中もしくは充放電サイクルの期間中に非水電解質中の硫黄含有化合物の含有率が変化する。そのため、非水電解質二次電池から採取される非水電解質中に、硫黄含有化合物が検出限界以上の濃度で残存していればよい。
　非水電解質は、他の添加剤を含んでもよい。そのような添加剤として、例えばビニルエチレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼンなどが挙げられる。
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢ10Ｃｌ10など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ6、ＬｉＰＦ2Ｏ2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下であってもよく、１ｍｏｌ／リットル以上１．５ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解液を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
［セパレータ］
　正極と負極との間には、セパレータを介在させることが望ましい。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。
＜非水電解質二次電池＞
　非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群が非水電解質と共に外装体に収容された構造が挙げられる。ただし、これに限られず、他の形態の電極群が適用されてもよい。例えば、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層型の電極群でもよい。二次電池の形態も限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などであればよい。
　以下、非水電解質二次電池の構造を、図１を参照しながら説明する。図１は、本実施形態の一例である円筒形二次電池１０の縦断面図である。ただし、本開示は以下の構成に限定されるものではない。
　二次電池１０は、電極群１８と、電解質（図示せず）と、これらを収容する有底円筒形の電池缶２２とを具備する。電池缶２２の開口部にガスケット２１を介して封口体１１がかしめ固定されている。これにより電池内部が密閉されている。封口体１１は、弁体１２と、金属板１３と、弁体１２と金属板１３との間に介在する環状の絶縁部材１４と、を具備する。弁体１２と金属板１３は、それぞれの中心部において、互いに接続されている。正極１５から導出された正極リード１５ａは、金属板１３に接続されている。よって、弁体１２は、正極の外部端子として機能する。負極１６から導出された負極リード１６ａは、電池缶２２の底部内面に接続されている。電池缶２２の開口端の近傍には環状溝部２２ａが形成されている。電極群１８の一方の端面と環状溝部２２ａとの間には、第１絶縁板２３が配置されている。電極群１８の他方の端面と電池缶２２の底部との間には、第２絶縁板２４が配置されている。電極群１８は、正極１５と負極１６とをセパレータ１７を介して捲回して形成されている。
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１～４＞
　共沈法により得られた［Ｎｉ0.90Ｃｏ0.05Ａｌ0.05］（ＯＨ）2で表される複合水酸化物を５００℃で８時間焼成し、金属酸化物（Ｎｉ0.90Ｃｏ0.05Ａｌ0.05Ｏ2）を得た。次に、ＬｉＯＨと上記金属酸化物を、Ｌｉと、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの総量とのモル比が１．０３：１になるように混合して混合物を得た。酸素濃度９５％の酸素気流下（１０ｃｍ3あたり２ｍＬ／ｍｉｎおよび混合物１ｋｇあたり５Ｌ／ｍｉｎの流量）で、当該混合物を、昇温速度２．０℃／ｍｉｎで、室温から６５０℃まで焼成した後、昇温速度０．５℃／ｍｉｎで、６５０℃から７８０℃まで焼成してリチウム含有複合酸化物を得た（合成工程）。
　平均粒子径（Ｄ５０）を１０μｍに調整したリチウム含有複合酸化物に、スラリー濃度が１５００ｇ／Ｌとなるように水を加え、１５分間攪拌し、濾過してケーキ状組成物を得た（洗浄工程）。
　ケーキ状組成物に、平均粒子径３０μｍの粒子状のメタンスルホン酸リチウムを添加した（添加工程）。メタンスルホン酸リチウムの添加量は、リチウム含有複合酸化物の質量に対して、０．５質量％であった。添加工程後に、真空雰囲気下で１８０℃、２時間の条件で乾燥工程を行い、実施例１の正極活物質を得た。
　なお、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）により、正極活物質の表面にスルホン酸リチウムが存在することを確認した。
［正極］
　メタンスルホン酸リチウムを表面に有する正極活物質を９８質量部、導電材としてアセチレンブラックを１質量部、結着材としてポリフッ化ビニリデンを１質量部の割合で配合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒として混合して正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚みアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極合剤層を両面に有する正極を得た。正極の一部に正極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
［負極］
　負極活物質として、ケイ素含有材料と人造黒鉛との質量比１０：９０の混合物を用いた。負極活物質１００質量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）１質量部、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）１質量部の割合で配合し、水を分散媒として混合して負極スラリーを調製した。負極合剤スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥した後、圧延ローラにより塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極合剤層を両面に有する負極を得た。負極の一部に負極集電体の表面が露出した露出部を設けた。
［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．２ｍｏｌ／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。非水電解質に、０．５質量％の含有率で、以下のいずれかの硫黄含有化合物を溶解させた。
（フルオロスルホン酸リチウム（ＬＦＳ））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（メチルフルオロスルホネート（ＭＦＳ））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（プロペンスルトン（ＰＲＥＳ））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（プロパンスルトン（ＰＳ））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［試験セルの作製］
　正極の露出部に正極リードを、負極に負極リードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極群を作製した。電極群をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止して試験セル（電池Ａ１～Ａ４）を得た。
［評価］
　４５℃環境下で、非水電解質二次電池の電圧が４．２Ｖになるまで所定の電流で定電流充電を行い、その後、４．２Ｖの電圧で定電圧充電を行った。次に、非水電解質二次電池の電圧が２．８５Ｖになるまで所定の電流で定電流放電を行った。充電と放電の間の休止時間は２０分間とした。このサイクルを１サイクルとして、３００サイクル繰り返し、３００サイクル目の放電容量を求めた。
　表１に、後述の比較例２の電池Ｂ２の放電容量を１００％としたときの電池Ａ１～Ａ４の放電容量を表１に示す。表１の数値が大きいほど、充放電サイクル特性に優れている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜比較例１＞
　正極活物質にメタンスルホン酸リチウムを添加せず、かつ、非水電解質にフルオロスルホン酸リチウムを含ませなかった点以外、実施例１と同様に、比較例１の電池Ｂ１を作製し、同様に評価した。
＜比較例２＞
　非水電解質にフルオロスルホン酸リチウムを含ませなかった点以外、実施例１と同様に、比較例２の電池Ｂ２を作製し、同様に評価した。
＜比較例３～６＞
　正極活物質にメタンスルホン酸リチウムを添加しなかった点以外、実施例１～４と同様に、比較例３～６の電池Ｂ３～Ｂ６を作製し、同様に評価した。
　表１より、正極活物質にメタンスルホン酸リチウムを添加しなかった場合には、非水電解質に含ませた硫黄含有化合物に、容量維持率を向上させる効果が見られないことがわかる。
　一方、正極活物質にメタンスルホン酸リチウムを添加した場合には、非水電解質に含ませた硫黄含有化合物に、容量維持率を向上させる顕著な効果が見られる。
［付記］
　本開示は以下に付記する実施形態を含む。
（１）正極と、負極と、非水電解質とを備え、
　前記正極は、正極活物質を含み、
　前記正極活物質は、リチウム含有複合酸化物と、前記リチウム含有複合酸化物の表面に存在するスルホン酸化合物と、を含み、
　前記非水電解質は、硫黄含有化合物を含む、非水電解質二次電池。
（２）前記スルホン酸化合物は、一般式（Ｉ）：
で表され、
　前記一般式（１）中、
　Ａは、１族元素または２族元素であり、
　Ｒは、炭化水素基であり、
　ｎは、１または２である、上記（１）に記載の非水電解質二次電池。
（３）前記Ａが１族元素である、上記（１）または（２）に記載の非水電解質二次電池。
（４）前記ＡがＬｉである、上記（１）～（３）のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
（５）前記Ｒが、アルキル基である、上記（１）～（４）のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
（６）前記Ｒが、メチル基である、上記（１）～（５）のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
（７）前記リチウム含有複合酸化物の表面に存在する前記スルホン酸化合物の量が、前記リチウム含有複合酸化物の質量に対して、０．１質量％以上１質量％以下である、上記（１）～（６）のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
（８）前記非水電解質に含まれる前記硫黄含有化合物の含有率は、０．０１質量％以上１０質量％以下である、上記（１）～（７）のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。（９）前記硫黄含有化合物が、１つ以上のスルホニル基を有する、上記（１）～（８）のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
（１０）前記硫黄含有化合物が、１つ以上のフルオロスルホニル基を有する、上記（１）～（９）のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
（１１）前記硫黄含有化合物が、フルオロスルホン酸リチウムを含む、上記（１）～（１０）のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
（１２）前記硫黄含有化合物が、環状スルホン酸エステルを含む、上記（１）～（１１）のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
（１３）前記リチウム含有複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合が５０原子％以上であり、Ｃｏの割合が０原子％以上２０原子％以下であり、Ａｌの割合が０原子％以上１０原子％以下であり、Ｍｎの割合が０原子％以上５０原子％以下である、上記（１）～（１２）のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
（１４）前記負極は、負極活物質を含み、
　前記負極活物質は、炭素材料と、ケイ素含有材料と、を含む、上記（１）～（１３）のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、移動体通信機器、電気自動車、ハイブリッド自動車、携帯電子機器などの主電源として有用である。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１０：非水電解質二次電池、１１：封口体、１２：弁体、１３：金属板、１４：絶縁部材、１５：正極、１５ａ：正極リード、１６：負極、１６ａ：負極リード、１７：セパレータ、１８：電極群、２１：ガスケット、２２：電池缶、２２ａ：環状溝部、２３：第１絶縁板、２４：第２絶縁板

Claims (14)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質とを備え、
    　前記正極は、正極活物質を含み、
    　前記正極活物質は、リチウム含有複合酸化物と、前記リチウム含有複合酸化物の表面に存在するスルホン酸化合物と、を含み、
    　前記非水電解質は、硫黄含有化合物を含む、非水電解質二次電池。
  2. 　前記スルホン酸化合物は、一般式（Ｉ）：
    で表され、
    　前記一般式（Ｉ）中、
    　Ａは、１族元素または２族元素であり、
    　Ｒは、炭化水素基であり、
    　ｎは、１または２である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記Ａが１族元素である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記ＡがＬｉである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記Ｒが、アルキル基である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記Ｒが、メチル基である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記リチウム含有複合酸化物の表面に存在する前記スルホン酸化合物の量が、前記リチウム含有複合酸化物の質量に対して、０．１質量％以上１質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記非水電解質に含まれる前記硫黄含有化合物の含有率は、０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記硫黄含有化合物が、１つ以上のスルホニル基を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  10. 　前記硫黄含有化合物が、１つ以上のフルオロスルホニル基を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  11. 　前記硫黄含有化合物が、フルオロスルホン酸リチウムを含む、請求項１０に記載の非水電解質二次電池。
  12. 　前記硫黄含有化合物が、環状スルホン酸エステルを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  13. 　前記リチウム含有複合酸化物に含まれるＬｉ以外の金属元素に占めるＮｉの割合が５０原子％以上であり、Ｃｏの割合が０原子％以上２０原子％以下であり、Ａｌの割合が０原子％以上１０原子％以下であり、Ｍｎの割合が０原子％以上５０原子％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  14. 　前記負極は、負極活物質を含み、
    　前記負極活物質は、炭素材料と、ケイ素含有材料と、を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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