JP7063044B2

JP7063044B2 - リチウム二次電池

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Publication number: JP7063044B2
Application number: JP2018058124A
Authority: JP
Inventors: 辰哉阿部; 敦志門田; 友美岩本
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2018-03-26
Filing date: 2018-03-26
Publication date: 2022-05-09
Anticipated expiration: 2038-03-26
Also published as: JP2019169428A

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。

携帯電話機、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の急速な進歩に伴い、その主電源やバックアップ電源に用いられる二次電池に対する高性能化への要求が高くなっており、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウム二次電池が注目されている。

従来、リチウム二次電池において、リン酸エステルを使用した不燃性非水電解液が提案されている（特許文献１、２）。しかし、この種の非水電解液は、リチウム二次電池において、高温保存後でのさらなる容量維持率の向上が求められている。

特開平１０－１８９０３８特開２０１１－４０３１１

発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、近年のリチウム二次電池への要求性能に対して発現する上記の種々の問題を解消すること、特に高温保存特性に優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、リン酸エステル基と１つのエーテル基を同一分子内に有する化合物（Ａ）とリチウム塩としてリチウムビスフルオロイミド（ＬｉＦＳＡ）を任意の割合で混合した非水電解液を用いる場合、得られた二次電池が良好な高温保存特性を実現することができることを見出した。すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。

［１］正極と、負極と、セパレータと、化学式（１）で表された化合物（Ａ）とリチウム塩として化学式（２）で表されたリチウムビスフルオロイミドを含む非水電解液のうち、リチウムビスフルオロイミドの含有量が、前記化合物（Ａ）に対して０．８～２．５倍モルである非水電解液と、を備えたことを特徴とするリチウム二次電池。

ただし、式中の記号は次の意味を表す。
（ｎ、は１～３の整数を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はメチル基、エチル基を表す。）

かかる構成によれば、高温保存特性に優れるリチウム二次電池を提供できる。

［２］前記負極が負極集電体の表面に金属リチウムを含む層を有することを特徴とする［１］に記載のリチウム二次電池。

かかる構成によれば、さらに高温保存特性に優れるリチウム二次電池を提供できる。

［３］リチウムビスフルオロイミドの含有量が、前記化合物（Ａ）に対して１．０～１．５倍モルであることを特徴とする［１］または［２］に記載のリチウム二次電池。

かかる構成によれば、非水電解液の粘度が良好となり、高温保存特性に優れる非水電解液を提供できる。

リン酸エステル基と1つのエーテル基を有する化合物（Ａ）と、リチウムイオンの解離性が良好でかつ、分子中のフッ素原子の割合の少ないリチウム塩であるリチウムビスフルオロイミド（以下、単に「ＬｉＦＳＡ」という。）と、を任意の比率で混合することにより、化合物（Ａ）とＬｉＦＳＡが、特異的かつ強固な配位形態を形成する。これにより非水電解液の化学的安定性に優れた、ひいては高温保存特性に優れたリチウム二次電池を提供できる。

本実施形態にかかるリチウム二次電池の断面模式図である。エーテル基のみからなる化合物とＬｉＦＳＡとの配位形態の様子を示す概念図である。リン酸エステル基のみからなる化合物とＬｉＦＳＡとの配位形態の様子を示す概念図である。化合物（Ａ）とＬｉＦＳＡとの配位形態の様子を示す概念図である。化合物（Ａ）とＬｉＦＳＡよりも分子サイズの大きいアニオン種からなるリチウム塩との配位形態の様子を示す概念図である。

以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

［高温保存特性］
本発明にかかる高温保存特性とは、電池の外部環境あるいは自己発熱により、温度が高温になる環境を想定し、満充電した電池を高温下で保存するという熱ストレスを与えた後の電池特性である。

［リチウム二次電池］
図１は、本実施形態にかかるリチウム二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウム二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに非水電解液が、ケース５０内に収容されている

積層体４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。

正極活物質層２４及び負極活物質層３４は、セパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。図１では、ケース５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。

「非水電解液」
本発明にかかる非水電解液（（以下、単に「電解液」という。）は、化学式（１）で表された化合物（Ａ）とリチウム塩として化学式（２）で表されたリチウムビスフルオロイミドを含む電解液のうち、リチウムビスフルオロイミドの含有量が、前記化合物（Ａ）に対して０．８～２．５倍モルであることを特徴とする。

ただし、式中の記号は次の意味を表す。
（ｎは１～３の整数を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はメチル基、エチル基を表す。）

本発明の電解液を用いることで、高温保存特性に優れる理由は、必ずしも明らかではないが、リン酸エステル基と１つのエーテル基を同一分子内に有する化合物（Ａ）とＬｉＦＳＡが化学的に強固な配位形態を形成するためだと考えられる。

エーテル基のみからなる化合物は、リチウムイオンとの相互作用効果からなる配位形態をとるためアニオン種がフリーになりやすく、高温で電解液が分解しやすい（図２）。また、リン酸エステル基のみからなる化合物は、リチウムイオンを取り囲むような安定な配位形態を取れないため、高温で電解液が分解しやすい（図３）。本発明の化合物（Ａ）は、リン酸エステル基とエーテル基を同一分子内に有するため、リチウムイオンとの相互性の強いエーテル基が選択的にリチウムイオンと相互作用を引き起こし、さらに分子内のリン酸エステル基は、リチウムイオンに近接するＦＳＡアニオン種と相互作用を引き起こすため、特異的かつ非常に強固な配位形態（図４）が起きると考えられる。これにより従来よりも化学的な安定性に優れる電解液となるため、高温保存特性に優れると考えられる。

本発明にかかる化合物（Ａ）は、下記化学式（１）で表される。

化学式（１）において、ｎは２～３の整数であり特に限定はないが、ｎが１～２の整数であることが好ましい。ｎが４以上だと分子鎖が長くなることで分子運動性が大きくなり、配位能が低下する。

化学式（１）で表された化合物（Ａ）のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、メチル基が好ましい。かかる構成によればリン酸エステル基の立体障害が軽減されるため、ＦＳＡアニオンとの強固な配位能に優れ、高温保存特性により優れる。

本発明におけるリチウム塩は、ＬｉＦＳＡが好ましく、ＬｉＦＳＡの含有量が、化合物（Ａ）に対して０．８～２．５倍モルであることが好ましく、１．０～２．０倍モルであることがより好ましく、１．０～１．５倍モルであることが更に好ましい。かかる構成によれば、選択された濃度によりＬｉＦＳＡの解離性および粘度が良好となり、高温保存特性が優れる。

ＬｉＦＳＡよりも分子サイズの大きいアニオン種やフッ素分子の多いアニオン種を有するリチウム塩を、同様に用いた場合、それらのアニオン種と化合物（Ａ）のリン酸エステル基との相互作用が弱いため、化学的に強固な配位形態（図５）を形成できず、良好な高温保存特性が悪くなる。

電解液には、機能を向上させるために、必要に応じて他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、たとえば、従来公知のその他の溶媒、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、特性改善助剤等が挙げられる。

（その他の溶媒）
その他の溶媒としては、たとえば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチルイソプロピルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、３－フルオロプロピルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、４－クロロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の炭酸エステル、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等のカルボン酸エステル、γ－ブチロラクトン等の環状エステル、プロパンサルトン等の環状スルホン酸エステル、スルホン酸アルキルエステル、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。

前記その他の溶媒の含有量は、該電解液量を１００体積％としたとき、１０体積％以下であることが好ましく、５体積％以下であることがより好ましい。

過充電防止剤としては、たとえば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソールおよび２，６－ジフルオロアニオール等の含フッ素アニソール化合物が挙げられる。過充電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

電解液が過充電防止剤を含有する場合、電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．１～５質量％であることが好ましい。電解液に過充電防止剤を０．１質量％以上含有させることにより、過充電による二次電池の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、二次電池をより安定に使用できる。

脱水剤としては、たとえば、モレキュラーシーブス、芒硝、硫酸マグネシウム、水素化カルシウム、水素化カリウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、塩化カルシウム、金属ナトリウム等が挙げられる。

特性改善助剤としては、たとえば、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、エリスリタンカーボネート、スピロ－ビス－ジメチレンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド等の含フッ素芳香族化合物；ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、Ｌｉ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｆ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２（ＣＦ_２）_ｘＦ）（ＳＯ_２（ＣＦ_２）_ｙＦ）（ただし、ｘとｙはそれぞれ独立しており、１～５の整数を示す。）、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等のリチウム塩が挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

電解液が特性改善助剤を含有する場合、電解液中の特性改善助剤の含有量は、０．１～５質量％であることが好ましい。

「正極」
正極２０は、正極集電体２２と、その一面に設けられた正極活物質層２４とを有する（図１参照）。正極活物質層２４は、正極活物質を有し、必要に応じて正極用導電助剤と正極バインダーが含まれていてもよい。

（正極活物質）
正極活物質層２４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インター化レーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオンとのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。

例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン等が挙げられる。

（正極用導電助剤）
正極用導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層２４は導電材を含んでいなくてもよい。

（正極用バインダー）
正極用バインダーとしては、公知のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、が挙げられる。

また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＥＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＥＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＥＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオロライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性を有する材料により構成されていればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

「負極」
負極３０は、負極集電体３２と、その一面に設けられた負極活物質層３４とを有する（図１参照）。負極活物質層３４は、負極活物質を有し、必要に応じて負極用導電助剤と負極バインダーが含まれていてもよい。

（負極活物質）
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウム二次電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等を含む粒子が挙げられる。

（負極用導電助剤）
負極用導電助剤としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。

（負極バインダー）
負極バインダーは、正極と同様のものを使用できる。またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。

負極活物質層３４中の負極活物質、導電材及びバインダーの含有量は特に限定されない。負極活物質層３４における負極活物質２６の構成比率は、質量比で７０％以上９８％以下であることが好ましい。また負極活物質層３４における導電材の構成比率は、質量比で１％以上２０％以下であることが好ましく、負極活物質層３４におけるバインダーの構成比率は、質量比で１％以上１０％以下であることが好ましい。

負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、得られた負極活物質層３４において、バインダーの量が少なすぎて強固な負極活物質層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、電気容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。

（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。

負極３０は、集電体と、金属リチウムと、を有するものが好ましい。バインダー等の劣化がなく、本発明との電解液との化学的安定性に優れるため、高温保存特性が優れる。

「セパレータ」
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。

「外装体」
外装体５０は、その内部に発電部４０及び電解液を密封する。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウム二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。

例えば、外装体５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミ箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。

「リード」
リード６０、６２はアルミ等の導電材料から形成されている。リード６０、６２を正極２０、負極３０にそれぞれ溶接し、正極２０と負極３０との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共に外装体５０内に挿入し、外装体５０の入り口をシールする。

[リチウム二次電池の製造方法]
本実施形態にかかるリチウム二次電池１００の製造方法について説明する。まず正極２０及び負極３０を作製する。

正極２０は、正極集電体２２上に正極活物質を含む塗料を塗布、乾燥して作製する。正極活物質を含む塗料は、正極活物質、バインダー及び溶媒を含み、必要に応じて導電材が混合されている。溶媒には、例えば、水、Ｎ－メチル－２‐ピロリドン等を用いることができる。

塗料における正極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％～９８ｗｔ％：０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％～１０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。

そして作製した塗料を、正極集電体２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクタープレード法が挙げられる。

続いて、正極集電体２２に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された集電体２２を、８０℃～１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。そして、正極集電体２２上に正極活物質層２４が形成された正極２０が得られる。

そして、このようにして正極活物質層２４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。ロールプレスの線圧は用いる材料によって異なるが、正極活物質層２４の密度が所定の値となるように調整する。正極活物質層２４の密度と線圧との関係は、正極活物質層２４を構成する材料比率との関係を踏まえた事前検討により求めることができる。負極３０は、同様に負極集電体３２上に負極活物質を含んだ塗料を塗布する、または、負極活物質として金属リチウムを用い、厚さ０．０１～２００μｍのリチウム箔を銅箔からなる負極集電体上に貼り付け、負極シートを作製することで、負極集電体３２上に負極活物質層３４が形成された負極３０が得られる。

次いで作製した正極２０と負極３０とを、セパレータ１０を介して積層し、電解液と共に、外装体５０内に封入する。例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、予め作製した袋状の外装体５０に、発電部４０を入れる。電解液は、外装体５０内に注入してもよいし、発電部４０内に含浸させてもよい。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

以下、化学式（１）で示される化合物（Ａ）の合成例、及びそれを用いた電解液の実施例を示すが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。

以下に示す手順により、実施例１～１２および比較例１～７の電解液を作製し、その電解液を用いるリチウム二次電池を作製し、評価を行った。

なお、実施例１～１２および比較例１～７の電解液に用いた化合物について、該当する構造式と化合物Ｎｏ．を表１～表３に記載した。

「化合物（Ａ）の合成」
合成例Ａ－１（化合物Ｎｏ．１の合成）
窒素雰囲気下、２―メトキシエタノール（２１．３ｇ、０．２８ｍｏｌ）のトルエン（１００ｍＬ）溶液を調整し、氷浴で冷却した。ジメチルクロロホスファート（３５．２ｇ、０．２４ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後、１８時間還流した。室温まで冷却後、トルエン等の低沸点分を溜去し、減圧蒸留（７８．２℃、１ｔｏｒｒ）で精製し、３２．８ｇの化合物Ｎｏ．１（収率７１．３％）で得た。^１Ｈ－ＮＭＲの測定を行い、その構造を確認した。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ= ４．２１―４．１６（ｍ，２Ｈ）, ３．７９－３．７６(ｄ,Ｊ＝１．９Ｈｚ，６Ｈ), ３．６１－３．５９(ｍ，２Ｈ), ３．３９（ｓ, ３Ｈ）

合成例Ａ－２（化合物Ｎｏ．２の合成）
ジメチルクロロホスファートに代えて、ジエチルクロロホスファートを使用したこと以外は、合成例Ａ－１と同様の方法を用い化合物Ｎｏ．２を合成した。

合成例Ａ－３（化合物Ｎｏ．３の合成）
２―メトキシエタノールに代えて、２－（２－メトキシエトキシ）エタノールを使用したこと以外は、合成例Ａ－１と同様の方法を用い化合物Ｎｏ．３を合成した。

合成例Ａ－４（化合物Ｎｏ．４の合成）
ジメチルクロロホスファートに代えて、ジエチルクロロホスファートを使用したこと、２―メトキシエタノールに代えて、２－（２－メトキシエトキシ）エタノールを使用したこと以外は、合成例Ａ－１と同様の方法を用い化合物Ｎｏ．４を合成した。

合成例Ａ－５（化合物Ｎｏ．５の合成）
２―メトキシエタノールに代えて、トリエチレングリコールモノメチルエーテルを使用したこと以外は、合成例Ａ－１と同様の方法を用い化合物Ｎｏ．３を合成した。

合成例Ａ－６（化合物Ｎｏ．６の合成）
ジメチルクロロホスファートに代えて、ジエチルクロロホスファートを使用したこと、２―メトキシエタノールに代えて、トリエチレングリコールモノメチルエーテルを使用したこと以外は、合成例Ａ－１と同様の方法を用い化合物Ｎｏ．６を合成した。

合成例Ｂ（化合物Ｎｏ．８の合成）

窒素雰囲気下、２－メトキシエトキシエタノール（２９．９ｇ、０．３９ｍｏｌ）およびトリエチルアミン（６０ｍＬ、０．４３ｍｏｌ）を含むトルエン（１００ｍＬ）溶液を調製し、氷浴で冷却した。三塩化リン（１５．０ｇ、０．１１ｍｏｌ）のトルエン（５０ｍＬ）溶液を滴下し、２４時間還流させた。次に室温まで冷却後、反応混合物を濾過し、クロロホルム（１００ｍＬ）を加え、混合物を蒸留水（５０ｍＬ）で２回洗浄した。洗浄した有機相を無水Ｎａ_２ＳＯ_４で脱水し、トルエン等の低沸点分を溜去後、減圧蒸留（１５０℃、０．２ｔｏｒｒ）で精製し、３２．８ｇの化合物Ｎｏ．８（収率７１．３％）を得た。

（実施例１）
［電解液の調整］
合成例Ａ－１で得られた化合物Ｎｏ．１とＬｉＦＳＡとをモル比１：１で混合して電解液を調整した。

［リチウム二次電池評価用セルの作製］
正極活物質としてＮＣＡ（組成式：Ｌｉ_１．０Ｎｉ_０．７８Ｃｏ_０．１９Ａｌ_０．０３Ｏ_２）、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布した。正極活物質と導電材とバインダーの質量比は、９５：２：３とした。塗布後に、溶媒は除去した。その後正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして正極シートを作製した。負極は、負極活物質として金属リチウムを用い、厚さ１００μｍのリチウム箔を銅箔からなる負極集電体上に貼り付け、負極シートを作製した。上記で作製した正極および負極と、セパレータを介して積層した。セパレータには、ポリエチレンとポリプロピレンの積層体を用いた。得られた発電部を調製した電解液に含浸させてから外装体内に封入した後、真空シールし、リチウム二次電池評価用セルを作製した。

［高温保存特性の評価］
＜初期の放電容量＞
上記の方法で作製した電池セルを用いて、２５℃の恒温槽中、０．２Ｃ（ただし、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す）の定電流で、終止電圧４．４Ｖまで充電し、その後、０．２Ｃの定電流で放電して、初期の放電容量を求めた。
＜高温保存試験＞
初期の放電容量を測定した後、再度、２５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流で、終止電圧４．４Ｖまで充電した。この電池セルを恒温槽中、２５℃から８０℃まで加熱して２４時間放置し、次に２５℃に戻し２４時間放置した。
＜高温保存試験後の放電容量＞
試験後の電池セルを２５℃の恒温槽中、０．２Ｃの定電流で放電した。さらに、０．２Ｃの定電流で、終止電圧４．４Ｖまで充電し、その後、０．２Ｃの定電流で放電して、高温保存試験後の放電容量を求めた。
＜高温保存試験後特性の電池特性＞
高温保存試験後の電池特性を下記の温度サイクル試験後の放電容量の維持率より評価した。
高温保存試験後の放電容量維持率（％）＝（高温保存試験後の放電容量 / 初期の放電容量）×１００
実施例１の結果を表１～３に示す。

（実施例２～６）
化合物Ｎｏ．２～６をそれぞれ用いる以外は、実施例１と同様に、実施例２～６の電解液を調整し、リチウム二次電池評価用セル作製した。実施例１と同様の方法で、高温保存特性を評価した。それぞれの結果を表１に示す。

（比較例１）
化合物Ｎｏ．７（商品名：リン酸トリメチル、東京化成工業株式会社製）を用いる以外は、実施例１と同様に電解液を調整し、リチウム二次電池評価用セルを作製した。実施例１と同様の方法で、高温保存特性を評価した。結果を表１に示す。

（比較例２）
合成例Ｂで得られた化合物Ｎｏ．８を用いる以外は、実施例１と同様に電解液を調整し、リチウム二次電池評価用セルを作製した。実施例１と同様の方法で、高温保存特性を評価した。結果を表１に示す。

（比較例３、４）
比較例３および４は、ＬｉＦＳＡの代わりにリチウム塩としてＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_６をそれぞれ用いる以外は、実施例１と同様に電解液を調整し、リチウム二次電池評価用セルを作製した。実施例１と同様の方法で、高温保存特性を評価した。それぞれの結果を表１に示す。

（実施例７～１１、比較例５，６）
合成例Ａ－１で得られた化合物Ｎｏ．１を用い、化合物Ｎｏ．１とリチウム塩との混合モル比が表３に示す値であること以外は、実施例１と同様に電解液を調整し、リチウム二次電池評価用のセルを作製した。実施例１と同様の方法で、高温保存特性を評価した。それぞれの結果を表２に示す。

（比較例１２）
化合物Ｎｏ．７（商品名：リン酸トリメチル、東京化成工業株式会社製）とＬｉＦＳＡのモル比が１：１．５になるように電解液を調整し、実施例１と同様にリチウム二次電池評価用セルを作製した。実施例１と同様の方法で、高温保存特性を評価した。結果を表２に示す。

上記実施例１～１１のリチウム二次電池は何れも、化学式（１）で表された化合物（Ａ）とリチウム塩として化学式（２）で表されたリチウムビスフルオロイミドを含む電解液のうち、リチウムビスフルオロイミドの含有量が、前記化合物（Ａ）に対して０．８～２．５倍モルであることを特徴とする。比較例１～３のリチウム二次電池に比べ、高温保存特性が大幅に改善されている。また、比較例４～７ではリチウム二次電池として機能することが難しい。以上より、本発明の効果は、化学式（１）で表された化合物（Ａ）とリチウム塩として化学式（２）で表されたリチウムビスフルオロイミドを含む電解液のうち、リチウムビスフルオロイミドの含有量が、前記化合物（Ａ）に対して０．８～２．５倍モルであることによる、特異的な効果があることは明らかである。

（実施例１２）
実施例１と同様に電解液を調整し、実施例１で用いた負極活物質を人造黒鉛に変えて負極シートを作製した。作製方法は下記の通りである。負極活物質として人造黒鉛（ｄ００２＝０．３３５ｎｍ）、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布した。負極活物質と導電材とバインダーの質量比は、９０：５：５とした。塗布後に、溶媒は除去した。その後、負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして負極シートを作製した。負極シートが異なる以外は、実施例１と同様にリチウム二次電池評価用セル作製した。実施例１と同様の方法で、高温保存特性を評価した。結果を表３に示す。

実施例１と実施例１２の比較により、負極活物質は、人口黒鉛よりも金属リチウム箔の方が高温保存特性に優れる。

１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…積層体、５０…ケース、６０，６２…リード、１００…リチウム二次電池

Claims

正極と、
負極と、
セパレータと、
化学式（１）で表された化合物（Ａ）と化学式（２）で表されたリチウムビスフルオロイミドを含む非水電解液のうち、リチウムビスフルオロイミドの含有量が、前記化合物（Ａ）に対して０．８～２．５倍モルである非水電解液と、
を備えたことを特徴とするリチウム二次電池。

ただし、式中の記号は次の意味を表す。
（ｎは１～３の整数を表す。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３はメチル基、エチル基を表す。）
前記負極が負極集電体の表面に金属リチウムを含む層を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
リチウムビスフルオロイミドの含有量が、前記化合物（Ａ）に対して１．０～１．５倍モルであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池。