JP2016111005A - 広い温度範囲のサイクルにおけるガス発生を抑えた電解質組成物及び二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ＳＥＩ膜の形成により、高温における低いガス発生を実現すると同時に、低温における低いインピーダンスを実現できる非水電解質液を有する二次電池の提供。【解決手段】ルイス酸分解産物を産出しない補助塩及びリチウム塩を備える塩系と、ガス抑制剤、式（１）によって表される少なくとも１種のスルホニル基を含有する第１の添加剤、第２の添加剤、ビニレンカーボネートを備える添加剤、及び少なくとも１種の有機溶媒を備える非水電解質液。（Ｒ１及びＲ２は各々独立にアリール基等；Ａは式（２）等から選択される２価の基）【選択図】図５Ｂ

Description

本発明は、二次電池において特定の比率で、スルホニル基を含有する第１の添加剤、特定の塩系、及びガス抑制剤の少なくとも１種を備える電解質組成物に関する。

（関連出願）
この出願は、２０１４年１１月７日付けの「高い充放電率能力を有するリチウム二次電池」と題する米国特許出願第１４／５３６，５２２号に対し優先権を主張するものであり、その出願は、２０１３年６月１２日付けの「より広い温度範囲における動作のための非水電解質二次電池」と題する国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０４５５１３号の一部継続出願であり、その出願は、２０１２年６月１２日付けの「マイクロハイブリッドバッテリー」と題する米国仮出願第６１／６５８，７１２号と２０１２年６月１２日付けの「Ｓ−Ｏ結合を有する溶媒を有する非水電解質を有するリチウムイオン電池」と題する米国仮出願第６１／６５８，７０４号とに対し優先権を主張するものであり、全ての目的のためにこれらの出願の全てを参照することにより、これらのそれぞれの全体の内容がここに組み込まれる。

二次電池は電気化学反応からエネルギーを産出する。典型的な二次電池では、室温で、又は、室温近くで、最適なパフォーマンスを供給するように電池は設計されている。非常に高い温度又は非常に低い温度は、電池の寿命及び／又はパフォーマンスを損なうかもしれない。限界の温度におけるパフォーマンス問題に対処するため、電池は、体積、重量、複雑性、及びコストを追加する暖房や冷却装置を集積するかもしれません。多くの場合、これは、極端な温度における適用のため、電池の用途を制限するかもしれません。

米国特許第５６２６９８１号 米国特許第７３３８７３４号 米国特許第７３４８１０１号 米国特許出願公開２００４／０００２００３号 米国特許出願公開２００９／０１２３８１３号 米国特許出願公開２００９／０１４２６６３号 米国特許出願公開２００９／０１７０００６号 米国特許出願公開２０１２／０２１９８５４号 米国特許出願公開２０１３／０１０１８７４号

最近、高温における長いサイクル寿命を維持するとともに、低温において電力を供給ため、陰極と、陽極と、及び電解質組成物との特別な組み合わせを持つセルを用いて二次電池が設計された。例えば、全ての目的でここに組み込まれた国際公開第２０１３／１８８５９４（国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１３／０４５５１３）の発明者Ｃｈｏは、二次電池において使用される、スルホニル基を含有する第１の添加剤を備える電解質組成物を開示している。Ｃｈｏの文献に記載されているように、スルホニル基含有添加剤を電解質組成物に用いることによって、温度管理システムの必要性を著しく低減した、高温におけるサイクル寿命及び低温における電力供給を維持する電池が提供される可能性がある。

特に、Ｃｈｏの文献は、０．６−２Ｍのリチウム塩LiPF₆と、３５体積％のエチレンカーボネート、５体積％のプロピレンカーボネート、５０体積％のエチルメチルカーボネート、及び１０体積％のジエチルカーボネートを含む有機溶媒混合物と、スルホニル基、０．１重量％から５重量％のエチレンサルファイト、及び０．２体積％から８体積％のビニレンカーボネートを含む少なくとも１種の添加剤と、を備える二次電池を開示している。Ｃｈｏの文献によって提供された電解質組成物は、鉛電池に比べて、コールドクランク時のエンジンのパワー増加を提供し、高温における長いサイクル寿命を維持する。

ビニレンカーボネートに加えて、スルホニル基を含有する添加剤の有機電解質への使用は、安定な、低インピーダンスのリチウムイオン二次電池を提供する。スルホニル基を含有する安定剤は、添加剤のない電解質よりイオン導電性の高い安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成するように、陰極と反応することによって、インピーダンスを低下させる。さらに、ビニレンカーボネートは、低可溶性のＳＥＩを形成する初期充電の間、炭素系陰極の不動態化において効率的である可能性があり、したがって、スルホニル添加剤の分解を低減することができる。

しかしながら、本発明者らは、Ｃｈｏの文献によって開示された電解質に基づいて改善された電解質組成物は、極端な温度における性能を改善し、ガス発生を低減することを認識した。スルホニル基を含有する第１の添加剤、ガス抑制剤、第２の添加剤、及び塩系を備える電解質組成物が提供される。さらに、当該組成は、ビニレンカーボネート及び溶媒系を含む。当該電解質組成物は、様々な電池構造に使用することができ、特に、ガスを低減するため、密閉構造に有益である。

開示された電解質組成物は、サイクルの間、広い温度範囲でガスを低減することができる。さらに、スルホニル基添加剤とビニレンカーボネートとの比率は、改善された電池サイクル効率のために改善されたＳＥＩ層を維持するために制御することができる。ここに開示されたように、最適化された電解質組成物は、高温サイクル及び／又は保存におけるガスを低減するとともに、インピーダンスを低減・維持し、コールドクランクの間の改善されたパワーを提供する。

ここに開示されたように、スルホニル基を含有する第１の添加剤は、電解質組成物の０．１重量％から５重量％である。ガス抑制剤は第２の添加剤と同量か、又は第２の添加剤の２重量％以下であり、電解質組成物の０．１重量％から５重量％である。好適なＳＥＩ展開が維持されている間、ビニレンカーボネートの充填を低減するように、追加添加剤選択される。塩系は、補助塩と組み合わされたリチウム塩を備え、補助塩はルイス酸分解を発生させにくい。

上述の要約は、簡略な形で、詳細な説明においてさらに説明されるコンセプトの集まりを紹介するために記載されたものであることが理解されるべきである。上述の要約は、請求項に記載された主題の基本的特徴又は要点を特定するものではなく、主題の範囲は、詳細な説明によって裏付けられた請求項によってのみ規定されるものである。さらに、請求項に記載された主題は上述の不利益を解決するための実施及び本開示にかかるいかなる部分によって限定されるものではない。

図１は、比較例にかかる電解質組成物と比べた、ＬＦＰ／黒鉛電池における電解質組成物の初期容量損失を示す。 図２は、比較例にかかる電解質組成物と比べた、ＮＣＭ陽極と黒鉛陰極とを備える電池における電解質組成物の初期容量損失を示す。 図３は、比較例にかかる電解質組成物と比べた、ＬＦＰ／黒鉛電池における電解質組成物のインピーダンスを示す。 図４は、比較例にかかる電解質組成物と比べた、ＮＣＭ陽極と黒鉛陰極とを備える電池における電解質組成物のインピーダンスを示す。 図５Ａは、比較例にかかる電解質組成物と比べた、ＬＦＰ／黒鉛電池における電解質組成物の２３℃、１秒パルス放電におけるハイブリッドパルス電力能力（ＨＰＰＣ）を示す。 図５Ｂは、比較例にかかる電解質組成物と比べた、ＬＦＰ／黒鉛電池における電解質組成物の２３℃、１０秒パルス放電におけるハイブリッドパルス電力能力（ＨＰＰＣ）を示す。 図６Ａは、比較例にかかる電解質組成物と比べた、ＬＦＰ／黒鉛電池における電解質組成物の−２０℃、１秒パルス放電におけるハイブリッドパルス電力能力（ＨＰＰＣ）を示す。 図６Ｂは、比較例にかかる電解質組成物と比べた、ＬＦＰ／黒鉛電池における電解質組成物の−２０℃、１０秒パルス放電におけるハイブリッドパルス電力能力（ＨＰＰＣ）を示す。 図７は、比較例にかかる電解質と比べた、ＬＦＰ／黒鉛電池における電解質組成物の−３０℃におけるコールドクランクテストの結果である電力を示す。 図８は、比較例にかかる電解質と比べた、ＮＣＭ／黒鉛電池における電解質組成物の−３０℃におけるコールドクランクテストの結果である電力を示す。 図９は、比較例にかかる電解質と比べた、ＮＣＭ／黒鉛電池における電解質組成物の高温サイクル寿命のテスト結果を示す。 図１０は、比較例にかかる電解質と比べた、ＬＦＰ／黒鉛電池における電解質組成物の５５℃保存における体積変化を示す。 図１１は、電解質組成物用の典型的な密閉構造を示す。

本開示にかかる特徴は、実施例によって及び上記の図示された実施形態に関して、ここに記載される。構成、処理ステップ、及び他の要素は、１以上の実施の形態において実質的に同じであってもよく、同様に特定され、簡略に説明される。しかしながら、同様に特定された要素はある程度異なっていてもよい。

本開示は、スルホニル基を含有する第１の添加剤と、ガス抑制剤、インピーダンスを低減するための第２の添加剤、及び塩系を備える、最適化された電解質組成物を提供する。この最適化された電解質組成物は、図１及び図２に示すように、比較例にかかる電解質組成物に比べて、初期容量損失に対して予想されない改善を提供する。さらに、この最適化された電解質組成物は、図３、図４、図５Ａ、図５Ｂ、図６Ａ及び図６Ｂに示すように、比較例にかかる電解質組成物に比べて、同様の及び／又は低減された直流電流抵抗（ＤＣＲ）及び交流電流抵抗（ＡＣＲ）を提供する。最適化された電解質組成物は、さらに、図７及び図８に示すように改善されたコールドクランキング電力、及び図９に示すように予想されない幅広い温度におけるサイクルの改善を示す。さらに、図１０に示すように、特定の電解質組成物は、インピーダンスを低減すると同時にガスの発生を低減するという、予想されない結果を有する。図１１に示すように、電解質組成物の低いガス発生は、様々な電池構造への使用を許容し、特に、密閉構造への使用を許容する。

上述したように、本電解質組成物は、高温における低いガス発生を提供すると同時に、低温における低いインピーダンスを提供し、好適なＳＥＩ展開を提供する。表１に、本開示における、実施例の電解質構成の添加剤と塩系の範囲を示す。

上記の表に示すように、本電解質組成物は、添加剤系と塩系とを有すると考えられてもよい。添加剤系は、５重量％未満の組成を備える。開示されたように、添加剤系は、スルホニル基を含有する第１の添加剤、ビニレンカーボネート、ガス抑制剤、第２の添加剤を含む。スルホニル基を含有する第１の添加剤、ビニレンカーボネート、ガス抑制剤、第２の添加剤の組合せは、インピーダンスを低減し、ＳＥＩ層を強化する。

さらに、開示された添加剤系のガス抑制剤は、スルホニル基を含有する第１の添加剤等の１以上の他の添加剤の反応に由来するガス発生を抑える。ガス発生を制御するため、且つ、ガス抑制剤及びＳＥＩ形成添加剤に由来するインピーダンス増加等のいくつかの添加剤に由来するインピーダンス増加を軽減するため、より低い重量％のスルホニル基を含有する添加剤、より低い重量％のＳＥＩ形成添加剤が塩系と組み合わされて使用されるのを許容する組成物を提供することによって、電解質の添加剤系は特別に設計されている。

開示された塩系は、補助塩として含まれる、使用されるLiPF₆の量を低減させることができる。補助塩は分解の間ルイス酸を発生しない群から選ばれる。補助塩の含有は、LiPF₆の分解によって発生するルイス酸産物の濃度を低減するため、スルホニル基を含有する少なくとも１種の添加剤の使用される重量％を低減するという予想されない効果を有する。スルホニル基を含有する少なくとも１種の添加剤の使用される重量％の低減は、さらに、一般的にガス抑制剤による高インピーダンスの影響を低減するため、ガス抑制剤の使用量を低減することができるという予想されない利益を有する。この独自の組成は、スルホニル基を含有する添加剤と組み合わせたガス抑制剤の使用に反して、ガスの発生を低減し、インピーダンスを低下させた電池を提供する。

用途において、本電解質組成物は、改善された電池を提供する。例えば、二次電池は、陰極（負極とも称する）、陽極（正極とも称する）、セパレータ、及び、本開示にかかる電解質のような非水電解質液を備えてもよい。二次電池は、ここに開示されているような、ガスの発生を低減し、広い温度範囲で長いサイクル寿命を維持し、インピーダンスを低減し、及びコールドクランキングの間の電力を改善する電池を備える。さらに別の実施例では、本電解質組成物は、リチウムイオン電池に使用されてもよい。

上述したように、本電解質組成物は、非水電解質液であり、添加剤系と塩系とを含んでもよい。添加剤系は、スルホニル基を含有する第１の添加剤、ビニレンカーボネート、ガス抑制剤、及び第２の添加剤を含んでもよい。一実施例では、塩系は、LiPF₆及び補助塩を含んでもよい。また、当該液は、溶媒系を含んでもよい。

少なくとも１種のスルホニル基を含有する第１の添加剤は、好適なＳＥＩ展開を維持しながら、ビニレンカーボネートの充填を低減することができる。例えば、スルホニル基を含有する第１の添加剤は、化学式（１）で表すことができる。

ここで、Ｒ_１及びＲ_２は、独立して、アリール基又はハロゲン原子と置換可能なアルキル基、アルキル基又はハロゲン原子と置換可能なアリール基、を表し、又は、−Ａ−とともに、不飽和結合を備える環状構造を形成でき、Ａは化学式（２）乃至（５）から成る群から選択される化学式によって表される。

及び、

Ｒ_１及びＲ_２は、１から４個の炭素原子を有するアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びブチル基であってもよい。アルキル基と置換可能なアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、及びアントラニル基を含むことができ、これらの中では、フェニル基が最も好適である。アルキル基と置換可能なハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子を含むことができる。複数のこれらの置換基は、アルキル基を置換でき、アリール基及びハロゲン基による共同置換も許容される。

互いに結合したＲ_１及びＲ_２と−Ａ−とによって形成される環状構造は、４員環又は大きい環であり、二重結合又は三重結合を含んでもよい。互いに結合したＲ_１及びＲ_２によって形成される結合基の例としては、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−、及び−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ≡ＣＣＨ_２ＣＨ_２−を含む。これらの基の中の１種以上のハロゲン原子はアルキル基、ハロゲン原子、アリール基等によって置換されてもよい。

Ａを有する分子の具体的な例は、化学式（２）に示されるように、線状のサルファイトを含む。例えば、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、エチルメチルサルファイト、メチルプロピルサルファイト、エチルプロピルサルファイト、ジフェニルサルファイト、メチルフェニルサルファイト、エチルサルファイト、ジベンジルサルファイト、ベンジルメチルサルファイト、及びベンジルエチルサルファイト、及び、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、フェニルエチレンサルファイト、１−メチル−２−フェニルエチレンサルファイト、及び１−エチル−２−フェニルエチレンサルファイト等の環状サルファイト、及び、このような線状及び環状サルファイトのハロゲン化物である。

Ａを有する分子の具体的な例は、化学式（３）に示されるように、線状のスルホンを含む。例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルプロピルスルホン、エチルプロピルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、エチルスルホン、ジベンジルスルホン、ベンジルメチルスルホン、及びベンジルエチルスルホン、及び、スルホラン、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−エチルスルホラン、３−エチルスルホラン、２，４−ジエチルスルホラン、スルホレン、３−メチルスルホレン、２−フェニルスルホレン、及び３−フェニルスルホレン等の環状スルホン、及び、このような線状及び環状スルホンのハロゲン化物である。

Ａを有する分子の具体的な例は、化学式（４）に示されるように、線状のスルホン酸エステルを含む。例えば、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸フェニル、エタンスルホン酸フェニル、プロパンスルホン酸フェニル、ベンジルスルホン酸メチル、ベンジルスルホン酸エチル、ベンジルスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ベンジル、エタンスルホン酸ベンジル、及びプロパンスルホン酸ベンジル、及び、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、３−フェニル−１，３−プロパンスルトン、及び４−フェニル−１，４−プロパンスルトン等の環状スルホン酸エステル、及び、このような線状及び環状スルホン酸エステルのハロゲン化物である。

Ａを有する分子の具体的な例は、化学式（５）に示されるように、鎖状の硫酸エステルを含む。例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸メチルエチル、硫酸プロピルメチル、硫酸プロピルエチル、硫酸フェニルメチル、硫酸フェニルエチル、硫酸プロピルフェニル、硫酸メチルベンジル、及び硫酸エチルベンジル、及び、エチレングリコール硫酸エステル、１，２−プロパンジオール硫酸エステル、１，３−プロパンジオール硫酸エステル、１，２−ブタンジオール硫酸エステル、１，３−ブタンジオール硫酸エステル、２，３−ブタンジオール硫酸エステル、フェニルエチレングリコール硫酸エステル、メチルフェニルエチレングリコール硫酸エステル、及びエチルフェニルエチレングリコール硫酸エステル等の環状硫酸エステル、及び、このような線状及び環状硫酸エステルのハロゲン化物である。

化学式（１）で表される分子は、本電解質組成物に、１種だけ用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

化学式（１）で表される、スルホニル基を含有する第１の添加剤としては、エチレンサルファイト、ジメチルサルファイト、スルホラン、スルホレン、及びスルトンが挙げられる。

非水電解質液の有機溶媒に含まれる化学式（１）で表される第１の添加剤の量は、０．０５体積％から１００体積％、０．０５体積％から６０体積％、０．１体積％から１５体積％、又は０．５体積％から２体積％の範囲内であることが好ましい。あるいは、第１の添加剤は、電解質組成物の０．１重量％から５重量％、０．１重量％から３重量％、又は０．１重量％から１重量％の範囲内である。化学式（１）で表される添加剤のいくつかは、室温において固体であり、これらの分子は、使用される有機溶媒の飽和溶解度以下の量で使用されることが好ましく、飽和溶解度の６０重量％で使用されることが好ましく、飽和溶解度の３０重量％で使用されることがさらに好ましい。したがって、例えば、−３０℃から６０℃等の、予想される使用温度の範囲に亘って、有機溶媒液において、溶解されたままである。

ビニレンカーボネートは、初期充電の間、炭素系陰極の不動態化において効率的であり、したがって、低可溶性のＳＥＩを形成することによって、添加剤の分解を低減することができる。ビニレンカーボネートは、電解質組成物の０．１重量％から５重量％で加えられてもよい。ビニレンカーボネートの量は、電池のサイクル効率を改善する優れたＳＥＩ層を維持しながらビニレンカーボネートの充填を低減するように、ビニレンカーボネートとスルホニル基を含有する添加剤との比（ＶＣ：−Ａ−）が最適化されるように、が調節されてもよい。一実施例では、当該比ＶＣ：−Ａ−は１：１であってもよい。他の実施例では、当該比ＶＣ：−Ａ−は２：１．５であってもよい。さらに他の実施例では、当該比ＶＣ：−Ａ−は２：１であってもよい。

また、添加剤系において、電池の寿命時間の間のガス発生を低減するため、ガス抑制剤は電解質に加えられてもよい。いくつかの実施例では、ガス抑制剤は、陽極活性物質の触媒部位を不活性化するパスを介して機能することができる。ガス抑制剤は、典型的に電池のインピーダンスを増加させるが、ここに開示された電解質組成物は、インピーダンスのレベルを維持及び／又は改善する。特に、本開示にかかる電解質組成物は、特定の添加剤と組み合わせることによりガス抑制剤の充填を低減し、また、塩系は電池のインピーダンスをさらに低減する。

いくつかの実施形態では、ガス抑制剤は、電解質組成物の２．０重量％未満、１．５重量％未満、１．０重量％未満であってもよい。例えば、ガス抑制剤は、１，５，２，４−ジオキサジチアン-２，２，３，３−テトラオキシド（ＭＭＤＳ）、１−プロペン−１，３−スルトン（ＰｒＳ）、又は１，３−プロパンスルトンの少なくとも１種から選ばれてもよい。

他の実施形態では、電池の寿命時間の間のガス発生を低減する他のガス抑制剤が選ばれてもよい。一実施例では、１，３−プロパンスルトンが用いられてもよい。ガス抑制剤は、スルホニル基を含有する第１の添加剤とは少なくとも異なり、スルホニル基を含有する添加剤に加えて用いられる。ガス抑制剤、及びスルホニル基を含有する添加剤は、電解質において異なる役割を果たすことができる。

さらに、上述のように、添加剤系は、第２の添加剤を含むことができる。第２の添加剤は、電池のサイクル効率を改善する好適なＳＥＩ展開を維持すると同時にビニレンカーボネートの充填を低減するために用いられる。第２の添加剤は電解質組成物の５重量％未満であってもよい。例えば、第２の添加剤は０．１重量％から５．０重量％であってもよい。一実施形態では、ガス抑制及び広い温度範囲に亘る好適なサイクル寿命を維持しながらインピーダンスをさらに低減するために、１種以上の第２の添加剤が用いられてもよい。一実施例では、第２の添加剤として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が含まれてもよい。

添加剤系に加えて、電解質組成物は、塩系を含む。塩系は、リチウム塩と補助塩を備える。特に、非水電解質液に用いられる塩系は、補助塩と組み合わされたリチウム塩を含み、補助塩は、分解の結果としてのルイス酸産物を発生しにくい。選ばれた塩系は、リチウム塩の利益を維持する。例えば、補助塩と組み合わされたLiPF₆は、LiPF₆の不利益を表さない。リチウム塩と組み合わされる補助塩を選択することによって、LiPF₆の分解メカニズムに由来するPF₅やOPF₃等の強いルイス酸を処理することができる。

リチウム塩は、LiPF₆に類似した有利な特徴を有するように選ばれてもよい。例えば、リチウム塩は、LiPF₆、LiClO₄、LiBF₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(CF₃CF₂SO₂)₂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)及びLiC(CF₃SO₂)₃から成る群から選ばれてもよい。

補助塩は、少なくとも１種以上の次の特徴を有する塩から選ばれてもよい。分解されにくい塩、分解の間ルイス酸産物を生成しにくく、電解質分解パスを介したガス発生をさらに低減する塩、非プロトン性溶媒又は溶媒系の非プロトン性不純物に強い塩、本質的にガス発生の低い塩、及び低温において好適な導電性を有し電池のインピーダンスを増加させない塩。さらに、選ばれた補助塩は、１種以上の次の特徴を有してもよい。炭素系溶媒の溶解性が高い、温度範囲における導電性が良い、及びインピーダンスを増加させない。例えば、補助塩は、分解の間においてルイス酸分解産物を産出または生成しないものから選ばれる。一実施例では、補助塩は、加熱分解の間においてルイス酸分解産物を産出または生成しないものから選ばれる。

限定としてではなく実施例として、補助塩は、例えば、イミド塩、トリフラート塩、有機ホウ酸塩、及びこれらのフッ素化類似体を含むことができる。イミド塩の例としては、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩（ＬｉＴＦＳＩ）及びリチウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）を含むことができる。トリフラート塩の例としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３）を含むことができる。有機ホウ酸塩の例としては、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）及びリチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）のフッ素化類似体を含むことができる。

一の特定の実施形態では、塩系は、LiPF₆及びスルホンアミドリチウム塩を含むことができる。他の、限定的でない特定の実施例としては、塩系は、LiPF₆及びＬｉＴＦＳＩを含むことができる。

塩系は、２．０Ｍまで、又は０．５Ｍから１．５Ｍまで、又は０．５Ｍから１．０Ｍまで、リチウム塩を含むことができる。補助塩は塩系の全ての塩のモル濃度の画分として存在してもよい。補助塩は、０．２５Ｍまで、又は０．０５Ｍから０．１５Ｍまで、存在してもよい。

添加剤系及び塩系に加えて、電解質組成物には、溶媒系が含まれる。有機溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−バレロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル及びプロピオン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、及びテトラヒドロピラン等の環状エーテル、ジメトキシエタン及びジメトキシメタン等の鎖状エーテル、リン酸エチレンメチル及びリン酸エチレンエチル等の環状リン酸エステル、リン酸トリメチル及びリン酸トリエチル等の鎖状リン酸エステル、これらのハロゲン化物、化学式（１）及びビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びポリ（エチレングリコール）で表される物の他の硫黄を含む有機溶媒を含む。これらの有機溶媒は単独で使用されてもよいし、これらの有機溶媒の２種以上が組み合わされて使用されてもよい。

一の例証的な実施例において、電解質組成物は、LiPF₆及びＬｉＴＦＳＩを含む補助塩、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む溶媒系、スルホニル基を含有する添加剤としてのエチレンサルファイト（ＥＳ）、追加添加剤としてのビニレンカーボネート（ＶＣ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ガス抑制剤としての１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を備える。

二次電池は正極を含む。いくつかの実施例では、プラスの電気化学的に活性な物質は酸化リチウム金属であってもよい。例えば、コバルト酸リチウム、LiCO₂がプラスの電気化学的に活性な物質として用いられてもよい。他のいくつかの実施例では、プラスの電気化学的に活性な物質は、次の群から選ばれるリチウム遷移金属オキソアニオン物質であってもよい。

（ａ）２７℃において少なくとも約１０^−８Ｓ／ｃｍの導電性を有する組成物Li_x(M’_1-aM”_a)_y(XO₄)_z 、 Li_x(M’_1-aM”_a)_y(OXO₄)_z 、 又は、 Li_x(M’_1-aM”_a)_y(X₂O₇)_z（ここで、M’は第１列遷移金属であり、Xは少なくともリン、硫黄、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、シリコン、バナジウム、モリブデン、及びタングステンの一種であり、M”はＩＩＡ，ＩＩＩＡ，ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ，ＶＩＩＡ，ＶＩＩＩＡ，ＩＢ，ＩＩＢ，ＩＩＩＢ，ＩＶＢ，ＶＢ，及びＶＩＢ族金属の１種以上であり、０．０００１＜a≦０．１であり、x、y、及びzは０より大きく、x、＋y(1-a)×M’の正式原子価又は原子価＋ya×M’の正式原子価又は原子価はz×XO₄ 、 X₂O₇ 又は OXO₄群の正式原子価と等しい数値を有する。）

（ｂ）２７℃において少なくとも約１０^−８Ｓ／ｃｍの導電性を有する組成物(Li_1-aM”_a)_xM’_y(XO₄)_z 、 (Li_1-aM”_a)_xM’_y(OXO₄)_z 、又は (Li_1-aM”_a)_xM’_y(X₂O₇)_z（ここで、M’は第１列遷移金属であり、Xはリン、硫黄、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、シリコン、バナジウム、モリブデン、及びタングステンの少なくとも一種であり、M”はＩＩＡ，ＩＩＩＡ，ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ，ＶＩＩＡ，ＶＩＩＩＡ，ＩＢ，ＩＩＢ，ＩＩＩＢ，ＩＶＢ，ＶＢ，及びＶＩＢ族金属の何れかであり、０．０００１＜a≦０．１であり、x、y、及びzは０より大きく、 (1-a)x＋axの量×M’の正式原子価又は原子価＋y×M’の正式原子価又は原子価はz×XO₄ 、 X₂O₇ 又は OXO₄群の正式原子価と等しい数値を有する。）

（ｃ）２７℃において少なくとも約１０^−８Ｓ／ｃｍの導電性を有する組成物(Li_b-aM”_a)_xM’_y(XO₄)_z 、 (Li_b-aM”_a )_xM’_y(OXO₄)_z 、又は (Li_b-aM”_a)_xM’_y(O₂D₇)_z（ここで、M’は第１列遷移金属であり、Xはリン、硫黄、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、シリコン、バナジウム、モリブデン、及びタングステンの少なくとも一種であり、M”はＩＩＡ，ＩＩＩＡ，ＩＶＡ，ＶＡ，ＶＩＡ，ＶＩＩＡ，ＶＩＩＩＡ，ＩＢ，ＩＩＢ，ＩＩＩＢ，ＩＶＢ，ＶＢ，及びＶＩＢ族金属の何れかであり、Dは酸素であり、０．０００１＜a≦０．１であり、a＜b≦１であり、x、y、及びzは０より大きく、 (b-a)x＋axの量×M’の正式原子価又は原子価＋y×M’の正式原子価又は原子価はz×XO₄ 、 X₂O₇ 又は OXO₄群の正式原子価と等しい数値を有する）

他の実施例では、陽極活性物質は、式(Li_1-xZ_x)MPO₄（ここで、Mはバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、及びニッケルの１種以上であり、Zはチタン、ジルコニウム、ニオブ、アルミニウム、タンタル、タングステン、及びマグネシウムの１種以上であり、xの範囲は０以上０．０５以下である）、又は、式Li_1-xMPO₄（ここで、Mはバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、及びニッケルから成る群から選ばれ、０≦x≦１である）を有するリチウム遷移金属オキソアニオン物質である。

他の実施例において、プラスの電気化学的に活性な物質は、リン酸リチウム金属であり、例えば、リン酸鉄リチウムである。プラスの電気化学的に活性な物質は、５ｍ^２／ｇより大きい、１０ｍ^２／ｇより大きい、又は１５ｍ^２／ｇより大きい、又は２０ｍ^２／ｇより大きい、又は３０ｍ^２／ｇより大きい、比表面積を有する粉又は粒子として存在してもよい。

例えば、陽極は、リン酸リチウム金属を備えていてもよい。一実施例では、リン酸リチウム金属は、LiFPO₄であってもよい。さらに、LiFPO₄はカンラン石構造を有していてもよく、大きい比表面積を有する非常に小さな粒子の形に形成されてもよい。これらの形は、高温、及び、例えば、電解質などの被酸化有機溶媒が存在する中であっても、脱リチウム化した形において非状に安定である。したがって、このことは、高い充放電率能力を有する安全なリチウムイオンバッテリーを可能にするとともに、何百回又は何千回の高速サイクルの間、リチウムのインターカレーション及び脱インターカレーション能力の非常に優れた保持を示す。

二次電池は、リチウムをインターカレート及び放出可能な負極を含む。例えば、陰極は、黒鉛又は黒鉛／シリコン電気化学活性物質を備えていてもよい。一実施例では、黒鉛炭素物質が用いられた場合、アニーリングによって処理された様々な根源物質の何ピッチ（黒鉛化）から作られた人造黒鉛、天然黒鉛、及び、ピッチ等の様々な表面処理が施されたこれらの黒鉛が用いられてもよい。

上記の活性物質を用いて負極又は正極を作製する方法に制限はない。一実施例では、電気活性物質は、バインダー、導電物質、溶媒等と混合され、スラリーが準備され、当該スラリーは、集電基材の上に塗布され、乾燥されて、電極が生産される。さらに、これらの電極物質は、それぞれ捲回されて又は圧縮成形されて、シート又はパレットに作製される。

電極の作製に用いられるバインダーのタイプは、電極の作製に用いられる電解質液及び溶媒に対して安定であれば、特に限定されるものではない。バインダーの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、芳香族ポリアミド、及びセルロース等の樹脂ポリマー、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、及びエチレンプロピレンゴム等のゴム状ポリマー、スチレン−エチレン−スチレン−ブロックコポリマー及びスチレン−エチレン−スチレン−ブロックコポリマーの水素化産物等の熱可塑性エラストマー系ポリマー、塩素化１，２−ポリブタジエン、エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、及びプロピレン−α−オレフィン（２から１２炭素を有する）−コポリマー等の可撓性樹脂ポリマー、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン−エチレン−コポリマー等のフルオロカーボンポリマーが挙げられる。

バインダーとしては、アルカリ金属イオン（特に、リチウムイオン）導電性を有するポリマー組成物を用いることもできる。このようなイオン導電性ポリマー組成物としては、これらは、リチウム塩又はアルカリ金属塩と組み合わされて、高分子化合物から成る複合システムにおいて用いられてもよい。

負極物質及びバインダーは様々な態様で混合されてもよい。例えば、双方の粒子が混合されてもよく、混合物を生成するために、負極物質の粒子が繊維質のバインダーに絡まれてもよく、バインダーの層が負極粒子の表面に堆積されてもよい。一実施例では、負極物質に対するバインダーの混合比率は、負極物質の０．１重量％から３０重量％であってもよい。他の実施例では、負極物質に対するバインダーの混合比率は、負極物質の０．５重量％から１０重量％であってもよい。３０重量％を超える量のバインダーを加えると、電極の内部抵抗を上昇させる可能性があり、０．１重量％より量が少ないと集電体と負極物質との間の接着力を弱める可能性がある。

負極物質とバインダーを混合する際、導電物質も合わせて混合される。使用される導電物質のタイプは限定されないため、導電物質は、金属であっても非金属であってもよい。例えば、金属の導電物質は、Cu又はNi等の金属元素を備えてもよい。他の実施例では、非金属の導電物質は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等の炭素材料であってもよい。導電物質の平均粒径は１μｍ以下であってもよい。

一実施例では、導電物質の混合比は、負極物質の０．１重量％から３０重量％であってもよい。他の実施例では、導電物質の混合比は、負極物質の０．５重量％から１５重量％であってもよい。導電添加剤の混合比が０．１重量％より多くすることにより、電極内の導電物質の間に導電パスを十分に形成することができる。

少なくとも負極物質とバインダーとを含む上記の混合物は、集電ホイルに提供される。集電ホイルへの当該混合物の提供は、当業者にとって周知の手段によって行われる。例えば、当該混合物がスラリーである場合、当該スラリーはローラーコーティングによって集電ホイルの上に提供される。他の実施例では、当該混合物が溶媒を含む場合には、当該溶媒を乾燥することにより当該溶媒を除去して、電極が用意されてもよい。

正極活性物質を含む正極は、高密度化ステップ又は圧縮ステップの後、窒素吸着ブルナウアー‐エメット‐テラー（ＢＥＴ）方法を用いて計測した、５ｍ^２／ｇより大きい電極の比表面積を有する。正極は、集電ホイルの両面に、１２５μｍ未満の厚さ、例えば、５０μｍ超過１２５μｍ未満の厚さ、又は８０μｍ超過１００μｍ未満の厚さを有し、４０体積％超過７０体積％未満の細孔体積率を有する。活性物質は、典型的に、約１０ｍｇ／ｃｍ^２から２０ｍｇ／ｃｍ^２充填され、約１１ｍｇ／ｃｍ^２から１５ｍｇ／ｃｍ^２充填される。

負極活性物質は、窒素吸着ブルナウアー‐エメット‐テラー（ＢＥＴ）方法を用いて計測した、約２ｍ^２／ｇ又は約４ｍ^２／ｇ又は又は約６ｍ^２／ｇより大きい比表面積を有する粉又は粒子で構成されてもよい。負極は、集電ホイルの両面に、７５μｍ未満の厚さ、例えば、２０μｍ超過６５μｍ未満の厚さ、又は４０μｍ超過５５μｍ未満の厚さを有し、２０体積％超過４０体積％未満の細孔体積率を有する。活性物質は、典型的に、約５ｍｇ／ｃｍ^２から２０ｍｇ／ｃｍ^２充填され、又は、約４ｍｇ／ｃｍ^２から５ｍｇ／ｃｍ^２充填される。

正極の作製には、特別な限定はなく、上述した負極のための方法が採用されてもよい。

本開示にかかる電池に使用されるセパレータの形態と原料について特別な限定はない。セパレータは、正極と負極とが物理的に接触しないように、正極と負極とを分けるために提供される。一実施例では、セパレータは、高いイオン透過性及び低い電気抵抗を有していてもよい。セパレータの物質としては、電解質液に対する優れた安定性及び優れた保液性を有するものから選ばれるのが好適である。例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンから成る不織布又は多孔フィルムがセパレータとして使用されてもよく、この中に、電解質液は浸透される。

このような非水電解質液、負極、正極、外容器、及びセパレータを用いて、非水電解質液電池を作製する方法について特別な限定はなく、一般的に用いられている方法から選ばれてもよい。本開示にかかる非水電解質電池は、非水電解質液、負極、正極、外缶又は封口体、及びセパレータの他に、さらに、ガスケット、封口板、及び電池ケースを備える。一実施例では、本開示にかかる非水電解質液電池は、広い温度範囲において電解質のガス発生が低いため、封口体として構築されてもよい。

ここに説明されるバッテリーは、当該バッテリーが動作すると予想される温度である幅広い温度範囲において、有利な特徴を表す。例えば、当該バッテリーは、−３０℃超過６０℃未満において動作可能である。さらに、開示された電解質組成物を有するバッテリーは、ガス発生を抑え、インピーダンスを低減する。バッテリーの低いインピーダンスは、低温における性能向上及び電池寿命の長期化の両方において、重要である。有機溶媒、スルホニル基を含有する第１の添加剤、ビニレンカーボネート、ガス抑制剤、ビニレンカーボネートの充填を低減する第２の添加剤、及び、リチウム塩がルイス酸分解産物を発生しにくい補助塩と組み合わされる塩系を備える電解質組成物によって有利な及び予想されない特徴を実現することができる。ビニレンカーボネートの量は、電池サイクル効率を改善する優れたＳＥＩ層を維持しながらもビニレンカーボネートの充填を低減するように、スルホニル基を含有する添加剤とビニレンカーボネートの比率が最適化されるように、調節される。

一般的に、厚い（活性物質充填が高い）電極層は、バッテリーに高い総容量を提供する。しかしながら、厚い電極層は、電極のインピーダンスも増加させる。従来における実施に反して、１以上の実施形態において、高容量及び厚い層が低いインピーダンス（高速）電池において使用された。高い比表面積の物質の使用は、適度な細孔体積を維持しながらも、インピーダンスを容認できないほど高いレベルまで増加させずに、所望する容量を提供する。

バッテリー容器に関しては、ガス発生の低減された電解質組成物は、他の構造と同様に、封口体における使用を可能にする。

電解質の中の有機溶媒の選択もインピーダンスを低減するのに重要である。いくつかの実施形態では、γ−ブチロラクトンは負極における酸化を抑制する可能性があるため（Ｐｅｄｉｂｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１３，１６０（１），Ａ１１７−Ａ１２４を参照）、電解質はγ−ブチロラクトンを含まないことが好適である。分解産物はセパレータの目詰まりを引き起こす可能性がある。目詰まりは、負極の表明抵抗を引き起こす可能性があり、陰極におけるインピーダンスが増加し、サイクルにおける著しい容量損失が生じる。

さらに、非水の、有機の電解質に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）に加えて、化学式（１）で表される添加剤を使用することは、安定で低インピーダンスのリチウムイオンバッテリーを提供する。添加剤のない電解質に比べてよりイオン的に導電性であるＳＥＩを創出するため、陰極と反応することによって添加剤がインピーダンスを低下させることは、他の特別な理論と結びつけなくても、明らかである。さらに、ＶＣは、炭素系陰極の不動態化において効率的である。ＶＣは、低可溶性のＳＥＩを形成することによって、添加剤の分解を防ぐ。

ＳＥＩは、有機電解質における黒鉛系陰極の熱力学的な不安定性に由来する。フォーメーションと呼ばれる工程において、バッテリーが初めて充電されると、黒鉛は電解質と反応する。このことは、陰極をさらなる攻撃から守る固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれる多孔のパッシベーション膜、充電率の緩和、及び電流の制限を形成する。この反応は、また、リチウムをほとんど消費しない。高温又はバッテリが容量０まで使い切られた場合（深いサイクリング）、ＳＥＩは部分的に電解質に溶解する可能性がある。高温においては、電解質は分解され、副反応は加速し、潜在的に熱暴走を引き起こす可能性がある。温度が低くなると、他の保護層が形成されるが、より多くのリチウムを消費し、大きな容量損失を引き起こす。したがって、高温におけるＳＥＩの安定性は、個々に開示されたバッテリーの一つの利点であり、バッテリーの寿命を増加させるのに重要である。さらに、ここに開示されたバッテリーは、広い温度範囲においてガス発生を抑える。

しかしながら、ＳＥＩ層の厚さが厚すぎると、リチウムイオンのバリアーとなり、インピーダンスを増加する。ＳＥＩ層の厚さは、電気自動車にとって重要な電力性能に影響する可能性がある。

電池のインピーダンスを定義する一つの方法は、面積比インピーダンスを測定することである。陰極又は陽極などの特定の接合部又は電池全体について、インピーダンスの値は測定される。面積比インピーダンス（ＡＳＩ）は、表面積に関して正規化された、装置のインピーダンスであり、ＬＣＺメータ又は周波数特性分析器を用いて、１ｋＨｚ（Ω）において測定されたインピーダンスに反対側の電極の表面積（ｃｍ^２）を乗算したものとして定義される。測定は、典型的に電池に正弦波電圧（例えば、５ｍＶ）を与えて、結果として得られる電流のレスポンスを測定することによって実施される。結果のレスポンスは、同相成分と同相ではない成分によって記載される。そして、１ｋＨｚにおけるインピーダンスの同相成分（実数成分又は抵抗成分）に反対側の電極の表面積（ｃｍ^２）が乗算され、面積比インピーダンスが得られる。面積比インピーダンスは、陰極又は陽極のインピーダンスを測定するために用いられてもよい。

一の観点では、二次電池は、マイクロハイブリッドバッテリーとして動作するバッテリーシステムの中で用いられる。マイクロハイブリッドバッテリー（スタート＆ストップに特徴を有する車両）は、上記の従来の車両において、例えば、信号において車両が静止している際に、１０％まで燃料を節約して、車両の内燃機関が止まることを可能にする。運転者がアクセルペダルを踏むためにブレーキを離したとき、車両が前進する前に、再びエンジンは素早く開始する。初期世代のマイクロハイブリッドの開発は、スムーズなエンジンの再開に焦点が置かれたが、次世代のシステムは、さらに優れた燃料経済への道筋として、制動エネルギーを回収することに目が向けられている。既存のマイクロハイブリッド鉛バッテリー技術は、非常に素早く充電されなく、ほとんどの制動エネルギーは損失するため、いくつかの設計制約を有する。リチウムイオン化学を有するバッテリーは、より高率の充電受入性を有し、したがって、燃料経済をより高率に改善し、次世代のマイクロハイブリッドシステムを支えるものと位置付けられている。

マイクロハイブリッドバッテリーは、車両エンジンのスターターバッテリーとして用いられてもよい。マイクロハイブリッドは、フード下のエンジンと近い位置にあるため、バルキーな熱管理回路のためのスペースをしばしば許容しない。したがって、バッテリーは、−３０℃より低い周囲温度で、冷たいときに、熱入力なしに、軌道開始することができる必要がある。さらに、バッテリーは、走行している車両エンジンの温度下（６０℃まで）において、外部冷却なしに、より長い時間動作できる必要がある。従来のリチウムイオン電池は、低温において高いインピーダンスに悩まされ、当該リチウムイオン電池のエンジンを起動する能力を低減する。さらに、リチウムイオン電池において、低温における電力を増加させる設計は、しばしば高温における寿命の短期化をもたらしている。鉛バッテリーはコールドクランキング能力が改善されたが、鉛バッテリーは、スタート＆ストップ処理において、リチウムイオン電池に対して短い寿命に悩まされている。

本開示にかかる非水電解質液電池は、マイクロハイブリッドシステムにおいて使用された場合に、優れたサイクル特性とともに、優れた低温度特性及び長期安定性を有する。この技術は、万が一の冷温であっても車両のエンジンをスタートすることを可能にするように、電池の冷温ジの電力を増大するため、マイクロハイブリッドの中のリチウムイオンバッテリー、特にスターターバッテリーとしての成功を向上する。さらに、高温環境におけるバッテリーの寿命の長期化は、スターターバッテリーの一般的な収容位置は、車両走行時に周囲よりも通常高い温度であるエンジンコンパートメントであるため、重要である。さらに、本開示にかかる電池の非水電解質液は、温度範囲に亘ってガス発生が少ない。

下記の実施例を参照することによって、本出願はより詳細に説明されるであろう。下記に記載される使用量、比率、動作等は、本発明の思想を逸脱せずに、変更されてもよい。したがって、本発明の範囲は、下記の特定の実施例によって制限されるものではない。加持された電解質組成物は、例えば、角型電池、ボタン電池、缶電池、密閉電池等の様々な形の電池に適用可能である。

電解質組成物の実施例は下記に提供される。当該電解質組成物は、広い温度範囲におけるガス発生を抑える。広い温度でのガス発生を抑制する電解質組成物は、本出願で記載された電解質の一つの実施例である。

実施例１：電解質組成物
本開示にかかる電解質組成物の例は、１．０ＭのLiPF₆と、０．１５ＭのＬｉＴＦＳＩと、４０体積％のECと、４５体積％のEMCと、１０体積％のDECと、５体積％のPCと、１．５重量％のESと、１重量％のVCと、及び１．５重量％のPSとを含む。

下記の図１乃至図１０において、本開示にかかる電解質組成物は、比較例にかかる電解質組成物と比較されている。本開示にかかる電解質組成物は、低温及び高温におけるテストにおいて、比較例にかかる電解質組成物よりも改善された特徴を示す。

比較例１の電解質組成物は、１．１５ＭのLiPF₆と、３０体積％のECと、５５体積％のEMCと、１０体積％のDECと、５体積％のPCと、１．０重量％のESと、及び１重量％のVCとを含む。比較例１の電解質組成物は、スルホニル基を含有する第１の添加剤とESを含むが、本願にかかる塩系及びガス抑制剤を提供しない。

比較例２の電解質組成物は、１．１５ＭのLiPF₆と、３５体積％のECと、４０体積％のEMCと、２０体積％のDECと、５体積％のPCと、２．５重量％のVCと、０．２重量％の亜リン酸トリフェニルと、及び２重量％のPSとを含む。比較例２の電解質組成物は、PSを含むが、スルホニル基を含有する第１の添加剤及び塩系を提供しない。

上記の実施例にかかる電解質組成物及び比較例にかかる電解質組成物は、下記の図面の記載の中で示される。電池は、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）陽極と黒鉛陰極とを用いて、又は、ニッケルコバルトマンガン（ＮＣＭ）陽極と黒鉛陰極とを用いて構成されてもよい。他の陽極／陰極の組合せであってもよい。

図１を参照すると、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）陽極と黒鉛陰極とを有する電池のフォーメーション及びクオリフィケーションにおける初期容量損失が示されている。ＬＦＰ／黒鉛電池は実施例１にかかる電解質組成物とともに準備され、他のＬＦＰ／黒鉛電池は比較例１にかかる電解質組成物とともに準備された。フォーメーション１０１及びクオリフィケーション１０２における新しいガス発生が抑えられた電解質の初期容量損失は、フォーメーション１０３及びクオリフィケーション１０４における比較例１にかかる電解質組成物に比べて、初期容量損失が改善されたことを示している。

図２を参照すると、ニッケルコバルトマンガン（ＮＣＭ）陽極と黒鉛陰極とを有する電池のフォーメーション及びクオリフィケーションにおける初期容量損失が示されている。ＮＣＭ／黒鉛電池は実施例１にかかる電解質組成物とともに準備され、他のＮＣＭ／黒鉛電池は比較例２にかかる電解質組成物とともに準備された。新しいガス発生が抑えられた電解質２０１の初期容量損失は、比較例１にかかる電解質組成物２０２に比べて、初期容量損失が改善されたことを示している。

したがって、図１及び図２に示された初期容量損失のデータは、新しい電解質組成物は、比較例１及び比較例２にかかる電解質組成物に比べて、様々なテスト条件において、より良い初期容量損失を提供することを示している。

図３を参照すると、ＬＦＰ／黒鉛電池における新しい電解質組成物と比較例１にかかる電解質組成物との交流抵抗／直流抵抗（ＡＣＲ／ＤＣＲ）インピーダンスのパリティが示されている。新しい電解し組成物は、ＤＣＲ（四角）及びＡＣＲ（ダイヤモンド）の両方に対して、比較例１にかかる電解質組成物と比べて同様の又はより低いインピーダンスを示している。

図４を参照すると、実施例１にかかる電解質を有する電池のＡＣＲインピーダンスが示されている。ＮＣＭ／黒鉛電池における比較例２にかかる電解質組成物４０２に比べて、ＮＣＭ／黒鉛電池における実施例１にかかる電解質組成物４０１は、改善されたＡＣＲインピーダンスを示している。

したがって、図３、図４に示すように、新しい電解質組成物は、インピーダンスを維持／低減する。

図５Ａ及び図５Ｂを参照すると、図５Ａに１秒パルス電力の、図５Ｂに１０秒パルス電力の、２３℃におけるハイブリッドパルス電力能力（ＨＰＰＣ）試験が示されている。新しい電解質組成物５０１は、比較例１にかかる電解質組成物５０２に比べて、ＨＰＰＣ試験の間においてＤＣＲの低減を示している。全ての電解質はＬＦＰ／黒鉛電池において用いられた。

図６Ａ及び図６Ｂを参照すると、図６Ａに１秒パルス電力の、図６Ｂに１０秒パルス電力の、−２０℃におけるハイブリッドパルス電力能力（ＨＰＰＣ）試験が示されている。新しい電解質組成物６０１は、比較例１にかかる電解質組成物６０２に比べて、ＨＰＰＣ試験の間においてＤＣＲの低減を示している。したがって、新しい電解質組成物は、低温において、改善された性能を示している。全ての電解質はＬＦＰ／黒鉛電池において用いられた。

図７を参照すると、−３０℃のコールドクランキングの間における充電率（ＳＯＣ）７０％における電力が示されている。下側の矢印で強調された比較例１にかかる電解質組成物７０２（破線）に比べて、上側の矢印で強調された新しい電解質組成物７０１（実線）は、増加された電力を示している。したがって、新しい電解質組成物は、低温における改善された性能を示している。

図８を参照すると、−３０℃のコールドクランキングの間におけるＮＣＭ／黒鉛電池の電力が示されている。新しい電解質組成物８０１は、比較例２にかかる電解質組成物８０２に比べて、コールドクランクにおいて電力が約２０％増加したことを示している。したがって、新しい電解質組成物は、低温における改善された性能を示している。

図９を参照すると、ＮＣＭ陽極／黒鉛陰極電池のサイクル寿命が示されている。新しい電解質を示す黒い線９０１は、比較例２にかかる電解質を示す灰色の線９０２に比べて、改善されたサイクル寿命を示している。したがって、新しい電解質組成物はサイクル寿命を延ばすことができる。

図１０を参照すると、ＬＦＰ／黒鉛電池の５５℃における保存後のガス体積が示されている。新しい電解質組成物１００１，１００２，１００３は、密閉構造における使用のため、比較例２にかかる電解質組成物１００４，１００５，１００６のように、タイム０、タイム１、タイム２に亘る他の許容される電解質と一致するガス発生レベルを提供する。したがって、新しい電解質組成物はガス発生を低減する。

開示された電解質組成物は、ガス発生を抑え、広い温度のサイクルシステムを提供する添加剤系及び塩系を含む。一実施例において、開示された電解質組成物は、スルホニル基、ガス抑制剤、第２の添加剤、及び塩系を含む非水電解質液を備える。補助塩がルイス酸分解産物を発生しにくく、補助塩を含む塩系がLiPF₆の量を低減することができるのと同時に、ガス抑制剤はスルホニル基を含有する添加剤のガス発生を低減することができる。さらに、いくつかの実施例では、ＦＥＣなどの第２の添加剤はインピーダンスを低減し、ＳＥＩ層を強化するために用いられてもよい。

上記に簡単に説明したように、新しい電解質組成物は、密閉構造を含む様々なタイプのバッテリー構造に用いることができる。例えば、開示された組成物のガスを抑制する特徴は、特に、密閉構造における使用を改善することができる。

開示された電解質組成物と共に用いられる密閉構造の例を図１１に示す。封止体は、正極シート及び負極シートを収容し、正極及び負極の周りで封止されている。例えば、封止体の材料は、ポリエチレン、ナイロン及びアルミニウムホイル少なくとも１つを備える積層された層を備える。一実施例では、封止体の材料によって作製される封止体の中に内容物は密閉されている。電池の内容物を封止するために他の適用可能な材料が使用されてもよい。

図１１は、集電タブ３０４ａ，３０４ｂ、延出タブ３０８ａ，３０８ｂ、溶接部６０４ａ，６０４ｂ、及びストリップ５０４ａ，５０４ｂを含む完全な角型バッテリー電池２００の一例の様々な構成物を示している。電池内に多くのガス発生がある場合、密閉構造は破裂に弱い可能性がある。密閉構造に開示された電解質組成物を使用することにより、ガス発生を低減し、インピーダンスを改善／維持し、コールドクランキング電力を改善し、幅広い温度範囲における使用を可能にする。

上述の考察は説明のためのものであり、いかなる意味においても限定するものではない。発明者らは好適な実施形態を参照して特に示し、説明したのと同時に、請求項によって定義された本発明の思想及び範囲を離れることなく、形状及び細部における様々な変更が可能であることが、当業者によって理解されただろう。

請求項における全ての手段又はステッププラス機能要素に対応する構造、材料、働き、及び均等物は、明確にクレームされた他にクレームされた要素と組み合わされた昨日を実施するいかなる構造、材料、又は働きを含むことを意図している。

最後に、上述に説明した品物、システム、及び方法は本開示の実施形態であり、非限定の様々なバリエーション及び拡張の実施例が考えられる。したがって、本開示は、ここに開示された品物、システム、及び方法、及びこれらのいくつかの又は全ての均等物の全ての新しい、明らかでない組合せ及び副次的な組み合わせを含む。

Claims (20)

1. リチウムをインターカレート及び放出可能な負極と、
   リチウム遷移金属オキソアニオン電気活性物質を備える正極と、
   セパレータと、及び
   非水電解質液と、
   を備え、
   前記非水電解質液は、ルイス酸分解産物を産出しない補助塩及びリチウム塩を備える塩系と、ガス抑制剤、化学式（１）によって表される少なくとも１種のスルホニル基を含有する第１の添加剤、第２の添加剤、ビニレンカーボネートを備える添加剤系と、及び少なくとも１種の有機溶媒とを備え、前記非水電解質液は、γ−ブチロラクトンを含まず、
   

   

   化学式（１）において、
   Ｒ_１及びＲ_２は、独立して、アリール基又はハロゲン原子と置換可能なアルキル基、アルキル基又はハロゲン原子と置換可能なアリール基、を表し、又は、−Ａ−とともに、不飽和結合を備える環状構造を形成でき、Ａは化学式（２）乃至（５）から成る群から選択される化学式によって表される、二次電池。
   

   

   

   

   及び、
   

   
2. スルホニル基を含有する前記第１の添加剤は、前記電解質組成物の０．１重量％から５重量％で存在する、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記ガス抑制剤は、１，５，２，４−ジオキサジチアン-２，２，３，３−テトラオキシド（ＭＭＤＳ）、１−プロペン−１，３−スルトン（ＰｒＳ）、又は１，３−プロパンスルトンの少なくとも１種である、請求項１に記載の二次電池。
4. 前記ガス抑制剤は、２重量％以下で存在する、請求項１に記載の二次電池。
5. 前記補助塩は、イミド塩、トリフラート塩、又は有機ホウ酸塩の塩類の一種から選ばれる、請求項１に記載の二次電池。
6. 前記補助塩は、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩（ＬｉＴＦＳＩ）である、請求項５に記載の二次電池。
7. 前記補助塩は、０．０５Ｍから０．２５Ｍで存在する、請求項１に記載の二次電池。
8. 前記リチウム塩は、LiClO₄、 LiPF₆ 、 LiBF₄ 、 LiCF₃SO₃ 、 LiN(CF₃SO₂)₂ 、 LiN(CF₃CF₂SO₂)₂ 、 LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂) 及び LiC(CF₃SO₂)₃の１種から選択される、請求項１に記載の二次電池。
9. 前記リチウム塩は、０．８５Ｍから１．５Ｍで存在する、請求項１に記載の二次電池。
10. 前記第２の添加剤は、フルオロエチレンカーボネートであり、１重量％で存在する、請求項１に記載の二次電池。
11. 前記有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネート、γ−バレロラクトン、酢酸メチル、及びプロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、及びテトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、及びジメトキシメタン、リン酸エチレンメチル、及びリン酸エチレンエチル、リン酸トリメチル、及びリン酸トリエチル、これらのハロゲン化物、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、及びフルオロエチレンカーボネート（）ＦＥＣ、ポリ（エチレングリコール）、ジアクリレート、及びこれらの組合せの少なくとも１種を備える、請求項１に記載の二次電池。
12. 前記有機溶媒は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合物を備える、請求項１１記載の二次電池。
13. 前記二次電池は、密閉構造内に収容される、請求項１に記載の二次電池。
14. 前記負極は、難黒鉛化炭素、人造黒鉛、及びシリコン又は酸化シリコンと炭素材料との組合せである天然黒鉛を備える、請求項１に記載の二次電池。
15. 前記正極は、リチウム遷移金属酸化物を備える、請求項１に記載の二次電池。
16. リチウムをインターカレート及び放出可能であり、黒鉛である負極と、
    リン酸鉄リチウムである正極と、
    セパレータと、及び
    非水電解質液と、
    を備え、
    前記非水電解質液は、
    LiPF₆であるリチウム塩及びリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩である補助塩を備える塩系と、
    １，３−プロパンスルホンであるガス抑制剤と、
    エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートの混合物である有機溶媒の少なくとも１種と、
    エチレンサルファイトである、スルホニル基を含有する第１の添加剤の少なくとも１種と、
    フルオロエチレンカーボネートである、第２の添加剤と、
    を備え、
    前記非水電解質液は、γ−ブチロラクトンを含まず、前記有機溶媒はさらにビニレンカーボネートを備える、二次電池。
17. 前記有機溶媒混合液は、３０体積％のエチレンカーボネート、５５体積％のエチルメチルカーボネート、１０体積％のジエチルカーボネート、及び５体積％のプロピレンカーボネートを含む、請求項１６に記載の二次電池。
18. 前記リチウム塩は０．１Ｍで存在し、前記補助塩は０１Ｍから０．２Ｍで存在する、請求項１６に記載の二次電池。
19. 二次電池に使用される電解質組成物であって、
    ルイス酸分解産物を産出しにくい補助塩及びリチウム塩を備える塩系と、
    添加剤系と、
    を備え、
    前記添加剤系は、
    化学式（１）によって表される少なくとも１種のスルホニル基を含有する第１の添加剤、ガス抑制剤、第２の添加剤、及びビニレンカーボネートを備え、
    

    

    化学式（１）において、
    Ｒ_１及びＲ_２は、独立して、アリール基又はハロゲン原子と置換可能なアルキル基、アルキル基又はハロゲン原子と置換可能なアリール基、を表し、又は、−Ａ−とともに、不飽和結合を備える環状構造を形成でき、Ａは化学式（２）乃至（５）から成る群から選択される化学式によって表される、電解質組成物。
    

    

    

    

    及び、
    

    
20. さらに、溶媒系を備える、請求項１９に記載の電解質組成物。

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