CN105591149B - 可充电电池及其电解质配方 - Google Patents

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Abstract

提供一种可充电电池，其具有阳极、阴极和电解质配方的特定组合。该电解质配方包含添加剂系统和盐系统。该添加剂系统包含含磺酰基的第一添加剂、抗析气剂和第二添加剂。该盐系统包含锂盐和钴盐。所公开的电解质配方在较宽的温度范围内降低析气并改善性能。

Description

可充电电池及其电解质配方
技术领域
本公开涉及一种用于在可充电电池中使用的电解质配方，其以特定比例包含至少一种含磺酰基的第一添加剂、特定盐系统以及抗析气(gassing)添加剂。
背景技术
可充电电池通过电化学反应产生能量。在传统的可充电电池中，电池被设计成是在室温或接近室温的条件下实现最优性能的。过高或过低的温度都会有损电池的性能和/或寿命。为了解决在极端温度下的性能问题，电池也可以并入加热和/或冷却系统，这就增加了体积、重量、复杂性和成本。在许多情况中，这样会限制电池在极端温度环境下的应用。
近来，已设计出一些可充电电池，其电池具有阳极、阴极与电解质组合物的特定组合，从而在高温下维持长的充放电循环寿命并且在低温下也输出电力。例如，在出于所有目的以引用方式并入本文中的WO 2013/188594中，Cho公开了一种用于在可充电电池中使用的具有含磺酰基的第一添加剂的电解质配方。如Cho所公开，在电解质中使用含磺酰基的添加剂可以提供一种电池，其在高温下仍保持充放电循环寿命并且在低温下仍输出电力，从而大大减少了对于热力管理系统的需要。
具体地，Cho公开了一种含非水性电解质溶液的可充电电池，该非水性电解质溶液包含：锂盐，LiPF6，0.6-2M；有机溶剂混合物，该有机溶剂混合物包含35vol.％的碳酸乙烯酯、5vol.％的碳酸丙烯酯、50vol.％的碳酸甲乙酯及10vol.％的碳酸二乙酯；以及至少一种含磺酰基的添加剂，0.1-5wt.％的亚硫酸乙二醇酯和0.2-8wt.％的碳酸亚乙烯酯。Cho所提供的电解质配方与铅酸电池相比在对引擎冷启动时能够提供更大的功率，并能在高温下维持较长的充放电循环寿命。
在有机电解质中使用含磺酰基的添加剂和碳酸亚乙烯酯提供了一种稳定的、阻抗较低的可充电锂离子电池。含磺酰基的添加剂通过与阳极反应可以降低阻抗，从而生成稳定的固体电解质界面(SEI)，与不含所述添加剂的电解质相比，该SEI更具有离子导电性。此外，在首次充电期间，碳酸亚乙烯酯可以有效地使碳基阳极钝化，使得SEI的溶解性降低，因此，可以减少磺酰基添加剂的分解。
发明内容
然而，本公开发明人认为，可以提供在Cho所公开的电解质基础上改进的电解质配方，从而改善在极端温度下的性能并减少析气(gassing)。因此，提供一种电解质配方，包含：含磺酰基的第一添加剂、抗析气剂、第二添加剂以及盐系统。另外，该配方包含碳酸亚乙烯酯和溶剂系统。该电解质配方可以用在各种电池结构中，但是归功于降低析气的特点，应用在囊袋型电池构造(pouch construction)上尤其有益。
所公开的电解质配方在充放电循环期间可以在较大的温度范围内减少析气现象。另外，在磺酰基添加剂与碳酸亚乙烯酯之间的比例可以经控制而维持一个改善的SEI层并进而维持改善的电池充放电循环效率。如本文所公开，经优化的电解质配方减少/维持阻抗，并为冷启动提供改善的功率，同时在高温充放电循环和/或储存期间也能减少析气。
如本文所述，含磺酰基的第一添加剂可以是该电解质配方的0.1-5wt.％。该抗析气剂可以等于或小于该电解质配方的2wt.％，而第二添加剂可以是该电解质配方的0.1-5wt.％。该额外添加剂可以经选择，从而既能减少碳酸亚乙烯酯的负载，且仍能维持良好的SEI生长。该盐系统可以包含与钴盐组合的锂盐，其中该钴盐不会产生路易斯酸式的分解。
应理解，上述概述是为了对发明概念做一个精简说明，在具体实施方式中还会做详细描述。并非是要列出所要求保护的主题的关键或核心特征，所述主题的范围应由详细描述后列出的权利要求唯一限定。另外，所要求保护的主题不限于解决以上提到或在本文任何部分中提到的任何缺陷的实施方案。
附图说明
图1所示为与对照组电解质相比较的在LFP/石墨电池中的所述电解质配方的首次容量损失。
图2所示为与对照组电解质相比较的在具有NCM阴极和石墨阳极的电池中的所述电解质配方的首次容量损失。
图3所示为与对照组电解质相比较的在LFP/石墨电池中的所述电解质配方的阻抗。
图4所示为与对照组电解质相比较的在NCM/石墨电池中的电解质配方的阻抗。
图5A所示为与对照组电解质相比较的在LFP/石墨电池中的所述电解质配方在23℃的条件下在1秒脉冲电力下的混合脉冲电力性能(hybrid pulse power capability,HPPC)。
图5B所示为与对照组电解质相比较的在LFP/石墨电池中的所述电解质配方在23℃的条件下在10秒脉冲电力下混合脉冲电力性能(HPPC)。
图6A所示为与对照组电解质相比较的在LFP/石墨电池中的所述电解质配方在-20℃的条件下在1秒脉冲电力下的混合脉冲电力性能(HPPC)。
图6B所示为与对照组电解质相比较的在LFP/石墨电池中的所述电解质配方在-20℃的条件下在10秒脉冲电力下的混合脉冲电力性能(HPPC)。
图7所示为与对照组电解质相比较的在LFP/石墨电池中的所述电解质配方在-30℃的条件下在冷启动测试中所提供的功率。
图8所示为与对照组电解质相比较的具有所述电解质配方的NCM/石墨电池在-30℃的条件下在冷启动测试中所提供的功率。
图9所示为与对照组电解质相比较的具有所述电解质配方的NCM/石墨电池的高温充放电循环寿命测试结果。
图10所示为与对照组电解质相比较的具有所述电解质配方的LFP/石墨电池在60℃储存条件下的体积变化。
图11所示为结合所述电解质配方使用的示例性囊袋型电池构造。
具体实施方式
现在将参考上述图示实施方式通过举例来描述本发明的各方面。在一个或多个实施方式中可能基本相同的组分、工艺步骤和其他元素会相近列出，并且在描述时尽量避免重复。但是，应注意，相近列出的元素也可以在一定程度上不同。
本公开提供一种优化的电解质配方，其包含：含磺酰基的第一添加剂、抗析气剂、用于降低阻抗的第二添加剂以及盐系统。与对照组电解质配方相比，该优化的电解质配方在首次容量损失方面实现了预料不到的改善，如图1和图2所示。另外，与对照组电解质配方相比较，如图3、图4、图5A、图5B、图6A和图6B所示，该优化的电解质配方提供了相似的/或减小的直流电和交流电电阻(DCR、ACR)。该优化的电解质配方进一步展示出如图7和图8所示的改善的冷启动功率，并且如图9所示在较宽的温度范围内展示出在充放电循环上的预料不到的改善。另外，该特定的电解质配方具有减小阻抗并同时减小析气的预料不到的结果，如图10所示。该电解质配方的较低析气的特点使得该电解质配方能够用在各种电池构造中，具体地如图11所示的囊袋型电池构造中。
如上文所述，该电解质配方能在高温下实现低析气并且在非常低温度下仍能实现低阻抗，并提供良好的SEI生长。表1所示为根据本公开所述的实例电解质配方的添加剂和盐系统的范围。
表1：电解质配方
Figure GDA0002058853760000051
如上表所示，该电解质配方可以看成是具有添加剂系统和盐系统。该添加剂系统中含有的每种组分低于5wt.％。所公开的添加剂系统包含含磺酰基的第一添加剂、碳酸亚乙烯酯、抗析气添加剂和第二添加剂。含磺酰基的第一添加剂、碳酸亚乙烯酯、抗析气添加剂和第二添加剂的组合降低了阻抗并且增强了SEI层。
另外，在所公开的添加剂系统中的抗析气添加剂减少了原本可能因为一种或多种其他添加剂(如含磺酰基的第一添加剂)的反应而出现的气体生成。该电解质添加剂系统经特别设计以控制气体生成并且减轻了由于某些添加剂所造成的阻抗增加，诸如由于抗析气添加剂和SEI形成添加剂所造成的阻抗增加，这是通过提供一种配方实现的，该配方允许较低重量百分比的含磺酰基的添加剂、较低重量百分比的SEI形成添加剂可以与盐系统组合使用。
由于包含了钴盐，所公开的盐系统能够使用较低量的LiPF6。所述钴盐是从在分解时不生成路易斯酸物种的物质中选取的。包含该钴盐的预料不到的效果在于，由于从LiPF6分解所形成的路易斯酸产物浓度较低，所以可以使用较低重量百分比的所述至少一种含磺酰基的添加剂。较低重量百分比的所述至少一种含磺酰基的添加剂的预料不到的益处还在于，可以使用较低量的抗析气剂，以减少使用抗析气剂通常会出现的高阻抗问题。这种独特的配方导致形成一种低析气和阻抗降低的电池，与使用了抗析气添加剂和含磺酰基的添加剂的情况相反。
在使用时，该电解质配方提供了一种改善的电池。例如，可充电电池可以包括阳极(也被称作负极)、阴极(也被称作正极)、分隔器以及非水性电解质溶液(如本公开的电解质)。包含本文所述电池单元的可充电电池具有低析气，能在较宽的温度范围内维持长的充放电循环寿命，降低阻抗，并改善冷启动时的功率。在另外一个实例中，该电解质配方可以用在锂离子电池中。
如上文所述，该电解质配方是非水性电解质溶液并且可以包含添加剂系统和盐系统。该添加剂系统可以包含含磺酰基的第一添加剂、碳酸亚乙烯酯、抗析气添加剂以及第二添加剂。在一个实例中，该盐系统可以包含LiPF6和钴盐。另外，该溶液包含溶剂系统。
所述至少一种含磺酰基的第一添加剂可以减少碳酸亚乙烯酯的负载，同时仍维持良好的SEI生长。例如，所述含磺酰基的第一添加剂可以由下式(1)表示：
R1—A—R2 (1)
其中，R1和R2分别表示可以被芳基或卤原子取代的烷基；可以被烷基或卤原子取代的芳基；或者R1和R2可以连同—A—一起形成环式结构，该环式结构可以进一步含有不饱和键，其中，“A”表示选自以下的式子：
Figure GDA0002058853760000061
Figure GDA0002058853760000071
和
Figure GDA0002058853760000072
R1和R2可以是具有1至4个碳原子的烷基，具体地可以是甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。能够取代该烷基的芳香基的实例包括苯基、萘基和蒽基，其中优选是苯基。能够取代该烷基的卤原子的实例包括氟原子、氯原子和溴原子。也可以由多个此类取代基来取代该烷基，并且，由芳基和卤原子基团进行的同时取代也是可以的。
由R1和R2彼此以及与--A--一起键合形成的环式结构是四元环或更大的环，并且可以含有双键或三键。由R1和R2彼此键合形成的基团的实例包括--CH2--、--CH2CH2CH2--、--CH2CH2CH2CH2--、--CH2CH2CH2CH2CH2--、--CH＝CH--、--CH＝CHCH2--、--CH2CH＝CHCH2--和--CH2CH2C≡CCH2CH2--。在这些基团中的一个或多个氢原子可以由烷基、卤原子、芳基等取代。
具有如式(2)表示的“A”的分子的特定实例包括：直链亚硫酸酯，例如，亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸甲乙酯、亚硫酸甲丙酯、亚硫酸乙丙酯、亚硫酸二苯酯、亚硫酸甲基苯基酯、亚硫酸乙酯、亚硫酸二苄酯、亚硫酸苄甲酯以及亚硫酸苄乙酯；环式亚硫酸酯，诸如，亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸亚乙烯酯、亚硫酸苯基乙烯酯、亚硫酸(1-甲基-2-苯基乙烯)酯以及亚硫酸(1-乙基-2-苯基乙烯)酯；以及此类直链亚硫酸酯和环式亚硫酸酯的卤代物。
具有如式(3)表示的“A”的分子的特定实例包括：直链砜，诸如二甲基砜、二乙基砜、乙基甲基砜、甲基丙基砜、乙基丙基砜、二苯基砜、甲基苯基砜、乙基苯基砜、二苄基砜、苄基甲基砜以及苄基乙基砜；环式砜，诸如环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、2-乙基环丁砜、3-乙基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、环丁烯砜、3-甲基环丁烯砜、2-苯基环丁砜以及3-苯基环丁砜；以及此类直链砜和环式砜的卤代物。
具有如式(4)所示“A”的分子的具体实例包括：直链磺酸酯，诸如甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丙酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、乙磺酸丙酯、苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丙酯、甲磺酸苯酯、乙磺酸苯酯、丙磺酸苯酯、苄磺酸甲酯、苄磺酸乙酯、苄磺酸丙酯、甲磺酸苄酯、乙磺酸苄酯以及丙磺酸苄酯；环式磺酸酯，诸如1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、3-苯基-1,3-丙烷磺内酯以及4-苯基-1,4-丁烷磺内酯；以及此类直链磺酸酯和环式磺酸酯的卤代物。
具有如式(5)所示“A”的分子的具体实例包括：直链硫酸酯，诸如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸乙基甲基酯、硫酸甲基丙基酯、硫酸乙基丙基酯、硫酸甲基苯基酯、硫酸乙基苯基酯、硫酸苯基丙基酯、硫酸苄基甲基酯以及硫酸苄基乙基酯；环式硫酸酯，诸如乙二醇环硫酸酯、1,2-丙二醇环硫酸酯、1,3-丙二醇环硫酸酯、1,2-丁二醇环硫酸酯、1,3-丁二醇环硫酸酯、2,3-丁二醇环硫酸酯、苯基乙二醇环硫酸酯、甲基苯基乙二醇环硫酸酯以及乙基苯基乙二醇环硫酸酯；以及此类直链硫酸酯和环式硫酸酯的卤代物。
在该电解质配方中，由式(1)表示的分子可以单独使用，或者两种或更多种的此类分子可以组合使用。
由式(1)表示的含磺酰基的第一添加剂例如有亚硫酸乙烯酯、亚硫酸二甲酯、环丁砜、环丁烯砜以及磺内酯。
在该非水性电解质溶液的有机溶剂中所含的由式(1)表示的第一添加剂的量优选地在0.05～100vol.％、0.05～60vol.％、0.1～15vol％或0.5～2vol.％的范围中。或者，该第一添加剂占该电解质配方的0.1～5wt.％、0.1～3wt.％或0.1～1wt.％。由式(1)所示的第一添加剂中的一些在室温下是固体，此类分子优选以等于或低于所用有机溶剂的饱和溶解度的量来使用，更优选地以该饱和溶解度的60wt.％或以下的量来使用，更优选地，以30wt.％或以下的量来使用。因此，在预期的使用温度范围内，诸如在-30℃与+60℃之间，该添加剂仍保持溶解并处于有机溶剂的溶液中。
碳酸亚乙烯酯在首次充电期间能够有效地使碳基阳极钝化，因此可以通过使SEI更少溶解来减少添加剂的分解。可以以该电解质配方的0.1～5wt.％来添加该碳酸亚乙烯酯。该碳酸亚乙烯酯量可以经调整使得在该碳酸亚乙烯酯与含磺酰基的添加剂之间的比例(VC:--A--)得以优化，以减少碳酸亚乙烯酯的负载，同时仍维持一个良好的SEI层，以实现改善的电池充放电循环效率。在一个实例中，在VC:--A--之间的比例可以是1:1。在另一个实例中，在VC:--A--之间的比例可以是2:1.5。在另外一个实例中，在VC:--A--之间的比例可以是2:1。
另外，在该添加剂系统中，可以将该抗析气剂添加到该电解质中以减少在电池使用中的气体形成。在一些实例中，抗析气剂可以通过使阴极活性材料中的催化位点失效的方式来起作用。尽管抗析气剂通常会增加电池的阻抗，但是当前所公开的电解质配方提供了得到改善和/或保持的阻抗水平。具体来说，在本公开中的电解质配方能够减轻抗析气剂的负载，加之添加剂与盐系统的特定组合，进一步降低了电池阻抗。
在一些实例实施方式中，该抗析气剂在该电解质配方中可以低于2.0wt.％，低于1.5wt.％，或低于1.0wt.％。例如，该抗析气剂可以选自下列物质中的至少一种：甲烷二磺酸亚甲酯(1,5,2,4-dioxadithiane-2,2,4,4-tetraoxide,MMDS)、1,3-(1-丙烯基)磺内酯(PrS)，或1,3-丙烷磺内酯。在另一个实例中，该抗析气剂可以是甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、1,3-(1-丙烯基)磺内酯(PrS)或1,3-丙烷磺内酯中的至少一种或多种。
在其他实例中，可以选择其他能够减小在电池使用时的气体形成的抗析气剂。在一个实例中，可以使用1,3-丙烷磺内酯。该抗析气剂可以不同于至少一种含磺酰基的第一添加剂，并且可以结合含磺酰基的添加剂来使用。可以注意到，该抗析气剂和含磺酰基的添加剂在该电解质中可以发挥不同的功能。
另外，如上文所述，该添加剂系统可以包含第二添加剂。可以使用第二添加剂来减少碳酸亚乙烯酯的负载同时仍维持良好的SEI生长，以实现改善的电池充放电循环效率。该第二添加剂可以低于该电解质配方的5wt.％。例如，该第二添加剂可以处于0.1～5.0wt.％的范围中。在一个实施方式中，可以使用一种以上的第二添加剂来进一步降低阻抗同时在较大的温度范围内维持气体抑制和良好的充放电循环寿命。在一个实例中，可以包含氟代碳酸乙烯酯(FEC)来作为该第二添加剂。
除了该添加剂系统以外，该电解质配方包含盐系统。该盐系统包含锂盐和钴盐。具体地，用于该非水性电解质溶液的盐系统包含与钴盐组合的锂盐，其中该钴盐不会在分解时产生路易斯酸式产物。通过将锂盐例如LiPF6与不具备LiPF6缺点的钴盐相组合，所选的盐系统保持了锂盐的优点。通过选择将钴盐与锂盐组合，可以解决强路易斯酸的问题，诸如由LiPF6的分解机制所产生的PF5和OPF3。
该锂盐可以经选择而具有与LiPF6相似的有利性能。例如，该锂盐可以选自下列物质：LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CFSO2)(C4F9SO2)和LiC(CF3SO2)2。
该钴盐可以选自具有下列性质中的至少一种或多种的盐：不会很容易地发生分解的盐；在分解时不会产生路易斯酸物种的盐(这样就进一步减少了经电解质分解方式所产生的析气)；对于溶剂系统中的质子溶剂或质子杂质有抗性的盐；本身析气就少的盐；以及在低温下具有良好导电性且尤其在低温下不会增加电池阻抗的盐。另外，所选的钴盐可以具有下列其他性质中的一种或多种：在含碳溶剂中的高溶解性、在一定温度范围上的良好导电性，以及不会增加阻抗。例如，钴盐可以被选择为在分解期间不会生成或产生路易斯酸式分解产物的钴盐。在一个实例中，该钴盐可以选择为在热解期间不会产生或生成路易斯酸式分解产物的钴盐。
举例而非限制，该钴盐可以包括：例如，酰亚胺盐、三氟甲磺酸盐、有机硼酸盐及其氟化类似物。酰亚胺盐的实例可以包括双(三氟甲烷)磺酰胺锂盐(LiTFSI)和双五氟乙烷磺酰亚胺锂(LiBETI)。三氟甲磺酸盐的实例可以包括三氟甲烷磺酸锂(LiSO3CF3)。有机硼酸盐的实例可以包括双草酸硼酸锂(LiBOB)及其氟化类似物诸如二氟双草酸硼酸锂(LiFOB)。
在一个具体实施方式中，该盐系统可以包括LiPF6和磺酰胺锂盐。作为另一个非限制性具体实例，该盐系统可以包括LiPF6和LiTFSI。
该盐系统可以包括最高达2.0M，或0.5M至1.5M，或0.5M至1.0M的锂盐。该钴盐可以作为在该盐系统中的盐的整个摩尔负载的一部分存在。该钴盐可以是最高达0.25M或0.05M至0.15M。
除该添加剂系统和盐系统以外，在该电解质配方中可以包含有机溶剂系统。有机溶剂的实例包括：环式碳酸酯，诸如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及碳酸丁烯酯；直链碳酸酯，诸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸乙基甲基酯；环酯类，诸如γ-戊内酯；链酯，诸如乙酸甲酯和丙酸甲酯；环醚，诸如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和四氢吡喃；链醚，诸如二甲氧基乙烷和二甲氧基甲烷；环式磷酸酯，诸如磷酸甲基乙烯酯和磷酸乙基乙烯酯；直链磷酸酯，诸如磷酸三甲基酯和磷酸三乙基酯；以上物质的卤代物；除由式(1)表示的物质以外的含硫有机溶剂，以及碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯。这些有机溶剂可以单独使用，或者，这些溶剂中的两种或更多种可以组合使用。
在一个示例性实例中，该电解质配方可以包含：含LiPF6和LiTFSI的钴盐；溶剂系统，包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸丙烯酯(PC)；作为含磺酰基的添加剂的亚硫酸乙烯酯(ES)；作为额外添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)，以及作为抗析气剂的1,3-丙烷磺内酯(PS)。
该可充电电池含有正极。在一些实例中，正极电化学活性材料可以是锂金属氧化物。例如，锂钴氧化物LiCoO2可以用作该正极电化学活性材料。在一些其他实例中，该正极电化学活性材料可以是选自以下各组中的锂过渡金属含氧阴离子盐材料：
(a)式Lix(M′1-aM″a)y(XO4)z、Lix(M′1-aM″a)y(OXO4)z或Lix(M′1-aM″a)y(X2O7)z，在27℃下具有至少约10-8S/cm的电导率，其中，M′是第一行过渡金属(first row transitionmetal)，X为磷、硫、砷、硼、铝、硅、钒、钼和钨中的至少一种，M″是第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族金属中的一种或多种，0.0001<a≤0.1，x、y和z的值均大于0并且x、y和z的值使得，x、y(1-a)与M′的表观化合价的乘积，及ya与M″的表观化合价的乘积之总和等于z与XO4、X2O7或OXO4的表观化合价的乘积；
(b)式(Li1-aM″a)xM′y(XO4)z、(Li1-aM″a)xM′y(OXO4)z或(Li1-aM″a)xM′y(X2O7)z，在27℃下具有至少约10-8S/cm的电导率，其中，M′是第一行过渡金属，X为磷、硫、砷、硼、铝、硅、钒、钼和钨中的至少一种，M″是第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族金属中的一种或多种，0.0001<a≤0.1，x、y和z的值均大于0并且x、y和z的值使得，(1-a)x、ax与M″的表观化合价的乘积，及y与M′的表观化合价的乘积之总和等于z与XO4、X2O7或OXO4的表观化合价的乘积；
(c)式(Lib-aM″a)xM′y(XO4)z、(Lib-aM″a)xM′y(OXO4)z或(Lib-aM″a)xM′y(X2O7)z，在27℃下具有至少约10-8S/cm的电导率，其中，M′是第一行过渡金属，X为磷、硫、砷、硼、铝、硅、钒、钼和钨中的至少一种，M″是第IIA、IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、VIIIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIB族金属中的一种或多种，0.0001<a≤0.1，a≤b≤1，x、y和z的值均大于0并且x、y和z的值使得，(b-a)x、ax与M″的表观化合价的乘积，及y与M′的表观化合价的乘积之总和等于z与XO4、X2O7或OXO4的表观化合价的乘积。
在其他实例中，该阴极活性材料是：具有式(Li1-xZx)MPO4的锂过渡金属磷酸盐化合物，其中，M是钒、铬、锰、铁、钴和镍中的一种或多种，Z是钛、锆、铌、铝、钽、钨或镁中的一种或多种，0≤x≤0.05；或Li1-xMPO4，其中，M是选自钒、铬、锰、铁、钴和镍中的一种，0≤x≤1。
在又另一个实例中，该正极电化学活性材料是锂金属磷酸盐，例如锂铁磷酸盐。该正极电化学活性材料可以以粉末或颗粒形式存在，其比表面积为大于5m2/g、10m2/g，或大于15m2/g，或大于20m2/g，或甚至大于30m2/g。
例如，该阴极可以包含锂金属磷酸盐。在一个实例中，该锂金属磷酸盐可以是锂铁磷酸盐LiFePO4。另外，LiFePO4可以具有橄榄石结构，并且可以制成具有很大比表面积的微小颗粒形式，并且这些微小颗粒即使在高温下及在存在可氧化的有机溶剂(例如电解质)的条件下也能在脱锂形式中异乎寻常地稳定，从而实现具有极高的充放电速率的更安全的Li离子电池，并且还能在数百乃至数千个高速率充放电循环中在其嵌锂和脱锂过程中表现出优良的保持能力。
该可充电电池含有能够嵌锂和脱锂的负极。例如，该阳极可以包含石墨或硅/石墨电化学活性材料。在一个实例中，当使用石墨碳质材料时，可以使用对源自各种来源的软沥青(可石墨化的沥青)通过退火加工的人造石墨、纯化的天然石墨，或对上述石墨用如沥青进行各种表面加工后得到的产品。
对于使用上述活性材料制造负极或正极的方法没有任何限制。在一个实例中，电活性材料与粘合剂、导电材料、溶剂等混合以制备浆料，然后浆料被涂布在集电器的基板上，随后干燥以制成电极。另外，此类电极材料可以经受辊成型或压缩模制工艺以分别制备成片状或粒状。
用于制造电极的粘合剂的类型没有特别限制，只要其能够对于在电极制造中所用的溶剂和电解质溶液性质稳定即可。该粘合剂的实例包括：树脂聚合物，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳族聚酰胺以及纤维素；橡胶聚合物，诸如苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶以及乙烯丙烯橡胶；热塑性弹性聚合物，诸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化产物、苯乙烯-乙烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化产物；弹性树脂聚合物，诸如间规1,2-聚丁二烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及丙烯-α-烯烃(具有2至12个碳原子)共聚物；以及氟碳聚合物，诸如聚乙二烯氟代物、聚四氟乙烯，以及聚四氟乙烯-乙烯共聚物。
对于所述粘合剂，也可以使用具有碱金属离子(具体为锂离子)导电性的聚合物配方。对于此类离子导电聚合物配方，可以使用聚合化合物与锂盐或碱金属盐组合的复合物系统。
该负极材料与该粘合剂可以以各种方式混合。例如，负极材料的微粒与粘合剂的微粒可以混合，或者负极材料的微粒可以与纤维性粘合剂粘合以生成混合物，或者可以将一层所述粘合剂沉积到负极材料微粒的表面上。在一个实例中，粘合剂与负极材料的混合比例可以是负极材料的0.1～30wt.％。在另一个实例中，粘合剂与负极材料的混合比例可以是负极材料的0.5～10wt.％。添加粘合剂的量超过30wt.％可以提升电极的内部电阻，而低于0.1wt.％的量会减弱在集电器与负极材料之间的粘合强度。
在将负极材料与粘合剂混合时，可以将导电材料也混合入其中。由于所用导电材料类型不限，所以导电材料可以是金属或非金属。例如，金属导电材料可以由诸如Cu或Ni的金属元素组成。在另一个实例中，非金属导电材料可以是碳材料，诸如石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑(Ketjen black)。该导电材料的平均颗粒直径可以是1μm或以下。
在一个实例中，导电材料的混合比例可以是负极材料的0.1～30wt.％。在另一个实例中，导电材料的混合比例可以是负极材料的0.5～15wt.％。导电添加剂大于0.1wt.％的混合比例可以在电极内的导电材料之间提供充分形成的导电路径。
含有至少所述负极材料和粘合剂的上述混合物可以涂覆到集电器箔上。混合物到集电器的涂覆可以通过本领域技术人员熟知的手段来完成。例如，当该混合物是浆料时，该浆料可以通过辊涂涂覆到该集电器上。在另一个实例中，当该混合物含有溶剂时，该溶剂可以被干燥以移除该溶剂，从而可以制得电极。
含有正极电活性材料的正极在致密化或压延步骤之后使用氮气吸附Brunauer-Emmet-Teller(BET)方法测量，其电极比表面积大于5m2/g。正极可以具有在集电器每一侧上的小于125μm的厚度，例如，介于约50μm至125μm之间，或介于约80μm至100μm之间，以及介于约40～70vol.％的体积孔隙率。活性材料的负载通常为约10-20mg/cm2，通常为约11-15mg/cm2。
负极活性材料可以由粉末或颗粒组成，使用氮气吸附Brunauer-Emmet-Teller(BET)方法测量，其比表面积大于约2m2/g，或4m2/g，或甚至约6m2/g。负极可以具有在集电器两侧上的小于75μm的厚度，例如，在约20μm至65μm之间的厚度，或在约40μm至55μm之间的厚度，以及在约20～40vol.％之间的体积孔隙率。该活性材料的负载通常可以在约5-20mg/cm2或约4-5mg/cm2。
可以注意到，对于正极的制造工艺没有特别的限制，对于如上所述负极也可以使用相似的方法。
可以注意到，对于本发明电池所用的分隔器的原料和形态没有特别的限制。该分隔器用于将正极与负极分开以避免正极与负极物理接触。在一个实例中，分隔器可以具有高的离子渗透性以及低的电阻。用于该分隔器的材料可以优选地选自那些对于电解质溶液具有良好稳定性且具有良好液体保持特性的材料。例如，由诸如聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃制成的非织布或多孔膜可以用作该分隔器，电解质溶液渗透到该分隔器中。
使用此类非水性电解质溶液、负极、正极、外容器和分隔器制造非水性电解质溶液电池的方法不受特别限制，并且可以选自通常所用方法。除了此类非水性电解质溶液、负极、正极、外壳或外囊材料以及分隔器以外，本发明的非水性电解质电池可以另外包括垫圈、密封板以及电池壳体。在一个实例中，由于在较宽的温度范围内电解质析气较低，本发明的非水性电解质溶液电池可以构造为囊袋(pouch)。
本文所述的电池在可以预期电池运作的较宽温度范围内表现出有利性质。例如，电池能够在-30℃与+60℃之间运作。另外，具有所公开电解质配方的电池，析气较小，并且阻抗较低。电池的低阻抗对于提升低温下的性能以及延长电池使用寿命都是很重要的。可以通过一种电解质配方来达成上述有利的并且预料不到的特性，该电解质配方包含有机溶剂、含磺酰基的第一添加剂、碳酸亚乙烯酯、抗析气剂、用以减轻碳酸亚乙烯酯负载的第二添加剂，以及盐系统，在所述盐系统中锂盐与钴盐组合，其中该钴盐不会产生路易斯酸式分解产物。该碳酸亚乙烯酯的量可以经调整使得在含磺酰基的添加剂与碳酸亚乙烯酯之间的比例经优化以减少碳酸亚乙烯酯负载同时仍维持良好的SEI层，进而提高电池充放电循环效率。
一般来说，电极层越厚(活性材料负载越高)，电池总容量越大。但是，较厚的层也会增加电极阻抗。与常规实践相反，根据一个或多个实施方式，高容量厚层可以用在低阻抗(高速率)电池中。使用高比表面积活性材料同时维持足够大的孔隙容积，可以提供所要的容量而无需把阻抗增加到不可接受的高水平。
在电池容器方面，低析气电解质配方可以用于囊袋以及其他构造中。
在电解质中的有机溶剂的选择对于降低阻抗也很重要。在一些实施方式中，电解质有利地不含γ-丁内酯，因为在电池充电时γ-丁内酯在负极会经历还原性氧化(见Petibon等人，Journal of the Electrochemical Society,160(1)A117-A124(2013))。所得的分解产物可能会导致分隔器的阻塞。该阻塞然后会增加负极的表面电阻，因此增加了阳极的阻抗，导致随着充放电循环发生显著的容量损失。
此外，在非水性有机电解质中除了碳酸亚乙烯酯(VC)以外使用如式(1)所示的添加剂还促成稳定的低阻抗锂离子电池。在不受任何特定理论束缚的前提下，看起来该添加剂通过与阳极反应来降低阻抗，以形成与使用不含该添加剂的电解质相比更具有离子导电性的SEI。此外，在首次充电时VC能够更有效地使碳基阳极钝化。VC通过使SEI更少溶解而防止该添加剂分解。
SEI源于石墨基阳极在有机电解质中的热力学不稳定性。电池首次充电时，也就是所谓形成(formation)时，石墨与电解质反应。这就形成了多孔钝化层，也被称作固体电解质界面(SEI)，从而保护阳极免于进一步腐蚀，缓和充电速率并限制电流。该反应几乎不消耗锂。在高温时，或当电池电量耗尽为零电荷时(“深度充放电循环”(“deep cycling”))，SEI会部分地溶解到电解质中。在高温时，电解质也会分解并且副反应加速，可能导致热耗尽(thermal runaway)。当温度降低时，另一保护层会形成，但是会消耗更多的锂，导致更高的容量损失。因此，本文所述电池的一个优点是高温下SEI的稳定性，这对于延长电池使用寿命十分重要。另外，本文所述的电池可以在较宽的温度范围内提供减少的析气。
但是，如果SEI层增厚过度，其实际成为锂离子的障碍，增加阻抗。SEI层的厚度会影响供电性能，而这对于电动车辆十分重要。
定义电池阻抗的一种方法是测量面积比阻抗。可以针对整个电池或是特定接合处诸如阳极或阴极来确定阻抗值。面积比阻抗(area specific impedance,ASI)是装置阻抗除以表面积所得的阻抗值，并且被定义为使用LCZ表或频率响应分析器在1kHz(Ω)下测得的阻抗乘以正负极的表面积(cm2)。一般，通过对电池施加小的(例如，5mV)正弦电压并测量所得的电流响应来执行该测量。所得响应可以通过同相和异相分量来描述。在1kHz下的阻抗的同相分量(即实分量或电阻分量)然后乘以正负极的表面积(cm2)就得出面积比阻抗。可以使用面积比阻抗来确定在阳极或阴极下的阻抗。
在一个方面中，该可充电电池用在作为微混合电池运作的电池系统中。微混合电池(或具有起停特征的车辆)能够在车辆静止(诸如因为交通信号灯)时使车辆的内部燃烧引擎停止运转，相对于常规车辆节省高达10％的燃料。当驾驶员释放刹车片而踩下油门时，该引擎快速再次启动，然后车辆前行。尽管早期微混合电池的开发着力于平稳的引擎重启动，但下一代系统将回收刹车能量视为实现更大燃料经济性的一种途径。现有的铅酸微混合电池技术会带来一些设计约束，因为其不能非常快速充电并且车辆的刹车能量大部分被失去了。具有锂离子化学物质的电池能够接受高得多的充电速率，由于其较大的燃料经济性改善，因此被看成是下一代微混合系统的有力支持。
微混合电池可以用作车辆引擎的起动电池。它们与引擎接近并位于引擎盖下，以至于常常很难提供空间容纳较大的热管理电路。因此，电池需要能够在低至-30℃的冷的环境温度下不需要热量输入即可起动引擎。另外，电池需要在运转中的汽车引擎的温度下(最高达60℃)无需外部冷却就能够工作较长时间。传统的锂离子电池在低温下会面临高阻抗问题，这会削弱其起动引擎的能力。此外，用于增加锂离子电池在低温下功率的设计往往会缩短其在高温下的寿命。尽管铅酸电池具有改善的冷启动能力，但是相对于用于起停应用的锂离子电池，铅酸电池也会遭受缩短寿命的问题。
本发明的非水性电解质溶液电池在用于微混合电池系统时具有优良的低温特性以及长期稳定性以及优良的充放电循环特性。本技术增强了锂离子电池在微混合系统中的成功，尤其是作为起动电池，因为其大大提升了电池的低温功率，使得其哪怕是在最恶劣的低温环境中也能起动车辆引擎。此外，在高温环境下的电池寿命增长是显著的，因为起动电池的常见包装位置是在发动机室，在车辆运行时该处温度通常高于环境温度。另外，本发明的电池的非水性电解质溶液在温度范围内析气低。
以下将参考以下实例来更详细描述本申请。可以在不偏离本发明精神的前提下变更随后描述的材料、用量、比例、操作等等。因此，本发明范围不限于下文所述特定实例。所公开的电解质配方可以适用于任何形式的电池，例如，棱柱电池、钮扣电池、罐式电池、囊袋电池等。
下文将提供电解质配方的实例。该电解质配方在较宽的温度范围内析气较低。能够在较宽的温度上降低析气的电解质配方是本申请所述电解质的一个实例。
实例1：电解质配方
根据本公开的实例电解质配方包含：LiPF6，1.0M；LiTFSI，0.15M；EC，40vol.％；EMC，45vol.％；DEC，10vol.％；PC，5vol.％；ES，1.5wt.％；VC，1wt.％；以及PS，1.5wt.％。
所述电解质配方与对照组电解质配方进行比较，如下文并参考图1至图10所论述。所述电解质配方相对于对照组电解质配方在低温和高温测试中表现出改善的性能。
第一对照组电解质配方包含：LiPF6，1.15M；EC，30vol.％；EMC，55vol.％；DEC，10vol.％；PC，5vol.％；ES，1wt.％；以及VC，2wt.％。第一对照组电解质配方包含含磺酰基的第一添加剂ES，但是不提供本申请中的盐溶液和抗析气添加剂。
第二对照组电解质配方包含：LiPF6，1.15M；EC，35vol.％；EMC，40vol.％；DMC，20vol.％；PC，5vol.％；VC，2.5wt.％；亚磷酸三苯基酯(TPPI)，0.2wt.％；以及PS，2wt.％。第二对照组电解质配方包含PS，但是不提供含磺酰基的第一添加剂或盐系统。
上述实例电解质和对照组电解质配方会在以下附图描述中涉及。构造该电池可以使用锂铁磷酸盐(LFP)阴极和石墨阳极，或镍钴金属(NCM)阴极和石墨阳极。也可以使用其他阴极/阳极组合。
参看图1，示出关于具有锂铁磷酸盐(LFP)阴极和石墨阳极的电池的形成(formation)和定型(qualification)的首次容量损失。以实例1中所述电解质配方来制备LFP/石墨电池，并且以第一对照组电解质配方来制备另一LFP/石墨电池。在形成101和定型102期间析气减小的新电解质的首次容量损失与在形成103和定型104的第一对照组电解质配方相比表现出首次容量损失的改善。
参看图2，图示关于具有镍钴锰(NCM)阴极和石墨阳极的电池的形成和定型的首次容量损失。以实例1所述的电解质配方制备NCM/石墨电池，并以第二对照组电解质配方来制备另一NCM/石墨电池。与第二对照组电解质配方202相比，析气减少的新电解质201的首次容量损失表现出改善。
因此，如图1和图2所示，首次容量损失数据表明，在各种测试条件下新的电解质配方较之于第一和第二对照组电解质配方提供更好的首次容量损失。
参看图3，图示在LFP/石墨电池中新的电解质配方与第二对照组电解质配方之间的交流电阻/直流电阻(ACR/NCR)阻抗奇偶性。对于DCR(方块)和ACR(钻石形)，新的电解质配方与第二对照组电解质相比都表现出相似或较低的阻抗测量值。
参见图4，图示了具有实例1中的电解质的电池的ACR阻抗。与具有NCM阴极和石墨阳极的电池的第二对照组电解质402相比，新的电解质配方401在NCM/石墨电池中表现出改善的ACR阻抗。
因此，如图3和图4所示，新的电解质配方维持/减小阻抗。
参见图5A和图5B，图5A所示为在23℃在1秒脉冲电力下进行的混合脉冲电力性能(HPPC)测试，图5B所示为在23℃在10秒脉冲电力下进行的测试。与第一对照组电解质配方502相比，新的电解质配方501在HPPC测试期间表现出DCR降低。所有这些电解质都在LFP/石墨电池中使用。
参见图6A和图6B，图6A所示为在-20℃在1秒脉冲电力下进行的混合脉冲电力性能(HPPC)测试，图6B所示为在-20℃在10秒脉冲电力下进行的测试。与第一对照组电解质配方602相比，新的电解质配方601在HPPC测试期间表现出显著的DCR降低。因此，新的电解质配方在低温下也表现出改善的性能。所有这些电解质都在LFP/石墨电池中使用。
参见图7，图示出在-30℃在冷启动期间在70％充电状态(SOC)下的功率。用上箭头突出的新电解质配方701(实线)，较之于用下箭头突出的第一对照组电解质配方702(虚线)，表现出增加的功率。因此，新的电解质配方在低温下也表现出改善的性能。
参见图8，图示NCM/石墨电池在-30℃在冷启动期间的功率。较之于第二对照组电解质配方802，新的电解质配方801在冷启动时表现出约20％的功率增加。因此，新的电解质配方表现出在低温下改善的性能。
参见图9，图示NCM阴极/石墨阳极电池的充放电循环寿命。与第二对照组电解质(灰线902)相比，新的电解质(黑线901)表现出改善的充放电循环寿命。因此，新的电解质配方可以延长充放电循环寿命。
参看图10，示出LFP/石墨电池在60℃储存之后的气体体积。在时间0、时间1和时间2上，新的电解质配方1001、1002和1003在析气水平上与用于囊袋构造的其他可接受的电解质诸如第二对照组电解质配方1004、1005、1006进行了比较。因此，新的电解质配方析气较低。
所公开的电解质配方包含添加剂系统和盐系统，能够提供一种在较宽温度范围内析气较低的充放电循环系统。在一个实例中，所公开的配方包含具有磺酰基的非水性电解质溶液，抗析气剂、第二添加剂以及盐系统。抗析气剂可以降低含磺酰基的添加剂的析气，同时含钴盐的盐系统可以减少LiPF6的量，其中，所述钴盐不会产生路易斯酸式分解产物。另外，在一些实例中，可以使用诸如FEC的第二添加剂来降低阻抗并增强SEI层。
如上文简要提及，新的电解质配方可以用在数种不同类型的电池构造中，包括囊袋构造。例如，所公开配方的抗析气性质可以具体改善在囊袋电池中的使用。
图11示出所公开电解质配方所用到的示例性囊袋构造。该囊袋将正极片和负极片封闭并且将正极和负极密封。例如，该囊袋材料可以包含层叠层，其包含聚乙烯、尼龙和铝箔中的至少一种。在一个实例中，内部组件可以气密性地密封在由囊袋材料制成的囊壳中。也可以使用其他适宜材料来密封电池内的内部组件。
图11中的图示出完整的棱柱电池单元200的一个实例中的各种组件，包括集电突片304a、304b、延伸突片308a、308b、焊接部604a、604b，以及条带504a、504b。当在电池内出现大量气体产生时，囊袋构造可能会容易断裂。在囊袋电池中使用所公开的电解质配方能够实现析气降低、阻抗的改善/保持、冷启动功率的改善以及在较宽温度范围内的使用。
前述论述应理解为示意性地且在任何意义上都不应理解为限制性的。尽管参考优选实施方式具体示出并描述了本发明，但是本领域技术人员应理解，在不偏离由权利要求书所限定的本发明的精神和范围的前提下，可以对所述内容在形式和细节上做出各种改变。
在权利要求书中的所有装置或方法加功能元素的对应结构、材料、动作和等同物意图包括用于与所具体主张的其他主张元素相组合地执行功能的任何结构、材料或动作。
最终，应理解，以上所述的物品、系统和方法是本发明的实施方式，是非限制性实例，因此应包含各种变化和延伸。因此，本发明包括本文所公开的物品、系统和方法的所有新颖且非显而易见的组合和子组合以及其任何和所有等同物。

Claims (14)

1.一种可充电电池，包括：
负极，能够进行嵌锂和脱锂；
正极，包含锂过渡金属含氧阴离子盐电活性材料；
分隔器；
非水性电解质溶液，包含：
盐系统，所述盐系统包含为0.85M～1.5M的锂盐和为0.05M～0.25M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂LiTFSI；
添加剂系统，包含：
1,3-丙烷磺内酯；
亚硫酸乙烯酯；
第二添加剂；和
碳酸亚乙烯酯；以及
至少一种有机溶剂，其中，所述非水性电解质溶液不含γ-丁内酯。
2.根据权利要求1所述的可充电电池，其中，所述亚硫酸乙烯酯占所述非水性电解质溶液的0.1wt.％至5wt.％，所述碳酸亚乙烯酯占所述非水性电解质溶液的0.1wt.％至5wt.％。
3.根据权利要求1所述的可充电电池，其中，所述1,3-丙烷磺内酯低于或等于所述非水性电解质溶液的2wt.％。
4.根据权利要求1所述的可充电电池，其中，
所述锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CFSO2)(C4F9SO2)以及LiC(CF3SO2)2中的一种，或者
所述锂盐为1.0M，且LiTFSI为0.05M～0.2M。
5.根据权利要求1所述的可充电电池，其中，所述第二添加剂是氟代碳酸乙烯酯，并且为所述非水性电解质溶液的1wt.％。
6.根据权利要求1所述的可充电电池，其中，
所述有机溶剂包含以下中的至少一种：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、γ-戊内酯、乙酸甲酯和丙酸甲酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃和四氢吡喃、二甲氧基乙烷和二甲氧基甲烷、磷酸甲基乙烯酯和磷酸乙基乙烯酯、磷酸三甲基酯和磷酸三乙基酯、前述物质的卤代物、碳酸乙烯基乙烯酯(VEC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯及前述物质的组合。
7.根据权利要求6所述的可充电电池，其中，所述有机溶剂包含碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以及碳酸丙烯酯的混合物。
8.根据权利要求1所述的可充电电池，其中，所述电池被包含在囊袋中。
9.根据权利要求1所述的可充电电池，其中，所述负极包含：
不可石墨化的碳，
人造石墨，或者
纯化的天然石墨组合。
10.根据权利要求1所述的可充电电池，其中，所述正极包含锂过渡金属氧化物。
11.根据权利要求1所述的可充电电池，其中，所述有机溶剂混合物包含30vol.％的碳酸乙烯酯、55vol.％碳酸甲乙酯、10vol.％的碳酸二乙酯，以及5vol.％的碳酸丙烯酯。
12.根据权利要求1所述的可充电电池，其中，所述第二添加剂占所述非水性电解质溶液的低于或等于5wt.％。
13.一种用于可充电电池的非水性电解质溶液，包含：
盐系统，所述盐系统包含为0.85M～1.5M的锂盐和为0.05M～0.25M的双三氟甲烷磺酰亚胺锂；
添加剂系统，包含：
亚硫酸乙烯酯；
1,3-丙烷磺内酯；
第二添加剂；以及
碳酸亚乙烯酯。
14.根据权利要求13所述的电解质溶液，其中，
所述非水性电解质溶液还包含溶剂系统；或者
所述亚硫酸乙烯酯占所述非水性电解质溶液的0.1wt.％至5wt.％，所述1,3-丙烷磺内酯低于或等于所述非水性电解质溶液的2wt.％，所述第二添加剂占所述非水性电解质溶液的0.1wt.％至5wt.％，以及所述碳酸亚乙烯酯占所述非水性电解质溶液的0.1wt.％至5wt.％。
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