WO2009125967A2 - 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery and a secondary battery including the same, and in particular, a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery capable of improving both high temperature performance and low temperature output characteristics by containing a specific lithium salt and an additive, and using the same. It relates to a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries are the batteries that can best meet these demands, and research on these is being actively conducted.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have a suitable amount of lithium salt dissolved in a cathode and a non-aqueous solvent made of a negative electrode such as a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions, a lithium-containing oxide, and the like. It consists of nonaqueous electrolyte.
  • the average discharge voltage of the lithium secondary battery is about 3.6 ⁇ 3.7V, one of the advantages is that the discharge voltage is higher than other alkaline batteries, nickel-cadmium batteries and the like.
  • an electrochemically stable electrolyte composition is required in the charge and discharge voltage range of 0 to 4.5V.
  • a mixed solvent in which cyclic carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate and linear carbonate compounds such as dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate and diethyl carbonate are appropriately mixed is used as the nonaqueous solvent of the nonaqueous electrolyte.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2, etc. are commonly used as lithium salts as electrolytes, which act as a source of lithium ions in the battery to enable operation of the lithium battery. .
  • Such lithium secondary batteries are required to have various characteristics according to the field of use.
  • high power batteries used as auxiliary power sources for hybrid electric vehicles must have high power density, good cycle and high temperature storage characteristics, and high low temperature output to start the car at low temperatures.
  • vinyl carbonate (VC) is used to improve the high temperature cycle performance of the lithium secondary battery.
  • vinyl carbonate degrades the low temperature output performance of the battery.
  • ethylene sulfate is known to contribute to improving the low temperature characteristics of lithium ion batteries.
  • an object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte and a lithium secondary battery having the same, which can improve the low temperature output characteristics while maintaining high overall high temperature performance.
  • a nonaqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery including a lithium salt and a nonaqueous solvent includes LiN (CF 3 SO 2 ) 2 as a lithium salt, and the nonaqueous electrolyte is a sulfate represented by the following Chemical Formula 1 It further comprises a system compound and vinyl carbonate.
  • N is an integer from 2 to 5.
  • the content of LiN (CF 3 SO 2 ) 2 is preferably 0.1 to 0.5 mol based on 1 mol of the lithium salt.
  • the content of the sulfate-based compound and vinyl carbonate added to the non-aqueous electrolyte of the present invention is preferably 0.5 to 10% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte, and the content ratio of the sulfate-based compound and vinyl carbonate is particularly 1: 1 to 1: 4, and the total content of the sulfate-based compound and vinyl carbonate is preferably 0.5 to 10% by weight based on the total weight of the nonaqueous electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte for lithium secondary batteries described above is usefully applied to conventional lithium secondary batteries having a negative electrode and a positive electrode.
  • a nonaqueous electrolyte for a lithium secondary battery including a lithium salt and a nonaqueous solvent includes LiN (CF 3 SO 2 ) 2 as a lithium salt, and the nonaqueous electrolyte is a sulfate-based compound represented by the following Chemical Formula 1 and vinyl carbonate at the same time. Include.
  • N is an integer from 2 to 5.
  • a nonaqueous electrolyte comprising a sulfate-based compound of Formula 1 and vinyl carbonate, represented by ethylene sulfate
  • a sulfate-based compound having a relatively high reduction potential occurs before the vinyl carbonate.
  • the SEI film by a sulfate type compound is formed first, and then, the SEI film made from vinyl carbonate is formed. Since the film produced by the sulfate-based compound has the advantage of low resistance, the low temperature output characteristics of the battery are improved, and the film formed by vinyl carbonate (VC) improves the high temperature characteristics of the battery.
  • VC vinyl carbonate
  • the content of the sulfate-based compound and vinyl carbonate is preferably 0.5 to 10% by weight, respectively, based on the total weight of the nonaqueous electrolyte. Particularly, in order to maximize low-temperature output while maximizing high-temperature properties, the content ratio is 1: 1 to 1: 4, and the total content of the sulfate-based compound and vinyl carbonate is preferably 0.5 to 10% by weight based on the total weight of the nonaqueous electrolyte.
  • the present invention uses LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , that is, LiTFSI [lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide] as the lithium salt.
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • the content of LiN (CF 3 SO 2 ) 2 is preferably 0.1 to 0.5 moles based on 1 mole of the total lithium salt to maximize the performance of the battery.
  • a lithium salt used for the nonaqueous electrolyte of the present invention in addition to the above-described LiTFSI, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, etc. can be used by mixing a lithium salt of known and the lithium salt of LiPF 6 and LiBF 4 in a dual-1 moles It is preferable to use together 0.5-0.9 mol on the basis of.
  • the lithium salt is usually incorporated in the above non-aqueous solvent in an amount such that it is at least 0.3 M, preferably at least 0.5 M, more preferably at least 0.7 M, even more preferably at least 0.8 M. At the same time, the lithium salt is preferably at most 2.5 M, more preferably at most 2.0 M, even more preferably at most 1.6 M, even more preferably at most 1.2 M.
  • non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte of the present invention linear carbonates such as cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide and acetonitrile
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate
  • diethyl carbonate dimethyl carbonate
  • ethyl methyl carbonate dipropyl carbonate
  • dimethyl sulfoxide dimethyl sulfoxide
  • Known non-aqueous solvents such as dimethoxyethane, diethoxyethane, sulfolane, gamma-butyrolactone, tetrahydrofuran, ethyl propionate, and propyl propionate may be used alone or in combination of two or more thereof. It may be, but is not limited thereto.
  • the nonaqueous solvent may be a combination of cyclic carbonate and linear carbonate, a combination of cyclic carbonate and lactone, a combination of cyclic carbonate and lactone and linear ester, a combination of cyclic carbonate and linear carbonate and lactone, and a cyclic carbonate and linear It is preferable to use a combination of two or more solvents of various types, such as a combination of a carbonate and an ether, a combination of a cyclic carbonate and a linear carbonate, and a linear ester. Among these, a combination or a ring of a cyclic carbonate and a linear carbonate Combinations of type carbonates, lactones and linear esters are preferred.
  • the ratio of the cyclic carbonate and the linear carbonate is preferably 1: 9 to 7: 3 by volume ratio. If only 100% of the cyclic carbonate is used, the electrolyte may have a high viscosity and may not function properly.
  • the nonaqueous electrolyte of the present invention as described above is used in a lithium secondary battery. That is, the non-aqueous electrolyte is impregnated with the electrode assembly having a separator interposed between the anode and the cathode.
  • the positive electrode may be formed of a conductive material such as acetylene black, carbon black, or the like and poly (tetrafluoroethylene) (PTFE), poly (vinylidene fluoride) (PVDF), a copolymer of styrene and butadiene (SBR), and acrylo
  • a positive electrode composition is prepared by kneading with a binder such as a copolymer of nitrile and butadiene (NBR) or carboxy methyl cellulose (CMC), and then rolling the positive electrode current collector, such as aluminum foil or stainless steel lath plate, and rolling it at about 50 ° C. It can be produced by heat treatment under vacuum at a temperature of from 250 ° C to about 2 hours.
  • the negative electrode active material used for the negative electrode of the present invention includes, for example, natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotubes, fullerenes, activated carbon and lithium graphite materials; Alloys such as Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti, compound metals containing these elements, and composites of the compounds with carbon and graphite materials Although containing nitride etc.
  • the conductive material, and other additives included in the negative electrode may be included, specific examples and contents thereof, etc. are sufficient to be added to the usual level.
  • the binder is a component that assists the bonding of the active material and the conductive material to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the electrode mixture.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro Low ethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluorine rubber, various copolymers thereof, and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluorine rubber various
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the electrode mixture.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • graphite carbon black such as natural graphite or artificial graphite, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black
  • Conductive metal oxide polyphenylene derivatives such as conductive powder such as carbon black carbon fiber and metal fiber such as lamp black and summer black, metal fiber such as metal fluoride, aluminum and nickel powder, zinc oxide, and conductive whiskey titanium oxide such as potassium titanate Conductive materials, such as these, can be used.
  • the filler is selectively used as a component for inhibiting the expansion of the negative electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • a fibrous material such as polyethylene or polypropylene may be used.
  • fibrous materials such as carbon fibers.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ m, thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • a separator for example, a sheet made of an olefin polymer glass fiber or polyethylene such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity, a nonwoven kraft paper or the like is used.
  • Typical examples currently on the market include Celgard series (Celgard TM 2400, 2300 (manufactured by Hoechest Celanese Corp.), polypropylene separator (manufactured by Ube Industries Ltd. or Pall RAI), and polyethylene series (Tonen or Entek).
  • the lithium secondary battery may be a coin-type battery having a positive electrode, a negative electrode and a single layer or a double layer separator, or a cylindrical battery or a square cell having a positive electrode, a negative electrode, and a roll-shaped separator.
  • a lithium secondary battery using the nonaqueous electrolyte of the present invention is prepared by inserting an electrode group including a positive electrode and a negative electrode produced by a conventional method into a battery case, and then pouring the nonaqueous electrolyte of the present invention into the case.
  • the battery case may be in the form of a metal can or a pouch in a metal laminate.
  • ESa ethylene sulfate
  • VC vinyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the added lithium salt was changed to 0.8 M of LiPF 6 and 0.2 M of LiTFSI.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 except that the added lithium salt was changed to 0.5 M of LiPF 6 and 0.5 M of LiTFSI.
  • a laminate-type lithium ion battery was manufactured by laminating a positive electrode containing lithium manganese oxide and a negative electrode containing carbon together with a separator (polypropylene). After the electrode group was inserted into the battery case, lithium secondary batteries were prepared by pouring the nonaqueous electrolyte prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 into the case.
  • Discharge power was measured by applying a constant power of 100, 110, 120, 130, 140, and 150W for 2 seconds at -30 ° C to the manufactured batteries, and the results are shown in Table 2 below.

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명에 따라 리튬염 및 비수용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액은 리튬염으로서 LiN(CF3SO2)2을 포함하고, 비수전해액은 소정의 설페이트계 화합물 및 비닐 카보네이트를 더 포함한다. 본 발명의 비수전해액을 구비한 리튬 이차전지는 전반적인 고온 성능이 높게유지되면서도 저온 출력 성능이 개선된다.

Description

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
본 발명은 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 상세하게는 특정의 리튬염 및 첨가제를 함유하여 고온 성능과 저온 출력 특성을 모두 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 비수용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수전해액으로 구성되어 있다.
리튬 이차전지의 평균 방전 전압은 약 3.6~3.7V로서, 다른 알칼리 전지, 니켈-카드뮴 전지 등에 비하여 방전 전압이 높은 것이 장점 중의 하나이다. 이러한 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압 영역인 0~4.5V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성이 필요하다. 이를 위하여, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등의 환형 카보네이트 화합물 및 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 선형 카보네이트 화합물이 적절히 혼합된 혼합용매를 비수전해액의 비수용매로 이용한다. 전해액의 용질인 리튬염으로는 통상 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(CF3SO2)2 등을 사용하는데, 이들은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 리튬 전지의 작동이 가능하게 한다.
이러한 리튬 이차전지는 사용분야에 따라 다양한 특성이 요구되고 있다. 예를 들어, 하이브리드 전기 자동차의 보조 동력원으로서 사용되는 고출력 전지는 출력 밀도가 높고 사이클 및 고온 저장 특성이 우수해야 하며, 저온에서 자동차의 시동을 걸기 위해 저온 출력 또한 높아야 한다.
전술한 관점에서, 비닐 카보네이트(VC)가 리튬 이차전지의 고온 사이클 성능을 향상시키키 위해 사용된다. 그러나 비닐 카보네이트는 전지의 저온 출력 성능을 저하시킨다. 한편, 에틸렌 설페이트는 리튬 이온 전지의 저온 특성을 개선하는데 기여하는 것으로 알려져 있다.
이와 같이, 전지의 특성을 향상시키기 위한 다양한 첨가제들이 제안되었으나, 전지의 전반적인 고온 및 저온 특성을 모두 개선할 수 있는 조성을 갖는 비수전해액은 제안되어 있지 않다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전반적인 고온 성능을 높게 유지하면서도 동시에 저온 출력 특성을 개선할 수 있는 비수전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따라 리튬염 및 비수용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액은 리튬염으로서 LiN(CF3SO2)2을 포함하고, 비수전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 설페이트계 화합물 및 비닐 카보네이트를 더 포함한다.
화학식 1
Figure PCTKR2009001792-appb-I000001
상기 식에서 n은 2 내지 5의 정수임.
본 발명의 비수전해액에 있어서, 상기 LiN(CF3SO2)2의 함량은 상기 리튬염 1몰을 기준으로 0.1 내지 0.5몰인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수전해액에 첨가되는 설페이트계 화합물 및 비닐 카보네이트의 함량은 상기 비수전해액 총 중량을 기준으로 각각 0.5 내지 10중량%인 것이 바람직하며, 특히 상기 설페이트계 화합물과 비닐 카보네이트의 함량비는 1:1 내지 1:4이고, 상기 설페이트계 화합물과 비닐 카보네이트의 총 함량은 비수전해액 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10중량%인 것이 바람직하다.
전술한 리튬 이차전지용 비수전해액은 음극과 양극을 구비하는 통상적인 리튬 이차전지에 유용하게 적용된다.
본 발명과 같이, 리튬염으로서 LiN(CF3SO2)2을 사용하면서 소정의 설페이트 화합물 및 비닐 카보네이트를 동시에 첨가한 비수전해액을 리튬 이차전지에 적용하면, 고온 저장 특성과 고온 사이클 특성을 높게 유지할 수 있으며, 저온에서의 전지 저항을 낮추어 저온 출력 특성을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따라 리튬염 및 비수용매를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액은 리튬염으로서 LiN(CF3SO2)2을 포함하고, 비수전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 설페이트계 화합물 및 비닐 카보네이트를 동시에 포함한다.
화학식 1
Figure PCTKR2009001792-appb-C000001
상기 식에서 n은 2 내지 5의 정수임.
에틸렌 설페이트로 대표되는 화학식 1의 설페이트계 화합물과 비닐 카보네이트를 포함하는 비수전해액을전지에 적용시, 상대적으로 환원 전위가 높은 설페이트계 화합물이 비닐 카보네이트에 비해 먼저 분해 반응이 일어난다. 이에 따라, 설페이트계 화합물에 의한 SEI 피막이 먼저 형성되고, 다음으로 비닐 카보네이트에 한 SEI 피막이 형성된다. 설페이트계 화합물에 의해 생성된 피막은 저항이 적게 걸리는 장점이 있으므로 전지의 저온 출력 특성을 향상시키며, 비닐 카보네이트(VC)에 의해 형성된 피막은 전지의 고온 특성을 향상시킨다. 이러한 설페이트계 화합물 및 비닐 카보네이트의 함량은 상기 비수전해액 총 중량을 기준으로 각각 0.5 내지 10중량%인 것이 바람직하며, 특히 저온 출력 특성을 개선하면서 고온 특성을 최대화하기 위해서는 상기 설페이트계 화합물과 비닐 카보네이트의 함량비는 1:1 내지 1:4이고, 상기 설페이트계 화합물과 비닐 카보네이트의 총 함량은 비수전해액 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10중량%인 것이 바람직하다.
그러나, 설페이트계 화합물에 의해 생성된 피막은 비닐 카보네이트에 의해 생성된 피막에 비해 고온에서상대적으로 약하므로, 전술한 두 가지 첨가물질만으로는 전지의 고온 특성을 충분히 개선하기 어렵다. 따라서, 본 발명은 리튬염으로서 LiN(CF3SO2)2, 즉 LiTFSI[lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide]를 사용하였다. 본 발명자들은 전술한 2성분을 포함하는 비수전해액에 리튬염으로서 LiTFSI를 첨가시, 고온 저장 특성 및 고온 사이클 특성이 매우 높게 유지되었고, 저온 출력 특성도 개선되었음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 비수전해액에 있어서, 상기 LiN(CF3SO2)2의 함량은 전체 리튬염 1몰을 기준으로 0.1 내지 0.5몰인 것이 전지의 성능 최대화를 위하여 바람직하다. 본 발명의 비수전해액에 사용되는 리튬염으로는 전술한 LiTFSI 외에도, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등 공지의 리튬염을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이중에서 LiPF6와 LiBF4를 전체 리튬염 1몰을 기준으로 0.5 내지 0.9몰 병용하는 것이 바람직하다.
리튬염은 상기의 비수용매에 통상 0.3 M 이상, 바람직하게는 0.5 M 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 M 이상, 더욱더 바람직하게는 0.8 M 이상이 되도록 하는 양으로 혼입된다. 동시에, 리튬염은 바람직하게는 2.5 M 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 M 이하, 더욱더 바람직하게는 1.6 M 이하, 더욱더 바람직하게는 1.2 M 이하이다.
한편, 본 발명의 비수전해액에 사용되는 비수용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등의 고리형 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필 카보네이트 등의 선형 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 감마-부티로락톤, 테트라하이드로 퓨란, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 등 공지의 비수용매를 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 비수용매는 고리형 카보네이트와 선형 카보네이트와의 조합, 고리형 카보네이트와 락톤과 조합, 고리형 카보네이트와 락톤과 선형 에스테르의 조합, 고리형 카보네이트와 선형 카보네이트와 락톤의 조합, 고리형 카보네이트와 선형 카보네이트와 에테르의 조합, 고리형 카보네이트와 선형 카보네이트와 선형 에스테르와의 조합 등과 같이 다양한 형태의 용매를 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하며, 이 중에서도 고리형 카보네이트와 선형 카보네이트와의 조합 또는 고리형 카보네이트와 락톤과 선형 에스테르의 조합이 바람직하다. 고리형 카보네이트와 선형 카보네이트의 비율은 용량비율로 1:9 내지 7:3인 것이 바람직하다. 고리형 카보네이트만을 100%로 사용할 경우 전해액 점도가 높아 전해액의 기능을 제대로 수행하지 못할 수 있다.
한편, 상기와 같은 본 발명의 비수전해액은 리튬 이차전지에 사용한다. 즉, 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 상기 비수전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
본 발명의 양극에 사용되는 양극 활물질의 구체적인 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 디설파이드 화합물 Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.　 바람직하게 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간-코발트-니켈 산화물, 또는 이들 둘 이상의 복합물일 수 있다.
양극은 전술한 양극 활물질을 아세틸렌블랙, 카본블랙 등과 같은 전도성 재료 및 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE), 폴리(불화비닐리덴)(PVDF), 스티렌과 부타디엔의 공중합체(SBR), 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체(NBR) 또는 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 결합제와 혼련해 양극 조성물을 제조한 후 이를 알루미늄박 또는 스테인리스제 라스판(lath plate)과 같은 양극집전체 압연하고 약 50℃ 내지 250℃의 온도로 2 시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 제작될 수 있다.
본 발명의 음극에 사용되는 음극 활물질은, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니고, 바람직하게는, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 및 실리콘-탄소계 활물질로 이루어진 군에서 선택되어 단독 또는 둘 이상의 조합일 수 있으며, 이외에도 음극에 포함되는 통상의 바인더, 도전재, 및 기타 첨가제를 포함할 수 있으며, 이들의 구체 예나 함량 등은 통상 첨가되는 수준이면 충분하다.
상기 바인더는 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 음극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.　 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다.　 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 크라프트지 등이 사용된다.　 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardTM 2400, 2300(Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 구조에 대해서는 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 리튬 2 차 전지는 양극, 음극 및 단층 또는 복층의 분리막을 갖는 코인형 전지, 또는 양극, 음극 및 롤상의 분리막을 갖는 원통형 전지 또는 각형 전지일 수 있다.
본 발명의 비수전해액을 이용한 리튬 이차전지 제조는, 통상의 방법으로 제조된 양극 및 음극을 포함하는 전극군을 전지 케이스에 삽입한 후, 이 케이스에 본 발명의 비수전해액을 주액하여 제조한다. 상기 전지 케이스는 금속 캔 형태 또는 금속 라미네이트의 파우치 형태 모두 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
비수전해액의 제조
실시예 1
에틸렌 카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 1:2의 부피비로 혼합한 혼합 용매에, 에틸렌 설페이트(ESa) 1wt% 및 비닐 카보네이트(VC) 2wt%를 첨가하였다. 이어서, 리튬염으로서 0.9M의 LiPF6 및 0.1M의 LiTFSI를 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
실시예 2
첨가한 리튬염을 0.8M의 LiPF6 및 0.2M의 LiTFSI로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액을 제조하였다.
실시예 3
첨가한 리튬염을 0.5M의 LiPF6 및 0.5M의 LiTFSI로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비수전해액을 제조하였다.
비교예 1
에틸렌 카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 1:2의 부피비로 혼합한 혼합 용매에, 비닐 카보네이트 2wt%를 첨가하였다. 이어서, 리튬염으로서 1M의 LiPF6를 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
비교예 2
에틸렌 카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 1:2의 부피비로 혼합한 혼합 용매에, 에틸렌 설페이트 1wt%를 첨가하였다. 이어서, 리튬염으로서 1M의 LiPF6를 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
비교예 3
에틸렌 카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 1:2의 부피비로 혼합한 혼합 용매에, 에틸렌 설페이트 1wt% 및 비닐 카보네이트 2wt%를 첨가하였다. 이어서, 리튬염으로서 1M의 LiPF6를 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
비교예 4
에틸렌 카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 1:2의 부피비로 혼합한 혼합 용매에, 에틸렌 설페이트 1wt%를 첨가하였다. 이어서, 리튬염으로서 0.8M의 LiPF6 및 0.2M의 LiTFSI를 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
전술한 실시예 및 비교예들의 주요 조성을 하기 표 1에 정리하였다.
표 1
리튬염 첨가제
LiPF6 LiTFSI VC ESa
실시예 1 0.9M 0.1M 2% 1%
실시예 2 0.8M 0.2M 2% 1%
실시예 3 0.5M 0.5M 2% 1%
비교예 1 1.0M - 2% -
비교예 2 1.0M - - 1%
비교예 3 1.0M - 2% 1%
비교예 4 0.8M 0.2M - 1%
전지의 제조
리튬 망간 산화물을 함유한 양극, 탄소를 함유한 음극을 분리막(폴리프로필렌)과 함께 적층하여 라미네이트형 리튬 이온 전지를 제조하였다. 상기 전극군을 전지 케이스에 삽입한 후, 이 케이스에 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 비수전해액을 주액하여 리튬 이차전지들을 제조하였다.
저온 출력 특성
제조된 전지들에 대하여 -30℃에서 2초 동안 100, 110, 120, 130, 140, 150W의 정출력을 인가하여 방전 출력을 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
고온 특성
전술한 방법으로 제조한 전지들을 초기 충방전 후, 60℃, 4주 동안 저장한 후 용량 유지율 및 출력 유지율을 측정하였다. 또한, 전술한 방법으로 전지를 초기 충방전 후, 고온(45℃)에서 1C/1C의C-rate로 300회 충방전을 실시한 다음 용량 유지율 및 출력 유지율을 측정하였다. 이들의 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2
전지 사용된비수전해액 저온출력특성(W/Ah) 60℃, 4주 저장 45℃, 1C/1C, 300cycle
용량유지율(%) 출력유지율(%) 용량유지율(%) 출력유지율(%)
실시예 1 26 92 82 95 85
실시예 2 27 92 83 96 87
실시예 3 26 93 84 96 87
비교예 1 20 87 76 91 76
비교예 2 35 77 62 75 57
비교예 3 25 89 79 94 83
비교예 4 34 86 76 88 75
상기 표 2의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 특정의 리튬염을사용하면서 설폐이트계 화합물 및 비닐 카보네이트를 동시에 함유하는 비수전해액을 사용한 실시예들의 전지는 비닐 카보네이트만을 첨가한 비교예 1의 전지보다 저온 출력특성이 개선되었으며, 그 외 본 발명과 다른 조성을 갖는 비교예들의 전지보다 고온 성능이 모두 뛰어남을. 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 비수용매 및 상기 비수용매에 용해된 리튬염을 구비한 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서,
    상기 리튬염은 LiN(CF3SO2)2을 포함하고,
    상기 비수전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 설페이트계 화합물 및 비닐 카보네이트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수전해액.
    화학식 1
    Figure PCTKR2009001792-appb-I000002
    상기 식에서 n은 2 내지 5의 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 LiN(CF3SO2)2의 함량은 상기 리튬염 1몰을 기준으로 0.1 내지 0.5몰인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수전해액.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬염 1몰을 기준으로 0.5 내지0.9몰의 LiPF6를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 설페이트계 화합물 및 비닐 카보네이트의 함량은 상기 비수전해액 총 중량을 기준으로 각각 0.5 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 설페이트계 화합물과 비닐 카보네이트의 함량비는 1:1 내지 1:4이고, 상기 설페이트계 화합물과 비닐 카보네이트의 총 함량은 비수전해액 총 중량을 기준으로 0.5 내지 10중량%인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트인 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비수용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 고리형 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 선형 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 설포란, 감마-부티로락톤, 테트라하이드로 퓨란, 에틸 프로피오네이트 및 프로필 프로피오네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수전해액.
  8. 음극, 양극 및 비수전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 비수전해액은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 비수전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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