KR20170126397A - 고분자 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

고분자 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 단이온 전도성 폴리머 및 이를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 높은 이온전도도 및 리튬 이온 이동도를 가지는 단이온 전도성 폴리머를 포함하는 고분자 전해질용 조성물과, 이를 포함함으로써 셀 성능이 개선된 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

고분자 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{COMPOSITION FOR POLYMER ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고분자 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 높은 이온전도도 및 리튬 이온 이동도를 가지는 단이온 전도성 폴리머(single ion conductive polymer)를 포함하는 고분자 전해질용 조성물과, 이를 포함함으로써 셀 성능이 개선된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
휴대폰, 캠코더, 노트북 PC 및 전기 자동차까지 에너지 저장 기술 적용 분야가 확대되면서, 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있으며, 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이다.
특히, 최근 추세에 따라, 전기화학소자 중에서도 소형화 및 경량화 특성을 가지며 높은 에너지 밀도와 방전 전압으로 인해 리튬 이차전지에 대하여 많은 연구가 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation)과 탈리(deintercalation)가 가능한 물질을 활물질로 사용하여 제조된 양극 또는 음극을 포함하며, 양극과 음극 사이에서 전하를 이동시켜 주는 매체로, 액체 전해질 또는 고분자 전해질을 구비한다.
현재에는 리튬 이차전지에 사용되는 고분자 전해질로 폴리에틸렌 옥사이드 (poly(ethylene oxide); 이하 "PEO"라 약칭함)계 고분자 전해질이 제안되고 있다. 그러나 PEO를 사용하는 고분자 전해질의 경우, 60℃ 이상의 고온에서 비교적 높은 이온전도도 (10-4 S/cm)를 나타내는 반면, 상온에서는 10-8 S/cm로 이온전도도가 저하된다는 단점이 있다. 게다가, 대부분의 고분자 전해질은 리튬 양이온 이동도가 0.2 내지 0.4 정도로 낮은 것으로 알려져 있다.
이에, 상온에서 이온전도도 확보를 위해 고분자 매트릭스인 PEO의 결정성을 제어할 수 있는 여러 가지 첨가제를 도입하는 방법이 제안되었다.
하지만, 첨가제 도입 시 결정성은 제어되는 반면에, 기계적 물성이 약화되거나, 또는 첨가제들 자체의 크기가 PEO 사슬의 이동성(chain mobility)에 영향을 미치면서 유리전이온도(Tg)가 증가되어, 저온에서의 이온전도도가 오히려 저하되는 단점을 야기한다.
이에, 리튬 이차전지의 상업화를 위하여, 높은 이온전도도와 더불어 전극과의 계면 안정성이 우수한 고분자 전해질의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허공보 제10-1607024호 대한민국 등록특허공보 제10-0541312호
본 발명은 이와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 높은 이온전도도 및 리튬 이온의 이동도를 가지는 단이온 전도성 폴리머(single ion conductive polymer)를 포함하는 고분자 전해질용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 고분자 전해질용 조성물을 사용하여 구성되는 고체 고분자 전해질 막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 고분자 전해질용 조성물을 사용하여 구성되는 전극 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 해결하고자 하는 제4 기술적 과제는 상기 고분자 전해질용 조성물을 포함함으로써 셀 성능이 개선된 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예에서는
하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 단이온 전도성 폴리머(single ion conductive polymer); 및
세라믹 전해질 및 무기 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 포함하는 고분자 전해질용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서,
R은 -CF2-[CF(CF3)]m-[CF2]n- 이고, 이때 m은 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이고, n은 0 내지 5 중 어느 하나의 정수이며,
R1는 -CF2-(CF2)o-이고, 이때 o는 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이며,
X는 H+ 또는 Li+ 이고,
a 및 b는 반복단위의 몰수를 나타내며,
a:b의 몰비는 1:1 내지 10:1이고,
c는 0 또는 1의 정수이다.
상기 단이온 전도성 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 240 내지 200,000, 구체적으로 240 내지 50,000일 수 있다.
또한, 상기 단이온 전도성 폴리머의 EW(Equivalent Weight, 당량)는 300 내지 880, 구체적으로 650 내지 880 이다.
상기 단이온 전도성 폴리머는 하기 화학식 1a 내지 1d로 표시되는 단위들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00002
[화학식 1b]
Figure pat00003
[화학식 1c]
Figure pat00004
[화학식 1d]
Figure pat00005
상기 화학식 1a 내지 1d에서,
X는 H+ 또는 Li+ 이며,
a 및 b는 반복단위의 몰수를 나타내며,
a:b의 몰비는 1:1 내지 10:1이다.
또한, 상기 첨가제로 포함되는 세라믹 전해질은 리튬 란타늄 지르코네이트 (Li7La3Zr2O12; LLZO), 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트(Li1 . 5Al0 . 5Ge1 .5(PO4)3; LAGP), 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(LATP), 리튬 및 란타늄 티타네이트 (Li0.5La0.5TiO3; LLTO), 리튬 게르마늄 포스포러스 설파이드(LGPS), 및 리튬 포스포러스 설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 첨가제로 포함되는 무기 입자는 Al2O3, BaTiO3, SnO2, CeO2, SiO2, TiO2, Li3PO4, NiO, ZnO, MgO, Mg(OH)2, CaO, ZrO2, Ta2O5, Y2O3 , Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) 및 하프니아 (HfO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 고분자 전해질용 조성물 내에서 단이온 전도성 폴리머 : 첨가제의 중량비는 1:0.1 내지 1:9, 구체적으로 1:1 내지 1:3일 수 있다.
상기 고분자 전해질용 조성물은 필요에 따라 바인더를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 본 발명의 고분자 전해질용 조성물을 사용하여 구성된 고체 고분자 전해질 막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 고분자 전해질용 조성물을 사용하여 구성되는 전극 복합체를 제공할 수 있다.
상기 전극 복합체는 양극 복합체 또는 음극 복합체를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 전극 복합체는 전극 집전체, 및 상기 전극 집전체 상에 코팅된 전극 합제층을 포함하며, 상기 전극 합제층은 전극 활물질 슬러리 및 본 발명의 고분자 전해질 조성물을 포함할 수 있다.
또는 상기 전극 복합체는 전극 집전체, 상기 전극 집전체 상에 코팅된 전극 활물질 슬러리를 포함하는 전극 합제층, 및 상기 전극 합제층 상에 코팅된 본 발명의 고분자 전해질 조성물을 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 양극, 음극 및 본 발명의 고체 고분자 전해질막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 양극, 음극 및 전해질을 포함하며, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상은 본 발명의 전극 복합체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 높은 이온전도도 및 리튬 이온의 이동도를 가지는 단이온 전도성 폴리머를 포함하는 고분자 전해질용 조성물을 제공하고, 이를 이용하여 이온전도도 특성이 우수하고, 전극과의 계면 안정성이 향상되며, 농도 분극(concentration polarization)이 억제된 고체 고분자 전해질막 및/또는 전극 복합체를 제조할 수 있다. 따라서, 전기화학적 안정성 및 셀 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체 고분자 전해질막을 포함하는 전극 조립체의 다양한 구현예를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 복합체를 포함하는 전극 조립체의 다양한 구현예를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 6 및 도 7은 실험예 2에 따른 리튬 이차전지의 율 특성을 비교한 그래프이다.
도 8은 실험예 3에 따른 리튬 이차전지의 사이클 수명 평가 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실험예 4에 따른 리튬 이차전지의 저항 평가 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
고분자 전해질은 리튬 이차전지의 안정성을 크게 향상시킬 수 있다는 측면에서 개발이 진행 중이지만, 액체 전해질/분리막 시스템과 비교했을 때 여전히 낮은 이온전도도와 충분치 못한 기계적 물성을 보이고 있다.
이를 개선하기 위하여, 최근에는 고분자 주쇄에 음이온을 고정시키고 Li 이온만이 이온전도에 기여하는 단이온 전도성 고분자(single ion conductive polymer) 전해질에 대한 연구가 시도되고 있다.
단이온 전도성 고분자 전해질은 하나의 이온만이 전도성에 기여하는 폴리머라는 의미로서, 음이온을 고정상으로 포함하여 음이온의 이동을 제한함으로써, 직류 전기장 하에서의 농도 분극화 현상을 방지하고, 이에 따른 이온전도도의 감소를 방지하여 전지 내에서의 비교적 안정된 전류 밀도를 유지할 수 있는 것으로 알려져 있다. 더욱이, 단이온 전도성 고분자 전해질은 액체 전해질을 사용한 경우에 비하여 발화의 위험이 없기 때문에, 전기자동차용 리튬전지, 대형축전지 등에 적합한 것으로 알려져 있다.
현재 단이온 전도성 고분자 전해질은 주로 고분자 주쇄가 이온 해리 능력을 가지고 있는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에테르 등의 아이오노머를 중심으로 한 무용매계 단이온 전도성 고분자에, 기계적 물성 강화를 위하여 아크릴레이트 계열의 고분자나 우레탄 계열의 고분자를 매트릭스로 도입하는 방법에 의하여 제조된다.
그러나 상기 아크릴레이트 계열의 고분자나 우레탄 계열의 고분자를 매트릭스로 도입할 경우, 고분자 주쇄에 고정시킬 수 있는 음이온의 수가 한정되어 전하 운반체 자체의 농도가 낮아지고, 주쇄에 고정된 염의 해리도가 낮기 때문에 무기 리튬염을 사용하는 기존의 고분자 전해질에 비해 이온전도도가 저하되어, 현재까지 실용화되지 못하고 있는 실정이다.
이에, 본 발명에서는 이온성이 없는 반복 단위와 소량의 이온을 함유하는 반복단위로 구성되어 있는 ‘아이오노머 (ionomer)’ 기반의 단이온 전도성 폴리머와 세라믹 전해질 및 무기 입자 중 적어도 하나 이상의 첨가제를 포함하는 고분자 전해질용 조성물을 제공함으로써, Li 양이온의 이동 균일성 확보에 따른 이온전도도 향상 효과와 동시에 전극과의 계면 안정성 향상 효과 및 농도 분극 억제 효과를 구현할 수 있는 고체 고분자 전해질과, 이를 포함하는 이차전지를 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 단이온 전도성 폴리머; 및
세라믹 전해질 및 무기 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 포함하는 고분자 전해질용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 식에서,
R은 -CF2-[CF(CF3)]m-[CF2]n- 이고, 이때 m은 0 또는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이고, n은 0 또는 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이며,
R1는 -CF2-(CF2)o-이고, 이때 o는 0 또는 1 내지 2 중 어느 하나의 정수이며,
X는 H+ 또는 Li+ 이고,
a 및 b는 반복단위의 몰수를 나타내며,
a:b의 몰비는 1:1 내지 10:1이고,
c는 0 또는 1의 정수이다.
상기 단이온 전도성 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 240 내지 200,000, 구체적으로 240 내지 50,000일 수 있다.
상기 중량평균분자량(Mw)은 19F-NMR (nuclear magnetic resonance) (용제, 아세톤-d6, CCl3F) 을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 단이온 전도성 폴리머의 EW(Equivalent Weight, 당량)는 300 내지 880, 구체적으로 650 내지 880, 보다 구체적으로 650 내지 800이다.
이때, 상기 EW는 설포네이트기(SO3 -) 1몰을 투입하는데 필요한 폴리머(아이오노머)의 중량(gram 수)을 의미한다. 이때, 상기 단이온 전도성 폴리머의 EW가 880을 초과하는 경우, 설포네이트기 1몰에 대한 폴리머 중량이 크기 때문에, 상대적으로 설포네이트기 당량이 감소하여, 이온전도성 효과가 저하될 수 있다. EW가 300 이하인 경우, 충분한 기계적 물성을 확보하기 어려울 수 있다.
구체적으로, 상기 EW는 하기 식 1 및 2를 통하여 산출할 수 있다.
[식 1]
Figure pat00007
[식 2]
Figure pat00008
상기 식에서,
IEC는 이온 교환능 (ion exchange capacity)을 의미하며,
적정된 몰은 = 1000 mmol이다.
즉, 먼저 고체 고분자 전해질막을 제조한 다음, 전해질막을 1 × 1 cm2 정도로 자르고, 80℃에서 24시간 (overnight) 동안 건조 (vacuum/oven)한다. 이어서, 건조된 전해질막의 무게를 측정하고, 포화 NaCl 수용액에 건조된 고분자 전해질막을 투입한 후, 24시간 동안 교반한다. 상기 교반 용액에 페놀프탈레인(pH 8.3-10 분홍색) 용액 1-2 방울을 투입한 다음, NaOH 0.1N 표준 용액 (standard solution)을 천천히 투입하며 적정한 측정 결과 값을 상기 식 1에 대입하여 IEC를 구할 수 있다. 이어서, 산출된 IEC를 식 2에 대입하여, 얻어진 측정된 건조 무게(g)로부터 당량(EW)을 구할 수 있다.
본 발명의 고분자 전해질용 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 단이온 전도성 폴리머는 수소 원자가 불소 원자로 완전하게 치환된 탄소로 이루어진 주쇄와, 플루오로알콕시 설포네이트 치환기를 포함하는 측쇄로 이루어진 아이오노머(ionomer) 구조로 이루어져 있기 때문에, 음이온을 고정상으로 하고 양이온 소오스 만을 전지 내에 제공할 수 있다. 따라서, 전해질 내에서 양이온의 자유도를 증가시켜 이온전도도 향상 효과를 가져올 수 있다. 더욱이, 별도의 전해질염을 포함하지 않기 때문에, 종래 전해질염의 음이온 분해에 따른 농도 분극에 의한 계면 안정성 저하를 억제할 수 있다.
더욱이, 후술하는 바와 같이 이차전지 제조 시에 필요에 따라 액체 전해액을 추가로 포함하는 경우, 상기 단이온 전도성 폴리머가 액체 전해액에 함유되는 전해질염 대신 양이온 소오스의 역할을 수행할 수 있으므로, 액체 전해액에 포함되는 전해질염의 함량을 감소시킬 수 있다. 따라서, 전해질염의 음이온으로부터 수반되는 부반응을 억제하여, 고온 및 고전압하에서 이차전지의 사이클 수명 특성 및 안정성 향상을 구현할 수 있다.
상기 단이온 전도성 폴리머는 단이온 전도성 폴리머는 하기 화학식 1a 내지 1d로 표시되는 단위들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00009
[화학식 1b]
Figure pat00010
[화학식 1c]
Figure pat00011
[화학식 1d]
Figure pat00012
상기 화학식 1a 내지 1d에서,
X는 H+ 또는 Li+ 이며,
a 및 b는 반복단위의 몰수를 나타내며,
a:b의 몰비는 1:1 내지 10:1이다.
또한, 일 구현예에 따른 본 발명의 고분자 전해질용 조성물은 벌크 이온전도도 개선을 위하여, 상기 세라믹 전해질 및 무기 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 세라믹 전해질은 그 대표적인 예로서 리튬 란타늄 지르코네이트 (Li7La3Zr2O12; LLZO), 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트(Li1 . 5Al0 . 5Ge1 .5(PO4)3; LAGP), 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트(LATP), 리튬 및 란타늄 티타네이트 (Li0.5La0.5TiO3; LLTO), 리튬 게르마늄 포스포러스 설파이드(LGPS), 및 리튬 포스포러스 설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 무기 입자는 그 대표적인 예로서 Al2O3, BaTiO3, SnO2, CeO2, SiO2, TiO2, Li3PO4, NiO, ZnO, MgO, Mg(OH)2, CaO, ZrO2, Ta2O5, Y2O3 , Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) 및 하프니아 (HfO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
특히, 상기 첨가제로 세라믹 전해질을 포함하는 경우, 리튬 양이온 수송률 (Li transference number) 증가 및 전해질의 리튬 농도 증가로 인하여 셀 구동 시 농도 분극(Concentration polarization)을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 고분자 전해질용 조성물에서, 상기 단이온 전도성 폴리머 : 첨가제의 중량비는 1:0.1 내지 1:9, 구체적으로 1:1 내지 1:5일 수 있다.
만약, 상기 첨가제의 중량비가 단이온 전도성 폴리머에 대하여 9를 초과하는 경우, 단이온 전도성 폴리머의 함량이 상대적으로 감소하기 때문에, 이온전도도 향상 효과 및 활물질-전해질간의 양호한 계면 저항을 얻기 어렵고, 0.1 미만이면 계면 저항 감소 효과가 미미하다. 특히, 상기 첨가제는 전극과 고분자 전해질 막의 계면 저항 증가를 효과적으로 방지하기 위해서 1:5 이하의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
일 구현예에 따른 고분자 전해질용 조성물은 분산력과 전극 또는 분리막과의 밀착력 등과 같은 기계적 물성 개선 효과를 위하여 선택적으로 바인더가 소량 혼입될 수도 있다.
상기 바인더는 그 대표적인 예로 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 테플론 및 스티렌부타디엔 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 폴리비닐리덴플루오라이드를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 고분자 전해질용 조성물 중에 소량 포함될 수 있으며, 구체적으로 상기 고분자 전해질용 조성물의 전체 함량을 기준으로 약 5 중량% 이하, 구체적으로 약 2 중량% 이하로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 고분자 전해질용 조성물을 사용하여 구성되는 고체 고분자 전해질 막을 제공할 수 있다.
이때 본 발명의 고체 고분자 전해질막은 후술하는 이차전지 제조 시 유기 용매를 증발시켜 필름상의 고체 형태로 제조한 다음, 전극의 일 표면상에, 또는 전극과 분리막의 계면에 독립형 (freestanding)형태의 막으로 도입될 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질막은 200㎛ 이하, 예를 들어 0.1 내지 100㎛, 예를 들어 1 내지 40㎛의 두께를 갖는 막, 필름 또는 시트 형태로 제조할 수 있다. 이때, 시트(sheet), 필름 또는 막 형태로 고체 고분자 전해질을 제조하기 위해서는 상기 고분자 전해질용 조성물을 유기용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조한 후, 이를 기재 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 공지의 방법을 이용하여 코팅한 후 건조시켜 제조될 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질막 제조 시 사용되는 유기용매는 N-메틸피롤리돈(NMP; N-methyl pyrrolidone), 아세톤, 디메틸아세트아마이드, 또는 디메틸포름알데하이드 등의 유기용매, 물 등의 무기 용매 또는 이들의 혼합물을 주 용매로서 포함할 수 있으며, 상기 용매는 상기 후속 건조 단계에서 제거될 수 있다.
구체적으로, 상기 고체 고분자 전해질막은 전극 조립체의 구조 내에서 ① 양극과 분리막 사이 계면, 또는 ② 음극과 분리막 사이 계면에 배치될 수 있고 (후술하는 도 1 및 2 참조), 또는 ③ 음극과 양극 상에 코팅되어 분리막 대신 멤브레인 필름 (membrane film) 형태의 독립형 (freestanding) 분리막의 역할을 수행할 수도 있다(후술하는 도 3 참조). 이 경우, 리튬 이차전지 내에 분리막을 필수 구성 성분으로 포함하지 않을 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 고분자 전해질용 조성물을 사용하여 구성되는 전극 복합체를 제공할 수 있다.
이때 상기 전극 복합체는 양극 복합체 또는 음극 복합체일 수 있다.
상기 전극 복합체는 전극 집전체, 및 상기 전극 집전체 상에 코팅된 전극 합제층을 포함하며, 상기 전극 합제층은 전극 활물질 슬러리 및 본 발명의 고분자 전해질 조성물을 포함할 수 있다.
상기 전극 복합체는 전극 활물질 슬러리 및 본 발명의 고분자 전해질 조성물을 혼합한 후, 이를 전극 집전체 상에 코팅 및 건조하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 고분자 전해질 조성물은 전극활물질 슬러리 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 40 중량부, 구체적으로 3.0 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
만약, 상기 고분자 전해질 조성물의 함량이 40 중량부를 초과하는 경우, 활물질이 함량이 상대적으로 감소하여 용량이 저하될 수 있고, 0.1 중량부 미만인 경우 전극 계면 저항 감소 및 농도 분극 억제 효과가 미미할 수 있다.
이와 같이, 전극 활물질 슬러리 내에 고분자 전해질 조성물을 혼합하여 전극 복합체를 제조하는 경우, 고분자 전해질용 조성물이 전극층 내부에 고르게 배치되어 존재함으로써, 전극의 전도성 (저항)이 균일하게 되는 효과를 가져올 수 있다. 즉, 액체 전해액의 경우 충방전 시 리튬 양이온의 이동으로 인하여, 일시적으로 전해질 계면에 양이온이 부족하여 저항이 증가하는 경우가 있다. 이러한 현상은 전극의 두께가 증가하는 경우 더욱 심화 될 수 있다. 반면에, 고체 고분자 전해질을 사용하는 경우, 전극 두께 (로딩(loading) 양)이 증가하여도, 농도 분극을 억제할 수 있어 전극과의 계면 저항 증가를 방지할 수 있다. 특히, 상기와 같이 고체 고분자 전해질 막을 도입하는 경우에 대비하여 전극 내 고분자 전해질 성분을 전극 내에 도입하여 복합체로 형성하는 경우, 농도 분극 현상을 보다 효과적으로 억제하여, 이차전지의 안전성을 더욱 강화시킬 수 있다.
또한, 상기 전극 복합체는 전극 집전체, 상기 전극 집전체 상에 코팅된 전극 활물질 슬러리를 포함하는 전극 합제층, 및 상기 전극 합제층 상에 코팅된 본 발명의 고분자 전해질 조성물을 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다.
즉, 상기 전극 복합체는 바인더 용매에 본 발명의 고분자 전해질 조성물을 분산시켜 코팅 용액을 제조한 후, 이를 기제조된 전극 합제층 표면에 코팅한 다음, 건조하여 제조할 수도 있다.
이때 상기 코팅 방법은 통상적인 코팅 방법, 구체적으로 스핀 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 공지된 기술이 사용될 수 있다.
상기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 디메틸아세트아마이드, 또는 디메틸포름알데하이드 등의 유기용매, 물 등의 무기 용매 또는 이들의 혼합물을 주 용매로서 포함할 수 있으며, 상기 용매는 상기 후속 건조 단계에서 제거될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극 및 본 발명의 고체 고분자 전해질막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 양극, 음극 및 전해질을 포함하며, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상은 본 발명의 전극 복합체를 포함하는 것인 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 선택적으로 분리막을 추가로 포함할 수 있다.
이때, 상기 본 발명의 실시예에 따른 전극 조립체의 다양한 구현예를 도 1 내지 도 5에 모식적으로 나타내었다. 이때 본 발명의 전극 조립체가 이러한 실시 형태 만으로 한정되는 것은 아니다.
먼저, 도 1 내지 도 3에서는 본 발명의 고분자 전해질용 조성물을 사용하여 구성되는 고체 고분자 전해질 막을 포함하는 전극 조립체의 다양한 구현예를 나타내었다.
즉, 도 1에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 전극조립체는 다공성 분리막(15-1)과 음극(11) 사이 계면에 고체 고분자 전해질막(13)을 개재할 수 있다. 이를 위하여, 상기 전극 조립체는 제1 다공성 분리막(15), 음극(11), 고체 고분자 전해질막(13), 제2 다공성 분리막(15-1) 및 양극(17)을 순차적으로 적층하여 제조할 수 있다.
또는 도 2에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 전극 조립체는 다공성 분리막(25-1)과 양극(27) 사이 계면에 고체 고분자 전해질막(23)을 개재할 수 있다,
이를 위하여, 상기 전극 조립체는 제1 다공성 분리막(25), 음극(21), 제2 다공성 분리막(25-1), 고체 고분자 전해질막(23) 및 양극(17)을 순차적으로 적층하여 제조할 수 있다.
다른 일 예에 따르면 도 3에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 전극 조립체는 분리막을 대신하여 양극(37)과 음극(31) 사이의 계면에 고체 고분자 전해질막(33)을 개재할 수 있다. 이를 위하여, 상기 전극 조립체는 제1 고체 고분자 전해질막(33), 음극, 제2 고체 고분자 전해질막(33-1) 및 양극(37)을 적층하여 제조할 수 있다.
상기 제1 및 제2 고체 고분자 전해질(13, 23, 33, 33-1)은 N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매에 본 발명의 고분자 전해질용 조성물을 용해시켜 혼합 용액을 제조한 다음, 이를 기재 상에 코팅하고 건조시켜 필름 형태로 제조하고, 이어서 상기 기재를 제거한 다음 독립된 형태의 막으로 도입될 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질의 두께는 5 내지 200㎛ 범위일 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질의 계면 저항은 Bio-Logic 사의 VMP3 장비를 이용하여 측정할 수 있으며, 25℃에서 약 0 내지 200kΩ일 수 있다.
이때, 본 발명의 리튬 이차전지에서 상기 양극 및 음극은 당 분야에 알려진 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 선택적으로 도전재, 바인더, 및 용매 등을 혼합한 양극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 - Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2 - z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r21=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질 슬러리 중 고형분 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질 슬러리 중 고형분 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질 슬러리 중 고형분 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 용매는 NMP 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 선택적으로 도전재, 바인더, 및 용매 등을 혼합한 음극 활물질 슬러리를 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 또는 리튬 티타늄 산화물(LTO)과 같은 리튬 금속 산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Lix1Fe2O3(0≤x1≤1), Lix2WO2(0≤x2≤1), Snx3Me1 - x3Me’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x3≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 또는 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자 등을 함께 사용할 수도 있다. 상기 리튬 합금으로는 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질 슬러리 중 고형분 전체 중량을 기준으로 60 내지 97 중량%, 바람직하게는 80 내지 97 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 도전재는 이차전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것을 아니며, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소 나노튜브, 플러렌, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질 슬러리 중 고형분 전체 중량을 기준으로 약 0.05 내지 3 중량%로 첨가 될 수 있다.
상기 바인더는 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위한 것으로, 아크릴로니트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 히드록시 에틸 셀룰로오스, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 전분, 폴리아크릴로니트릴, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (EPDM), 술폰화 EPDM, 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)로 이루어진 군으로부터 선택되는 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 슬러리 중 고형분 전체 중량을 기준을 약 0.5 내지 3 중량% 함량으로 포함될 수 있다. 이때, 0.5 중량% 미만인 경우 전극 접착력 확보가 어렵고, 3 중량%를 초과하는 경우 전극 저항이 증가할 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 전극 활물질 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극 활물질, 바인더, 도전재 등을 용해 및 분산시킬 수 있는 정도의 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 전체 전극 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지에 선택적으로 도입되는 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 폴리머; 다공성 분리막 기재에 무기물 재료가 첨가된 복합 다공성 분리막; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등일 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막은 통상적인 다공성 고분자 필름, 즉 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다. 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
또한, 도 4 및 5에서는 본 발명의 고분자 전해질용 조성물을 사용하여 구성되는 전극 복합체를 포함하는 전극 조립체의 다른 구현예들을 나타내었다.
즉, 도 4에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 전극 조립체는 제1 다공성 분리막(45) 및 제2 다공성 분리막(45-1) 사이 계면에 음극 복합체(49)를 개재할 수 있다.
이를 위하여, 상기 전극 조립체는 제1 다공성 분리막(45), 음극 복합체(49), 제2 다공성 분리막(45-1) 및 양극(47)을 순차적으로 적층하여 제조할 수 있다.
상기 음극 복합체(49)는 음극 집전체(미도시) 상에 음극 활물질 슬러리 및 본 발명의 고분자 전해질 조성물을 포함하는 음극 합제층(미도시)을 코팅하여 제조할 수 있다.
또는 도 5에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 전극 조립체는 제2 다공성 분리막(55-1) 상에 양극 복합체(59)를 개재할 수 있다.
이를 위하여, 상기 전극 조립체는 제1 다공성 분리막(55), 음극(51), 제2 다공성 분리막(55-1) 및 양극 복합체(59)를 순차적으로 적층하여 제조할 수 있다.
상기 양극 복합체(59)는 양극 집전체(미도시) 상에 양극 활물질 슬러리 및 본 발명의 고분자 전해질 조성물을 포함하는 양극 합제층(미도시)을 코팅하여 제조할 수 있다.
이때 상기 양극 복합체 및 음극 복합체는 당 분야에 알려진 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극 활물질 슬러리와 본 발명의 고분자 전해질용 조성물을 혼입하고, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체(미도시)에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극 복합체 또는 음극 복합체를 제조할 수 있다.
이때, 상기 고분자 전해질 조성물은 전극활물질 슬러리 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 40 중량부, 구체적으로 3.0 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
만약, 상기 고분자 전해질 조성물의 함량이 40 중량부를 초과하는 경우, 활물질이 함량이 상대적으로 감소하여 용량이 저하될 수 있고, 0.1 중량부 미만인 경우 전극 계면 저항 감소 및 농도 분극 억제 효과가 미미할 수 있다.
또는 본 발명의 다른 일 실시예에서 본 발명의 전극 복합체는 전극 집전체(미도시) 상에 전극 활물질 슬러리를 코팅하여 전극 합제층(미도시)을 형성한 다음, 상기 전극 합제층(미도시) 상에 본 발명의 고분자 전해질 조성물을 코팅하고, 건조하여 제조할 수도 있다.
또한, 상기 본 발명의 리튬 이차전지는 셀 구동 온도를 낮추기 위하여 고체 고분자 전해질막 및/또는 전극 복합체를 구비한 전극 조립체를 케이스에 수납한 다음, 밀봉하기 전에 선택적으로 액체 전해액을 추가로 주액하여 제조할 수도 있다.
상기 액체 전해액은 전해질염 및 비수계 유기용매를 포함한다.
상기 전해질염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 전해질염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 전해질염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 전해질염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 2M의 농도로 포함할 수 있다.
또한, 상기 비수계 유기용매는 통상적으로 사용 가능한 유기용매라면 특별히 제한하지 않으며, 그 대표적인 예로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 설폭사이드, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 등을 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 에틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트 등이 있다. 또한, 상기 설폭사이드로는 디메틸설폭사이드 등이 있고, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 본 발명의 고체 고분자 전해질막 표면에 액체 전해액을 함침시키는 경우, 단이온 전도성 폴리머에 액체가 함침되면서 겔 고분자 전해질을 형성하고, 상기 첨가제는 겔 고분자 전해질 내에 고체 전해질로서 존재한다. 이때, 상기 고분자 전해질의 이온전도도(σ)는 상온, 즉 25℃ 온도에서 2.0×10-4S/cm 초과, 구체적으로 3.0×10-4S/cm 내지 2.0×10-2S/cm의 리튬 이온전도도를 가질 수 있다.
상기 이온전도도는 임피던스 측정 분석 시스템을 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로 Bio-Logic 사의 VMP3 장비를 통해 AC 방식 (1 MHz 내지 100 mHz), Amplitude (10 mV) 조건하에서 측정할 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
이하에서는, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1.
NMP 용매에 상기 화학식 1a의 아이오노머 (a:b의 몰비는 1:1, 중량평균분자량(Mw) 10,000), LATP (평균입경(D50) 300nm), 및 바인더 (PVDF)를 2:3:0.25 중량비로 혼입하여 코팅 용액을 제조한 다음, 기재 상에 코팅하고 건조하여 50㎛ 두께의 고체 고분자 전해질 막을 제조하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서 세라믹 전해질을 포함하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 50㎛ 두께의 고체 고분자 전해질 막을 제조하였다.
실험예
실험예 1.
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 고체 고분자 전해질 막 시편에 대하여 Bio-Logic사의 VMP3장비를 통해 AC방식(1MHz 내지 100mHz), Amplitude(10mV)조건에서 이온전도도를 측정하였다. 측정된 이온전도도 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 고체 고분자 전해질 막 시편에 액체 전해액 (EC/EMC=4/6 중량%, 1M LiPF6)를 함침시켜, 일부분에 액체가 함침된 형태의 겔 고분자 전해질을 형성하였다. 이어서, Bio-Logic사의 VMP3 장비를 통해 AC방식(1MHz 내지 100mHz), Amplitude(10mV)조건에서 측정하였다. 측정된 이온전도도 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 선형 주사 전압전류법 (Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 통해 전기화학적 안정성을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
25℃ 이온전도도
(S/cm)		 산화전류(A),
60℃, 5V
실시예 1 액체 전해액 함침 전 8.0×10-5 4.0×10 -5
액체 전해액 함침 후 5.5×10 -4 -
비교예 1 액체 전해액 함침 전 4.0×10 -7 9.0×10 -5
액체 전해액 함침 후 2.0×10 -4 -
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 고체 고분자 전해질은 세라믹 전해질을 포함하지 않은 비교예 1의 고체 고분자 전해질 대비 이온전도도가 상대적으로 개선된 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1에서 제조된 고체 고분자 전해질에 액체 전해액을 함침시키는 경우, 5.5×10-4 S/cm의 이온전도도와 4.0×10-5의 산화전류를 확보하여 산화안정성이 보다 향상된 것을 확인할 수 있다.
반면에, 세라믹 전해질을 포함하지 않은 비교예 1의 고분자 전해질은 액체 전해액 투입하여 겔 상태에서 측정한 결과, 이온전도도가 상대적으로 낮고, 산화전류가 9.0×10-5로 높아 산화안정성이 상대적으로 낮은 것을 알 수 있다.
실시예 2. (음극 복합체를 포함하는 이차전지)
양극활물질로 5.0V급 리튬 니켈 망간 복합 산화물(Lithium Nickel Manganese complex Oxide: LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, LNMO) 화합물, 도전재로 카본 블랙, 바인더로 PVDF를 92:4:4의 중량비로 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다.
이어서, 두께가 20㎛인 알루미늄(Al) 박막에 상기 양극 활물질 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 두께 30㎛의 양극(47)을 제조하였다.
NMP 용매에 음극 활물질(Li4Ti5O12), 도전재(Super-P), 바인더(PVDF)를 85:5:10 중량비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 화학식 1a의 아이오노머 (a:b의 몰비는 1:1, 중량평균분자량(Mw) 10,000) 및 LATP (평균입경(D50) 300nm)를 1:2.5의 중량비로 혼합하여 고분자 전해질용 조성물을 제조한 다음, 상기 음극활물질 슬러리 100 중량부에 대하여 고분자 전해질용 조성물 7.5 중량부를 혼합하여 코팅 용액을 제조하였다.
이어서, 상기 코팅 용액을 이를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 코팅한 후 압연 및 건조하여 음극 복합체(49)를 제조하였다 (도 4 참조).
두께 20㎛의 제1 폴리올레핀 계열 분리막(45) 상에 상기 고분자 전해질용 조성물을 포함하는 음극 복합체(49), 제2 폴리올레핀 계열 분리막(45-1),및 상기 제조된 양극(47)을 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납한 후, 0.5M LiPF6 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=30/70 중량%)을 주입하여 LNMO/LTO 고전압 전지(Full cell)를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 2에서 음극 활물질 슬러리 제조 시에, 고분자 전해질용 조성물을 포함하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 고전압 전지를 제조하였다.
실시예 3. (양극 복합체를 포함하는 이차전지)
NMP 용매에 양극 활물질(LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, LNMO), 카본 블랙, 바인더로 PVDF를 91:4:5의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하고, 화학식 1a의 아이오노머 (a:b의 몰비는 1:1, 중량평균분자량(Mw) 10,000) 및 LATP (평균입경(D50) 300nm)를 1:2의 중량비로 혼합하여 고분자 전해질용 조성물을 제조한 다음, 상기 양극활물질 슬러리 100 중량부에 대하여 고분자 전해질용 조성물 7.5 중량부를 혼합하여 코팅 용액을 제조하였다.
상기 코팅 용액을 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 코팅한 후 압연 및 건조하여 20㎛ 두께의 양극 복합체(59)를 제조하였다 (도 5 참조).
음극(51)은 Li metal을 사용하였다.
두께 20㎛의 제1 폴리올레핀 계열 분리막(55) 상에 상기 음극(51), 제2 폴리올레핀 계열 분리막(55-1) 및 상기 고분자 전해질용 조성물을 포함하는 양극 복합체(59)를 순차적으로 적층하여 전극조립체를 제조하였다.
상기 전극조립체를 파우치형 전지케이스에 수납한 후, 0.5M LiPF6 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=30/70 중량%)을 주입하여 LNMO/LTO 고전압 전지(Full cell)를 제조하였다.
비교예 3.
상기 실시예 3에서 양극 활물질 슬러리 제조 시에, 고분자 전해질용 조성물을 포함하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 고전압 전지를 제조하였다.
실험예 2.
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 각각의 이차전지를 각각 25℃ 및 45℃에서 충전 rate는 0.5C로 고정하고, 방전 rate를 0.5C 내지 5C로 변화시키면서, 3.35V-2.0V에서의 용량 변화를 관찰하여 율 특성을 평가하고, 그 결과를 도 6 및 7에 나타내었다.
도 6 및 도 7을 참고하면, 고분자 전해질을 포함하는 음극 복합체가 도입된 이차전지의 경우, 양이온 이온전도도 향상으로 도 6에 나타낸 바와 같이 25℃뿐만 아니라, 도 7에 나타낸 바와 같이 45℃의 고온에서도 저항이 감소되어, C-rate 증가에도 방전 용량 감소가 낮은 것을 확인할 수 있다.
실험예 3.
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 각각의 이차전지를 45℃에서 1C/1C의 충, 방전 속도로 사이클링을 하여 이들의 충, 방전 용량을 측정하고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8을 참고하면, 고분자 전해질을 포함하는 음극 복합체가 도입된 실시예 2의 이차전지의 경우, 비교예 2의 리튬 이차전지에 비하여 사이클 횟수에 따른 수명 유지율이 향상된 것을 알 수 있다.
실험예 4. 전지 저항 평가 실험
상기 실시예 3 및 비교예 3에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 23℃에서 1C로 방전하였으며, 이들의 방전 용량과 방전 곡선을 도 9에 나타내었다.
도 9를 참고하면, 본 발명의 실시예 3과 같이 고분자 전해질을 포함하는 양극 복합체를 구비한 리튬 이차전지의 경우, 비교예 3의 리튬 이차전지에 비하여 분극 현상이 억제되어 저항이 감소하고, 이에 따라 동일 rate에서 용량이 증가하는 것을 확인 할 수 있다.
11, 21, 31, 51: 음극
13, 23, 33: (제1) 고체 고분자 전해질막
33-1: 제2 고체 고분자 전해질막
15, 25, 45, 55: 제1 다공성 분리막
15-1,25-1, 45-1, 55-1: 제2 다공성 분리막
17, 27, 37, 47: 양극
49: 음극 복합체
59: 양극 복합체

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 단이온 전도성 폴리머; 및
    세라믹 전해질 및 무기 입자로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것인 고분자 전해질용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    상기 식에서,
    R은 -CF2-[CF(CF3)]m-[CF2]n- 이고, 이때 m은 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이고, n은 0 내지 5 중 어느 하나의 정수이며,
    R1는 -CF2-(CF2)o-이고, 이때 o는 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이며,
    X는 H+ 또는 Li+ 이고,
    a 및 b는 반복단위의 몰수를 나타내며,
    a:b의 몰비는 1:1 내지 10:1이고,
    c는 0 또는 1의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 단이온 전도성 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 240 내지 200,000인 것인 고분자 전해질용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 단이온 전도성 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 240 내지 50,000인 것인 고분자 전해질용 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 단이온 전도성 폴리머의 EW(Equivalent Weight, 당량)는 300 내지 880인 것인 고분자 전해질용 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 단이온 전도성 폴리머는 하기 화학식 1a 내지 1d로 표시되는 단위들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단위를 포함하는 것인 고분자 전해질용 조성물.
    [화학식 1a]
    Figure pat00014


    [화학식 1b]
    Figure pat00015


    [화학식 1c]
    Figure pat00016


    [화학식 1d]
    Figure pat00017

    상기 화학식 1a 내지 1d에서,
    X는 H+ 또는 Li+ 이며,
    a 및 b는 반복단위의 몰수를 나타내며,
    a:b의 몰비는 1:1 내지 10:1이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 세라믹 전해질은 리튬 란타늄 지르코네이트, 리튬 알루미늄 게르마늄 포스페이트, 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트, 리튬 및 란타늄 티타네이트, 리튬 게르마늄 포스포러스 설파이드 및 리튬 포스포러스 설파이드로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 고분자 전해질용 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기 입자는 Al2O3, BaTiO3, SnO2, CeO2, SiO2, TiO2, Li3PO4, NiO, ZnO, MgO, Mg(OH)2, CaO, ZrO2, Ta2O5, Y2O3 , Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT) 및 하프니아 (HfO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 것인 고분자 전해질용 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 단이온 전도성 폴리머 : 첨가제의 중량비는 1:0.1 내지 1:9인 것인 고분자 전해질용 조성물.
  9. 청구항 1의 고분자 전해질용 조성물을 사용하여 구성되는 것인 고체 고분자 전해질 막.
  10. 청구항 1의 고분자 전해질용 조성물을 사용하여 구성되는 것인 전극 복합체.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 전극 복합체는 양극 복합체 또는 음극 복합체인 것인 전극 복합체.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 전극 복합체는 전극 집전체, 및 상기 전극 집전체 상에 코팅된 전극 합제층을 포함하며,
    상기 전극 합제층은 전극 활물질 슬러리 및 청구항 1의 고분자 전해질 조성물을 포함하는 것인 전극 복합체.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 전극 복합체는 전극 집전체, 상기 전극 집전체 상에 코팅된 전극 합제층, 및 상기 전극 합제층 상에 코팅된 청구항 1의 고분자 전해질 조성물을 포함하는 코팅층을 포함하는 것인 전극 복합체.
  14. 양극, 음극 및 청구항 9의 고체 고분자 전해질막을 포함하는 리튬 이차전지.
  15. 양극, 음극 및 전해질을 포함하며,
    상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상의 전극은 청구항 10의 전극 복합체를 포함하는 것인 리튬 이차전지.
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