KR20180028814A - 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구조적 안정성 및 접착력이 개선되고 내부저항이 낮은, 집전체와 활물질층 사이에 프라이머층을 구비한 리튬 이차전지용 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 이에 따른 전극은 구조 안정성 및 접착력이 개선될 수 있을 뿐 아니라, 활물질층 내 결착제의 비율을 줄일 수 있어 내부저항이 감소될 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 구조적 안정성 및 접착력이 개선되고 내부저항이 낮은, 집전체와 활물질층 사이에 프라이머층을 구비한 리튬 이차전지용 전극 및 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동전위를 나타내고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 있다.
이러한, 리튬 이차전지는 일반적으로 리튬의 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하고 흑연계 물질을 음극 활물질로 사용하여, 양극의 리튬 이온이 음극으로 흡장/탈리(intercalation/deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다.
일반적으로, 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다. 이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화로 인해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 분리되면서 내부 저항의 증가에 의해 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것이 가장 큰 원인이다. 또한, 흡장 및 탈리되는 과정에서 음극에 흡장된 리튬 이온이 제대로 빠져나오지 못하여 음극의 활성점이 감소하게 되고, 이로 인해 사이클이 진행됨에 따라 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다.
특히, 방전 용량을 높이기 위하여 이론적 방전 용량이 372 mAh/g인 천연흑연에 방전 용량이 높은 규소(silicon), 주석(tin), 실리콘-주석 합금, 실리콘-탄소 복합재료 등과 같은 재료를 혼합하여 사용하는 경우, 충전 및 방전이 진행됨에 따라 재료의 부피 팽창이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 집전체로부터 전극 활물질의 이탈이 발생하여 결국은 수회 내지 수십회의 사이클이 진행되면 전지의 용량이 급격히 저하되는 문제점이 야기되었다.
따라서, 반복되는 충방전시 발생되는 집전체와 전극 활물질이 분리되지 않게 제어하여 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
일례로서, 결착제를 조절함으로써 접착력을 개선시키기 위한 방법이 제안되고 있다.
한국 특허출원공개 제2003-0033595호에는 결착제로서 폴리불화비닐리덴과 스티렌-부타디엔 고무를 일정 비율로 혼합하여 사용하는 것을 개시하고 있으며, 한국 특허등록 제0582518호에는 결착제로서 화학 구조가 다른 2 이상의 폴리머가 이상(異相) 구조를 형성하고 있는 복합 폴리머 입자에 관하여 개시하고 있다.
그러나, 다양한 기술적 제안에도 불구하고, 여전히 전극의 구조적 안정성 및 접착력을 향상시킴으로써 전극의 사이클 특성 등의 물성을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 필요한 실정이다.
KR 2003-0033595 A KR 0582518 B1
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 전극의 구조적 안정성 및 접착력이 개선되고 내부저항이 낮은, 집전체와 활물질층 사이에 프라이머층을 구비한 리튬 이차전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 전극을 포함함으로써 우수한 방전용량 특성을 갖는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 제1 도전재, 제1 결착제 및 제1 분산제를 포함하는 프라이머층; 및 상기 집전체와 대면하는 프라이머층 일면 상에 형성된 활물질을 함유하는 활물질층을 포함하고, 상이 프라이머층 및 활물질은 하기의 수학식 1을 만족하는 것인 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
[수학식 1]
-2.2 ≤Rz - D50/2≤ 2.2
상기 수학식 1에서, Rz는 활물질층에 접해있는 프라이머층의 표면 거칠기이고, D50은 활물질의 평균입경이다.
또한, 본 발명은 양극; 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극 및 음극 중 하나 이상이 상기에 기재된 전극인 것인 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전극은 수학식 1을 만족하는 특성을 가짐으로써 프라이머층과 활물질층 간의 접촉면적이 증가할 수 있어 구조 안정성 및 접착력이 개선될 수 있을 뿐 아니라, 활물질층 내 결착제의 비율을 줄일 수 있어 내부저항이 감소될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기의 전극을 포함함으로써 방전용량 특성이 우수할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 전극 및 리튬 이차전지는 전지 산업에 유용하게 적용될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 구조의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 내 프라이머층(20)과 활물질층(30)의 접합면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 탈리현상 평가 기준을 보여주는 사진으로, (a)는 탈리현상이 일어났을 때의 전극이고, (b)는 탈리현상이 일어나지 않은 전극을 나타내는 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극을 포함하는 모노셀의 내부저항 측정 결과를 나타내는 것이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극을 포함하는 모노셀의 방전율 측정 결과를 나타내는 것이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극을 포함하는 모노셀의 방전 거동을 측정한 결과를 나타내는 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 구조적 안정성 및 접착력이 우수한 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지용 전극은 집전체; 상기 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 도전재, 결착제 및 분산제를 포함하는 프라이머층; 및 상기 집전체와 대면하는 프라이머층 일면 상에 형성된 활물질을 함유하는 활물질층을 포함하고, 하기의 수학식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
-2.2 ≤Rz - D50/2≤ 2.2
상기 수학식 1에서, Rz는 활물질층에 접해있는 프라이머층의 표면 거칠기이고, D50은 활물질의 평균입경이다.
또한, 상기 전극은 양극으로 사용되거나 음극으로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 표면 거칠기(Rz)는 하기의 수학식 2를 통하여 구한 것이다.
[수학식 2]
표면 거칠기(Rz)=(Rp + Rv)/5
상기 수학식 2에서 Rp는 Topo 이미지 내에서 중심선으로부터 위쪽으로 가장 멀리 떨어진 5곳의 거리의 합(절대치)이고, Rv는 Topo 이미지 내에서 중심선으로부터 아래쪽으로 가장 멀리 떨어진 5곳의 거리의 합(절대치)이다.
상기 Topo 이미지는 NanoView EQC0237 기기(Optical Profiler, NanoSystem 社, Korea)를 사용하여 얻어진 것으로, 측정배율 X500에서 프라이머층 표면을 측정하고 측정 영역 5군데를 선택하여 Topo 이미지를 얻었으며, 측정은 기준면에 대하여 위 아래로 20 ㎛ 범위로 진행하고 선형복구와 삼각파 복구만 실시하였다.
본 발명에서 활물질의 평균입경(D50)은 측정된 활물질의 전체 입경 분포의 50%에 해당하는 입경을 나타내는 것으로, 레이저 회절법(laser diffraction method)를 이용하여 측정한 것이다. 구체적으로는, 헥사메타인산나트륨[(NaPO3)6]이 포함된 수용액에 분산시킨 후, 레이저 회절 입도분석기(Microtrac S3500, Microtrac 社)를 이용하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60W로 조사하고, 입경 분포의 50% 에서의 입경을 산출하여 측정한 것이다.
이하, 도 1 및 도 2를 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전극을 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전극의 구조의 단면을 개략적으로 도시한 것이고, 도 2는 프라이머층과 활물질층 접합면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전극은 집전체(10); 프라이머층(20); 및 활물질층(30)을 포함하고, 상기 프라이머층(20)이 상기 집전체(10)와 활물질층(30)의 사이에 형성되어 있는 구조인 것일 수 있다. 또한, 상기 프라이머층(20)은 상기 집전체(10)의 적어도 일면 상에 형성되어 있는 것일 수 있으며, 일 실시예로서 상기 전극은 집전체; 상기 집전체 양면에 형성되어 있는 프라이머층: 상기 각 프라이머층 상에 형성되어 있는 활물질층을 포함하는 구조일 수 있다.
상기 집전체(10)는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄 또는 은 등으로 표면 처리한 것 등일 수 있다.
또한, 상기 집전체(10)는 통상적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다.
상기 프라이머층(20)은 집전체(10)와 활물질층(30) 사이에 위치하여 접착층역할을 하는 것일 수 있으며, 제1 도전재, 제1 결착제 및 제1 분산제를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 프라이머층(20)은 제1 도전재 100 중량부; 상기 제1 도전재 100 중량부 대비 5 중량부 내지 20 중량부의 제1 분산제; 및 60 중량부 내지 250 중량부의 제1 결착제를 포함하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 프라이머층(20)은 제1 도전재; 제1 분산제; 및 제1 결착제를 1:0.05 내지 0.15:0.6 내지 1.8의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 보다 더 구체적으로는 상기 프라이머층(20)은 제1 도전재; 제1 분산제; 및 제1 결착제를 1:0.08 내지 0.12:0.7 내지 1.5의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 프라이머층(20)은 제1 도전재; 제1 결착제 및 제1 분산제를 전술한 바와 같은 비율로 포함함으로써 도 1b에 나타낸 바와 같이 표면 거칠기(Rz)가 활물질층(30) 내 활물질 평균입경의 절반(D50/2)과 유사한 정도의 크기를 나타낼 수 있다. 즉, 상기 프라이머층(20)은 제1 도전재; 제1 결착제; 및 제1 분산제를 전술한 바와 같은 비율로 포함함으로써 상기 수학식 1을 만족할 수 있는 표면 거칠기(Rz)를 가질 수 있다. 이에, 상기 프라이머층(20)과 활물질층(30)의 접촉면적이 증가할 수 있어 결과적으로 상기 프라이머층(20)과 활물질층(30)을 포함하는 전극의 구조 안정성 및 접착력이 개선될 수 있다.
상기 제1 도전재는 당해 전지의 기타 요소들과 부반응을 유발하지 않고, 도전성을 가지면서 상기 수학식 1을 만족할 수 있는 특성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는 상기 제1 도전재는 평균입경이 0.037 ㎛ 내지 0.045 ㎛이고, 비표면적이 53 m2/g 내지 58 m2/g인 카본블랙이거나, 또는 상기 카본블랙과 평균입경이 6.3 ㎛ 내지 6.5 ㎛이고, 비표면적이 8.5 m2/g 내지 10 m2/g인 인편상 흑연의 혼합물인 것일 수 있다. 이때 상기 혼합물은 카본블랙과 인편상 흑연을 9:1 내지 8:2의 중량비로 포함하는 것일 수 있다.
상기 카본블랙은 전술한 바와 같은 평균입경 및 비표면적을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프블랙 또는 서머블랙 등일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있다.
상기 인편상 흑연은 인편상을 갖는 천연흑연, 인조흑연 또는 이들 조합인 것일 수 있으며, 상기 인편상은 긴 축과 짧은 축을 갖는 형상이며 완전한 구상이 아닌 것을 나타내는 것으로 비늘상, 비늘 조각상, 일부의 덩어리상, 편상, 태플릿 형상 등일 수 있다.
본 발명에서 상기 비표면적은 질소 가스 흡착 BET(Brunaruer, Emmett & Teller)법으로 측정한 것으로, 기공분포 측정기 Belsorp-II mini(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc)를 이용하여 질고 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6점법으로 측정하였다. 또한, 본 발명에서 상기 제1 도전재의 평균입경은 전술한 바와 동일한 방법을 통하여 측정하였다.
상기 제1 결착제는 집전체에 대한 접착력에 조력하는 성분으로서, 특별히 제한되는 것은 아니나 예컨대 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 제1 결착제는 스티렌-부타디엔 고무인 것일 수 있다.
상기 제1 분산제는 카르복시메틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 구체적으로는 카르복시메틸셀룰로오스염인 것일 수 있다.
상기 카르복시메틸셀룰로오스염은 카르복시메틸셀룰로오스 암모늄염 및 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적으로는 상기 카르복시메틸셀룰로오스염은 카르복시메틸셀룰로오스 암모늄염인 것일 수 있다.
또한, 상기 프라이머층(20)은 특별히 제한되는 것은 아니나, 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 프라이머층(20)은 0.5 ㎛ 내지 1 ㎛인 두께를 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기 활물질층(30)은 활물질을 포함하고 있으며, 상기 활물질은 상기수학식 1을 만족하는 평균입경을 갖는 것이면, 특별히 제한되지 않고 목적하는 바에 맞게 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 활물질은 상기 전극의 용도에 따라 상이할 수 있으며, 예컨대 상기 전극이 양극으로 사용되는 경우 상기 활물질은 양극 활물질일 수 있고, 상기 전극이 음극으로 사용되는 경우에는 상기 활물질은 음극 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 망간계 스피넬(spinel) 활물질, 리튬 금속 산화물 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간 코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기서, 0<a<1, 0<b<2, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2(여기서, 0≤y<1), Li(NidCoeMnf)O4(여기서, 0<d<2, 0<e<2, 0<f<2, d+e+f=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCo2O4(여기서, 0<z<2)일 수 있다.
상기 음극 활물질은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속, 규소 또는 주석 등일 수 있다. 구체적으로는, 탄소재는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등일 수 있고, 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)흑연이 대표적일 수 있다. 또한, 고결정성 탄소로는 천연흑연, 키시흑연(kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 등의 고온소성 탄소가 대표적일 수 있다.
한편, 상기 활물질층(30)은 전술한 활물질 외에 제2 도전재, 제2 결착제, 제2 분산제를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 도전재는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적인 것일 수 있으나, 예컨대 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본블랙(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등일 수 있다.
상기 제2 도전재는 통상적으로 상기 활물질 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 10 중량%의 함량일 수 있다.
상기 제2 결착제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적인 것일 수 있으며, 예컨대 전술한 프라이머층(20)에 포함되는 제1 결착제와 동일한 것이거나 포함되는 것일 수 있다.
상기 제2 결착제는 통상적으로 상기 활물질 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량일 수 있고, 구체적으로는 1 중량% 내지 10 중량%의 함량일 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 제2 결착제는 활물질층(30) 내 활물질 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량% 함량으로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 전극은 프라이머층(20)과 활물질이 전술한 수학식 1을 만족함에 따라 프라이머층(20)과 활물질층(30) 간 접착력이 충분히 우수할 수 있어 활물질층(30) 내 제2 결착제를 소량만 포함하더라도 충분한 접착력을 가질 수 있다. 이에 종래의 통상적인 전극 대비 활물질층 내 결착제의 비율이 감소할 수 있으며, 결과적으로 내부저항이 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 전극은 수학식 1을 만족하는 특성을 가짐으로써 프라이머층과 활물질층 내 활물질 간의 접촉면적이 증가할 수 있고, 이에 구조 안정성 및 접착력이 개선될 수 있다. 추가적으로 활물질층 내 결착제의 비율을 줄이더라도 전극의 구조 안정성 및 접착력을 우수한 수준으로 유지할 수 있어 내부저항이 감소될 수 있다.
상기 제2 분산제는 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적인 것일 수 있으며, 예컨대 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 카르복시메틸셀룰로오스 또는 이의 염 등일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 전극은 전술한 바와 같이 수학식 1을 만족하는 특성을 가짐으로써 구조 안정성 및 접착력이 우수할 수 있으며, 구체적으로는 접착력이 15 gf/15 mm내지 25 gf/15 mm인 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 전극의 접착력은 슬라이드 글라스에 양면 테이프를 붙이고 그 위에 15 mm X 180 mm로 타발한 전극을 올려 2 kg roller로 5회 왕복하여 접착시킨 후, UTM(TA 社) 기기를 이용하여 200 mm/min으로 당겨 슬라이드 글라스로부터 박리되는 힘을 측정하였다. 이때, 슬라이드 글라스와 전극의 측정각도는 180°였다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전극은 집전체의 적어도 일면 상에 프라이머층 구성용 슬러리를 도포하고 건조하여 프라이머층을 형성시킨 후, 프라이머층 상에 활물질층 구성용 슬러리를 도포하고 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 프라이머층 구성용 슬러리는 도전재 A, 결착제 A 및 분산제 A를 포함하는 것일 수 있고, 상기 활물질층 구성용 슬러리는 활물질, 도전재 B, 결착재 B 및 분산제 B를 포함하는 것일 수 있다.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 예컨대 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 50℃ 내지 200℃의 진공오븐에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 이차전지는 양극; 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극 및 음극 중 하나 이상이 전술한 전극인 것을 특징으로 한다.
상기 분리막으로는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막일 수 있으며, 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛의 기공직경, 5 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께를 갖는 것일 수 있다. 이러한 분리막으로는 다공성 고분자 필름, 예컨대 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해질은 전해질에 통상적으로 사용되는 유기용매 및 리튬염을 포함하는 것일 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3CO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기용매로는 대표적으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이드 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직할 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해질은 필요에 따라 충반전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스페이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌 디아민, n-글리임(glyme), 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산가스를 더 포함할 수도 있고, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sultone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
상기 전지 케이스는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들면 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
1) 프라이머층 제조
평균입경이 0.037 ㎛이고, 비표면적이 58 m2/g인 카본블랙; 카르복시셀룰로오스 암모늄염; 및 스티렌-부타디엔 고무를 혼합하여 프라이머층을 제조하기 위한 프라이머 슬러리를 제조하였다. 이때, 프라이머 슬러리내 카본블랙, 카르복시셀룰로오스 암모늄염 및 스티렌-부타디엔 고무는 1:0.1:1의 중량비로 혼합하였다.
이후, 10 ㎛ 두께의 구리 박막 일면 상에 상기 프라이머 슬러리를 균일한 두께로 도포한 후 100℃에서 건조하여 프라이머층을 제조하였다.
2) 음극의 제조
상기에서 제조된 프라이머층 상에 음극 활물질층을 형성시켜 음극을 제조하였다.
구체적으로, 흑연 95.6 중량%, 카본블랙 0.75 중량%, 카르복시셀룰로오스 1.15 중량% 및 스티렌-부타디엔 고무 2.5 중량%를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 상기 프라이머층 상에 균일하게 도포한 후 100℃에서 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.
실시예 2
상기 음극 활물질층을 형성시킬 때 흑연을 96.6 중량%, 카본블랙을 0.75 중량%, 카르복시셀룰로오스를 1.15 중량% 및 스티렌-부타디엔 고무를 1.5 중량%로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 음극을 제조하였다.
실시예 3
상기 프라이머층 제조 시 카본블랙, 카르복시셀룰로오스 암모늄염 및 스티렌-부타디엔 고무를 1:0.1:1.5의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 음극을 제조하였다.
실시예 4
상기 프라이머층 제조 시 카본블랙 대신에 평균입경이 0.037 ㎛이고, 비표면적이 58 m2/g인 카본블랙과 평균입경이 6.5 ㎛이고, 비표면적이 10 m2/g인 인편상 흑연을 9:1의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 음극을 제조하였다.
실시예 5
상기 프라이머층 제조 시 카본블랙 대신에 평균입경이 0.037 ㎛이고, 비표면적이 58 m2/g인 카본블랙과 평균입경이 6.5 ㎛이고, 비표면적이 10 m2/g인 인편상 흑연을 8:2의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 음극을 제조하였다.
비교예 1
흑연 96.5 중량%, 카본블랙 0.75 중량%, 카르복시셀룰로오스 1.15 중량% 및 스티렌-부타디엔 고무 1.6 중량%를 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 10 ㎛ 두께의 구리 박막 일면 상에 균일한 두께로 도포한 후 100℃에서 건조하고 압연하여 음극을 제조하였다.
비교예 2
상기 프라이머층 제조 시 카본블랙, 카르복시셀룰로오스 암모늄염 및 스티렌-부타디엔 고무를 1:0.1:0.5의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 음극을 제조하였다.
비교예 3
상기 프라이머층 제조 시 카본블랙, 카르복시셀룰로오스 암모늄염 및 스티렌-부타디엔 고무를 1:0.1:2.5의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 음극을 제조하였다.
비교예 4
상기 프라이머층 제조 시 평균입경이 0.037 ㎛이고, 비표면적이 58 m2/g인 카본블랙 대신에 평균입경이 0.048 ㎛이고, 비표면적이 39 m2/g인 카본블랙을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 음극을 제조하였다.
비교예 5
상기 프라이머층 제조 시 카본블랙 대신에 평균입경이 6.5 ㎛이고, 비표면적이 10 m2/g인 인편상 흑연을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 음극을 제조하였다.
비교예 6
상기 프라이머층 제조 시 카본블랙 대신에 평균입경이 0.037 ㎛이고, 비표면적이 58 m2/g인 카본블랙과 평균입경이 6.5 ㎛이고, 비표면적이 10 m2/g인 인편상 흑연을 7:3의 중량비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 음극을 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 각 음극의 접착력을 비교분석 하였다. 접착력 분석 전 상기 각 음극에서 활물질층을 형성시키기 전 프라이머층(비교예 1의 경우 집전체)의 표면 거칠기를 측정하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
1) 표면 거칠기(Rz) 측정
NanoView EQC0237 기기(Optical Profiler, NanoSystem 社, Korea)를 사용하여 상기 각 음극의 프라이머층 또는 집전체 표면의 Topo이미지를 얻었다. 이때, Topo 이미지는 측정배율 X500에서 프라이머층 또는 집전체 표면을 측정하고 측정 영역 5군데를 선택하여 Topo 이미지를 얻었으며, 측정은 기준면에 대하여 위아래로 20 ㎛ 범위로 진행하고 선형복구와 삼각파 복구만 실시하였다.
Topo 이미지 내에서 얻어진 중심선으로부터 위쪽으로 가장 멀리 떨어진 5곳의 거리의 합(Rp, 절대치)과 중심선으로부터 아래쪽으로 가장 멀리 떨어진 5곳의 거리의 합(Rv, 절대치)을 이용하여 하기 수학식 2로 표면 거칠기(Rz)를 구하였다.
[수학식 2]
표면 거칠기(Rz)=(Rp + Rv)/5
2) 접착력 측정
접착력은 Dry 조건에서 측정하였다.
구체적으로, 슬라이드 글라스에 양면 테이프를 붙이고 그 위에 15 mm X 180 mm로 타발한 전극을 올려 2 kg roller로 5회 왕복하여 접착시킨 후, UTM(TA 社) 기기를 이용하여 200 mm/min으로 당겨 슬라이드 글라스로부터 박리되는 힘을 측정하였다. 이때, 슬라이드 글라스와 전극의 측정각도는 180°였다. 한편, 접착력 측정 후 육안상으로 전극의 상태를 확인하여 탈리현상이 없는 것은 "○"으로 평가하고, 탈리현상이 일어난 것은 "X"로 평가하였다(도 3 참고).
구분 표면 거칠기
(Rz, ㎛)		 Rz-D50/2 접착력
Dry (gf/15 mm) 평가
실시예 1 11.7 2.04 16 ○
실시예 2 11.7 2.05 15.1 ○
실시예 3 8.1 -1.55 16.4 ○
실시예 4 8.6 -1.03 17 ○
실시예 5 10.4 0.72 19.2 ○
비교예 1 3.2 -6.45 13.0 X
비교예 2 14.4 4.71 12.0 X
비교예 3 4.1 -5.55 6.1 X
비교예 4 13.3 3.65 12.7 X
비교예 5 3.9 -5.75 5.1 X
비교예 6 28.6 18.95 4.0 X
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 5의 음극은 Rz-D50/2의 값이 ±2.2를 만족하였으며 결과적으로 비교예 1 내지 6의 음극 대비 접착력이 향상되는 것을 확인하였다.
실험예 2
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 각 음극을 이용하여 모노셀을 제작한 후 내부저항 및 방전용량 특성을 측정하였다. 결과를 하기 표 2, 도 4 내지 도 6에 나타내었다.
모노셀은 리튬 금속을 양극으로 사용하고, 상기 각 음극과 양극 사이에 셀가드 분리막을 게재하고 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이후, 디메틸카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합용매(DEC:EC=1:1)에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여 제작하였다.
1) 내부저항(AC impedance) 측정
상기 제작한 각 모노셀을 BT3562(배터리 임피던스 미터기, HIOKI 社)를 이용하여 내부저항을 측정하였다. 이때, 내부저항은 전압 3.85 V, 주파수 1 kHz에서 측정한 값이었으며, 낮은 저항값은 집전체와 활물질층 사이의 접촉저항이 낮은 것을 의미하는 것이다.
2) 방전용량 특성 측정
상기 제작한 각 모노셀을 25℃에서 4.35 V까지 CC/CV로 0.5C의 속도로 충전한 후, 3.0 V까지 CC로 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C로 방전하여 방전 용량을 측정하였다.
구분 내부저항
(mΩ)		 방전율(%, vs 0.1C)
0.2C 0.5C 1.0C 1.5C 2.0C
실시예 1 269 99.8 99.0 94.8 78.9 56.5
실시예 2 268 99.9 99.1 95.4 81.1 60.6
비교예 1 276 99.8 99.0 95.1 79.0 56.3
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 및 실시예 2의 음극이 비교예 1의 음극 대비 내부저항이 감소하고 방전용량율이 다소 향상된 것을 확인하였다. 특히, 실시예 1의 음극은 비교예 1 대비 활물질층 내 결착제의 비율이 증가하였음에도 불구하고 내부저항이 감소하였으며, 이는 프라이머층에 의하여 활물질과의 접촉면적 증가에 기인한 것이다.
또한, 실시예 2의 음극은 활물질층 내 결착제의 비율이 감소되었음에도 우수한 접착력을 나타내었으며, 1.0C 이상의 고율 방전시에 효율이 향상되었다. 뿐만 아니라, 감소된 결착제의 비율만큼 상대적으로 활물질 비율이 증가됨으로써 에너지 밀도가 증가할 수 있다.

Claims (10)

  1. 집전체;
    상기 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 제1 도전재, 제1 결착제 및 제1 분산제를 포함하는 프라이머층; 및
    상기 집전체와 대면하는 프라이머층 일면 상에 형성된 활물질을 함유하는 활물질층을 포함하고,
    상기 프라이머층 및 활물질은 하기의 수학식 1을 만족하는 것인 리튬 이차전지용 전극:
    [수학식 1]
    -2.2 ≤Rz - D50/2≤ 2.2
    상기 수학식 1에서, Rz는 활물질층에 접해있는 프라이머층의 표면 거칠기이고, D50은 활물질의 평균입경이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 프라이머층은 제1 도전재 100 중량부; 상기 제1 도전재 100 중량부 대비 5 중량부 내지 20 중량부의 제1 분산제; 및 60 중량부 내지 250 중량부의 제1 결착제를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 프라이머층은 제1 도전재; 제1 분산제; 및 제1 결착제를 1:0.05 내지 0.15:0.6 내지 1.8의 중량비로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 도전재는 평균입경이 0.037 ㎛ 내지 0.045 ㎛이고, 비표면적이 53 m2/g 내지 58 m2/g인 카본블랙이거나, 또는 상기 카본블랙과 평균입경이 6.3 ㎛ 내지 6.5 ㎛이고, 비표면적이 8.5 m2/g 내지 10 m2/g인 인편상 흑연의 혼합물인 것인 리튬 이차전지용 전극.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 혼합물은 카본블랙과 인편상 흑연을 9:1 내지 8:2의 중량비로 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 분산제는 카르복시메틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스염 중에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬 이차전지용 전극.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 카르복시메틸셀룰로오스염은 카르복시메틸셀룰로오스 암모늄염 및 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨염 중에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬 이차전지용 전극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 프라이머층은 0.5 ㎛ 내지 1 ㎛인 두께를 갖는 것인 리튬 이차전지용 전극.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극은 접착력이 15 gf/15 mm 내지 25 gf/15 mm인 것인 리튬 이차전지용 전극.
  10. 양극; 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막 및 전해질을 포함하고,
    상기 양극 및 음극 중 하나 이상이 청구항 1에 기재된 전극인 것인 리튬 이차전지.
KR1020160116635A 2016-09-09 2016-09-09 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR102122467B1 (ko)

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