KR20220042995A - 급속 충전 성능이 개선된 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

급속 충전 성능이 개선된 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 상기 전극을 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 상기 전극은 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 전극 활물질층을 포함하고, 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.

Description

급속 충전 성능이 개선된 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지{ELECTRODE FOR A SECONDARY BATTERY WITH IMPROVED RAPID CHARGING PERFORMANCE, A METHOD OF MANUFATURING THE SAME AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 급속 충전 성능이 개선된 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
최근 고에너지 EV용 대형 Cell의 경우에는 전극의 밀도가 높기 때문에 높은 전류 밀도로 Cell을 충전 하였을 때, Li 이온이 음극 내부로 diffusion되는데 한계가 발생하게 되고, 이 경우 Li 이온이 음극의 표면에 석출됨으로써 Cell의 열화가 발생하게 된다.
상기 문제를 개선하기 위해서는 음극의 밀도를 최대한 낮게 유지하거나, Li 이온이 음극 내부로 빠르게 diffusion 될 수 있도록 음극 표면 및 내부의 저항을 낮추어 주는 것이 중요하다.
Cell의 저항 및 급속 충전 성능 개선을 위하여 접착력이 높은 바인더를 개발하고, 이를 이용해 바인더의 함량을 낮추는 기술이 개발 중이나, 접착력이 높은 바인더의 종류 및 바인더 함량을 낮추는 데 한계가 있으며, 바인더 함량을 너무 낮추게 되면 Notching 공정이나 Cell의 충방전 과정에서 전극 합제층이 집전체에서 탈리가 발생하는 심각한 문제가 발생한다.
따라서 바인더를 음극 내부에서 효율적으로 분포 시키는 기술이 개발 중이며, 이 경우 집전체의 계면에는 바인더 함량이 높게 형성되어 탈리는 억제하면서 음극 합제층 및 표면에는 바인더 함량을 낮추는 것이 가능하여 Cell 성능을 개선할 수 있다. 이를 위해서 주로 Dual layer로 하층에 바인더 함량이 높은 음극 slurry를 형성시키고, 상층에는 바인더 함량이 낮은 음극 slurry를 제조하는 기술이 개발되어 있으나, 일반적인 건조 공정에서 바인더 입자가 음극 합제층의 표면으로 이동하는 현상 때문에 이상적인 바인더 분포를 구현하는 데에는 역시 한계가 있다.
또한 음극의 집전체와 표면에서 접착력을 개선시키고 전기적인 컨택을 최대한 유지시키기 위하여 Carbon black, 또는 CNT 등 도전제가 집전체에 코팅된 기재를 준비하고, 이 집전체 상부에 음극 합제층을 형성시키는 기술이 개발되어 왔으나, Cell 성능을 개선하는 효과가 충분하지 못하다.
이에, 집전체-전극 합제층 간의 계면 비저항값이 낮고 급속 충전 성능이 개선된 리튬 이차전지의 개발이 요구된다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전극은 집전체와 전극 활물질층의 계면 접착력을 향상시키고, 전극의 탈리와 같은 공정상, 외관상 불량을 방지하면서 동시에 급속 충전 성능을 개선하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전극의 제조 방법은 계면 접착력이 향상되고 공정, 외관상 불량을 방지하면서 급속 충전이 가능한 전극을 제조하는 것으로 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예는 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 전극 활물질층을 포함하고, 하기 관계식 1을 만족하는, 이차전지용 전극을 제공한다.
[관계식 1]
t2 ≤ t1 ≤ 8×t2
상기 관계식 1에서, t1은 상기 전극의 90o 굽힘 접착력 측정시 상기 전극 활물질층 내부에서 분리되는 위치를 기준으로 집전체에 가까운 쪽의 집전체를 제외한 전극 활물질층 두께이고, t2는 상기 전극 활물질층에 포함되는 전극 활물질의 입자 크기(D50)이다.
상기 전극은 하기 관계식 2를 더 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 2]
1.5×t2 ≤ t1 ≤ 5×t2
상기 관계식 2에서, t1은 상기 전극의 90o 굽힘 접착력 측정시 상기 전극 활물질층 내부에서 분리되는 위치를 기준으로 집전체에 가까운 쪽의 집전체를 제외한 전극 활물질층 두께이고, t2는 상기 전극 활물질층에 포함되는 전극 활물질의 입자 크기(D50)이다.
상기 전극 활물질층은 스티렌 부타디엔 러버(Styrene butadiene rubber, SBR)계 바인더를 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질층은 총 중량에 대하여 상기 바인더를 0.1 내지 2 중량% 포함할 수 있다.
상기 전극은 하기 관계식 3을 더 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 3]
0.25 ≤ b2/b1 < 0.7
상기 관계식 3에서, 상기 전극 활물질층 두께 방향으로 바인더 분포 측정 시, b1은 상기 전극 활물질 층 전체에서 바인더의 중량이며, b2는 상기 집전체로부터 상기 전극 활물질층 총 두께의 15% 영역에서 바인더의 중량이다.
상기 전극은 하기 관계식 4를 더 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 4]
0.3 ≤ b2/b1 < 0.5
상기 관계식 4에서, 상기 전극 활물질층 두께 방향으로 바인더 분포 측정 시, b1은 상기 전극 활물질 층 전체에서 바인더의 중량이며, b2는 상기 집전체로부터 상기 전극 활물질층 총 두께의 15% 영역에서 바인더의 중량이다.
상기 전극은, 전극의 두께 방향으로 연속적인 바인더 농도를 갖는 것일 수 있다.
상기 전극은 하기 관계식 5를 더 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 5]
-30% ≤ (C-D)/D ≤ +30%
상기 관계식 5에서, C는 전극 활물질층의 폭 방향에서 선택되는 임의의 위치에서 측정된 집전체와 전극 활물질층 간 계면 접착력이고, D는 상기 집전체와 전극 활물질층 간 계면 접착력의 평균값이다.
상기 전극은 음극일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 a) 집전체의 적어도 일면에 바인더 현탁액을 도포하는 단계; b) 상기 바인더 현탁액 상부에 전극 활물질을 함유하는 전극 슬러리를 도포하는 단계; 및 c) 상기 b) 단계의 결과물을 건조하는 단계를 포함하고, 상기 a) 및 b) 단계는 동시에 수행되거나 또는 순차적으로 수행되는 것인, 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 a) 단계는 집전체의 일면에 바인더 현탁액을 균일하게 도포하는 것일 수 있다.
상기 a) 단계에서 상기 바인더 현탁액의 도포 두께는 0.1 내지 10㎛일 수 있다.
상기 바인더 현탁액은, 고형분 총량에 대하여 바인더를 30 중량% 이상 포함하고, 상기 전극 슬러리는, 고형분 총량에 대하여 바인더를 2 중량% 이하 포함하는 것일 수 있다.
상기 c) 단계는 50 내지 200℃ 의 온도에서 30 내지 300초 동안 수행되는 것일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 a) 집전체의 적어도 일면에 바인더 현탁액을 도포하는 단계; b) 상기 바인더 현탁액 상부에 전극 활물질을 함유하는 전극 슬러리를 도포하는 단계; 및 c) 상기 b) 단계의 결과물을 건조하는 단계를 포함하고, 상기 a) 및 b) 단계는 동시에 수행되거나 또는 순차적으로 수행되는 방법에 의해 제조된 이차전지용 전극을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 전극; 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명은 집전체와 전극 활물질층 사이에서 계면 접착력이 향상되고 전극 탈리와 같은 공정 불량이 개선되며 급속 충전 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1 및 도 2는 실시예 1 및 비교예 6에 의해 제조된 음극의 두께 방향 단면 SEM 이미지,
도 3 및 도 4는 실시예 1에 의해 제조된 음극의 두께 방향 EDS mapping 결과,
도 5는 실시예 1~4 및 비교예 1~6에서 제조된 음극에 대해 90o 굽힘 접착력을 측정하여 집전체와 음극 활물질층이 분리되는 형태를 나타낸 모식도,
도 6a 및 6b는 전극 활물질층과 집전체의 계면 접착력(90o 굽힘 접착력) 평가 방법 사진,
도 6c는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 음극에 대해 90o 굽힘 접착력 측정 후 분리된 음극의 사진,
도 7 및 도 8은 음극 활물질층의 폭 방향 위치에서 측정된 집전체와 음극 활물질층 간 계면 접착력 그래프 및 상기 접착력의 산포(%) 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 발명의 일 구현예는 리튬 이차전지용 전극을 제공한다. 상기 리튬 이차전지용 전극은 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 전극 활물질층을 포함하고, 하기 관계식 1을 만족한다.
[관계식 1]
t2 ≤ t1 ≤ 8×t2
상기 관계식 1에서, t1은 상기 전극의 90o 굽힘 접착력 측정시 상기 전극 활물질층 내부에서 분리되는 위치를 기준으로 집전체에 가까운 쪽의 집전체를 제외한 전극 활물질층 두께이고, t2는 상기 전극 활물질층에 포함되는 전극 활물질의 입자 크기(D50)이다.
상기 전극 활물질층은 상기 집전체 적어도 일면에 바인더 현탁액을 도포하고 도포된 바인더 현탁액 상에 전극 슬러리를 도포하거나, 또는 집전체 적어도 일면에 바인더 현탁액과 전극 슬러리를 동시에 도포한 결과물을 건조시켜 형성된 것일 수 있다.
상기 바인더 현탁액은 바인더 및 용매를 포함하여 제조할 수 있다. 상기 현탁액(suspension)은 바인더들이 용해되지 않은 채 용매 속에 입자상으로 존재하는 혼합물을 의미하며, 필요에 따라 증점제, 도전재 등을 추가로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더는 스티렌 부타디엔 러버(Styrene butadiene rubber, SBR)계 바인더를 포함할 수 있으며, 예를 들어 스티렌-부틸 러버, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 이에, 상기 전극 활물질층은 스티렌 부타디엔 러버(SBR)계 바인더를 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질층은 총 중량에 대하여 상기 바인더를 0.1 내지 2 중량%, 또는 0.1 내지 1.8 중량% 또는 0.5 내지 1.8 중량%, 또는 0.5 내지 1.5 중량% 포함하는 것일 수 있다. 본 발명에서는 집전체와 활물질 층의 계면에 다수의 바인더를 분포시키고 전극 표면 쪽에는 바인더 함량을 저하시킴으로써, 전체 활물질층에 포함되는 바인더의 총량을 현저히 낮출 수 있다. 이에 따라 집전체-활물질층 간 계면 접착력을 향상시키는 동시에 급속 충전 성능도 개선할 수 있다.
상기 SBR계 바인더 등을 사용하는 경우, 바인더가 입자상으로 혼합되므로 바인더 현탁액의 점도가 매우 낮다. 또한 바인더 입자의 크기가 200nm 이하의 작은 크기로 구성되어 있기 때문에 상부 전극 슬러리를 도포하고, 건조하였을 때, 삼투압에 의해 상부 전극 활물질 층으로 바인더 입자의 확산이 용이하여, 건조 후에도 집전체와 활물질 층 사이에 뚜렷한 바인더층을 형성하지 않을 수 있다. 또한 집전체와의 발림성이 좋아서 상대적으로 얇은 두께로, 집전체의 폭 방향으로 별도의 패턴 형성됨이 없이 균일하게 도포할 수 있으므로 집전체와 전극 활물질층 간 접착력을 균일하게 향상시킬 수 있다. 반면에 SBR계 바인더 외에 전극 바인더로 사용될 수 있는 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 경우 상기 SBR계 바인더 등과는 달리 용매에 용해된 상태로 도포되고 전극 건조시 용매가 충분히 건조되고 난 이후 상분리되어 바인더층을 형성한다. 이에, 상기 바인더는 건조 과정에서 상부 전극 활물질층으로 확산(migration)이 용이하지 않으며, 나아가 집전체와 활물질 층 사이에 뚜렷한 바인더층을 형성할 수 있다. 또한 집전체 폭 방향으로 균일하게 분포되지 않고 패턴을 형성(예를 들어 island type, dot type)하여 결과적으로 집전체와 활물질층 간 접착력과 계면 비저항값이 좋지 못하다.
상기 용매는 물, 순수, 탈이온수, 증류수, 에탄올, 이소프로판올, 메탄올, 아세톤, n-프로판올 및 t-부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 바인더 현탁액은, 점성을 부여하여 안정된 용액을 만들기 위한 증점제를 더 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 증점제는 셀룰로오스 계열 화합물, 구체적으로 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 전지 내 화학변화를 야기하지 않는 종래의 전자 전도성 재료라면 특별히 제한되지 않는다. 일 예로, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 바인더 현탁액의 점도는 1 내지 10,000 cps, 또는 5 내지 5,000 cps, 또는 10 내지 2,000 cps일 수 있다. 상기 점도의 바인더 현탁액을 사용하는 경우 바인더 현탁액이 집전체 상에 균일하게 도포될 수 있고, 건조 공정에서 바인더 입자가 상부로 잘 확산(migration)될 수 있다.
상기 전극 활물질층은 바인더 현탁액을 도포하고, 상기 도포된 바인더 현탁액 상에 전극 슬러리를 도포하여 형성된다. 또는 바인더 현탁액을 하층으로, 전극 슬러리를 상층으로 하여 동시에 도포하여 형성될 수 있다.
상기 전극이 양극인 경우 상기 전극 활물질은 통상적으로 이차전지에 사용되는 양극 활물질이면 제한 없이 사용할 수 있다. 일 예로, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1-x-y-zCoxM1 yM2 zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 양극 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 전극이 음극인 경우 상기 전극 활물질은 통상적으로 이차전지에 사용되는 음극 활물질이면 제한 없이 사용할 수 있다. 일 예로, 탄소계 음극 활물질, 규소계 음극 활물질 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연, 천연 흑연 및 하드 카본에서 하나 이상 선택되는 것일 수 있다. 규소계 음극 활물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Si-탄소 복합체, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2의 혼합물일 수 있다.
상기 전극 슬러리는 필요에 따라 도전재, 바인더, 증점제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다. 상기 도전재와 증점제는 상술된 바인더 현탁액에 사용되는 물질을 사용해도 무방하며, 이와 동일하거나 또는 상이할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전극 슬러리는 고형분 총량에 대하여 상기 전극 활물질을 90 중량% 이상, 좋게는 90 내지 99.5 중량%, 95 내지 99.5 중량%, 또는 98 내지 99.5 중량% 포함하는 것일 수 있고, 상기 바인더를 2.0 중량% 이하, 또는 1.5 중량% 이하, 1.0 중량% 이하, 또는 포함하지 않는 것일 수 있고, 상기 도전재 및 증점제를 잔부로 포함하는 것일 수 있다. 전극 슬러리의 바인더 함량을 낮게 제조하더라도 바인더 현탁액 건조 시 바인더 입자의 확산(migration)에 의해 집전체와 전극 활물질층의 계면 접착력을 높일 수 있으며, 전극 표면의 저항을 낮춰 급속 충전 성능을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 전극은, 전극의 90o 굽힘 접착력 측정시 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 전극의 90o 굽힘 접착력 평가 결과는 제조된 전극 샘플 100개 중 적어도 90개 이상, 또는 95개 이상의 전극이 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
t2 ≤ t1 ≤8×t2
상기 관계식 1에서, t1은 상기 전극의 90o 굽힘 접착력 측정시 상기 전극 활물질층 내부에서 분리되는 위치를 기준으로 집전체에 가까운 쪽의 집전체를 제외한 전극 활물질층 두께이고, t2는 상기 전극 활물질층에 포함되는 전극 활물질의 입자 크기(D50)이다.
상기 관계식 1에서, 상기 전극 활물질은 입경이 동일한 1종의 전극 활물질이고, t2는 상기 전극 활물질의 입자 크기(D50)일 수 있다.
상기 관계식 1에서, 상기 전극 활물질은 입경이 상이한 2종 이상의 전극 활물질을 혼합한 것이고, t2는 혼합된 전극 활물질 중 가장 높은 중량으로 포함된 1종의 전극 활물질의 입자 크기(D50)일 수 있다.
상기 관계식 1에서, 상기 전극 활물질은 입경이 상이한 2종 이상의 전극 활물질을 혼합한 것이고, t2는 혼합된 전극 활물질 중 대입경 전극 활물질의 입자 크기(D50)일 수 있다. 이때, 대입경 전극 활물질은 입경이 상이한 2종 이상의 전극 활물질 중 입경이 가장 큰 전극 활물질을 의미할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 관계식 1에서 t2 ≤ t1 ≤ 7×t2, t2 ≤ t1 ≤ 6×t2, t2 ≤ t1 ≤ 5×t2, t2 ≤ t1 ≤ 4×t2, t2 ≤ t1 ≤ 3×t2 또는 t2 ≤ t1 ≤ 2×t2일 수 있고, 1.5×t2 ≤ t1 ≤ 7×t2, 1.5×t2 ≤t1 ≤6×t2 또는 1.5×t2 ≤t1 ≤5.5×t2 일 수 있다.
이에, 상기 관계식 1을 만족하는 본 발명의 전극은, 전극의 90o 굽힘 접착력 측정시 전극 활물질층의 내부에서 분리가 일어나는 것일 수 있고, 구체적으로 예를 들어 전극 두께 방향으로 볼 때, 집전체로부터 전극 활물질 입자의 중간 입도(D50) 두께에 해당하는 위치, 또는 중간 입도(D50) 5배 두께에 해당하는 위치에서 분리되는 것일 수 있다. 즉, 전극의 90o 굽힘 접착력 측정 시 상기 전극 활물질층 내부에서 분리되는 위치는 집전체에 가까운 쪽의 전극 활물질층 두께가 t2 내지 5×t2인 위치일 수 있다.
구체적으로 전극 활물질층이 폭 방향으로 활물질 입자가 균일하게 나열된 (1개)층을 이루고(이때 층 두께는 전극 활물질의 D50) 이러한 복수의 층이 두께 방향으로 적층되는 것으로 이해될 수 있다. 즉, 본 발명에서는 90o 접착력 측정시 두께방향 활물질 입자 1개 두께(D50) 내지 입자 단위의 5개 두께(5×D50)의 위치에서 분리되는 것으로부터 상기 결과가 도출되는 것으로 분석된다.
이로 인해 본 발명의 전극은 음극 활물질층을 형성하는 음극 슬러리에서 종래에 비해 바인더 함량을 크게 낮추더라도, 음극의 계면 탈리와 같은 공정상/외관상 불량을 개선하고 급속 충전 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 전극은 하기 관계식 2를 더 만족하는 것일 수 있으며, 이에 전술된 효과를 더욱 개선할 수 있다.
[관계식 2]
1.5×t2 ≤ t1 ≤ 5×t2
상기 관계식 2에서, t1은 상기 전극의 90o 굽힘 접착력 측정시 상기 전극 활물질층 내부에서 분리되는 위치를 기준으로 집전체에 가까운 쪽의 집전체를 제외한 전극 활물질층 두께이고, t2는 상기 전극 활물질층에 포함되는 전극 활물질의 입자 크기(D50)이다.
보다 구체적으로, 상기 관계식 2에서 1.5×t2≤t1≤4×t2, 1.5×t2≤t1≤3×t2 또는 1.5×t2≤t1≤2×t2 일 수 있다.
한편, 상기 전극 활물질층은 상기 집전체 적어도 일면에 바인더 현탁액을 도포하고 도포된 바인더 현탁액 상에 전극 슬러리를 도포하거나 또는 집전체 적어도 일면에 바인더 현탁액을 도포하는 것과 상기 바인더 현탁액 상에 전극 슬러리를 도포하는 단계를 동시에 진행한 후, 그 결과물을 건조시켜 형성된 것일 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 전극 활물질의 입자 크기(D50)는 1~20㎛, 3~15㎛, 7~15㎛ 또는 9~15㎛일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 입자 크기(D50)는 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정에서 작은 입경부터 누적 체적이 50%가 될 때의 입자 직경을 의미할 수 있다. 여기서 D50은 KS A ISO 13320-1 규격에 따라 시료를 채취하여 Malvern社의 Mastersizer3000을 이용하여 입도 분포를 측정할 수 있다. 구체적으로, 에탄올을 용매로 하고 필요한 경우 초음파 분산기를 사용하여 분산시킨 뒤, Volume density를 측정할 수 있다.
상기 전극은 하기 관계식 3을 더 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 3]
0.25 ≤ b2/b1 < 0.7
상기 관계식 3에서, 상기 전극 활물질층 두께 방향으로 바인더 분포 측정 시, b1은 상기 전극 활물질층 전체에서 바인더의 중량이며, b2는 상기 집전체로부터 상기 전극 활물질층 총 두께의 15% 영역에서 바인더의 중량이다.
상기 관계식 3에서 b2/b1 바인더 중량 비는, 상기 바인더로서 스티렌 부타디엔 러버(SBR)계 바인더를 사용하는 경우, 바인더에 Os gas를 흡착시켜서 Os 원소에 대한 함량(at%)을 적용할 수 있으나, 이는 Os 원소에 국한되는 것은 아니며 바인더의 종류에 따라 해당 바인더를 나타낼 수 있는 원소로 할 수 있다.
구체적으로 0.25 ≤ b2/b1 < 0.6, 또는 0.3 ≤ b2/b1 < 0.6일 수 있다.
상기 전극은 하기 관계식 4를 더 만족하는 것일 수 있고, 이 경우 상술된 효과를 더욱 개선할 수 있다.
[관계식 4]
0.3 ≤ b2/b1 < 0.5
상기 관계식 4에서, 상기 전극 활물질층 두께 방향으로 바인더 분포 측정 시, b1은 상기 전극 활물질층 전체에서 바인더의 중량이며, b2는 상기 집전체로부터 상기 전극 활물질층 총 두께의 15% 영역에서 바인더의 중량이다.
상기 집전체로부터 상기 전극 활물질층 총 두께의 15% 영역은, 상기 영역의 고형분 총 중량에 대하여 상기 바인더를 0.2 내지 7 중량%, 또는 1 내지 5 중량%, 또는 1 내지 4.5 중량% 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 전극 활물질층은 전극 두께 방향으로 바인더가 연속적인 농도를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서 바인더가 '연속적'으로 분포한다는 것은, 상기 바인더 현탁액과 상기 전극 슬러리가 별개의 구분된 층으로 형성되는 것이 아니라 전극 활물질층에서 바인더가 끊이지 않고 연속되고, 이에 따라 바인더의 농도(중량%)의 값이 전극 활물질층 두께 방향으로 연속적인 것을 의미하는 것일 수 있다. 한편, 상기 '바인더의 농도'란 전극 활물질층의 단위 부피(폭 방향 단면적× 단위 두께)의 전극 활물질층 총 중량에 대한 바인더의 함량(중량%)을 의미하는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 바인더 입자의 확산(migration)은 전극 활물질층 중 집전체와의 계면으로부터 활물질층 특정 영역까지 발생하는 바 해당 영역에서 바인더가 밀집하여 분포하면서 연속적으로 존재할 수 있다. 다만, 계면으로부터 바인더 입자의 확산(migration)이 일어나지 않는 전극 활물질층 영역에서는 전극 슬러리 내에 포함된 미량의 바인더가 존재할 수 있으므로 바인더의 확산(migration)이 발생한 영역 내에서 바인더가 상대적으로 높은 농도로 분포 가능하다. 즉, 집전체 상부에 도포된 바인더 현탁액 내 바인더 입자의 확산(migration)에 의해 전극 활물질층의 특정 영역에서 연속적인 농도로 존재할 수 있다.
구체적인 예를 들면, 집전체와 전극 활물질층 계면을 두께의 0%로 볼 때, 일 예로 상기 집전체 쪽에 위치하는 것으로, 전극 활물질층 총 두께의 0 내지 35% 영역, 또는 0 내지 55% 영역 또는 0 내지 75% 또는 0 내지 95% 영역, 또는 0 내지 100% 영역(전극 활물질층 전체)에서 전극 두께 방향으로 연속적인 바인더 농도를 갖는 것일 수 있다.
이에 따라, 집전체 및 전극 활물질층 계면의 Adhesion(계면 간 유착)을 음극 활물질층 내부의 Cohesion(내부 응집)보다 강하기 때문에 계면 접착력을 높일 수 있으며, 전극 활물질층 내부의 리튬 이온의 삽/탈입 속도가 개선됨에 따라 전지의 급속충전성능을 향상시킬 수 있다.
상기 전극은 하기 관계식 5를 더 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 5]
-30% ≤ (C-D)/D ≤ +30%
상기 관계식 5에서, C는 전극 활물질층의 폭 방향에서 선택되는 임의의 위치에서 측정된 집전체와 전극 활물질층 간 계면 접착력이고, D는 상기 집전체와 전극 활물질층 간 계면 접착력의 평균값이다.
구체적으로 -25% ≤ (C-D)/D ≤ +25%, 또는 -20% ≤ (C-D)/D ≤ +20%, 또는 -15% ≤ (C-D)/D ≤ +15%, 또는 -10% ≤ (C-D)/D ≤ +10%일 수 있다. 상기 관계식 4에서 C는 전극 활물질층의 폭 방향으로 일정한 간격, 예를 들어 0.1 내지 0.5 mm, 또는 0.2 내지 0.3 mm, 일 예로 0.25mm 간격을 갖는 위치에서 각각 측정한 것일 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따르면, 상기 전극은 음극일 수 있다.
이에, 본 발명에서는 상기 바인더 현탁액, 구체적으로 SBR 등의 특정 바인더를 포함하는 현탁액을 사용함으로써 고함량 바인더 현탁액을 상대적으로 얇은 두께이면서 집전체의 폭 방향으로 별도의 패턴 형성 없이 균일하게 도포함과 동시에 바인더 입자가 전극 활물질층 특정 영역으로 확산(migration)함에 따라 집전체와 전극 활물질층 간 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 전극은 집전체와 전극 활물질층 간의 계면 비저항값이 0.1 Ωcm2 이하, 또는 0.05 Ωcm2 이하, 또는 0.03 Ωcm2 이하일 수 있다. 상술된 본 발명의 효과에 의해 계면 비저항값을 현저히 저감시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다. 상기 전극 제조방법은 a) 집전체의 적어도 일면에 바인더 현탁액을 도포하는 단계; b) 상기 바인더 현탁액 상부에 전극 활물질을 함유하는 전극 슬러리를 도포하는 단계; 및 c) 상기 b) 단계의 결과물을 건조하는 단계를 포함하고, 상기 a) 및 b) 단계는 동시에 수행되거나 또는 순차적으로 수행된다.
a)단계에서는 집전체를 준비하고, 상기 집전체의 적어도 일면에 바인더 현탁액을 도포한다.
상기 바인더 및 용매의 종류와 상기 집전체는 전술한 바와 같다. 상기 바인더 현탁액의 제조방법은 공지된 방법을 적용해도 무방하며, 예를 들어, 상기 SBR계 바인더 등의 특정 바인더를 용매에 혼합하고 적합한 점도를 갖도록 희석하여 제조하는 것일 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 a)단계는 바인더 현탁액을 집전체의 적어도 일면에 균일하게 도포하는 것일 수 있다. 본 명세서에서 바인더 현탁액을 균일하게 도포한다는 것은, 바인더가 특정 패턴을 형성 함이 없도록 바인더 현탁액을 집전체 상에 고르게 도포하는 것을 의미한다.
일 실시예에 따르면, 상기 a)단계에서 상기 바인더 현탁액은 0.1 내지 10㎛의 두께로 도포될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 바인더 현탁액의 도포 두께는 0.1 내지 6㎛, 0.1 내지 5㎛, 0.1 내지 4㎛, 0.1 내지 3㎛, 0.1 내지 2㎛, 또는 0.1 내지 1㎛일 수 있다. 이 때 상기 바인더 현탁액의 도포 두께는 바인더 현탁액만 도포 후 충분히 건조된 상태의 두께를 측정한 값을 나타낸다. 도포되는 바인더 현탁액의 두께가 과도하면 바인더 현탁액이 전극 슬러리와 잘 섞이지 않아서 건조 후 이들의 층간 구분이 명확하고 절연체인 바인더 층이 형성되어 계면저항이 증가될 수 있다. 반면에 바인더 현탁액의 도포 두께가 0.1㎛ 미만인 경우 본 발명에서 의도하는 목적을 달성하기 어려울 수 있다. 즉, 전술한 두께 범위에서 계면저항의 증가를 방지하면서 동시에 집전체와 전극 활물질층 사이에서 계면 접착력이 향상되고 전극 탈리와 같은 공정 불량을 개선할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 바인더 현탁액은, 고형분 총량에 대하여 바인더를 30 중량% 이상 포함하고, 상기 전극 슬러리는, 고형분 총량에 대하여 바인더를 2 중량% 이하 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 바인더 현탁액은, 고형분 총량에 대하여 바인더를 30 중량% 이상, 50중량% 이상, 70중량% 이상 포함하는 것일 수 있고, 상기 전극 슬러리는 고형분 총량에 대하여 바인더를 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하, 1 중량% 이하로 포함하는 것일 수 있다.
a) 단계 후 b)단계에서는 상기 바인더 현탁액 상부에 전극 활물질을 함유하는 전극 슬러리를 도포한다.
상기 전극 활물질은 전술한 바와 같고, 상기 전극 슬러리의 제조방법은 공지된 이차전지용 전극 슬러리를 형성하는데 이용되는 것으로 알려진 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다.
상기 a) 단계의 바인더 현탁액의 도포 및 b) 단계의 전극 슬러리의 도포는 비한정적인 일 예로, 일반적으로 액상을 도포하여 막을 형성하는데 이용되는 것으로 알려진 어떠한 도포 방법을 사용하여도 무방하다. 예를 들어, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀코팅, 그라비아 코팅, 슬롯 다이 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤 코팅, 잉크젯 프린팅, 슬롯다이 코팅, 렉소그래피 인쇄, 스크린 프린팅, 정전수력학 프린팅, 마이크로 컨택 프린팅, 임프린팅, 리버스옵셋 프린팅, 바-코팅, 그라비옵셋 프린팅, 다층 동시 다이 코팅법 등이 이용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 바인더 현탁액과 전극 슬러리를 순차적으로 도포할 수 있고, 다층 동시 다이 코팅법으로 상기 바인더 현탁액과 전극 슬러리를 동시에 도포할 수도 있다. 다만, 바인더 현탁액 도포 후 전극 슬러리를 도포하는 것이 전극의 표면의 균일성 또는 품질 측면에서 바람직할 수 있다.
b) 단계 후 c)단계에서는 상기 b) 단계의 결과물을 건조한다.
이때, 상기 건조는 30 내지 300초, 예를 들어 30초 이상, 40초 이상, 50초 이상, 60초 이상, 70초 이상, 80초 이상 또는 90초 이상, 및 300초 이하, 280초 이하, 260초 이하, 240초 이하, 220초 이하, 200초 이하, 180초 이하, 160초 이하, 150초 이하, 140초 이하, 130초 이하, 120초 이하, 110 초 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 또한 상기 건조는 50 내지 200℃, 예를 들어, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상 또는 90℃ 이상, 및 200℃ 이하, 190℃ 이하, 180℃ 이하, 170℃ 이하, 160℃ 이하, 150℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하 또는 110℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 건조온도가 지나치게 높거나, 건조 시간이 매우 짧은 경우에는 바인더 입자의 확산(migration)이 과도하여 계면 접착력이 충분히 구현되지 않을 수 있다. 일 실시예로, 상기 c) 단계는 80 내지 130℃ 의 온도에서 30 내지 300초 동안 수행되는 것일 수 있다.
이어서 건조가 완료된 전극을 적정한 밀도로 압연하여 집전체 상에 전극 활물질층이 형성된 전극을 제조할 수 있다. 이때 상기 압연 및 공지된 압연밀도 등의 압연조건과 압연 방법을 적용해도 무방하며 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 이차전지용 전극의 제조방법에서는 c) 단계의 건조 시 바인더 현탁액의 바인더 입자가 전극 활물질층으로 확산되며(migration) 집전체와 전극 활물질층의 계면으로부터 전극 활물질층의 일정 영역에 밀집하여 존재하는바, 종래의 바인더 용액 도포시 발생하는 문제인 집전체와 활물질층 간 계면 비저항값 및 접착력 저하 문제를 개선할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 a) 집전체의 적어도 일면에 바인더 현탁액을 도포하는 단계; b) 상기 바인더 현탁액 상부에 전극 활물질을 함유하는 전극 슬러리를 도포하는 단계; 및 c) 상기 b) 단계의 결과물을 건조하는 단계를 포함하고, 상기 a) 및 b) 단계는 동시에 수행되거나 또는 순차적으로 수행되는 이차전지용 전극의 제조방법으로 제조된 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
이때, 상기 전극은 전술한 바와 같다.
아울러, 본 발명은 상기 전극; 분리막; 및 전해액;을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 전극은 전술한 바와 같다.
상기 분리막은 해당 기술분야의 공지된 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있고, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해액은 비수계 유기용매와 전해염을 포함한다. 상기 비수계 유기용매는 에틸렌 카본네이트(EC), 프로필렌 카본네이트(PC), 디메틸 카본네이트(DMC), 디에틸 카본네이트(DEC), 에틸메틸 카본 네이트(EMC), 1,2-디메톡시에텐(DME), γ-부티로락톤(BL), 테트라하이드로퓨란(THF), 1,3-디옥솔레인(DOL), 디에틸이써(DEE), 메틸 포르메이트(MF), 메틸프로피오네이트(MP), 술폴레인(S), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세토니트릴(AN) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 전해염은 비수계 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 전해 금속 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 전해 금속 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 비한정적인 일예를 들어, 상기 전해 금속이 리튬인 경우, 전해염은 LiPF6, LiBF4, LiTFSI, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 전해염은 공지된 물질을 목적에 맞는 농도로 사용할 수 있으며, 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 공지된 용매 또는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은, 제조된 음극, 분리막 및 양극을 순서대로 적층하여 전극 조립체를 형성하고, 제조된 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해액을 주입하여 전지를 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후 이를 전해액에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들어 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
(실시예 1)
<음극의 제조>
바인더로 SBR (Zeon社 BM451B) 현탁액을 순수에 희석하여 바인더 현탁액을 제조하였다.
인조흑연(D50: 13㎛) : 천연흑연(D50: 10㎛)을 5:5 중량비로 혼합한 음극 활물질, CMC 증점제, SBR 바인더를 98.5:1:0.5의 중량비로 물에 첨가하여 점도 5,000 cps의 음극 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체(8㎛ 두께의 구리박)의 일면에 제조된 바인더 현탁액과 음극 슬러리를 다층 동시 다이 코팅법으로 슬롯다이를 이용하여 각각 1㎛(바인더 현탁액을 단독 도포 시 건조 후 두께 기준임)와 200㎛의 두께로 도포한 후, 건조하고, 또 다른 일면에도 동일하게 도포한 후, 건조하였다. 이 때 건조조건은 하기 표 5에 기재된 것으로 하였다.
건조가 완료된 음극을 압연(압연밀도: 1.68 g/cm3)하여 집전체 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
이 때 제조된 음극은, 음극 활물질층의 고형분 조성이 음극 활물질 97.5 중량%, SBR 바인더 1.5 중량% 및 CMC 증점제 1 중량% 이었다. 또한, 제조된 음극은 구리 호일 두께 8㎛, 및 음극 활물질층 두께 127㎛로 형성되었으며, SEM 이미지 상으로 바인더 층과 음극 활물질층의 경계가 명확하게 구분되지 않고 하나의 음극 활물질층으로 형성됨을 확인하였다 (도 1 참조).
<양극의 제조>
양극 활물질로서 Li[Ni0.88Co0.1Mn0.02]O2, 도전재로서 carbon black과, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 96.5:2:1.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 12㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 진공 건조하여 이차 전지용 양극을 제조하였다.
<이차 전지의 제조>
양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 13㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조립체를 파우치 안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다.
실링부를 제외한 나머지 면을 통해 전해액을 주액하고 상기 나머지 면을 실링 후, 12시간 이상 함침시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매에 1M LiPF6을 용해시킨 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.
이후, 0.25C에 해당하는 전류로 36분 동안 Pre-charging을 실시하였다. 1시간 후에 Degasing을 하고 24시간 이상 에이징한 후, 화성 충방전을 실시하였다 (충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUTOFF).
그 후, 표준 충방전을 실시하였다 (충전조건 CC-CV 0.33C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.33C 2.5V CUT-OFF).
(실시예 2)
바인더 현탁액과 음극 슬러리를 코팅함에 있어서 바인더 현탁액을 그라비아 코팅을 통해서 먼저 도포한 후, 음극 슬러리를 슬롯다이를 이용하여 도포한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극, 양극 및 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
바인더로 SBR(Zeon社 BM451B) 과 CMC(Daicel社 D2200)을 각각 97:3의 고형분 비율로 혼합 및 희석하여 바인더 현탁액을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극, 양극 및 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
구리 집전체(8㎛ 두께의 구리박)의 일면에 제조된 바인더 현탁액과 음극 슬러리를 다층 동시 다이 코팅법으로 슬롯다이를 이용하여 각각 7㎛(바인더 현탁액을 단독 도포 시 건조 후 두께 기준임)와 132㎛의 두께로 도포한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극, 양극 및 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
인조흑연(D50: 13㎛) : 천연흑연(D50: 10㎛)을 5:5 중량비로 혼합한 음극 활물질, SBR 바인더 및 CMC 증점제를 97.5:1.5:1 의 중량비로 물에 첨가하여 점도 5,000cps의 음극 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체(8㎛ 두께의 구리박)의 일면에 제조된 음극 슬러리를 다이 코팅법으로 슬롯다이를 이용하여 도포한 후, 건조하고, 또 다른 일면에도 동일하게 도포한 후, 건조하였다. 건조가 완료된 음극을 압연(압연밀도: 1.68 g/cm3)하여 집전체 상에 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
이 때 음극은 구리 호일 두께 8㎛, 음극 활물질층 두께 126㎛로 형성되었다.
제조된 음극을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 양극 및 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
인조흑연 : 천연흑연을 5:5 중량비로 혼합한 음극 활물질, SBR 바인더, CMC 증점제를 97:2:1의 중량비로 물에 첨가하여 제1 음극 슬러리를 제조하였다.
인조흑연 : 천연흑연을 5:5 중량비로 혼합한 음극 활물질, SBR 바인더, CMC 증점제를 98:1:1의 중량비로 물에 첨가하여 제2 음극 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체(8㎛ 두께의 구리박)의 일면에 제조된 제1 음극 슬러리와 제2 음극 슬러리를 다층 동시 다이 코팅법으로 슬롯다이를 이용하여 5:5의 두께로 형성될 수 있도록 도포한 후, 건조하고 압연(압연밀도: 1.68 g/cm3)하여 집전체 상에 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다. 제조된 음극을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 양극 및 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
바인더로 CMC (Daicel社 D2200)를 이용하여 바인더 현탁액을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극, 양극 및 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
바인더로 PAA (스미토모세이카社 SW100)을 이용하여 바인더 현탁액을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극, 양극 및 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
바인더로 CMC (Daicel社 D2200)와 PAA (스미토모세이카社 SW100)을 1:3의 고형분 비율로 혼합 및 희석하여 바인더 용액을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극, 양극 및 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
구리 집전체의 일면에 제조된 바인더 현탁액을 슬롯다이 코팅법으로 도포한 후 건조하여 바인더 층을 형성하였고, 형성된 바인더 층 상에 음극 슬러리를 슬롯다이 코팅법으로 도포한 후 건조하여 음극 활물질층을 형성하였다. 이후 압연(압연밀도: 1.68 g/cm3)하여 집전체 상에 바인더 층 및 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극, 양극 및 이차 전지를 제조하였다.
[평가예 1] EDS(energy dispersive x-ray spectroscopy) mapping에 의한 음극 두께 방향의 바인더 분포 특성 및 음극 면 방향의 바인더 분포 특성 평가
실시예 1 및 비교예 6에 의해 제조된 전극의 두께 방향 단면 SEM image 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었고, 또한 상기 실시예 1에 의해 제조된 전극의 두께 방향 EDS mapping 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다. 이 때, SBR 바인더의 분포는 일반적인 EDS mapping으로 구분이 어렵기 때문에 Os gas를 전극 전극에 충분히 노출시킨 후, Os 원소에 대해서 EDS mapping 분석한 이미지를 도 3에 나타내었고, 전극 두께방향으로 SBR (Os) 함량 mass % profile 그래프를 도 4에 나타내었다.
도 1을 참고하면, 실시예 1로 제조된 전극은 바인더 층과 활물질층 간의 구분이 명확하지 않은 것을 알 수 있고, 이는 전극 활물질 층으로 SBR 바인더가 확산(migration)되기 때문으로 분석된다. SBR 바인더 현탁액을 이용함으로써 충분히 얇은 두께로 바인더 현탁액을 도포할 수 있고, 전극 건조 과정에서 SBR 바인더 입자가 전극 슬러리 층으로 확산됨에 따라 집전체와 활물질 층의 컨택이 바인더 층을 추가로 도포하지 않은 것과 같이 매우 밀접하게 형성되어 있는 것을 SEM image로 확인할 수 있다. 반면, 도 2는 바인더를 도포 및 건조하여 전극 활물질층과 구별되는 별도의 바인더층을 형성하였는바, SEM image 에서도 집전체 상에 바인더층과 활물질층이 각각 형성된 것을 확인할 수 있다.
따라서 종래의 패턴 코팅 등을 적용하지 않고, 절연체인 바인더 층을 폭 방향으로 균일하게 도포하였음에도 계면 비저항값이 증가하지 않는 전극을 제조할 수 있음을 확인하였다.
도 3 및 도 4를 참고하면, 전극 집전체와 활물질 층의 경계로부터 활물질 층의 일부 영역에서 바인더가 상대적으로 높은 농도로 연속적으로 분포하는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터 집전체와 전극 활물질 층의 경계의 접착력 (Adhesion)을 큰 폭으로 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 건조 과정 중 전극 활물질 층으로 바인더 입자가 확산되므로 전극 활물질층 하부의 일정 영역의 접착력(cohesion)도 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 1~4 및 비교예 1~6에 대해서 전극의 두께 방향 단면 SEM image 및 EDS mapping을 분석한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 구체적으로 활물질 층 전체 영역에 대해서 단위두께 당 Os 원소의 함량 a1(at%)을 측정하였고, 이를 이용하여 전체영역 Os 원소 함량으로 환산하였다(b1). 집전체로부터 15% 두께에 해당하는 영역에 대해서 단위두께 당 Os 원소의 함량 a2(at%)을 측정하였고, 이를 이용하여 15% 두께의 전체 Os 함량으로 환산하였다(b2). 이어서, b2/b1을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
활물질층 전체 영역 집전체로부터 15% 두께 영역 b2/b1
a1 (단위두께 당 Os at%) b1
(= a1×1.0)		 a2 (단위두께 당 Os at%) b2
(= a2×0.15)		 (wt ratio)
실시예1 1.08 1.08 2.84 0.426 0.394
실시예2 1.04 1.04 3.02 0.453 0.436
실시예3 1.09 1.09 2.65 0.397 0.365
비교예1 1.00 1.00 0.92 0.138 0.138
비교예2 1.04 1.04 1.54 0.231 0.222
비교예3 측정 불가
비교예4 측정 불가
비교예5 측정 불가
비교예6 1.03 1.03 3.77 0.565 0.549
실시예4 2.86 2.86 12.38 1.857 0.649
실시예 1~3은 집전체와 활물질 층의 계면에 다수의 바인더가 분포하는 것으로 확인되나, 비교예 1은 바인더의 migration 현상으로 인하여 전체 활물질 층의 평균 바인더 함량 대비 집전체와 활물질 층의 계면에 분포하는 바인더가 부족한 것을 알 수 있다. 비교예 2는 비교예 1 대비 계면에 분포하는 바인더 함량은 증가하였으나, 실시예와 비교하였을 때는 낮은 값을 나타내었다. 이는 상대적으로 실시예 1~3의 경우 집전체와 활물질 층이 더 강하게 결착되어 있음을 의미하고, 또한 활물질 층 표면의 바인더 함량이 낮아서 급속 충전 성능에 유리할 수 있음을 나타낸다.
[평가예 2] 전극의 층간 결합력 및 계면 비저항값 평가
1) 전극의 90° 굽힘 접착력 측정
실시예 1~4 및 비교예 1~6에서 제조된 전극에 대해 90° 굽힘 접착력을 측정하였고, 측정된 접착력과 전극에서 분리되는 위치를 하기 표 2에 기재하였다. 또한, 집전체와 전극 활물질층이 분리되는 형태를 각각 도 5a~5d에 모식도로 나타내었다.
* 전극 활물질층과 집전체의 계면 접착력 평가
실시예 1~4 및 비교예 1~6에서 제조된 음극을 가로 18mm / 세로 150mm로 자르고, 양면 코팅된 전극의 일면에 인장검사기의 체결 부로 세로 약 50mm를 제외한 100mm 위치에 18mm 폭의 단면 tape(3M社 제조)를 부착한 후, 2kg의 하중을 갖는 roller로 충분히 접착시켰다. 인장검사기의 바닥면에 양면 tape을 부착 시킨 후, 양면 tape면과 상기 제조한 전극의 단면 tape면이 마주하도록 부착시켰다. 인장검사기의 반대쪽에 단면 tape이 부착되지 않은 부분을 체결하고, 90° 굽힘 접착력 측정을 진행하였고(도 6a 및 6b), 측정된 강도를 tape의 폭으로 나눈 결과를 하기 표 2에 정리하였다. 또한, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 음극에 대해 접착력 측정 후 분리된 음극 사진을 도 6c에 나타내었다.
한편, i) 평균 분리위치(t1)는 양면 코팅된 전극을 이용하여 상기 90o 굽힘 접착력을 측정하여 분리된 두 부분 중, 집전체를 포함하는 부분의 두께를 측정한 후 집전체와 후면의 활물질층의 두께를 뺀 값으로 하였다. 전극의 두께 측정은 6.35pi tip 마이크로 미터 (293 series, Mitsutoyo社)를 이용하여 측정압은 5N으로 측정하되, 10회 측정하여 상한값과 하한값을 제외한 8회의 평균값으로 하였다.
ii) 활물질 입자 크기(t2)는 실시예 및 비교예들에서 사용된 흑연 활물질 입자 크기(D50)이고, 그 중 입경이 큰 대입경 흑연 활물질 입자 크기(D50)로 하였다. 이때, 대입경 흑연 활물질 입자 크기는 13㎛ 였다.
접착력 (N/cm) 평균 분리위치(t1)
(um)		 활물질 입자 크기(t2) (D50) 관계식 1 만족 여부
(t2≤t1≤8×t2)		 분리 위치 구분
실시예1 0.25 20.3 13 O Cohesion
실시예2 0.27 21.5 13 O Cohesion
실시예3 0.23 22.3 13 O Cohesion
비교예1 0.10 4.2 13 X Adhesion(집전체-활물질층)
비교예2 0.22 6.8 13 X Adhesion(집전체-활물질층)
비교예3 0.03 9.1 13 X Adhesion(바인더층-활물질층)
비교예4 0.02 9.2 13 X Adhesion(바인더층-활물질층)
비교예5 0.03 9.6 13 X Adhesion(바인더층-활물질층)
비교예6 0.14 11.8 13 X Adhesion(바인더층-활물질층)
실시예4 0.29 33.7 13 O Cohesion
도 5a는 실시예 1~3에서 제조된 전극의 90o 굽힘 접착력을 측정한 결과를 나타낸 모식도이다. 상기 표 2과 도 5a을 참고하면, 집전체와 전극 활물질층 간 계면의 Adhesion 보다 전극 활물질층 내부의 Cohesion이 약하기 때문에 음극 활물질층 내부에서 분리되는 것을 알 수 있었다. 즉, 도 5a의 형태가 되기 위해서는 전극 활물질층 내부의 바인더 함량이 낮은 경우이고, 이러한 결과는 바인더 분포 관련하여 전극 활물질층에 존재하는 바인더의 함량이 낮다는 것을 알 수 있다. 실시예 1의 접착력 측정 후 분리된 음극 사진은 도6c에서 확인할 수 있다.
도 5b는 비교예 1~2에 의해 제조된 전극으로서, 집전체 상부에 바로 전극 슬러리를 도포 및 건조함에 따라 전극 활물질층이 형성된 일반적인 전극의 90° 굽힘 접착력 측정 시 집전체와 전극 활물질층이 분리되는 형태를 모식도로 나타낸 것이다. 상기 표 2과 도 5b를 참고하면, 상기의 경우 전극 활물질층 내부의 Cohesion 보다 집전체와 전극 활물질층의 Adhesion이 낮기 때문에 계면에서 분리가 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
도 5c는 비교예 3~6에 의해 제조된 전극으로서, 사전에 바인더 층이 코팅 후 건조된 집전체에 전극 활물질층을 코팅한 경우(비교예 6) 또는 SBR 등 용매와 혼합 시 바인더 현탁액을 구현할 수 있는 바인더가 아닌, CMC 및/또는 PAA를 사용하여 제조한 경우(비교예 3 내지 5)의 전극의 90° 굽힘 접착력을 측정한 형태를 나타낸 모식도이다. 이 경우에는 바인더층과 전극 활물질층 계면에서 분리가 일어나는데, 상기 표 2과 도 5c를 참고하면 SBR 대신에 CMC와 PAA 바인더를 사용하는 경우와, SBR 바인더 현탁액을 건조한 후 음극 활물질층을 도포하는 경우에는 전극 활물질층으로 바인더의 migration이 충분히 발생되지 않는다는 점을 시사한다. 이에, 바인더 층과 전극 활물질층이 각각의 층으로 명확하게 형성됨을 확인할 수 있었고, 형성된 바인더 층과 음극 활물질층 계면의 Adhesion이 가장 약하기 때문에 해당 위치가 분리되는 것을 알 수 있었다.
한편, 도 5d는 실시예 4에 의해 제조된 음극으로서, 도 5a와 유사하나 바인더 층과 활물질층의 경계가 명확하게 구분되는 경우를 나타낸다. 상기 표 2과 도 5d를 참고하면, SBR 바인더 현탁액을 기준치 이상으로 두껍게 도포하는 경우, SBR 입자의 확산(migragtion)으로 인하여 계면 접착력이 개선되지만, 바인더 층이 두텁게 형성되어 절연층으로 작용할 수 있다.
한편, 표 2을 참고하면, 본 발명에 의한 전극은 접착력 측정 시 집전체에 활물질이 '층' 형태로 잔류된 상태로 분리되기 때문에 항상 1.0 x t2 이상의 두께를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 및 도 6c의 실시예 1 사진을 육안으로 확인하면, 분리된 상하층 모두 활물질 층인 것을 알 수 있었다. 평균 분리위치는 본 발명의 관계식 1을 만족한다.
반대로 본 발명의 기술을 적용하지 않은 종래의 전극은 집전체와 계면에서 분리된다고 하지만, 깨끗하게 경계에서 분리되지는 않고 활물질 입자가 입자 단위로 울퉁불퉁하고 분리되는 것을 확인하였다. 구체적으로 도 6c의 비교예 1 사진을 육안으로 확인하면, Cu 집전체가 대부분이고 일부 영역에 활물질 입자가 흩뿌려진 것처럼 소량 잔류하는 것으로 실시예 1의 '활물질 층' 형태로 잔류하는 것과는 상이하다. 이때 평균 분리위치 두께는 0 ≤ t1 < 1.0 x t2이고, 본 발명의 관계식 1을 만족하지 않는다. 이러한 결과는 두께 측정기의 팁 size가 6.35pi로 넓은 편이므로 활물질 입자 다수가 포함되어 평균 두께로 측정되기 때문인 것으로 분석된다.
2) 전극의 계면 비저항값 측정
실시예 1~4 및 비교예 1~6에서 제조된 전극에 대해 Hioki社의 계면 비저항값 측정기(Hioki社 XF057)를 사용하여 전극과 집전체 사이의 계면저항을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
계면 비저항값 (ohm·cm2)
실시예1 0.007
실시예2 0.006
실시예3 0.008
비교예1 0.011
비교예2 0.012
비교예3 측정 불가
비교예4 측정 불가
비교예5 측정 불가
비교예6 0.083
실시예4 0.257
표 3를 참고하면, 본 발명의 실시예 1~3에 의해 제조된 전극은 바인더 현탁액을 도포함에도 불구하고 비교예 1~2와 유사한 수준으로 전극-집전체 간 계면 비저항값이 측정되었다. 반면에, 비교예 3~5는 충분한 접착력이 확보되지 않아서 압연 후 신뢰할만한 계면 비저항값을 측정할 수 없었다. 비교예 6은 바인더 현탁액이 전극 활물질과 섞이지 않아 건조 후 이들 층간에 구분이 명확한 바인더 절연체 층이 형성됨을 시사한다. 실시예 4는 절연체 바인더 층이 두껍게 형성됨에 따라 계면저항이 가장 높게 나타난 것으로 분석된다.
[평가예 3] 급속 충전 성능 평가
실시예 1~4 및 비교예 1~6에 의해 제조된 이차 전지를 25℃온도에서 2.5 C의 C-rate로 충전하고, 1/3C C-rate로 방전하는 급속 충전 평가를 진행하였다. 100 사이클 및 200 사이클 반복 후 급속 충전 용량 유지율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
급속 충전 용량 유지율 평가 (%)
100 cycle 200 cycle
실시예1 96 83
실시예2 97 84
실시예3 96 83
비교예1 79 58
비교예2 90 69
비교예3 Cell 제조 Fail
비교예4 Cell 제조 Fail
비교예5 Cell 제조 Fail
비교예6 91 71
실시예4 82 53
표 4을 참고하면, 실시예 1~3에 의해 제조된 리튬 이차전지는 비교예 1~3에 비해 사이클 용량 유지율 (%) 감소가 적으며, 우수한 급속 충전 성능이 확보되었음을 확인할 수 있었다. 비교예 1~2는 전극 표면에 바인더가 균일하게 분산되어 있어 전극 저항이 증가되고 급속 충전 특성이 열화되는 것으로 분석되며, 비교예 3~5는 압연(Press) 및 노칭(Notching) 공정에서 전극 활물질층이 집전체로부터 부분적으로 탈리되는 불량이 발생하여 Cell 제조에 실패하였다. 비교예 6 및 실시예 4는 상기 표 3와 같이 집전체-활물질층 계면 비저항값이 증가됨에 따라 충방전 사이클이 진행될수록 용량 특성이 열화되는 것으로 분석된다.
[평가예 4] 전극 건조조건 변화에 따른 활물질층과 집전체 간의 접착력 평가
(실시예 5~9)
실시예 1의 단계 2에서, 도포된 전극 슬러리의 건조공정을 하기 표 5에 기재된 것으로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 전극을 제조하였다.
(비교예 7)
상기 비교예 3의 건조공정을 하기 표 5에 기재된 것으로 한 것을 제외하고, 비교예 3과 동일하게 진행하여 전극을 제조하였다.
(평가방법)
활물질층과 집전체 간 계면 접착력 평가를 평가예 2와 동일하게 진행하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구분 바인더 종류 건조 조건 접착력(N/cm)
건조온도 (℃) 건조시간 (초)
실시예1 SBR 120 60 0.25
실시예5 110 80 0.27
실시예6 100 100 0.28
실시예7 135 45 0.21
실시예8 150 30 0.17
실시예9 80 300 0.25
비교예7 CMC 100 100 0.05
표 5를 참고하면, 건조온도가 120℃ 이하로 낮은 경우(실시예 1, 5, 6 및 9) 용매를 모두 증발시키기 위해 건조시간이 증가하나 바인더 현탁액의 바인더 입자가 전극 활물질층으로 migration되어 집전체-활물질층 간의 접착력이 증가함을 확인할 수 있다. 건조온도가 과도하게 높은 경우(실시예 7, 8) 빠른 건조로 인해 건조과정에서 활물질 입자가 용매 표면에 쉽게 노출되고 이로 인해 모세관 현상에 의한 바인더 입자의 migration 과도하여 접착력이 다소 감소하는 것으로 분석된다.
비교예 7의 경우 접착력이 가장 우수한 조건인 실시예 6와 동일한 건조공정을 수행함에도 불구하고, 가장 낮은 접착력을 가지는 것을 확인할 수 있다.
[평가예 5] 전극 활물질층 계면의 폭 방향 바인더 분포 특성
* 전극 활물질층과 집전체의 계면 접착력 평가
실시예 1에서 제조된 음극을 폭방향이 세로 방향이 되도록 하여 가로 18mm / 세로 350mm로 자르고, 양면 코팅된 전극의 일면에 인장검사기의 체결 부로 세로 약 50mm를 제외한 300mm 위치에 18mm 폭의 단면 tape(3M社 제조)를 부착한 후, 2kg의 하중을 갖는 roller로 충분히 접착시켰다. 인장검사기의 바닥면에 양면 tape을 부착 시킨 후, 양면 tape면과 상기 제조한 전극의 단면 tape면이 마주하도록 부착시켰다. 인장검사기의 반대쪽에 단면 tape이 부착되지 않은 부분을 체결하고, 음극의 폭 방향 0.25mm 간격을 갖는 총 1201개 영역에 대해 90° 굽힘 접착력 측정을 진행하였고, 측정된 강도를 tape의 폭으로 나누어준 결과를 도 7에 나타내었다. 이어서 상기 1201개 영역에서 측정된 접착 강도의 산포(%) 특성을 도 8에 나타내었다. 이때, 산포(%)는 (각 영역에서의 접착력 개별값 - 접착력 평균값)/접착력 평균값)으로 계산하였다.
도 7 및 도 8을 참고하면, 실시예 1에서 제조된 전극은 활물질층은 폭 방향으로 SBR 바인더 입자가 균일하게 분포되어 형성되었음을 확인할 수 있었다.
[평가예 6] 활물질 입자 크기별 전극의 층간 결합력 평가
(실시예 10)
바인더로 SBR (Zeon社 BM451B) 현탁액을 순수에 희석하여 바인더 현탁액을 제조하였다.
SiOx계 음극 활물질 (D50: 6um), CMC 증점제, SBR 바인더를 98:1:1.0의 중량비로 물에 첨가하여 점도 5,000 cps의 음극 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체(8㎛ 두께의 구리박)의 일면에 상기 제조된 바인더 현탁액을 그라비아 코팅을 통해서 먼저 도포한 후, 음극 슬러리를 슬롯다이를 이용하여 도포한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극, 양극 및 이차 전지를 제조하였다. 이 때 그라비아 코팅을 통해서 도포된 바인더 현탁액의 두께는 2um였고(바인더 현탁액을 단독 도포 시 건조 후 두께 기준임), 최종 코팅된 전극의 두께는 204um 였다.
건조가 완료된 음극을 압연(압연밀도: 1.68 g/cm3)하여 집전체 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
(실시예 11)
바인더로 SBR (Zeon社 BM451B) 현탁액을 순수에 희석하여 바인더 현탁액을 제조하였다.
SiC계 음극 활물질 (D50: 2um), CMC 증점제, SBR 바인더를 98:1:1.0의 중량비로 물에 첨가하여 점도 5,000 cps의 음극 슬러리를 제조하였다.
구리 집전체(8㎛ 두께의 구리박)의 일면에 상기 제조된 바인더 현탁액을 그라비아 코팅을 통해서 먼저 도포한 후, 음극 슬러리를 슬롯다이를 이용하여 도포한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하여 음극, 양극 및 이차 전지를 제조하였다. 이 때 그라비아 코팅을 통해서 도포된 바인더 현탁액의 두께는 2um였고(바인더 현탁액을 단독 도포 시 건조 후 두께 기준임), 최종 코팅된 전극의 두께는 200um 였다.
건조가 완료된 음극을 압연(압연밀도: 1.68 g/cm3)하여 집전체 음극 활물질층이 형성된 음극을 제조하였다.
* 전극 활물질층과 집전체의 계면 접착력 평가
전극 활물질층과 집전체 간 계면 접착력 평가를 평가예 2와 동일하게 진행하였다. 측정된 90° 굽힘 접착력과 전극에서 분리되는 위치를 하기 표 6에 나타내었다.
접착력
(N/cm)		 평균 분리위치(t1)
(um)		 활물질 입자 크기
(t2, D50) (um)		 5×t2
(um)		 8×t2
(um)
실시예1 0.25 20.3 13 65 104
실시예10 0.22 38.3 6 30 48
실시예11 0.15 13.6 2 10 16
(상기 표 6에서, t2는 혼합된 음극 활물질 중 대입경 음극 활물질의 입자 크기(D50) 이다.)
표 6을 참고하면, 본 발명에 의한 전극은 접착력 측정 시 집전체에 활물질이 '층' 형태로 잔류된 상태로 분리되기 때문에 항상 1.0 x t2 이상의 두께를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 평균 분리위치가 바람직한 범위에 해당되는 실시예1이 실시예10~11 대비 더 우수한 접착력을 나타냄을 확인하였다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1: 집전체
3: 바인더층
5: 전극 활물질층
11: 바인더

Claims (17)

  1. 집전체; 및
    상기 집전체의 적어도 일면에 위치하는 전극 활물질층을 포함하고,
    하기 관계식 1을 만족하는, 이차전지용 전극:
    [관계식 1]
    t2 ≤ t1 ≤ 8×t2
    상기 관계식 1에서, t1은 상기 전극의 90o 굽힘 접착력 측정시 상기 전극 활물질층 내부에서 분리되는 위치를 기준으로 집전체에 가까운 쪽의 집전체를 제외한 전극 활물질층 두께이고, t2는 상기 전극 활물질층에 포함되는 전극 활물질의 입자 크기(D50)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 하기 관계식 2를 더 만족하는, 이차전지용 전극:
    [관계식 2]
    1.5×t2 ≤ t1 ≤ 5×t2
    상기 관계식 2에서, t1은 상기 전극의 90o 굽힘 접착력 측정시 상기 전극 활물질층 내부에서 분리되는 위치를 기준으로 집전체에 가까운 쪽의 집전체를 제외한 전극 활물질층 두께이고, t2는 상기 전극 활물질층에 포함되는 전극 활물질의 입자 크기(D50)이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질층은 스티렌 부타디엔 러버(Styrene butadiene rubber, SBR)계 바인더를 포함하는, 이차전지용 전극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 전극 활물질층은 총 중량에 대하여 상기 바인더를 0.1 내지 2 중량% 포함하는, 이차전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 하기 관계식 3을 더 만족하는, 이차전지용 전극:
    [관계식 3]
    0.25 ≤ b2/b1 < 0.7
    상기 관계식 3에서, 상기 전극 활물질층 두께 방향으로 바인더 분포 측정 시, b1은 상기 전극 활물질층 전체에서 바인더의 중량이며, b2는 상기 집전체로부터 상기 전극 활물질층 총 두께의 15% 영역에서 바인더의 중량이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전극은 하기 관계식 4를 더 만족하는, 이차전지용 전극:
    [관계식 4]
    0.3 ≤ b2/b1 < 0.5
    상기 관계식 4에서, 상기 전극 활물질층 두께 방향으로 바인더 분포 측정 시, b1은 상기 전극 활물질층 전체에서 바인더의 중량이며, b2는 상기 집전체로부터 상기 전극 활물질층 총 두께의 15% 영역에서 바인더의 중량이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전극은, 전극의 두께 방향으로 연속적인 바인더 농도를 갖는 것인, 이차전지용 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 하기 관계식 5를 더 만족하는, 이차전지용 전극:
    [관계식 5]
    -30% ≤ (C-D)/D ≤ +30%
    상기 관계식 5에서, C는 전극 활물질층의 폭 방향에서 선택되는 임의의 위치에서 측정된 집전체와 전극 활물질층 간 계면 접착력이고, D는 상기 집전체와 전극 활물질층 간 계면 접착력의 평균값이다.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 전극은 음극인, 이차전지용 전극.
  10. a) 집전체의 적어도 일면에 바인더 현탁액을 도포하는 단계;
    b) 상기 바인더 현탁액 상부에 전극 활물질을 함유하는 전극 슬러리를 도포하는 단계; 및
    c) 상기 b) 단계의 결과물을 건조하는 단계를 포함하고,
    상기 a) 및 b) 단계는 동시에 수행되거나 또는 순차적으로 수행되는 것인, 이차전지용 전극의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 a) 단계는 집전체의 일면에 바인더 현탁액을 균일하게 도포하는 것인, 이차전지용 전극의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 상기 바인더 현탁액의 도포 두께는 0.1 내지 10㎛인, 이차전지용 전극의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 바인더 현탁액은, 고형분 총량에 대하여 바인더를 30 중량% 이상 포함하고,
    상기 전극 슬러리는, 고형분 총량에 대하여 바인더를 2 중량% 이하 포함하는, 이차전지용 전극의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 c) 단계는 50 내지 200℃의 온도에서 30 내지 300초 동안 수행되는, 이차전지용 전극의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 c) 단계는 80 내지 130℃의 온도에서 30 내지 300초 동안 수행되는, 이차전지용 전극의 제조 방법.
  16. a) 집전체의 적어도 일면에 바인더 현탁액을 도포하는 단계;
    b) 상기 바인더 현탁액 상부에 전극 활물질을 함유하는 전극 슬러리를 도포하는 단계; 및
    c) 상기 b) 단계의 결과물을 건조하는 단계를 포함하고,
    상기 a) 및 b) 단계는 동시에 수행되거나 또는 순차적으로 수행되는 방법에 의해 제조된 이차전지용 전극.
  17. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전극; 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115931936A (zh) * 2022-12-20 2023-04-07 蜂巢能源科技(马鞍山)有限公司 一种双层涂布上下层浆料互溶检测方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09223499A (ja) * 1995-12-11 1997-08-26 Fuji Photo Film Co Ltd 電極シートの製造方法
JPH1131502A (ja) * 1997-07-09 1999-02-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電極板の製造方法および非水電解液二次電池
KR20100112127A (ko) * 2008-01-10 2010-10-18 산요덴키가부시키가이샤 비수 전해질 이차 전지 및 그 제조 방법
KR20120136396A (ko) * 2010-03-17 2012-12-18 도요타지도샤가부시키가이샤 전지용 전극의 제조 방법
KR20160055876A (ko) * 2013-09-18 2016-05-18 도요타지도샤가부시키가이샤 비수전해질 이차 전지의 제조 방법
KR20180027258A (ko) * 2016-09-06 2018-03-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180028814A (ko) * 2016-09-09 2018-03-19 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09223499A (ja) * 1995-12-11 1997-08-26 Fuji Photo Film Co Ltd 電極シートの製造方法
JPH1131502A (ja) * 1997-07-09 1999-02-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電極板の製造方法および非水電解液二次電池
KR20100112127A (ko) * 2008-01-10 2010-10-18 산요덴키가부시키가이샤 비수 전해질 이차 전지 및 그 제조 방법
KR20120136396A (ko) * 2010-03-17 2012-12-18 도요타지도샤가부시키가이샤 전지용 전극의 제조 방법
KR20160055876A (ko) * 2013-09-18 2016-05-18 도요타지도샤가부시키가이샤 비수전해질 이차 전지의 제조 방법
KR20180027258A (ko) * 2016-09-06 2018-03-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20180028814A (ko) * 2016-09-09 2018-03-19 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115931936A (zh) * 2022-12-20 2023-04-07 蜂巢能源科技(马鞍山)有限公司 一种双层涂布上下层浆料互溶检测方法

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