CN114335413B - 具有改善的快速充电性能的二次电池用电极、制造该电极的方法以及包括该电极的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二次电池用电极、制造该电极的方法和包括该电极的二次电池，所述电极的特征在于，包括：集流体；以及电极活性物质层，其位于所述集流体的至少一面，并满足关系式1。

Description

具有改善的快速充电性能的二次电池用电极、制造该电极的 方法以及包括该电极的二次电池
技术领域
本发明涉及一种具有改善的快速充电性能的二次电池用电极、制造该电极的方法以及包括该电极的二次电池。
背景技术
近年来，就高能量EV用大型电池(Cell)而言，由于电极的密度高，因此当以高电流密度对电池进行充电时，Li离子向负极内部的扩散(diffusion)受到限制，在这种情况下，Li离子在负极表面析出，导致电池的劣化。
为了改善上述问题，重要的是保持负极的密度尽可能低，或者降低负极表面和内部的电阻以使Li离子可以快速扩散至负极内部。
为了改善电池的电阻和快速充电性能，开发粘合力高的粘合剂，并且正在开发利用该粘合剂来降低粘合剂含量的技术，但粘合力高的粘合剂的种类和降低粘合剂含量是具有局限性的，当粘合剂含量过低时，在切割(Notching)工艺或电池的充放电过程中发生电极混合物层从集流体脱离的严重的问题。
因此，正在开发一种使粘合剂有效分布在负极内部的技术，在这种情况下，可以在集流体的界面形成高含量的粘合剂而抑制脱离的同时降低负极混合物层和表面的粘合剂含量，从而可以改善电池性能。为此，开发了一种主要以双层(Dual layer)的形式在下层形成粘合剂含量高的负极浆料(slurry)并在上层制备粘合剂含量低的负极浆料的技术，但在通常的干燥工艺中，由于粘合剂颗粒向负极混合物层的表面移动的现象，在实现理想的粘合剂分布方面也具有局限性。
此外，为了改善负极的集流体与表面的粘合力并尽可能保持电接触，开发了一种如下技术，即准备集流体上涂布有炭黑(Carbon black)或碳纳米管(CNT)等导电剂的基材并在该集流体上部形成负极混合物层的技术，但改善电池性能的效果不充分。
因此，需要开发一种集流体-电极混合物层之间的界面电阻率值低且具有改善的快速充电性能的二次电池。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的二次电池用电极的目的在于提高集流体和电极活性物质层的界面粘合力，并且在防止如电极的脱离等的工艺不良和外观不良的同时改善快速充电性能。
本发明的制造二次电池用电极的方法的目的在于制造一种具有提高的界面粘合力且防止工艺不良和外观不良的同时可以快速充电的电极。
技术方案
本发明的一个具体实施方案提供一种二次电池用电极，其包括：集流体；以及电极活性物质层，其位于所述集流体的至少一面，并满足以下关系式1。
[关系式1]
t2≤t1≤8×t2
在所述关系式1中，t1是在测量所述电极的90°弯曲粘合力时，以在所述电极活性物质层内部发生分离的位置为基准，靠近集流体侧的除集流体之外的电极活性物质层的厚度，t2是所述电极活性物质层中包含的电极活性物质的粒度(D50)。
所述电极还可以满足以下关系式2。
[关系式2]
1.5×t2≤t1≤5×t2
在所述关系式2中，t1是在测量所述电极的90°弯曲粘合力时，以在所述电极活性物质层内部发生分离的位置为基准，靠近集流体侧的除集流体之外的电极活性物质层的厚度，t2是所述电极活性物质层中包含的电极活性物质的粒度(D50)。
所述电极活性物质层可以包含丁苯橡胶(Styrene butadiene rubber，SBR)基粘合剂。
相对于总重量，所述电极活性物质层可以包含0.1-2重量％的所述粘合剂。
所述电极还可以满足以下关系式3。
[关系式3]
0.25≤b2/b1<0.7
在所述关系式3中，在所述电极活性物质层的厚度方向上测量粘合剂分布时，b1是整个所述电极活性物质层中的粘合剂的重量，b2是从所述集流体到所述电极活性物质层的总厚度的15％区域中的粘合剂的重量。
所述电极还可以满足以下关系式4。
[关系式4]
0.3≤b2/b1<0.5
在所述关系式4中，在所述电极活性物质层的厚度方向上测量粘合剂分布时，b1是整个所述电极活性物质层中的粘合剂的重量，b2是从所述集流体到所述电极活性物质层的总厚度的15％区域中的粘合剂的重量。
所述电极可以在电极的厚度方向上具有连续的粘合剂浓度。
所述电极还可以满足以下关系式5。
[关系式5]
-30％≤(C-D)/D≤+30％
在所述关系式5中，C是在电极活性物质层的宽度方向上所选的任意位置处测量的集流体和电极活性物质层之间的界面粘合力，D是所述集流体和电极活性物质层之间的界面粘合力的平均值。
所述电极可以是负极。
本发明的另一个具体实施方案提供一种制造二次电池用电极的方法，所述方法包括以下步骤：a)将粘合剂悬浮液涂布在集流体的至少一面；b)将含有电极活性物质的电极浆料涂布在所述粘合剂悬浮液的上部；以及c)将所述步骤b)的产物进行干燥，其中，同时进行或依次进行所述步骤a)和步骤b)。
在所述步骤a)中，可以将粘合剂悬浮液均匀地涂布在集流体的一面。
在所述步骤a)中，所述粘合剂悬浮液的涂布厚度可以为0.1-10μm。
相对于固形物总量，所述粘合剂悬浮液可以包含30重量％以上的粘合剂，相对于固形物总量，所述电极浆料可以包含2重量％以下的粘合剂。
所述步骤c)可以在50-200℃的温度下进行30-300秒。
另一个具体实施方案提供一种二次电池用电极，其为通过如下方法制造的二次电池用电极：a)将粘合剂悬浮液涂布在集流体的至少一面；b)将含有电极活性物质的电极浆料涂布在所述粘合剂悬浮液的上部；以及c)将所述步骤b)的产物进行干燥，其中，同时进行或依次进行所述步骤a)和步骤b)。
另一个具体实施方案提供一种二次电池，所述二次电池包括：上述电极；隔膜；以及电解液。
有益效果
本发明可以提高集流体和电极活性物质层之间的界面粘合力，改善如电极脱离等的工艺不良，并且提高快速充电性能。
附图说明
图1和图2是示出实施例1和比较例6中制造的负极的厚度方向截面的SEM图像。
图3和图4是示出实施例1中制造的负极的厚度方向的EDS映射(mapping)结果的图。
图5是示出对实施例1至实施例4和比较例1至比较例6中制造的负极测量90°弯曲粘合力而集流体和负极活性物质层被分离的形态的示意图。
图6a和图6b是示出电极活性物质层和集流体的界面粘合力(90°弯曲粘合力)评价方法的照片的图。
图6c是示出对实施例1和比较例1的负极进行90°弯曲粘合力测量后被分离的负极的照片的图。
图7和图8是示出在负极活性物质层的宽度方向的位置处测量的集流体和负极活性物质层之间的界面粘合力的图表和所述粘合力的散布(％)图。
附图标记的说明
1：集流体
3：粘合剂层
5：电极活性物质层
11：粘合剂
具体实施方式
通过参照附图和详细说明的实施方案，可以明确理解本发明的优点和特征以及实现它们的方法。但是，本发明并不限定于下面公开的实施方案，可以通过彼此不同的各种方式实现，本实施方案是为了完整地公开本发明并且向本领域技术人员完整地说明发明的范围而提供的，本发明仅由权利要求的范围限定。通过参照附图，对用于实施本发明的具体的内容进行详细说明。与附图无关地，相同的附图标记是指相同的构成要素，“和/或”包括所提及的各个项和一个以上的所提及的项的所有组合。
除非另有定义，否则本说明书中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)可以具有与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。在整个说明书中，除非另有相反的特别说明，否则描述某部分“包含”或“包括”某构成要素是指还可以包含其它构成要素，而不是排除其它构成要素。此外，除非另有特别说明，否则单数形式还包括复数形式。
在本说明书中，当描述层、膜、区域、板等部分在另一部分“上”或“上部”时，这不仅包括在另一部分的“正上方”的情况，而且还包括在其中间具有其它部分的情况。
本发明的一个具体实施方案提供一种二次电池用电极。所述二次电池用电极包括：集流体；以及电极活性物质层，其位于所述集流体的至少一面，并满足以下关系式1。所述二次电池可以是锂二次电池。
[关系式1]
t2≤t1≤8×t2
在所述关系式1中，t1是在测量所述电极的90°弯曲粘合力时，以在所述电极活性物质层内部发生分离的位置为基准，靠近集流体侧的除集流体之外的电极活性物质层的厚度，t2是所述电极活性物质层中包含的电极活性物质的粒度(D50)。
所述电极活性物质层可以通过将粘合剂悬浮液涂布在所述集流体的至少一面并在涂布的粘合剂悬浮液上涂布电极浆料，或者对将粘合剂悬浮液和电极浆料同时涂布在集流体的至少一面的产物进行干燥而形成。
所述粘合剂悬浮液可以包含粘合剂和溶剂来制备。所述悬浮液(suspension)是指粘合剂没有被溶解而以颗粒形式存在于溶剂中的混合物，根据需要可以进一步混合增稠剂、导电材料等来使用。
所述粘合剂可以包含丁苯橡胶基粘合剂，例如可以列举丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯丙烯酸酯共聚物(Styrene-butadiene acrylate copolymer)等，但本发明并不限定于此。因此，所述电极活性物质层可以包含丁苯橡胶(SBR)基粘合剂。
相对于总重量，所述电极活性物质层可以包含0.1-2重量％或0.1-1.8重量％或0.5-1.8重量％或0.5-1.5重量％的所述粘合剂。在本发明中，通过在集流体和活性物质层的界面分布大量粘合剂并降低电极表面侧的粘合剂含量，可以显著降低整个活性物质层中包含的粘合剂的总量。由此，可以提高集流体-活性物质层之间的界面粘合力的同时还可以改善快速充电性能。
当使用所述SBR基粘合剂等时，由于粘合剂以颗粒形式混合，因此粘合剂悬浮液的粘度非常低。此外，粘合剂粒度为200nm以下的小尺寸构成，因此在涂布上部电极浆料并干燥时，由于渗透压，粘合剂颗粒容易扩散到上部电极活性物质层，干燥后可能不会在集流体和活性物质层之间形成明显的粘合剂层。此外，由于所述SBR基粘合剂与集流体的铺展性优异，可以以相对薄的厚度在集流体的宽度方向上均匀地涂布而不会形成单独的图案，因此可以均匀地提高集流体和电极活性物质层之间的粘合力。另一方面，就除SBR基粘合剂之外的可以用作电极粘合剂的聚丙烯酸(PAA)、聚偏二氟乙烯(PVdF)，羧甲基纤维素(CMC)等而言，不同于所述SBR基粘合剂等，是以溶解在溶剂中的状态被涂布，并且对电极进行干燥时溶剂被充分干燥后相分离而形成粘合剂层。因此，所述粘合剂在干燥过程中难以扩散(migration)至上部电极活性物质层，进而会在集流体和活性物质层之间形成明显的粘合剂层。此外，不能在集流体宽度方向上均匀地分布，并且形成图案(例如，岛型(islandtype)、点型(dot type))，因此集流体和活性物质层之间的粘合力和界面电阻率值不优异。
所述溶剂可以是选自水、纯水、去离子水、蒸馏水、乙醇、异丙醇、甲醇、丙酮、正丙醇和叔丁醇中的至少一种，但并不受限于此。
所述粘合剂悬浮液还可以包含用于赋予粘性来制备稳定的溶液的增稠剂。作为一个实例，所述增稠剂可以使用纤维素系列化合物，具体地可以混合羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素或者它们的碱金属盐等中的一种以上来使用。所述碱金属可以使用Na、K或Li。
所述导电材料是为了向电极赋予导电性而使用的，只要是不引起电池内的化学变化的现有的导电材料，则不作特别限制。作为一个实例，所述导电材料可以使用选自天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管和它们的组合，但并不受限于此。
所述集流体可以使用选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫(foam)镍、泡沫铜、涂布有导电性金属的聚合物基材和它们的组合，但并不受限于此。
所述粘合剂悬浮液的粘度可以为1-10000cps或5-5000cps或10-2000cps。当使用上述粘度的粘合剂悬浮液时，粘合剂悬浮液可以均匀地涂布在集流体上，并且在干燥工艺中粘合剂颗粒可以很好地向上部扩散。
所述电极活性物质层通过涂布粘合剂悬浮液并在涂布的所述粘合剂悬浮液上涂布电极浆料而形成。或者，可以将粘合剂悬浮液作为下层并将电极浆料作为上层来进行同时涂布而形成。
当所述电极是正极时，所述电极活性物质只要是通常用于二次电池的正极活性物质，则可以不受限制地使用。作为一个实例，可以包含选自LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2和LiNi1-x-y-zCoxM1 yM2 zO2(M1和M2是相互独立地选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo中的任一种，x、y和z是相互独立的为氧化物组成元素的原子分数，0≤x<0.5，0≤y<0.5，0≤z<0.5，x+y+z≤1)中的任一种正极活性物质颗粒或它们中的两种以上的混合物。
当所述电极是负极时，所述电极活性物质只要是通常用于二次电池的负极活性物质，则可以不受限制地使用。作为一个实例，所述电极活性物质可以是碳基负极活性物质、硅基负极活性物质或它们的混合物，但并不受限于此。碳基负极活性物质可以是选自人造石墨、天然石墨和硬碳中的一种以上。硅基负极活性物质可以是Si、SiOx(0<x<2)、Si-Q合金(所述Q是选自碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土类元素和它们的组合中的元素，并且不是Si)、Si-碳复合物或它们中的至少一种和SiO2的混合物。
根据需要，所述电极浆料还可以包含导电材料、粘合剂、增稠剂或它们的组合。所述导电材料和增稠剂使用上述粘合剂悬浮液中使用的物质也无妨，可以与其相同或不同，本发明并不限定于此。
相对于固形物总量，所述电极浆料可以包含90重量％以上的所述电极活性物质，优选地，可以包含90-99.5重量％、95-99.5重量％或98-99.5重量％的所述电极活性物质，并且可以包含2.0重量％以下或1.5重量％以下或1.0重量％以下的所述粘合剂，或者可以不包含所述粘合剂，并且作为余量可以包含所述导电材料和所述增稠剂。即使制备的电极浆料的粘合剂的含量低，在对粘合剂悬浮液进行干燥时，由于粘合剂颗粒的扩散，可以提高集流体和电极活性物质层的界面粘合力，并且可以通过降低电极表面的电阻来改善快速充电性能。
本发明的一个具体实施方案的二次电池用电极的特征在于，在测量电极的90°弯曲粘合力时满足以下关系式1。
另外，所述电极的90°弯曲粘合力评价结果可以是所制造的100个电极样品中至少90个以上或95个以上的电极满足以下关系式1。
[关系式1]
t2≤t1≤8×t2
在所述关系式1中，t1是在测量所述电极的90°弯曲粘合力时，以在所述电极活性物质层内部发生分离的位置为基准，靠近集流体侧的除集流体之外的电极活性物质层的厚度，t2是所述电极活性物质层中包含的电极活性物质的粒度(D50)。
在所述关系式1中，所述电极活性物质可以是粒径相同的一种电极活性物质，t2可以是所述电极活性物质的粒度(D50)。
在所述关系式1中，所述电极活性物质可以是将粒径不同的两种以上的电极活性物质进行混合的，t2可以是混合的电极活性物质中以最高重量包含的一种电极活性物质的粒度(D50)。
在所述关系式1中，所述电极活性物质可以是将粒径不同的两种以上的电极活性物质进行混合的，t2可以是混合的电极活性物质中大粒径电极活性物质的粒度(D50)。此时，大粒径电极活性物质可以是指粒径不同的两种以上的电极活性物质中粒径最大的电极活性物质。
更具体地，在所述关系式1中，可以为t2≤t1≤7×t2、t2≤t1≤6×t2、t2≤t1≤5×t2、t2≤t1≤4×t2、t2≤t1≤3×t2或t2≤t1≤2×t2，并且可以为1.5×t2≤t1≤7×t2、1.5×t2≤t1≤6×t2或1.5×t2≤t1≤5.5×t2。
因此，就满足所述关系式1的本发明的电极而言，在测量电极的90°弯曲粘合力时，可能会在电极活性物质层的内部发生分离，具体地，例如，在电极厚度方向上观察时，可能会在从集流体到与电极活性物质颗粒的中位粒径(D50)厚度对应的位置或与中位粒径(D50)的5倍厚度对应的位置分离。即，在测量电极的90°弯曲粘合力时，在所述电极活性物质层内部发生分离的位置可以是靠近集流体侧的电极活性物质层厚度为t2至5×t2的位置。
具体地，可以理解为电极活性物质层是在宽度方向上形成活性物质颗粒均匀排列的(1个)层(此时，层厚度为电极活性物质的D50)且多个这种层在厚度方向上层叠。即，在本发明中，分析上述结果是根据如下得出的：在测量90°粘合力时，在厚度方向的活性物质颗粒的1个厚度(D50)至颗粒单位的5个厚度(5×D50)的位置发生分离。
由此，与现有的电极相比，本发明的电极即使将形成负极活性物质层的负极浆料中的粘合剂含量大幅降低，也可以改善如负极的界面脱离等的工艺不良/外观不良，并且可以提高快速充电性能。
所述电极还可以满足以下关系式2，因此可以进一步改善上述效果。
[关系式2]
1.5×t2≤t1≤5×t2
在所述关系式2中，t1是在测量所述电极的90°弯曲粘合力时，以在所述电极活性物质层内部发生分离的位置为基准，靠近集流体侧的除集流体之外的电极活性物质层的厚度，t2是所述电极活性物质层中包含的电极活性物质的粒度(D50)。
更具体地，在所述关系式2中，可以为1.5×t2≤t1≤4×t2、1.5×t2≤t1≤3×t2或1.5×t2≤t1≤2×t2。
另外，所述电极活性物质层可以通过将粘合剂悬浮液涂布在所述集流体的至少一面并在涂布的粘合剂悬浮液上涂布电极浆料或者同时进行将粘合剂悬浮液涂布在集流体的至少一面的步骤和在粘合剂悬浮液上涂布电极浆料的步骤后，对其产物进行干燥而形成。
另外，本发明中所述电极活性物质的粒度(D50)可以为1-20μm、3-15μm、7-15μm或9-15μm，但并不限定于此。所述粒度(D50)可以是指在通过激光散射法测量粒度分布时从小粒径至累积体积为50％时的颗粒直径。其中，D50可以根据KS A ISO 13320-1标准取样并利用马尔文(Malvern)公司的Mastersizer 3000测量粒度分布。具体地，可以将乙醇作为溶剂，必要时使用超声波分散仪进行分散后测量体密度(Volume density)。
所述电极还可以满足以下关系式3。
[关系式3]
0.25≤b2/b1<0.7
在所述关系式3中，在所述电极活性物质层的厚度方向上测量粘合剂分布时，b1是整个所述电极活性物质层中的粘合剂的重量，b2是从所述集流体到所述电极活性物质层的总厚度的15％区域中的粘合剂的重量。
在所述关系式3中，就b2/b1粘合剂重量比而言，使用丁苯橡胶(SBR)基粘合剂作为所述粘合剂时，将Os气体(gas)吸附到粘合剂中，从而可以应用相对于Os元素的含量(原子％)，但这并不局限于Os元素，可根据粘合剂的种类使用可以显示相应粘合剂的元素。
具体地，可以为0.25≤b2/b1<0.6或0.3≤b2/b1<0.6。
所述电极还可以满足以下关系式4，在该情况下可以进一步改善上述效果。
[关系式4]
0.3≤b2/b1<0.5
在所述关系式4中，在所述电极活性物质层的厚度方向上测量粘合剂分布时，b1是整个所述电极活性物质层中的粘合剂的重量，b2是从所述集流体到所述电极活性物质层的总厚度的15％区域中的粘合剂的重量。
在从所述集流体到所述电极活性物质层的总厚度的15％区域，相对于所述区域的固形物总重量，可以包含0.2-7重量％或1-5重量％或1-4.5重量％的所述粘合剂。
此外，所述电极活性物质层的特征在于，在电极的厚度方向上粘合剂具有连续的浓度。
在本说明书中，粘合剂“连续”分布可以是指在电极活性物质层中粘合剂不间断且连续，而不是所述粘合剂悬浮液和所述电极浆料形成为单独的被区分的层，因此粘合剂的浓度(重量％)的值在电极活性物质层的厚度方向上是连续的。另外，所述“粘合剂的浓度”可以是指相对于电极活性物质层的单位体积(宽度方向的截面积×单位厚度)的电极活性物质层的总重量的粘合剂的含量(重量％)。
更具体地，粘合剂颗粒的扩散进行至从电极活性物质层中与集流体的界面到活性物质层的特定区域，因此在该区域粘合剂可以密集分布的同时连续存在。但是，在粘合剂颗粒的扩散没有从界面进行的电极活性物质层区域中，可能会存在电极浆料中包含的微量的粘合剂，因此在发生粘合剂扩散的区域内粘合剂可以以相对高的浓度分布。即，由于涂布在集流体上部的粘合剂悬浮液中的粘合剂颗粒的扩散，粘合剂可以以连续的浓度存在于电极活性物质层的特定区域。
具体地，例如，将集流体和电极活性物质层的界面视为厚度的0％时，作为一个实例，电极活性物质层位于所述集流体侧，可以在电极活性物质层的总厚度的0-35％区域或0-55％区域或0-75％区域或0-95％区域或0-100％区域(整个电极活性物质层)，在电极厚度方向上具有连续的粘合剂浓度。
因此，集流体和电极活性物质层的界面的粘合力(Adhesion)(界面间粘合)比负极活性物质层内部的内聚力(Cohesion)(内部凝聚)强，因此可以提高界面粘合力，随着电极活性物质层内部的锂离子的嵌入/脱嵌速度得到改善，可以提高电池的快速充电性能。
所述电极还可以满足以下关系式5。
[关系式5]
-30％≤(C-D)/D≤+30％
在所述关系式5中，C是在电极活性物质层的宽度方向上所选的任意位置处测量的集流体和电极活性物质层之间的界面粘合力，D是所述集流体和电极活性物质层之间的界面粘合力的平均值。
具体地，可以为-25％≤(C-D)/D≤+25％或-20％≤(C-D)/D≤+20％或-15％≤(C-D)/D≤+15％或-10％≤(C-D)/D≤+10％。在所述关系式5中，C可以是在电极活性物质层的宽度方向上具有一定间隔的位置处进行测量的，例如，在具有0.1-0.5mm或0.2-0.3mm的间隔的位置处测量的，作为一个实例，在具有0.25mm的间隔的位置处测量的，但本发明并不限定于此。
根据一个实施方案，所述电极可以是负极。
因此，在本发明中，通过使用所述粘合剂悬浮液，具体地，通过使用包含SBR等的特定粘合剂的悬浮液，可以将高含量粘合剂悬浮液以相对薄的厚度并在集流体的宽度方向上均匀地涂布而不形成单独的图案，并且随着粘合剂颗粒扩散至电极活性物质层的特定区域，可以进一步提高集流体和电极活性物质层之间的粘合力。
此外，所述电极集流体和电极活性物质层之间的界面电阻率值可以为0.1Ωcm2以下或0.05Ωcm2以下或0.03Ωcm2以下。根据上述本发明的效果，可以显著降低界面电阻率值。
本发明的另一个具体实施方案提供一种制造所述二次电池用电极的方法。所述电极制造方法包括以下步骤：a)将粘合剂悬浮液涂布在集流体的至少一面；b)将含有电极活性物质的电极浆料涂布在所述粘合剂悬浮液的上部；以及c)将所述步骤b)的产物进行干燥，其中，同时进行或依次进行所述步骤a)和步骤b)。
在步骤a)中，准备集流体，并将粘合剂悬浮液涂布在所述集流体的至少一面。
所述粘合剂和溶剂的种类以及所述集流体为如上所述。所述粘合剂悬浮液的制备方法应用公知的方法也无妨，例如，粘合剂悬浮液可以通过在溶剂中混合所述SBR基粘合剂等的特定粘合剂并稀释至具有适当的粘度来制备，但本发明并不限定于此。
在所述步骤a)中，可以将粘合剂悬浮液均匀地涂布在集流体的至少一面。在本说明书中均匀地涂布粘合剂悬浮液是指将粘合剂悬浮液均匀地涂布在集流体上，使得粘合剂不形成特定图案。
根据一个实施方案，在所述步骤a)中，所述粘合剂悬浮液可以以0.1-10μm的厚度涂布。更具体地，所述粘合剂悬浮液的涂布厚度可以为0.1-6μm、0.1-5μm、0.1-4μm、0.1-3μm、0.1-2μm或0.1-1μm。此时，所述粘合剂悬浮液的涂布厚度表示仅涂布粘合剂悬浮液后充分干燥的状态下测量的厚度的值。当所涂布的粘合剂悬浮液的厚度过厚时，粘合剂悬浮液无法与电极浆料很好地混合，干燥后它们的层之间的区分明显，并形成作为绝缘体的粘合剂层，因此可能会增加界面电阻。另一方面，当粘合剂悬浮液的涂布厚度小于0.1μm时，可能难以实现本发明中期望的目的。即，在上述厚度范围内，可以防止界面电阻增加的同时提高集流体和电极活性物质层之间的界面粘合力，并改善如电极脱离等的工艺不良。
根据一个实施方案，相对于固形物总量，所述粘合剂悬浮液包含30重量％以上的粘合剂，相对于固形物总量，所述电极浆料可以包含2重量％以下的粘合剂。更具体地，相对于固形物总量，所述粘合剂悬浮液可以包含30重量％以上、50重量％以上、70重量％以上的粘合剂，相对于固形物总量，所述电极浆料可以包含2重量％以下、1.5重量％以下、1重量％以下的粘合剂。
在步骤a)后的b)步骤中，将含有电极活性物质的电极浆料涂布在所述粘合剂悬浮液上部。
所述电极活性物质为如上所述，制备所述电极浆料的方法使用已知用于形成公知的二次电池用电极浆料的任何方法也无妨。
作为所述步骤a)的粘合剂悬浮液的涂布和步骤b)的电极浆料的涂布的一个非限制性的实例，使用已知的通常用于涂布液相而形成膜的任何涂布方法也无妨。例如，可以利用喷涂、浸涂、旋涂、凹版涂布、狭缝式挤压涂布、刮涂(doctor blade coating)、辊涂、喷墨印刷、柔版印刷、丝网印刷、电流体力学印刷、微接触印刷、压印、反向胶印、棒涂、凹版印刷(gravure offset printing)、多层同时模具涂布法等，但并不受限于此。
具体地，可以依次涂布所述粘合剂悬浮液和电极浆料，还可以通过多层同时模具涂布法同时涂布所述粘合剂悬浮液和电极浆料。但是，在电极的表面的均匀性或质量方面，优选在涂布粘合剂悬浮液后涂布电极浆料。
在步骤b)后的步骤c)中，对所述步骤b)的产物进行干燥。
此时，所述干燥可以进行30-300秒的时间，例如可以进行30秒以上、40秒以上、50秒以上、60秒以上、70秒以上、80秒以上或90秒以上，以及300秒以下、280秒以下、260秒以下、240秒以下、220秒以下、200秒以下、180秒以下、160秒以下、150秒以下、140秒以下、130秒以下、120秒以下、110秒以下的时间。此外，所述干燥可以在50-200℃的温度下进行，例如，可以在50℃以上、60℃以上、70℃以上、80℃以上或90℃以上，以及200℃以下、190℃以下、180℃以下、170℃以下、160℃以下、150℃以下、140℃以下、130℃以下、120℃以下或110℃以下的温度下进行。当干燥温度过高或干燥时间非常短时，粘合剂颗粒过度扩散，因此可能无法充分实现界面粘合力。作为一个实施方案，所述步骤c)可以在80-130℃的温度下进行30-300秒。
接着，将完成干燥的电极以适当的密度进行压制，从而可以制造在集流体上形成有电极活性物质层的电极。此时，可以应用所述压制以及公知的压制密度等的压制条件和压制方法也无妨，本发明并不限定于此。
在本发明的制造二次电池用电极的方法中，进行步骤c)的干燥时粘合剂悬浮液的粘合剂颗粒扩散至电极活性物质层，并从集流体和电极活性物质层的界面密集到电极活性物质层的预定区域而存在，因此可以改善作为涂布现有的粘合剂溶液时发生的问题的集流体和活性物质层之间的界面电阻率值以及粘合力降低的问题。
本发明的另一个具体实施方案提供一种二次电池用电极，所述二次电池用电极通过二次电池用电极的制造方法制造，所述二次电池用电极的制造方法包括以下步骤：a)将粘合剂悬浮液涂布在集流体的至少一面；b)将含有电极活性物质的电极浆料涂布在所述粘合剂悬浮液的上部；以及c)将所述步骤b)的产物进行干燥，其中，同时进行或依次进行所述步骤a)和步骤b)。
此时，所述电极为如上所述。
并且，本发明提供一种二次电池，所述二次电池包括：所述电极；隔膜；以及电解液。
所述电极为如上所述。
所述隔膜只要是本技术领域的公知的隔膜，则不作特别限制。例如，所述隔膜可以选自玻璃纤维、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或它们的组合物，所述隔膜可以为无妨布或织布形式，并且可以选择性地使用单层或多层结构。
所述电解液包含非水基有机溶剂和电解质盐。所述非水基有机溶剂可以是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、γ-丁内酯(BL)、四氢呋喃(THF)、1,3-二氧戊环(DOL)、乙醚(DEE)、甲酸甲酯(MF)、丙酸甲酯(MP)、环丁砜(S)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈(AN)或它们的混合物，但并不受限于此。所述电解质盐是溶解在非水基有机溶剂中，并在电池中用作电解金属离子的供应源，以使二次电池可以基本运行，并且促进正极和负极之间的电解金属离子的移动的物质。作为一个非限制性的实例，当所述电解金属是锂时，电解质盐可以是LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x、y是自然数)、LiCl、LiI或它们的混合物，但并不受限于此。此外，所述电解质盐可以使用符合目标的浓度的公知的物质，并且根据需要，还可以包含公知的溶剂或添加剂，以改善充放电特性、阻燃特性等。
在用于实现如上所述的目的的本发明的制造二次电池的方法中，可以依次层叠制造的负极、隔膜和正极以形成电极组件，并将制造的电极组件放入圆柱形电池壳体或角形电池壳体中后注入电解液来制造电池。或者，可以在层叠所述电极组件后将其浸渍在电解液中，并将获得的产物放入电池壳体中进行密封来制造电池。
在本发明中使用的电池壳体可以采用本领域中通常使用的电池壳体，不受根据电池的用途的外形的限制，例如可以是使用罐的圆柱形、角形、软包(pouch)型或硬币(coin)型等。
本发明的二次电池不仅可以用于用作小型设备的电源的电池单元，而且优选还可以用作包含多个电池单元的中大型电池模块的单位电池。作为所述中大型设备的优选的实例，可以列举电动汽车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车、电力储存用系统等，但并不仅限于此。
以下，通过实施例详细说明本发明，但这些实施例仅用于更详细地说明本发明，本发明的权利范围并不限定于以下实施例。
实施例
(实施例1)
<负极的制造>
将SBR(Zeon公司的BM451B)悬浮液作为粘合剂在纯水中稀释以制备粘合剂悬浮液。
以98.5:1:0.5的重量比将以5:5的重量比混合人造石墨(D50：13μm)和天然石墨(D50：10μm)的负极活性物质、CMC增稠剂、SBR粘合剂添加到水中，从而制备粘度为5000cps的负极浆料。
通过多层同时模具涂布法利用狭缝模具，分别以1μm(以单独涂布粘合剂悬浮液时的干燥后的厚度为基准)和200μm的厚度将制备的粘合剂悬浮液和负极浆料涂布在铜集流体(厚度为8μm的铜箔)的一面上，然后进行干燥，在另一面也相同地进行涂布，然后进行干燥。此时，干燥条件如下表5中所记载。
将完成干燥的负极进行压制(压制密度：1.68g/cm3)，从而制造在集流体上形成有负极活性物质层的负极。
此时，在制造的负极中，负极活性物质层的固形物组成为97.5重量％的负极活性物质、1.5重量％的SBR粘合剂和1重量％的CMC增稠剂。此外，制造的负极由厚度为8μm的铜箔和厚度为127μm的负极活性物质层形成，并且在SEM图像上确认了粘合剂层和负极活性物质层的边界没有清楚地区分，而形成为一个负极活性物质层(参照图1)。
<正极的制造>
以96.5:2:1.5的重量比混合作为正极活性物质的Li[Ni0.88Co0.1Mn0.02]O2、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以制备浆料。将所述浆料均匀地涂布在厚度为12μm的铝箔上，并进行真空干燥以制造二次电池用正极。
<二次电池的制造>
以预定的尺寸分别对正极和负极进行切割并层叠，并使隔膜(聚乙烯，厚度为13μm)介于所述正极和负极之间以形成电极电池，然后分别焊接正极和负极的极耳部分。将焊接的正极/隔膜/负极的组件放入软包中，并密封除电解液注液部面之外的三个面。此时，使具有极耳的部分包含在密封部中。
通过除密封部之外的其余面注入电解液，并密封所述其余面，然后浸渍12小时以上。
电解液使用了在EC/EMC/DEC(25/45/30；体积比)的混合溶剂中溶解1M的LiPF6后添加1重量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5重量％的1,3-丙烷磺酸内酯(PRS)和0.5重量％的双(草酸)硼酸锂(LiBOB)的电解液。
之后，以对应于0.25C的电流预充电(Pre-charging)36分钟。1小时后进行脱气(Degasing)，并陈化24小时以上，然后进行化成充放电(充电条件为CC-CV 0.2C 4.2V0.05C截止(CUT-OFF)，放电条件为CC 0.2C 2.5V截止(CUT-OFF))。
之后，进行标准充放电(充电条件为CC-CV 0.33C 4.2V 0.05C截止(CUT-OFF)，放电条件为CC 0.33C 2.5V截止(CUT-OFF))。
(实施例2)
除了在涂布粘合剂悬浮液和负极浆料的过程中先通过凹版涂布涂布粘合剂悬浮液后利用狭缝模具涂布负极浆料之外，通过与实施例1相同的方法进行，从而制造负极、正极和二次电池。
(实施例3)
除了将SBR(Zeon公司的BM451B)和CMC(Daicel公司的D2200)作为粘合剂并分别以97:3的固形物比例混合并稀释以制备粘合剂悬浮液之外，通过与实施例1相同的方法进行，从而制造负极、正极和二次电池。
(实施例4)
除了通过多层同时模具涂布法利用狭缝模具，分别以7μm(以单独涂布粘合剂悬浮液时的干燥后的厚度为基准)和132μm的厚度将制备的粘合剂悬浮液和负极浆料涂布在铜集流体(厚度为8μm的铜箔)的一面上之外，通过与实施例1相同的方法进行，从而制造负极、正极和二次电池。
(比较例1)
以97.5:1.5:1的重量比将以5:5的重量比混合人造石墨(D50：13μm)和天然石墨(D50：10μm)的负极活性物质、SBR粘合剂和CMC增稠剂添加到水中，从而制备粘度为5000cps的负极浆料。
通过模具涂布法利用狭缝模具，将制备的负极浆料涂布在铜集流体(厚度为8μm的铜箔)的一面，然后进行干燥，在另一面也相同地进行涂布，然后进行干燥。将完成干燥的负极进行压制(压制密度：1.68g/cm3)，从而制造在集流体上形成有负极活性物质层的负极。
此时，负极由厚度为8μm的铜箔和厚度为126μm的负极活性物质层形成。
除了使用制造的负极之外，通过与实施例1相同的方法进行，从而制造正极和二次电池。
(比较例2)
以97:2:1的重量比将以5:5的重量比混合人造石墨和天然石墨的负极活性物质、SBR粘合剂、CMC增稠剂添加到水中，从而制备第一负极浆料。
以98:1:1的重量比将以5:5的重量比混合人造石墨和天然石墨的负极活性物质、SBR粘合剂、CMC增稠剂添加到水中，从而制备第二负极浆料。
通过多层同时模具涂布法利用狭缝模具，将制备的第一负极浆料和第二负极浆料涂布在铜集流体(厚度为8μm的铜箔)的一面，使得可以形成5:5的厚度，然后干燥并压制(压制密度：1.68g/cm3)，从而制造在集流体上形成有第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的负极。除了使用制造的负极之外，通过与实施例1相同的方法进行，从而制造正极和二次电池。
(比较例3)
除了利用CMC(Daicel公司的D2200)作为粘合剂制备粘合剂悬浮液之外，通过与实施例1相同的方法进行，从而制造负极、正极和二次电池。
(比较例4)
除了利用PAA(住友精化株式会社的SW100)作为粘合剂制备粘合剂悬浮液之外，通过与实施例1相同的方法进行，从而制造负极、正极和二次电池。
(比较例5)
除了将CMC(Daicel公司的D2200)和PAA(住友精化株式会社的SW100)作为粘合剂并以1:3的固形物比例混合并稀释来制备粘合剂溶液之外，通过与实施例1相同的方法进行，从而制造负极、正极和二次电池。
(比较例6)
通过狭缝式挤压涂布法将制备的粘合剂悬浮液涂布在铜集流体的一面，然后进行干燥以形成粘合剂层，并通过狭缝式挤压涂布法将负极浆料涂布在形成的粘合剂层上，然后进行干燥以形成负极活性物质层。之后，除了进行压制(压制密度：1.68g/cm3)来制造在集流体上形成有粘合剂层和负极活性物质层的负极之外，通过与实施例1相同的方法进行，从而制造负极、正极和二次电池。
[评价例1]通过X射线能量色散谱(energy dispersive x-ray spectroscopy， EDS)映射的负极厚度方向的粘合剂分布特性和负极表面方向的粘合剂分布特性的评价
将实施例1和比较例6中制造的电极的厚度方向的截面的SEM图像(image)结果分别示于图1和图2，并且将所述实施例1中制造的电极的厚度方向的EDS映射结果示于图3和图4。此时，难以用普通的EDS映射区分SBR粘合剂的分布，因此将Os气体充分暴露于电极，然后将对Os元素进行EDS映射分析的图像示于图3，将电极厚度方向上的SBR(Os)含量的质量(mass)％的分布(profile)图示于图4。
参照图1，可知实施例1中制造的电极的粘合剂层和活性物质层之间的区分不清楚，分析这是因为SBR粘合剂扩散至电极活性物质层。通过利用SBR粘合剂悬浮液，可以以充分薄的厚度涂布粘合剂悬浮液，并且可以通过SEM图像确认在对电极进行干燥的过程中随着SBR粘合剂颗粒扩散至电极浆料层，集流体和活性物质层的接触形成得非常紧密，如同未进一步涂布粘合剂层。另一方面，在图2中通过涂布并干燥粘合剂来形成区别于电极活性物质层的单独的粘合剂层，在SEM图像中也可以确认粘合剂层和活性物质层分别形成在集流体上。
因此，确认了在不应用现有的模具涂布(pattern Coating)并且在宽度方向上均匀地涂布作为绝缘体的粘合剂层的情况下，也可以制造界面电阻率值不增加的电极。
参照图3和图4，可以确认粘合剂以相对高的浓度连续分布在从电极集流体和活性物质层的边界到活性物质层的部分区域。从这种结果可知，不仅可以大幅提高集流体和电极活性物质层的边界的粘合力，而且由于在干燥过程中粘合剂颗粒扩散至电极活性物质层，因此还可以提高电极活性物质层下部的预定区域的粘合力。
此外，对于所述实施例1至实施例4和比较例1至比较例6的电极的厚度方向截面的SEM图像和EDS映射进行分析的结果示于下表1中。具体地，对活性物质层的整个区域测量每单位厚度的Os元素的含量a1(原子％)，并利用该a1换算为整个区域的Os元素的含量b1。对从集流体到对应15％的厚度的区域测量每单位厚度的Os元素的含量a2(原子％)，并利用该a2换算为15％的厚度的整个Os的含量b2。接着，计算b2/b1并示于下表1中。
[表1]
可以确认实施例1至实施例3的集流体和活性物质层的界面分布有大量的粘合剂，但是，可知比较例1由于粘合剂的扩散现象，与整个活性物质层的平均粘合剂含量相比，分布在集流体和活性物质层的界面的粘合剂不足。与比较例1相比，比较例2的分布在界面的粘合剂的含量增加，但与实施例相比，显示出低的值。这意味着在实施例1至实施例3的情况下，集流体和活性物质层相对更牢固地粘合在一起，并且由于活性物质层表面的粘合剂含量低，有利于快速充电性能。
[评价例2]电极的层间粘合力和界面电阻率值的评价
1)电极的90°弯曲粘合力的测量
对实施例1至实施例4和比较例1至比较例6中制造的电极测量90°弯曲粘合力，并将测量的粘合力和从电极分离的位置记载于下表2中。此外，在图5的(a)至图5的(d)中分别示出了集流体和电极活性物质层分离的形态的示意图。
*电极活性物质层和集流体的界面粘合力的评价
将在实施例1至实施例4和比较例1至比较例6中制造的负极切割成横向18mm/纵向150mm，并且在两面被涂布的电极的一面中除用作与拉力试验机的紧固部的纵向约50mm之外的100mm位置粘着宽度为18mm的单面胶带(tape)(3M公司制造)，然后用具有2kg的载荷的辊(roller)充分粘合。将双面胶带粘在拉力试验机的底面，然后以彼此面对的方式粘贴双面胶带面和制造的上述电极的单面胶带面。在拉力试验机的另一侧紧固未粘贴单面胶带的部分，进行90°弯曲粘合力(图6a和图6b)的测量，将测量的强度除以胶带的宽度的结果总结在下表2中。此外，测量实施例1和比较例1的负极的粘合力，然后将分离的负极照片示于图6c中。
另外，i)平均分离位置t1是如下得到的值，即利用两面被涂布的电极测量所述90°弯曲粘合力，并在分离的两个部分中测量包含集流体的部分的厚度，然后将减去集流体和后面的活性物质层的厚度的值。电极厚度的测量是利用尖端(tip)为6.35pi的千分尺(293系列(series)，三丰(Mitsutoyo)公司)，并以5N的测量压力进行测量，测量10次后将除上限值和下限值之外的8次的平均值作为电极的厚度。
ii)活性物质的粒度t2是实施例和比较例中使用的石墨活性物质的粒度(D50)，使用其中的粒径大的大粒径石墨活性物质的粒度(D50)。此时，大粒径石墨活性物质的粒度为13μm。
[表2]
图5的(a)是示出对实施例1至实施例3中制造的电极测量90°弯曲粘合力的结果的示意图。参照所述表2和图5的(a)，可知与集流体和电极活性物质层之间的界面的粘合力相比，电极活性物质层内部的内聚力弱，因此在负极活性物质层内部发生分离。即，电极活性物质层内部的粘合剂含量低时会成为图5的(a)的形态，从该结果可知在粘合剂分布中电极活性物质层中存在的粘合剂的含量低。可以在图6c中确认对实施例1的粘合力进行测量后分离的负极的照片。
图5的(b)是比较例1至比较例2中制造的电极，并且是示出对在集流体上部直接涂布并干燥电极浆料而形成活性物质层的普通的电极测量90°弯曲粘合力时，集流体和电极活性物质层分离的形态的示意图。参照所述表2和图5的(b)，可以确认在上述情况下，集流体和电极活性物质层的粘合力低于电极活性物质层内部的内聚力，因此在界面处发生分离。
图5的(c)是比较例3至比较例6中制造的电极，并且是示出对在预先涂布粘合剂层后干燥的集流体上涂布电极活性物质层的情况(比较例6)或者使用CMC和/或PAA而不是使用SBR等而与溶剂混合时可以实现粘合剂悬浮液的粘合剂来制造的情况(比较例3至比较例5)测量90°弯曲粘合力的形态的示意图。在这种情况下，在粘合剂层和电极活性物质层的界面发生分离，参照所述表2和图5的(c)，可知在使用CMC和PAA粘合剂来代替SBR的情况以及在干燥SBR粘合剂悬浮液后涂布负极活性物质层的情况下，粘合剂没有充分扩散至电极活性物质层。因此，可以确认粘合剂层和电极活性物质层清楚地形成为各自的层，并且可知形成的粘合剂层和负极活性物质层的界面的粘合力最弱，因此在该位置处发生分离。
另外，图5的(d)是实施例4中制造的负极，其与图5的(a)相似，但图5的(d)示出粘合剂层和活性物质层的边界清楚地被区分的情况。参照所述表2和图5的(d)，涂布标准值以上的厚的SBR粘合剂悬浮液的情况下，通过SBR颗粒的扩散改善界面粘合力，但形成厚的粘合剂层而可能会起到绝缘层的作用。
另外，参照表2，可以确认根据本发明的电极在测量粘合力时，活性物质以“层”的形式残留在集流体的状态下被分离，因此所述电极总是具有1.0×t2以上的厚度。并且，通过目视确认图6c的实施例1的照片，可知分离的上下层均为活性物质层。平均分离位置满足本发明的关系式1。
另一方面，未应用本发明的技术的现有的电极在界面处与集流体分离，但可以确认并不是干净地从边界处分离而是活性物质颗粒以颗粒单位不平整地被分离。具体地，通过目视确认图6c的比较例1的照片，大部分为Cu集流体，在部分区域活性物质颗粒如同被散布一样少量残留，不同于实施例1的以“活性物质层”形式残留的情况。此时，平均分离位置厚度为0≤t1<1.0×t2，不满足本发明的关系式1。分析该结果是因为测厚仪的尖端尺寸(size)宽至6.35pi，因此包含大量的活性物质颗粒并被测量为平均厚度。
2)电极的界面电阻率值的测量
对于实施例1至实施例4和比较例1至比较例6中制造的电极，使用Hioki公司的界面电阻率值测量仪(Hioki公司的XF057)测量电极和集流体之间的界面电阻，并将其结果示于下表3中。
[表3]
界面电阻率值(ohm·cm2)
实施例1 0.007
实施例2 0.006
实施例3 0.008
比较例1 0.011
比较例2 0.012
比较例3 无法测量
比较例4 无法测量
比较例5 无法测量
比较例6 0.083
实施例4 0.257
参照表3，本发明的实施例1至实施例3中制造的电极在涂布粘合剂悬浮液的情况下，其测量的电极-集流体之间的界面电阻率值也具有与比较例1至比较例2相似的水平。另一方面，比较例3至比较例5中没有确保充分的粘合力，因此压制后无法测量可靠的界面电阻率值。比较例6表明，由于粘合剂悬浮液没有与电极活性物质混合，干燥后在这些层之间形成了区分清楚的粘合剂绝缘体层。据分析实施例4中形成厚的绝缘体粘合剂层，因此显示出最高的界面电阻。
[评价例3]快速充电性能的评价
在25℃的温度下，对实施例1至实施例4和比较例1至比较例6中制造的二次电池进行以2.5C的速率(C-rate)充电且以1/3C的速率放电的快充评价。重复100个循环和200个循环后测量快速充电容量保持率，并将其结果示于下表4中。
[表4]
参照表4，可以确认与比较例1至比较例3相比，实施例1至实施例3中制造的二次电池的循环容量保持率(％)降低得少，并且确保了优异的快速充电性能。据分析，比较例1至比较例2中粘合剂均匀地分散在电极表面，因此电极电阻增加，并且快速充电特性变差，比较例3至比较例5由于在压制(Press)和切割工艺中发生电极活性物质层从集流体部分脱离的不良，因此电池制造失败。据分析，如所述表3所示，比较例6和实施例4中集流体-活性物质层的界面的电阻率值增加，因此随着进行充放电循环，容量特性变差。
[评价例4]根据电极干燥条件变化的活性物质层和集流体之间的粘合力的评价
(实施例5至实施例9)
除了将实施例1的步骤2中的对涂布的电极浆料的干燥工艺按照下表5中的记载进行之外，通过与实施例1相同的方法进行，从而制造电极。
(比较例7)
除了将所述比较例3的干燥工艺按照下表5中的记载进行之外，通过与比较例3相同的方法进行，从而制造电极。
(评价方法)
与评价例2相同地进行活性物质层和集流体之间的界面粘合力评价，并将其结果示于下表5中。
[表5]
参照表5，可以确认在干燥温度低至120℃以下的情况下(实施例1、实施例5、实施例6和实施例9)，为了蒸发全部溶剂，干燥时间会增加，但粘合剂悬浮液的粘合剂颗粒扩散至电极活性物质层，因此集流体-活性物质层之间的粘合力增加。据分析，当干燥温度过高时(实施例7、实施例8)，由于快速干燥，在干燥过程中活性物质颗粒容易暴露于溶剂表面，因此由于毛细管现象，粘合剂颗粒过度扩散，粘合力稍微降低。
在比较例7的情况下，可以确认即使进行了与作为粘合力最优异的条件的实施例6相同的干燥工艺，具有最低的粘合力。
[评价例5]电极活性物质层界面的宽度方向的粘合剂分布特性
*电极活性物质层和集流体的界面粘合力的评价
使实施例1中制造的负极的宽度方向为纵向，并切割成横向18mm/纵向350mm，在两面被涂布的电极的一面中除用作与拉力试验机的紧固部的纵向约50mm之外的300mm位置粘着宽度为18mm的单面胶带(3M公司制造)，然后用具有2kg的载荷的辊充分粘合。将双面胶带粘在拉力试验机的底面，然后以彼此面对的方式粘贴双面胶带面和制造的上述电极的单面胶带面。在拉力试验机的另一侧紧固未粘贴单面胶带的部分，对在负极的宽度方向上具有0.25mm的间隔的总共1201个区域测量90°弯曲粘合力，并将测量的强度除以胶带的宽度的结果示于图7中。接着，将所述1201个区域中测量的粘合强度的散布(％)特性示于图8中。此时，散布(％)是(各区域中的粘合力的个别值-粘合力平均值)/粘合力平均值)来计算。
参照图7和图8，可以确认实施例1中制造的电极的活性物质层是在宽度方向上均匀分布SBR粘合剂颗粒而形成的。
[评价例6]根据活性物质粒度的电极的层间结合力的评价
(实施例10)
将SBR(Zeon公司的BM451B)悬浮液作为粘合剂在纯水中稀释来制备粘合剂悬浮液。
以98:1:1.0的重量比将SiOx基负极活性物质(D50：6μm)、CMC增稠剂、SBR粘合剂添加到水中，从而制备粘度为5000cps的负极浆料。
除了先通过凹版涂布将制备的所述粘合剂悬浮液涂布在铜集流体(厚度为8μm的铜箔)的一面后利用狭缝模具涂布负极浆料之外，通过与实施例1相同的方法进行，从而制造负极、正极和二次电池。此时，通过凹版涂布涂布的粘合剂悬浮液的厚度为2μm(以单独涂布粘合剂悬浮液时的干燥后的厚度为基准)，最终涂布的电极的厚度为204μm。
将完成干燥的负极进行压制(压制密度：1.68g/cm3)以制造在集流体上形成有负极活性物质层的负极。
(实施例11)
将SBR(Zeon公司BM451B)悬浮液作为粘合剂在纯水中稀释以制备粘合剂悬浮液。
以98:1:1.0的重量比将SiC基负极活性物质(D50：2μm)、CMC增稠剂、SBR粘合剂添加到水中，从而制备粘度为5000cps的负极浆料。
除了先通过凹版涂布将制备的所述粘合剂悬浮液涂布在铜集流体(厚度为8μm的铜箔)的一面后利用狭缝模具涂布负极浆料之外，通过与实施例1相同的方法进行，从而制造负极、正极和二次电池。此时，通过凹版涂布涂布的粘合剂悬浮液的厚度为2μm(以单独涂布粘合剂悬浮液时的干燥后的厚度为基准)，最终涂布的电极的厚度为200μm。
将完成干燥的负极进行压制(压制密度：1.68g/cm3)以制造在集流体上形成有负极活性物质层的负极。
*电极活性物质层和集流体的界面粘合力的评价
与评价例2相同地进行电极活性物质层和集流体之间的界面粘合力评价。将测量的90°弯曲粘合力和电极中分离的位置示于下表6中。
[表6]
(在所述表6中，t2是混合的负极活性物质中大粒径负极活性物质的粒度(D50)。)
参照表6，可以确认根据本发明的电极在测量粘合力时，活性物质以“层”的形式残留在集流体的状态下被分离，因此所述电极总是具有1.0×t2以上的厚度。此外，与实施例10至实施例11相比，确认了平均分离位置在优选的范围内的实施例1显示出更优异的粘合力。
以上，对本发明的实施例进行了说明，但本发明并不限定于所述实施例，而是可以通过不同的各种方式制造，本领域技术人员可以理解在不改变本发明的技术思想或必要技术特征的情况下可以通过其他具体的方式实施。因此，应理解上述实施例在所有方面是示例性的而不是限定性的。

Claims (13)

1.一种二次电池用电极，其包括：
集流体；以及
电极活性物质层，其位于所述集流体的至少一面，
并满足以下关系式1，
所述电极在电极的厚度方向上具有连续的粘合剂浓度，
相对于总重量，所述电极活性物质层包含0.1-2重量%的所述粘合剂，
[关系式1]
t2≤t1≤8×t2
在所述关系式1中，t1是在测量所述电极的90°弯曲粘合力时，以在所述电极活性物质层内部发生分离的位置为基准，靠近集流体侧的除集流体之外的电极活性物质层的厚度，t2是所述电极活性物质层中包含的电极活性物质的粒度。
2. 根据权利要求1所述的二次电池用电极，其中，所述电极还满足以下关系式2，
[关系式2]
1.5×t2≤t1≤5×t2
在所述关系式2中，t1是在测量所述电极的90°弯曲粘合力时，以在所述电极活性物质层内部发生分离的位置为基准，靠近集流体侧的除集流体之外的电极活性物质层的厚度，t2是所述电极活性物质层中包含的电极活性物质的粒度。
3.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其中，所述电极活性物质层包含丁苯橡胶基粘合剂。
4. 根据权利要求1所述的二次电池用电极，其中，所述电极还满足以下关系式3，
[关系式3]
0.25≤b2/b1<0.7
在所述关系式3中，在所述电极活性物质层的厚度方向上测量粘合剂分布时，b1是整个所述电极活性物质层中的粘合剂的重量，b2是从所述集流体到所述电极活性物质层的总厚度的15%区域中的粘合剂的重量。
5. 根据权利要求4所述的二次电池用电极，其中，所述电极还满足以下关系式4，
[关系式4]
0.3≤b2/b1<0.5
在所述关系式4中，在所述电极活性物质层的厚度方向上测量粘合剂分布时，b1是整个所述电极活性物质层中的粘合剂的重量，b2是从所述集流体到所述电极活性物质层的总厚度的15%区域中的粘合剂的重量。
6. 根据权利要求1所述的二次电池用电极，其中，所述电极还满足以下关系式5，
[关系式5]
-30%≤(C-D)/D≤+30%
在所述关系式5中，C是在电极活性物质层的宽度方向上所选的任意位置处测量的集流体和电极活性物质层之间的界面粘合力，D是所述集流体和电极活性物质层之间的界面粘合力的平均值。
7.根据权利要求1所述的二次电池用电极，其中，所述电极是负极。
8.一种制造权利要求1-7中任一项所述的二次电池用电极的方法，其包括以下步骤：
a) 将粘合剂悬浮液涂布在集流体的至少一面；
b) 将含有电极活性物质的电极浆料涂布在所述粘合剂悬浮液的上部；以及
c) 将所述步骤b)的产物进行干燥，
其中，同时进行或依次进行所述步骤a)和步骤b)，
所述粘合剂悬浮液未包含活性物质和导电材料，
相对于固形物总量，所述粘合剂悬浮液包含30重量%以上的粘合剂，相对于固形物总量，所述电极浆料包含2重量%以下的粘合剂，
所述电极在电极的厚度方向上具有连续的粘合剂浓度，
相对于总重量，所述步骤c)的经干燥的电极活性物质层包含0.1-2重量%的所述粘合剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，在所述步骤a)中，将粘合剂悬浮液均匀地涂布在集流体的一面。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，在所述步骤a)中，所述粘合剂悬浮液的涂布厚度为0.1-10μm。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述步骤c)在50-200℃的温度下进行30-300秒。
12.根据权利要求8所述的方法，其中，所述步骤c)在80-130℃的温度下进行30-300秒。
13.一种锂二次电池，其包括：权利要求1至7中任一项所述的二次电池用电极；隔膜；以及电解液。
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