KR20230042571A - 부극 및 전지 - Google Patents

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KR20230042571A
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다이스케 호리카와
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도요타 지도샤（주）
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Abstract

[과제] 본 개시는, 용량 보지율이 양호한 부극을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
[해결 수단] 본 개시에 있어서는, 부극집전체와, 상기 부극집전체 상에 배치된 부극활물질층을 가지는 부극에 있어서, 상기 부극활물질층은, Li 원소 및 도프 원소를 포함하는 Li 복합체를 함유하는 Li 복합체층을 가지며, 상기 Li 복합체층에 있어서, 상기 부극집전체측과는 반대측의 제 1 표면에 있어서의 상기 도프 원소의 농도를 C1로 하고, 상기 부극집전체측의 제 2 표면에 있어서의 상기 도프 원소의 농도를 C2로 하였을 경우에, 상기 C2가 상기 C1보다 큰, 부극을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

부극 및 전지{ANODE AND BATTERY}
본 개시는, 부극 및 전지에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화 등의 전자기기의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 진척되고 있다. 또한, 자동차 산업계에 있어서도, 하이브리드차(HEV), 플러그인 하이브리드차(PHEV) 또는 전기 자동차(BEV)에 이용되는 전지의 개발이 진척되고 있다. 다양한 전지 중에서도, 리튬 이온 이차 전지는, 에너지 밀도가 높다고 하는 이점을 가진다.
리튬 이온 이차 전지에 대표되는 전지는, 통상, 정극과, 부극과, 정극 및 부극의 사이에 배치된 전해질층을 가진다. 부극은, 예를 들면, 부극집전체와, 부극집전체 상에 배치된 부극활물질층(부극층)을 가진다. 예를 들면 특허문헌 1에는, 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차 전지용 부극층이 개시되어 있다. 특허문헌 1에서는, 제 1 부극활물질층이, 리튬 금속 및 무기 부극활물질(예를 들면 불화 리튬)을 포함하는 리튬 금속 복합체를 포함하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 부극의 반응으로서 금속 리튬의 석출-용해 반응을 이용한 전고체전지가 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는, 부극층이, 부극활물질로서, 금속 리튬과 금속 마그네슘의 β단상(單相)의 합금을 포함하는 것이 개시되어 있다.
일본국 공개특허 특개2021-077640호 공보 일본국 공개특허 특개2020-184513호 공보
충방전에 수반하는 용량 저하가 적은 전지가 요구되고 있다. 본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 용량 보지율(保持率)이 양호한 부극을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 개시에 있어서는, 부극집전체와, 상기 부극집전체 상에 배치된 부극활물질층을 가지는 부극에 있어서, 상기 부극활물질층은, Li 원소 및 도프 원소를 포함하는 Li 복합체를 함유하는 Li 복합체층을 가지며, 상기 Li 복합체층에 있어서, 상기 부극집전체측과는 반대측의 제 1 표면에 있어서의 상기 도프 원소의 농도를 C1로 하고, 상기 부극집전체측의 제 2 표면에 있어서의 상기 도프 원소의 농도를 C2로 하였을 경우에, 상기 C2가 상기 C1보다 큰, 부극을 제공한다.
본 개시에 의하면, Li 원소 및 도프 원소를 포함하는 Li 복합체를 이용하고, 추가로, 도프 원소의 농도가 C2>C1의 관계를 가짐으로써, 용량 보지율이 양호한 부극이 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 제 2 표면으로부터 상기 제 1 표면을 향하는 방향에 있어서, 상기 Li 복합체층에 있어서의 상기 도프 원소의 농도가, 단계적 또는 연속적으로 작아져도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 C1이 0atm%보다 커도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 C1에 대한 상기 C2의 비율(C2/C1)이, 1.25 이상, 100 이하여도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 C1이 0atm%여도 된다.
상기 개시에 있어서는, 상기 Li 복합체층이, 상기 도프 원소로서, Mg, Al, Zn, Ag, Au, Si, Sn, In, Bi, Pd 및 Rh 중 적어도 1종을 함유하고 있어도 된다.
또한, 본 개시에 있어서는, 정극집전체 및 정극활물질층을 가지는 정극과, 부극집전체 및 부극활물질층을 가지는 부극과, 상기 정극활물질층 및 상기 부극활물질층의 사이에 배치된 전해질층을 가지는 전지에 있어서, 상기 부극이, 상기 서술한 부극인, 전지를 제공한다.
본 개시에 의하면, 상기 서술한 부극을 이용함으로써, 사이클 특성이 양호한 전지가 된다.
본 개시에 있어서의 부극은, 용량 보지율이 양호하다고 하는 효과를 가진다.
도 1은 본 개시에 있어서의 부극을 설명하는 설명도이다.
도 2는 본 개시에 있어서의 Li 복합체층을 설명하는 설명도이다.
도 3은 본 개시에 있어서의 Li 복합체층을 설명하는 설명도이다.
도 4는 본 개시에 있어서의 Li 복합체층을 설명하는 설명도이다.
도 5는 본 개시에 있어서의 Li 복합체층을 설명하는 설명도이다.
도 6은 본 개시에 있어서의 Li 복합체층을 설명하는 설명도이다.
도 7은 본 개시에 있어서의 전지를 예시하는 개략 단면도이다.
도 8은 실시예 13에서 얻어진 부극에 대한, SEM-EDX 측정의 결과이다.
이하, 본 개시에 있어서의 부극 및 전지에 대해서, 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서, 어떤 부재에 대하여 다른 부재를 배치하는 양태를 표현함에 있어서, 단지 「상에」라고 표기하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 어떤 부재에 접하도록, 직상(直上)에 다른 부재를 배치하는 경우와, 어떤 부재의 상방에, 별도의 부재를 개재하여 다른 부재를 배치하는 경우의 양방을 포함한다.
A. 부극
도 1의 (a)는, 본 개시에 있어서의 부극을 예시하는 개략 단면도이다. 도 1의 (a)에 나타내는 부극(10)은, 부극집전체(1)와, 부극집전체(1) 상에 배치된 부극활물질층(2)을 가진다. 부극활물질층(2)은, Li 원소 및 도프 원소를 포함하는 Li 복합체를 함유하는 Li 복합체층(21)을 가진다. 도 1의 (b)는, 도 1의 (a)에 있어서의 도프 원소의 농도 분포를 예시하는 그래프이다. 도 1의 (a), (b)에 나타내는 바와 같이, Li 복합체층(21)에 있어서, 부극집전체(1)측과는 반대측의 제 1 표면(S1)에 있어서의 도프 원소의 농도를 C1로 하고, 부극집전체(1)측의 제 2 표면(S2)에 있어서의 도프 원소의 농도를 C2로 한다. 본 개시에 있어서는, C2가 C1보다 크다.
본 개시에 의하면, Li 원소 및 도프 원소를 포함하는 Li 복합체를 이용하고, 추가로, 도프 원소의 농도가 C2>C1의 관계를 가짐으로써, 용량 보지율이 양호한 부극이 된다. 본 발명자는, 당초, Li 복합체층에 있어서의 도프 원소의 농도 분포가 균일한 것(예를 들면, C1=C2)이, 용량 보지율의 관점에 있어서, 바람직한 것을 예상하였다. 그 이유는, 도프 원소의 농도 분포가 불균일하면, 농도가 다른 조성의 계면(결정 구조가 근소하게 다른 계면)이, 충방전에 수반하는 체적 변화에 의한 균열의 발생 기점이 되어, Li의 활락(滑落) 또는 고립이 발생한다고 추측되었기 때문이다.
이에 대하여, 의외로, 도프 원소의 농도를 C2>C1로 설정함으로써, 용량 보지율의 향상이 확인되었다. 그 이유는, 부극집전체측의 표면에 있어서의 도프 원소의 농도 C2를 높게 하고, 부극집전체와는 반대측의 표면에 있어서의 도프 원소의 농도 C1을 낮게 함으로써, 충방전에 수반하는 Li의 체적 변화에 의해 발생하는 응력이 완화되어, 균열의 발생이 억제되었기 때문이라고 추측된다. 또한, 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같이, 도프 원소의 농도를 C2>C1로 설정함으로써, 전지 저항의 저감이 확인되었다. 그 이유는, 부극집전체측의 표면에 있어서의 도프 원소의 농도 C2를 높게 하고, 부극집전체와는 반대측의 표면에 있어서의 도프 원소의 농도 C1을 낮게 함으로써, Li 이온의 확산 속도가 향상하였기 때문이라고 추측된다.
1. 부극활물질층
본 개시에 있어서의 부극활물질층은, Li 원소 및 도프 원소를 포함하는 Li 복합체를 함유하는 Li 복합체층을 가진다. 도프 원소는, 통상, Li 원소 이외의 원소이며, 또한, 금속 Li와 고용체(固溶體)(예를 들면, 침입형(侵入型) 고용체 또는 치환형 고용체) 또는 금속간 화합물을 형성 가능한 원소이다. 즉, Li 복합체는, 통상, Li 원소 및 도프 원소를 함유하는 고용체, 또는, Li 원소 및 도프 원소를 함유하는 금속간 화합물이다. 도프 원소는, 전형적으로는 금속 원소이며, Li 복합체는, 전형적으로는 Li 합금이다.
도프 원소로서는, 예를 들면, Mg, Al, Zn, Ag, Au, Si, Sn, In, Bi, Pd, Rh를 들 수 있다. Li 복합체는, 도프 원소를 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. Li 복합체는, Li 원소 및 도프 원소만을 함유하고 있어도 되고, Li 원소 및 도프 원소에 추가하여, 다른 원소(금속 Li와 고용체 또는 금속간 화합물을 형성하지 않는 원소)를 함유하고 있어도 된다. Li 복합체에 있어서의, Li 원소 및 도프 원소의 합계의 비율은, 예를 들면 75atm% 이상이며, 85atm% 이상이어도 되고, 95atm% 이상이어도 된다.
도 1의 (a), (b)에 나타내는 바와 같이, Li 복합체층(21)에 있어서, 부극집전체(1)측과는 반대측의 제 1 표면(S1)에 있어서의 도프 원소의 농도를 C1로 하고, 부극집전체(1)측의 제 2 표면(S2)에 있어서의 도프 원소의 농도를 C2로 한다. 도프 원소의 농도는, 주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분광법(SEM-EDX)에 의한 측정으로 구할 수 있다.
정밀도를 높이는 관점에서, 제 1 표면(S1)을 포함하는 소정의 영역에 있어서의 도프 원소의 평균 농도로부터, C1을 산출하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 제 1 표면(S1)을 포함하는 소정의 영역(21x)에 있어서의 도프 원소의 평균 농도를 측정하는 것이 바람직하다. 예를 들면 Li 복합체층(21)의 두께가 4㎛ 이상인 경우, 영역(21x)은, 예를 들면, 제 1 표면(S1)으로부터 2㎛까지의 영역이다. 마찬가지로, 정밀도를 높이는 관점에서, 제 2 표면(S2)을 포함하는 소정의 영역에 있어서의 도프 원소의 평균 농도로부터, C2를 산출하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 제 2 표면(S2)을 포함하는 소정의 영역(21y)에 있어서의 도프 원소의 평균 농도를 측정하는 것이 바람직하다. 예를 들면 Li 복합체층(21)의 두께가 4㎛ 이상인 경우, 영역(21y)은, 예를 들면, 제 2 표면(S2)으로부터 2㎛까지의 영역이다.
C1은, 0atm%여도 되고, 0atm%보다 커도 된다. 후자의 경우, C1은, 예를 들면 0.005atm% 이상이며, 0.01atm% 이상이어도 되고, 0.1atm% 이상이어도 되고, 1atm% 이상이어도 된다. 한편, C1은, 예를 들면 80atm% 이하이며, 70atm% 이하여도 된다.
C2는, C1보다 크다. C2는, 예를 들면 0.5atm% 이상이며, 1atm% 이상이어도 되고, 5atm% 이상이어도 된다. 한편, C2는, 100atm%여도 되고, 100atm%보다 작아도 된다. 후자의 경우, C2는, 예를 들면 95atm% 이하이며, 90atm% 이하여도 되고, 85atm% 이하여도 된다.
C1이 0atm%보다 큰 경우, C1에 대한 C2의 비율(C2/C1)은, 예를 들면 1.03 이상이며, 1.05 이상이어도 되고, 1.08 이상이어도 되고, 1.25 이상이어도 된다. C2/C1이 1.25 이상인 경우, 용량 보지율이 특히 높아진다. 한편, C2/C1은, 예를 들면 1000 이하이며, 700 이하여도 되고, 200 이하여도 되고, 100 이하여도 된다. C2/C1이 100 이하인 경우, 용량 보지율이 특히 높아진다.
제 2 표면으로부터 제 1 표면을 향하는 방향에 있어서, Li 복합체층에 있어서의 도프 원소의 농도가, 단계적으로 작아지고 있어도 된다. 예를 들면 도 3의 (a)에 나타내는 Li 복합체층(21)은, 제 1 표면(S1)을 포함하는 제 1 영역(21a)과, 제 2 표면(S2)을 포함하는 제 2 영역(2lb)을 가지며, 제 1 영역(21a) 및 제 2 영역(2lb)은, 경계(B)에서 접하고 있다. 제 1 영역(21a) 및 제 2 영역(2lb)의 사이에 계면(고/고 계면)은 존재하지 않으며, 양자는 연속적으로 형성되어 있다. 또한, 도 3의 (b)에 나타내는 바와 같이, 제 1 영역(21a)에 있어서의 도프 원소의 농도는, C1로 균일하다. 마찬가지로, 제 2 영역(2lb)에 있어서의 도프 원소의 농도는, C2로 균일하다. 도 3에 있어서는, 제 2 표면(S2)으로부터 제 1 표면(S1)을 향하는 방향에 있어서, Li 복합체층(21)에 있어서의 도프 원소의 농도가, 단계적으로 작아지고 있다. 또한, 도 3에서는, 경계(B)에 있어서 도프 원소의 농도가 단계적(급격)으로 변화되고 있지만, 도프 원소의 농도는, 경계(B)의 근방에 있어서 연속적으로 변화되고 있어도 된다.
도 3에서는, 제 2 표면(S2)으로부터 제 1 표면(S1)을 향하는 방향에 있어서, 도프 원소의 농도가, C2 및 C1의 2단계로, 단계적으로 작아지고 있다. 본 개시에 있어서는, 제 2 표면으로부터 제 1 표면을 향하는 방향에 있어서, 도프 원소의 농도가, 3단계 이상으로, 단계적으로 작아지고 있어도 된다. 예를 들면, 제 2 표면으로부터 제 1 표면을 향하는 방향에 있어서, 도프 원소의 농도가, C2, C3, C1의 순서로 단계적으로 작아지고 있어도 된다. 이 경우, C3은, C2>C3>C1을 만족시킨다.
제 2 표면으로부터 제 1 표면을 향하는 방향에 있어서, Li 복합체층에 있어서의 도프 원소의 농도가, 연속적으로 작아지고 있어도 된다. 예를 들면 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, 제 2 표면(S2)으로부터 제 1 표면(S1)을 향하는 방향에 있어서, 도프 원소의 농도가, C2로부터 C1까지 연속적으로 작아지고 있어도 된다. 또한, 도 1의 (b)에서는, C2로부터 C1까지, 도프 원소의 농도가 직선적으로 작아지고 있다. 이에 비하여, 도 4의 (a), (b)에 나타내는 바와 같이, C2로부터 C1까지, 도프 원소의 농도가 곡선적으로 작아지고 있어도 된다.
상기 서술한 바와 같이, C1은, 0atm%여도 된다. 예를 들면 도 5의 (a)에 나타내는 Li 복합체층(21)은, 제 3 영역(21c)을 가진다. 제 3 영역(21c)은 제 1 표면(S1)을 포함하고, 제 3 영역(21c)에 있어서의 도프 원소의 농도는 0atm%이다. 제 3 영역(21c)은, Li 원소만을 포함하는 층인 것이 바람직하다. 제 3 영역(21c)의 두께는, 예를 들면 100㎚ 이상이며, 1㎛ 이상이어도 되고, 5㎛ 이상이어도 된다. 도 5의 (a)에 나타내는 Li 복합체층(21)은, 제 3 영역(21c)과, Li 복합체를 함유하는 제 4 영역(21d)을 가지며, 제 3 영역(21c) 및 제 4 영역(21d)은, 경계(B)에서 접하고 있다. 제 3 영역(21c) 및 제 4 영역(21d)의 사이에 계면(고/고 계면)은 존재하지 않으며, 양자는 연속적으로 형성되어 있다.
도 5의 (a), (b)에 나타내는 바와 같이, 경계(B)에 있어서의 도프 원소의 농도를 C4로 한다. C4는, 통상, 0atm%보다 크다. C4의 값의 바람직한 범위에 대해서는, 상기 서술한 C1의 값의 바람직한 범위와 마찬가지이다. 또한, C4에 대한 C2의 비율(C2/C4)의 바람직한 범위에 대해서는, 상기 서술한 C2/C1의 값의 바람직한 범위와 마찬가지이다. 제 2 표면으로부터 경계(B)를 향하는 방향에 있어서, Li 복합체층에 있어서의 도프 원소의 농도가, 단계적 또는 연속적으로 작아지고 있는 것이 바람직하다. 제 2 표면으로부터 경계(B)를 향하는 방향에 있어서, 도프 원소의 농도가, 2단계로, 단계적으로 작아지고 있어도 되고, 3단계 이상으로, 단계적으로 작아지고 있어도 된다. 또한, 제 2 표면으로부터 경계(B)를 향하는 방향에 있어서, 도프 원소의 농도가, 연속적으로 작아지는 경우, C2로부터 C4까지, 도프 원소의 농도가 직선적으로 작아지고 있어도 되고, 곡선적으로 작아지고 있어도 된다.
본 개시에 있어서의 Li 복합체층은, 복수의 부재를 적층한 적층체여도 된다. 도 6의 (a)에 나타내는 Li 복합체층(21)은, 제 1 표면(S1)을 가지는 제 1 부재(21α)와, 제 2 표면(S2)을 가지는 제 2 부재(21β)를 가지며, 제 1 부재(21α) 및 제 2 부재(21β)는, 계면(I)에서 접하고 있다. 또한, 도 6의 (b)에 나타내는 바와 같이, 제 1 부재(21α)에 있어서의 도프 원소의 농도는, C1로 균일하다. 마찬가지로, 제 2 부재(21β)에 있어서의 도프 원소의 농도는, C2로 균일하다. 도 6에 있어서는, 제 2 표면(S2)으로부터 제 1 표면(S1)을 향하는 방향에 있어서, Li 복합체층(21)에 있어서의 도프 원소의 농도가, 단계적으로 작아지고 있다. 또한, 특히 도면에는 나타내지 않았지만, Li 복합체층은, 제 1 표면을 가지는 제 1 부재와, 제 2 표면을 가지는 제 2 부재와, 제 1 부재 및 제 2 부재의 사이에 배치된, 1 또는 2 이상의 제 3 부재를 가지고 있어도 된다.
Li 복합체층의 형상으로서는, 예를 들면, 박상(箔狀)(막상(膜狀))을 들 수 있다. Li 복합체층은, 박상(막상)의 Li 복합체를 가지는 층인 것이 바람직하다. Li 복합체층은, Li 복합체의 증착층이어도 된다. 또한, Li 복합체층은, 통상, 입자상(狀)의 Li 복합체를 함유하는 층은 아니다.
Li 복합체층의 두께는, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 1㎛ 이상이며, 5㎛ 이상이어도 되고, 10㎛ 이상이어도 된다. 한편, Li 복합체층의 두께는, 예를 들면 1000㎛ 이하이며, 500㎛ 이하여도 되고, 300㎛ 이하여도 된다. Li 복합체층의 형성 방법은, 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법 등의 PVD법을 들 수 있다.
본 개시에 있어서의 부극활물질층은, Li 복합체층만을 함유하고 있어도 되고, Li 복합체층에 추가하여, 충방전 용량에 기여하는 다른 층을 추가로 함유하고 있어도 된다.
2. 부극집전체
본 개시에 있어서의 부극집전체는, 부극활물질층의 집전을 행한다. 부극집전체의 재료로서는, 예를 들면 SUS, 구리, 니켈 및 카본을 들 수 있다. 부극집전체의 형상으로서는, 예를 들면, 박상, 메시상을 들 수 있다. 부극집전체는, 예를 들면, 부극활물질층을 기준으로 하여 전해질층과는 반대측에 배치된다.
3. 부극
본 개시에 있어서의 부극은, 상기 서술한 부극활물질층 및 부극집전체를 가진다. 부극은, 전지에 이용되는 것이 바람직하다.
B. 전지
도 7은, 본 개시에 있어서의 전지를 예시하는 개략 단면도이다. 도 7에 나타내는 전지(100)는, 정극집전체(11) 및 정극활물질층(12)을 가지는 정극(20)과, 부극집전체(1) 및 부극활물질층(2)을 가지는 부극(10)과, 정극활물질층(12) 및 부극활물질층(2)의 사이에 배치된 전해질층(30)을 가진다. 부극(10)은, 상기 「A. 부극」에 기재한 부극이다.
본 개시에 의하면, 상기 서술한 부극을 이용함으로써, 사이클 특성이 양호한 전지가 된다.
1. 부극
본 개시에 있어서의 부극에 대해서는, 상기 「A. 부극」에 기재한 내용과 마찬가지이므로, 여기에서의 기재는 생략한다. 부극에 있어서의 Li 복합체층과, 전해질층은 접촉하고 있어도 된다. 또한, 부극에 있어서의 Li 복합체층과, 전해질층의 사이에, Li 석출층이 배치되어 있어도 된다. Li 석출층은, 충전에 의해 석출한 Li층이다.
2. 정극
본 개시에 있어서의 정극은, 정극집전체 및 정극활물질층을 가진다. 정극활물질층은, 적어도 정극활물질을 함유한다. 정극활물질로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염 층상형 활물질, LiMn2O4, Li4Ti5O12, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4 등의 올리빈형 활물질을 들 수 있다.
정극활물질층은, 전해질, 도전재 및 바인더 중 적어도 하나를 추가로 함유하고 있어도 된다. 전해질의 상세에 대해서는, 「3. 전해질층」에 있어서 후술한다. 도전재로서는, 예를 들면 탄소 재료를 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB) 등의 입자상 탄소 재료, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(CNF) 등의 섬유상 탄소 재료를 들 수 있다. 바인더로서는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 함유 바인더를 들 수 있다. 또한, 정극활물질층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하이다.
정극집전체는, 정극활물질층의 집전을 행한다. 정극집전체의 재료로서는, 예를 들면, SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본을 들 수 있다. 정극집전체의 형상으로서는, 예를 들면, 박상, 메시상을 들 수 있다. 정극집전체는, 예를 들면, 정극활물질층을 기준으로 하여 전해질층과는 반대측에 배치된다.
3. 전해질층
본 개시에 있어서의 전해질층은, 적어도 전해질을 함유한다. 전해질로서는, 예를 들면, 액체 전해질(전해액), 겔 전해질, 고체 전해질을 들 수 있다. 그중에서도, 본 개시에 있어서의 전지는, 전해질층이 액체 전해질(전해액)을 함유하는 액전지인 것이 바람직하다. 후술하는 실시예에 기재하는 바와 같이, 전지 저항의 저감에 유효하기 때문이다.
전해액은, 예를 들면, 리튬염 및 용매를 가진다. 리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6 등의 무기 리튬염; LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3 등의 유기 리튬염을 들 수 있다. 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC)를 들 수 있다.
겔 전해질은, 통상, 전해액에 폴리머를 첨가하는 것에 의해 얻어진다. 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드를 들 수 있다. 고체 전해질로서는, 예를 들면, 폴리머 전해질 등의 유기 고체 전해질; 황화물 고체 전해질, 산화물 고체 전해질 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다. 또한, 전해질층의 두께는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 1000㎛ 이하이다. 전해질층은, 세퍼레이터를 가지고 있어도 된다.
4. 전지
본 개시에 있어서의 전지는, 전형적으로는 리튬 이온 이차 전지이다. 전지의 용도로서는, 예를 들면, 하이브리드차(HEV), 플러그인 하이브리드차(PHEV), 전기 자동차(BEV), 가솔린 자동차, 디젤 자동차 등의 차량의 전원을 들 수 있다. 또한, 본 개시에 있어서의 전지는, 차량 이외의 이동체(예를 들면, 철도, 선박, 항공기)의 전원으로서 이용되어도 되고, 정보 처리 장치 등의 전기 제품의 전원으로서 이용되어도 된다.
본 개시는, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 개시에 있어서의 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 마찬가지의 작용 효과를 가지는 것은, 어떠한 것이어도 본 개시에 있어서의 기술적 범위에 포함된다.
[실시예]
[실시예 1]
(부극의 제조)
진공 증착법을 이용하여, 부극집전체(Cu박) 상에, Li 원소 및 Mg 원소(도프 원소)를 함유하는 Li 복합체층을 형성하였다. 구체적으로는, Li 금속을 배치한 도가니와, Mg 금속을 배치한 도가니를 준비하고, 이들의 도가니에 전자빔 가열을 행하였다. 전자빔 가열에 의해, Li 및 Mg를 진공 증착 장치 내에 휘발시키고, Cu박의 표면 상에 증착시켜, Li 복합체층(두께 40㎛)을 형성하였다. 이 때, 원하는 Li 복합체층(제 2 표면에 있어서의 Mg 원소의 농도 C2가 30atm%이며, 또한, 제 1 표면에 있어서의 Mg 원소의 농도 C1이 20atm%인 Li 복합체층)이 얻어지도록, 증착 조건을 조정하였다. 구체적으로는, Li 원소의 농도 및 Mg 원소의 농도를, 도가니의 온도(즉, 원소의 휘발 속도)를 제어하는 것으로 조정하였다. 이와 같이 하여, 부극집전체 및 Li 복합체층을 가지는 부극을 얻었다.
(정극의 제조)
정극활물질(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2), 도전재(아세틸렌 블랙) 및 바인더(폴리불화비닐리덴)와, 분산제를, 정극활물질:도전재:바인더:분산제=80:8:2:0.2의 중량비로 칭량하였다. 이들의 재료를, N-메틸피롤리돈과 함께 혼합하여, 정극 슬러리를 얻었다. 얻어진 정극 슬러리를, 정극집전체(Al박) 상에 도공하고, 건조시킴으로써, 정극을 얻었다.
(전지의 제조)
전해액으로서, 지지염(LiPF6)을, 비수 용매(EC 및 DMC를 동(同)체적으로 혼합한 혼합 용매)에, 농도가 1M가 되도록 용해시킨 용액을 준비하였다. 또한, 세퍼레이터로서, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)의 3층 구조의 다공질 필름을 준비하였다. 이들의 부재와, 상기 서술한 부극 및 정극을 이용하여, 권회형의 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
Mg 금속을 이용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극을 제조하였다. 얻어진 부극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
제 2 표면에 있어서의 Mg 원소의 농도 C2가 20atm%이며, 또한, 제 1 표면에 있어서의 Mg 원소의 농도 C1이 30atm%인 Li 복합체층이 얻어지도록, 증착 조건을 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극을 제조하였다. 얻어진 부극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제조하였다.
[평가]
(용량 보지율)
실시예 1 및 비교예 1, 2에서 얻어진 전지를 이용하여, 200사이클 후의 용량 보지율을 측정하였다. 충방전 조건은, 정전류 충방전, 전류 레이트 1C, 전압 범위 3.3V~4.2V, 환경 온도 60℃로 하였다. 1사이클째의 방전 용량에 대한, 200사이클째의 방전 용량의 비율을, 용량 보지율로 하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(전지 저항)
실시예 1 및 비교예 1, 2에서 얻어진 전지에 대하여, 전지 저항의 측정을 행하였다. 구체적으로는, 전지의 개회로 전압(OCV)을 3.70V로 조정하고, 그 후, 환경 온도 -5℃, 전류 레이트 5C, 방전 시간 8초간의 조건으로 방전하였다. 이 방전에 의한 전압 강하 ΔV를 취득하고, 이하의 식을 이용하여 전지 저항을 산출하였다.
전지 저항=ΔV/(5C의 전류값)
그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서의 전지 저항의 값은, 비교예 1의 전지 저항을 1.00이라고 하였을 경우의 상대값이다.
Figure pat00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1은, 비교예 1, 2에 비하여, 용량 보지율이 높았다. 이는, Li 복합체층이 Li 원소에 추가하여 도프 원소를 함유하고, 추가로, 도프 원소의 농도가 C2>C1의 관계를 가짐으로써, 충방전에 수반하는 Li의 체적 변화에 의해 발생하는 응력이 완화되어, 균열의 발생이 억제되었기 때문이라고 추측된다. 또한, 실시예 1은, 비교예 1, 2에 비하여, 전지 저항이 낮았다. 이는, Li 복합체층이, Li 원소에 추가하여 도프 원소를 함유하고, 추가로, 도프 원소의 농도가 C2>C1의 관계를 가짐으로써, Li 이온이 도프 원소를 개재하여 원활하게 전도되었기 때문(Li 캐리어 농도가 향상하였기 때문)이라고 추측된다.
[실시예 2~13]
C1 및 C2를, 표 2에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극을 제조하였다. 얻어진 부극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제조하였다.
[평가]
실시예 2~13에서 얻어진 전지를 이용하여, 상기와 마찬가지로, 용량 보지율 및 전지 저항을 구하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에 있어서의 전지 저항의 값은, 비교예 1의 전지 저항을 1.00이라고 하였을 경우의 상대값이다.
Figure pat00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 2~13에서는, 용량 보지율 및 전지 저항이 양호하였다. 특히, 실시예 4~11에서는, 80% 이상의 높은 용량 보지율이 얻어졌다. 마찬가지로, 실시예 4~11에서는, 전지 저항이 특히 낮았다. 또한, 실시예 13에서 얻어진 부극의 단면을, SEM-EDX로 관찰하였다. 그 결과를 도 8에 나타낸다. 도 8에 나타내는 바와 같이, Li 복합체층에 있어서, 도프 원소의 농도가 C2>C1의 관계를 가지는 것이 확인되었다.
[실시예 14~23]
도프 원소를, 표 3에 나타내는 원소로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극을 제조하였다. 얻어진 부극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제조하였다.
[평가]
실시예 14~23에서 얻어진 전지를 이용하여, 상기와 마찬가지로, 용량 보지율 및 전지 저항을 구하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에 있어서의 전지 저항의 값은, 비교예 1의 전지 저항을 1.00이라고 하였을 경우의 상대값이다.
Figure pat00003
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 14~23에서는, 실시예 1과 마찬가지로, 용량 보지율 및 전지 저항이 양호하였다. 즉, 도프 원소로서, Mg 원소 이외의 원소를 이용하여도, 마찬가지의 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
[실시예 24]
C1 및 C2를, 표 4에 나타내는 값으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 부극을 제조하였다. 얻어진 부극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제조하였다.
[평가]
실시예 24에서 얻어진 전지를 이용하여, 상기와 마찬가지로, 용량 보지율 및 전지 저항을 구하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 표 4에 있어서의 전지 저항의 값은, 비교예 1의 전지 저항을 1.00이라고 하였을 경우의 상대값이다.
Figure pat00004
표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 24에서는, 실시예 1과 마찬가지로, 용량 보지율 및 전지 저항이 양호하였다. 즉, C1이 0atm%이여도, 마찬가지의 효과가 얻어지는 것이 확인되었다.
1…부극집전체
2…부극활물질층
10…부극
11…정극집전체
12…정극활물질층
20…정극
21…Li 복합체층
30…전해질층
100…전지

Claims (7)

  1. 부극집전체와, 상기 부극집전체 상에 배치된 부극활물질층을 가지는 부극에 있어서,
    상기 부극활물질층은, Li 원소 및 도프 원소를 포함하는 Li 복합체를 함유하는 Li 복합체층을 가지며,
    상기 Li 복합체층에 있어서, 상기 부극집전체측과는 반대측의 제 1 표면에 있어서의 상기 도프 원소의 농도를 C1로 하고, 상기 부극집전체측의 제 2 표면에 있어서의 상기 도프 원소의 농도를 C2로 하였을 경우에, 상기 C2가 상기 C1보다 큰, 부극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 표면으로부터 상기 제 1 표면을 향하는 방향에 있어서, 상기 Li 복합체층에 있어서의 상기 도프 원소의 농도가, 단계적 또는 연속적으로 작아지는, 부극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 C1이 0atm%보다 큰, 부극.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 C1에 대한 상기 C2의 비율(C2/C1)이, 1.25 이상, 100 이하인, 부극.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 C1이 0atm%인, 부극.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Li 복합체층이, 상기 도프 원소로서, Mg, Al, Zn, Ag, Au, Si, Sn, In, Bi, Pd 및 Rh 중 적어도 1종을 함유하는, 부극.
  7. 정극집전체 및 정극활물질층을 가지는 정극과,
    부극집전체 및 부극활물질층을 가지는 부극과,
    상기 정극활물질층 및 상기 부극활물질층의 사이에 배치된 전해질층을 가지는 전지에 있어서,
    상기 부극이, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 부극인, 전지.
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