KR20110015021A - 리튬 이온 이차전지 및 리튬 이온 이차전지의 제조방법 - Google Patents

리튬 이온 이차전지 및 리튬 이온 이차전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 배치된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 구비하며, 상기 비수 전해액은 술폰 화합물을 포함하는 비수용매를 포함하고, 상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 표면에 형성되어 있는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 리튬 함유 복합 산화물 입자와 불소 수지를 포함하고, 상기 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면적에 대한 상기 불소 수지의 피복률이 20 내지 65%인 리튬 이온 이차전지. 본 발명은, 경시적인 레이트 특성의 저하, 특히, 고온하에서 보존한 경우의 현저한 레이트 특성의 저하가 억제된 리튬 이온 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

Description

리튬 이온 이차전지 및 리튬 이온 이차전지의 제조방법{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함하는 리튬 이온 이차전지와 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 리튬 이온 이차전지는, 리튬 함유 복합 산화물을 활물질로 하는 양극, 탄소 재료를 활물질로 하는 음극, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌의 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터 및 비수 전해액을 구비한다.
비수 전해액으로는, 리튬염을 비수용매에 용해한 용액이 사용된다. 리튬염으로는, 6불화 인산 리튬(LiPF6), 4불화 붕산 리튬(LiBF4) 등이 알려져 있다. 또한, 비수용매로는, 환형 탄산 에스테르, 체인형 탄산 에스테르, 환형 카르복실산 에스테르 등이 알려져 있다.
또한, 비수용매로는 유기 불화 에테르 화합물도 알려져 있다. 특허 문헌 1이나 특허 문헌 2에 기재된 리튬 이온 이차전지용 전해액은 비수용매로서 유기 불화 에테르 화합물을 포함한다.
유기 불화 에테르 화합물은 산화 전위가 높고 저점도이기 때문에 4V를 초과하는 전압하에서도 잘 산화 분해되지 않는 안정적인 성분이다. 또한, 저온 조건 하에서도 높은 이온 도전률을 나타낸다. 따라서, 유기 불화 에테르 화합물을 포함하는 비수용매를 사용한 리튬 이온 이차전지는 비교적 전지용량이 비교적 잘 저하하지 않고, 사이클 특성이 뛰어나다 할 수 있다.
그런데, 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활물질로서 사용한 리튬 이온 이차전지를 고온하에서 보존한 경우, 리튬 이온 이외의 금속 카티온이 비수 전해액 중에 쉽게 용출되게 된다. 그리고, 이와 같이 용출된 금속 카티온은 충방전에 의해 음극이나 세퍼레이터 상에서 금속으로서 석출되게 된다. 음극 상에서 석출된 금속은 음극의 임피던스를 상승시킨다. 또한, 세퍼레이터 상에서 석출된 금속은 미다공을 막히게 한다. 이러한 현상은 리튬 이온 이차전지의 레이트 특성을 저하시키는 원인이 된다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 평 7-249432호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특허 공개 평 11-26015호 공보
본 발명은 경시적인 레이트 특성의 저하, 특히, 고온하에서 보존한 경우의 현저한 레이트 특성의 저하가 억제된 리튬 이온 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일국면은, 양극, 음극, 양극과 음극과의 사이에 배치된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 구비하며, 비수 전해액은 술폰 화합물을 포함하는 비수용매를 포함하고, 양극은 양극 집전체와 양극 집전체의 표면에 형성되어 있는 양극 활물질층을 포함하고, 양극 활물질층은 리튬 함유 복합 산화물 입자와 불소 수지를 포함하며, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면적에 대한 불소 수지의 피복률이 20 내지 65%인 리튬 이온 이차전지이다.
또한, 본 발명의 다른 일국면은, 양극 집전체의 표면에 리튬 함유 복합 산화물 입자와 불소 수지를 포함하는 합제 혼합물을 도공, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성함으로써 양극을 얻는 공정(A)과, 양극을 열처리함으로써 불소 수지를 용융 또는 연화시키는 공정(B)과, 열처리된 양극과, 음극과, 양극과 음극과의 사이에 배치한 세퍼레이터를 적층함으로써 전극군을 제조하는 공정(C)과, 전지 케이스에 전극군과 비수 전해액을 수용하고, 전지 케이스를 밀봉하는 공정(D)을 포함하며, 비수 전해액은 술폰 화합물을 포함하는 비수용매를 포함하고, 합제 혼합물 중의 불소 수지의 배합 비율은 리튬 함유 복합 산화물 입자 100 중량부에 대하여 0.7 내지 8 중량부이고, 열처리는 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면적에 대한 불소 수지의 피복률이 20 내지 65%가 되는 조건으로 처리하는 리튬 이온 이차전지의 제조방법이다.
본 발명에 따르면, 경시적인 레이트 특성의 저하, 특히, 고온하에서 보존한 경우의 현저한 레이트 특성의 저하가 억제된 리튬 이온 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 목적, 특징, 국면 및 이점은 이하의 상세한 설명 및 첨부하는 도면에 의해 보다 명백해진다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이온 이차전지의 일 실시 형태를 보인 개략 종단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 이온 이차전지의 양극을 설명하는 모식 종단면도이다.
본 발명의 일 실시 형태인 리튬 이온 이차전지에 대하여 설명한다.
도 1은 본 실시 형태의 원통형의 리튬 이온 이차전지(10)의 모식 종단면도이다.
리튬 이온 이차전지(10)는, 양극(11)과, 음극(12)과, 양극(11)과 음극(12)과의 사이를 격리시키는 세퍼레이터(13)와, 도시하지 않은 비수 전해액을 구비하고 있다. 양극(11), 음극(12) 및 세퍼레이터(13)는 적층되어 전극군(14)을 형성하고 있다. 전극군(14)은 소용돌이 형태로 감겨져 있다. 양극(11)은 양극 리드(15)의 일단과 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 음극(12)은 음극 리드(16)의 일단과 전기적으로 접속되어 있다. 전극군(14)의 권회축 방향에서의 일단부에는 양극측 절연판 (17)이 장착되어 있고, 타단부에는 음극측 절연판(18)이 장착되어 있다. 전극군 (14)은 비수 전해액과 함께 전지 케이스(19) 내에 수용되어 있다. 그리고, 전지 케이스(19)는 씰링판(20)에 의해 밀봉되어 있다. 전지 케이스(19)는 음극단자를 겸하고 있으며, 음극 리드(16)와 전기적으로 접속되어 있다. 씰링판(20)에 부착되어 있는 양극단자(21)는 양극 리드(15)와 전기적으로 접속되어 있다.
먼저, 본 실시 형태의 양극(11)에 대하여 상세하게 설명한다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 양극(11)은, 양극 집전체(22)와, 양극 집전체(22)의 표면에 형성된 양극 활물질층(23)을 포함하고 있다.
리튬 이온 이차전지의 양극의 집전체로서 사용될 수 있는 각종 집전체가 양극 집전체로서 사용된다. 그 구체적인 예로는, 예컨대, 알루미늄 또는 그 합금, 스테인레스 스틸, 티타늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 알루미늄이나 알루미늄-철계 합금이 특히 바람직하다. 또한, 양극 집전체의 형상은 호일, 막, 필름, 시트 중 어느 하나의 형태일 수도 있다. 양극 집전체의 두께는 전지의 용량이나 사이즈 등에 따라 적당히 설정된다. 구체적으로는, 예컨대, 1 내지 500㎛의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
양극 활물질층(23)은 양극 활물질(24)과, 바인더로서 불소 수지(25)와 도전제(26)를 포함하고 있다.
양극 활물질(24)로는 리튬 함유 복합 산화물의 입자가 사용된다.
리튬 함유 복합 산화물의 구체적인 예로는, 예컨대, 하기 일반식 (1)로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물이 결정구조의 안정성의 점에서 바람직하게 사용된다.
LixMyMe1 - yO2 +δ(1)
(M은 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타낸다. Me는 마그네슘, 알루미늄, 아연, 철, 구리, 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 스칸듐, 이트륨, 납, 붕소, 안티몬, 인으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타낸다. X는 0.98 내지 1.1의 범위, y는 0.1 내지 1의 범위, δ는 -0.1 내지 0.1의 범위이다.)
일반식 (1)에 있어서, x는 리튬(Li)의 원자 비율을 나타내고 있다. 또한, y는 Ni, Co 및 Mn의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 M의 원자 비율을 나타내고 있다.
Me는 Li, Ni, Co, Mn 및 산소 이외의 원소를 포함한다. 그 구체적인 예로는, 예컨대, 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 철(Fe), 구리(Cu), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 납(Pb) 등의 금속원소; 붕소 (B), 안티몬(Sb) 등의 반금속 원소; 인(P) 등의 비금속 원소 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 금속원소가 특히 바람직하며, Mg, Al, Zn, Fe, Cu, Zr이 더욱 바람직하다. 이들 원소는 단독으로 함유되어 있을 수도 있고, 2종 이상이 함유되어 있을 수도 있다.
δ는 산소 결함분 또는 산소 과잉분을 나타내고 있다. 산소 결함분 또는 산소 과잉분은 특별히 한정되지 않으나, 통상적으로 화학 양론적 조성의 ±5%인 -0.1 내지 0.1의 범위, 바람직하게는, ±1%인 -0.02 내지 0.02의 범위이다.
일반식 (1)로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물의 구체적인 예로는, 예컨대, 하기의 화합물을 들 수 있다.
LiNi0 .1Co0 .9O2 , LiNi0 .3Co0 .7O2 , LiNi0 .5Co0 .5O2 , LiNi0 .7Co0 .3O2 , LiNi0 .8Co0 .2O2 , LiNi0.9Co0.1O2 등의 리튬과 니켈과 코발트의 3원계 복합 산화물; LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 , LiNi0.82Co0.15Al0.03O2, LiNi0 .84Co0 .15Al0 .01O2 , LiNi0 .845Co0 .15Al0 .005O2 , LiNi0 .8Co0 .15Sr0 .05O2 , LiNi0 .8Co0 .15Y0 .05O2, LiNi0.8Co0.15Zr0.05O2, LiNi0 .8Co0 .15Ta0 .05O2, LiNi0 .8Co0 .15Mg0 .05O2, LiNi0 .8Co0 .15Ti0 .05O2, LiNi0.8Co0.15Zn0.05O2, LiNi0 .8Co0 .15B0.05O2, LiNi0 .8Co0 .15Ca0 .05O2, LiNi0 .8Co0 .15Cr0 .05O2, LiNi0.8Co0.15Si0.05O2, LiNi0 .8Co0 .15Ga0 .05O2, LiNi0.8Co0.15Sn0.05O2, LiNi0 .8Co0 .15P0 .05O2, LiNi0 .8Co0 .15V0 .05O2, LiNi0 .8Co0 .15Sb0 .05O2, LiNi0.8Co0.15Nb0.05O2, LiNi0 .8Co0 .15Mo0 .05O2, LiNi0 .8Co0 .15W0 .05O2, LiNi0 .8Co0 .15Fe0 .05O2 등의 리튬과 니켈과 코발트와 원소 Me의 4원계 복합 산화물; LiNi0 .8Co0 .15Al0 .03Zr0 .02O2, LiNi0.8Co0.15Al0.03Ta0.02O2, LiNi0.8Co0.15Al0.03Ti0.02O2, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .03Nb0 .02O2 등의 리튬과 니켈과 코발트와 원소 Me(2종)의 5원계 복합 산화물; LiNi0 .5Mn0 .5O2 , LiNi0 .3Mn0 .7O2 등의, 리튬과 니켈과 망간의 3원계 복합 산화물; LiNi0 .5Mn0 .4Co0 .1O2 , LiNi0 .5Mn0 .3Co0 .2O2 , LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2 등의 리튬과 니켈과 망간과 코발트의 4원계 복합 산화물; LiNi0 .33Mn0 .33Co0 .29Al0 .05O2 , LiNi0 .33Mn0 .33Co0 .31Al0 .03O2 , LiNi0.33Mn0.33Co0.33Al0.01O2, LiNi0 .33Mn0 .33Co0 .33Y0 .01O2 등의 리튬과 니켈과 망간과 코발트와 원소 Me의 5원계 복합 산화물; LiNiO2, LiCoO2, LiCo0 .98Mg0 .02O2, LiMnO2 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물 이외의 리튬 함유 복합 산화물로는, 예컨대, LiMn2O4, LiMn2 - zMezO4(Me는 마그네슘, 알루미늄, 아연, 철, 구리, 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 스칸듐, 이트륨, 납, 붕소, 안티몬, 인으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타내고, z는 0.1 내지 0.5의 범위를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 리튬 함유 복합 산화물은 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 이 혼합물의 구체적인 조합으로는, 예컨대, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2(80 중량%)와 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2(20 중량%)의 혼합물, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2(80 중량%)와 LiCoO2(20 중량%)의 혼합물, LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2(30 중량%)와 LiCoO2(70 중량%)의 혼합물 등을 들 수 있다.
리튬 함유 복합 산화물 입자의 평균 입자 크기로는 0.2 내지 40㎛, 더욱 바람직하게는, 2 내지 30㎛인 것이 방전특성과 사이클 특성이 특히 뛰어난 점에서 바람직하다. 또한, 평균 입자 크기는 입도 분포계에 의해 측정된 값이다.
불소 수지는 양극 활물질층에서의 바인더로서 사용된다.
불소 수지의 구체적인 예로는, 예컨대, 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 PVDF가 내산화성과 극판 밀착성이 뛰어난 점에서 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 양극 활물질층에 포함되는 바인더로는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 불소 수지 이외의 바인더를 사용할 수도 있다. 이러한 바인더의 구체적인 예로는, 예컨대, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
양극 활물질층에는, 필요에 따라 도전제(26) 등의 첨가제를 더 함유시킬수도 있다.
도전제로는, 예컨대, 흑연류나, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 카본 블랙이나, 탄소 섬유, 각종 금속 섬유 등을 들 수 있다.
양극 활물질층은, 리튬 함유 복합 산화물과, 불소 수지를 포함하는 바인더와, 필요에 따라 사용되는 도전제 등의 첨가제와, 용매를 혼합하여 얻어지는 양극 합제 혼합물을 양극 집전체의 표면에 도포하고, 건조 및 압연함으로써 형성된다.
용매의 구체적인 예로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라메틸요소, 인산 트리메틸 등을 들 수 있다.
양극 활물질층 중에서의 리튬 함유 복합 산화물의 함유 비율은 70 내지 98 중량%, 더욱 구체적으로는 80 내지 98 중량%의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 양극 활물질층 중에서의 불소 수지의 함유 비율은 0.5 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는, 0.7 내지 8 중량%의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 도전제 등의 첨가제의 함유 비율은 0 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 리튬 함유 복합 산화물에 대한 불소 수지의 함유 비율로는 리튬 함유 복합 산화물 100 중량부에 대하여 0.7 내지 8 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 리튬 함유 복합 산화물에 대한 불소 수지의 함유 비율이 과도하게 낮은 경우에는, 후술하는 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면적에 대한 불소 수지의 피복률을 충분히 높일 수 없게 되는 경향이 있다. 또한, 리튬 함유 복합 산화물에 대한 불소 수지의 함유 비율이 과도하게 높은 경우에는, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면적에 대한 불소 수지의 피복률이 과도하게 높아지는 경향이 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 양극 집전체의 표면에 양극 합제 혼합물을 도공, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성하여 양극을 얻고, 얻어진 양극을 소정의 조건으로 열처리한다. 이 열처리는 불소 수지를 용융 또는 연화시키는 것을 목적으로 한다. 이러한 열처리에 의해, 리튬 함유 복합 산화물을 점으로 결착하고 있던 불소 수지가 연화 또는 용융된다. 그리고, 그 결과, 불소 수지는 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면을 넓은 범위로 피복한다.
열처리 조건은 사용되는 불소 수지의 종류나 양, 또는 생산성의 점에서 적당히 선택된다. 열처리 조건의 구체적인 예로는, 예컨대, 이하와 같은 조건을 들 수 있다.
구체적으로는, 예컨대, 열처리 온도가 250 내지 350℃의 범위인 경우에는, 10 내지 120초 사이의 범위, 더욱 바람직하게는, 20 내지 90초 사이의 범위, 특히 바람직하게는 30 내지 75초 사이의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 예컨대, 열처리 온도가 220 내지 250℃의 범위인 경우에는, 1.5 내지 90분 사이의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 60분 사이의 범위, 특히 바람직하게는, 10 내지 50분 사이의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 예컨대, 열처리 시간이 160 내지 220℃의 범위인 경우에는, 1 내지 10시간의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 8시간의 범위, 특히 바람직하게는 2 내지 7시간의 범위인 것이 바람직하다.
또한 전술한 범위 중에서도, 특히, 열처리 온도가 220 내지 245℃인 범위에서, 2 내지 90분 사이, 더욱 바람직하게는 10 내지 60분 사이, 특히 바람직하게는 20 내지 40분 사이의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 열처리 온도가 245 내지 250℃의 범위인 경우에는, 1.5 내지 60분 사이의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 50분 사이의 범위, 특히 바람직하게는, 10 내지 40분 사이의 범위로 설정하는 것이 보다 바람직하다.
열처리가 부족한 경우에는, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에 대한 불소 수지의 피복률이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 과도하게 열처리한 경우에는, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에 대한 불소 수지의 피복률이 과도하게 높아지는 경향이 있다. 그리고, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에 대한 불소 수지의 피복률이 후술하는 범위 내에 없는 경우에는, 본 발명의 효과가 불충분해진다.
리튬 함유 복합 산화물의 입자의 표면에 대한 불소 수지의 피복률은 20 내지 65%이고, 바람직하게는 28 내지 65%, 더욱 바람직하게는 30 내지 55%이다. 또한, 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 표면에 대한 불소 수지의 피복률은, 양극 활물질층 중의, 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 표면을 전자선 마이크로 애널라이저 (EPMA)로 원소 매핑함으로써 구할 수 있다.
리튬 함유 복합 산화물의 입자의 표면에 대한 불소 수지의 피복률이 20% 이하인 경우에는, 양극으로부터 용출되는 금속 카티온을 양극 활물질층의 표면에 잡아두는 효과가 불충분해진다. 또한, 불소 수지의 피복률이 65%를 초과하는 경우에는, 양극의 전하 이동 저항이 상승함으로써 분극이 서서히 증가하고, 그 결과, 용량이 저하된다.
또한, 본 발명자들은, 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 표면에 대한 불소 수지의 피복률은 양극 활물질층 표면의 비수 전해액에 대한 접촉각과 상관이 있다는 깨달음을 얻었다.
즉, 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 표면에 대한 불소 수지의 피복률이 낮은 경우에는, 비수 전해액에 대한 양극 활물질층 표면의 접촉각이 낮아진다. 한편, 불소 수지의 피복률이 높은 경우에는, 비수 전해액에 대한 양극 활물질층 표면의 접촉각이 높아진다.
따라서, 소정의 비수 전해액에 대한 양극 활물질층 표면의 접촉각과 미리 원소 매핑에 의해 측정된 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 표면에 대한 불소 수지의 피복률을 관련시킴으로써 접촉각으로부터 불소 수지의 피복률을 간접적으로 구할 수도 있다. 이 방법의 일례를 이하에 구체적으로 상세하게 설명한다.
소정의 조성의 양극 활물질층을 갖는 양극에 있어서, 전술한 열처리를 실시하기 전의 양극 활물질층 중의, 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 표면을 원소 매핑한 경우, 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 표면에 대한 불소 수지의 피복률이 10%이었다고 한다. 한편, 같은 양극에 대하여 소정의 조건으로 열처리를 실시한 후의, 양극 활물질층 중의, 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 표면을 원소 매핑한 경우, 불소 수지의 피복률이 90%이었다고 한다.
한편, 열처리를 실시하기 전 및 열처리를 실시한 후의, 양극 활물질층의 표면의 소정의 비수 전해액에 대한 접촉각을 각각 측정한다. 이 때, 열처리를 실시하기 전의 접촉각이 10도이고, 열처리를 실시한 후의 접촉각이 40도이었다고 한다.
그리고 열처리 조건을 다양하게 바꿈으로써 피복률 10 내지 90%의 범위에서, 접촉각 10 내지 40도와의 상관관계를 얻을 수 있다.
또한, 접촉각의 측정에 사용되는 비수 전해액의 조성은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 일례로서, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트를 체적비 1:1:8의 비율로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.4mol/L 용해한 조성을 들 수 있다.
이러한 조성의 비수 전해액을 사용하였을 때, 양극 활물질층 표면의 접촉각은 14 내지 30도, 바람직하게는 17 내지 30도, 더욱 바람직하게는 18 내지 26도의 범위인 것이 바람직하다. 접촉각이 과도하게 낮은 경우에는, 양극으로부터 용출되는 금속 카티온을 양극 활물질층의 표면에 잡아두는 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 또한, 접촉각이 과도하게 높은 경우에는, 양극의 전하 이동 저항이 상승함으로써 분극이 서서히 증가하고, 그 결과, 용량이 저하하는 경향이 있다.
다음, 리튬 이온 이차전지(10)에서 사용되는 그 다른 요소에 대하여 상세하게 설명한다.
음극(12)은 음극 집전체와, 이 음극 집전체의 표면에 형성된 음극 활물질층을 포함하고 있다.
음극 집전체로는 리튬 이온 이차전지의 음극에 사용되는 각종 집전체를 들 수 있다. 구체적으로는, 스테인레스 스틸, 니켈, 구리 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 구리가 바람직하다. 음극 집전체는, 호일, 막, 필름, 시트 등 중 어느 하나의 형태일 수도 있다. 음극 집전체의 두께는 전지의 용량, 크기 등에 따라 적당히 설정된다. 일반적으로는, 1 내지 500㎛이다.
음극 활물질층은 음극 활물질과, 바인더와, 필요에 따라, 도전제 등의 첨가제를 포함하고 있다.
음극 활물질로는 리튬 이온 이차전지의 음극 활물질에 사용되는 각종 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 천연 흑연(비늘조각형 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류, 각종 합금, 리튬 금속, 규소 또는 주석의 질화물 등을 들 수 있다.
음극 활물질층에 사용되는 바인더로는 각종 바인더를 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이나, SBR, PTFE, PVDF, FEP, PVDF-HFP 등을 들 수 있다.
도전제로는 양극 활물질층에 함유되는 도전제로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
음극 활물질층은, 음극 활물질과, 바인더와, 필요에 따라, 도전제 등의 첨가제와, 용매를 혼합하여 얻어지는 음극 합제 혼합물을 음극 집전체의 표면에 도포하고, 건조 및 압연함으로써 형성된다.
음극 합제의 조제에 사용되는 용매로는, 양극 합제의 조제에 사용되는 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
세퍼레이터(13)로는 이온 투과도가 크고, 기계적 강도가 충분하면서, 절연성을 갖는 미다공성 박막을 들 수 있다. 이러한 미다공성 박막으로는, 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머로 이루어지는 박막이나, 유리 섬유로 이루어지는 시트, 부직포 및 직포 등을 들 수 있다. 세퍼레이터의 두께는 전지의 용량, 크기 등에 따라 적당히 설정되기 때문에 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로 10 내지 300㎛이다.
리튬 이온 이차전지(10)에 사용되는 비수 전해액으로는 술폰 화합물을 포함하는 비수용매에 리튬염 등의 전해질을 용해한 용액이 사용된다.
술폰 화합물의 구체적인 예로는, 예컨대, 술포란, 3-메틸술포란 등의 환형 술폰, 에틸메틸술폰, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 이소프로필술폰, 부틸술폰 등의 디알킬술폰 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 술포란, 3-메틸술포란 및 에틸메틸술폰이, 더욱 바람직하게는, 술포란이 금속 카티온을 포착하는 효과가 높은 점에서 특히 바람직하다.
비수 전해질에 포함되는 비수용매로서, 상기 술폰 화합물 이외의 용매로는, 각종 비프로톤성 유기용매를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등의 환형 탄산 에스테르; 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC) 등의 체인형 탄산 에스테르; 테트라하이드로퓨란, 1, 3-디옥솔란 등의 환형 에테르; 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄 등의 체인형 에테르; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환형 카르복실산 에스테르; 아세트산 메틸 등의 체인형 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서는, 술폰 화합물과 환형 탄산 에스테르와 체인형 탄산 에스테르와의 혼합 용매가 특히 바람직하다. 그 구체적인 예로는, 예컨대, EC와 PC와 술폰 화합물과의 조합, EC와 PC와 DEC와 술폰 화합물과의 조합, EC와 DEC와 술폰 화합물과의 조합, EC와 EMC와 DMC와 술폰 화합물과의 조합, EC와 EMC와 DEC와 술폰 화합물과의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, EC와 PC와 DEC와 술폰 화합물과의 조합이 특히 바람직하다. 또한, 그 혼합 비율로는, EC:PC:DEC:술폰 화합물=1 내지 2:2 내지 5:2 내지 5:1 내지 2(체적비), 더욱 구체적으로는, 2:3:3:2 정도인 것이 바람직하다.
비수용매 중의 술폰 화합물의 함유 비율은 5 체적% 이상인 것이 바람직하고, 5 내지 50 체적%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 체적%, 특히 바람직하게는 10 내지 20 체적%의 범위인 것이 바람직하다. 비수용매 중에 술폰 화합물이 이러한 범위로 함유되어 있음으로써 양극 활물질층의 표면 근방에 금속 카티온을 잡아두기가 보다 쉬워진다. 또한, 술폰 화합물은 비수용매 중에 쉽게 녹는다.
또한, 비수용매 중에서의 술폰 화합물의 함유 비율이 5 체적% 미만인 경우에는, 양극 활물질층의 표면 근방에 금속 카티온을 잡아두는 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 한편, 비수용매 중에서의 술폰 화합물의 함유 비율이 50 체적%를 초과하는 경우에는, 흑연계 음극을 사용한 경우에는 충방전 가역성이 저하하고, 용량이 저하하는 경향이 있다.
비수 전해질에 포함되는 전해질로는, 통상적으로 리튬염이 사용된다.
리튬염의 구체적인 예로는, 예컨대, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 붕불화 리튬(LiBF4), 과염소산 리튬(LiClO4), 헥사플루오로안티몬산 리튬(LiSbF6), 헥사플루오로비산 리튬(LiAsF6), 테트라클로로알루민산 리튬(LiAlCl4), 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 트리플루오로아세트산 리튬(LiCF3CO2), 티오시안산 리튬 (LiSCN), 저급 지방족 카르복실산 리튬, 클로로보란리튬(LiBCl), LiB10Cl10 , 할로겐화 리튬, 붕산 리튬 화합물, 리튬 함유 이미드 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 붕산 리튬 화합물의 구체적인 예로는, 예컨대, 비스(1, 2-벤젠디올레이트(2-)-O, O') 붕산 리튬, 비스(2, 3-나프탈렌디올레이트(2-)-O, O') 붕산 리튬, 비스(2, 2'-비페닐디올레이트(2-)-O, O') 붕산 리튬, 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠술폰산 -O, O') 붕산 리튬 등을 들 수 있다. 또한, 상기 리튬 함유 이미드 화합물의 구체적인 예로는, 예컨대, 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[LiN(CF3SO2)2], 리튬(트리플루오로메탄술포닐)(노나플루오로부탄술포닐)이미드 [LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)], 리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드[LiN(C2F5SO2)2] 등을 들 수 있다.
리튬염은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는 LiPF6 , LiBF4가 바람직하며, LiPF6가 특히 바람직하다.
비수용매에 대한 리튬염의 용해 비율은 0.5 내지 2 몰/L 정도인 것이 바람직하다.
또한, 비수 전해액은, 각종 전해액용 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다.
이러한 첨가제의 구체적인 예로는, 다음과 같은 첨가제를 들 수 있다. 또한, 첨가제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
음극 표면에서 분해되어 리튬 이온 전도성이 높은 피막을 형성함으로써 비수 전해질 이차전지의 충방전 효율을 향상시키는 첨가제로서 다음과 같은 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 비닐렌카보네이트, 4-메틸비닐렌카보네이트, 4, 5-디메틸비닐렌카보네이트, 4-에틸비닐렌카보네이트, 4, 5-디에틸비닐렌카보네이트, 4-프로필비닐렌카보네이트, 4, 5-디프로필비닐렌카보네이트, 4-페닐비닐렌카보네이트, 4, 5-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디비닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
또한, 과충전시에 분해되어 전극 상에 피막을 형성함으로써 과충전시에 있어서 전지를 비활성화시킬 수 있는 첨가제로서, 페닐기와 페닐기에 인접하는 환형 화합물기를 갖는 벤젠 유도체 등을 들 수 있다. 환형 화합물기로는, 예컨대, 페닐기, 환형 에테르기, 환형 에스테르기, 시클로알킬기, 페녹시기 등을 들 수 있다. 그러한 벤젠 유도체의 구체적인 예로는, 예컨대, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 상기 벤젠 유도체의 함유 비율은 비수 전해액 전체의 10 체적% 이하인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 리튬 이온 이차전지(10)는, 그 보존시에 있어서, 특히 고온하에서의 보존시에 있어서, 리튬 함유 복합 산화물로부터 금속 카티온이 비수 전해질로 용출된다. 이 금속 카티온은 전자 밀도가 낮다. 한편, 술폰 화합물은 전자 흡인성의 술포닐기를 분자 중에 가지고 있으며, 이 부분에 있어서 전자 밀도가 높아진다. 또한, 양극 활물질의 표면에 형성되는 불소 수지의 피막도 전자 흡인성의 불소 원자를 분자 중에 가지고 있으며, 이 부분에 있어서 전자 밀도가 높다. 따라서, 비수 전해질 중의 술폰 화합물과 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 표면의 불소 수지의 피막이 리튬 함유 복합 산화물로부터 용출된 금속 카티온을 둘러싸고 트랩 (trap)한다.
따라서, 이러한 리튬 이온 이차전지에 따르면, 리튬 함유 복합 산화물로부터 용출된 금속 카티온이 음극 표면에 석출되는 것을 억제할 수 있다. 그리고, 그 결과, 고온하에서 보존한 경우라 하더라도, 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다.
리튬 이온 이차전지(10)의 조립 방법의 일례에 대하여 설명한다.
전술한 바와 같이, 먼저, 양극 집전체의 표면에 리튬 함유 복합 산화물 입자와 불소 수지를 포함하는 합제 혼합물을 도공, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성함으로써 양극을 얻는다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 양극을 전술한 조건으로 열처리함으로써 양극(11)을 얻을 수 있다.
그리고, 양극(11)과, 음극(12)과, 양극(11)과 음극(12)과의 사이에 배치한 세퍼레이터(13)를 적층함으로써 전극군(14)이 얻어진다. 그리고, 전극군(14)은 소용돌이 형태로 감긴다. 양극(11)은, 양극 리드(15)의 일단과 미리 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 음극(12)은 음극 리드(16)의 일단과 전기적으로 접속되어 있다. 그리고, 음극 리드(16)의 일단이 전지 케이스(19)에 전기적으로 접속되고, 양극 리드(15)의 일단이 양극 단자(21)에 전기적으로 접속된다.
그리고, 전극군(14)에 대하여, 그 권회축 방향에서의 일측의 단부에 양극측 절연판(17)을 장착하고, 타측의 단부에 음극측 절연판(18)을 장착한다. 그리고, 전극군(14)과, 양극측 절연판(17)과, 음극측 절연판(18)을 음극 단자와 겸용되는 전지 케이스(19) 내에 수용한다.
다음, 전지 케이스(19)에 술폰 화합물을 포함하는 비수 전해질을 공급한다.
그리고, 전지 케이스(19)의 개구 단부에 씰링판(20)을 배치하고, 전지 케이스(19)의 지름을 좁힘으로써 전지 케이스(19)가 밀봉된다. 이와 같이 하여 원통형의 리튬 이온 이차전지(10)가 얻어진다.
또한, 리튬 이온 이차전지의 구체적인 실시 형태로서 원통형의 전지를 예시하였으나, 리튬 이온 이차전지의 형상은 이에 한정되지 않으며, 그 용도 등에 따라, 예컨대, 각형, 코인형, 시트형, 버튼형, 편평형, 적층형 등의 각종 형상을 적당히 선택할 수 있다. 또한, 폴리머 전해질을 사용한 리튬 이온 이차전지일 수도 있다.
나아가, 본 발명의 리튬 이온 이차전지는, 소형기기용 전원, 전기 자동차용 전원, 전력 저장용 전원에 바람직하게 사용된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 실시예에 전혀 한정되지 않는다.
실시예
먼저, 실시예에서 사용한 양극의 제조 및 그 평가 및 음극의 제조에 대하여 총괄하여 설명한다.
<양극의 제조>
리튬 함유 복합 산화물 입자인 평균 입자 크기 10㎛를 갖는 LiNi0.82Co0.15Al0.03O2의 입자 85 중량부와, 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 5 중량부와, 아세틸렌 블랙 10 중량부와, 소정량의 탈수된 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 혼합함으로써 슬러리 형태의 양극 합제 혼합물을 조제했다. 다음, 얻어진 양극 합제 혼합물을 양극 집전체의 양면에 도포하여 양극 활물질층을 형성했다. 양극 집전체로는, 두께15㎛의 알루미늄 호일(A8021H-H18-15RK, Nippon Foil Mfg. Co., Ltd. 제조)을 사용했다. 다음, 얻어진 양극 활물질층과 양극 집전체와의 적층체를 110℃의 온풍으로 건조시켰다. 그리고, 건조된 적층체를 한 쌍의 롤로 압연함으로써 적층체의 총 두께를 130㎛로 조정했다.
그리고, 압연된 적층체는 소정의 폭 및 길이로 절단되었다. 그리고 절단된 각 적층체는 각각 표 1에 기재된 조건(처리 조건 No.1 내지 18)에 의해 항온조 내에서 열처리되었다. 이와 같이 하여 양극이 얻어졌다.
<양극의 평가>
제조예에서 얻어진 열처리된 18종류의 양극 및 열처리하지 않은 양극에 대하여, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면적에 대한 PVDF의 피복률 및 양극표면의 접촉각을 측정했다.
또한, PVDF의 피복률은 원소 매핑에 의해 측정했다. 또한, 양극 표면의 접촉각은 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트를 체적비 1:1:8의 비율로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.4mol/L 용해하여 얻어진 비수 전해액을 사용하여 측정했다. 구체적인 측정법은, 양극의 양극 활물질층의 표면에 대하여, 비수 전해액의 액적을 약 2μL 적하하고, 적하로부터 10초 후의 접촉각(도)을 θ/2법에 의해 측정했다.
결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
<음극의 제작>
인조 흑연 분말 75 중량부와 폴리불화 비닐리덴 5 중량부와 아세틸렌 블랙 20 중량부와 적당량의 탈수된 NMP를 혼합함으로써, 슬러리 형태의 음극 합제 혼합물을 조제했다. 다음, 얻어진 음극 합제 혼합물을 구리 호일(음극 집전체)의 양면에 도포함으로써 음극 활물질층을 형성했다. 그리고, 음극 활물질층과 음극 집전체와의 적층체를 110℃의 온풍으로 건조시켰다. 그리고, 건조된 적층체를 한 쌍의 롤로 압연함으로써 총 두께 150㎛의 음극을 얻었다. 그리고, 얻어진 음극은 소정의 폭 및 길이로 절단되었다.
<실시예>
[실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6]
전술한 열처리 조건으로 처리된 양극을 이용하여, 다음과 같은 방법에 의해 원통형의 리튬 이온 이차전지를 제조했다.
표 1에 나타낸 조건으로 열처리된 양극을, 표 2에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에서 각각 사용했다. 또한, 세퍼레이터로는 폴리에틸렌제의 미다공성 박막을 사용했다.
양극과, 음극과, 비수 전해액과, 세퍼레이터를 이용하여, 도 1에 나타낸 바와 같은 원통형의 리튬 이온 이차전지를 제조했다. 또한, 양극 리드로는 알루미늄제 리드를 사용하였고, 음극 리드로는 니켈제 리드를 사용했다. 또한, 전지 케이스로는 니켈 도금이 실시된 철제 케이스를 사용했다.
비수 전해액의 비수용매로는 에틸렌카보네이트(EC)와 프로필렌카보네이트 (PC)와 디에틸카보네이트(DEC)와 술포란(SL)을 2:3:3:2의 비율(체적비)로 혼합한, 술포란 함유 비율 20 체적%의 혼합 용매를 사용했다. 그리고, 이 혼합 용매에 LiPF6를 1.0mol/L의 농도가 되도록 용해했다. 이와 같이 하여 비수 전해액을 조제했다.
그리고, 얻어진 각 리튬 이온 이차전지를 고온 보존한 후의, 음극 상에 석출된 금속의 양과 용량 회복률을 하기의 방법에 의해 측정했다.
(고온 보존후의 음극 상에 석출된 금속량의 측정)
얻어진 리튬 이온 이차전지는 4.2V의 전압으로 정전류 정전압 충전에 의해 가득 충전되었다. 그리고, 충전된 리튬 이온 이차전지는 85℃에서 72시간 보존되었다.
그리고, 보존후의 리튬 이온 이차전지를 분해하여 음극을 취출했다. 그리고, 음극의 중앙부분으로부터 세로 2cm, 가로 2cm의 크기의 절단편을 잘라냈다. 그리고, 절단편을 에틸메틸카보네이트로 3회 세정했다. 다음, 세정후의 절단편을 산성 용액(질산 수용액) 중에 투입한 후, 100℃로 가열함으로써 음극 집전체와 음극 활물질층을 분리시켰다. 그리고, 산성 용액으로부터 불용분을 여과 분리한 후, 여과액을 일정한 용적으로 희석함으로써 측정 시료를 조제했다.
그리고, 얻어진 측정 시료의 원소 조성을 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석 장치(VISTA-RL, VARIAN사 제조)에 의해 측정했다. 그리고, 측정 시료 중의 니켈 및 코발트의 함유량에 기초하여, 양극으로부터 용출하여 음극 상에 석출한 금속의 양을 산출했다. 또한, 석출된 금속량은 음극의 단위 중량 당 양으로 환산했다. 또한, 알루미늄의 함유량은 매우 적기 때문에 측정을 생략했다.
(용량 회복률의 측정)
얻어진 리튬 이온 이차전지를 20℃에서 정전류 및 정전압 충전했다. 구체적으로는, 먼저, 1050mA의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때가지 충전했다. 다음, 4.2V의 정전압으로 2시간 30분 충전했다. 나아가, 충전후의 전지를 방전전류값 1500mA(1C)로 전지전압이 2.5V에 저하할 때까지 방전했다. 이 때의 방전용량을 보존전의 방전용량 [Ah]로 했다.
다음, 방전후의 전지를 상기와 동일한 조건으로 다시 정전류 정전압 충전했다. 그리고, 2회째의 충전후의 전지를 85℃에서 72시간 보존했다. 그리고, 보존후의 전지를 20℃에서 방전 전류값 1C의 조건으로 방전하고, 다시 방전전류값 0.2C의 조건으로 방전했다. 다음, 방전후의 전지를 4.2V의 정전압으로 2시간30분 충전했다. 나아가, 충전후의 전지를 방전전류값 1C의 조건으로 전지전압이 2.5V로 저하할 때까지 방전했다. 이 때의 방전용량을 보존후의 회복용량[Ah]으로 했다.
보존전의 방전용량[Ah]에 대한 보존후의 회복용량[Ah]의 비율을 산출함으로써 고온 보존후의 용량회복률[%]을 구하였다.
결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00002
표 2에서, 실시예 1 내지 7의 양극은, LiNi0 .82Co0 .15Al0 .03O2의 입자의 표면에 대한 PVDF의 피복률이 20 내지 65%의 범위에 있거나, 또는, 양극표면의 접촉각이 14 내지 30도의 범위에 있는 것이다. 실시예 1 내지 7의 리튬 이온 이차전지에 있어서는, 고온 보존후에 음극 상에 석출된 금속량이 17㎍/g를 밑돌고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 고온보존후의 용량회복률은 80% 이상이었다. 이 결과로부터, 고온보존후에도 레이트 특성의 저하가 억제되어 있음을 알 수 있다.
한편, PVDF의 피복률이 65%를 초과하거나, 또는, 접촉각이 30도를 초과하는 양극을 사용한 비교예 1 내지 3의 리튬 이온 이차전지에 있어서도, 고온보존후의 음극 상에 석출된 금속량은 적었다. 그러나, 용량회복률은 80% 미만이었다.
또한, PVDF의 피복률이 20% 미만, 또는, 접촉각이 14도 미만인 비교예 4 내지 6의 양극을 사용한 리튬 이온 이차전지에 있어서는, 고온보존후의 음극 상에 석출된 금속량이 20㎍/g 이상이었다. 또한, 용량회복률도 80% 미만이었다.
[실시예 8 내지 9 및 비교예 7 내지 10]
표 3에 나타낸 바와 같이, 비수 전해액의 비수용매의 조성을 바꾼 것 등 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온전지를 제조하여 평가했다. 또한, 실시예 8은 술포란 대신 3-메틸술포란(3MeSL)을 포함하는 비수용매를 사용했다. 또한, 실시예 9는 술포란 대신 에틸메틸술폰(EMS)을 포함하는 비수용매를 사용했다. 또한, 비교예 7은 EC와 EMC와 DMC를 1:1:8의 체적비로 혼합한 술폰 화합물을 함유하지 않는 비수용매를 사용했다. 또한, 비교예 8은 EC와 PC와 DEC를 3:3:4의 체적비로 혼합한 술폰 화합물을 함유하지 않는 비수용매를 사용했다. 또한, 비교예 6 내지 9는 술폰 화합물을 포함하는 비수용매를 사용하였으나, 열처리를 하지 않은 PVDF의 피복률이 10%인 양극을 사용했다.
결과를 실시예 1 및 비교예 6의 결과와 함께 표 3에 나타내었다.
Figure pct00003
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1, 8, 9의 리튬 이온 이차전지는 모두 고온 보존후에 음극 상에 석출된 금속의 석출량이 적었고, 용량 회복률도 높았다. 또한, 특히 술포란을 사용한 실시예 1과 3-메틸술포란을 사용한 실시예 8은 금속의 석출량이 특히 적었고, 또한 용량회복률도 높았다. 한편, 술폰 화합물을 함유하지 않는 비수용매를 사용한 비교예 7 및 비교예 8은 금속의 석출량이 매우 많았고, 또한 용량 회복률도 낮았다.
[실시예 10 내지 15]
표 4에 나타낸 바와 같이, 비수 전해액의 비수용매의 조성을 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차전지를 제조하여 평가했다.
결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00004
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 10 내지 15의 리튬 이온 이차전지는 모두 금속의 석출이 적었고, 또한 용량회복률도 높았다.
[실시예 16 내지 22 및 비교예 11 내지 16]
전술한 "양극의 제조"에 있어서, 리튬 함유 복합 산화물 입자로서, 평균 입자 크기 10㎛를 갖는 LiNi0 .82Co0 .15Al0 .03O2의 입자를 사용하는 대신, 평균 입자 크기 10㎛를 갖는 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2의 입자를 사용한 것 이외에는 동일한 방법으로 양극을 제조했다. 또한, 양극의 각 열처리 조건은 표 1에 기재된 No.1 내지 18의 조건과 동일한 조건이다.
단, ICP 발광 분광 분석 장치를 사용한 석출한 금속량의 측정에 있어서는, 측정 시료 중의 니켈, 망간 및 코발트의 함유량에 기초하여, 양극으로부터 용출되어 음극 상에 석출된 금속의 양을 산출했다.
그리고, 표 5에 나타낸 바와 같이, 양극의 종류를 바꾼 것 이외에는, 표 2에 나타낸 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6과 동일한 방법으로 리튬 이온 이차전지를 제조하고 평가했다. 또한, 양극표면의 접촉각과 PVDF의 피복률과의 상관관계는 LiNi0 .82Co0 .15Al0 .03O2를 사용한 양극과 동일하였다.
Figure pct00005
표 5에서, 실시예 16 내지 22의 양극은 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2의 입자의 표면에 대한 PVDF의 피복률이 20 내지 65%의 범위에 있거나, 또는, 양극 표면의 접촉각이 14 내지 30도의 범위에 있는 것이다. 실시예 16 내지 22의 리튬 이온 이차전지에 있어서는, 고온보존후에 음극 상에 석출된 금속량이 15㎍/g 이하임을 알 수 있다. 또한, 고온보존후의 용량회복률은 80% 이상이었다. 이 결과로부터, 고온보존후에도 레이트 특성의 저하가 억제되어 있음을 알 수 있다.
한편, PVDF의 피복률이 65%를 초과하거나, 또는, 접촉각이 30도를 초과하는 양극을 사용한 비교예 11 내지 13의 리튬 이온 이차전지에 있어서도, 보존후의 음극 상에 석출된 금속량은 적었다. 그러나, 용량회복률은 80% 미만이었다.
또한, PVDF의 피복률이 20% 미만, 또는, 접촉각이 14도 미만인 비교예 14 내지 16의 리튬 이온 이차전지에 있어서는, 고온보존후의 음극 상에 석출된 금속량이 18㎍/g 이상이었다. 또한, 용량회복률도 80% 미만이었다.
이상 상세하게 설명한 본 발명의 일국면의 리튬 이온 이차전지는, 양극, 음극, 양극과 음극과의 사이에 배치된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 구비하며, 비수 전해액은 술폰 화합물을 포함하는 비수용매를 포함하고, 양극은 양극 집전체와 양극 집전체의 표면에 형성되어 있는 양극 활물질층을 포함하고, 양극 활물질층은 리튬 함유 복합 산화물 입자와 불소 수지를 포함하며, 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면적에 대한 불소 수지의 피복률이 20 내지 65%인 것을 특징으로 한다.
이러한 리튬 이온 이차전지에 따르면, 양극 활물질인 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면을 피복하는 불소 수지와 비수용매 중의 술폰 화합물이 리튬 함유 복합 산화물로부터 용출되는 리튬 이온을 제외한 금속 카티온을 둘러싸서 포착한다. 따라서, 고온하에서의 보존후에 있어서, 이러한 금속 카티온이 용출하였다고 해도 음극이나 세퍼레이터에 금속으로서 석출되는 것이 억제된다. 그 결과, 경시적인 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일국면의 리튬 이온 이차전지의 제조방법은, 양극 집전체의 표면에 리튬 함유 복합 산화물 입자와 불소 수지를 포함하는 합제 혼합물을 도공, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성함으로써 양극을 얻는 공정(A)과, 양극을 열처리함으로써 불소 수지를 용융 또는 연화시키는 공정(B)과, 열처리가 실시된 양극과, 음극과, 양극과 음극과의 사이에 배치한 세퍼레이터를 적층함으로써 전극군을 제조하는 공정(C)과, 전지 케이스에 전극군과 비수 전해액을 수용하고 전지 케이스를 밀봉하는 공정(D)을 포함하며, 비수 전해액은 술폰 화합물을 포함하는 비수용매를 포함하고, 합제 혼합물 중의 불소 수지의 배합 비율은 리튬 함유 천이 금속 산화물 입자 100 중량부에 대하여 0.7 내지 8 중량부이고, 열처리는 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면적에 대한 불소 수지의 피복률이 20 내지 65%가 되는 조건으로 처리하는 것을 특징으로 한다.
이러한 제조방법에 따르면, 열처리 조건을 조정함으로써 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면에서의 불소 수지의 피복률을 소정의 범위로 조정할 수 있다.
본 발명에 따르면, 고온하에서의 보존특성이 뛰어난 리튬 이온 이차전지를 얻을수 있다.
10…원통형 리튬 이온 이차전지,
11…양극,
12…음극,
13…세퍼레이터,
14…전극군,
15…양극리드,
16…음극리드,
17…양극측 절연판,
18…음극측 절연판,
19…전지 케이스(음극단자),
20…씰링판,
21…양극단자,
22…양극 집전체,
23…양극 활물질층,
24…양극 활물질(리튬 함유 복합 산화물 입자),
25…불소 수지,
26…도전재

Claims (14)

  1. 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 배치된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 구비하며,
    상기 비수 전해액은 술폰 화합물을 포함하는 비수용매를 포함하고,
    상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 표면에 형성되어 있는 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은 리튬 함유 복합 산화물 입자와 불소 수지를 포함하고,
    상기 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면적에 대한 상기 불소 수지의 피복률이 20 내지 65%인, 리튬 이온 이차전지.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 비수용매는 5 내지 50 체적%의 술폰 화합물을 포함하는 리튬 이온 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 불소 수지가 폴리불화 비닐리덴인 리튬 이온 이차전지.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 함유 복합 산화물 입자 100 중량부에 대하여 상기 불소 수지 0.7 내지 8 중량부를 포함하는 리튬 이온 이차전지.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 술폰 화합물이 술포란, 3-메틸술포란 및 에틸메틸술폰으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 리튬 이온 이차전지.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 술폰 화합물이 술포란인 리튬 이온 이차전지.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 함유 복합 산화물 입자가, 하기 일반식 (1):
    LixMyMe1 - yO2 +δ(1)
    (M은 니켈, 코발트 및 망간의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타낸다. Me는 마그네슘, 알루미늄, 아연, 철, 구리, 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 스칸듐, 이트륨, 납, 붕소, 안티몬, 인으로부터 선택되는 적어도 1의 원소를 나타낸다. x는 0.98 내지 1.1의 범위, y는 0.1 내지 1의 범위, δ는 -0.1 내지 0.1의 범위이다.)
    로 표시되는 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 리튬 이온 이차전지.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 양극이, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트를 체적비 1:1:8의 비율로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 1.4mol/L 용해하여 된 비수 전해액에 대하여 14 내지 30도의 접촉각을 나타내는 표면을 갖는 리튬 이온 이차전지.
  9. 양극 집전체의 표면에 리튬 함유 복합 산화물 입자와 불소 수지를 포함하는 합제 혼합물을 도공, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성함으로써 양극을 얻는 공정(A)과,
    상기 양극을 열처리함으로써 상기 불소 수지를 용융 또는 연화시키는 공정 (B)과,
    열처리가 실시된 상기 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 배치한 세퍼레이터를 적층함으로써 전극군을 제조하는 공정(C)과,
    전지 케이스에 상기 전극군과 비수 전해액을 수용하고 전지 케이스를 밀봉하는 공정(D)을 포함하고,
    상기 비수 전해액은 술폰 화합물을 포함하는 비수용매를 포함하고,
    상기 합제 혼합물 중의 상기 불소 수지의 배합 비율은 상기 리튬 함유 복합 산화물 입자 100 중량부에 대하여 0.7 내지 8 중량부이고,
    상기 열처리는 상기 리튬 함유 복합 산화물 입자의 표면적에 대한 상기 불소 수지의 피복률이 20 내지 65%가 되는 조건으로 처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차전지의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 불소 수지가 폴리불화 비닐리덴인 리튬 이온 이차전지의 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 열처리 조건이 250 내지 350℃의 온도에서 10 내지 120초 동안 열처리하는 조건인 리튬 이온 이차전지의 제조방법.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 열처리 조건이 220 내지 250℃의 온도에서 2 내지 60분간 열처리하는 조건인 리튬 이온 이차전지의 제조방법.
  13. 청구항 9에 있어서, 상기 열처리 조건이 160 내지 220℃의 온도에서 1 내지 10시간 열처리하는 조건인 리튬 이온 이차전지의 제조방법.
  14. 청구항 9에 있어서, 상기 비수용매는 5 내지 50 체적%의 술폰 화합물을 포함하는 리튬 이온 이차전지의 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5463257B2 (ja) * 2010-10-13 2014-04-09 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
JP5614600B2 (ja) * 2011-02-16 2014-10-29 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
EP2696409B1 (en) 2011-05-23 2017-08-09 LG Chem, Ltd. High energy density lithium secondary battery having enhanced energy density characteristic
JP2014514726A (ja) 2011-05-23 2014-06-19 エルジー ケム． エルティーディ． エネルギー密度特性が向上した高エネルギー密度のリチウム二次電池
CN103503204B (zh) 2011-05-23 2016-03-09 株式会社Lg化学 具有增强的功率密度特性的高输出锂二次电池
CN103518277B (zh) 2011-05-23 2016-03-23 株式会社Lg化学 具有增强的功率密度特性的高输出锂二次电池
EP2696408B1 (en) 2011-05-23 2016-04-06 LG Chem, Ltd. High output lithium secondary battery having enhanced output density characteristic
CN103548187B (zh) * 2011-05-23 2016-03-02 株式会社Lg化学 具有增强的功率密度特性的高输出锂二次电池
WO2013009078A2 (ko) 2011-07-13 2013-01-17 주식회사 엘지화학 에너지 밀도 특성이 향상된 고 에너지 리튬 이차전지
JPWO2013114785A1 (ja) * 2012-02-03 2015-05-11 日本電気株式会社 蓄電デバイス
WO2013183655A1 (ja) * 2012-06-05 2013-12-12 日本電気株式会社 リチウム二次電池
KR20150032743A (ko) * 2012-07-20 2015-03-27 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 리튬 이온 배터리용 고 전압 캐소드 조성물
US9865865B2 (en) 2012-10-23 2018-01-09 Basf Se Method for producing cathodes
CN104798245B (zh) 2012-11-20 2017-06-23 日本电气株式会社 锂离子二次电池
JP6332033B2 (ja) * 2012-11-20 2018-05-30 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
US10587006B2 (en) * 2013-10-29 2020-03-10 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium ion battery, and manufacturing method for rechargeable lithium ion battery
CN105794035B (zh) * 2013-11-28 2019-07-26 日本电气株式会社 二次电池用电解液及使用其的二次电池
DE102014108254A1 (de) 2014-06-12 2015-12-17 Karlsruher Institut für Technologie Innovationsmanagement Elektrolyt, Zelle und Batterie umfassend den Elektrolyt und dessen Verwendung
JP6756268B2 (ja) 2014-10-24 2020-09-16 日本電気株式会社 二次電池
KR102535985B1 (ko) 2014-10-27 2023-05-23 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 입자, 전극, 전력 저장 장치, 전자 장치, 및 전극의 제작 방법
CN105336927B (zh) * 2015-09-28 2017-10-24 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种改性超疏水材料包覆的锂离子电池高镍正极材料及其制备方法
CN107086327A (zh) * 2016-02-14 2017-08-22 中国科学院长春应用化学研究所 一种电解液及双离子电池
JP6944772B2 (ja) * 2016-09-26 2021-10-06 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極
US11539047B2 (en) * 2018-03-12 2022-12-27 Tdk Corporation Positive electrode and lithium ion secondary battery
JP6981338B2 (ja) * 2018-03-28 2021-12-15 トヨタ自動車株式会社 負極材料、非水電解質二次電池およびそれらの製造方法
JP7000239B2 (ja) * 2018-04-16 2022-01-19 トヨタ自動車株式会社 正極活物質粒子、正極、リチウムイオン二次電池、および正極活物質粒子の製造方法
CA3095707C (en) * 2018-04-23 2023-02-28 Murata Manufacturing Co., Ltd. Lithium ion secondary battery with coating film
JP2019212619A (ja) * 2018-05-30 2019-12-12 三洋化成工業株式会社 電極活物質層の製造方法、リチウムイオン電池用電極の製造方法及びリチウムイオン電池の製造方法
CN109346709B (zh) * 2018-11-21 2021-10-15 湖北彩砼新材料有限公司 超疏水材料包覆的锂离子电池正极材料及其制备方法
JP7270210B2 (ja) * 2019-03-05 2023-05-10 株式会社日立製作所 非水電解液、半固体電解質層、二次電池用シート及び二次電池
JP7324120B2 (ja) * 2019-10-30 2023-08-09 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
JP7368607B2 (ja) * 2020-06-05 2023-10-24 寧徳新能源科技有限公司 電気化学装置及び電子装置
JP7322865B2 (ja) * 2020-11-24 2023-08-08 株式会社豊田中央研究所 複合粒子、電極、蓄電デバイス、複合粒子の製造方法及び電極の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0831408A (ja) * 1994-05-13 1996-02-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質リチウム二次電池用正極およびその製造方法
US5609975A (en) * 1994-05-13 1997-03-11 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous electrolyte lithium secondary battery and method of manufacturing the same
JP4193481B2 (ja) * 2002-12-10 2008-12-10 ソニー株式会社 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP4245933B2 (ja) * 2003-02-13 2009-04-02 セイコーインスツル株式会社 リフローハンダ付け用非水電解質二次電池
KR100816592B1 (ko) * 2006-03-24 2008-03-24 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해질 2차전지
JP2008198524A (ja) * 2007-02-14 2008-08-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013073901A1 (ko) * 2011-11-16 2013-05-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
CN103947030A (zh) * 2011-11-16 2014-07-23 株式会社Lg化学 用于锂二次电池的无水电解质和使用其的锂二次电池
US9590272B2 (en) 2011-11-16 2017-03-07 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same

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