JPWO2010090028A1 - リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、正極、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、及び非水電解液を備え、非水電解液は、スルホン化合物を含む非水溶媒を含み、正極は、正極集電体と前記正極集電体の表面に形成されている正極活物質層とを含み、正極活物質層は、リチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含み、リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対するフッ素樹脂の被覆率が２０〜６５％である、リチウムイオン二次電池。本発明は、経時的なレート特性の低下、特に、高温下で保存した場合の著しいレート特性の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

Description

本発明は、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として含む、リチウムイオン二次電池とその製造方法に関する。
一般に、リチウムイオン二次電池は、リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極、炭素材料を活物質とする負極、ポリエチレンやポリプロピレンの微多孔膜からなるセパレータ、及び、非水電解液を備える。
非水電解液としては、リチウム塩を非水溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などが知られている。また、非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが知られている。
また、非水溶媒としては、有機フッ化エーテル化合物も知られている。特許文献１や特許文献２に記載されたリチウムイオン二次電池用電解液は、非水溶媒として有機フッ化エーテル化合物を含む。
有機フッ化エーテル化合物は、酸化電位が高く、低粘度であるために、４Ｖを超える電圧下でも酸化分解しにくい安定な成分である。また、低温条件下においても、高いイオン導電率を示す。そのために、有機フッ化エーテル化合物を含む非水溶媒を用いたリチウムイオン二次電池は、比較的、電池容量が電池容量が比較的低下しにくく、サイクル特性に優れるといえる。
ところで、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を高温下で保存した場合、リチウムイオン以外の金属カチオンが非水電解液中に溶出しやすくなる。そして、このように溶出した金属カチオンは、充放電により、負極やセパレータ上で金属として析出してしまう。負極上で析出した金属は、負極のインピーダンスを上昇させる。また、セパレータ上で析出した金属は、微多孔を目詰まりさせる。このような現象は、リチウムイオン二次電池のレート特性を低下させる原因になる。
特開平７−２４９４３２号公報 特開平１１−２６０１５号公報
本発明は、経時的なレート特性の低下、特に、高温下で保存した場合の著しいレート特性の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明の一局面は、正極、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、及び非水電解液を備え、非水電解液は、スルホン化合物を含む非水溶媒を含み、正極は、正極集電体と正極集電体の表面に形成されている正極活物質層とを含み、正極活物質層は、リチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含み、リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対するフッ素樹脂の被覆率が２０〜６５％である、リチウムイオン二次電池である。
また、本発明の他の一局面は、正極集電体の表面にリチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含む合剤混合物を塗工、乾燥及び圧延して正極活物質層を形成することにより正極を得る工程（Ａ）と、正極を熱処理することにより、フッ素樹脂を溶融または軟化させる工程（Ｂ）と、熱処理された正極と、負極と、正極と負極との間に配置したセパレータとを、積層することにより電極群を作成する工程（Ｃ）と、電池ケースに電極群と非水電解液とを収容し、電池ケースを密封する工程（Ｄ）とを含み、非水電解液は、スルホン化合物を含む非水溶媒を含み、合剤混合物中のフッ素樹脂の配合割合は、リチウム含有複合酸化物粒子１００重量部に対し０．７〜８重量部であり、熱処理は、リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対するフッ素樹脂の被覆率が２０〜６５％になるような条件で処理するリチウムイオン二次電池の製造方法である。
本発明によれば、経時的なレート特性の低下、特に、高温下で保存した場合の著しいレート特性の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明及び添付する図面によって、より明白となる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す概略縦断面図である。 本発明に係るリチウムイオン二次電池の正極を説明する模式縦断面図である。
本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池について説明する。
図１は、本実施形態の円筒型のリチウムイオン二次電池１０の模式縦断面図である。
リチウムイオン二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、正極１１と負極１２との間を隔離するセパレータ１３と、図示しない非水電解液と、を備えている。正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、積層されて電極群１４を形成している。電極群１４は渦巻状に捲回されている。正極１１は、正極リード１５の一端と電気的に接続されている。また、負極１２は、負極リード１６の一端と電気的に接続されている。電極群１４の捲回軸方向における一方の端部には、正極側絶縁板１７が装着されており、他方の端部には、負極側絶縁板１８が装着されている。電極群１４は、非水電解液とともに電池ケース１９内に収容されている。そして、電池ケース１９は、封口板２０によって密封されている。電池ケース１９は、負極端子を兼ねており、負極リード１６と電気的に接続されている。封口板２０に取り付けられている正極端子２１は、正極リード１５と電気的に接続されている。
はじめに、本実施形態の正極１１について詳しく説明する。
図２に示すように、正極１１は、正極集電体２２と、正極集電体２２の表面に形成された正極活物質層２３とを含んでいる。
リチウムイオン二次電池の正極の集電体として用いられうる各種の集電体が正極集電体として用いられる。その具体例としては、例えば、アルミニウムまたはその合金、ステンレス鋼、チタンなどが挙げられる。これらの中では、アルミニウムや、アルミニウム−鉄系合金がとくに好ましい。また、正極集電体の形状は、箔、膜、フィルム、シートのいずれの形態であってもよい。正極集電体の厚さは、電池の容量やサイズなどに応じて適宜設定される。具体的には、例えば、１〜５００μｍの範囲で選択されることが好ましい。
正極活物質層２３は、正極活物質２４と、バインダとしてフッ素樹脂２５と導電剤２６を含んでいる。
正極活物質２４としては、リチウム含有複合酸化物の粒子が用いられる。
リチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、下記一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物が結晶構造の安定性の点から好ましく用いられる。
ＬｉxＭyＭｅ1-yＯ2+δ （１）
（Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、およびマンガン（Ｍｎ）の群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。Ｍｅは、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、クロム、モリブデン、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、鉛、ホウ素、アンチモン、リンから選ばれる少なくとも１つの元素を示す。ｘは０．９８〜１．１の範囲、ｙは０．１〜１の範囲、δは−０．１〜０．１の範囲である。）
一般式（１）において、ｘはリチウム（Ｌｉ）の原子割合を示している。また、ｙは、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含むＭの原子割合を示している。
Ｍｅは、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，及び酸素以外の元素を含む。その具体例としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），亜鉛（Ｚｎ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），クロム（Ｃｒ），モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ），スカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ），鉛（Ｐｂ）などの金属元素；ホウ素（Ｂ），アンチモン（Ｓｂ）などの半金属元素；リン（Ｐ）などの非金属元素等が挙げられる。これらの中では、金属元素がとくに好ましく、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒがさらに好ましい。これらの元素は、単独で含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。
δは、酸素欠陥分または酸素過剰分を示している。酸素欠陥分または酸素過剰分は、特に限定されないが、通常、化学量論的組成の±５％である−０．１〜０．１の範囲、好ましくは、±１％である−０．０２〜０．０２の範囲である。
一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
ＬｉＮｉ0.1Ｃｏ0.9Ｏ2、ＬｉＮｉ0.3Ｃｏ0.7Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2などのリチウムとニッケルとコバルトとの三元系複合酸化物；ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.84Ｃｏ0.15Ａｌ0.01Ｏ2、ＬｉＮｉ0.845Ｃｏ0.15Ａｌ0.005Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｓｒ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｙ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｚｒ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｔａ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｍｇ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｔｉ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｚｎ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｂ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｃａ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｃｒ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｓｉ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｇａ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｓｎ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｐ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｖ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｓｂ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｎｂ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｍｏ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｗ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｆｅ0.05Ｏ2などの、リチウムとニッケルとコバルトと元素Ｍｅとの四元系複合酸化物；ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｚｒ0.02Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｔａ0.02Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｔｉ0.02Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｎｂ0.02Ｏ2などの、リチウムとニッケルとコバルトと元素Ｍｅ（２種）との五元系複合酸化物；ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.3Ｍｎ0.7Ｏ2などの、リチウムとニッケルとマンガンとの三元系複合酸化物；ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.4Ｃｏ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2などの、リチウムとニッケルとマンガンとコバルトとの四元系複合酸化物；ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.29Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.31Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ａｌ0.01Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｙ0.01Ｏ2などの、リチウムとニッケルとマンガンとコバルトと元素Ｍｅとの五元系複合酸化物；ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2、ＬｉＭｎＯ2などが挙げられる。
また、一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物以外のリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ2-zＭｅzＯ4（Ｍｅは、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、クロム、モリブデン、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、鉛、ホウ素、アンチモン、リンから選ばれる少なくとも１つの元素を示し、ｚは、０．１〜０．５の範囲を示す。）などが挙げられる。
また、これらリチウム含有複合酸化物は、２種以上の混合物であってもよい。この混合物の具体的な組合せとしては、例えば、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（８０重量％）とＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（２０重量％）との混合物、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（８０重量％）とＬｉＣｏＯ2（２０重量％）との混合物、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（３０重量％）とＬｉＣｏＯ2（７０重量％）との混合物、などが挙げられる。
リチウム含有複合酸化物粒子の平均粒子径としては０．２〜４０μｍ、さらには２〜３０μｍであることが放電特性とサイクル特性に特に優れている点から好ましい。なお、平均粒子径は粒度分布計により測定された値である。
フッ素樹脂は、正極活物質層におけるバインダとして用いられる。
フッ素樹脂の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）などが挙げられる。これらの中では、ＰＶＤＦが耐酸化性と極板密着性に優れている点から好ましい。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、正極活物質層に含まれるバインダとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、フッ素樹脂以外のバインダを用いてもよい。このようなバインダの具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
正極活物質層には、さらに必要に応じて、導電剤２６などの添加剤を含有させてもよい。
導電剤としては、例えば、黒鉛類や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックや、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。
正極活物質層は、リチウム含有複合酸化物と、フッ素樹脂を含むバインダと、必要に応じて用いられる導電剤などの添加剤と、溶媒とを混合して得られる正極合剤混合物を、正極集電体の表面に塗布し、乾燥及び圧延することにより形成される。
溶媒の具体例としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、テトラメチル尿素、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
正極活物質層中におけるリチウム含有複合酸化物の含有割合は、７０〜９８重量％、さらに具体的には、８０〜９８重量％の範囲であることが好ましい。
また、正極活物質層中におけるフッ素樹脂の含有割合は、０．５〜１０重量％、さらには、０．７〜８重量％の範囲であることが好ましい。
また、導電剤などの添加剤の含有割合は、０〜２０重量％、さらには、１〜１５重量％の範囲であることが好ましい。
また、リチウム含有複合酸化物に対するフッ素樹脂の含有比率としては、リチウム含有複合酸化物１００重量部に対して、０．７〜８重量部、さらには、１〜５重量部であることが好ましい。リチウム含有複合酸化物に対するフッ素樹脂の含有比率が低すぎる場合には、後述するリチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対するフッ素樹脂の被覆率を充分に高めることができなくなる傾向がある。また、リチウム含有複合酸化物に対するフッ素樹脂の含有比率が高すぎる場合には、リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対するフッ素樹脂の被覆率が高くなりすぎる傾向がある。
本実施形態においては、正極集電体の表面に正極合剤混合物を塗工、乾燥及び圧延して正極活物質層を形成して正極を得、得られた正極を所定の条件で熱処理する。この熱処理は、フッ素樹脂を溶融または軟化させることを目的としている。このような熱処理により、リチウム含有複合酸化物を点で結着していたフッ素樹脂が軟化または溶融する。そして、その結果、フッ素樹脂は、リチウム含有複合酸化物粒子の表面を広い範囲で被覆する。
熱処理条件は、用いられるフッ素樹脂の種類や量、または生産性の点から適宜選択される。熱処理条件の具体例としては、例えば、以下のような条件が挙げられる。
具体的には、例えば、熱処理温度が２５０〜３５０℃の範囲である場合には、１０〜１２０秒間の範囲、さらには２０〜９０秒間の範囲、とくには３０〜７５秒間の範囲で設定することが好ましい。
また、例えば、熱処理温度が２２０〜２５０℃の範囲である場合には、１.５〜９０分間の範囲、さらには２〜６０分間の範囲、とくには、１０〜５０分間の範囲で設定することが好ましい。
また、例えば、熱処理時間が１６０〜２２０℃の範囲である場合には、１〜１０時間の範囲、さらには２〜８時間の範囲、とくには２〜７時間の範囲であることが好ましい。
なお、上述した範囲の中でも、特に、熱処理温度が２２０〜２４５℃の範囲で、２〜９０分間、さらには１０〜６０分間、とくには２０〜４０分間の範囲で設定することが好ましい。さらには、熱処理温度が２４５〜２５０℃の範囲である場合には、１．５〜６０分間の範囲、さらには２〜５０分間の範囲、とくには、１０〜４０分間の範囲で設定することがより好ましい。
熱処理が不足した場合には、リチウム含有複合酸化物粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率が低くなる傾向がある。一方、熱処理しすぎた場合には、リチウム含有複合酸化物粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率が高くなりすぎる傾向がある。そして、リチウム含有複合酸化物粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率が後述する範囲内にない場合には、本発明の効果が不充分になる。
リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率は、２０〜６５％であり、好ましくは２８〜６５％、さらに好ましくは３０〜５５％である。なお、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率は、正極活物質層中の、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で元素マッピングすることにより求められる。
リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率が２０％以下の場合には、正極から溶出する金属カチオンを正極活物質層の表面に留めておく効果が不充分になる。また、フッ素樹脂の被覆率が６５％を超える場合には、正極の電荷移動抵抗が上昇することにより分極が徐々に増大し、その結果、容量が低下する。
なお、本発明者らは、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率は、正極活物質層表面の非水電解液に対する接触角と相関するという知見を得ている。
すなわち、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率が低い場合には、非水電解液に対する正極活物質層表面の接触角が低くなる。一方、フッ素樹脂の被覆率が高い場合には、非水電解液に対する正極活物質層表面の接触角が高くなる。
従って、所定の非水電解液に対する正極活物質層表面の接触角と予め元素マッピングにより測定されたリチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率とを関連付けることにより、接触角からフッ素樹脂の被覆率を間接的に求めることもできる。この方法の一例を、以下に具体的に詳しく説明する。
所定の組成の正極活物質層を有する正極において、上述した熱処理を施す前の正極活物質層中の、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面を元素マッピングした場合、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率が１０％であったとする。一方、同じ正極に対して所定の条件で熱処理を施した後の、正極活物質層中の、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面を元素マッピングした場合、フッ素樹脂の被覆率が９０％であったとする。
一方、熱処理を施す前及び熱処理を施した後の、正極活物質層の表面の所定の非水電解液に対する接触角をそれぞれ測定する。このとき、熱処理を施す前の接触角が１０度であり、熱処理を施した後の接触角が４０度であったとする。
そして熱処理条件を種々変えることにより、被覆率１０〜９０％の範囲で、接触角１０〜４０度との相関関係を得ることができる。
なお、接触角の測定に用いられる非水電解液の組成はとくに限定されないが、例えば、一例として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：１：８の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／Ｌ溶解した組成が挙げられる。
このような組成の非水電解液を用いたとき、正極活物質層表面の接触角は、１４〜３０度、好ましくは、１７〜３０度、さらに好ましくは、１８〜２６度の範囲であることが好ましい。接触角が低すぎる場合には、正極から溶出する金属カチオンを正極活物質層の表面に留めておく効果が不充分になる傾向がある。また、接触角が高すぎる場合には、正極の電荷移動抵抗が上昇することにより分極が徐々に増大し、その結果、容量が低下する傾向がある。
次に、リチウムイオン二次電池１０において用いられるその他の要素について詳しく説明する。
負極１２は、負極集電体と、この負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを含んでいる。
負極集電体としては、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる各種の集電体が挙げられる。具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、銅などが挙げられる。これらの中では、特に銅が好ましい。負極集電体は、箔、膜、フィルム、シートなどのいずれの形態であってもよい。負極集電体の厚さは、電池の容量、サイズなどに応じて適宜設定される。一般には、１〜５００μｍである。
負極活物質層は、負極活物質と、バインダと、必要に応じて、導電剤などの添加剤とを含んでいる。
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いられる各種の化合物が挙げられる。具体的には、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、各種合金、リチウム金属、ケイ素またはスズの窒化物、などが挙げられる。
負極活物質層に用いられるバインダとしては、各種のバインダが挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンや、ＳＢＲ、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰなどが挙げられる。
導電剤としては、正極活物質層に含有される導電剤として例示したものと同じものが挙げられる。
負極活物質層は、負極活物質と、バインダと、必要に応じて、導電剤などの添加剤と、溶媒とを混合して得られる負極合剤混合物を、負極集電体の表面に塗布し、乾燥及び圧延することにより形成される。
負極合剤の調製に用いられる溶媒としては、正極合剤の調製に用いられる溶媒と同じものが挙げられる。
セパレータ１３としては、イオン透過度が大きく、機械的強度が十分であり、かつ、絶縁性を有する微多孔性薄膜が挙げられる。このような微多孔性薄膜としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーからなる薄膜や、ガラス繊維からなるシート、不織布、および織布、などが挙げられる。セパレータの厚さは、電池の容量、サイズなどに応じて適宜設定されるため、特に限定されないが、一般に１０〜３００μｍである。
リチウムイオン二次電池１０に用いられる非水電解液としては、スルホン化合物を含む非水溶媒にリチウム塩等の電解質を溶解した溶液が用いられる。
スルホン化合物の具体例としては、例えば、スルホラン，３−メチルスルホランなどの環状スルホン、エチルメチルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、イソプロピルスルホン、ブチルスルホンなどのジアルキルスルホン、などが挙げられる。これらの中では、スルホラン、３−メチルスルホラン、およびエチルメチルスルホンが、さらには、スルホランが金属カチオンを捕捉する効果高い点から特に好ましい。
非水電解質に含まれる非水溶媒であって、上記スルホン化合物以外の溶媒としては、各種非プロトン性有機溶媒が挙げられる。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状炭酸エステル；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステル；酢酸メチルなどの鎖状エステル、などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中では、スルホン化合物と環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒がとくに好ましい。その具体例としては、例えば、ＥＣとＰＣとスルホン化合物との組合せ、ＥＣとＰＣとＤＥＣとスルホン化合物との組合せ、ＥＣとＤＥＣとスルホン化合物との組合せ、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとスルホン化合物との組合せ、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとスルホン化合物との組合せなどが挙げられる。これらの中では、ＥＣとＰＣとＤＥＣとスルホン化合物との組合せがとくに好ましい。また、その混合割合としては、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：スルホン化合物＝１〜２：２〜５：２〜５：１〜２（体積比）、さらに具体的には、２：３：３：２程度であることが好ましい。
非水溶媒中のスルホン化合物の含有割合は、５体積％以上であることが好ましく、５〜５０体積％、さらには１０〜３０体積％、とくには１０〜２０体積％の範囲であることが好ましい。非水溶媒中に、スルホン化合物がこのような範囲で含有されていることにより、正極活物質層の表面の近傍に、金属カチオンをより留めやすくなる。なお、スルホン化合物は、非水溶媒中に溶けやすい。
なお、非水溶媒中でのスルホン化合物の含有割合が５体積％未満の場合には、正極活物質層の表面の近傍に、金属カチオンを留めておく効果が不充分になる傾向がある。一方、非水溶媒中でのスルホン化合物の含有割合が５０体積％を超える場合には、黒鉛系負極を用いた場合には充放電可逆性が低下し、容量が低下する傾向がある。
非水電解質に含まれる電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。
リチウム塩の具体例としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＣＯ2）、チオシアン酸リチウム（ＬｉＳＣＮ）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム（ＬｉＢＣｌ）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ハロゲン化リチウム、ホウ酸リチウム化合物、リチウム含有イミド化合物などが挙げられる。
また、上記ホウ酸リチウム化合物の具体例としては、例えば、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。また、上記リチウム含有イミド化合物の具体例としては、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］、リチウム（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2］などが挙げられる。
リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましく、ＬｉＰＦ6がとくに好ましい。
非水溶媒に対するリチウム塩の溶解割合は、０．５〜２モル／Ｌ程度であることが好ましい。
また、非水電解液は、各種電解液用の添加剤を含んでもよい。
このような添加剤の具体例としては、次のような添加剤が挙げられる。なお、添加剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極表面で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成することにより、非水電解質二次電池の充放電効率を向上させる添加剤として次のようなものが挙げられる。具体的には、例えば、ビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。
また、過充電時に分解して電極上に被膜を形成することにより、過充電時において電池を不活性化させることができる添加剤として、フェニル基とフェニル基に隣接する環状化合物基とを有するようなベンゼン誘導体等が挙げられる。環状化合物基としては、例えば、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが挙げられる。そのようなベンゼン誘導体の具体例としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。なお、上記ベンゼン誘導体の含有割合は、非水電解液全体の１０体積％以下であることが好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、その保存時において、特に高温下での保存時において、リチウム含有複合酸化物から、金属カチオンが非水電解質へと溶出する。この金属カチオンは、電子密度が低い。一方、スルホン化合物は、電子吸引性のスルホニル基を分子中に有しており、この部分において電子密度が高くなる。また、正極活物質の表面に形成されるフッ素樹脂の被膜も、電子吸引性のフッ素原子を分子中に有しており、この部分において電子密度が高い。このため、非水電解質中のスルホン化合物とリチウム含有複合酸化物の粒子の表面のフッ素樹脂の被膜とが、リチウム含有複合酸化物から溶出した金属カチオンを取り囲み、トラップする。
従って、このようなリチウムイオン二次電池によれば、リチウム含有複合酸化物から溶出した金属カチオンが、負極表面に析出することを抑制することができる。そして、その結果、高温下で保存した場合であっても、レート特性の低下を抑制することができる。
リチウムイオン二次電池１０の組み立て方法の一例について説明する。
上述したように、始めに、正極集電体の表面にリチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含む合剤混合物を塗工、乾燥及び圧延して正極活物質層を形成することにより正極を得る。そして、このようにして得られた正極を上述した条件で熱処理することにより、正極１１が得られる。
そして、正極１１と、負極１２とを、正極１１と負極１２との間に配置したセパレータ１３とを、積層することにより電極群１４が得られる。そして、電極群１４は渦巻状に捲回される。正極１１は、正極リード１５の一端と予め電気的に接続されている。また、負極１２は、負極リード１６の一端と電気的に接続されている。そして、負極リード１６の一端が電池ケース１９に電気的に接続され、正極リード１５の一端が正極端子２１に電気的に接続される。
そして、電極群１４に対し、その捲回軸方向における一方側の端部に正極側絶縁板１７を装着し、他方側の端部に負極側絶縁板１８を装着する。そして、電極群１４と、正極側絶縁板１７と、負極側絶縁板１８とを、負極端子と兼用される電池ケース１９内に収容する。
次に、電池ケース１９に、スルホン化合物を含む非水電解質を供給する。
そして、電池ケース１９の開口端部に封口板２０を配置し、電池ケース１９の径を狭めることによって、電池ケース１９が密封される。こうして、円筒型のリチウムイオン二次電池１０が得られる。
また、リチウムイオン二次電池の具体的な実施形態として、円筒型の電池を例示したが、リチウムイオン二次電池の形状はこれに限定されず、その用途などに応じて、例えば、角型、コイン型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの各種形状を適宜選択することができる。また、ポリマー電解質を用いたリチウムイオン二次電池であってもよい。
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、小型機器用の電源、電気自動車用電源、電力貯蔵用電源に好ましく用いられる。
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例に何ら限定されるものではない。
はじめに、実施例で用いた正極の作成及びその評価、及び負極の作成について、まとめて説明する。
＜正極の作成＞
リチウム含有複合酸化物粒子である平均粒子径１０μｍを有するＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2の粒子８５重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部と、アセチレンブラック１０重量部と、所定量の脱水されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合することにより、スラリー状の正極合剤混合物を調製した。次に、得られた正極合剤混合物を正極集電体の両面に塗布して、正極活物質層を形成した。正極集電体としては、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（Ａ８０２１Ｈ−Ｈ１８−１５ＲＫ、日本製箔（株）製）を用いた。次に、得られた正極活物質層と正極集電体との積層体を１１０℃の温風で乾燥させた。そして、乾燥された積層体を一対のロールで圧延することにより、積層体の総厚みを１３０μｍに調整した。
そして、圧延された積層体は、所定の幅および長さに切断された。そして切断された各積層体はそれぞれ、表１に記載された条件（処理条件Ｎｏ．１〜１８）により恒温槽内で熱処理された。このようにして、正極が得られた。
＜正極の評価＞
製造例で得られた熱処理された１８種類の正極及び熱処理しなかった正極について、リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対するＰＶＤＦの被覆率及び正極表面の接触角を測定した。
なお、ＰＶＤＦの被覆率は元素マッピングにより測定した。また、正極表面の接触角は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：１：８の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／Ｌ溶解して得られた非水電解液を用いて測定した。具体的な測定法は、正極の正極活物質層の表面に対し、非水電解液の液滴を約２μＬ滴下して、滴下から１０秒後の接触角（度）をθ／２法によって測定した。
結果を表１に示す。
Figure 2010090028
〈負極の作製〉
人造黒鉛粉末７５重量部とポリフッ化ビニリデン５重量部とアセチレンブラック２０重量部と適量の脱水されたＮＭＰを混合することにより、スラリー状の負極合剤混合物を調製した。次に得られた負極合剤混合物を銅箔（負極集電体）の両面に塗布することにより、負極活物質層を形成した。そして、負極活物質層と負極集電体との積層体を１１０℃の温風で乾燥させた。そして、乾燥された積層体を一対のロールで圧延することにより、総厚み１５０μｍの負極を得た。そして、得られた負極は、所定の幅および長さに切断された。
＜実施例＞
［実施例１〜７、及び比較例１〜６］
上述した熱処理条件で処理された正極を用い、次のような方法により円筒型のリチウムイオン二次電池を製造した。
表１に示す条件で熱処理された正極を、表２に示すように実施例１〜７、及び比較例１〜６においてそれぞれ用いた。また、セパレータとしては、ポリエチレン製微多孔性薄膜を用いた。
正極と、負極と、非水電解液と、セパレータを用いて、図１に示すような円筒型のリチウムイオン二次電池を製造した。なお、正極リードとしては、アルミニウム製リードを用い、負極リードとしては、ニッケル製リードを用いた。また、電池ケースとしては、ニッケルメッキが施された鉄製のケースを用いた。
非水電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とスルホラン（ＳＬ）とを、２：３：３：２の割合（体積比）で混合した、スルホラン含有割合２０体積％の混合溶媒を用いた。そして、この混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した。このようにして非水電解液を調製した。
そして、得られた各リチウムイオン二次電池を高温保存した後の、負極上に析出した金属の量と容量回復率とを下記の方法により測定した。
（高温保存後の負極上に析出した金属量の測定）
得られたリチウムイオン二次電池は４．２Ｖの電圧で定電流定電圧充電により満充電された。そして、充電されたリチウムイオン二次電池は８５℃で７２時間保存された。
そして、保存後のリチウムイオン二次電池を分解して負極を取り出した。そして、負極の中央部分から縦２ｃｍ、横２ｃｍのサイズの切断片を切り出した。そして、切断片をエチルメチルカーボネートで３回洗浄した。次に、洗浄後の切断片を酸性溶液（硝酸水溶液）中に投入した後、１００℃に加熱することにより負極集電体と負極活物質層とを分離させた。そして、酸性溶液から不溶分を濾別した後、ろ液を一定の容積に希釈することにより測定試料を調製した。
そして、得られた測定試料の元素組成を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（ＶＩＳＴＡ−ＲＬ、ＶＡＲＩＡＮ社製）により測定した。そして、測定試料中のニッケルおよびコバルトの含有量に基づいて、正極から溶出して負極上に析出した金属の量を算出した。なお、析出した金属量は、負極の単位重量あたりの量に換算した。なお、アルミニウムの含有量は極めて少ないために、測定を省略した。
（容量回復率の測定）
得られたリチウムイオン二次電池を２０℃で定電流および定電圧充電した。具体的には、はじめに、１０５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した。次に、４．２Ｖの定電圧で２時間３０分充電した。さらに、充電後の電池を放電電流値１５００ｍＡ（１Ｃ）で電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。このときの放電容量を保存前の放電容量［Ａｈ］とした。
次に、放電後の電池を、上記と同じ条件でさらに定電流定電圧充電した。そして、２回目の充電後の電池を８５℃で７２時間保存した。そして、保存後の電池を２０℃で放電電流値１Ｃの条件で放電し、さらに、放電電流値０．２Ｃの条件で放電した。次に、放電後の電池を４．２Ｖの定電圧で２時間３０分充電した。さらに、充電後の電池を、放電電流値１Ｃの条件で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。このときの放電容量を保存後の回復容量［Ａｈ］とした。
保存前の放電容量［Ａｈ］に対する保存後の回復容量［Ａｈ］の割合を算出することにより、高温保存後の容量回復率［％］を求めた。
結果を表２に示す。
Figure 2010090028
表２において、実施例１〜７の正極は、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2の粒子の表面に対するＰＶＤＦの被覆率が２０〜６５％の範囲にある、または、正極表面の接触角が１４〜３０度の範囲にあるものである。実施例１〜７のリチウムイオン二次電池においては、高温保存後に負極上に析出した金属量が１７μｇ／ｇを下回っていることがわかる。また、高温保存後の容量回復率は、８０％以上であった。この結果から、高温保存後においてもレート特性の低下が抑制されていることがわかる。
一方、ＰＶＤＦの被覆率が６５％を超える、または、接触角が３０度を超える正極を用いた比較例１〜３のリチウムイオン二次電池においても、高温保存後の負極上に析出した金属量は少なかった。しかし、容量回復率は８０％未満であった。
また、ＰＶＤＦの被覆率が２０％未満、または、接触角が１４度未満の比較例４〜６の正極を用いたリチウムイオン二次電池においては、高温保存後の負極上に析出した金属量が２０μｇ／ｇ以上であった。また、容量回復率も８０％未満であった。
［実施例８〜９、及び比較例７〜１０］
表３に示すように、非水電解液の非水溶媒の組成を変えたことなど以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作成し、評価した。なお、実施例８はスルホランの代わりに３−メチルスルホラン（３ＭｅＳＬ）を含む非水溶媒を用いた。また、実施例９はスルホランの代わりにエチルメチルスルホン（ＥＭＳ）を含む非水溶媒を用いた。また、比較例７は、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを１：１：８の体積比で混合したスルホン化合物を含有しない非水溶媒を用いた。また、比較例８は、ＥＣとＰＣとＤＥＣとを３：３：４の体積比で混合したスルホン化合物を含有しない非水溶媒を用いた。また、比較例６〜９はスルホン化合物を含む非水溶媒を用いたが、熱処理をしていないＰＶＤＦの被覆率が１０％の正極を用いた。
結果を、実施例１および比較例６の結果とともに、表３に示す。
Figure 2010090028
表３に示すように、実施例１、８、９のリチウムイオン二次電池は、いずれも高温保存後に負極上に析出した金属の析出量が少なく、容量回復率も高かった。また、特にスルホランを用いた実施例１と３−メチルスルホランを用いた実施例８は、金属の析出量がとくに少なく、また、容量回復率も高かった。一方、スルホン化合物を含有しない非水溶媒を用いた比較例７及び比較例８は、金属の析出量が極めて多く、また、容量回復率も低かった。
［実施例１０〜１５］
表４に示すように、非水電解液の非水溶媒の組成を変えた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成し、評価した。
結果を表４に示す。
Figure 2010090028
表４に示すように、実施例１０〜１５のリチウムイオン二次電池は、いずれも金属の析出が少なく、また、容量回復率も高かった。
［実施例１６〜２２、及び比較例１１〜１６］
上述した、「正極の作成」において、リチウム含有複合酸化物粒子として、平均粒子径１０μｍを有するＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2の粒子を用いる代わりに、平均粒子径１０μｍを有するＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の粒子を用いた以外は同様にして、正極を作成した。なお、正極の各熱処理条件は、表１に記載されたＮｏ．１〜１８の条件と同様の条件である。
但し、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いた析出した金属量の測定においては、測定試料中のニッケル、マンガン、およびコバルトの含有量に基づいて、正極から溶出して負極上に析出した金属の量を算出した。
そして、表５に示すように、正極の種類を変えた以外は、表２に示した実施例１〜７、及び比較例１〜６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成し、評価した。なお、正極表面の接触角とＰＶＤＦの被覆率との相関関係は、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を用いた正極と同様であった。
Figure 2010090028
表５において、実施例１６〜２２の正極は、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の粒子の表面に対するＰＶＤＦの被覆率が２０〜６５％の範囲にある、または、正極表面の接触角が１４〜３０度の範囲にあるものである。実施例１６〜２２のリチウムイオン二次電池においては、高温保存後に負極上に析出した金属量が１５μｇ／ｇ以下であることがわかる。また、高温保存後の容量回復率は、８０％以上であった。この結果から、高温保存後においてもレート特性の低下が抑制されていることがわかる。
一方、ＰＶＤＦの被覆率が６５％を超える、または、接触角が３０度を超える正極を用いた比較例１１〜１３のリチウムイオン二次電池においても、保存後の負極上に析出した金属量は少なかった。しかし、容量回復率は８０％未満であった。
また、ＰＶＤＦの被覆率が２０％未満、または、接触角が１４度未満の比較例１４〜１６のリチウムイオン二次電池においては、高温保存後の負極上に析出した金属量が１８μｇ／ｇ以上であった。また、容量回復率も８０％未満であった。
以上詳細に説明した本発明の一局面のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、及び非水電解液を備え、非水電解液は、スルホン化合物を含む非水溶媒を含み、正極は、正極集電体と正極集電体の表面に形成されている正極活物質層とを含み、正極活物質層は、リチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含み、リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対するフッ素樹脂の被覆率が２０〜６５％であることを特徴とする。
このようなリチウムイオン二次電池によれば、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物粒子の表面を被覆するフッ素樹脂と非水溶媒中のスルホン化合物とが、リチウム含有複合酸化物から溶出するリチウムイオンを除く金属カチオンを取り囲んで捕捉する。このため、高温下での保存後において、このような金属カチオンが溶出したとしても、負極やセパレータに金属として析出することが抑制される。その結果、経時的なレート特性の低下を抑制することができる。
また、本発明の他の一局面のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極集電体の表面にリチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含む合剤混合物を塗工、乾燥及び圧延して正極活物質層を形成することにより正極を得る工程（Ａ）と、正極を熱処理することにより、フッ素樹脂を溶融または軟化させる工程（Ｂ）と、熱処理が施された正極と、負極と、正極と負極との間に配置したセパレータとを、積層することにより電極群を作成する工程（Ｃ）と、電池ケースに電極群と非水電解液とを収容し、電池ケースを密封する工程（Ｄ）とを含み、非水電解液は、スルホン化合物を含む非水溶媒を含み、合剤混合物中のフッ素樹脂の配合割合は、リチウム含有遷移金属酸化物粒子１００重量部に対し０．７〜８重量部であり、熱処理は、リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対するフッ素樹脂の被覆率が２０〜６５％になるような条件で処理することを特徴とする。
このような製造方法によれば、熱処理条件を調整することにより、リチウム含有複合酸化物粒子の表面におけるフッ素樹脂の被覆率を所定の範囲に調整することができる。
本発明によれば、高温下における保存特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
１０ 円筒型リチウムイオン二次電池、 １１ 正極、 １２ 負極、 １３ セパレータ、 １４ 電極群、 １５ 正極リード、 １６ 負極リード、 １７ 正極側絶縁板、 １８ 負極側絶縁板、 １９ 電池ケース（負極端子）、 ２０ 封口板、 ２１ 正極端子、 ２２正極集電体、２３ 正極活物質層、２４ 正極活物質（リチウム含有複合酸化物粒子）、２５ フッ素樹脂、２６導電材
本発明は、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として含む、リチウムイオン二次電池とその製造方法に関する。
一般に、リチウムイオン二次電池は、リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極、炭素材料を活物質とする負極、ポリエチレンやポリプロピレンの微多孔膜からなるセパレータ、及び、非水電解液を備える。
非水電解液としては、リチウム塩を非水溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などが知られている。また、非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが知られている。
また、非水溶媒としては、有機フッ化エーテル化合物も知られている。特許文献１や特許文献２に記載されたリチウムイオン二次電池用電解液は、非水溶媒として有機フッ化エーテル化合物を含む。
有機フッ化エーテル化合物は、酸化電位が高く、低粘度であるために、４Ｖを超える電圧下でも酸化分解しにくい安定な成分である。また、低温条件下においても、高いイオン導電率を示す。そのために、有機フッ化エーテル化合物を含む非水溶媒を用いたリチウムイオン二次電池は、比較的、電池容量が低下しにくく、サイクル特性に優れるといえる。
ところで、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を高温下で保存した場合、リチウムイオン以外の金属カチオンが非水電解液中に溶出しやすくなる。そして、このように溶出した金属カチオンは、充放電により、負極やセパレータ上で金属として析出してしまう。負極上で析出した金属は、負極のインピーダンスを上昇させる。また、セパレータ上で析出した金属は、微多孔を目詰まりさせる。このような現象は、リチウムイオン二次電池のレート特性を低下させる原因になる。
特開平７−２４９４３２号公報 特開平１１−２６０１５号公報
本発明は、経時的なレート特性の低下、特に、高温下で保存した場合の著しいレート特性の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明の一局面は、正極、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、及び非水電解液を備え、非水電解液は、スルホン化合物を含む非水溶媒を含み、正極は、正極集電体と正極集電体の表面に形成されている正極活物質層とを含み、正極活物質層は、リチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含み、リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対するフッ素樹脂の被覆率が２０〜６５％である、リチウムイオン二次電池である。
また、本発明の他の一局面は、正極集電体の表面にリチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含む合剤混合物を塗工、乾燥及び圧延して正極活物質層を形成することにより正極を得る工程（Ａ）と、正極を熱処理することにより、フッ素樹脂を溶融または軟化させる工程（Ｂ）と、熱処理された正極と、負極と、正極と負極との間に配置したセパレータとを、積層することにより電極群を作成する工程（Ｃ）と、電池ケースに電極群と非水電解液とを収容し、電池ケースを密封する工程（Ｄ）とを含み、非水電解液は、スルホン化合物を含む非水溶媒を含み、合剤混合物中のフッ素樹脂の配合割合は、リチウム含有複合酸化物粒子１００重量部に対し０．７〜８重量部であり、熱処理は、リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対するフッ素樹脂の被覆率が２０〜６５％になるような条件で処理するリチウムイオン二次電池の製造方法である。
本発明によれば、経時的なレート特性の低下、特に、高温下で保存した場合の著しいレート特性の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明及び添付する図面によって、より明白となる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池の一実施形態を示す概略縦断面図である。 本発明に係るリチウムイオン二次電池の正極を説明する模式縦断面図である。
本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池について説明する。
図１は、本実施形態の円筒型のリチウムイオン二次電池１０の模式縦断面図である。
リチウムイオン二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、正極１１と負極１２との間を隔離するセパレータ１３と、図示しない非水電解液と、を備えている。正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、積層されて電極群１４を形成している。電極群１４は渦巻状に捲回されている。正極１１は、正極リード１５の一端と電気的に接続されている。また、負極１２は、負極リード１６の一端と電気的に接続されている。電極群１４の捲回軸方向における一方の端部には、正極側絶縁板１７が装着されており、他方の端部には、負極側絶縁板１８が装着されている。電極群１４は、非水電解液とともに電池ケース１９内に収容されている。そして、電池ケース１９は、封口板２０によって密封されている。電池ケース１９は、負極端子を兼ねており、負極リード１６と電気的に接続されている。封口板２０に取り付けられている正極端子２１は、正極リード１５と電気的に接続されている。
はじめに、本実施形態の正極１１について詳しく説明する。
図２に示すように、正極１１は、正極集電体２２と、正極集電体２２の表面に形成された正極活物質層２３とを含んでいる。
リチウムイオン二次電池の正極の集電体として用いられうる各種の集電体が正極集電体として用いられる。その具体例としては、例えば、アルミニウムまたはその合金、ステンレス鋼、チタンなどが挙げられる。これらの中では、アルミニウムや、アルミニウム−鉄系合金がとくに好ましい。また、正極集電体の形状は、箔、膜、フィルム、シートのいずれの形態であってもよい。正極集電体の厚さは、電池の容量やサイズなどに応じて適宜設定される。具体的には、例えば、１〜５００μｍの範囲で選択されることが好ましい。
正極活物質層２３は、正極活物質２４と、バインダとしてフッ素樹脂２５と導電剤２６を含んでいる。
正極活物質２４としては、リチウム含有複合酸化物の粒子が用いられる。
リチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、下記一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物が結晶構造の安定性の点から好ましく用いられる。
ＬｉxＭyＭｅ1-yＯ2+δ （１）
（Ｍは、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、およびマンガン（Ｍｎ）の群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。Ｍｅは、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、クロム、モリブデン、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、鉛、ホウ素、アンチモン、リンから選ばれる少なくとも１つの元素を示す。ｘは０．９８〜１．１の範囲、ｙは０．１〜１の範囲、δは−０．１〜０．１の範囲である。）
一般式（１）において、ｘはリチウム（Ｌｉ）の原子割合を示している。また、ｙは、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含むＭの原子割合を示している。
Ｍｅは、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，及び酸素以外の元素を含む。その具体例としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），アルミニウム（Ａｌ），亜鉛（Ｚｎ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），クロム（Ｃｒ），モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ），スカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ），鉛（Ｐｂ）などの金属元素；ホウ素（Ｂ），アンチモン（Ｓｂ）などの半金属元素；リン（Ｐ）などの非金属元素等が挙げられる。これらの中では、金属元素がとくに好ましく、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｒがさらに好ましい。これらの元素は、単独で含有されていてもよく、２種以上が含有されていてもよい。
δは、酸素欠陥分または酸素過剰分を示している。酸素欠陥分または酸素過剰分は、特に限定されないが、通常、化学量論的組成の±５％である−０．１〜０．１の範囲、好ましくは、±１％である−０．０２〜０．０２の範囲である。
一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
ＬｉＮｉ0.1Ｃｏ0.9Ｏ2、ＬｉＮｉ0.3Ｃｏ0.7Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2などのリチウムとニッケルとコバルトとの三元系複合酸化物；ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.84Ｃｏ0.15Ａｌ0.01Ｏ2、ＬｉＮｉ0.845Ｃｏ0.15Ａｌ0.005Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｓｒ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｙ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｚｒ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｔａ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｍｇ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｔｉ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｚｎ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｂ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｃａ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｃｒ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｓｉ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｇａ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｓｎ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｐ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｖ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｓｂ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｎｂ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｍｏ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｗ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ｆｅ0.05Ｏ2などの、リチウムとニッケルとコバルトと元素Ｍｅとの四元系複合酸化物；ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｚｒ0.02Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｔａ0.02Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｔｉ0.02Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｎｂ0.02Ｏ2などの、リチウムとニッケルとコバルトと元素Ｍｅ（２種）との五元系複合酸化物；ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.3Ｍｎ0.7Ｏ2などの、リチウムとニッケルとマンガンとの三元系複合酸化物；ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.4Ｃｏ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ0.3Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2などの、リチウムとニッケルとマンガンとコバルトとの四元系複合酸化物；ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.29Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.31Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ａｌ0.01Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｙ0.01Ｏ2などの、リチウムとニッケルとマンガンとコバルトと元素Ｍｅとの五元系複合酸化物；ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ0.98Ｍｇ0.02Ｏ2、ＬｉＭｎＯ2などが挙げられる。
また、一般式（１）で示されるリチウム含有複合酸化物以外のリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ2-zＭｅzＯ4（Ｍｅは、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、クロム、モリブデン、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、鉛、ホウ素、アンチモン、リンから選ばれる少なくとも１つの元素を示し、ｚは、０．１〜０．５の範囲を示す。）などが挙げられる。
また、これらリチウム含有複合酸化物は、２種以上の混合物であってもよい。この混合物の具体的な組合せとしては、例えば、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（８０重量％）とＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（２０重量％）との混合物、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2（８０重量％）とＬｉＣｏＯ2（２０重量％）との混合物、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（３０重量％）とＬｉＣｏＯ2（７０重量％）との混合物、などが挙げられる。
リチウム含有複合酸化物粒子の平均粒子径としては０．２〜４０μｍ、さらには２〜３０μｍであることが放電特性とサイクル特性に特に優れている点から好ましい。なお、平均粒子径は粒度分布計により測定された値である。
フッ素樹脂は、正極活物質層におけるバインダとして用いられる。
フッ素樹脂の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）などが挙げられる。これらの中では、ＰＶＤＦが耐酸化性と極板密着性に優れている点から好ましい。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、正極活物質層に含まれるバインダとしては、本発明の効果を損なわない範囲で、フッ素樹脂以外のバインダを用いてもよい。このようなバインダの具体例としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
正極活物質層には、さらに必要に応じて、導電剤２６などの添加剤を含有させてもよい。
導電剤としては、例えば、黒鉛類や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックや、炭素繊維、各種金属繊維などが挙げられる。
正極活物質層は、リチウム含有複合酸化物と、フッ素樹脂を含むバインダと、必要に応じて用いられる導電剤などの添加剤と、溶媒とを混合して得られる正極合剤混合物を、正極集電体の表面に塗布し、乾燥及び圧延することにより形成される。
溶媒の具体例としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、テトラメチル尿素、リン酸トリメチルなどが挙げられる。
正極活物質層中におけるリチウム含有複合酸化物の含有割合は、７０〜９８重量％、さらに具体的には、８０〜９８重量％の範囲であることが好ましい。
また、正極活物質層中におけるフッ素樹脂の含有割合は、０．５〜１０重量％、さらには、０．７〜８重量％の範囲であることが好ましい。
また、導電剤などの添加剤の含有割合は、０〜２０重量％、さらには、１〜１５重量％の範囲であることが好ましい。
また、リチウム含有複合酸化物に対するフッ素樹脂の含有比率としては、リチウム含有複合酸化物１００重量部に対して、０．７〜８重量部、さらには、１〜５重量部であることが好ましい。リチウム含有複合酸化物に対するフッ素樹脂の含有比率が低すぎる場合には、後述するリチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対するフッ素樹脂の被覆率を充分に高めることができなくなる傾向がある。また、リチウム含有複合酸化物に対するフッ素樹脂の含有比率が高すぎる場合には、リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対するフッ素樹脂の被覆率が高くなりすぎる傾向がある。
本実施形態においては、正極集電体の表面に正極合剤混合物を塗工、乾燥及び圧延して正極活物質層を形成して正極を得、得られた正極を所定の条件で熱処理する。この熱処理は、フッ素樹脂を溶融または軟化させることを目的としている。このような熱処理により、リチウム含有複合酸化物粒子を点で結着していたフッ素樹脂が軟化または溶融する。そして、その結果、フッ素樹脂は、リチウム含有複合酸化物粒子の表面を広い範囲で被覆する。
熱処理条件は、用いられるフッ素樹脂の種類や量、または生産性の点から適宜選択される。熱処理条件の具体例としては、例えば、以下のような条件が挙げられる。
具体的には、例えば、熱処理温度が２５０〜３５０℃の範囲である場合には、熱処理時間は、１０〜１２０秒間の範囲、さらには２０〜９０秒間の範囲、とくには３０〜７５秒間の範囲で設定することが好ましい。
また、例えば、熱処理温度が２２０〜２５０℃の範囲である場合には、熱処理時間は、１.５〜９０分間の範囲、さらには２〜６０分間の範囲、とくには、１０〜５０分間の範囲で設定することが好ましい。
また、例えば、熱処理温度が１６０〜２２０℃の範囲である場合には、熱処理時間は、１〜１０時間の範囲、さらには２〜８時間の範囲、とくには２〜７時間の範囲であることが好ましい。
なお、上述した範囲の中でも、特に、熱処理温度が２２０〜２４５℃の範囲で、熱処理時間が２〜９０分間、さらには１０〜６０分間、とくには２０〜４０分間の範囲で設定することが好ましい。さらには、熱処理温度が２４５〜２５０℃の範囲である場合には、熱処理時間は、１．５〜６０分間の範囲、さらには２〜５０分間の範囲、とくには、１０〜４０分間の範囲で設定することがより好ましい。
熱処理が不足した場合には、リチウム含有複合酸化物粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率が低くなる傾向がある。一方、熱処理しすぎた場合には、リチウム含有複合酸化物粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率が高くなりすぎる傾向がある。そして、リチウム含有複合酸化物粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率が後述する範囲内にない場合には、本発明の効果が不充分になる。
リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率は、２０〜６５％であり、好ましくは２８〜６５％、さらに好ましくは３０〜５５％である。なお、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率は、正極活物質層中の、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）で元素マッピングすることにより求められる。
リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率が２０％以下の場合には、正極から溶出する金属カチオンを正極活物質層の表面に留めておく効果が不充分になる。また、フッ素樹脂の被覆率が６５％を超える場合には、正極の電荷移動抵抗が上昇することにより分極が徐々に増大し、その結果、容量が低下する。
なお、本発明者らは、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率は、正極活物質層表面の非水電解液に対する接触角と相関するという知見を得ている。
すなわち、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率が低い場合には、非水電解液に対する正極活物質層表面の接触角が低くなる。一方、フッ素樹脂の被覆率が高い場合には、非水電解液に対する正極活物質層表面の接触角が高くなる。
従って、所定の非水電解液に対する正極活物質層表面の接触角と予め元素マッピングにより測定されたリチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率とを関連付けることにより、接触角からフッ素樹脂の被覆率を間接的に求めることもできる。この方法の一例を、以下に具体的に詳しく説明する。
所定の組成の正極活物質層を有する正極において、上述した熱処理を施す前の正極活物質層中の、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面を元素マッピングした場合、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に対するフッ素樹脂の被覆率が１０％であったとする。一方、同じ正極に対して所定の条件で熱処理を施した後の、正極活物質層中の、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面を元素マッピングした場合、フッ素樹脂の被覆率が９０％であったとする。
一方、熱処理を施す前及び熱処理を施した後の、正極活物質層の表面の所定の非水電解液に対する接触角をそれぞれ測定する。このとき、熱処理を施す前の接触角が１０度であり、熱処理を施した後の接触角が４０度であったとする。
そして熱処理条件を種々変えることにより、被覆率１０〜９０％の範囲で、接触角１０〜４０度との相関関係を得ることができる。
なお、接触角の測定に用いられる非水電解液の組成はとくに限定されないが、例えば、一例として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：１：８の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／Ｌ溶解した組成が挙げられる。
このような組成の非水電解液を用いたとき、正極活物質層表面の接触角は、１４〜３０度、好ましくは、１７〜３０度、さらに好ましくは、１８〜２６度の範囲であることが好ましい。接触角が低すぎる場合には、正極から溶出する金属カチオンを正極活物質層の表面に留めておく効果が不充分になる傾向がある。また、接触角が高すぎる場合には、正極の電荷移動抵抗が上昇することにより分極が徐々に増大し、その結果、容量が低下する傾向がある。
次に、リチウムイオン二次電池１０において用いられるその他の要素について詳しく説明する。
負極１２は、負極集電体と、この負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを含んでいる。
負極集電体としては、リチウムイオン二次電池の負極に用いられる各種の集電体が挙げられる。具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、銅などが挙げられる。これらの中では、特に銅が好ましい。負極集電体は、箔、膜、フィルム、シートなどのいずれの形態であってもよい。負極集電体の厚さは、電池の容量、サイズなどに応じて適宜設定される。一般には、１〜５００μｍである。
負極活物質層は、負極活物質と、バインダと、必要に応じて、導電剤などの添加剤とを含んでいる。
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質に用いられる各種の化合物が挙げられる。具体的には、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、各種合金、リチウム金属、ケイ素またはスズの窒化物、などが挙げられる。
負極活物質層に用いられるバインダとしては、各種のバインダが挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンや、ＳＢＲ、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＦＥＰ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰなどが挙げられる。
導電剤としては、正極活物質層に含有される導電剤として例示したものと同じものが挙げられる。
負極活物質層は、負極活物質と、バインダと、必要に応じて、導電剤などの添加剤と、溶媒とを混合して得られる負極合剤混合物を、負極集電体の表面に塗布し、乾燥及び圧延することにより形成される。
負極合剤の調製に用いられる溶媒としては、正極合剤の調製に用いられる溶媒と同じものが挙げられる。
セパレータ１３としては、イオン透過度が大きく、機械的強度が十分であり、かつ、絶縁性を有する微多孔性薄膜が挙げられる。このような微多孔性薄膜としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーからなる薄膜や、ガラス繊維からなるシート、不織布、および織布、などが挙げられる。セパレータの厚さは、電池の容量、サイズなどに応じて適宜設定されるため、特に限定されないが、一般に１０〜３００μｍである。
リチウムイオン二次電池１０に用いられる非水電解液としては、スルホン化合物を含む非水溶媒にリチウム塩等の電解質を溶解した溶液が用いられる。
スルホン化合物の具体例としては、例えば、スルホラン，３−メチルスルホランなどの環状スルホン、エチルメチルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、イソプロピルスルホン、ブチルスルホンなどのジアルキルスルホン、などが挙げられる。これらの中では、スルホラン、３−メチルスルホラン、およびエチルメチルスルホンが、さらには、スルホランが金属カチオンを捕捉する効果高い点から特に好ましい。
非水電解質に含まれる非水溶媒であって、上記スルホン化合物以外の溶媒としては、各種非プロトン性有機溶媒が挙げられる。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状炭酸エステル；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどの鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステル；酢酸メチルなどの鎖状エステル、などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中では、スルホン化合物と環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合溶媒がとくに好ましい。その具体例としては、例えば、ＥＣとＰＣとスルホン化合物との組合せ、ＥＣとＰＣとＤＥＣとスルホン化合物との組合せ、ＥＣとＤＥＣとスルホン化合物との組合せ、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとスルホン化合物との組合せ、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣとスルホン化合物との組合せなどが挙げられる。これらの中では、ＥＣとＰＣとＤＥＣとスルホン化合物との組合せがとくに好ましい。また、その混合割合としては、ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：スルホン化合物＝１〜２：２〜５：２〜５：１〜２（体積比）、さらに具体的には、２：３：３：２程度であることが好ましい。
非水溶媒中のスルホン化合物の含有割合は、５体積％以上であることが好ましく、５〜５０体積％、さらには１０〜３０体積％、とくには１０〜２０体積％の範囲であることが好ましい。非水溶媒中に、スルホン化合物がこのような範囲で含有されていることにより、正極活物質層の表面の近傍に、金属カチオンをより留めやすくなる。なお、スルホン化合物は、非水溶媒中に溶けやすい。
なお、非水溶媒中でのスルホン化合物の含有割合が５体積％未満の場合には、正極活物質層の表面の近傍に、金属カチオンを留めておく効果が不充分になる傾向がある。一方、非水溶媒中でのスルホン化合物の含有割合が５０体積％を超える場合には、黒鉛系負極を用いた場合には充放電可逆性が低下し、容量が低下する傾向がある。
非水電解質に含まれる電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。
リチウム塩の具体例としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＣＯ2）、チオシアン酸リチウム（ＬｉＳＣＮ）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム（ＬｉＢＣｌ）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ハロゲン化リチウム、ホウ酸リチウム化合物、リチウム含有イミド化合物などが挙げられる。
また、上記ホウ酸リチウム化合物の具体例としては、例えば、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどが挙げられる。また、上記リチウム含有イミド化合物の具体例としては、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］、リチウム（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2］などが挙げられる。
リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましく、ＬｉＰＦ6がとくに好ましい。
非水溶媒に対するリチウム塩の溶解割合は、０．５〜２モル／Ｌ程度であることが好ましい。
また、非水電解液は、各種電解液用の添加剤を含んでもよい。
このような添加剤の具体例としては、次のような添加剤が挙げられる。なお、添加剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極表面で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成することにより、非水電解質二次電池の充放電効率を向上させる添加剤として次のようなものが挙げられる。具体的には、例えば、ビニレンカーボネート、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。
また、過充電時に分解して電極上に被膜を形成することにより、過充電時において電池を不活性化させることができる添加剤として、フェニル基とフェニル基に隣接する環状化合物基とを有するようなベンゼン誘導体等が挙げられる。環状化合物基としては、例えば、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが挙げられる。そのようなベンゼン誘導体の具体例としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。なお、上記ベンゼン誘導体の含有割合は、非水電解液全体の１０体積％以下であることが好ましい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、その保存時において、特に高温下での保存時において、リチウム含有複合酸化物から、金属カチオンが非水電解質へと溶出する。この金属カチオンは、電子密度が低い。一方、スルホン化合物は、電子吸引性のスルホニル基を分子中に有しており、この部分において電子密度が高くなる。また、正極活物質の表面に形成されるフッ素樹脂の被膜も、電子吸引性のフッ素原子を分子中に有しており、この部分において電子密度が高い。このため、非水電解質中のスルホン化合物とリチウム含有複合酸化物の粒子の表面のフッ素樹脂の被膜とが、リチウム含有複合酸化物から溶出した金属カチオンを取り囲み、トラップする。
従って、このようなリチウムイオン二次電池によれば、リチウム含有複合酸化物から溶出した金属カチオンが、負極表面に析出することを抑制することができる。そして、その結果、高温下で保存した場合であっても、レート特性の低下を抑制することができる。
リチウムイオン二次電池１０の組み立て方法の一例について説明する。
上述したように、始めに、正極集電体の表面にリチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含む合剤混合物を塗工、乾燥及び圧延して正極活物質層を形成することにより正極を得る。そして、このようにして得られた正極を上述した条件で熱処理することにより、正極１１が得られる。
そして、正極１１と、負極１２とを、正極１１と負極１２との間に配置したセパレータ１３とを、積層することにより電極群１４が得られる。そして、電極群１４は渦巻状に捲回される。正極１１は、正極リード１５の一端と予め電気的に接続されている。また、負極１２は、負極リード１６の一端と電気的に接続されている。そして、負極リード１６の他端が電池ケース１９に電気的に接続され、正極リード１５の他端が正極端子２１に電気的に接続される。
そして、電極群１４に対し、その捲回軸方向における一方側の端部に正極側絶縁板１７を装着し、他方側の端部に負極側絶縁板１８を装着する。そして、電極群１４と、正極側絶縁板１７と、負極側絶縁板１８とを、負極端子と兼用される電池ケース１９内に収容する。
次に、電池ケース１９に、スルホン化合物を含む非水電解質を供給する。
そして、電池ケース１９の開口端部に封口板２０を配置し、電池ケース１９の径を狭めることによって、電池ケース１９が密封される。こうして、円筒型のリチウムイオン二次電池１０が得られる。
また、リチウムイオン二次電池の具体的な実施形態として、円筒型の電池を例示したが、リチウムイオン二次電池の形状はこれに限定されず、その用途などに応じて、例えば、角型、コイン型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの各種形状を適宜選択することができる。また、ポリマー電解質を用いたリチウムイオン二次電池であってもよい。
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、小型機器用の電源、電気自動車用電源、電力貯蔵用電源に好ましく用いられる。
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例に何ら限定されるものではない。
はじめに、実施例で用いた正極の作成及びその評価、及び負極の作成について、まとめて説明する。
＜正極の作成＞
リチウム含有複合酸化物粒子である平均粒子径１０μｍを有するＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2の粒子８５重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５重量部と、アセチレンブラック１０重量部と、所定量の脱水されたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合することにより、スラリー状の正極合剤混合物を調製した。次に、得られた正極合剤混合物を正極集電体の両面に塗布して、正極活物質層を形成した。正極集電体としては、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（Ａ８０２１Ｈ−Ｈ１８−１５ＲＫ、日本製箔（株）製）を用いた。次に、得られた正極活物質層と正極集電体との積層体を１１０℃の温風で乾燥させた。そして、乾燥された積層体を一対のロールで圧延することにより、積層体の総厚みを１３０μｍに調整した。
そして、圧延された積層体は、所定の幅および長さに切断された。そして切断された各積層体はそれぞれ、表１に記載された条件（処理条件Ｎｏ．１〜１８）により恒温槽内で熱処理された。このようにして、正極が得られた。
＜正極の評価＞
製造例で得られた熱処理された１８種類の正極及び熱処理しなかった正極について、リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対するＰＶＤＦの被覆率及び正極表面の接触角を測定した。
なお、ＰＶＤＦの被覆率は元素マッピングにより測定した。また、正極表面の接触角は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：１：８の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／Ｌ溶解して得られた非水電解液を用いて測定した。具体的な測定法は、正極の正極活物質層の表面に対し、非水電解液の液滴を約２μＬ滴下して、滴下から１０秒後の接触角（度）をθ／２法によって測定した。
結果を表１に示す。
Figure 2010090028
〈負極の作製〉
人造黒鉛粉末７５重量部とポリフッ化ビニリデン５重量部とアセチレンブラック２０重量部と適量の脱水されたＮＭＰを混合することにより、スラリー状の負極合剤混合物を調製した。次に得られた負極合剤混合物を銅箔（負極集電体）の両面に塗布することにより、負極活物質層を形成した。そして、負極活物質層と負極集電体との積層体を１１０℃の温風で乾燥させた。そして、乾燥された積層体を一対のロールで圧延することにより、総厚み１５０μｍの負極を得た。そして、得られた負極は、所定の幅および長さに切断された。
＜実施例＞
［実施例１〜７、及び比較例１〜６］
上述した熱処理条件で処理された正極を用い、次のような方法により円筒型のリチウムイオン二次電池を製造した。
表１に示す条件で熱処理された正極を、表２に示すように実施例１〜７、及び比較例１〜６においてそれぞれ用いた。また、セパレータとしては、ポリエチレン製微多孔性薄膜を用いた。
正極と、負極と、非水電解液と、セパレータを用いて、図１に示すような円筒型のリチウムイオン二次電池を製造した。なお、正極リードとしては、アルミニウム製リードを用い、負極リードとしては、ニッケル製リードを用いた。また、電池ケースとしては、ニッケルメッキが施された鉄製のケースを用いた。
非水電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とスルホラン（ＳＬ）とを、２：３：３：２の割合（体積比）で混合した、スルホラン含有割合２０体積％の混合溶媒を用いた。そして、この混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した。このようにして非水電解液を調製した。
そして、得られた各リチウムイオン二次電池を高温保存した後の、負極上に析出した金属の量と容量回復率とを下記の方法により測定した。
（高温保存後の負極上に析出した金属量の測定）
得られたリチウムイオン二次電池は４．２Ｖの電圧で定電流定電圧充電により満充電された。そして、充電されたリチウムイオン二次電池は８５℃で７２時間保存された。
そして、保存後のリチウムイオン二次電池を分解して負極を取り出した。そして、負極の中央部分から縦２ｃｍ、横２ｃｍのサイズの切断片を切り出した。そして、切断片をエチルメチルカーボネートで３回洗浄した。次に、洗浄後の切断片を酸性溶液（硝酸水溶液）中に投入した後、１００℃に加熱することにより負極集電体と負極活物質層とを分離させた。そして、酸性溶液から不溶分を濾別した後、ろ液を一定の容積に希釈することにより測定試料を調製した。
そして、得られた測定試料の元素組成を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（ＶＩＳＴＡ−ＲＬ、ＶＡＲＩＡＮ社製）により測定した。そして、測定試料中のニッケルおよびコバルトの含有量に基づいて、正極から溶出して負極上に析出した金属の量を算出した。なお、析出した金属量は、負極の単位重量あたりの量に換算した。なお、アルミニウムの含有量は極めて少ないために、測定を省略した。
（容量回復率の測定）
得られたリチウムイオン二次電池を２０℃で定電流および定電圧充電した。具体的には、はじめに、１０５０ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した。次に、４．２Ｖの定電圧で２時間３０分充電した。さらに、充電後の電池を放電電流値１５００ｍＡ（１Ｃ）で電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。このときの放電容量を保存前の放電容量［Ａｈ］とした。
次に、放電後の電池を、上記と同じ条件でさらに定電流定電圧充電した。そして、２回目の充電後の電池を８５℃で７２時間保存した。そして、保存後の電池を２０℃で放電電流値１Ｃの条件で放電し、さらに、放電電流値０．２Ｃの条件で放電した。次に、放電後の電池を４．２Ｖの定電圧で２時間３０分充電した。さらに、充電後の電池を、放電電流値１Ｃの条件で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。このときの放電容量を保存後の回復容量［Ａｈ］とした。
保存前の放電容量［Ａｈ］に対する保存後の回復容量［Ａｈ］の割合を算出することにより、高温保存後の容量回復率［％］を求めた。
結果を表２に示す。
Figure 2010090028
表２において、実施例１〜７の正極は、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2の粒子の表面に対するＰＶＤＦの被覆率が２０〜６５％の範囲にある、または、正極表面の接触角が１４〜３０度の範囲にあるものである。実施例１〜７のリチウムイオン二次電池においては、高温保存後に負極上に析出した金属量が１７μｇ／ｇを下回っていることがわかる。また、高温保存後の容量回復率は、８０％以上であった。この結果から、高温保存後においてもレート特性の低下が抑制されていることがわかる。
一方、ＰＶＤＦの被覆率が６５％を超える、または、接触角が３０度を超える正極を用いた比較例１〜３のリチウムイオン二次電池においても、高温保存後の負極上に析出した金属量は少なかった。しかし、容量回復率は８０％未満であった。
また、ＰＶＤＦの被覆率が２０％未満、または、接触角が１４度未満の比較例４〜６の正極を用いたリチウムイオン二次電池においては、高温保存後の負極上に析出した金属量が２０μｇ／ｇ以上であった。また、容量回復率も８０％未満であった。
［実施例８〜９、及び比較例７〜１０］
表３に示すように、非水電解液の非水溶媒の組成を変えたことなど以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成し、評価した。なお、実施例８はスルホランの代わりに３−メチルスルホラン（３ＭｅＳＬ）を含む非水溶媒を用いた。また、実施例９はスルホランの代わりにエチルメチルスルホン（ＥＭＳ）を含む非水溶媒を用いた。また、比較例７は、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを１：１：８の体積比で混合したスルホン化合物を含有しない非水溶媒を用いた。また、比較例８は、ＥＣとＰＣとＤＥＣとを３：３：４の体積比で混合したスルホン化合物を含有しない非水溶媒を用いた。また、比較例６〜９はスルホン化合物を含む非水溶媒を用いたが、熱処理をしていないＰＶＤＦの被覆率が１０％の正極を用いた。
結果を、実施例１および比較例６の結果とともに、表３に示す。
Figure 2010090028
表３に示すように、実施例１、８、９のリチウムイオン二次電池は、いずれも高温保存後に負極上に析出した金属の析出量が少なく、容量回復率も高かった。また、特にスルホランを用いた実施例１と３−メチルスルホランを用いた実施例８は、金属の析出量がとくに少なく、また、容量回復率も高かった。一方、スルホン化合物を含有しない非水溶媒を用いた比較例７及び比較例８は、金属の析出量が極めて多く、また、容量回復率も低かった。
［実施例１０〜１５］
表４に示すように、非水電解液の非水溶媒の組成を変えた以外は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成し、評価した。
結果を表４に示す。
Figure 2010090028
表４に示すように、実施例１０〜１５のリチウムイオン二次電池は、いずれも金属の析出が少なく、また、容量回復率も高かった。
［実施例１６〜２２、及び比較例１１〜１６］
上述した、「正極の作成」において、リチウム含有複合酸化物粒子として、平均粒子径１０μｍを有するＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2の粒子を用いる代わりに、平均粒子径１０μｍを有するＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の粒子を用いた以外は同様にして、正極を作成した。なお、正極の各熱処理条件は、表１に記載されたＮｏ．１〜１８の条件と同様の条件である。
但し、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いた析出した金属量の測定においては、測定試料中のニッケル、マンガン、およびコバルトの含有量に基づいて、正極から溶出して負極上に析出した金属の量を算出した。
そして、表５に示すように、正極の種類を変えた以外は、表２に示した実施例１〜７、及び比較例１〜６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成し、評価した。なお、正極表面の接触角とＰＶＤＦの被覆率との相関関係は、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2を用いた正極と同様であった。
Figure 2010090028
表５において、実施例１６〜２２の正極は、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2の粒子の表面に対するＰＶＤＦの被覆率が２０〜６５％の範囲にある、または、正極表面の接触角が１４〜３０度の範囲にあるものである。実施例１６〜２２のリチウムイオン二次電池においては、高温保存後に負極上に析出した金属量が１５μｇ／ｇ以下であることがわかる。また、高温保存後の容量回復率は、８０％以上であった。この結果から、高温保存後においてもレート特性の低下が抑制されていることがわかる。
一方、ＰＶＤＦの被覆率が６５％を超える、または、接触角が３０度を超える正極を用いた比較例１１〜１３のリチウムイオン二次電池においても、保存後の負極上に析出した金属量は少なかった。しかし、容量回復率は８０％未満であった。
また、ＰＶＤＦの被覆率が２０％未満、または、接触角が１４度未満の比較例１４〜１６のリチウムイオン二次電池においては、高温保存後の負極上に析出した金属量が１８μｇ／ｇ以上であった。また、容量回復率も８０％未満であった。
以上詳細に説明した本発明の一局面のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に配置されたセパレータ、及び非水電解液を備え、非水電解液は、スルホン化合物を含む非水溶媒を含み、正極は、正極集電体と正極集電体の表面に形成されている正極活物質層とを含み、正極活物質層は、リチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含み、リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対するフッ素樹脂の被覆率が２０〜６５％であることを特徴とする。
このようなリチウムイオン二次電池によれば、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物粒子の表面を被覆するフッ素樹脂と非水溶媒中のスルホン化合物とが、リチウム含有複合酸化物から溶出するリチウムイオンを除く金属カチオンを取り囲んで捕捉する。このため、高温下での保存後において、このような金属カチオンが溶出したとしても、負極やセパレータに金属として析出することが抑制される。その結果、経時的なレート特性の低下を抑制することができる。
また、本発明の他の一局面のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極集電体の表面にリチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含む合剤混合物を塗工、乾燥及び圧延して正極活物質層を形成することにより正極を得る工程（Ａ）と、正極を熱処理することにより、フッ素樹脂を溶融または軟化させる工程（Ｂ）と、熱処理が施された正極と、負極と、正極と負極との間に配置したセパレータとを、積層することにより電極群を作成する工程（Ｃ）と、電池ケースに電極群と非水電解液とを収容し、電池ケースを密封する工程（Ｄ）とを含み、非水電解液は、スルホン化合物を含む非水溶媒を含み、合剤混合物中のフッ素樹脂の配合割合は、リチウム含有遷移金属酸化物粒子１００重量部に対し０．７〜８重量部であり、熱処理は、リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対するフッ素樹脂の被覆率が２０〜６５％になるような条件で処理することを特徴とする。
このような製造方法によれば、熱処理条件を調整することにより、リチウム含有複合酸化物粒子の表面におけるフッ素樹脂の被覆率を所定の範囲に調整することができる。
本発明によれば、高温下における保存特性に優れたリチウムイオン二次電池が得られる。
１０ 円筒型リチウムイオン二次電池、 １１ 正極、 １２ 負極、 １３ セパレータ、 １４ 電極群、 １５ 正極リード、 １６ 負極リード、 １７ 正極側絶縁板、 １８ 負極側絶縁板、 １９ 電池ケース（負極端子）、 ２０ 封口板、 ２１ 正極端子、 ２２正極集電体、２３ 正極活物質層、２４ 正極活物質（リチウム含有複合酸化物粒子）、２５ フッ素樹脂、２６導電材

Claims (14)

  1. 正極、負極、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータ、及び非水電解液を備え、
    前記非水電解液はスルホン化合物を含む非水溶媒を含み、
    前記正極は、正極集電体と前記正極集電体の表面に形成されている正極活物質層とを含み、
    前記正極活物質層は、リチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含み、
    前記リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対する前記フッ素樹脂の被覆率が２０〜６５％である、リチウムイオン二次電池。
  2. 前記非水溶媒は、５〜５０体積％のスルホン化合物を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデンである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記リチウム含有複合酸化物粒子１００重量部に対し、前記フッ素樹脂０．７〜８重量部を含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記スルホン化合物が、スルホラン、３−メチルスルホラン、およびエチルメチルスルホンからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 前記スルホン化合物が、スルホランである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 前記リチウム含有複合酸化物粒子が、下記一般式（１）：
    ＬｉxＭyＭｅ1-yＯ2+δ （１）
    （Ｍは、ニッケル、コバルト、およびマンガンの群から選ばれる少なくとも１つの元素を示す。Ｍｅは、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、クロム、モリブデン、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、鉛、ホウ素、アンチモン、リンから選ばれる少なくとも１の元素を示す。ｘは０．９８〜１．１の範囲、ｙは０．１〜１の範囲、δは−０．１〜０．１の範囲である。）
    で示されるリチウム含有複合酸化物からなる請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 前記正極が、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比１：１：８の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／Ｌ溶解してなる非水電解液に対して１４〜３０度の接触角を示す表面を有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 正極集電体の表面にリチウム含有複合酸化物粒子とフッ素樹脂とを含む合剤混合物を塗工、乾燥及び圧延して正極活物質層を形成することにより正極を得る工程（Ａ）と、
    前記正極を熱処理することにより、前記フッ素樹脂を溶融または軟化させる工程（Ｂ）と、
    熱処理が施された前記正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置したセパレータとを、積層することにより電極群を作成する工程（Ｃ）と、
    電池ケースに前記電極群と非水電解液とを収容し、電池ケースを密封する工程（Ｄ）とを含み、
    前記非水電解液は、スルホン化合物を含む非水溶媒を含み、
    前記合剤混合物中の前記フッ素樹脂の配合割合は、前記リチウム含有複合酸化物粒子１００重量部に対し０．７〜８重量部であり、
    前記熱処理は、前記リチウム含有複合酸化物粒子の表面積に対する前記フッ素樹脂の被覆率が２０〜６５％になるような条件で処理することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
  10. 前記フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデンである請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  11. 前記熱処理条件が、２５０〜３５０℃の温度において、１０〜１２０秒間熱処理する条件である請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  12. 前記熱処理条件が、２２０〜２５０℃の温度において、２〜６０分間熱処理する条件である請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  13. 前記熱処理条件が、１６０〜２２０℃の温度において、１〜１０時間熱処理する条件である請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  14. 前記非水溶媒は、５〜５０体積％のスルホン化合物を含む請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
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