JP2014513408A - 出力密度特性が向上した高出力のリチウム二次電池 - Google Patents

出力密度特性が向上した高出力のリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2014513408A
JP2014513408A JP2014510262A JP2014510262A JP2014513408A JP 2014513408 A JP2014513408 A JP 2014513408A JP 2014510262 A JP2014510262 A JP 2014510262A JP 2014510262 A JP2014510262 A JP 2014510262A JP 2014513408 A JP2014513408 A JP 2014513408A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium secondary
secondary battery
active material
positive electrode
electrode active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2014510262A
Other languages
English (en)
Inventor
ギョンヒ ハン
チャンジュ ハン
スミン パク
ジウン イ
Original Assignee
エルジー ケム． エルティーディ．
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エルジー ケム． エルティーディ． filed Critical エルジー ケム． エルティーディ．
Publication of JP2014513408A publication Critical patent/JP2014513408A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

本発明は、正極活物質として、明細書上の化学式（１）で表される層状構造の第１正極活物質と、化学式（２）で表されるスピネル構造の第２正極活物質とを含んでおり、前記第２正極活物質の含量が正極活物質の全体重量を基準に４０乃至１００重量％である正極と；負極活物質として、結晶質黒鉛と非晶質カーボンを含んでおり、非晶質カーボンの含量が負極活物質の全体重量を基準に４０乃至１００重量％である負極と；分離膜と；を含むことを特徴とする高出力のリチウム二次電池に関するものである。

Description

本発明は、出力密度特性が向上した高出力のリチウム二次電池に係り、より詳細には、正極活物質として、明細書上の化学式（１）で表される層状構造の第１正極活物質と、化学式（２）で表されるスピネル構造の第２正極活物質とを含んでおり、前記第２正極活物質の含量が正極活物質の全体重量を基準に４０〜１００重量％である正極と、負極活物質として、結晶質黒鉛と非晶質カーボンを含んでおり、非晶質カーボンの含量が負極活物質の全体重量を基準に４０〜１００重量％である負極と、分離膜と、を含むことを特徴とする高出力のリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発及び需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急増しており、最近は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源として二次電池の使用が実現化されている。それによって、様々な要求に応じることができる二次電池に対して多くの研究が行われており、特に、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性のリチウム二次電池に対する需要が高い。
特に、電気自動車及びハイブリッド電気自動車の動力源として用いられるリチウム二次電池は、短時間に大きな出力を発揮することができる高出力特性が要求される。
従来は、層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のリチウムコバルト複合酸化物を、リチウム二次電池の正極活物質として用いることが一般的であった。しかし、リチウムコバルト複合酸化物の場合、主構成要素であるコバルトが非常に高価で、出力特性が悪いため、発進と急加速などに一時的に要求される高い出力を電池から得る、高出力を要求するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用には不向きである。
一方、負極活物質としては、標準水素電極電位に対して約−３Ｖの非常に低い放電電位を有し、黒鉛板層（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｌａｙｅｒ）の一軸配向性によって非常に可逆的な充放電挙動を示し、それによって、優れた電極寿命特性（ｃｙｃｌｅ ｌｉｆｅ）を示す黒鉛が主に用いられている。
しかし、上記の黒鉛は、出力特性の面において優れていないため、高出力を要求するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用のエネルギー源には不向きであるという問題がある。そこで、非晶質カーボンを負極活物質として用いるための研究が進められているが、従来の非晶質カーボンは、エネルギー密度が３００ｍＡｈ／ｇ未満と低いという問題がある。
本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
したがって、本発明は、従来の非晶質カーボンを用いたリチウム二次電池と同等の水準のエネルギー密度特性を発揮しながらも、電気自動車及びハイブリッド電気自動車に要求される高出力特性及び低温特性が向上したリチウム二次電池を提供することを目的とする。
本発明に係る高出力のリチウム二次電池は、
正極活物質として、下記化学式（１）で表される層状構造の第１正極活物質と、化学式（２）で表されるスピネル構造の第２正極活物質とを含んでおり、前記第２正極活物質の含量が正極活物質の全体重量を基準に４０〜１００重量％である正極と、
負極活物質として、結晶質黒鉛と非晶質カーボンを含んでおり、非晶質カーボンの含量が負極活物質の全体重量を基準に４０〜１００重量％である負極と、分離膜と、を含むことを特徴とする。
Ｌｉｘ（ＮｉｖＭｎｗＣｏｙＭｚ）Ｏ２−ｔＡｔ（１）
上記式において、
Figure 2014513408
、ｘ＋ｖ＋ｗ＋ｙ＋ｚ＝２、
Figure 2014513408
、
Ｍは、＋２価乃至＋４価酸化数の一つ以上の金属または遷移金属カチオンであり、Ａは、−１または−２価のアニオンである。
ＬｉａＭｎ２−ｂＭ’ｂＯ４−ｃＡ’ｃ（２）
上記式において、
Figure 2014513408
、Ｍ’は、＋２価乃至＋４価酸化数の一つ以上の金属または遷移金属カチオンであり、Ａ’は、−１または−２価のアニオンである。
前記結晶質黒鉛は、容量対比比表面積が０．００７〜０．０１１である第１黒鉛と、容量対比比表面積が０．００５〜０．０１３である第２黒鉛とからなる群より選ばれた１種またはこれらの混合物であってもよい。混合物の場合、第１黒鉛と第２黒鉛との混合比は、１:９〜９:１の範囲で決定されてもよい。
具体的に、前記第１黒鉛は、１．４〜１．６ｇ／ｃｃの粉体密度において粉体伝導度が１００Ｓ／ｃｍ以上〜１０００Ｓ／ｃｍ未満であり、表面が改質された黒鉛であって、ＸＲＤデータの２θ＝４３°（１０１）面の菱面体晶ピーク（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｐｅａｋ）で３Ｒピークと２Ｈピークが区別されて示される。
また、前記第２黒鉛は、１．４〜１．６ｇ／ｃｃの粉体密度において粉体伝導度が１０Ｓ／ｃｍ以上〜２００Ｓ／ｃｍ未満であり、ＸＲＤデータの２θ＝４３°（１０１）面の菱面体晶ピーク（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｐｅａｋ）で２Ｈピークが示される。このような第２黒鉛の粉体伝導度は、非晶質カーボンの粉体伝導度と同等の水準であり、これによって、出力特性が向上する効果がある。また、前記第２黒鉛は、内部構造が非晶質カーボンと類似するので、長寿命特性に長所を発揮する。
一方、前記非晶質カーボンは、容量対比比表面積が０．０１〜０．０３１である第１カーボンと、容量対比比表面積が０．００３５〜０．０１７０である第２カーボンとからなる群より選ばれた１種またはこれらの混合物であってもよく、混合物の場合、第１カーボンと第２カーボンとの混合比は、重量比を基準に１：９〜９：１の範囲で決定されてもよい。
具体的に、前記第１カーボンは、１．０〜１．２ｇ／ｃｃの粉体密度において粉体伝導度が１５Ｓ／ｃｍ以上〜１００Ｓ／ｃｍ未満であり、前記第２カーボンは、１．４〜１．６ｇ／ｃｃの粉体密度において粉体伝導度が３０Ｓ／ｃｍ以上〜１００Ｓ／ｃｍ未満である。
上記化学式（１）で表される層状構造の正極活物質と上記化学式（２）で表されるスピネル構造の正極活物質は、前記正極活物質の全体重量を基準に第１正極活物質が１０重量％〜５０重量％、及び第２正極活物質が５０重量％〜９０重量％の範囲で混合されてもよい。
本発明の具体的な実施例において、前記第１正極活物質は、容量対比平均粒径が０．０３〜０．１μｍ／ｍＡｈであり、２．６５〜２．８５ｇ／ｃｃの粉体密度において粉体伝導度が１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上〜１０×１０−３Ｓ／ｃｍ未満である層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物であってもよい。
一つの詳細な例において、上記化学式（１）で表される正極活物質は、Ｎｉ及びＭｎの混合遷移金属を含み、リチウムを除外した全体遷移金属の平均酸化数が＋３価よりも大きく、モル比を基準にニッケルの含量がマンガンの含量と同一又はそれより大きい条件を満足する層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物であってもよい。
また、一つの具体的な例において、上記化学式（１）で表されるリチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２またはＬｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２であってもよい。
上記化学式（１）において、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏなどの遷移金属は、＋２価〜＋４価酸化数の金属及び／又はその他の遷移金属（Ｍ）元素で置換されてもよい。詳しくは、Ａｌ、Ｍｇ及びＴｉからなる群より選ばれる一つ以上で置換されてもよく、この場合、詳細な置換量は
Figure 2014513408
であってもよい。
また、本発明の具体的な実施例において、前記第２正極活物質は、容量対比平均粒径が０．１〜０．２μｍ／ｍＡｈであり、２．６５〜２．８５ｇ／ｃｃの粉体密度において粉体伝導度が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上〜１０×１０−５Ｓ／ｃｍ未満であるスピネル結晶構造のリチウム遷移金属酸化物であってもよい。
上記化学式（２）において、Ｍ’は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＴｉからなる群より選ばれる一つ以上であってもよい。
また、上記化学式（１）及び（２）において、酸素イオンは、所定の範囲で酸化数−１価または−２価のアニオン（Ａ、Ａ’）で置換されてもよい。詳しくは、前記Ａ及びＡ’は、互いに独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン、Ｓ及びＮからなる群より選ばれる一つ以上であってもよい。
このようなアニオンの置換によって遷移金属との優れた結合力を有するようになり、化合物の構造転移が防止されるので、電池の寿命を向上させることができる。反面、アニオンＡ、Ａ’の置換量が多すぎると（ｔ＞０．２）、不完全な結晶構造によってむしろ寿命特性が低下するという問題がある。
上記の化学式（１）又は化学式（２）の正極活物質において、酸素（Ｏ）をハロゲンで置換したり、Ｎｉ、Ｍｎなどのような遷移金属を他の遷移金属（Ｍ、Ｍ’）で置換したりする場合には、それによる化合物を高温反応の前に追加して製造され得る。
本出願の発明者らが実験的に確認したところは、上記の含量比及び物理量の範囲内で、本発明に係るリチウム二次電池は高出力特性を発揮する。上記の物理量は、当業界において公知の測定方法により測定することができ、具体的に、比表面積はＢＥＴ法で測定でき、粉体密度は真密度測定方法で測定でき、粉体伝導度は粉体をペレット化した後、面抵抗を測定することによって測定することができる。
上述したような特定の物理量を有する正極活物質、負極活物質を含んでいる本発明に係る高出力のリチウム二次電池は、０．０３〜０．０５Ａｈ／ｃｍ3の体積対比容量を発揮し、０．１〜０．２Ｗｈ／ｃｍ3の体積対比エネルギーを発揮する。
前記分離膜は、正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられる。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚さは５〜３００μｍである。
このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疏水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布；クラフト紙などが用いられる。現在市販中の代表的な例としては、セルガード系列（ＣｅｌｇａｒｄＲ
２４００、２３００（Ｈｏｅｃｈｅｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ．製品）、ポリプロピレン分離膜（Ｕｂｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．製品またはＰａｌｌ ＲＡＩ社製品）、ポリエチレン系列（ＴｏｎｅｎまたはＥｎｔｅｋ）などがある。
本発明の具体的な実施例において、前記分離膜は、ポリオレフィン系分離膜及びシリコンのような無機物を含む有無機複合分離膜であってもよい。上記の有無機複合分離膜がリチウム二次電池の安全性などを向上させるということは、本出願人の先行出願で説明した。
本発明はまた、上記のような高出力のリチウム二次電池を単位電池として含む中大型電池モジュール、及び前記電池モジュールを含む中大型電池パックを提供する。
このような電池パックは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などのように高出力が要求される動力源に適用できることは勿論、高出力による安定性及び信頼性の確保が重要な電力貯蔵装置に適用することができる。
したがって、本発明は、前記電池パックを電源として用いるデバイスを提供し、具体的に、前記電池パックは、電気自動車、ハイブリッド−電気自動車、プラグ−インハイブリッド自動車、または電力貯蔵装置の電源として用いることができる。
中大型電池モジュール及び電池パックの構成及びその作製方法は、当業界で公知であるので、それについての説明を明細書では省略する。
前記正極は、上述した正極活物質を含む正極合剤をＮＭＰなどの溶媒に混合して作られたスラリーを、正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して製造することができる。
前記正極合剤は、前記正極活物質以外に、選択的に導電材、バインダー、充填剤などを含むことができる。
前記正極集電体は、一般に、３〜５００μｍの厚さで製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、塑性炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを用いることができる。正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。
前記導電材は、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準に１〜３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを用いることができる。
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準に１〜３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルローズ、再生セルローズ、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。
前記充填剤は、正極の膨脹を抑制する成分として選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば、特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。
前記分散液としては、代表的にイソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどを用いることができる。
電極材料のペーストを金属材料に均一に塗布する方法は、材料の特性などを勘案して公知の方法から選択したり、新しい適切な方法で行ったりすることができる。例えば、ペーストを集電体上に分配させた後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを使用して均一に分散させることができる。場合によっては、分配と分散過程を一つの工程として実行する方法を用いてもよい。その他にも、ダイキャスティング（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリント（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法を選択してもよく、または別途の基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に成形した後、プレシングまたはラミネーション方法により集電体と接合させてもよい。
金属板上に塗布されたペーストの乾燥は、５０〜２００℃の真空オーブンで１日以内に乾燥させることが好ましい。
前記負極は、負極集電体上に上記の負極活物質を塗布、乾燥して作製され、必要に応じて、前述したような導電材、バインダー及び充填剤などの成分が選択的にさらに含まれてもよい。
前記負極集電体は、一般に、３〜５００μｍの厚さで製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、塑性炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを用いることができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。
リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解質とリチウムからなっている。非水電解質としては、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが用いられる。
前記非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチルー１，３−ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを用いることができる。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを用いることができる。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解し易い物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを用いることができる。
また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的で、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含めてもよく、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含めてもよく、ＦＥＣ（ｆｌｕｏｒｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＰＣ（ｆｌｕｏｒｏ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含めてもよい。
本発明に係る表面改質された第１黒鉛のＸ線回折分析の結果を示す図で、（ａ）は、表面改質前のＸ線回折分析の結果であり、（ｂ）は、表面改質後のＸ線回折分析の結果である。
以下、本発明の実施例を参照して、本発明をさらに詳述するが、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。
＜実施例１＞
容量対比平均粒径が０．０５μｍ／ｍＡｈであるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、容量対比平均粒径が０．１４μｍ／ｍＡｈであるＬｉＭｎ２Ｏ４とを３０：７０の混合比で混合した正極活物質：導電材：バインダーの量が、８９：６．０：５．０となるように計量した後、ＮＭＰに入れてミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）して、正極合剤を製造し、２０μｍの厚さのアルミホイルに前記正極合剤をコーティングした後、圧延及び乾燥して、正極を製造した。
前記正極と同様の方法で、容量対比比表面積が０．０２０ｍ2／ｍＡｈであるカーボンと、容量対比比表面積が０．００９ｍ2／ｍＡｈである黒鉛とを７０：３０の混合比で混合した負極活物質：導電材：バインダーの量が、９２：２：６となるように計量した後、ミキサーに入れてミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）して、負極合剤を製造し、１０μｍの厚さの銅ホイルに前記負極合剤をコーティングした後、圧延及び乾燥して、負極を製造した。
前記正極、負極、及び電解質としてＬｉＰＦ６が１モル溶けているカーボネート電解液を用いて電池を作製した。
このとき、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２は、２．７５ｇ／ｃｃの粉体密度において１．０×１０−３Ｓ／ｃｍの粉体伝導度を発揮し、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、２．８０ｇ／ｃｃの粉体密度において、５×１０−５Ｓ／ｃｍの粉体伝導度を発揮し、カーボンは、１．１ｇ／ｃｃの粉体密度において、３０Ｓ／ｃｍの粉体伝導度を発揮し、黒鉛は、１．５ｇ／ｃｃの粉体密度において、２５０Ｓ／ｃｍの粉体伝導度を発揮する。
＜実施例２＞
実施例１において、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とＬｉＭｎ２Ｏ４との混合比が２０：８０である正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。
＜実施例３＞
実施例１において、カーボンと黒鉛との混合比が８０：２０である負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。
＜実施例４＞
実施例１において、容量対比比表面積が０．０２０ｍ2／ｍＡｈであるカーボンの代わりに、容量対比比表面積が０．０１２ｍ2／ｍＡｈであるカーボンを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。このとき、前記カーボンは、１．５ｇ／ｃｃの粉体密度において、６５Ｓ／ｃｍの粉体伝導度を発揮する。
＜実施例５＞
実施例４において、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とＬｉＭｎ２Ｏ４との混合比が２０：８０である正極活物質を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で電池を作製した。
＜実施例６＞
実施例４において、カーボンと黒鉛との混合比が８０：２０である負極活物質を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で電池を作製した。
＜比較例１＞
実施例１において、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２とＬｉＭｎ２Ｏ４との混合比を７０：３０としたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。
＜比較例２＞
実施例１において、カーボンと黒鉛との混合比を３０：７０としたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。
＜比較例３＞
実施例１において、容量対比平均粒径が０．１２μｍ／ｍＡｈであるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、容量対比平均粒径が０．２３μｍ／ｍＡｈであるＬｉＭｎ２Ｏ４との混合物を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。
＜比較例４＞
実施例１において、２．７５ｇ／ｃｃの粉体密度において９×１０−４Ｓ/ｃｍの粉体伝導度を発揮するＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、２．８０ｇ／ｃｃの粉体密度において５×１０−６Ｓ／ｃｍの粉体伝導度を発揮するＬｉＭｎ２Ｏ４との混合物を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。
＜比較例５＞
実施例１において、容量対比比表面積が０．００７ｍ2／ｍＡｈであるカーボンと、容量対比比表面積が０．００４ｍ2／ｍＡｈである黒鉛との混合物を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。
＜比較例６＞
実施例１において、１．１ｇ／ｃｃの粉体密度において１０Ｓ／ｃｍの粉体伝導度を発揮するカーボンと、１．５ｇ／ｃｃの粉体密度において５０Ｓ／ｃｍの粉体伝導度を発揮する黒鉛との混合物を負極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。
＜実験例１＞
実施例１乃至６、及び比較例１乃至６の電池を用いて０．２Ｃ対３Ｃの割合でレート特性を確認し、その結果を下記表１に示した。Ｃ−ｒａｔｅ測定基準は、１Ｃを１３Ａとした。充放電は３．０Ｖ〜４．２Ｖの間で進行した。充電はＣＣ／ＣＶ、放電はＣＣで測定された。
Figure 2014513408
＜実験例２＞
１０秒間電流を流した後、実施例１乃至６、及び比較例１乃至６の電池の出力値を下記式を用いて計算し、比較して出力特性を確認した。その結果を下記表２に示した。
ＳＯＣ ５０％で１０秒間放電する時の電池抵抗（１０ｓ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｂａｔｔｅｒｙ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｓ ａｔ ＳＯＣ５０％）
Ｒ＝（ＯＣＶ−Ｖ）／Ｉ
上記式において、ＯＣＶは、放電パルス直前の開放回路電圧であり、Ｖは、１０秒放電パルスの終止電圧である。
相異なるＳＯＣで１０秒放電する時の出力（１０ｓ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｏｗｅｒ ａｔ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＳＯＣ％）
Ｐ＝Ｖｍｉｎ（ＯＣＶ−Ｖｍｉｎ）／Ｒ
Figure 2014513408
本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能である。
以上で説明したように、本発明に係るリチウム二次電池は、従来の非晶質カーボンよりも高いエネルギー密度（３００ｍＡｈ／ｇ以上）を有し、特定の物理量を有する非晶質カーボンを、ローディング量を減少させて出力特性を向上させる結晶質黒鉛と所定の混合比で混合した混合物を負極活物質として使用し、前記負極活物質と調和することができる正極活物質として、所定の含量比を有する層状構造のリチウム遷移金属酸化物及びスピネル構造のリチウムマンガン酸化物の混合物を使用してリチウム二次電池を構成することによって、従来と同等の水準のエネルギー密度を維持すると共に、電気自動車及びハイブリッド電気自動車に要求される出力特性などが向上する長所がある。

Claims (20)

  1. 正極活物質として、下記化学式（１）で表される層状構造の第１正極活物質と、化学式（２）で表されるスピネル構造の第２正極活物質とを含んでおり、前記第２正極活物質の含量が正極活物質の全体重量を基準に４０乃至１００重量％である正極と、負極活物質として、結晶質黒鉛と非晶質カーボンを含んでおり、非晶質カーボンの含量が負極活物質の全体重量を基準に４０乃至１００重量％である負極と、分離膜と、を含むことを特徴とする、高出力のリチウム二次電池。
    Ｌｉｘ（ＮｉｖＭｎｗＣｏｙＭｚ）Ｏ２−ｔＡｔ（１）
    上記式において、
    Figure 2014513408
    、ｘ＋ｖ＋ｗ＋ｙ＋ｚ＝２、
    Figure 2014513408
    、
    Ｍは、＋２価乃至＋４価酸化数の一つ以上の金属または遷移金属カチオンであり、
    Ａは、−１または−２価のアニオンである。
    ＬｉａＭｎ２−ｂＭ’ｂＯ４−ｃＡ’ｃ（２）
    上記式において、
    Figure 2014513408
    、
    Ｍ’は、＋２価乃至＋４価酸化数の一つ以上の金属または遷移金属カチオンであり、
    Ａ’は、−１または−２価のアニオンである。
  2. 前記結晶質黒鉛は、容量対比比表面積が０．００７乃至０．０１１ｍ2／ｍＡｈである第１黒鉛と、容量対比比表面積が０．００５乃至０．０１３ｍ2／ｍＡｈである第２黒鉛とからなる群より選ばれた１種またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の高出力のリチウム二次電池。
  3. 前記第１黒鉛は、１．４乃至１．６ｇ／ｃｃの粉体密度において粉体伝導度が１００Ｓ／ｃｍ以上乃至１０００Ｓ／ｃｍ未満であることを特徴とする、請求項２に記載の高出力のリチウム二次電池。
  4. 前記第１黒鉛は、表面が改質された黒鉛であって、ＸＲＤデータの２θ＝４３°（１０１）面の菱面体晶ピーク（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｐｅａｋ）で３Ｒピークと２Ｈピークとが区別されて示されることを特徴とする、請求項３に記載の高出力のリチウム二次電池。
  5. 前記第２黒鉛は、１．４乃至１．６ｇ／ｃｃの粉体密度において粉体伝導度が１０Ｓ／ｃｍ以上乃至２００Ｓ／ｃｍ未満であることを特徴とする、請求項２に記載の高出力のリチウム二次電池。
  6. 前記第２黒鉛は、ＸＲＤデータの２θ＝４３°（１０１）面の菱面体晶ピーク（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｐｅａｋ）で２Ｈピークが示されることを特徴とする、請求項５に記載の高出力のリチウム二次電池。
  7. 前記非晶質カーボンは、容量対比比表面積が０．０１乃至０．０３１ｍ2／ｍＡｈである第１カーボンと、容量対比比表面積が０．００３５乃至０．０１７０ｍ2／ｍＡｈである第２カーボンとからなる群より選ばれた１種またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の高出力のリチウム二次電池。
  8. 前記第１カーボンは、１．０乃至１．２ｇ／ｃｃの粉体密度において粉体伝導度が１５Ｓ／ｃｍ以上乃至１００Ｓ／ｃｍ未満であることを特徴とする、請求項７に記載の高出力のリチウム二次電池。
  9. 前記第２カーボンは、１．４乃至１．６ｇ／ｃｃの粉体密度において粉体伝導度が３０Ｓ／ｃｍ以上乃至１００Ｓ／ｃｍであることを特徴とする、請求項７に記載の高出力のリチウム二次電池。
  10. 前記第１正極活物質は、容量対比平均粒径が０．０３乃至０．１μｍ／ｍＡｈであることを特徴とする、請求項１に記載の高出力のリチウム二次電池。
  11. 前記第１正極活物質は、２．６５乃至２．８５ｇ／ｃｃの粉体密度において粉体伝導度が１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上乃至１０×１０−３Ｓ／ｃｍ未満であることを特徴とする、請求項１０に記載の高出力のリチウム二次電池。
  12. 前記第２正極活物質は、容量対比平均粒径が０．１乃至０．２μｍ／ｍＡｈであることを特徴とする、請求項１に記載の高出力のリチウム二次電池。
  13. 前記第２正極活物質は、２．６５乃至２．８５ｇ／ｃｃの粉体密度において粉体伝導度が１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上乃至１０×１０−５Ｓ／ｃｍ未満であることを特徴とする、請求項１に記載の高出力のリチウム二次電池。
  14. 前記化学式（１）において、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ及びＴｉからなる群より選ばれる一つ以上であり、前記化学式（２）において、Ｍ’は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＴｉからなる群より選ばれる一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の高出力のリチウム二次電池。
  15. 前記化学式（１）及び（２）において、Ａ及びＡ’は、互いに独立に、ハロゲン、Ｓ及びＮからなる群より選ばれる一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の高出力のリチウム二次電池。
  16. 前記リチウム二次電池は、体積対比容量が０．０３乃至０．０５Ａｈ／ｃｍ3、及び体積対比エネルギーが０．１乃至０．２Ｗｈ／ｃｍ3であることを特徴とする、請求項１に記載の高出力のリチウム二次電池。
  17. 前記分離膜は、有無機複合分離膜であることを特徴とする、請求項１に記載の高出力のリチウム二次電池。
  18. 請求項１のリチウム二次電池を単位電池として含むことを特徴とする、電池モジュール。
  19. 請求項１８に係る電池モジュールを電源として使用する、電気自動車またはハイブリッド電気自動車。
  20. 請求項１８に係る電池モジュールを電源として使用する、電力貯蔵装置。
JP2014510262A 2011-05-23 2012-05-18 出力密度特性が向上した高出力のリチウム二次電池 Pending JP2014513408A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20110048544 2011-05-23
KR10-2011-0048544 2011-05-23
PCT/KR2012/003950 WO2012161479A2 (ko) 2011-05-23 2012-05-18 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2014513408A true JP2014513408A (ja) 2014-05-29

Family

ID=47217874

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014510262A Pending JP2014513408A (ja) 2011-05-23 2012-05-18 出力密度特性が向上した高出力のリチウム二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9263737B2 (ja)
EP (1) EP2696408B1 (ja)
JP (1) JP2014513408A (ja)
KR (1) KR101336082B1 (ja)
CN (1) CN103563140B (ja)
WO (1) WO2012161479A2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016119154A (ja) * 2014-12-18 2016-06-30 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 リチウムイオン二次電池

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101336083B1 (ko) * 2011-05-23 2013-12-03 주식회사 엘지화학 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
WO2012161479A2 (ko) 2011-05-23 2012-11-29 주식회사 엘지화학 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
CN103548188B (zh) 2011-05-23 2016-03-30 株式会社Lg化学 具有增强的能量密度特性的高能量密度锂二次电池
KR101336078B1 (ko) 2011-05-23 2013-12-03 주식회사 엘지화학 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
WO2012161476A2 (ko) 2011-05-23 2012-11-29 주식회사 엘지화학 에너지 밀도 특성이 향상된 고에너지 밀도의 리튬 이차전지
CN103503204B (zh) 2011-05-23 2016-03-09 株式会社Lg化学 具有增强的功率密度特性的高输出锂二次电池
WO2013009078A2 (ko) 2011-07-13 2013-01-17 주식회사 엘지화학 에너지 밀도 특성이 향상된 고 에너지 리튬 이차전지
WO2015190832A1 (ko) 2014-06-13 2015-12-17 주식회사 엘지화학 실리콘-탄소 복합체, 이를 포함하는 음극, 상기 실리콘-탄소 복합체를 이용하는 이차 전지 및 상기 실리콘-탄소 복합체의 제조방법
WO2016036121A1 (ko) 2014-09-05 2016-03-10 주식회사 엘지화학 리튬 전극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 상기 리튬 이차 전지를 포함하는 전지 모듈 및 리튬 전극의 제조방법
KR101738769B1 (ko) 2014-09-18 2017-05-23 주식회사 엘지화학 애노드, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 상기 리튬 이차 전지를 포함하는 전지 모듈 및 애노드의 제조방법
CN107078279B (zh) 2014-09-29 2021-04-09 株式会社Lg 化学 负极、包含其的锂二次电池、包含所述锂二次电池的电池模块、及负极的制造方法
JP6599449B2 (ja) 2014-09-29 2019-10-30 エルジー・ケム・リミテッド アノード、これを含むリチウム二次電池、前記リチウム二次電池を含む電池モジュール、およびアノードの製造方法
CN113594447B (zh) * 2018-02-13 2023-11-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 三元正极材料、正极极片及制备方法、应用
KR20210133085A (ko) * 2020-04-28 2021-11-05 삼성에스디아이 주식회사 전고체 이차 전지

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1083818A (ja) * 1996-09-06 1998-03-31 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JPH10241690A (ja) * 1997-02-27 1998-09-11 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用負極
JP2003092108A (ja) * 2001-07-12 2003-03-28 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2005294011A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2007165111A (ja) * 2005-12-14 2007-06-28 Hitachi Ltd 非水系二次電池
JP2008262768A (ja) * 2007-04-11 2008-10-30 Nec Tokin Corp リチウムイオン二次電池
JP2009176448A (ja) * 2008-01-22 2009-08-06 Hitachi Vehicle Energy Ltd 非水電解液二次電池
JP2011054371A (ja) * 2009-09-01 2011-03-17 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0660880A (ja) 1992-08-05 1994-03-04 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JPH08227714A (ja) 1995-02-21 1996-09-03 Mitsubishi Pencil Co Ltd リチウムイオン二次電池負極用炭素材料およびその製造方法
ID18173A (id) 1996-05-09 1998-03-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd Baterai sekunder elektrolit tidak berair
JPH1012217A (ja) * 1996-06-26 1998-01-16 Mitsubishi Pencil Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極
JPH10112318A (ja) 1996-10-08 1998-04-28 Fuji Elelctrochem Co Ltd 非水電解液二次電池
JP3722318B2 (ja) 1996-12-12 2005-11-30 株式会社デンソー 二次電池用電極およびその製造方法、並びに非水電解液二次電池
JPH1131501A (ja) 1997-07-10 1999-02-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd ２次電池用電極の製造方法及び２次電池用電極並びにそれを用いた２次電池
JP4379925B2 (ja) 1998-04-21 2009-12-09 住友金属工業株式会社 リチウムイオン二次電池の負極材料に適したグラファイト粉末
US6482547B1 (en) * 1998-05-21 2002-11-19 Samsung Display Devices Co., Ltd. Negative active material for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the same
JP2000012030A (ja) 1998-06-24 2000-01-14 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液二次電池
JP3152226B2 (ja) 1998-08-27 2001-04-03 日本電気株式会社 非水電解液二次電池、その製造法および炭素材料組成物
US6083150A (en) 1999-03-12 2000-07-04 C. R. Bard, Inc. Endoscopic multiple sample biopsy forceps
JP4497622B2 (ja) 2000-02-17 2010-07-07 株式会社Ｋｒｉ リチウム系二次電池用負極材料
JP3705728B2 (ja) * 2000-02-29 2005-10-12 株式会社東芝 非水電解液二次電池
FR2812119B1 (fr) 2000-07-24 2002-12-13 Commissariat Energie Atomique Materiau composite conducteur et electrode pour pile a combustible utilisant ce materiau mis en forme par thermo- compression
JP2002117836A (ja) 2000-08-04 2002-04-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた電池
JP4524881B2 (ja) * 2000-08-14 2010-08-18 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
JP4151210B2 (ja) 2000-08-30 2008-09-17 ソニー株式会社 正極活物質及びその製造方法、並びに非水電解質電池及びその製造方法
JP2002270247A (ja) 2001-03-14 2002-09-20 Osaka Gas Co Ltd 非水系二次電池
JP2002279987A (ja) 2001-03-15 2002-09-27 Nikko Materials Co Ltd リチウム二次電池用正極材料及び該材料を用いたリチウム二次電池
JP2002358966A (ja) 2001-06-04 2002-12-13 Hitachi Ltd リチウム二次電池正極板及びリチウム二次電池
JP3979044B2 (ja) * 2001-07-24 2007-09-19 新神戸電機株式会社 リチウム二次電池
US6878487B2 (en) * 2001-09-05 2005-04-12 Samsung Sdi, Co., Ltd. Active material for battery and method of preparing same
JP4177574B2 (ja) * 2001-11-02 2008-11-05 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池
JP4085243B2 (ja) * 2002-03-26 2008-05-14 大阪瓦斯株式会社 非水系二次電池
JP2003282139A (ja) 2002-03-26 2003-10-03 Osaka Gas Co Ltd 非水系二次電池
JP2004006094A (ja) 2002-05-31 2004-01-08 Nec Corp 非水電解液二次電池
JP4183472B2 (ja) * 2002-10-10 2008-11-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2004259511A (ja) 2003-02-25 2004-09-16 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム二次電池
KR100576221B1 (ko) 2003-05-15 2006-05-03 주식회사 엘지화학 대용량 리튬 2차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는대용량 리튬 2차 전지
US20070072086A1 (en) 2003-05-15 2007-03-29 Yuasa Corporation Nonaqueous electrolyte cell
JP4742866B2 (ja) 2003-05-26 2011-08-10 日本電気株式会社 二次電池用正極活物質、二次電池用正極、二次電池、および二次電池用正極活物質の製造方法
TWI246212B (en) 2003-06-25 2005-12-21 Lg Chemical Ltd Anode material for lithium secondary cell with high capacity
KR100560538B1 (ko) * 2003-06-27 2006-03-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질
KR100548988B1 (ko) * 2003-11-26 2006-02-02 학교법인 한양학원 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법, 그 방법에 사용되는반응기 및 그 방법으로 제조되는 리튬이차전지용 양극활물질
JP2005259617A (ja) 2004-03-15 2005-09-22 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP2005285462A (ja) 2004-03-29 2005-10-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2005285633A (ja) 2004-03-30 2005-10-13 Osaka Gas Co Ltd 非水系二次電池及びその充電方法
JP4841814B2 (ja) 2004-07-14 2011-12-21 株式会社Ｋｒｉ 非水系二次電池
JP5086085B2 (ja) 2004-10-21 2012-11-28 エボニック デグサ ゲーエムベーハー リチウムイオンバッテリー用の無機セパレータ電極ユニット、その製造方法及びリチウムバッテリーにおけるその使用
JP2006172778A (ja) 2004-12-14 2006-06-29 Hitachi Ltd エネルギー貯蔵デバイス
JP2006236830A (ja) 2005-02-25 2006-09-07 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
JP5105393B2 (ja) 2005-03-02 2012-12-26 日立マクセルエナジー株式会社 非水電解質二次電池
KR100660759B1 (ko) 2005-03-11 2006-12-22 제일모직주식회사 비수계 전해질 리튬 이차전지용 양극활물질, 그 제조방법및 그를 포함하는 리튬 이차전지
KR100674287B1 (ko) 2005-04-01 2007-01-24 에스케이 주식회사 핵·껍질 다층구조를 가지는 리튬이차전지용 양극 활물질,그 제조 방법 및 이를 사용한 리튬이차전지
JP4781004B2 (ja) 2005-04-28 2011-09-28 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
KR101347671B1 (ko) 2005-06-07 2014-01-03 히다치 막셀 가부시키가이샤 비수전해액 이차 전지
WO2007021086A1 (en) 2005-08-16 2007-02-22 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and lithium secondary battery containing them
KR100783293B1 (ko) 2005-08-16 2007-12-10 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지
KR20220156102A (ko) 2005-10-20 2022-11-24 미쯔비시 케미컬 주식회사 리튬 2 차 전지 및 그것에 사용하는 비수계 전해액
JP5076316B2 (ja) 2005-12-27 2012-11-21 ソニー株式会社 二次電池用負極および二次電池
JP5309421B2 (ja) 2006-02-02 2013-10-09 日産自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
KR100801637B1 (ko) 2006-05-29 2008-02-11 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 그것을 포함하고 있는 리튬 이차전지
JP2007335360A (ja) * 2006-06-19 2007-12-27 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JP2009032682A (ja) 2007-06-28 2009-02-12 Hitachi Maxell Ltd リチウムイオン二次電池
JP5229472B2 (ja) * 2007-11-12 2013-07-03 戸田工業株式会社 非水電解液二次電池用マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解液二次電池
KR100999563B1 (ko) 2008-01-14 2010-12-08 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
JP5430920B2 (ja) * 2008-03-17 2014-03-05 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2010034024A (ja) 2008-06-25 2010-02-12 Hitachi Maxell Ltd リチウムイオン二次電池
JP2010092845A (ja) 2008-09-10 2010-04-22 Sumitomo Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池
KR20110015021A (ko) 2009-02-06 2011-02-14 파나소닉 주식회사 리튬 이온 이차전지 및 리튬 이온 이차전지의 제조방법
JP5195499B2 (ja) 2009-02-17 2013-05-08 ソニー株式会社 非水電解質二次電池
KR101073619B1 (ko) 2009-06-01 2011-10-14 재단법인 구미전자정보기술원 전기화학 셀용 유무기 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학 셀
JP2011034675A (ja) 2009-07-29 2011-02-17 Sony Corp 二次電池用正極および二次電池
CN102362384B (zh) 2009-09-01 2013-10-09 日立车辆能源株式会社 非水电解质二次电池
JP5084802B2 (ja) 2009-09-04 2012-11-28 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池
JP5495300B2 (ja) 2009-10-02 2014-05-21 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2011081960A (ja) 2009-10-05 2011-04-21 Kri Inc 非水系二次電池
DE102009049326A1 (de) * 2009-10-14 2011-04-21 Li-Tec Battery Gmbh Kathodische Elektrode und elektrochemische Zelle hierzu
US20120231340A1 (en) 2009-11-20 2012-09-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Transition-metal-containing hydroxide and lithium-containing metal oxide
CN103548188B (zh) 2011-05-23 2016-03-30 株式会社Lg化学 具有增强的能量密度特性的高能量密度锂二次电池
KR101336083B1 (ko) 2011-05-23 2013-12-03 주식회사 엘지화학 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
CN103503204B (zh) 2011-05-23 2016-03-09 株式会社Lg化学 具有增强的功率密度特性的高输出锂二次电池
WO2012161479A2 (ko) 2011-05-23 2012-11-29 주식회사 엘지화학 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
KR101336078B1 (ko) 2011-05-23 2013-12-03 주식회사 엘지화학 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
WO2012161476A2 (ko) 2011-05-23 2012-11-29 주식회사 엘지화학 에너지 밀도 특성이 향상된 고에너지 밀도의 리튬 이차전지
WO2013009078A2 (ko) 2011-07-13 2013-01-17 주식회사 엘지화학 에너지 밀도 특성이 향상된 고 에너지 리튬 이차전지

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1083818A (ja) * 1996-09-06 1998-03-31 Hitachi Ltd リチウム二次電池
JPH10241690A (ja) * 1997-02-27 1998-09-11 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池用負極
JP2003092108A (ja) * 2001-07-12 2003-03-28 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2005294011A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2007165111A (ja) * 2005-12-14 2007-06-28 Hitachi Ltd 非水系二次電池
JP2008262768A (ja) * 2007-04-11 2008-10-30 Nec Tokin Corp リチウムイオン二次電池
JP2009176448A (ja) * 2008-01-22 2009-08-06 Hitachi Vehicle Energy Ltd 非水電解液二次電池
JP2011054371A (ja) * 2009-09-01 2011-03-17 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウムイオン二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016119154A (ja) * 2014-12-18 2016-06-30 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 リチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US20140080000A1 (en) 2014-03-20
KR101336082B1 (ko) 2013-12-03
US9263737B2 (en) 2016-02-16
KR20120130709A (ko) 2012-12-03
CN103563140B (zh) 2015-11-25
WO2012161479A3 (ko) 2013-01-17
EP2696408A2 (en) 2014-02-12
EP2696408A4 (en) 2014-11-05
CN103563140A (zh) 2014-02-05
WO2012161479A2 (ko) 2012-11-29
EP2696408B1 (en) 2016-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6402149B2 (ja) 出力密度特性が向上した高出力のリチウム二次電池
JP2016213205A (ja) エネルギー密度特性が向上した高エネルギーのリチウム二次電池
KR101336082B1 (ko) 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
JP2017027947A (ja) 出力密度特性が向上した高出力のリチウム二次電池
KR101336083B1 (ko) 출력 밀도 특성이 향상된 고출력의 리튬 이차전지
JP6339008B2 (ja) 出力密度特性が向上した高出力のリチウム二次電池
KR101336674B1 (ko) 에너지 밀도 특성이 향상된 고에너지 밀도의 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20131106

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20131106

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140403

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20140924

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20141007

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141226

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150702

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150907

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20160315