KR101073619B1

KR101073619B1 - 전기화학 셀용 유무기 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학 셀

Info

Publication number: KR101073619B1
Application number: KR1020090048044A
Authority: KR
Inventors: 노태욱; 김태형; 고철호; 김만태
Original assignee: 재단법인 구미전자정보기술원
Priority date: 2009-06-01
Filing date: 2009-06-01
Publication date: 2011-10-14
Also published as: KR20100129471A

Abstract

본 발명은 전기화학 셀용 유무기 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학 셀에 관한 것으로, 상기 분리막의 적어도 일면에는 높은 내산성을 발휘할 수 있도록, 비산화물계 무기분말로 표면 처리가 행해진 분리막 및 전기화학 셀을 제공한다. 이러한 분리막은 산에 대하여 우수한 내성을 가지므로, 이를 포함하고 있는 전기화학 셀은 성능 및 수명 특성이 매우 우수한 효과가 있다.

전기화학, 셀, 분리막, 내산성, 비산화물, 무기분말

Description

전기화학 셀용 유무기 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학 셀{Organic/inorganic composite separator for electrochemical cell and electrochemical cell including the same}

본 발명은 전기화학 셀용 유무기 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학 셀에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로, 양면에서 서로 대면하는 전극들의 절연상태를 유지하면서 이온의 이동이 가능할 수 있는 다공성 구조를 가진 시트형 분리막으로서, 분리막의 표면에 비산화물계 무기분말을 코팅시켜 분리막의 기계적 강도를 높일 뿐만 아니라, 우수한 내산성을 부여하여 분리막 및 셀의 우수한 성능 및 수명 특성을 갖는 전기화학 셀용 유무기 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학 셀에 관한 것이다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 충방전이 가능한 전기화학 셀의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전기화학 셀에 대한 많은 연구가 행해지고 있다. 그러한 전기화 학 셀의 대표적인 예로는 이차전지를 들 수 있다.

예를 들어, 리튬 이차전지는 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극 활물질로는 주로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등이 사용되고 있으며, 음극 산화물로는 주로 탄소계 물질이 사용되고 있다.

이러한 리튬 이차전지는 전지 내부에 수분 함량이 증가할 경우, 전해질의 분해를 유발하여 산(예를 들어, 불산(HF))을 생성시키고, 그렇게 생성된 산은 음극 고체 전해질 계면(Solide Electrolyte Interface: SEI)의 분해 및 양극 활물질의 용해 등의 부반응을 촉진시키며, 궁극적으로 전지 용량의 감소 및 내부 저항의 증가 등의 문제점을 유발한다. 즉, 리튬 이차전지의 성능은 전지 내부의 수분 함량에 의해 큰 영향을 받으므로, 전지의 제조공정에 있어서 수분의 침투를 방지하는 것이 무엇보다 중요하다.

이와 관련하여, 특허문헌 1에서는 무기계 섬유상 물질로 이루어진 부직포 또는 직포 분리막에 기계적 강도를 부여하기 위해 분리막에 무기 입자층을 형성함에 있어서 실란계 화합물을 도포하여 무기 입자층과의 접착력 향상을 도모함과 동시에 소수성 효과를 얻는 기술을 개시하고 있고, 특허문헌 2에서는 내부 기공의 크기가 다른 비대칭 기공 구조를 가진 분리막에 무기 피막을 형성하기 위하여 무기 피막의 도포 전 또는 그 후에 실란계 화합물을 도포하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술은 실란 화합물로서 메톡시기 등의 반응성이 강한 치환기를 사용함으로써 복잡한 화학 반응이 일어나는 이차전지 내부에서 의도하지 않은 불필요한 부반응을 일으킬 수 있으므로, 바람직하지 못하다.

또한, 특허문헌 3에서는 분리막의 표면에 극성 용매에 친화성을 갖는 점토 광물이 코팅되어 있는 분리막을 개시하고 있고, 특허문헌 4에서는 분리막의 적어도 일면에 높은 발수성을 발휘할 수 있도록 화학 반응성이 낮은 화합물로 소수성 표면 처리가 행해진 분리막을 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술 또한 상술한 문제점을 여전히 가지고 있다.

특허문헌 1: 한국 공개특허 제2005-0035281호

특허문헌 2: 한국 공개특허 제2005-0086877호

특허문헌 3: 한국 공개특허 제2008-0017110호

특허문헌 4: 한국 공개특허 제2008-0025433호

이에 본 발명에서는 전기화학 셀용 분리막의 표면을 무기분말인 Si₃N₄ 로 코팅하여 분리막이 전반적으로 내산성을 가지도록 함으로써, 전지의 제조과정에서 수분의 흡착 및 유입 등에 의해 생성된 산으로부터 분리막의 용해를 방지할 수 있었고, 이에 기초하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 분리막의 기계적 강도를 높일 뿐만 아니라, 우수한 내산성을 갖는 전기화학 셀용 유무기 복합 분리막을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 유무기 복합 분리막을 포함하여 셀의 장기수명이 향상된 전기화학 셀을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전기화학 셀용 유무기 복합 분리막은 고출력 대용량의 전지팩에 단위전지로 사용되는 리튬 이차전지를 구성하며 양면에서 서로 대면하는 전극들의 사이에 게재되어 절연상태를 유지하면서 이온의 이동이 가능할 수 있는 다공성 구조를 가진 시트형 분리막으로서,
표면에 무기분말인 Si₃N₄ 이 코팅된 것을 특징으로 한다.

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이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 분리막은 적어도 일면에 무기분말인 Si₃N₄로 코팅 처리가 행해진 다공성 분리막으로서, 우수한 내산성을 가질 수 있으므로 전지의 제조과정에서 흡입되는 수분에 의해 생성된 산으로부터 안정성을 확보하여 이를 포함하고 있는 전기화학 셀의 성능 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

일반적으로, 전기화학 셀은 양극과 음극 및 그 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극조립체를 케이스 내부에 장착하고 비수계 전해액을 주입한 뒤, 상기 케이스를 밀봉하는 것으로 제조될 수 있다. 이러한 전기화학 셀은, 특히 전극의 제조과정에서 전극 합제 또는 전해액으로 침투된 수분(H₂O)과 전해액(LiPF₆)이 반응하여 산(예를 들어, 불산(HF))이 생성되며, 상기 산은 분리막의 기계적 강도 향상을 위해 코팅된 산화물 계열의 무기분말을 용해시켜 전기화학 셀의 기계적 강도 및 장기수명을 저하시킨다.

따라서, 본 발명에서는 분리막의 표면에 산(acid)에 내성을 갖으며 무기분말인 Si₃N₄로 코팅 처리를 행함으로써, 전극의 제조과정에서 전지 내부에 흡착 또는 유입된 수분에 의해 생성된 산의 생성을 억제하여, 전기화학 셀 내부에서 수분에 의한 부반응을 방지함으로써, 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 분리막을 무기분말인 Si₃N₄ 로 코팅 처리를 행함으로써, 셀 내에서 수분의 작용으로 인해 생성된 불산에 의한 무기분말의 용해를 방지하고, 음극 SEI막의 분해를 방지하며, 양극 활물질이 용해되는 현상을 최소화할 수 있다.

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본 발명에 있어서, 상기 분리막의 적어도 일면에 비산화물계 무기분말을 코팅 처리하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 무기물 입자가 분산된 바인더 고분자의 용액을 다공성 기재상에 코팅하는 방법은 당 업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 활성층은 다공성 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성할 수 있다.

이와 같이 제조된 본 발명의 유기/무기 복합 분리막은 전기화학소자, 바람직하게는 리튬 이차전지의 분리막(separator)으로 사용되며. 이때 바인더 고분자 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우, 상기 분리막을 이용하여 전지를 조립한 후 주입된 전해액과 고분자가 반응하여 겔화됨으로써, 겔형 유기/무기 복합 전해질을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전술한 다공성 활성층이 코팅된 유기/무기 복합분리막, 및 전해질을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.

전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.

전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일실시 예에 따르면, 양극과 음극 사이에 전술한 유기/무기 복합 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.

본 발명의 유기/무기 복합 분리막과 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극 활물질을 전극 전류 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.

상기 전극 활물질 중 양극 활물질은, 예를 들어, 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극 활물질은, 예를 들어, 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류 집전체는, 예를 들어, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류 집전체는, 예를 들어, 구리, 금, 니 켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A⁺B^-와 같은 구조의 염으로서, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.

본 발명의 유기/무기 복합 분리막을 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.

이하, 실시 예를 통해 본 발명을 더욱 상술한다.

실험 예 1 : 분리막의 내산성 비교

실시 예 1

1-1. 분리막의 제조

분리막의 베어 필름으로 두께 20x10^-6 m의 다공성 폴리올레핀계 분리막을 사용하였으며, 코팅액은 톨루엔에 Si₃N₄를 0.1~0.5 wt%, PVdF 0.1~1 wt%를 첨가 후 Sonicate에 약 20분간 분산시켜 슬러리를 준비하여 상기 분리막의 양면에 딥코팅 방식으로 Si₃N₄를 코팅 처리하여 분리막을 제조하였다.

비교 예 1

분리막에 Al₂O₃로 코팅 처리한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.

상기 실시 예 1과 비교 예 1에서 각각 제조된 분리막의 내산성을 평가하기 위해, 실시 예 1과 비교 예 1에서 각각 제조한 분리막 5x5 cm²를 1M LiPF₆ EC/EMC (1/2 wt/wt) 전해액 및 500 ppm의 HF (45 wt% 수용액)와 함께 vial에 담아 60에서 1 주 동안 보관하였다. 이후 각 전해액을 ICP 분석을 통해 Si과 Al 함량을 측정하였다. 측정결과, 실시예 1의 분리막을 접한 전해액에서는 5 (±1) ppm 이 측정된 반면, 비교예 1의 분리막을 접한 전해액에서는 730 (±10) ppm의 Al이 측정되었다. 이는 비교예1의 분리막은 전해액에 존재하는 HF에 의해 Al₂O₃의 화학적 용해 반응이 발생한 반면, HF에 비활성인 Si₃N₄을 사용한 실시예 1의 분리막의 경우는 Si₃N₄의 용해반응이 미미한 정도로 발생했음을 보여준다. 즉, 본 발명에 따른 실시 예 1의 분리막은 비교예 2의 분리막에 비해 내산성이 우수함을 알 수 있다.

실험 예 2 : 전지의 고온보존 특성 평가

실시 예 2

2-1. 양극의 제조

양극 활물질로 LiCoO₂를 사용하였고, LiCoO₂ 95 중량%, 및 Super-P(도전재) 2.5 중량%, PVdF(결착제) 2.5 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 긴 시트형 알루미늄 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.

2-2. 음극의 제조

음극 활물질로는 인조흑연을 사용하였고, 인조흑연 95 중량%, 및 Super-P(도전재) 2.5 중량%, PVdF(결착제) 2.5 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조한 후, 긴 시트형 구리 호일 상에 코팅, 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.

2-3. 전지의 제조

상기 실시예 1의 분리막을 상기 2-1 및 2-2의 양극과 음극 사이에 개재하고 200 ppm의 HF (45 wt% 수용액)를 포함하는 1M LiPF₆ EC/EMC (1/2 wt/wt) 전해액을 주입하여 코인형 리튬 이차전지를 제조하였다.

비교 예 2

상기 비교예 1의 분리막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 코인형 리튬 이차전지를 제조하였다.

상기 실시 예 2와 비교 예 2에서 각각 제조된 전극의 고온 보존 특성을 평가하기 위해, 실시 예 2와 비교 예 2에서 각각 제조한 전지들을 만충전 상태로 60에서 2 주 동안 저장한 후, 1 C 용량을 측정하여 초기 용량에 대한 비율로서, 하기 표 1에 나타내었다.

전 지	고온 보존 이전 용량	고온 보존 이후 용량	보존용량 비율
실시예 2	5.4 mAh	4.8 mAh	90.6 %
비교예 2	5.3 mAh	3.1 mAh	58.5 %

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 내산성이 우수한 분리막을 사용한 실시 예 2의 전지는 고온 보존 후 초기용량에 대한 용량의 비율이 90% 이상으로 매우 높았다. 즉, 비산화물계 무기분말을 사용함으로써, 고온 보존 시 전해액의 산성분에 의한 전지 내부의 부반응을 억제하여 용량 보존 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다. 반면에, 내산성이 상대적으로 떨어지는 분리막을 사용한 비교 예 2의 전지는, 산화물 무기분말의 화학적 용해반응이 진행되고, 그 결과 생기는 부산물들이 각종 부반응을 일으킨 결과, 고온 보존 후 초기용량에 비하여 용량이 큰 폭으로 감소한 것으로 추정된다.

도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따라 무기분말인 Si₃N₄ 이 코팅된 분리막을 나타낸 개략도이다.

Claims

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고출력 대용량의 전지팩에 단위전지로 사용되는 리튬 이차전지를 구성하며 양면에서 서로 대면하는 전극들의 사이에 게재되어 절연상태를 유지하면서 이온의 이동이 가능할 수 있는 다공성 구조를 가진 시트형 분리막으로서,

표면에 무기분말인 Si₃N₄ 이 코팅된 것을 특징으로 하는 전기화학 셀용 유무기 복합 분리막.
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