KR20220006006A - 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 - Google Patents

음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 급속 충전 성능 및 수명 특성이 우수한 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지에 관한 발명으로, 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질은 제1 미피복 인조흑연 입자들과 제2 미피복 인조흑연 입자들을 4:6 내지 6:4의 중량비로 포함하고, 상기 제1 미피복 인조흑연 입자는 평균 입경(D50)이 5㎛ 내지 7㎛인 단일 입자이고, 상기 제2 미피복 인조흑연 입자는 평균 입경(D50)이 20㎛ 내지 25㎛이고, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자인 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.

Description

음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 {NEGATIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE NEGATIVE ELECTORDE}
본 발명은 급속 충전 성능 및 수명 특성이 우수한 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지에 관한 발명으로, 단일 입자인 미피복 인조흑연 입자와 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자인 미피복 인조흑연 입자를 동시에 포함하는 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 또한, 이차 전지 사용 시의 편의성 향상을 위해 충전 시간의 단축화가 요구되고 있고, 이에 따라 우수한 급속 충전 성능이 요구되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 일반적으로 흑연계 활물질, 예를 들어, 천연흑연 또는 인조흑연 등이 사용되고 있다. 그러나, 종래에 사용되는 천연흑연은 가격이 저렴하여 가성비가 뛰어나다는 점에서는 유리하나, 불규칙한 구조로 인해 전지에 적용 시 전해액의 침투나 분해 반응에 의한 비가역 반응이 크게 일어나는 문제가 있고, 종래에 사용되는 인조흑연은 초기 충방전 효율이 우수한 점에서는 유리하나 천연흑연보다 발현되는 방전 용량이 낮아 전지 용량 및 에너지 밀도가 저하되는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해 기존에는 통상의 천연흑연과 인조흑연을 혼합한 음극 활물질, 통상의 천연흑연 또는 인조흑연 상에 비정질 탄소 코팅층이 형성된 음극 활물질 등을 이용하였다. 그러나, 이러한 경우, 급속 충전 성능 및 상온 수명 특성이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 높은 에너지 밀도를 가지며, 급속 충전 성능 및 수명 특성이 우수한 이차 전지를 구현할 수 있는 음극 재료를 포함하는 음극이 요구되고 있다.
일본공개특허 제2019-179687호
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 높은 에너지 밀도를 가지며, 급속 충전 성능 및 수명 특성이 우수한 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질은 제1 미피복 인조흑연 입자들과 제2 미피복 인조흑연 입자들을 4:6 내지 6:4의 중량비로 포함하고, 상기 제1 미피복 인조흑연 입자는 평균 입경(D50)이 5㎛ 내지 7㎛인 단일 입자이고, 상기 제2 미피복 인조흑연 입자는 평균 입경(D50)이 20㎛ 내지 25㎛이고, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자인 음극이 제공된다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
본 발명에 따르면, 음극이 평균 입경(D50)이 5㎛ 내지 7㎛인 단일 입자인 제1 미피복 인조흑연 입자와 평균 입경(D50)이 20㎛ 내지 25㎛이고, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자인 제2 미피복 인조흑연 입자를 특정 중량비로 포함하는 음극 활물질을 포함하므로, 단일 입자가 2차 입자의 빈 공간을 메꿔주어 공극이 줄어들고, 소프트한 단일 입자가 2차 입자 사이에서 완충 작용을 하여 전극 압연 시 받는 물리적 손상과 구조의 변화가 상대적으로 적으며, 전극 압연 시 압연이 잘되어 전극의 두께를 얇게 구현할 수 있고, 결과적으로 전지의 두께도 얇게 구현할 수 있어, 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 전지의 급속 충전 성능 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 D50은 각각 입자의 입도 분포 곡선(입도 분포도의 그래프 곡선)에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 D50은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
<음극>
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은, 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질은 제1 미피복 인조흑연 입자들과 제2 미피복 인조흑연 입자들을 4:6 내지 6:4의 중량비로 포함하고, 상기 제1 미피복 인조흑연 입자는 평균 입경(D50)이 5㎛ 내지 7㎛인 단일 입자이고, 상기 제2 미피복 인조흑연 입자는 평균 입경(D50)이 20㎛ 내지 25㎛이고, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자이다.
본 명세서에서 '1차 입자'는 단일 입자, 즉, 하나의 입자(single particle) 를 의미하고, '2차 입자'는 상기 1차 입자가 의도적인 조립 또는 결합 공정에 의해 복수개 응집된 응집체를 의미한다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체는 상기 음극 활물질층을 지지하는 역할을 한다.
상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질층은 상기 집전체 상에 형성된다. 상기 음극 활물질층은 상기 집전체의 적어도 일면 상에 배치될 수 있으며, 구체적으로 일면 또는 양면 상에 배치될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함한다. 상기 음극 활물질층은 도전재, 바인더 등을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 제1 미피복 인조흑연 입자와 제2 미피복 인조흑연 입자를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질은 제1 미피복 인조흑연 입자들과 제2 미피복 인조흑연 입자들로 이루어진 것일 수 있다. 즉, 상기 음극 활물질은 상기 제1 미피복 인조흑연 입자들과 제2 미피복 인조흑연 입자들로만 이루어진 것일 수 있다.
본 명세서에서, 미피복 인조흑연 입자는 피복되지 않은 인조흑연 입자로, 인조흑연이 표면으로 모두 노출되어 있는 것을 의미한다.
상기 음극 활물질은 피복되지 않은 활물질만을 포함하여 압연 시 크랙이 발생하지 않아, 즉 물리적 손상이 적어 음극 구조를 잘 유지할 수 있다.
상기 음극 활물질은 특정 크기를 가지는 단일 입자들과 2차 입자들을 특정 중량비로 포함함으로써, 음극 제조 시 압연이 잘 되어 음극 두께, 결과적으로 전지의 두께를 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 높은 에너지 밀도를 가지는 전지를 구현할 수 있고, 또한, 전지의 급속 충전 성능 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 제1 미피복 인조흑연 입자는 평균 입경(D50)이 5㎛ 내지 7㎛인 단일 입자일 수 있다. 상기 단일 입자의 평균 입경(D50)이 5㎛ 미만인 경우, 입경이 너무 작아 활물질의 비표면적이 커지고 용량이 낮아지는 문제가 있고, 7㎛ 초과인 경우, 2차 입자의 빈 공간을 촘촘히 메꾸기에는 입경이 커, 오히려 압연 성능을 저하시키는 문제가 있다.
상기 제2 미피복 인조흑연 입자는 평균 입경(D50)이 20㎛ 내지 25㎛인 2차 입자일 수 있다. 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)이 20㎛ 미만인 경우, 활물질의 비표면적이 커 고온 성능이 저하되는 문제가 있고, 25㎛ 초과인 경우, 급속 충전 및 출력 등의 전지 성능이 저하되는 문제가 있다. 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)은 구체적으로 21㎛ 내지 24㎛, 더욱 구체적으로 22㎛ 내지 23㎛일 수 있다. 2차 입자의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 단일 입자와 적절한 범위에서 블렌딩되어 전극 압연 성능이 극대화될 수 있다.
상기 제2 미피복 인조흑연 입자는 복수의 1차 입자가 응집된 것이고, 2차 입자를 이루는 1차 입자는 평균 입경(D50)이 7㎛ 내지 9㎛인 것일 수 있다. 제2 미피복 인조흑연 입자를 이루는 1차 입자의 평균 입경(D50)이 상기 범위 내인 경우, 적절한 1차 입자 크기로 용량이 충분이 높고 급속 충전 및 출력 등의 전지 성능을 높이 유지할 수 있다.
상기 제2 미피복 인조흑연 입자에 있어서, 2차 입자를 이루는 1차 입자의 평균 입경(D50)과 복수의 1차 입자가 응집된 것인 2차 입자의 평균 입경(D50) 비는 에너지 밀도 및 충전 성능의 향상 측면에서 1:2 내지 1.5. 구체적으로 1:2 내지 1:3일 수 있다.
상기 제1 미피복 인조흑연 입자의 평균 입경(D50)과 상기 제2 미피복 인조흑연 입자의 평균 입경(D50) 비는 1:3 내지 1:5일 수 있고, 구체적으로 1:3 내지 1:4.5, 보다 구체적으로 1:3 내지 1:4일 수 있다. 상기 제1 미피복 인조흑연 입자의 평균 입경(D50)과 상기 제2 미피복 인조흑연 입자의 평균 입경(D50) 비가 상기 범위 내인 경우, 제2 미피복 인조흑연 입자의 공극 사이를 제1 미피복 인조흑연 입자가 채워 음극 활물질이 고밀도로 제조될 수 있으며, 전지의 급속 충전 성능 및/또는 수명 특성이 개선되는 효과가 있을 수 있다.
상기 음극 활물질을 탠덤 압연(tandem press)하였을 때의 선압은 8 Ton/cm 이하, 구체적으로 4 Ton/cm 내지 8 Ton/cm, 보다 구체적으로 4 Ton/cm 내지 6 Ton/cm 일 수 있다. 본 발명에 있어서, 탠덤 압연 시 선압은 압연이 되지 않은 음극을 코팅하고 진공 건조한 후, 물리적 압연 방법으로 측정한 것이다. 음극 활물질을 탠덤 압연하였을 때의 선압이 상기 범위 내인 경우, 전극 제조를 위한 압연 시 물리적 힘을 덜 받으며, 전극 두께를 얇게 구현할 수 있다는 점에서 유리할 수 있다. 상기 탠덤 압연 시의 선압은 선압 센싱 장비가 장착된 롤 프레스 장비에서 측정될 수 있다.
상기 음극 활물질의 탭밀도는 1.00g/cc 내지 1.20g/cc일 수 있으며, 구체적으로 1.14g/cc 내지 1.18g/cc일 수 있다. 음극 활물질의 탭밀도가 상기 범위 내인 경우, 탭 밀도가 충분히 높아 전극 코팅 시 두께를 얇게 코팅할 수 있다.
상기 탭밀도란 입자들로 이루어진 파우더의 부피당 질량으로, 일정하게 두드리거나 진동을 주어 입자간 공극을 채운 밀도를 말한다. 상기 탭밀도에 영향을 미치는 요소들로는 입자 크기 분포도, 수분 함량, 입자 형상, 응집성 등이 있다. 상기 탭밀도를 통해 물질의 유동성 및 압축률을 예측할 수 있다. 상기 탭밀도는 ASTM D4781에 기초하여 측정할 수 있으며, TD=W/V(TD: 탭밀도, W: 시료중량(g), V: 탭핑후 시료 부피)의 식을 이용하여 산출할 수 있다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 1.0m2/g 내지 2.5m2/g 일 수 있다. 상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 구체적으로, 1.4m2/g 내지 2.0m2/g, 더욱 구체적으로, 1.5m2/g 내지 1.9m2/g일 수 있다. 상기 BET 비표면적은 BEL Sorption 기기(BEL Japan社)를 이용하여 측정할 수 있으며, 음극 활물질의 BET 비표면적이 상기 범위 내인 경우, 고온 성능을 높은 수준으로 유지할 수 있다.
상기 음극 활물질층의 기공 부피는 10cm3/g 내지 20cm3/g일 수 있다. 상기 음극 활물질층의 기공 부피는 구체적으로, 10cm3/g 내지 15cm3/g, 또는 15cm3/g 내지 20cm3/g일 수 있다. 음극 활물질층의 기공 부피가 상기 범위 내인 경우, 고온 사이클, 고온 저장 등의 고온 전지 성능을 높게 유지할 수 있다.
상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 내에 90중량% 내지 99중량%, 구체적으로 92중량% 내지 97중량%로 포함될 수 있다. 음극 활물질의 함량이 상기 범위 내인 경우, 목적하는 전지의 용량이 달성될 수 있다.
상기 제1 미피복 인조흑연 입자는 코크스와 바인더 피치를 혼합한 후, 고온 열처리 즉, 흑연화 처리를 하여 제조할 수 있다. 상기 코크스는 침상 코크스 및/또는 등방 코크스일 수 있고, 상기 코크스와 상기 바인더 피치는 80:20 내지 95:5의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 제2 미피복 인조흑연 입자는 코크스와 바인더 피치를 혼합한 후, 고온 열처리를 하여 1차 입자를 제조하고, 상기 1차 입자를 바인더 피치와 혼합한 후, 고온 열처리, 구체적으로 2,500℃ 내지 3,200℃의 온도로 열처리를 하여 제조할 수 있다. 상기 고온 열처리에 따라, 상기 바인더 피치는 흑연화되므로 비정질 탄소 등의 피복 물질이 존재하지 않는 제2 미피복 인조흑연 입자의 제조가 가능하다. 상기 코크스는 침상 코크스 및/또는 등방 코크스일 수 있고, 상기 코크스와 상기 바인더 피치는 80:20 내지 95:5의 중량비로 혼합될 수 있으며, 상기 1차 입자와 바인더 피치는 80:20 내지 95:5의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 바람직하게는 카본블랙 및 탄소나노튜브 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질층 내에 0.1중량% 내지 1.0중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.3중량% 내지 0.7중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 도전재의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 전기 접점 유지와 용량 저하를 방지할 수 있다는 점에서 유리할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질층 내에 30중량% 이하로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더를 사용함에 따른 접착 효과를 발현하면서, 목적하는 음극의 체적당 용량을 유지시킬 수 있다.
상기 음극은 평균 입경(D50)이 5㎛ 내지 7㎛인 단일 입자인 제1 미피복 인조흑연 입자와 평균 입경(D50)이 20㎛ 내지 25㎛이고, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자인 제2 미피복 인조흑연 입자를 특정 중량비로 포함하는 음극 활물질을 포함하여, 기공 저항이 9Ohm 이하일 수 있다. 상기 음극은 기공 저항이 바람직하게는 6Ohm 내지 9Ohm일 수 있다. 음극의 기공 저항이 상기 범위 내인 경우, 전해액 내 기공 저항을 최소화할 수 있고, 리튬 이온 확산 경로를 최소화할 수 있다.
상기 기공 저항은 상기 리튬 이차전지용 음극을 작동 전극(working electrode) 및 대향 전극(working electrode)으로 동일하게 사용하여 제조한 대칭셀(Symmetric cell)에 리튬 이온을 포함하는 전해액을 주입한 후, 전기화학 임피던스 분석(Electrochemical Impedence Spectroscopy, EIS)을 수행하여 얻은 저항 값으로 정의될 수 있다. 상기 기공 저항은 대칭셀로 EIS 분석되므로, 리튬 이온은 전해액으로부터 유래된 것만 존재할 수 있고, 이에 따라 음극 내에서의 리튬 이온 확산 저항이 객관적으로 측정될 수 있다.
<이차 전지>
본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지는 음극을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 실시예의 음극과 동일하다.
구체적으로, 상기 이차 전지는 상기 음극; 양극; 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질;을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4일 수 있다.
상기 양극 활물질은 바람직하게는 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물 및 LiaNix1Coy1Mnz1O2 (0.9≤a≤1.1, 0.6≤x1<1.0, 0<y1<0.4, 0<z1<0.4) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이클 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1: 음극의 제조
평균 입경(D50)이 6㎛인 단일 입자인 제1 미피복 인조흑연 입자를 준비하였다. 복수의 1차 입자(평균 입경(D50): 8㎛)가 응집된 2차 입자(평균 입경(D50): 22.5㎛)로 이루어진 제2 미피복 인조흑연 입자를 준비하였다.
구체적으로, 상기 제2 미피복 인조흑연 입자는 코크스 원료를 평균 입경(D50)이 8㎛인 코크스로 분쇄한 후, 상기 분쇄된 코크스를 피치와 혼합하여 2차 입자 형태로 조립(granulation)된 중간체를 제조하고, 3,000℃까지 서서히 승온시키고, 3,000℃를 60시간 동안 유지하고 상온까지 서서히 온도를 낮추어 열처리하여 흑연화 및 2차 입자화하고, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)을 22.5㎛로 조절하여 제조된 것이다. 이때, 상기 중간체의 총 열처리 시간은 2주였다.
상기 제1 미피복 인조흑연 입자들과 상기 제2 미피복 인조흑연 입자들을 5:5 중량비로 혼합한 것을 음극 활물질(BET 비표면적: 1.5m2/g)로, 스티렌부타디엔 고무(SBR)를 바인더로, CNT를 도전재로, 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 증점제로 사용하였다.
상기 음극 활물질 96.45중량부, 상기 바인더 1.9중량부, 상기 도전재 0.5중량부, 상기 증점제 1.15중량부를 증류수 10중량부에 투입한 뒤 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 8㎛인 구리 호일(집전체)에 10mg/cm2의 로딩량으로 도포한 뒤 건조시켰으며, 이 때 순환되는 공기의 온도는 130℃였다. 이어서, 상기 음극 슬러리가 도포된 집전체를 압연(roll press)하고 130℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 건조시킨 뒤, 15.2cm2의 직사각형으로 타발하여 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하였다.
상기 음극 활물질을 탠덤 압연하였을 때의 선압은 4.5 Ton/cm이었다.
실시예 2: 음극의 제조
실시예 1의 제1 미피복 인조흑연 입자들과 제2 미피복 인조흑연 입자들을 4:6 중량비로 혼합한 것을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 1.6m2/g이었다. 상기 음극 활물질을 탠덤 압연하였을 때의 선압은 5.5 Ton/cm이었다.
실시예 3: 음극의 제조
실시예 1의 제1 미피복 인조흑연 입자들과 제2 미피복 인조흑연 입자들을 6:4 중량비로 혼합한 것을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 1.5m2/g이었다. 상기 음극 활물질을 탠덤 압연하였을 때의 선압은 6.5 Ton/cm이었다.
실시예 4: 음극의 제조
평균 입경(D50)이 5㎛인 단일 입자인 제1 미피복 인조흑연 입자를 준비하였다.
실시예 1의 제1 미피복 인조흑연 입자 대신 상기 제1 미피복 인조흑연 입자를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 1.7m2/g이었다. 상기 음극 활물질을 탠덤 압연하였을 때의 선압은 7.5 Ton/cm이었다.
실시예 5: 음극의 제조
평균 입경(D50)이 7㎛인 단일 입자인 제1 미피복 인조흑연 입자를 준비하였다.
실시예 1의 제1 미피복 인조흑연 입자 대신 상기 제1 미피복 인조흑연 입자를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 1.6m2/g이었다. 상기 음극 활물질을 탠덤 압연하였을 때의 선압은 6.5 Ton/cm이었다.
실시예 6: 음극의 제조
복수의 1차 입자(평균 입경(D50): 6㎛)가 응집된 2차 입자(평균 입경(D50): 20㎛)로 이루어진 미피복 인조흑연 입자를 준비하였다.
구체적으로, 상기 미피복 인조흑연 입자는 코크스 원료를 평균 입경(D50)이 6㎛인 코크스로 분쇄한 후, 상기 분쇄된 코크스를 피치와 혼합하여 2차 입자 형태로 조립(granulation)된 중간체를 제조하고, 상기 중간체를 3,000℃까지 서서히 승온시키고, 3,000℃를 60시간 동안 유지하고 상온까지 서서히 온도를 낮추어 열처리하여 흑연화 및 2차 입자화하고, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)을 20㎛로 조절하여 제조된 것이다. 이때, 상기 중간체의 총 열처리 시간은 2주였다.
실시예 1의 제2 미피복 인조흑연 입자 대신 상기 미피복 인조흑연 입자를 제2 미피복 인조흑연 입자로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 1.9m2/g이었다. 상기 음극 활물질을 탠덤 압연하였을 때의 선압은 5.5 Ton/cm이었다.
실시예 7: 음극의 제조
복수의 1차 입자(평균 입경(D50): 6㎛)가 응집된 2차 입자(평균 입경(D50): 25㎛)로 이루어진 미피복 인조흑연 입자를 준비하였다.
구체적으로, 상기 미피복 인조흑연 입자는 코크스 원료를 평균 입경(D50)이 6㎛인 코크스로 분쇄한 후, 상기 분쇄된 코크스를 피치와 혼합하여 2차 입자 형태로 조립(granulation)된 중간체를 제조하고, 상기 중간체를 3,000℃까지 서서히 승온시키고, 3,000℃를 60시간 동안 유지하고 상온까지 서서히 온도를 낮추어 열처리하여 흑연화 및 2차 입자화하고, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)을 25㎛로 조절하여 제조된 것이다. 이때, 상기 중간체의 총 열처리 시간은 2주였다.
실시예 1의 제2 미피복 인조흑연 입자 대신 상기 미피복 인조흑연 입자를 제2 미피복 인조흑연 입자로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 1.6m2/g이었다. 상기 음극 활물질을 탠덤 압연하였을 때의 선압은 5.5 Ton/cm이었다.
비교예 1: 음극의 제조
평균 입경(D50)이 4㎛인 단일 입자인 제1 미피복 인조흑연 입자를 준비하였다.
실시예 1의 제1 미피복 인조흑연 입자 대신 상기 제1 미피복 인조흑연 입자를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 1.5m2/g이었다. 상기 음극 활물질을 탠덤 압연하였을 때의 선압은 9.5 Ton/cm이었다.
비교예 2: 음극의 제조
평균 입경(D50)이 8㎛인 단일 입자인 제1 미피복 인조흑연 입자를 준비하였다.
실시예 1의 제1 미피복 인조흑연 입자 대신 상기 제1 미피복 인조흑연 입자를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 1.6m2/g이었다. 상기 음극 활물질을 탠덤 압연하였을 때의 선압은 8.5 Ton/cm이었다.
비교예 3: 음극의 제조
복수의 1차 입자(평균 입경(D50): 8㎛)가 응집된 2차 입자(평균 입경(D50): 19㎛)로 이루어진 미피복 인조흑연 입자를 준비하였다.
구체적으로, 상기 미피복 인조흑연 입자는 코크스 원료를 평균 입경(D50)이 8㎛인 코크스로 분쇄한 후, 상기 분쇄된 코크스를 피치와 혼합하여 2차 입자 형태로 조립(granulation)된 중간체를 제조하고, 상기 중간체를 3,000℃까지 서서히 승온시키고, 3,000℃를 60시간 동안 유지하고 상온까지 서서히 온도를 낮추어 열처리하여 흑연화 및 2차 입자화하고, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)을 19㎛로 조절하여 제조된 것이다. 이때, 상기 중간체의 총 열처리 시간은 2주였다.
실시예 1의 제2 미피복 인조흑연 입자 대신 상기 미피복 인조흑연 입자를 제2 미피복 인조흑연 입자로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 1.7m2/g이었다. 상기 음극 활물질을 탠덤 압연하였을 때의 선압은 9.5 Ton/cm이었다.
비교예 4: 음극의 제조
복수의 1차 입자(평균 입경(D50): 8㎛)가 응집된 2차 입자(평균 입경(D50): 26㎛)로 이루어진 미피복 인조흑연 입자를 준비하였다.
구체적으로, 상기 미피복 인조흑연 입자는 코크스 원료를 평균 입경(D50)이 6㎛인 코크스로 분쇄한 후, 상기 분쇄된 코크스를 피치와 혼합하여 2차 입자 형태로 조립(granulation)된 중간체를 제조하고, 상기 중간체를 3,000℃까지 서서히 승온시키고, 3,000℃를 60시간 동안 유지하고 상온까지 서서히 온도를 낮추어 열처리하여 흑연화 및 2차 입자화하고, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)을 26㎛로 조절하여 제조된 것이다. 이때, 상기 중간체의 총 열처리 시간은 2주였다.
실시예 1의 제2 미피복 인조흑연 입자 대신 상기 미피복 인조흑연 입자를 제2 미피복 인조흑연 입자로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 1.5m2/g이었다. 상기 음극 활물질을 탠덤 압연하였을 때의 선압은 8.5 Ton/cm이었다.
비교예 5: 음극의 제조
실시예 1의 제1 미피복 인조흑연 입자들과 제2 미피복 인조흑연 입자들을 3:7 중량비로 혼합한 것을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 1.8m2/g이었다. 상기 음극 활물질을 탠덤 압연하였을 때의 선압은 10.5 Ton/cm이었다.
비교예 6: 음극의 제조
실시예 1의 제1 미피복 인조흑연 입자들과 제2 미피복 인조흑연 입자들을 7:3 중량비로 혼합한 것을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 1.7m2/g이었다. 상기 음극 활물질을 탠덤 압연하였을 때의 선압은 11.5 Ton/cm이었다.
비교예 7: 음극의 제조
평균 입경(D50)이 9㎛인 단일 입자인 제1 미피복 인조흑연 입자를 준비하였다.
복수의 1차 입자(평균 입경(D50): 4㎛)가 응집된 2차 입자(평균 입경(D50): 17.5㎛)로 이루어진 제2 미피복 인조흑연 입자를 준비하였다.
구체적으로, 상기 제2 미피복 인조흑연 입자는 코크스 원료를 평균 입경(D50)이 4㎛인 코크스로 분쇄한 후, 상기 분쇄된 코크스를 피치와 혼합하여 2차 입자 형태로 조립(granulation)된 중간체를 제조하고, 상기 중간체를 3,000℃까지 서서히 승온시키고, 3,000℃를 60시간 동안 유지하고 상온까지 서서히 온도를 낮추어 열처리하여 흑연화 및 2차 입자화하고, 상기 2차 입자의 평균 입경(D50)을 17.5㎛로 조절하여 제조된 것이다. 이때, 상기 중간체의 총 열처리 시간은 2주였다.
상기 제1 미피복 인조흑연 입자와 상기 제2 미피복 인조흑연 입자를 3:7 중량비로 혼합한 것을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 1.5m2/g이었다. 상기 음극 활물질을 탠덤 압연하였을 때의 선압은 5.5 Ton/cm이었다.
비교예 8: 음극의 제조
실시예 1의 제1 미피복 인조흑연 입자 90중량부와 피치 10중량부를 혼합하고 1,200℃에서 10시간 열처리하여 소프트 카본이 피복된 인조흑연 입자(평균 입경(D50): 6.5㎛)를 제조하였다.
상기 소프트 카본으로 피복된 인조흑연 입자와 실시예 1의 제2 미피복 인조흑연 입자를 3:7 중량비로 혼합한 것을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 1.1m2/g이었다. 상기 음극 활물질을 탠덤 압연하였을 때의 선압은 6.5 Ton/cm이었다.
비교예 9: 음극의 제조
실시예 1의 제2 미피복 인조흑연 입자들만을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 0.9m2/g이었다. 상기 음극 활물질을 탠덤 압연하였을 때의 선압은 7.5 Ton/cm이었다.
비교예 10: 음극의 제조
실시예 1의 제2 미피복 인조흑연 입자 90중량부와 피치 10중량부를 혼합하고 1,200℃에서 10시간 열처리하여 소프트 카본이 피복된 인조흑연 입자(평균입경(D50): 23㎛)를 제조하였다.
상기 소프트 카본으로 피복된 인조흑연 입자를 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 0.8m2/g이었다. 상기 음극 활물질을 탠덤 압연하였을 때의 선압은 10.5 Ton/cm이었다.
비교예 11: 음극의 제조
실시예 1의 제1 미피복 인조흑연 입자들만을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 1.2m2/g이었다. 상기 음극 활물질을 탠덤 압연하였을 때의 선압은 11.5 Ton/cm이었다.
비교예 12: 음극의 제조
천연흑연(포스코케미칼社, PAS-C3B)을 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 천연흑연에 포함되는 2차 입자의 평균 입경(D50)은 22.5㎛이었고, BET 비표면적은 2.9m2/g이며, 상기 음극 활물질을 탠덤 압연하였을 때의 선압은 9.5 Ton/cm이었다.
음극 활물질
제1 인조흑연 입자 제2 인조흑연 입자 제1 인조흑연 입자 및 제2 인조흑연 입자의 중량비 음극 활물질의 BET 비표면적(m2/g)
피복 여부 평균 입경(D50)(㎛) 피복 여부 1차 입자의 평균 입경(D50)(㎛) 2차 입자의 평균 입경(D50)(㎛)
실시예 1 X 6 X 8 22.5 5:5 1.5
실시예 2 X 6 X 8 22.5 4:6 1.6
실시예 3 X 6 X 8 22.5 6:4 1.5
실시예 4 X 5 X 8 22.5 5:5 1.7
실시예 5 X 7 X 8 22.5 5:5 1.6
실시예 6 X 6 X 6 20 5:5 1.9
실시예 7 X 6 X 6 25 5:5 1.6
비교예 1 X 4 X 8 22.5 5:5 1.5
비교예 2 X 8 X 8 22.5 5:5 1.6
비교예 3 X 6 X 8 19 5:5 1.7
비교예 4 X 6 X 8 26 5:5 1.5
비교예 5 X 6 X 8 22.5 3:7 1.8
비교예 6 X 6 X 8 22.5 7:3 1.7
비교예 7 X 9 X 4 17.5 3:7 1.5
비교예 8 O 6.5 X 8 22.5 5:5 1.1
비교예 9 - - X 8 22.5 0:10 0.9
비교예 10 X 6 O 8 23 5:5 0.8
비교예 11 X 6 - - - 10:0 1.2
제조예
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 12의 음극을 사용하여 아래와 같이 전지를 제조하였다.
양극 활물질 LCO, 카본 블랙 계열의 도전재, 바인더 PVDF 파우더를 각각 92:2:6 중량비로 용매 N-메틸-2 피롤리돈에 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
제조된 양극 슬러리를 두께가 20㎛인 양극 집전체에 전극 로딩(mg/cm2)이 단위 면적당 23.4mg이 되도록 도포하고, 130℃의 진공 오븐에서 1시간 동안 건조한 후, 80℃로 가열된 롤 사이로 15MPa의 압력으로 압연하여, 최종 두께(집전체+활물질 층) 72.5㎛인 양극을 제조하였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 12에서 제조된 각각의 음극과 양극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 위치시킨 후, 스태킹(Stacking) 방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1:4 (부피비), 리튬 헥사플로로포스페이트 (LiPF6 1몰), 전해액 중량 기준 비닐리덴카보네이트(VC) 함량 0.5중량%)을 주입하여 리튬 이차전지를 각각 제조하였다.
실험예
실험예 1: 전지의 에너지 밀도 평가
PNE 충방전기(PNE 솔루션社)를 이용하여, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 12의 음극의 체적당 에너지 밀도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 2: 전지의 수명 특성 평가
상기 제조된 전지에 대해, SOC 0% 부터 SOC 100%까지 충전 범위를 정한 뒤, 첫번째 사이클은 0.1C의 전류 속도로, 두번째 사이클은 0.2C의 전류 속도로, 세번째부터 100번째 사이클까지 0.5C로 각각 충방전 시킨 뒤, 하기 식 1과 같이 전지의 충전 성능을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[식 1]
충전 성능(%) = [100번째 사이클 후 충전 용량/초기 충전 용량] × 100
실험예3: 음극의 기공 저항 평가
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 12의 음극을 작동 전극(working electrode) 및 대극(counter electrode)으로 동일하게 사용하고, 작동 전극과 대극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체에 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸렌카보네이트(EMC)가 1:4의 부피비로 혼합된 용매에 1M LiPF6을 용해한 전해액을 주입하여 대칭셀을 제조하였다.
상기 대칭셀을 전기 화학 임피던스 분석 장비로 Frequency range를 106Hz~0.05Hz까지 설정하고, 임피던스를 측정하였고, 전해액 저항과 기공 저항을 분리하여, 기공 저항을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
에너지 밀도(Wh/L) 충전 성능(%) 기공 저항(Ohm)
실시예 1 810 95 7
실시예 2 800 93 8
실시예 3 780 94 8
실시예 4 770 92 9
실시예 5 790 91 8
실시예 6 760 93 7
실시예 7 775 92 8
비교예 1 740 85 10
비교예 2 735 84 12
비교예 3 725 82 11
비교예 4 715 80 14
비교예 5 720 79 15
비교예 6 710 76 14
비교예 7 710 75 17
비교예 8 680 72 18
비교예 9 690 73 20
비교예 10 640 71 21
비교예 11 600 72 19
비교예 12 670 70 18
표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 음극인 실시예 1 내지 7은 비교예 1 내지 12의 음극에 비해 에너지 밀도가 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1 내지 5의 음극이 평균 입경(D50)이 5㎛ 내지 7㎛인 단일 입자인 미피복 인조흑연 입자와 평균 입경(D50)이 20㎛ 내지 25㎛이고, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자인 미피복 인조흑연 입자를 특정 중량비로 포함하는 음극 활물질을 포함하여, 탠덤 압연 시 측정된 선압이 작아, 전극을 압연할 때 상대적으로 적은 힘으로도 전극의 압연이 잘되어 전극의 두께를 얇게 구현할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7의 음극을 포함하는 전지는 충전 성능이 비교예들의 음극을 포함하는 전지보다 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 음극은 기공 저항이 9Ohm 이하로 작은 것을 확인할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 음극은 전극 구조를 충분히 유지시키면서 전해액 확산 저항을 낮추어 충전 특성을 높게 유지할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하며,
    상기 음극 활물질은 제1 미피복 인조흑연 입자들과 제2 미피복 인조흑연 입자들을 4:6 내지 6:4의 중량비로 포함하고,
    상기 제1 미피복 인조흑연 입자는 평균 입경(D50)이 5㎛ 내지 7㎛인 단일 입자이고,
    상기 제2 미피복 인조흑연 입자는 평균 입경(D50)이 20㎛ 내지 25㎛이고, 복수의 1차 입자가 응집된 2차 입자인 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 상기 제1 미피복 인조흑연 입자 및 상기 제2 미피복 인조흑연 입자로 이루어진 것인 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 2차 입자는 평균 입경(D50)이 7㎛ 내지 9㎛인 복수의 1차 입자가 응집된 것인 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 탭밀도는 1.00g/cc 내지 1.20g/cc인 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질의 BET 비표면적은 1.0m2/g 내지 2.5m2/g인 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 기공 부피는 10cm3/g 내지 20cm3/g인 음극.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질층 내에 90중량% 내지 99중량%로 포함되는 것인 음극.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함하고,
    상기 도전재는 상기 음극 활물질층 내에 0.1중량% 내지 1.0중량%로 포함되는 것인 음극.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 도전재는 카본블랙 및 탄소나노튜브 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 음극.
  10. 청구항 1에 있어서,
    기공 저항이 9Ohm 이하인 음극.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 따른 음극;
    양극;
    상기 음극과 상기 양극 사이에 개재된 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 이차 전지.
KR1020210088458A 2020-07-07 2021-07-06 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지 KR20220006006A (ko)

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