KR20240014879A - 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극은 음극 집전체 및 음극 집전체 상에 형성되며 조립형 인조 흑연 입자들 및 단일형 인조 흑연 입자들을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다. 음극 활물질층으로부터 측정된 XRD 분석에 의한 (004)면과 (110)면의 피크 강도의 비율(I(004)/I(110))로 정의되는 XRD 배향 비율은 6 내지 13이다.

Description

이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지{ANODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 이종 입자들을 포함하는 이차 전지용 음극 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기에 널리 적용되어 왔다. 또한, 전기 차의 친환경 자동차의 동력원으로서 이차 전지를 포함하는 배터리 팩이 사용되고 있다.
이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되어 왔다.
리튬 이차 전지는 예를 들면, 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)을 포함하는 전극 조립체, 및 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 음극 활물질로서 흑연계 활물질 입자를 사용할 수 있다. 예를 들면, 화학적 안정성 및 용량 향상을 위해 조립형 인조 흑연 입자가 사용될 수 있다.
그러나, 음극 제조를 위한 프레스 공정 시 상기 조립형 인조 입자 내부에 크랙이 쉽게 발생할 수 있으며, 충분한 전극 밀도가 확보되지 못할 수 있다. 또한, 입자 배향 특성 등에 의해 출력 저하가 발생할 수도 있다.
예를 들면, 한국공개특허 제2021-0115461호는 리튬 이차 전지 음극용 흑연 입자를 개시하고 있다.
본 발명의 일 과제는 향상된 안정성, 용량 및 출력을 갖는 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 안정성, 용량 및 출력을 갖는 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극 활물질은 음극 집전체, 및 상기 음극 집전체 상에 형성되며 조립형 인조 흑연 입자들 및 단일형 인조 흑연 입자들을 포함하는 음극 활물질층을 포함한다. 상기 음극 활물질층으로부터 측정된 XRD 분석에 의한 (004)면과 (110)면의 피크 강도의 비율(I(004)/I(110))로 정의되는 XRD 배향 비율이 6 내지 13이다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질층의 XRD 배향 비율은 6 내지 11일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 이차 전지용 음극의 기공 저항은 16 내지 26Ω일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 이차 전지용 음극의 기공 저항은 16 내지 21Ω일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 조립형 인조 흑연 입자 및 상기 단일형 인조 흑연 입자의 총 중량 중 상기 조립형 인조 흑연 입자의 함량은 60 내지 90중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질의 펠렛 밀도 및 탭 밀도의 차이는 1g/cc 이하일 수 있다. 상기 펠렛 밀도는 직경 13mm의 원기둥 형태의 펠렛타이저(Pelletizer) 내에 음극 활물질 시료 1g을 투입한 후, 8kN의 압력을 10초동안 가한 뒤, 상기 펠렛타이저의 높이 차이를 측정하여 계산된다. 상기 탭 밀도는 25ml의 메스실린더에 음극 활물질 시료 10g을 충진 하여 스트로크 길이 10mm의 탭을 3000회 진행한 뒤 측정된다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질의 펠렛 밀도는 1.5 내지 2 g/cc, 상기 음극 활물질의 탭 밀도는 0.9 내지 1.3 g/cc일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질의 펠렛 밀도 및 탭 밀도의 차이는 0.5 내지 1g/cc일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 조립형 인조 흑연 입자들의 평균 입경은 상기 단일형 인조 흑연 입자들의 평균 입경보다 클 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 조립형 인조 흑연 입자들은 등방성 코크스로부터 제조될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 단일형 인조 흑연 입자들은 니들 코크스로부터 제조될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지는 상술한 실시예들의 이차 전지용 음극, 및 상기 음극과 대향하도록 배치된 양극을 포함한다.
예시적인 실시예들에 따르는 음극 활물질은 조립형 인조 흑연 입자 및 단일형 인조 흑연 입자를 포함할 수 있다. 조립형 인조 흑연 입자를 통한 용량 향상을 구현하면서, 단일형 인조 흑연 입자를 혼합하여 음극 활물질층에서의 입자 크랙을 방지할 수 있다. 또한, 이종 입자들이 혼합되어, 음극 활물질층의 전극 밀도 또는 활물질 밀도가 증가될 수 있다. 따라서, 음극을 통한 출력이 증가할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질의 XRD 배향지수를 소정의 범위로 유지하여 흑연 입자들의 등방성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 음극 활물질 내에서의 리튬 이온 경로를 단축시켜 음극 출력을 추가적으로 증진할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극 활물질층 또는 음극 활물질의 기공 저항, 밀도 특성을 조절하여 이차 전지의 안정성 및 용량 유지 특성을 보다 증진할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극 활물질을 나타내는 개략적인 단면도이다.
도 2은 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도이다.
도 3는 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도이다.
본 발명의 예시적인 실시예들은 조립형 인조 흑연 입자 및 단일형 인조 흑연 입자를 포함하는 이차 전지용 음극 및 상기 이차 전지용 음극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
이하에서는, 첨부된 도면을 참조로 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 예시적으로 설명된 구체적인 실시 형태로 제한되는 것은 아니다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극을 나타내는 개략적인 단면도이다. 예를 들면, 도 1은 이차 전지용 음극 활물질이 음극 집전체(125) 상에 집합된 형상을 개략적으로 도시한 단면도이다.
설명의 편의를 위해, 도 1에서는 일부의 인조 흑연 입자들이 도시되었으며, 조립형 입자 내에 포함된 서브 입자(예를 들면, 1차 입자)의 개수 및 조립 형태도 도 1에 도시된 바와 같이 한정되는 것이 아니다.
또한, 도 1에서는 음극 집전체(125) 상에 음극 활물질 만을 도시하였으며, 후술하는 바와 같이 상기 음극 활물질이 바인더와 함께 음극 집전체(125) 상에 형성/접착되어 음극 활물질층 및 음극이 형성될 수 있다.
도 1을 참조하면, 이차 전지용 음극은 음극 집전체(125) 상에 형성된 음극 활물질층(120, 도 3 참조)을 포함하며, 음극 활물질층(120)은 음극 활물질을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극 활물질은 조립형 인조 흑연 입자(50) 및 단일형 인조 흑연 입자(60)를 포함할 수 있다.
조립형 인조 흑연 입자(50)는 2 이상의 서브 입자(1차 입자)가 실질적으로 하나의 독립적인 입자로 응집된 형태를 가질 수 있다. 예를 들면, 조립형 인조 흑연 입자(50)는 복수의 상기 1차 입자들이 응집된 2차 입자일 수 있다.
예를 들면, 조립형 인조 흑연 입자(50)들 각각은 5개 이상, 바람직하게는 10개 이상, 예를 들면, 20개 이상의 서브 입자들 혹은 1차 입자들을 내부에 포함할 수 있다.
단일형 인조 흑연 입자(60) 각각은 하나의 단일 입자 형태를 가질 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 단일형 인조 흑연 입자(60)는 서브 입자들 혹은 1차 입자들의 응집체가 아닌, 하나의 단일 바디(single body) 형태를 가질 수 있다.
예를 들면, 단일형 인조 흑연 입자(60)로부터 복수의 서브 입자들(예를 들면, 10개 이상)의 응집체 또는 조립체는 배제될 수 있다. 그러나, 단일형 인조 흑연 입자들(60)도 음극 형성을 위한 프레스 공정을 위해 인접하여 서로 밀착될 수 있다. 따라서, 일부 인접한 단일형 인조 흑연 입자들(60)(예를 들면, 10개 미만, 5개 이하 등)이 인접하여 부착된 단일체(monolithic) 형태가 단일형 인조 흑연 입자(60)로부터 배제되지는 않는다.
상술한 바와 같이, 음극 활물질로서 인조 흑연 입자를 채용하여 음극에서의 전체적인 화학적, 기계적 안정성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 천연 흑연은 상대적으로 큰 용량을 제공하나, 불규칙한 표면 특성으로 인해 큰 표면적을 가질 수 있다. 따라서, 전해액과의 부반응, 화학적 불안정이 야기되어 전지의 수명 특성을 열화시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 인조 흑연 입자들을 음극의 메인 활물질로 사용하여 전지의 반복 충방전 및 수명 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 조립형 인조 흑연 입자(50)을 사용하여 용량 특성을 증진할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 단일형 인조 흑연 입자(60)를 추가하여 음극 활물질층에서의 기계적 안정성을 증진할 수 있다. 예를 들면, 단일형 인조 흑연 입자(60)는 조립형 인조 흑연 입자(50) 보다 큰 경도를 가질 수 있다.
따라서, 음극 제조를 위한 프레스 공정에서 음극 활물질의 입자 크랙에 의한 가스 발생, 부반응을 억제할 수 있다. 또한, 단일형 입자 흑연 입자(60)가 조립형 인조 흑연 입자들(50) 사이의 간극에 삽입되어 음극 활물질층의 전체적인 전극 밀도를 향상시킬 수 있다.
따라서, 음극을 통한 출력 특성이 향상되며 충방전 반복에 따른 음극 팽창이 억제될 수 있다.
상술한 바와 같이, 조립형 인조 흑연 입자(50) 및 단일형 인조 흑연 입자(60)의 혼합물을 사용하여 음극 활물질의 팩킹 밀도(packing density)를 향상시킬 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질의 펠렛 밀도(pellet desity)와 탭 밀도(tap density)의 차이(이하, 밀도 차이로 약칭될 수 있음)는 1g/cc 이하일 수 있다.
상기 밀도 차이 범위에서, 프레스 공정에서의 입자 크랙이 방지되며 음극 활물질층 내부의 공극에 의한 음극 팽창을 효과적으로 억제할 수 있다. 바람직하게는, 상기 밀도 차이는 0.5 내지 1 g/cc 또는 0.5 내지 0.95g/cc, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.95 g/cc, 또는 0.6 내지 0.9 g/cc 일 수 있다. 상기 범위에서, 음극 용량을 지나치게 저해하지 않으면서 음극의 기계적 안정성 및 수명 특성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질의 펠렛 밀도는 1.5 내지 2 g/cc, 바람직하게는 1.6 내지 2 g/cc, 보다 바람직하게는 1.7 내지 2 g/cc 일 수 있다. 상기 음극 활물질의 탭 밀도는 0.9 내지 1.3 g/cc, 바람직하게는 0.9 내지 1.2 g/cc, 보다 바람직하게는 0.95 내지 1.1 g/cc 일 수 있다.
예를 들면, 상기 펠렛 밀도는 소정의 질량의 음극 활물질을 실린더에 투입하고 8kN의 압력을 가한 후 측정된 밀도이다. 상기 탭 밀도는 음극 활물질을 실린더에 충진하고, 소정의 회수의 탭핑을 가한 후 측정된 밀도이다.
예시적인 실시예들에 따르면, 조립형 인조 흑연 입자(50)의 평균 입경은 단일형 인조 흑연 입자(60)의 평균 입경 보다 클 수 있다. 이에 따라, 단일형 인조 흑연 입자(60)들이 조립형 인조 흑연 입자들(50) 사이의 간극 내에 삽입되어 전극 밀도를 증가시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 조립형 인조 흑연 입자(50)의 평균 입경(체적 누적 입도 분포에서 50% 평균 입경(D50))은 13 내지 20㎛, 바람직하게는 14 내지 20㎛일 수 있다. 단일형 인조 흑연 입자(60)의 평균 입경(D50)은 5 내지 10㎛일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 조립형 인조 흑연 입자(50) 및 단일형 인조 흑연 입자(60)의 총 중량 중 조립형 인조 흑연 입자(50)의 함량은 50중량% 이상일 수 있다. 예를 들면, 조립형 인조 흑연 입자(50)의 함량은 50 내지 90중량%, 바람직하게는 60 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 80중량%일 수 있다.
상기 범위 내에서, 조립형 인조 흑연 입자(50)를 통한 용량 증가 및 단일형 인조 흑연 입자(60)를 통한 전극 밀도 향상을 충분히 구현할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 조립형 인조 흑연 입자(50)는 등방성 코크스(isotropic coke)로부터 제조될 수 있다. 이에 따라, 조립형 인조 흑연 입자(50)는 낮은 배향도를 가지며, 입자 내부에 리튬 이온 경로가 감소되며, 리튬 삽입 사이트의 수가 증가될 수 있다.
따라서, 음극 활물질층에서의 출력 특성이 증가될 수 있다. 또한, 조립형 인조 흑연 입자(50)에 프레스 인가 시 특정 배향에 따라 입자가 변형 또는 손상되는 것을 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 단일형 인조 흑연 입자(60)는 니들 코크스(needle coke)로부터 제조될 수 있다. 이에 따라, 분쇄 및 흑연화를 통해 보다 용이하게 단일형 인조 흑연 입자(60)를 수득할 수 있다. 또한, 단일형 인조 흑연 입자(60)의 전기 전도도를 증가시켜, 음극 출력을 보다 향상시킬 수 있다.
도 2 및 도 3은 각각 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지를 나타내는 개략적인 평면도 및 단면도이다. 예를 들면, 도 3은 도 2에 표시된 I-I' 라인을 따라 리튬 이차 전지의 두께 방향으로 절단한 단면도이다.
하기에서는, 도 3을 참조로 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 음극을 함께 설명한다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지로서 제공될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 이차 전지는 전극 조립체(150) 및 전극 조립체(150)를 수용하는 케이스(160)를 포함할 수 있다. 전극 조립체(150)는 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함할 수 있다.
양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105)의 적어도 일면 상에 형성된 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 집전체(105)의 상면 및 저면 상에 각각 코팅될 수 있으며, 양극 집전체(105)의 표면 상에 직접 코팅될 수 있다.
양극 집전체(105)는 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
양극 활물질층(110)은 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물을 포함하며, 예시적인 실시예들에 따르면 리튬(Li)-니켈(Ni)계 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극 활물질층(110)에 포함되는 상기 리튬 금속 산화물은 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNi1-(x+y)CoxMyO2
상기 화학식 1 중, -0.05≤α≤0.15, 0.01≤x≤0.2, 0≤y≤0.2이고 M은 Mg, Sr, Ba, B, Al, Si, Mn, Ti, Zr, W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 0.01≤x≤0.20, 0.01≤y≤0.15 일 수 있다.
바람직하게는, 화학식 1 중, M은 망간(Mn)을 포함할 수 있다. 이 경우, 니켈-코발트-망간(NCM) 계 리튬 산화물이 상기 양극 활물질로 사용될 수 있다.
예를 들면, 니켈(Ni)은 리튬 이차 전지의 용량과 연관된 금속으로 제공될 수 있다. 니켈의 함량이 높을수록 리튬 이차 전지의 용량이 향상될 수 있으나, 니켈의 함량이 지나치게 증가하는 경우 수명이 저하되며 기계적, 전기적 안정성 측면에서 불리할 수 있다. 예를 들면, 코발트(Co)는 리튬 이차 전지의 전도성 또는 저항 및 출력과 연관된 금속일 수 있다. 일 실시예에 있어서, M은 망간(Mn)을 포함하며, Mn은 리튬 이차 전지의 기계적, 전기적 안정성과 관련된 금속으로 제공될 수 있다.
상술한 니켈, 코발트 및 망간의 상호 작용을 통해 양극 활물질층(110)로부터 용량, 출력, 저저항 및 수명 안정성이 함께 향상될 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 슬러리를 양극 집전체(105) 상에 코팅한 후, 압축 및 건조하여 양극 활물질층(110)을 형성할 수 있다.
상기 바인더는, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예를 들면, 양극 형성용 바인더로서 PVDF 계열 바인더를 사용할 수 있다. 이 경우, 양극 활물질층(110) 형성을 위한 바인더의 양을 감소시키고 상대적으로 양극 활물질 또는 리튬 금속 산화물 입자들의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 이차 전지의 출력, 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 도전재는 활물질 입자들 사이의 전자 이동을 촉진하기 위해 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 도전재는 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 도전재 및/또는 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질 등을 포함하는 금속 계열 도전재를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 양극(100)의 전극 밀도는 3.0 내지 3.9g/cc일 수 있으며, 바람직하게는 3.2 내지 3.8g/cc일 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125)의 적어도 일면 상에 형성된 음극 활물질 층(120)을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 양면(예를 들면, 상면 및 하면) 상에 형성될 수 있다. 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 상면 및 저면 상에 각각 코팅될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 층(120)은 음극 집전체(125)의 표면 상에 직접 접촉할 수 있다.
음극 집전체(125)는 금, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극 활물질 층(120)은 상술한 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 음극 활물질은 음극 활물질 층(120)의 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 음극 활물질은 음극 활물질 층(120)의 총 중량에 대하여 90 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은 도 1을 참조로 설명한 바와 같이, 조립형 인조 흑연 입자들(50) 및 단일형 인조 흑연 입자들(60)을 포함할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질은 용량 증진을 위해 천연 흑연 입자 및/또는 실리콘계 활물질(예를 들면, SiOx(0<x>2))을 더 포함할 수도 있다.
이 경우, 상기 음극 활물질 총 중량 중, 조립형 인조 흑연 입자들(50) 및 단일형 인조 흑연 입자들(60)의 함량은, 예를 들면 80중량% 이상, 85중량% 이상, 90중량% 이상, 95중량% 이상 또는 98중량& 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질은 조립형 인조 흑연 입자들(50) 및 단일형 인조 흑연 입자들(60)로 실질적으로 구성될 수도 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질을 용매 내에서 바인더, 도전재 및/또는 분산재 등과 혼합 및 교반하여 음극 슬러리를 제조할 수 있다. 상기 음극 슬러리를 음극 집전체(125) 상에 도포(코팅)한 후, 압축(압연) 및 건조하여 음극 활물질 층(120)을 형성할 수 있다.
상기 바인더 및 도전재로서 양극(100) 형성을 위해 사용된 물질들과 실질적으로 동일하거나 유사한 물질들이 사용될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 음극(130) 형성을 위한 바인더는 예를 들면, 흑연 계열 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 또는 아크릴계 바인더를 포함할 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 음극 활물질 층(120)의 밀도는 1.4 내지 2.0g/cc 일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층(120)으로부터 측정된 XRD 배향지수는 6 내지 13일 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 "XRD 배향 지수"는 X-ray 회절(XRD) 분석에 의한 I(110) 대비 I(004)의 비율(I(004)/I(110))로 정의될 수 있다.
I(110) 및 I(004)는 각각 음극 활물질 층(120) 표면에서 측정된 XRD 분석에 의한 (110)면의 피크 강도 또는 피크의 최대 높이, 및 (004) 면의 피크 강도 또는 피크의 최대 높이를 나타낸다.
상기 XRD 배향 지수는 상기 음극 활물질의 결정성 또는 배향성을 반영할 수 있다. 예를 들면, 상기 XRD 배향 지수가 지나치게 큰 경우 상기 음극 활물질의 배향성이 증가하고 활성면의 노출이 심화되어 음극 또는 리튬 이차 전지의 수명 특성이 열화될 수 있다. 상기 XRD 배향 지수가 지나치게 작은 경우, 결정성이 열화되어 음극 활물질의 용량이 열화될 수 있다.
상술한 바와 같이, 조립형 인조 흑연 입자(50) 및 단일형 인조 흑연 입자(60)를 함께 사용하여 음극 활물질층(120)에서의 XRD 배향 지수를 6 내지 13 범위로 조절할 수 있다. 따라서, 적절한 등방성을 유지하여 음극(130)의 출력을 증가시키면서, 적절한 용량 특성을 유지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 등방성 코크스로부터 제조된 조립형 인조 흑연 입자(50)를 사용하여, 높은 경도 및 고출력 구조를 효과적으로 제공할 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 음극 활물질층(120)의 XRD 배향 지수는 6 내지 12, 보다 바람직하게는 6 내지 11, 또는 6 내지 10일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 음극(130) 또는 음극 활물질층(120)의 기공 저항(Rp)은 16 내지 26Ω 일 수 있다. 상술한 범위에서, 음극(130)에서의 전도도 및 급속 충전 특성을 지나치게 저해하지 않으면서 충분한 음극 활물질층(120)의 경도 및 전극 밀도를 용이하게 구현할 수 있다. 또한, 충분한 음극(130) 또는 이차 전지의 수명 안정성을 구현할 수 있다.
바람직하게는, 음극(130) 또는 음극 활물질층(120)의 기공 저항(Rp)은 16 내지 22 Ω, 보다 바람직하게는 16 내지 21Ω 또는 16 내지 20 Ω일 수 있다.
상기 기공 저항은 음극 내로 전해액이 전파되는데 걸리는 저항을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 이차전지용 음극을 작동 전극(working electrode) 및 대향 전극(working electrode)으로 동일하게 적용한 대칭 셀(Symmetric cell)에 리튬 이온을 포함하는 전해액을 주입한 후, 전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical Impedence Spectroscopy, EIS)을 수행하여 얻은 저항 값으로 정의될 수 있다.
임피던스 분광법으로 측정된 주파수별 임피던스 측정 데이터를 하기 수학식 1 및 2와 같이 표현되는 임피던스 방정식을 통하여 획득될 수 있다.
[수학식 1]
상기 수학식 1은 Transmission Line Model(TLM) 이론을 이용한 것으로, 기공을 전부 원통형이라고 가정한 저항 이론인 impedance theory for cylindrical pores에서 도출되는 수학식이다.
상기 수학식 1에서 j부가 허수이기 때문에 ω 값을 0로 설정하여 j부를 제거하면 하기의 수학식 2를 얻을 수 있다.
[수학식 2]
상기 수학식 2에서, Z'faradaic,ω→o은 전체 저항 값이고, Rion은 기공 저항 값이며, Rct는 전하이동 저항 값이다.
음극을 작동 전극과 상대 전극으로 동일하게 적용한 대칭셀로 제작된 코인셀을 사용하면, 전자 이동이 발생하지 않아 Rct 값은 0되므로, 저항 값인 Z'faradaic,ω→o의 3배 값을 기공 저항(Rion) 값으로 도출할 수 있다.
상기 XRD 배향지수, 기공 저항의 예시적인 실시예들에 따른 범위는 상술한 음극 활물질의 조성 및 구조, 음극 활물질층(120)에서의 음극 활물질의 함량, 음극 활물질층(120) 형성시 프레스 압력 등을 통해 구현 또는 조절될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적) 및/또는 부피는 양극(100)보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 예를 들면, 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동되어 출력, 용량 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
양극(100) 및 음극(130) 사이에는 분리막(140)이 개재될 수 있다. 분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다. 상기 분리막은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수도 있다.
분리막(140)은 양극(100) 및 음극(130) 사이에서 상기 제2 방향으로 연장하며, 상기 리튬 이차 전지의 두께 방향을 따라 폴딩되어 권취될 수 있다. 이에 따라, 분리막(140)을 통해 복수의 양극들(100) 및 음극들(130)이 상기 두께 방향으로 적층될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)에 의해 전극 셀이 정의되며, 복수의 전극 셀들이 적층되어 예를 들면, 젤리 롤(jelly roll) 형태의 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 접음(folding) 등을 통해 전극 조립체(150)를 형성할 수 있다.
전극 조립체(150)는 케이스(160) 내에 수용되며, 전해질이 함께 케이스(160)내로 주입될 수 있다. 케이스(160)는 예를 들면, 파우치(pouch), 캔 등을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전해질로서 비수 전해액을 사용할 수 있다.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 상기 리튬염은 예를 들면 Li+X-로 표현되며 상기 리튬염의 음이온(X-)으로서 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.
상기 유기 용매로서 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 각 전극 셀에 속한 양극 집전체(105) 및 음극 집전체(125)로부터 각각 전극 탭(양극 탭 및 음극 탭)이 돌출되어 외장 케이스(160)의 일 측부까지 연장될 수 있다. 상기 전극 탭들은 외장 케이스(160)의 상기 일측부와 함께 융착되어 외장 케이스(160)의 외부로 연장 또는 노출된 전극 리드(양극 리드(107) 및 음극 리드(127))와 연결될 수 있다.
도 2에서는 양극 리드(107) 및 음극 리드(127)가 리튬 이차 전치 또는 외장 케이스(160)의 동일한 측부에 형성되는 것으로 도시되었으나, 서로 반대 측부에 형성될 수도 있다.
예를 들면, 양극 리드(107)는 외장 케이스(160)의 일 측부에 형성되며, 음극 리드(127)는 외장 케이스(160)의 상기 타 측부에 형성될 수 있다.
리튬 이차 전지는 예를 들면, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1: 조립형 인조 흑연 입자(입자 A)의 제조
등방성 코크스를 분쇄한 다음 3000℃에서 20시간 동안 상기 분체를 열처리하여 평균입경 (D50) 7.5 ㎛인 인조흑연 1차 입자를 제조하였다.
상기 인조흑연 1차 입자와 피치(Pitch)를 중량비 90:10로 혼합한 후 800oC에서 10시간 동안 열처리하여 상기 1차 입자가 조립화된 2차 입자를 제조하였다. 상기 2차 입자의 평균입경 (D50)은 16㎛였다. 이후 3,000℃에서 상기 분체를 열처리하여 인조 흑연 2차 입자(실시예 1)를 제조하였다.
상술한 공정에서 1차 입자의 형성을 위한 분쇄 정도 및 열처리 온도를 변경하여 표 1에 기재된 바와 같이 서로 다른 평균 입경을 갖는 조립형 인조 흑연 입자들을 제조하였다.
제조예 2: 조립형 인조 흑연 입자(입자 B)의 제조
1차 입자 제조 원료로서 니들 코크스를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 인조 흑연 2차 입자를 제조하였다.
제조예 3: 단일형 인조 흑연 입자(입자 C)
표 1에 기재된 평균 입경들을 가지며 니들 코크스로부터 제조된 단일형 고경도 파쇄 인조 흑연 입자들을 준비하였다.
펠렛 밀도의 측정
표 1에 기재된 바와 같이 조립형 인조 흑연 입자 및 단일형 인조 흑연 입자를 포함하는 실시예들 및 비교예들 각각을 위한 음극 활물질을 준비하였다.
실시예들 및 비교예들 각각의 음극 활물질 1g을 직경 13mm의 원기둥 형태의 몰드(Pelletizer) 내에 음극 활물질을 충진 하고, 8kN의 압력을 10초 동안 가한 뒤 pelletizer의 높이를 측정하였다. 초기 빈 pelletizer와의 높이 차이를 이용하여 펠렛의 밀도를 계산하였다.
탭 밀도의 측정
25ml의 메스실린더에 10g의 음극 활물질을 충진 후, Tap 장비에 메스실린더를 고정하고, 스트로크 길이 10mm의 탭을 3000회 진행한 뒤 탭 밀도를 측정하였다.
측정된 펠렛 밀도 및 탭 밀도의 차이를 표 1에 함께 기재한다.
음극 활물질
(인조 흑연 입자)		 중량%
(입경: ㎛)		 펠렛 밀도
(g/cc)		 탭 밀도
(g/cc)		 펠렛 밀도-
탭 밀도
(g/cc)
실시예 1 조립형
(입자 A)		 70
(18)		 1.92 1.1 0.82
단일형
(입자 C)		 30
(10)
실시예 2 조립형
(입자 A)		 70
(16)		 1.72 1.12 0.6
단일형
(입자 C)		 30
(8)
실시예 3 조립형
(입자 A)		 60
(16)		 1.88 0.98 0.9
단일형
(입자 C)		 40
(8)
실시예 4 조립형
(입자 A)		 60
(18)		 1.95 1.01 0.94
단일형
(입자 C)		 40
(10)
실시예 5 조립형
(입자 A)		 70
(20)		 1.98 1.05 0.93
단일형
(입자 C)		 30
(11)
실시예 6 조립형
(입자 A)		 70
(14)		 1.79 1.11 0.68
단일형
(입자 C)		 30
(10)
비교예 1 조립형
(입자 B)		 70
(18)		 2.09 0.97 1.12
단일형
(입자 C)		 30
(10)
비교예 2 조립형
(입자 B)		 70
(16)		 2.1 1.02 1.08
단일형
(입자 C)		 30
(8)
비교예 3 조립형
(입자 B)		 80
(16)		 2.13 0.98 1.15
단일형
(입자 C)		 20
(8)
비교예 4 조립형
(입자 A)		 100
(18)		 1.91 0.84 1.07
이차 전지의 제조
상기 음극 활물질 93중량%, 도전재로 플레이크 타입(flake type) 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1중량% 및 증점제로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 1중량%를 포함하는 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다
양극 활물질로서 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2, 도전재로서 carbon black과, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 96.5:2:1.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 12㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 130℃에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
상술한 바와 같이 제조된, 양극 및 음극을 각각 소정의 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 전극 셀을 형성한 후, 양극 및 음극의 탭부분을 각각 용접하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조립체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링 하였다. 이때 전극 탭이 있는 부분은 실링 부에 포함시켰다. 전해액 주액부면을 통해 전해액을 주액한 후, 전해액 주액부면도 실링 후, 12시간이상 함침 시켰다.
전해액은 EC/EMC/DEC(25/45/30; 부피비)의 혼합 용매를 사용한 1M LiPF6 용액에 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가하여 제조되었다.
상기와 같이 제조된 이차 전지에 대해 이후 Pre-charging을 0.25C에 해당하는 전류(5A)로 36분 동안 실시하였다. 1시간 후에 Degasing을 하고 24시간 이상 에이징을 실시한 후 화성충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF).
XRD 배향지수 측정
상술한 실시예들 및 비교예들에 따른 이차 전지의 음극에 포함된 음극 활물질층으로터 XRD 배향지수(I(004)/I(110))를 측정하였다.
한편, 구체적인 XRD 분석 장비/조건은 아래 표 1에 기재된 바와 같다.
XRD(X-Ray Diffractometer) EMPYREAN
Maker PANalytical
Anode material Cu
K-Alpha1 wavelength 1.540598 Å
Generator voltage 45 kV
Tube current 40 mA
Scan Range 10~120o
Scan Step Size 0.0065o
Divergence slit 1/4o
Antiscatter slit 1/2o
기공저항 측정
실시예들 및 비교예들 음극을 작동 전극(working electrode) 및 대향 전극(counter electrode)으로 동일하게 적용하고, 작동 전극과 대향 전극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체에 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸렌 카보네이트(EMC)가 1:4의 부피비로 혼합된 용매에 1M LiPF6을 용해한 전해액을 주입하여 대칭셀을 제조하였다.
제작한 대칭 코인 셀을 500KHz 내지 100mHz까지 주파수 범위에서 조사하여 임피던스 분광법을 진행하였다. 진행 결과를 Nyquist plot으로 표현한 뒤 상술한 수학식 1 및 수학식 2를 이용하여 데이터 해석을 통해 도출하였다.
용량 유지율 측정
실시예들 및 비교예들의 음극 활물질을 사용하여 상술한 바와 같이 제조된 리튬 이차 전지를 25oC 챔버에서 충전(CC-CV 2.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C 2.7V CUT-OFF)을 30회 반복한 후, 30회에서의 방전용량을 1회 방전용량 대비 %로 계산하여 용량유지율을 계산하였다
측정 결과는 하기의 표 3에 나타낸다.
XRD 배향지수
(I(004)/I(110))		 기공 저항(Ohm) 2C 용량 유지율
(%)
실시예 1 7.5 18.6 92
실시예 2 6.2 16.7 93
실시예 3 11.1 23.5 88
실시예 4 12.3 24.1 87
실시예 5 12.9 25.7 85
실시예 6 9.8 21.1 90
비교예 1 17.2 30.2 77
비교예 2 16.5 29 81
비교예 3 13.8 26.7 83
비교예 4 12.8 28 80
표 3을 참조하면, 조립형 및 단일형 인조 흑연 입자를 함께 사용하여 전극 경도 및 전극 밀도가 향상되며, 이에 따라 안정적인 용량 유지율이 확보되었다.
또한, 상술한 XRD 배향지수 범위 내로 음극 활물질이 설계됨에 따라, 등방성 특성이 증진되어 안정적인 보다 안정적인 용량 및 수명 특성이 확보되었다.
50: 조립형 인조 흑연 입자 60: 단일형 인조 흑연 입자
100: 양극 105: 양극 집전체
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질 층
125: 음극 집전체 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (12)

  1. 음극 집전체; 및
    상기 음극 집전체 상에 형성되며 조립형 인조 흑연 입자들 및 단일형 인조 흑연 입자들을 포함하는 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층으로부터 측정된 XRD 분석에 의한 (004)면과 (110)면의 피크 강도의 비율(I(004)/I(110))로 정의되는 XRD 배향 비율이 6 내지 13인, 이차 전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질층의 XRD 배향 비율은 6 내지 11인, 이차 전지용 음극.
  3. 청구항 1에 있어서, 기공 저항이 16 내지 26Ω인, 이차 전지용 음극.
  4. 청구항 1에 있어서, 기공 저항이 16 내지 21Ω인, 이차 전지용 음극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 조립형 인조 흑연 입자 및 상기 단일형 인조 흑연 입자의 총 중량 중 상기 조립형 인조 흑연 입자의 함량은 60 내지 90중량%인, 이차 전지용 음극.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질의 펠렛 밀도 및 탭 밀도의 차이는 1g/cc 이하이고,
    상기 펠렛 밀도는 직경 13mm의 원기둥 형태의 펠렛타이저(Pelletizer) 내에 음극 활물질 시료 1g을 투입한 후, 8kN의 압력을 10초동안 가한 뒤, 상기 펠렛타이저의 높이 차이를 측정하여 계산되고,
    상기 탭 밀도는 25ml의 메스실린더에 음극 활물질 시료 10g을 충진 하여 스트로크 길이 10mm의 탭을 3000회 진행한 뒤 측정된, 이차 전지용 음극.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 음극 활물질의 펠렛 밀도는 1.5 내지 2 g/cc, 상기 음극 활물질의 탭 밀도는 0.9 내지 1.3 g/cc인, 이차 전지용 음극.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 음극 활물질의 펠렛 밀도 및 탭 밀도의 차이는 0.5 내지 1g/cc인, 이차 전지용 음극.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 조립형 인조 흑연 입자들의 평균 입경은 상기 단일형 인조 흑연 입자들의 평균 입경보다 큰, 이차 전지용 음극.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 조립형 인조 흑연 입자들은 등방성 코크스로부터 제조된, 이차 전지용 음극.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 단일형 인조 흑연 입자들은 니들 코크스로부터 제조된, 이차 전지용 음극.
  12. 청구항 1의 이차 전지용 음극; 및
    상기 음극과 대향하도록 배치된 양극을 포함하는, 이차 전지.
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