KR20220064388A - 이차 전지, 장치, 인조 흑연 및 그 제조방법 - Google Patents

이차 전지, 장치, 인조 흑연 및 그 제조방법 Download PDF

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루이 센
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Abstract

본 출원은 이차 전지, 장치, 인조 흑연 및 그 제조 방법을 개시한다. 이차 전지는 부극 시트를 포함하며, 상기 부극 시트는 부극 활성 재료를 포함하고, 상기 부극 활성 재료는 인조 흑연을 포함하며, 여기서, 상기 인조 흑연의 수량 입경 분포(Dn10)는 1μm 이상 이며, 상기 인조 흑연의 흑연화도는 90%~95%이고, 상기 부극 시트의 압밀도는 1.55g/cm3~1.75g/cm3이며, 상기 부극 시트의 OI 값은 15 이하 이고, 여기서, 상기 부극 시트의 OI 값은 C004/C110이며, C004는 상기 부극 시트 중 상기 인조 흑연의 004 결정면 회절 피크의 피크 면적이고, C110은 상기 부극 시트 중 상기 인조 흑연의 110 결정면 회절 피크의 피크 면적이다. 본 출원에 따른 인조 흑연은 높은 그램당 용량 및 낮은 사이클 팽창을 갖는다. 본 출원에 따른 이차 전지는 낮은 사이클 팽창 및 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다.

Description

이차 전지, 장치, 인조 흑연 및 그 제조방법
본 출원은 이차 전지의 기술 분야에 속하며, 구체적으로 이차 전지, 장치, 인조 흑연 및 제조 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 무공해 및 긴 수명 등의 뛰어난 특성으로 인해 널리 사용되고 있다.
그러나 이차 전지는 사이클 과정에서 체적 팽창이 발생하여 전지의 내부 응력이 증가하여 전지의 수명 및 안전 성능에 영향을 미치게 된다. 예를 들어, 신에너지 자동차가 급속히 대중화됨에 따라, 동력형 이차 전지의 수명 및 안전 성능에 대한 요구가 점점 높아지고 있다. 신에너지 자동차의 경쟁력을 높이기 위해서는 이차 전지의 체적 팽창을 줄일 수 있는 신기술이 필요하다.
본 출원은 낮은 사이클 팽창을 가질 수 있는 이차 전지, 이차 전지를 포함하는 장치, 사이클 과정에서의 이차 전지의 체적 팽창을 감소시킬 수 있는 인조 흑연 및 그 제조 방법을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 출원의 제1 양태는 이차 전지를 제공하는 바, 해당 이차 전지는 부극 시트를 포함하며, 상기 부극 시트는 부극 활성 재료를 포함하고, 상기 부극 활성 재료는 인조 흑연을 포함하며, 여기서,
상기 인조 흑연의 수량 입경 분포(Dn10)는 1μm 이상 이며,
상기 인조 흑연의 흑연화도는 90%~95%이고,
상기 부극 시트의 압밀도는 1.55g/cm3~1.75g/cm3이며,
상기 부극 시트의 OI 값은 15 이하 이고, 여기서, 상기 부극 시트의 OI 값은 C004/C110이며, C004는 상기 부극 시트 중 상기 인조 흑연의 004 결정면 회절 피크의 피크 면적이고, C110은 상기 부극 시트 중 상기 인조 흑연의 110 결정면 회절 피크의 피크 면적이다. 여기서, 상기 회절 피크의 피크 면적은 X선 회절 스펙트럼을 통해 측정할 수 있다.
본 출원의 제2 양태는 본 출원의 제1 양태에 따른 이차 전지를 포함하는 장치를 제공한다.
본 출원의 제3 양태는 인조 흑연을 제공하는 바, 상기 인조 흑연의 수량 입경 분포(Dn10)는 1μm 이상 이고, 상기 인조 흑연의 흑연화도는 90%~95%이며, 상기 인조 흑연이 압밀도가 1.55g/cm3~1.75g/cm3인 부극 시트에 있는 경우, 상기 인조 흑연의 004 결정면의 피크 면적과 110 결정면의 피크 면적의 비율은 15 이하이다.
본 출원의 제4 양태는 인조 흑연의 제조 방법을 제공하는 바, 해당 제조 방법은,
생 코크스 원료를 분쇄하고 분급처리 하는 단계(1),
단계(1)에서 얻어진 생성물에 대해 성형을 수행한 후, 미분말을 제거하는 단계(2),
단계(2)에서 얻어진 생성물에 대해 조립을 수행하는 단계로서, 상기 조립 과정에서 첨가되는 접착제의 사용량은 생 코크스 원료의 총 중량의 5%를 초과하지 않는 단계(3), 및
단계(3)에서 얻어진 생성물을 2800℃~3200℃의 온도에서 흑연화 처리하여 상기 인조 흑연을 얻는 단계(4)를 포함하고,
여기서, 상기 인조 흑연의 수량 입경 분포(Dn10)는 1μm 이상 이고, 상기 인조 흑연의 흑연화도는 90%~95%이며,
상기 인조 흑연이, 압밀도가 1.55g/cm3~1.75g/cm3인 부극 시트에 있는 경우, 상기 인조 흑연의 004 결정면의 피크 면적과 110 결정면의 피크 면적의 비율은 15 이하이다.
본 출원의 제5 양태는 본 출원의 제3 양태에 따른 인조 흑연을 사용하여 부극 시트를 제조하는 단계를 포함하는 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 출원에 따른 이차 전지의 부극 활성 재료는 인조 흑연을 포함하고, 상기 인조 흑연은 특정 범위의 Dn10 및 흑연화도를 갖고 있으며, 부극 시트의 압밀도가 1.55g/cm3~1.75g/cm3인 경우, 해당 인조 흑연의 110 결정면의 피크 면적에 대한 004 결정면의 피크 면적의 비율이 특정 범위 내에 있다. 상술한 조건의 종합적된 작용하에서, 이차 전지는 높은 에너지 밀도와 작은 사이클 팽창을 동시에 겸비할 수 있어, 이차 전지의 항속 능력 및 안전 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 본 출원의 장치는 본 출원에 따른 이차 전지를 포함하므로, 적어도 이차 전지와 동일한 이점을 갖는다.
이하, 본 발명의 실시예의 기술 방안을 보다 명확하게 설명하기 위해, 본 발명의 실시예에서 필요한 도면을 간략하게 설명한다. 이하에 설명하는 도면은 본 발명의 일부 실시예일 뿐이며, 당업자라면 창의적인 노력이 없이도 이러한 도면에 따라 기타 도면을 얻을 수 있음은 명백한 것이다 .
도 1은 본 출원의 일 실시예에 따른 이차 전지의 개략도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시예에 따른 전지 모듈의 개략도이다.
도 3은 본 출원의 일 실시예에 따른 전지 팩의 개략도이다.
도 4는 도 3의 분해도이다.
도 5는 본 출원의 일 실시예에 따른 장치의 개략도이다.
도 6a 내지 도 6c는 본 출원의 일 실시예에 따른 인조 흑연의 SEM(scanning electron microscope, 주사 전자 현미경) 사진이다.
여기서, 참조번호를 설명하면 다음과 같다.
1. 전지 팩;
2. 상부 박스 바디;
3. 하부 박스 바디;
4. 전지 모듈;
5. 이차 전지.
본 출원의 발명의 목적, 기술적 수단 및 유익한 기술적 효과를 보다 명확하게 하기 위해, 이하 실시예와 함께 본 출원을 상세하게 설명한다. 본 명세서에 기재된 실시예는 단지 본 출원을 해석하기 위한 것으로서, 본 출원을 한정하는 것이 아님을 이해해야 한다.
간단히 하기 위해, 본 명세서에서는 단지 일부 수치 범위 만을 명확하게 개시한다. 하지만, 임의의 하한은 임의의 상한과 조합하여 명기되지 않는 범위를 형성할 수 있으며, 임의의 하한은 기타 하한과 조합하여 명기되지 않는 범위를 형성할 수 있으며, 마찬가지로 임의의 상한은 임의의 기타 상한과 조합하여 명기되지 않는 범위를 형성할 수 있다. 또한, 명기되지는 않았지만, 범위의 끝점 사이의 각 점 또는 단일 수치는 그 범위에 포함된다. 따라서 각 점 또는 단일 수치는 자체의 하한 또는 상한으로 되어, 임의의 기타 점 또는 단일 수치와 조합하거나 혹은 기타 하한 또는 상한과 조합하여 명기하지 않는 범위를 형성할 수도 있다.
본 명세서의 설명에서, 달리 언급되지 않는 한, "이상" 및 "이하"는 대상이 되는 숫자를 포함하고, "한 종류 또는 여러 종류" 중의 "여러 종류"는 2종류 또는 2종류 이상을 의미한다.
본 출원의 상술한 발명의 내용은, 본 출원에 개시된 각 실시형태나 각 구현형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 이하의 설명은 예시적인 실시형태를 보다 구체적으로 예시하고 설명한다. 본 출원 전반에 걸쳐 여러 곳에서 다양한 조합의 형태로 사용될 수 있는 일련의 실시예에 의해 지침이 제공된다. 각 실시예에서 열거하는 것은 대표적인 그룹일 뿐, 포괄적인 것으로 해석되어서는 안된다.
전기 에너지는 경제적이고 실용적이며 깨끗하고 쉽게 제어할 수 있고 전환 가능한 형태의 에너지로서, 다양한 장치에서 점점 더 많이 사용되고 있다. 이차 전지는 높은 에너지 밀도, 휴대가 간편하고, 메모리 효과과 없으며, 환경 친화적인 등 장점을 가지고 있기 때문에 장치의 전원으로 선호도가 높다.
[이차 전지]
따라서, 본 출원의 제1 양태는 이차 전지를 제공한다.
이차 전지는 정극 시트, 부극 시트 및 전해질을 포함한다. 전지의 충방전 과정에서 정극 시트와 부극 시트 사이에서 활성 이온이 왕복으로 삽입 및 탈리된다. 전해질은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다.
[부극 시트]
부극 시트는 부극 집전체 및 부극 집전체의 적어도 일면에 배치된 부극 필름을 포함한다. 일 예로서, 부극 집전체는 자체의 두께 방향에서 대향되는 2개의 면을 갖고 있으며, 부극 필름은 부극 집전체의 대향하는 2개의 면 중 임의의 한쪽 또는 양쪽에 적층되어 설치된다.
부극 집전체는 도전성과 기계적 강도가 양호한 재료로 제조되어, 전기를 전도하고 전류를 수집하는 역할을 할 수 있다. 일부 실시예에서, 부극 집전체는 동박을 사용할 수 있다.
부극 필름은 부극 활성 재료를 포함하고, 부극 활성 재료는 인조 흑연을 포함한다.
본 출원의 발명자들은 많은 연구에 기초하여 높은 그램당 용량 및 낮은 팽창 성능을 겸비할 수 있는 인조 흑연을 제공하였다. 구체적으로, 상기 인조 흑연의 수량 입경 분포는 Dn10≥1μm이고, 상기 인조 흑연의 흑연화도는 90%~95%이고, 또한 상기 인조 흑연이 압밀도가 1.55g/cm3~1.75g/cm3인 부극 시트에 있는 경우, 상기 인조 흑연의 004 결정면의 피크 면적 C004와 110 결정면의 피크 면적 C110의 비율은 C004/C110≤15이다. 본 출원의 인조 흑연은 사이클 과정에서의 부극 시트의 체적 팽창을 효과적으로 감소시킬 수 있음과 동시에 높은 그램당 용량을 가지므로 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 데 유리하다.
본 출원의 실시예에 따른 인조 흑연은 특정 범위의 Dn10 및 흑연화도를 가지므로, 높은 그램당 용량을 가질 수 있다. 그리고. 부극 시트의 압밀도가 1.55g/cm3~1.75g/cm3인 경우, 인조 흑연의 배향 지수 OI 값이 낮다. 낮은 배향도를 갖는 인조 흑연은 리튬 삽입 과정에서의 팽창을 각 방향으로 분산시킬 수 있으므로, 사이클 과정에서의 부극 시트 및 이차 전지의 체적 팽창을 줄일 수 있다.
본 출원의 인조 흑연을 사용하면, 상기 조건의 종합적인 작용하에, 이차 전지는 높은 에너지 밀도 및 낮은 사이클 팽창을 모두 겸비할 수 있다.
이차 전지는 사이클 과정에서 체적 증가가 작기 때문에, 높은 체적 에너지 밀도를 유지하는 데 유리하다. 특히, 낮은 사이클 팽창을 갖는 이차 전지는 사이클 과정에서 전해액 침투에 적합한 내부 구조를 유지할 수 있어, 전해액이 코어에 완전히 침투될 수 있으므로, 이차 전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 낮은 사이클 팽창은 또한 이차 전지의 코어 내부 응력을 감소시키고 내부 응력의 작용에 따른 코어의 변형을 감소시켜 이차 전지의 안전 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 이차 전지를 사용하는 장치의 안전 성능도 향상될 수 있다.
높은 흑연화도를 가지면, 인조 흑연은 높은 그램당 용량을 가질 수 있다. 특히, 인조 흑연의 Dn10가 특정 범위 내에 있도록 함으로써 인조 흑연의 그램당 용량을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 출원의 인조 흑연은 그램당 용량이 높으므로, 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있어, 장치의 항속 능력을 향상시키는 데 유리하다. 또한, 본 출원의 인조 흑연을 사용하면 부극 시트가 높은 압밀도를 얻을 수 있으므로, 이차 전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
부극 시트의 압밀도가 1.55g/cm3~1.75g/cm3일 경우, 부극 시트의 OI 값은 ≤15, ≤13, ≤12, ≤11.5일 수 있다. 부극 시트의 OI값이 작으면, 그중의 인조 흑연이 리튬 삽입 과정에서의 방향 선택성이 작아, 리튬 삽입 팽창이 각 방향으로 분산될 수 있으므로, 전극 시트와 전지의 사이클 팽창을 감소시킬 수 있다. 또한, 부극 시트의 압밀도가 1.55g/cm3~1.75g/cm3일 경우, 부극 시트의 OI 값은 ≥6, ≥7, ≥8, ≥8.5일 수 있다. 이리하여 부극 시트 내의 인조 흑연과 부극 집전체 사이에는 높은 접착력을 가질 수 있어, 전극 시트와 전지의 사이클 팽창을 더욱 감소시킬 수 있다.
바람직하게는, 부극 시트의 압밀도가 1.55g/cm3~1.75g/cm3일 경우, 부극 시트의 OI 값은 8~12이다.
일부 실시예에서, 부극 시트의 압밀도는 1.6g/cm3~1.7g/cm3일 수 있고, 바람직하게는 1.62g/cm3~1.68g/cm3이다. 이리하여 부극 시트는 높은 압밀도를 갖는 동시에, 전해액의 충분한 침투에 적합한 공극율을 가질 수 있다. 따라서 전지의 용량을 보다 효율적으로 발휘할 수 있으며, 또한 해당 전지는 높은 동역학적 성능을 얻을 수 있다.
본 출원인은 적절한 흑연화도(G)를 갖고 있으면, 인조 흑연이 더 높은 그램당 용량을 가질 수 있는 동시에, 인조 흑연의 벌크 구조 안정성을 높일 수 있다는 것을 발견했다. 일부 실시예에서, 인조 흑연의 흑연화도(G)는 90%~95%이고, 바람직하게는 92%~95%이며, 보다 바람직하게는 92%~94%이다.
인조 흑연의 흑연화도가 상술한 범위 내에 있으면, 높은 분체 압밀도와 그램당 용량을 가지도록 할 수 있다. 특히, 흑연화도(G)가 상술한 범위 내인 경우, 인조 흑연의 전지 사이클 과정에서의 용매 공삽입이 쉽게 발생하지 않아 흑연층이 박리될 가능성이 적어, 전극 시트와 전지의 사이클 팽창을 감소시킬 수 있다. 동시에, 인조 흑연은 구조적 안정성이 높아, 부극 시트를 제조하는 롤링 공정에서 쉽게 해체되지 않으므로 전극 시트 내의 입자간 응집력이 높아, 전극 시트와 전지의 사이클 과정에서의 팽창을 감소시킬수 있다.
일부 실시예에서, 인조 흑연의 수량 입경 분포(Dn10)는 ≥1μm, ≥1.2μm, ≥1.3μm, ≥1.5μm일 수 있다. 인조 흑연의 Dn10이 적절하면, 그 자체가 높은 그램당 용량을 가지도록 할 수 있다. 또한 인조 흑연의 Dn10은 활성 비표면적을 작게 하여 전해액과의 부반응이 적어, 전지의 사이클 팽창을 더욱 감소시킬 수 있다.
또한, 인조 흑연의 Dn10은 ≤4μm, ≤3μm, ≤2μm일 수 있다. 바람직하게는 인조 흑연의 Dn10은 1.2㎛~3㎛이고, 보다 바람직하게는 1.3㎛~2㎛이다. 적정량의 작은 입자를 포함하는 인조 흑연에 있어서, 작은 입자가 큰 입자 사이의 공극을 채울 수 있으므로 인조 흑연이 높은 탭 밀도 및 분체 압밀도를 가질 수 있도록 하며 이를 사용한 부극 시트는 높은 전극 시트 압밀도를 가질 수 있어, 전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 인조 흑연의 입경(Dv50)은 15μm~22μm일 수 있다. 바람직하게는 인조 흑연의 Dv50은 15㎛~20㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 15㎛~18㎛이다.
인조 흑연의 입경(Dv50)은 높은 활성 이온 및 전자 수송 성능을 갖도록 하는데 적합하며, 또한 부극에서의 전해액의 부반응을 감소시킨다. 적절한 Dv50을 가진 인조 흑연은 또한 자체의 분체 압밀도를 향상시키는 데 유리하다.
일부 실시예에서, 인조 흑연의 입경은 Dv10≥6μm이다. 예를 들어, 인조 흑연의 Dv10은 ≥6μm, ≥6.5μm, ≥7μm, ≥7.5μm일 수 있다. 해당 인조 흑연은 활성 비표면적이 작아, 해당 인조 흑연을 이용한 이차 전지에서의 부반응을 더욱 줄일 수 있다. 또한, 인조 흑연의 Dv10은 ≤11μm, ≤10.5μm, ≤10μm, ≤9.5μm, ≤9μm일 수 있다. 이는 전극 시트가 높은 압밀도를 얻도록 하는 데 유리하다. 바람직하게는 6.5μm≤Dv10≤10.5μm이다.
인조 흑연의 입경 스팬(Span)을 정의하면 Span=(Dv90- Dv10)/Dv50이다. 일부 실시예에서, 인조 흑연의 입경 스팬(Span)은 1.1~1.8일 수 있고, 바람직하게는 1.2~1.5이다.
인조 흑연의 입경 스팬(Span)이 적절하면 큰 입자와 작은 입자가 적절하게 포함되어 있어 인조 흑연 사이의 적층 성능을 향상시키고, 이를 사용한 부극 시트가 적절한 공극율을 가지도록 할 수 있다. 동시에, 해당 인조 흑연은 또한 적절한 활성 비표면적을 가질 수 있어, 해당 인조 흑연이 높은 전기화학적 반응성과 높은 표면 안정성을 겸비하도록 하므로, 이로 인해, 인조 흑연 표면에서의 전해액의 부반응이 적어, 부반응으로 인한 전해액 소모와 재료 표면의 SEI(solid electrolyte interphase, 고체 전해질)막의 두께 증가를 크게 감소시킬 수 있다. 이렇게 하면, 전지의 저 사이클 팽창 성능이 더욱 향상된다.
또한 적절한 입경 스팬은, 인조 흑연이 높은 탭 밀도와 분체 압밀도를 갖도록 할 수 있으며, 이로 인해, 이를 사용하는 부극 시트의 압밀도도 높아, 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 인조 흑연의 비표면적(SSA)은 0.8m 2/g~2.0m2/g일 수 있다. 예를 들어, 인조 흑연의 비표면적(SSA)은 0.8m2/g 이상, 1m2/g 이상, 1.2m2/g 이상 일 수 있다. 또한, 2.0m2/g 이하, 1.8m2/g 이하, 1.5m2/g 이하, 1.3m2/g 이하 일 수 있다. 바람직하게는 인조 흑연의 비표면적(SSA)은 1.0m2/g~1.5m2/g이다.
인조 흑연이 적절한 비표면적을 가지므로 표면에서의 전해액의 부반응을 줄이고 가스 생성을 줄여, 이차 전지의 사이클 과정에서의 체적 팽창을 줄일 수 있다. 동시에, 인조 흑연은 전기화학적 반응성이 높기 때문에 이차 전지가 높은 동역학적 성능을 갖도록 하므로, 장치의 전력 수요를 충족시키는 데 유리하다. 또한, 적절한 비표면적은 인조 흑연과 접착제가 강한 결합력을 갖도록 할 수 있으며, 이는 전극 시트의 응집력과 접착력을 향상시켜, 이차 전지의 사이클 팽창을 더욱 감소시킨다.
일부 바람직한 실시예에서, 상기 인조 흑연은 또한 선택적으로, 인조 흑연의 Dv50이 15μm~22μm이고, Dv10≥6μm이고, (Dv90-Dv10)/Dv50이 1.1~1.8이고, SSA가 0.8m2/g~2.0m2/g인 것을 동시에 충족한다. 해당 인조 흑연은 입자 배합이 비교적 좋으므로, 높은 적층 밀도를 가질 수 있어, 인조 흑연의 분체 압밀도를 향상시킬 수 있으며, 이는 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 데 유리하다. 동시에, 인조 흑연의 비표면적은 전기 화학 반응 활성의 수요를 충족시키는 데 유리하며, 또한 인조 흑연의 입자 간 배합 효과가 비교적 좋기 때문에, 부극 시트는 액상 이온 수송 성능과 고상 이온 수송 성능이 높아, 전지가 양호한 동역학적 성능을 갖도록 확보한다.
일부 실시예에서, 인조 흑연은 1차 입자의 결집에 의해 형성된 2차 입자를 포함한다. 이는 인조 흑연 자체의 배향 정도를 낮게 할 수 있어, 전지의 사이클 팽창을 줄일 수 있다.
일부 실시예에서, 2차 입자의 형태는 괴형, 구형 및 유구형 중 한 종류 또는 여러 종류 일 수 있다. 유구형은 예를 들어 타원구형, 유타원구형 또는 구형에 유사한 구조이다. 도 6a 내지 도6c는 인조 흑연의 입자 형태를 예시한 SEM 사진이다.
일부 실시예에서, 인조 흑연 내의 2차 입자의 수량이 차지하는 비율은 ≥60%이고, 또한 ≥65%, ≥70%, ≥75%, ≥80%이다. 인조 흑연을 사용한 부극 시트의 OI 값이 작으므로, 부극 시트와 전지의 사이클 팽창을 줄일 수 있다. 또한, 인조 흑연에서의 2차 입자의 비율은 ≤95%, ≤90%, ≤85%이다. 인조 흑연에는 적정량의 1차 입자가 포함되어 있어, 그의 탭 밀도와 분체 압밀도를 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 상기 인조 흑연에서의 2차 입자의 수량이 차지하는 비율은 70%~90%이다.
D 피크와 G 피크는 흑연 재료의 라만（Raman） 특성 피크이다. 인조 흑연의 D 피크 및 G피크는 Advantage 785TM 형 라만 분광계와 같은 레이저 라만 분광기를 사용하여 측정할 수 있다. 라만 분광기로 측정한 본 출원의 인조 흑연의 라만 스펙트럼도에 있어서, D 피크는 1300cm-1~1400cm-1의 범위 내에 있고, G 피크는 1580cm-1~1620cm-1의 범위 내에 있다. ID/IG는 D 피크의 피크 강도(ID)와 G피크의 피크 강도(IG)의 비율을 나타낸다.
일부 실시예에서, 바람직하게는 본 출원의 인조 흑연의 ID/IG은 ≤0.25이다. 예를 들어, 인조 흑연의 ID/IG은 ≤0.23, ≤0.2, ≤0.18, ≤0.16, ≤0.15일 수 있다. 본 출원의 인조 흑연의 ID/IG가 작으므로, 인조 흑연의 표면 안정성이 높다고 볼 수 있어, 이에 의해 사이클 과정에서의 이차 전지의 체적 팽창을 더욱 감소시킬 수 있다. 더 나아가, 인조 흑연의 ID/IG은 ≥0.05, ≥0.08, ≥0.1, ≥0.12일 수 있다. 이는 인조 흑연이 높은 전기 화학적 반응성을 가지도록 하며 전지의 동역학적 성능의 수요를 충족시킬 수 있다. 바람직하게는 0.1≤ID/IG≤0.2이다.
일부 실시예에서, 인조 흑연의 탭 밀도는0.85g/cm3~1.35g/cm3일 수 있으며, 바람직하게는 0.95g/cm3~1.15g/cm3이다.
일부 실시예에서, 2000kg 압력하에서 인조 흑연의 분체 압밀도는1.65g/cm3~1.85g/cm3일 수 있으며, 바람직하게는 1.68g/cm3~1.83g/cm3이다.
인조 흑연은 2000kg의 압력하에서 높은 분체 압밀도를 가져, 해당 인조 흑연을 사용한 부극 시트가 높은 압밀도를 가질 수 있어, 전지가 높은 에너지 밀도를 갖도록 한다.
일부 바람직한 실시예에서, 본 출원의 인조 흑연의 그램당 용량은 350mAh/g~359mAh/g이고, 예를 들어 350mAh/g~357mAh/g이고, 또 예를 들어 352mAh/g~355mAh/g이다. 본 출원의 인조 흑연은 높은 그램당 용량을 가지는 동시에, 높은 내부 구조 안정성을 가지므로, 부극 시트를 제조하는 롤링 공정에서 쉽게 해체되지 않고, 전극 시트 내의 입자 간의 응집력이 높기 때문에 전극 시트와 전지의 사이클 팽창을 줄인다.
일부 실시예에서, 부극 필름은 또한 선택적으로 이차 전지 부극에 사용될 수 있는 기타 부극 활성 재료를 포함할 수 있다. 기타 부극 활성 재료는 기타 흑연 재료(예를 들어, 기타 인조 흑연, 천연 흑연), 매조카본 마이크로 비드(MCMB로 약칭), 하드 카본, 소프트 카본, 실리콘 기반 재료 및 주석 기반 재료 중의 한 종류 또는 여러 종류 일 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 필름은 접착제를 더 포함한다. 예를 들어 접착제는 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐알코올(PVA), 스티렌부타디엔고무(SBR), 알긴산나트륨(SA), 폴리메타크릴산(PMAA), 카르복시메틸키토산(CMCS) 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 필름은 선택적으로 증점제를 더 포함한다. 예를 들어 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC-Na)일 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 필름은 선택적으로 도전제를 더 포함한다. 예를 들어, 부극 필름용 도전제는 흑연, 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노튜브, 그래핀 및 카본 나노섬유 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
일부 실시예에서, 부극 시트의 면밀도는 7.5mg/cm2~14.0mg/cm2 일 수 있고, 바람직하게는 8.5mg/cm2~13.0mg/cm2이며, 더 바람직하게는 9.5mg/cm2~12.0mg/cm2이다. 부극 시트의 면밀도는 부극 집전체의 일면 상의 부극 필름의 면밀도를 의미한다. 부극 시트의 면밀도가 적절한 범위 내에 있으면 높은 용량을 가질 뿐만 아니라, 또한 높은 활성 이온 및 전자 수송 성능을 가질 수 있다.
본 출원에서 상기 인조 흑연의 Dn10, Dv10, Dv50, Dv90은 레이저 입경 분석기(예를 들어, Malvern Master Size 3000)를 사용하고 표준 GB/T 19077.1-2016을 참조하여 측정할 수 있다.
여기서, Dn10, Dv10, Dv50, Dv90의 물리적 정의는 다음과 같다.
Dn10: 상기 인조 흑연의 누적 수량 분포 백분율이 10%에 도달할 때에 해당하는 입경이고,
Dv10: 상기 인조 흑연의 누적 체적 분포 백분율이 10%에 도달할 때에 해당하는 입경이고,
Dv50: 상기 인조 흑연의 누적 체적 분포 백분율이 50%에 도달할 때에 해당하는 입경이고,
Dv90: 상기 인조 흑연의 누적 체적 분포 백분율이 90%에 도달할 때에 해당하는 입경이다.
상기 인조 흑연의 형태는 당업계에서 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 인조 흑연을 전도성 접착제에 부착하고 주사 전자 현미경 및 에너지 분산 분광계(예를 들어 sigma300 형)를 사용하여 입자의 형태를 측정한다. 측정은 JY/T 010-1996을 참조할 수 있다. 500배의 확대 배율하에서 2차 입자의 수량과 총 입자의 수량을 통계하고, 2차 입자가 차지하는 비율은, 총 입자 수량에 대한 2차 입자의 수량의 비율이다.
상기 인조 흑연의 비표면적은 당업계에서 공지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, GB/T 19587-2017을 참조하고, 질소 흡착 비표면적 분석 측정 방법을 사용하여 측정하고, BET(Brunauer Emmett Teller) 방법을 사용하여 계산할 수 있다. 여기서, 질소 흡착 비표면적 분석 측정은 미국 Micromeritics 사의 Tri-Star 3020 형의 비표면적 구경 분석 시험기를 이용하여 수행할 수 있다.
부극 시트의 OI 값의 측정에 있어서, X선 회절 분석은 표준 JISK 0131-1996을 참조하여 X선 회절계(예를 들어 Bruker D8 Discover 형 X선 회절계)를 사용하여 측정할 수 있다. X선 회절 분석 측정에서 양극 타겟으로 구리 타겟을 사용하고, 두께가 0.02mm인 Ni 필터를 사용하여 CuKㅯ를 필터링하고 CuKα방사선을 방사선원으로 하고 방사선 파장은 λ=1.5418
Figure pct00001
(Kα1과 Kα2의 가중 평균 값을 취함)이고, 스캔 2θ 각도 범위는 20°~80°이고, 스캔 속도는 4°/min이다. 본 출원에서 구체적으로 부극 시트의 OI 값 측정 방법은, 제조된 부극 시트를 X선 회절계에 직접 놓고, X선 회절 분석법에 의해 부극 시트 중 부극 활성 재료의 004 결정면의 회절 피크의 피크 면적(C004) 및110 결정면의 회절 피크의 피크 면적(C110)을 얻으면, 부극 시트의 OI 값은 C004/C110이다.
인조 흑연의 004 결정면에 대응하는 2θ 각도는 53.5°~55.5°(예를 들어 54.5°)이다. 인조 흑연의 110 결정면에 대응하는 2θ 각도는 76.5°~78.5°(예를 들어 77.4°)이다.
상기 인조 흑연의 탭 밀도는 당업계에서 공지된 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어 표준 GB/T 5162-2006을 참조하고, 분체 탭 밀도 시험기(예를 들어 Dandong Baxter BT-301)를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 인조 흑연의 분체 압밀도는 당업계에서 공지된 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, GB/T 24533-2009를 참조하고, 전자 압력 시험기(예를 들어 UTM7305)를 사용하여 측정할 수 있다. 일정 양의 분말을 압밀 전용 금형에 넣고, 상이한 압력을 설정하여 기기에서 상이한 압력하에서의 분말의 두께를 판독할 수 있는 바, 계산에 의해 상이한 압력하에서의 압밀도를 얻을 수 있다.
상기 인조 흑연의 흑연화도는 당업계에서 공지된 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 흑연화도는 X선 회절계(예를 들어, Bruker D8 Discover)로 측정할 수 있으며, JIS K 0131-1996, JB/T 4220-2011을 참조하여, d002의 크기를 측정하고, 그 다음 공식 G=(0.344-d002)/(0.344-0.3354)에 따라 계산하여 흑연화도를 얻는 바, 여기서 d002는 나노미터(nm)로 표시되는 인조 흑연의 결정 구조에서의 층간 간격이다.
[정극 시트]
정극 시트는 정극 집전체 및 정극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 정극 활성 재료를 포함하는 정극 필름을 포함한다. 예를 들어, 정극 집전체는 정극 집전체의 두께 방향에서 대향하는 2개의 면을 포함하고, 정극 필름은 정극 집전체의 대향하는 2개의 면 중 임의의 한쪽 또는 양쪽에 적층되어 설치된다.
정극 집전체는 도전성과 기계적 강도가 양호한 재료로 제조될 수 있다. 일부 실시예에서, 정극 집전체는 알루미늄박을 사용할 수 있다.
본 출원은 정극 활성 재료의 구체적인 종류는 특별히 제한하지 않으며, 이차 전지 정극에 사용될 수 있는 당업계에서 공지된 재료를 사용할 수 있으며, 당업자는 실제 수요에 따라 이를 선택할 수 있다.
일부 실시예에서, 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지일 수 있다. 정극 활성 재료는 리튬 전이금속 산화물 및 그의 개질 재료 중에서 선택될 수 있으며, 개질 재료는 리튬 전이금속 산화물에 도핑 개질 및/또는 코팅 개질을 수행한 것 일 수 있다. 예를 들어, 리튬 전이금속 산화물은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 및 감람석 구조의 리튬 함유 인산염 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
예를 들어, 이차 전지의 정극 활성 재료는LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM333）, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）, LiNi0.85Co0.15Al0.05O2, LiFePO4（LFP）, 및 LiMnPO4 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
일부 실시예에서, 정극 필름은 선택적으로 접착제를 더 포함한다. 접착제의 종류는 특별히 제한하지 않으며, 당업자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 일 예로서, 정극 필름용 접착제는 폴리불화비닐리덴(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 중의 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 정극 필름는 선택적으로 도전제를 더 포함한다. 도전제의 종류는 특별히 제한하지 않으며, 당업자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 정극 필름용 도전제는 흑연, 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노튜브, 그래핀 및 카본 나노 섬유 중의 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
[전해질]
전해질은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 본 출원은 전해질의 종류는 특별히 제한하지 않으며, 수요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 고체 전해질 및 액체 전해질(즉, 전해액) 중에서 선택되는 적어도 한 종류일 수 있다.
일부 실시예에서, 전해질은 전해액을 사용한다. 전해액은 전해질염과 용매를 포함한다.
일부 실시예에서, 전해질염은 LiPF6(헥사플루오로 인산 리튬), LiBF4(테트라플루오로 붕산 리튬), LiClO4(과염소산 리튬), LiAsF6(헥사플루오로 히트산 리튬), LiFSI(디플루오로 설포닐 이미드 리튬), LiTFSI(비스(트리플루오로 메탄 설포닐)이미드 리튬), LiTFS(트리플루오로 메탄 설폰산 리튬), LiDFOB(디플루오로 옥살산 붕산리튬), LiBOB(디옥살산 붕산리튬 ), LiPO2F2(디플루오로 인산리튬), LiDFOP(디플루오로 디옥살산 인산리튬) 및 LiTFOP(테트라플루오로 옥살산 인산리튬) 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
일부 실시예에서, 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 메틸 포메이트(MF), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 아세테이트(PA), 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), 메틸 부티레이트(MB), 에틸 부티레이트(EB), 1,4-부티로 락톤(GBL), 설포란(SF), 디메틸 설폰(MSM), 메틸 에틸 설폰(EMS) 및 디에틸 설폰(ESE) 중에서 선택된는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
일부 실시예에서, 전해액에는 선택적으로 첨가제가 더 포함된다. 예를 들어, 첨가제는 부극 성막 첨가제를 포함할 수도 있고, 정극 성막 첨가제를 포함할 수도 있고, 전지 과충전 성능을 개선하기 위한 첨가제, 전지 고온 성능을 개선하기 위한 첨가제 및 전지 저온 성능을 개선하기 위한 첨가제 등과 같은 전지의 특정 성능을 향상시킬 수 있는 첨가제를 포함할 수도 있다.
[세터레이터]
전해액을 사용하는 이차 전지와 고체 전해질을 사용하는 일부 이차 전지에는 세터레이터가 더 포함된다. 세터레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 배치되어 격리 역할을 한다. 본 출원에서 세터레이터의 종류는 특별히 제한하지 않으며, 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 양호한 공지된 다공성 구조의 세터레이터를 선택하여 사용할 수 있다. 일부 실시예에서, 세터레이터의 재료는 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리불화비닐리덴 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다. 세터레이터는 단층 필름일 수도 있고, 다층 복합 필름일 수도 있다. 세터레이터가 다층 복합 필름일 경우, 각 층의 재료는 동일하거나 상이할 수 있다.
[외포장]
일부 실시예에서, 이차 전지는 정극 시트, 부극 시트 및 전해질을 밀봉하기 위한 외포장을 포함할 수 있다. 일 예로서, 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터는 적층 또는 권취되어 적층 구조의 코어 또는 권취 구조의 코어를 형성할 수 있고, 코어는 외포장에 밀봉된다. 전해질은 전해액일 수 있고, 전해액이 코어에 침윤된다. 이차 전지의 코어의 수는 하나 또는 여러 개일 수 있으며 수요에 따라 조절할 수 있다.
일부 실시예에서, 이차 전지의 외포장은 소프트 팩, 예를 들어, 봉투형 소프트 팩일 수 있다. 소프트 팩의 재질은 플라스틱일 수 있는 바, 예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 등 중의 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다. 이차 전지의 외포장은, 하드 쉘, 예를 들어, 알루미늄 쉘 등 일 수도 있다.
[제조 방법]
이차 전지의 제조 방법은, 부극 시트, 정극 시트 및 전해질을 조립하여 이차 전지를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 정극 시트와 부극 시트 사이에 세퍼레이터가 위치하여 격리 역할을 하도록, 정극 시트, 세퍼레이터, 및 부극 시트를 순차적으로 권취 또는 적층하여 코어를 얻고, 코어를 외포장내에 넣고 전해액을 주입하고 밀봉하여 이차 전지를 얻는다.
일부 실시예에서, 이차 전지의 제조 방법은 정극 시트를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 일 예로서, 정극 활성 재료, 도전제 및 접착제를 용매(예를 들어 N-메틸피롤리돈, NMP으로 약칭)에 분산시켜 균일한 정극 슬러리를 형성하고, 정극 슬러리를 정극 집전체에 코팅하고, 건조, 냉간 압연 등 공정을 거쳐 정극 시트를 얻는다.
일부 실시예에서, 이차 전지의 제조 방법은 본 출원의 임의의 한 종류 또는 여러 종류의 인조 흑연을 사용하여 부극 시트를 제조하는 단계를 포함한다.
일부 실시예에서, 본 출원의 임의의 한 종류 또는 여러 종류의 인조 흑연을 사용하여 부극 시트를 제조하는 단계는, 본 출원의 임의의 한 종류 또는 여러 종류의 인조 흑연을 포함하는 부극 활성 재료, 접착제, 및 선택적인 증점제 및 도전제를 용매에 분산시켜, 균일한 부극 슬러리를 형성하고, 부극 슬러리를 부극 집전체에 코팅하고, 건조, 냉간 압연 등 공정을 거쳐 부극 시트를 얻는 단계를 포함할 수 있는 바, 여기서, 용매는 탈이온수일 수 있다.
다음으로, 본 출원은 또한 상술한 임의의 인조 흑연을 제조할 수 있는 인조 흑연의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 실시예에 따른 인조 흑연의 제조 방법은 다음 단계를 포함한다.
단계S10에 있어서, 생 코크스(green coke) 원료를 분쇄하고 분급처리를 수행한다.
단계S20에 있어서, 단계S10에서 얻어진 생성물에 대해 성형을 수행한 후, 미분말을 제거한다.
단계S30에 있어서, 단계S20에서 얻어진 생성물에 대해 조립(造粒)을 수행하는 단계로서, 상기 조립 과정에서 첨가되는 접착제의 사용량은 생 코크스 원료의 총 중량의 5%를 초과하지 않는다.
단계S40에 있어서, 단계S30에서 얻어진 생성물을 2800℃~3200℃의 온도에서 흑연화 처리하여 상기 인조 흑연을 얻는다.
상기 제조방법에 있어서, 단계S10에서 상기 생 코크스 원료는 생 석유 코크스 및 생 피치 코크스(Pitch Coke), 야금 코크스(metallurgical coke) 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있고, 바람직하게는 생 석유 코크스를 포함한다.
바람직하게는, 상기 생 코크스 원료는 비침상 코크스이다. 상기 비침상 코크스는 비침상 생 석유 코크스 및 비침상 생 피치 코크스 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다. 바람직하게는, 상기 비침상 코크스는 비침상 생 석유 코크스를 포함한다.
일부 실시예에서, 단계S10에서, 바람직하게는 생 코크스 원료의 휘발분 함량은 6~12%(중량 백분율)이다. 예를 들어, 생 코크스 원료의 휘발분 함량은 6% 이상, 6.5% 이상, 7% 이상, 7.5% 이상일 수 있고, 또한, 12% 이하, 11% 이하, 10% 이하, 9% 이하일 수 있다. 바람직하게는 생 코크스 원료의 휘발분 함량은 7%~10%이다.
생 코크스 원료의 휘발분 함량이 적절하면, 단계S20에서의 조립 과정에서 높은 자가접착성을 갖도록 할 수 있고, 인조 흑연에서의 1차 입자 사이의 결합 강도를 향상시켜, 인조 흑연이 높은 구조적 강도를 갖도록 할 수 있다. 동시에, 생 코크스 원료는 또한 인조 흑연이 치밀한 내부 구조를 형성하도록 하여, 인조 흑연의 구조적 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
생 코크스 원료의 휘발분 함량은 당업계에서 공지된 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, SH/T 0026-1990을 참조하여 측정한다.
일부 실시예에서, 생 코크스 원료의 유황 함량은 ≤2%, ≤1.5%, ≤1%, ≤0.5%일 수 있다. 생 코크스 원료가 낮은 유황 함량을 갖고 있으면, 후속 공정에서 많은 유황 성분이 빠져나가 흑연 재료의 비표면적이 증가하는 것을 방지할 수 있다. 이는 인조 흑연의 비표면적이 상술한 요구 사항을 충족하도록 하는 데 유리하다. 바람직하게는 생 코크스 원료의 유황 함량은 ≤0.6%이다.
생 코크스 원료의 유황 함량은 당업계에서 공지된 방법에 의해 측정할 수 있는 바, 예를 들어 GB/T 2286-2008을 참조하여 측정한다.
일부 실시예에서, 단계S10에서, 코크스 원료를 제트 밀, 기계적 밀 또는 롤러 밀과 같은 당업계에서 공지된 장비 및 방법을 사용하여 분쇄할 수 있다. 분쇄 과정에서 종종 많은 과소 입자가 생성되고, 때로는 과대 입자도 있기 때문에, 분쇄후 수요에 따라 분쇄된 분체에서 과소 입자와 과대 입자를 제거하는 분급처리를 할 수 있다. 분급처리 후 입경 분포가 양호한 입자 생성물을 얻을 수 있으므로, 후속 성형 및 조립 공정에 편리한다. 분급처리는 분급 스크린(sizing screen), 중력 분급기, 원심 분급기 등과 같은 당업계에서 공지된 장비 및 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
단계S10에서 얻어진 입자 생성물의 입경 분포를 조절 제어함으로써 Dv10, Dv50 및/또는 Dv90이 적절한 범위 내에 있도록 하면, 후속 조립 단계에서의 조립 정도를 개선하여, 인조 흑연 자체가 높은 등방성을 갖도록 하는 동시에, 높은 그램당 용량을 갖도록 할 수 있다.
단계S20에서는, 성형을 통해 단계S10에서 얻어진 입자 생성물의 모서리를 연마한다. 이는 후속 조립 공정을 용이하게 하여, 얻어진 인조 흑연에서의 2차 입자가 높은 구조적 안정성을 갖도록 한다.
일부 실시예에서, 단계S20에서는, 당업계에서 공지된 장비 및 방법을 사용하여 단계S10에서 얻어진 조립 생성물을 성형할 수 있는 바, 예를 들어, 성형기 또는 기타 성형 기기를 사용할 수 있다.
본 출원의 발명자들은 단계S20에서의 성형 후의 미분말 제거 처리를 통해, 성형된 조립 생성물의 Dn10을 적절한 범위 내로 조절 제어하면, 얻어진 인조 흑연의 Dn10이 원하는 범위 내로 될 수 있다는 것를 발견했다. 일부 실시예에서, 단계20에서는 얻어진 입자 생성물의 Dn10을 0.5μm 이상으로 제어할 수 있는 바, 예를 들어, 0.5μm~1.5μm이다.
미분말 제거는 분급 스크린, 중력 분급기, 원심 분급기 등과 같은 당업계에서 공지된 장비 및 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
단계S30에서는 단계S20에서 얻어진 입자 생성물에 대해 조립하여, 독립적으로 분산된 1차 입자가 결집되어 2차 입자를 형성하도록 함으로써 인조 흑연의 등방성을 현저히 향상시킬 수 있으므로, 부극 시트의 OI를 감소시킬 수 있다. 조립 과정에서, 상기 접착제의 사용량은 생 코크스 원료의 총 중량의 5%를 초과하지 않는다(즉, 상기 접착제의 사용량은 생 코크스 원료의 총 중량의 5% 이하임). 바람직하게는 단계S20에서 얻어진 생성물에 대해 접착제를 첨가하지 않는 조건하에서 조립한다(즉, 상기 접착제의 사용량이 생 코크스 원료의 총 중량의 0%를 차지함). 예를 들어, 생 코크스 원료의 휘발분 함량이 70% 이상일 경우, 상기 단계S30에서는, 단계20에서 얻어진 조립 생성물에 대해 접착제를 첨가하지 않는 조건하에서 조립할 수 있다.
접착제를 감소시키거나 접착제가 없는 조건에서 조립하면, 인조 흑연의 그램당 용량을 더욱 증가시킬 수 있다. 특히, 접착제를 감소시키거나 접착제가 없는 조건에서, 생 코크스의 자가접착성을 이용하여 조립하면, 인조 흑연 입자 전체의 구조적 강도를 향상시켜, 전지의 사이클 팽창을 더욱 줄일 수 있다. 하지만, 휘발분의 함량이 너무 커서는 안되는 바, 그렇지 않으면, 부극 활성 재료의 그램당 용량을 감소시켜 후속 사용 과정에서의 가공 성능에 영향을 미친다.
일부 실시예에서, 단계S30에서는 당업계에서 공지된 장비를 사용하여 조립할 수 있는 바, 예를 들어 조립기를 사용할 수 있다. 조립기는 일반적으로 교반 반응로와, 반응로의 온도를 제어하는 모듈을 포함한다. 조립과정에서의 교반속도, 가열속도, 조립온도, 냉각속도 등을 조절함으로써, 얻어진 인조 흑연의 구조적 강도 및 등방성을 향상시키는데 유리하므로, 인조 흑연의 C004/C110가 수요를 충족하도록 할 수 있다.
또한, 상술한 공정 조건을 조절 제어함으로써, 조립에 의해 얻어진 생성물의 체적 평균 입경(Dv50)이 원하는 범위내에 있도록 할 수 있는 바, 특히 조립에 의해 얻어진 생성물의 Dv10, Dv50, 및Dv90이 모두 원하는 범위 내에 있도록 한다.
단계S10 및/또는 단계S30의 입경 분포를 조절 제어함으로써, 최종적으로 제조된 인조 흑연의 Dv50, Dv10, Dv90 및/또는 (Dv90－Dv10)/Dv50이 원하는 범위 내에 있도록 할 수 있다.
단계S40에서는 단계S30에서 얻어진 조립 생성물을 초고온 조건에서 흑연화 처리하여 적절한 흑연화도를 갖는 인조 흑연을 얻는다. 일부 실시예에서, 상기 단계S40에서 흑연화 처리가 수행되는 온도는 2800℃~3200℃일 수 있고, 바람직하게는 2900℃~3100℃이다. 적절한 흑연화 온도에서 제조된 인조 흑연은 적절한 흑연화도를 얻을 수 있으므로, 인조 흑연은 높은 구조적 안정성과 그램당 용량을 얻을 수 있다.
단계S30에서, 예를 들어, 흑연로, 더 나아가 Acheson 흑연로와 같은 당업계에서 공지된 장비를 사용하여 흑연화를 수행할 수 있다. 흑연화 처리가 완료된 후, 조립 생성물이 고온 흑연화 과정에서 결집되어 형성된 소량의 과대 입자를 체로 쳐서 제거할 수 있다. 이는 과대 입자가 예를 들어 슬러리 안정성, 코팅 성능 등과 같은 재료의 가공 성능에 영향을 미치는 것을 방지한다.
일부 실시예에서, 단계S40 이후에, 단계S50을 더 포함할 수 있다. 단계S50에서는, 단계S40에서 얻어진 인조 흑연을 유기 탄소원과 혼합한 후, 850℃~1250℃의 온도에서 가열처리하여 비정질 탄소 코팅층을 갖는 인조 흑연을 얻는다. 유기 탄소원은 페놀 수지, 피치, 푸르푸랄 수지 및 에폭시 수지 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있는 바, 바람직하게는 피치이다.
본 출원에서는 이차 전지의 형상에 대해 특별히 제한하지 않으며, 원통형, 사각형 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 도 1은 일 예로서의 사각형 구조의 이차 전지(5)이다.
일부 실시예에서, 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있고, 전지 모듈에 포함되는 이차 전지의 개수는 여러 개일 수 있으며, 구체적인 개수는 전지 모듈의 용도 및 용량에 따라 조절될 수 있다.
도 2는 일 예로서의 전지 모듈(4)이다. 도 2를 참조하면, 전지 모듈(4)에서 복수의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열되어 설치될 수 있다. 물론 기타 임의의 방식으로 배열될 수도 있다. 또한, 복수의 이차 전지(5)는 체결부재로 고정할 수 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 복수의 이차 전지(5)가 수용되는 수용 공간을 갖는 하우징을 더 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상술한 전지 모듈은 전지 팩으로 조립될 수도 있으며, 전지 팩에 포함되는 전지 모듈의 개수는 전지 팩의 용도 및 용량에 따라 조절될 수 있다.
도 3 및 도 4는 일 예로서의 전지 팩(1)이다. 도 3 및 도 4를 참조하면, 전지 팩(1)에는 전지 박스 및 전지 박스 내에 배치되는 복수의 전지 모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지 박스는 상부 박스 바디(2) 및 하부 박스 바디(3)을 포함하고, 상부 박스 바디(2)는 하부 박스 바디(3)을 커버하도록 배치되어 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성할 수 있다. 복수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식으로 전지 박스 내에 배열될 수 있다.
[장치]
본 출원의 제2 양태는 본 출원의 제1 양태의 이차 전지를 포함하는 장치를 제공하는 바, 상기 이차 전지는 상기 장치에 전력을 제공한다. 상기 장치는 모바일 기기(예를 들어, 휴대폰, 노트북 컴퓨터등), 전동 차량(예를 들어, 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 장치는 사용 요구 사항에 따라, 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 5는 일 예로서의 장치이다. 상기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 이차 전지의 고전력 및 고에너지 밀도에 대한 장치의 수요를 충족시키기 위해, 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
다른 일 예로서, 장치는 휴대폰, 태블릿, 노트북 등일 수 있다. 해당 장치는 일반적으로 경량화 및 박형화가 요구되므로, 이차 전지를 전원으로서 사용할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본원의 개시 내용을 보다 구체적으로 설명하는 것으로, 본원의 개시 범위 내에서 각종 수정과 변경이 가능한 것은 당업자에게 자명하기에 이들 실시예는 단지 설명적 용도로만 사용한다. 별도의 설명이 없는 한, 아래의 실시예에서 언급된 모든 부, 백분율, 비율은 모두 중량 기준이며, 실시예에서 사용하는 모든 시약은 시판용 또는 통상적인 방법에 따라 합성된 것으로서, 추가 처리 없이 직접 사용할 수 있으며, 실시예에서 사용하는 기기는 모두 시판되는 것이다.
성능 시험
(1) 부극 시트의 사이클 팽창률 시험
부극 시트를 냉간 압연 후의 두께를 H0로 표기한다. 냉간 압연된 부극 시트, 정극 시트, 세퍼레이터, 전해액을 이용하여 이차 전지를 제조한다. 25°C에서, 이차 전지에 대해 신위(Neware) 충방전기로 100% DOD(100%의 방전 깊이, 즉 완전히 충전된 후 완전히 방전됨)로 1C/1C 실온 사이클링을 수행한다. 제1회 사이클의 방전 용량(즉, 초기 용량)을 100%로 표기하고, 사이클 용량 유지율이 초기 용량의 80%가 되면 사이클링을 정지한다. 그런 다음, 이차 전지를 100% SOC(State of Charge，충전 상태)까지 충전하고 이차 전지를 분해하여 대응되는 부극 시트의 두께를 측정하여, H1로 표기한다. 그러면 부극 시트의 사이클 팽창률은 (H1/H0－1)×100%이다.
(2) 재료의 그램당 용량 시험
제조된 인조 흑연, 도전제인 Super P 및 접착제(PVDF)를 91.6:1.8:6.6의 질량비로 용매 NMP(N-메틸피롤리돈)에 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조한다. 제조된 슬러리를 동박 집전체에 코팅하고, 오븐에서 건조시켜 사용을 위해 준비해 둔다. 금속 리튬 시트를 대극전극으로 하고, 폴리에틸렌(PE) 필름을 세퍼레이터로 한다. 에틸렌 카보네이트(EC), 메틸 에틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:1:1의 체적비로 혼합한 다음, LiPF6을 상술한 용액에 균일하게 용해시켜 전해액을 얻는 바, 여기서 LiPF6의 농도는 1mol/L이다. 상술한 각 부분을 아르곤 분위기의 글로브 박스내에서 CR2430 형 버튼형 전지로 조립한다.
얻어진 버튼형 전지를 12시간 방치한 후, 0.05C의 전류로0.005V까지 정전류 방전시키고 10분간 방치한 후, 50μA의 전류로 다시 0.005V까지 정전류 방전시키고 10분간 방치한 후, 10μA의 전류로 다시 0.005V까지 정전류 방전시킨다. 그 다음, 0.1C의 전류로 2V까지 정전류 충전하고, 충전용량을 기록한다. 충전 용량과 인조 흑연의 질량의 비율이 바로 제조된 인조 흑연의 그램당 용량이다.
(3) 이차 전지의 에너지 밀도 시험
25℃에서 각 실시예 및 비교예에서 제조된 이차 전지에 대해 1/3C-1/3C로 충방전 시험하며(시험기기는 신위(Neware) 시험기를 사용할 수 있음), 전압 범위는 2.8V~4.3V이고, 전지의 첫 회 사이클에서 방출된 에너지를 기록하고 전지의 중량으로 나누면 전지의 중량 에너지 밀도를 인 바, 단위는 Wh/kg 이다.
(4) 동역학적 성능 시험
25℃에서 실시예 및 비교예에서 제조한 전지를 xC로 만충전하고 1C로 완전 방전하는 것을 10회 반복한 후, 다시 전지를 xC로 만충전한 후, 부극 시트를 분해하여 부극 시트 표면의 리튬 석출 상황을 관찰한다. 부극 시트 표면에 리튬이 석출되지 않은 경우에는 부극 시트 표면에 리튬이 석출될 때까지, 충전 배율(xC)을 0.1C씩 점차 증가시키면서 다시 시험하고, 부극 시트 표면에 리튬이 석출되면 시험을 중지한다. 이때의 충전 배율((x-0.1)C)이 바로 전지의 최대 충전 배율이다.
실시예 1
인조 흑연의 제조
1) 원료 분쇄: 기계적 밀 또는 롤러 밀을 사용하여 원료인 비침상 생 석유 코크스를 분쇄한다. 비침상 생 석유 코크스의 휘발분 함량은 12%이고, 유황 함량은 0.4%이다. 분쇄 후 분급 처리하여, 얻어진 입자 생성물의 입경 분포를 조절 제어한다.
2) 성형 및 미분말 제거: 분쇄 후 얻어진 입자 생성물에 대해 성형하고, 미분말을 제거하는 처리를 수행한다.
3) 조립: 성형 후 얻어진 입자 생성물을 조립기의 반응로에 넣고 접착제를 첨가하지 않는 조건하에서 생 코크스 원료에 대해 조립처리를 수행한다.
4) 흑연화: 조립하여 얻은 생성물을 흑연화로에 넣고 3000℃까지 가열하여 초고온 흑연화를 수행하여, 인조 흑연을 얻는다.
부극 시트의 제조
상기에서 제조된 인조 흑연, 도전제(Super P), 접착제(SBR) 및 증점제(CMC-Na)를 96.2:0.8:1.8:1.2의 질량비로 적정량의 탈이온수에서 충분히 교반 혼합하여, 균일한 부극 슬러리를 형성 한다. 부극 슬러리를 부극 집전체인 동박의 표면에 코팅하고, 건조 및 냉간 압연하여 부극 시트를 얻는다. 상기 부극 시트의 압밀도는 1.65g/cm3이고, 면밀도는 10.7mg/cm2이다.
정극 시트의 제조
정극 활성 재료인 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）, 도전제(Super P) 및 접착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 96.2:2.7:1.1의 질량비로, 적정량의 NMP에서 충분히 교반 혼합하여 균일한 정극 슬러리를 형성 한다. 정극 슬러리를 정극 집전체인 알루미늄박의 표면에 코팅하고, 건조 및 냉간 압연하여 정극 시트를 얻는다. 상기 정극 시트의 압밀도는 3.45g/ cm 3이고, 면밀도는18.8mg/cm2이다.
전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:1:1의 체적비로 혼합한 후, LiPF6을 상기 용액에 균일하게 용해시켜 전해액을 얻는 바, 여기서 LiPF6의 농도는 1mol/L이다.
세퍼레이터
세퍼레이터는 폴리에틸렌(PE) 필름을 사용한다.
이차 전지의 제조
정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트를 순차적으로 적층하고 권취하여 코어를 얻고, 코어를 외포장에 넣고, 상술한 전해액을 첨가하고 밀봉, 방치, 화성, 노화 등의 공정을 거쳐 이차 전지를 얻는다. 상기 외포장은 길이*너비*높이=148mm*28.5mm*97.5mm인 하드 쉘이다.
실시예 2~16
실시예 2~5는 실시예 1의 제조 단계와 유사하며, 다른 점은 생 코크스 원료의 휘발분 및 유황 함량을 조절하는 것이다.
실시예 6~11은 실시예 1의 제조 단계와 유사하며, 다른 점은 성형 후 미분말 제거 정도를 조절하는 것이다.
실시예 12~16은 실시예 1의 제조 단계와 유사하며, 다른 점은 흑연화 온도를 조절하는 것이다.
비교예 1~4
비교예 1~4는 실시예 1의 제조 단계와 유사하며, 다른 점은 인조 흑연의 제조 공정의 파라미터를 제어하여 상이한 인조 흑연을 얻는 것이다. 구체적으로 하기와 같은 다른점을 포함한다.
비교예 1 및 4에 사용된 원료는 소성 후의 침상 하소 석유 코크스(즉, 침상 하소 석유 코크스)이며, 조립 단계 3)에서 접착제인 피치를 첨가하며, 피치의 사용량은 원료 총 중량의 8%를 차지한다.
비교예 2는 조립 후에 미분말을 제거하는 단계가 없다.
비교예 3 및 4는 흑연화 온도를 조절하였다.
표 1: 실시예 1~16 및 비교예 1~4의 인조 흑연의 제조 파라미터
Figure pct00002
표 2: 실시예 1~16 및 비교예 1~4의 파라미터 시험 결과
Figure pct00003
표 2 및 이하의 표에서, 입도 스팬 = (Dv90－Dv10)/Dv50 이다.
표2 중에서 인조 흑연의 기타 파라미터는, 실시예 1~16 및 비교예 1~4의 인조 흑연의 ID/IG는 약 0.16~0.18이다.
표 3: 실시예 1~16 및 비교예 1~4의 성능 시험 결과
Figure pct00004
실시예 1~16과 비교예 1~4의 비교로부터 알수 있다 싶이, 상기 인조 흑연의 Dn10 및 흑연화도가 적절한 범위 내이고, 상기 부극 시트의 압밀도가 1.55g/cm3~1.75g/cm3인 경우, 인조 흑연의 OI 값이 적절한 범위에 있으므로, 전극 시트와 전지의 사이클 팽창을 효과적으로 감소시킬 수 있고, 해당 인조 흑연은 높은 그램당 용량을 겸비한다.
비교예 1에서는 인조 흑연의 배향 지수 OI 값이 높아, 사이클 과정에서의 부극 시트의 팽창률이 커진다.
비교예 2에서는 인조 흑연의 Dn10이 낮아, 전극 시트의 사이클 팽창은 어느 정도 완화되지만, 인조 흑연 자체의 그램당 용량은 낮다.
비교예 3에서는 인조 흑연의 흑연화도가 낮고, 전극 시트의 사이클 팽창은 작지만, 인조 흑연 자체는 높은 그램당 용량을 겸비하기 어렵다.
비교예 4에서는 인조 흑연의 흑연화도 및 배향지수 OI 값이 모두 범위 외이고, 자체의 그램당 용량은 높으나, 전극 시트의 사이클 팽창이 크다.
실시예 17~21 및 비교예 5~6
실시예 17~21 및 비교예 5~6의 제조 단계는 부극 시트의 압밀도를 조절한 것을 제외하고는 실시예 7과 유사하다.
표 4: 실시예 17~21 및 비교예 5~6의 파라미터 시험 결과
Figure pct00005
표 5: 실시예 17~21 및 비교예 5~6의 성능 시험 결과
Figure pct00006
실시예 17~21로부터 알수 있다 싶이, 부극 시트의 압밀도가 주어진 범위 내에 있을 경우, 전지는 낮은 사이클 팽창과 높은 에너지 밀도를 동시에 겸비할 수 있다.
비교예 5의 부극 시트의 압밀도는 낮고, 그에 대응하는 전지 에너지 밀도도 낮다.
비교예 6의 부극 시트는 압밀도는 높고, 전지의 사이클 팽창이 크다.
실시예 22~26
실시예 22~26의 제조 단계는, 원료 분쇄 정도 및 조립 과정에서의 공정 파라미터(예를 들어, 장비의 회전수, 가열 곡선 등)를 조절하여, 인조 흑연의 입도를 조절하는 것을 제외하고, 실시예 7의 제조 단계와 유사하다.
표 6: 실시예 22~26의 파라미터 시험 결과
Figure pct00007
인조 흑연의 기타 파라미터: 실시예 22~26의 인조 흑연의 흑연화도는 약 92%~93%이고, ID/IG는 약 0.16~0.18이다.
표 7: 실시예 22~26의 성능 시험 결과
Figure pct00008
실시예 22~26과 실시예 7의 비교로부터 알수 있다 싶이, 인조 흑연의 입도 분포가 적절한 범위 내에 있는 것을 충족할 경우, 전극 시트와 전지의 사이클 팽창을 개선하고 그램당 용량을 향상시키는 동시에, 전지가 양호한 동역학적 성능을 가지도록 할 수 있다.
실시예 27
실시예 27의 제조 단계는, 단계 (4) 이후에 단계 (5)를 더 포함한다는 것을 제외하고는 실시예 7과 유사하다. 단계(5)에서는, 단계 (4)에서 얻은 인조 흑연을 피치와 혼합한 다음, 1100℃의 온도에서 가열 처리하여 피복층을 갖는 인조 흑연을 얻는다.
표 8: 실시예 27의 파라미터 시험 결과
Figure pct00009
표 9: 실시예 27의 성능 시험 결과
Figure pct00010
실시예 27과 실시예 7의 비교에서 알수 있다 싶이, 본 출원의 인조 흑연의 표면에 비정질 탄소 피복층을 더 갖는 경우, 전극 시트의 사이클 팽창과 재료의 그램당 용량에 크게 영향을 주지 않는 전제하에서, 인조 흑연의 동역학적 성능을 향상시킨다.
상술한 설명은 단지 본원의 특정 실시형태에 불과하며, 보호범위는 이에 한정되지 않고, 본 기술 분야에 대해 익숙한 당업자라면 본원에 개시된 기술 범위 내에서 다양한 균등한 수정 또는 대체를 쉽게 생각할 수 있으며, 이러한 수정 또는 대체는 모두 본원의 보호범위 내에 포함된다. 따라서 본원의 보호 범위는 첨부된 특허청구범위를 기준으로 해야 한다.

Claims (20)

  1. 이차 전지에 있어서,
    부극 시트를 포함하며, 상기 부극 시트는 부극 활성 재료를 포함하고, 상기 부극 활성 재료는 인조 흑연을 포함하며, 상기 인조 흑연의 수량 입경 분포(Dn10)는 1μm 이상 이며,
    상기 인조 흑연의 흑연화도는 90%~95%이고,
    상기 부극 시트의 압밀도는 1.55g/cm3~1.75g/cm3이며,
    상기 부극 시트의 OI 값은 15 이하 이고, 여기서, 상기 부극 시트의 OI 값은 C004/C110이며, C004는 상기 부극 시트 중 상기 인조 흑연의 004 결정면 회절 피크의 피크 면적이고, C110은 상기 부극 시트 중 상기 인조 흑연의 110 결정면 회절 피크의 피크 면적인,
    이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 인조 흑연의 수량 입경 분포(Dn10)는 1.2μm~3μm이고, 바람직하게는 상기 인조 흑연의 수량 입경 분포(Dn10)는 1.3μm~2μm인,
    이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인조 흑연의 흑연화도는 92% ~ 94%인,
    이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 시트의 압밀도는 1.6g/cm3~1.7g/cm3이고, 바람직하게는 1.62g/cm3~1.68g/cm3인,
    이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 시트의 OI 값은 8~12인,
    이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인조 흑연은 또한 하기 (1)~(4) 중의 한 종류 또는 여러 종류를 충족하는 바,
    (1) 상기 인조 흑연의 체적 입경 분포(Dv10)는 6μm 이상 이고, 바람직하게는 6.5μm≤Dv10≤10.5μm이며,
    (2) 상기 인조 흑연의 체적 평균 입경(Dv50)은 15μm~22μm이고, 바람직하게는 15μm~18μm이며,
    (3) 상기 인조 흑연의 입경 스팬((Dv90－Dv10)/Dv50)은 1.1~1.8이고, 바람직하게는 1.2~1.5이며,
    (4) 상기 인조 흑연의 비표면적(SSA)은 0.8m2/g~2.0m2/g이고, 바람직하게는 1.0m2/g~1.5m2/g인,
    이차 전지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인조 흑연은 1차 입자가 결집되어 형성된 2차 입자를 포함하고, 상기 인조 흑연에서 상기 2차 입자가 차지하는 수량 비율은 60% 이상 이고, 바람직하게는 70%~90%인,
    이차 전지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인조 흑연의 D 피크의 피크 강도(ID)와, G피크의 피크 강도(IG)는 ID/IG≤0.25를 충족하고, 바람직하게는 0.1≤ID/IG≤0.2를 충족하는,
    이차 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인조 흑연의 탭 밀도는 0.85g/cm3~1.35g/cm3이고, 바람직하게는 0.95g/cm3~1.15g/cm3이며, 및/또는,
    상기 인조 흑연의2000kg 압력하에서의 분체의 압밀도는 1.65g/cm3~1.85g/cm3이고, 바람직하게는 1.68g/cm3~1.83g/cm3인,
    이차 전지.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인조 흑연의 그램당 용량은 350mAh/g~359mAh/g이고, 바람직하게는 352mAh/g~355mAh/g인,
    이차 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 부극 시트의 면밀도는 7.5mg/cm2~14.0mg/cm2이고, 바람직하게는 9.5mg/cm2~12.0mg/cm2인,
    이차 전지.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지를 포함하는 장치.
  13. 인조 흑연에 있어서,
    상기 인조 흑연의 수량 입경 분포(Dn10)는 1μm 이상 이고, 상기 인조 흑연의 흑연화도는 90%~95%이며,
    상기 인조 흑연이 압밀도가 1.55g/cm3~1.75g/cm3인 부극 시트에 있는 경우, 상기 인조 흑연의 004 결정면의 피크 면적과 110 결정면의 피크 면적의 비율은 15 이하인,
    인조 흑연.
  14. 인조 흑연의 제조 방법에 있어서,
    생 코크스 원료를 분쇄하고 분급처리를 수행하는 단계(1),
    단계(1)에서 얻어진 생성물에 대해 성형을 수행한 후, 미분말을 제거하는 단계(2),
    단계(2)에서 얻어진 생성물에 대해 조립을 수행하는 단계로서, 상기 조립 과정에서 첨가되는 접착제의 사용량은 생 코크스 원료의 총 중량의 5%를 초과하지 않는 단계(3), 및
    단계(3)에서 얻어진 생성물을 2800℃~3200℃의 온도에서 흑연화 처리하여 상기 인조 흑연을 얻는 단계(4)를 포함하고,
    여기서, 상기 인조 흑연의 수량 입경 분포(Dn10)는 1μm 이상 이고, 상기 인조 흑연의 흑연화도는 90%~95%이며,
    상기 인조 흑연이 압밀도가 1.55g/cm3~1.75g/cm3인 부극 시트에 있는 경우, 상기 인조 흑연의 004 결정면의 피크 면적과 110 결정면의 피크 면적의 비율은 15 이하인,
    인조 흑연의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 생 코크스는 생 석유 코크스 및 생 피치 코크스, 야금 코크스 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며, 바람직하게는 상기 생 코크스는 생 석유 코크스를 포함하는,
    제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 생 코크스는 비침상 코크스인,
    제조방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 생 코크스의 휘발분 함량은 6%~12%이고, 바람직하게는 7%~10%이며, 및/또는,
    상기 생 코크스의 유황 함량은 2% 이하 이고, 바람직하게는 상기 생 코크스의 유황 함량은 0.6% 이하 인,
    제조방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계(3)에서는, 접착제를 첨가하지 않는 조건하에서 단계(2)에서 얻어진 생성물에 대해 조립을 수행하는,
    제조 방법.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계(3)에서 얻어진 생성물을 2900℃~3100℃의 온도에서 흑연화 처리하는,
    제조 방법.
  20. 이차 전지의 제조 방법에 있어서,
    제13항에 따른 인조 흑연을 사용하여 부극 시트를 제조하는 단계를 포함하는,
    이차 전지의 제조 방법.
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