KR20230038642A - 애노드 극판, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치 - Google Patents

애노드 극판, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치 Download PDF

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Abstract

본 출원은 활물질 1을 포함하는 활성층 1; 및 활물질 2를 포함하는 활성층 2;를 포함하는 애노드 극판을 제공하고, 활물질 1의 분말 OI 값은 8-32 범위 내에 있고, 활물질 2의 분말 OI 값은 2-7 범위 내에 있으며, 활물질 1의 그램 용량은 290-350 mAh/g 범위 내에 있고, 활물질 2의 그램 용량은 350-368 mAh/g 범위 내에 있으며, 활물질 1과 상기 활물질 2의 분말 OI 값의 비율(α) 범위는 2.00-6.25이다. 본 출원에 따른 애노드 극판은 사이클 과정에서 낮아진 팽창률을 갖고 이차 전지의 사이클 성능 및 에너지 밀도를 현저히 향상시키게 된다.

Description

애노드 극판, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치
본 출원은 리튬 전지 기술분야에 관한 것으로, 특히, 사이클 과정에서 낮아진 팽창률을 갖는 애노드 극판에 관한 것이다. 또한, 본 출원은 상기 애노드 극판의 제조 방법 및 상기 애노드 극판을 포함하는 이차 전지, 상기 이차 전지를 포함하는 전지 팩, 전지 모듈과 전기 장치에 관한 것이다.
최근 몇 년 동안, 리튬 이온 전지의 적용 범위가 점점 더 넓어짐에 따라, 리튬 이온 전지는 수력, 화력, 풍력 및 태양광 발전소와 같은 에너지 저장 시스템 뿐만 아니라, 전동 도구, 전기 자전거, 전기 오토바이, 전기 자동차, 군사 장비, 항공 우주 등 많은 분야에 광범위하게 적용되고 있다. 리튬 이온 전지의 엄청난 발전으로 인해 항속 성능에 대한 요구가 높아지고 있다.
리튬 이온 전지에 있어서, 리튬 이온 전지의 사이클 횟수가 증가됨에 따라, 애노드 극판이 팽창하면서 전지의 팽창력이 지속적으로 증가하도록 하여, 전지 사이클 성능을 악화시켜 전지 항속 능력을 떨어지게 한다. 따라서, 애노드 극판의 팽창을 줄이는 것은 전지 항속 능력을 향상시키는 최선의 선택으로 간주된다. 현재로서는 코팅이나 바인더의 정합과 같은 수단을 통해 애노드의 팽창 성능을 개선시키는 것은 효과적인 방법이지만 기존의 방법은 리튬 이온 전지의 성능에 어느 정도로 손상을 일으키고, 예를 들어, 리튬 이온 전지의 에너지 밀도가 저하되는 등의 현상이 발생하여 지속적으로 팽창을 감소시키는 효과를 얻기 어렵다. 따라서 기존의 애노드 극판은 여전히 개선해야 할 지경이었다.
본 출원은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 사이클 과정에서 저팽창 효과를 지속적으로 유지하여 전지 항속 능력을 향상시킬 수 있는 애노드 극판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 출원은 애노드 극판을 제공한다.
본 출원의 제1 측면은
집전체;
상기 집전체의 적어도 일면에 위치하고, 활물질 1을 포함하는 활성층 1; 및
상기 집전체로부터 멀어진 상기 2층의 활성층 1 각각의 적어도 일면에 위치하고, 활물질 2를 포함하는 활성층 2;를 포함하고,
상기 활물질 1의 분말 OI 값은 8-32 범위 내에 있고, 선택적으로 10-25 범위 내에 있으며, 상기 활물질 2의 분말 OI 값은 2-7 범위 내에 있고, 선택적으로 3-6 범위 내에 있으며,
상기 활물질 1의 그램 용량은 290-350 mAh/g 범위 내에 있고,
상기 활물질 2의 그램 용량은 350-368 mAh/g 범위 내에 있는, 애노드 극판을 제공한다.
본 출원에 따른 애노드 극판은, 활물질의 OI 값 및 그램 용량을 상기 범위 내로 제한함으로써, 집전체에 대한 좋은 접착력 및 이차 전지가 원하는 대용량을 확보하면서 사이클 과정에서 애노드 극판의 부피 팽창을 효과적으로 감소시켜 이차 전지의 사이클 성능 및 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
임의의 구현예에 있어서, 상기 활물질 1의 OI 값과 상기 활물질 2의 분말 OI 값의 비율(α) 범위는 2.00-6.25이다.
따라서, 본 출원은 상기 활물질 1의 OI 값과 상기 활물질 2의 분말 OI 값의 비율(α) 범위를 일정 범위 내로 제한함으로써 사이클 과정에서 애노드 극판의 팽창을 효과적으로 감소시키게 된다.
임의의 구현예에 있어서, 상기 활물질 1의 그램 용량과 상기 활물질 2의 그램 용량의 비율(β) 범위는 0.80-1.00이다.
본 출원은 활성층 1 중 활물질의 그램 용량과 활성층 2 중 활물질의 그램 용량의 비율(β) 범위를 추가로 한정함으로써, 전지 성능을 확보하면서 애노드 극판의 팽창을 감소시키는 효과를 추가로 달성하게 된다.
임의의 구현예에 있어서, α와 β의 비율(α/β) 범위는 2.0-6.7이다.
애노드 극판의 활성층 1과 활성층 2의 그램 용량의 차이 및 OI 값의 차이를 일정 범위 내로 제한함으로써, 예상외로 높은 접착력을 확보하면서 낮은 팽창, 높은 에너지 밀도를 가지는 효과를 달성할 수 있다. 이 극판은 이차 전지에 사용되어 이차 전지의 항속 능력을 향상시킬 수 있다.
본 출원에 있어서, 인조 흑연은 애노드 극판의 활성층을 제조하는 데 사용되는 활물질이다. 임의의 구현예에 있어서, 활물질 1을 위한 인조 흑연의 부피 평균 입도(Dv50)는 8 ~ 24 μm이고, 선택적으로, 10 ~ 20 μm일 수 있으며, 흑연화도는 85.0% ~ 90.0%이고, 선택적으로, 86.0% ~ 89.9%일 수 있다. 활물질 2를 위한 인조 흑연의 부피 평균 입도(Dv50)는 6 ~ 24 μm이고, 선택적으로, 8 ~ 20 μm일 수 있으며, 흑연화도는 90.0% ~ 97.5%이고, 선택적으로, 90.2% ~ 96.8%일 수 있다.
임의의 구현예에 있어서, 활물질 1을 위한 인조 흑연은 압력 8 MPa에서 분말의 비저항이 0.035 Ω·cm 이하이고, 선택적으로, 0.025 Ω·cm 이하일 수 있다. 활물질 2를 위한 인조 흑연은 압력 8 MPa에서 분말의 비저항이 0.035 Ω·cm 이하이고, 선택적으로, 0.025 Ω·cm 이하일 수 있다.
임의의 구현예에 있어서, 활성층 1의 면밀도는 3 ~ 10 mg/cm2이고, 선택적으로, 4 ~ 8 mg/cm2이다. 활성층 2의 면밀도는 3 ~ 10 mg/cm2이고, 선택적으로, 4 ~ 8 mg/cm2이다.
임의의 구현예에 있어서, 애노드 극판에는, 상기 활성층 1의 전체 중량을 기준으로, 상기 활물질 1의 비율 범위는 92.0 ~ 98.99 중량%이다. 일부의 구현예에 있어서, 애노드 극판에는, 상기 활성층 2의 전체 중량을 기준으로, 상기 활물질 2의 비율 범위는 92.0 ~ 98.99 중량%이다.
임의의 구현예에 있어서, 상기 애노드 극판의 공극율은 18.0% ~ 40.2%이고, 선택적으로, 22.5% ~ 35.0%이다.
임의의 구현예에 있어서, 상기 애노드 극판의 압연 밀도는 1.45-1.90 g/cm3이고, 선택적으로, 1.55-1.80 g/cm3이다.
임의의 구현예에 있어서, 냉간 압연 후 상기 활성층 1의 두께는 20-135 μm이고, 선택적으로, 30-120 μm이며, 냉간 압연 후 상기 활성층 2의 두께는 20-135 μm이고, 선택적으로, 30-120 μm이다.
임의의 구현예에 있어서, 활성층 1 및 활성층 2는 각각 당업계에서 애노드 극판에 통상적으로 사용되는 도전제, 바인더 및 증점제를 더 포함한다.
임의의 구현예에 있어서, 인조 흑연 이외에도, 활성층 1의 활물질 1은 또한 하드 카본 및 소프트 카본과 같은 기타 탄소 물질을 소량(전체 활물질을 기준으로, 질량 함량 ≤ 10 중량%)으로 포함한다.
임의의 구현예에 있어서, 인조 흑연 이외에도, 활성층 2의 활물질 2는 또한 하드 카본 및 소프트 카본과 같은 기타 탄소 물질을 소량(전체 활물질을 기준으로, 질량 함량 ≤ 10 중량%)으로 포함한다.
본 출원의 제2 측면은 본 출원의 제1 측면에 따른 애노드 극판을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 출원의 제3 측면은 본 출원의 제2 측면에 따른 이차 전지를 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 출원의 제4 측면은 본 출원의 제3 측면에 따른 전지 모듈을 포함하는 전지 팩을 제공한다.
본 출원의 제5 측면은 본 출원의 제2 측면에 따른 이차 전지, 본 출원의 제3 측면에 따른 전지 모듈, 또는 본 출원의 제4 측면에 따른 전지 팩 중 적어도 하나를 포함하는 전기 장치를 제공한다.
본 출원의 발명자에 의해 안출된 애노드 극판은 활성층 1과 활성층 2의 활물질을 적절히 선택하고 적절한 범위 내에 있도록 그램 용량과 OI 값을 통합적으로 조절함으로써, 애노드 극판 전체의 팽창 균형성을 조절하고 애노드 극판의 전체 팽창을 현저히 줄이게 된다. 본 출원은 활물질 1의 분말 OI 값과 그램 용량을 통합적으로 조절함으로써 이 둘의 시너지 효과에 의해 에너지 밀도가 높고 팽창률이 낮은 애노드 극판을 개발하고, 이로 제조된 이차 전지는 높은 에너지 밀도와 사이클 성능을 겸비한다.
본 출원에 따른 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치는 본 출원에 따른 리튬 이온 전지를 포함하므로, 적어도 상기 리튬 이온 전지와 동일한 이점을 갖는다.
도 1은 본 출원의 일 구현예에 따른 애노드 극판의 두께 방향 단면도이다.
도 2는 본 출원의 일 구현예에 따른 이차 전지의 개략도이다.
도 3은 도 2에 도시된 본 출원의 일 구현예에 따른 이차 전지의 분리도이다.
도 4는 본 출원의 일 구현예에 따른 전지 모듈의 개략도이다.
도 5는 본 출원의 일 구현예에 따른 전지 팩의 개략도이다.
도 6은 도 5에 도시된 본 출원의 일 구현예에 따른 전지 팩의 분리도이다.
도 7은 본 출원의 일 구현예에 따른 이차 전지를 전원으로 사용한 전기 장치의 개략도이다.
이하, 첨부된 도면을 적절히 참조하여 본 출원에 따른 애노드 극판 및 그의 제조 방법, 캐소드 극판, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 전기 장치의 구현예를 상세하게 설명하기로 한다. 다만 불필요한 상세한 설명이 생략된 경우가 있다. 예를 들어, 공지 사항에 대한 상세한 설명 및 실제로 동일한 구성에 대한 반복적인 설명은 이하의 설명에서 불필요한 중복을 방지하고 본 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자의 이해를 용이하게 하기 위해 생략될 수 있다. 또한, 도면 및 이하의 설명은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자가 본 출원을 충분히 이해할 수 있도록 제공되는 것으로, 청구 범위에 기재된 요지를 한정하려는 의도가 아니다.
본 출원에서 개시된 "범위"는 하한과 상한의 형태로 정의되며, 주어진 범위는 하한과 상한의 선택에 의해 정의되고, 선택된 하한과 상한은 특정 범위의 한계를 정의한다. 이와 같이 정의된 범위는 한계치 자체를 포함하거나 포함하지 않을 수 있을 것이고, 임의로 조합될 수 있는 데, 즉, 임의의 하한은 임의의 상한과 조합되어 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 특정된 파라미터에 대해 60-120 및 80-110의 범위가 열거되는 경우, 60-110 및 80-120의 범위도 사료되는 것으로 이해된다. 또한, 열거된 범위는 최소치가 1 및 2이고, 최대치가 3, 4 및 5이면, 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4 및 2-5의 범위도 사료될 수 있을 것이다. 달리 명시되지 않는 한, 본 출원에서 수치 범위 "a-b"는 a와 b 사이의 임의 실수의 조합에 대한 축약적 표현을 나타내며, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들어, 수치 범위 "0-5"는 "0-5" 사이의 모든 실수가 본 문서에 나열되었음을 의미하고 "0-5"는 이러한 수치의 조합을 축약한 표현일 뿐이다. 또한, 파라미터가 2 이상의 정수이라고 언급되는 경우, 파라미터가 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등 정수임을 개시하는 것과 같다.
달리 명시되지 않는 한, 본 출원에서 언급된 모든 구현예 및 선택적인 구현예는 서로 결합되어 새로운 기술적 해결방법을 형성할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 본 출원에서 언급된 모든 기술적 특징 및 선택적인 기술적 특징은 서로 결합되어 새로운 기술적 해결방법을 형성할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 본 출원에 따른 모든 단계는 순차적으로 수행될 수도 있고, 무작위로 수행될 수도 있지만, 바람직하게는 순차적으로 수행될 것이다. 예를 들어, 상기 방법이 단계(a) 및 단계(b)를 포함하는 것은 상기 방법이 순차적으로 수행되는 단계(a) 및 단계(b)를 포함할 수도 있고 순차적으로 수행되는 단계(b) 및 단계(a)를 포함할 수도 있을 것이다. 예를 들어, 상기와 같이 언급된 상기 방법이 단계(c)를 더 포함하는 것은 단계(c)가 임의의 순서로 상기 방법에 추가할 수 있고, 예를 들어, 상기 방법은 단계(a), 단계(b) 및 단계(c)를 포함할 수도 있고, 단계(a), 단계(c) 및 단계(b)를 포함할 수도 있고, 또한 단계(c), 단계(a) 및 단계(b) 등을 포함할 수도 있다.
달리 명시되지 않는 한, 본 출원에서 언급된 "포함하다" 및 "함유하다"는 개방적인 것일 수도 있거나 폐쇄적인 것일 수도 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, "포함하다" 및 "함유하다"이라는 용어는 나열되지 않은 다른 구성요소도 포함되거나 함유될 수 있고, 또한 나열된 구성요소만 포함되거나 함유될 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 본 출원에 있어서, "또는"이라는 용어는 포괄적이다. 예를 들어 "A 또는 B"라는 문구는 "A, B 또는 A와 B 양자"를 의미한다. 더 구체적으로, 조건 "A 또는 B"는 A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 부재)이며, A가 거짓(또는 부재)이고 B가 참(또는 존재)이며, 또는 A와 B가 모두 참(또는 존재)이라는 조건을 충족한다.
본 출원의 발명자는, 이차 전지의 사이클 과정에서, 애노드 극판의 리튬 이탈/삽입 과정의 반복으로 인해 애노드 활물질의 결정 격자에 비가역적인 변화를 일으켜서 애노드 활물질층의 부피 팽창을 야기하게 됨에 따라, 극판의 팽창이 클수록 애노드 활물질층이 집전체 표면에서 떨어질 위험이 증가하는 한편, 극판 내부에 사방으로 크랙이 많이 발생하여 전지의 사이클 성능을 현저히 악화시키며, 또한 팽창된 극판은 내부에 많은 크랙의 존재로 인해 전해액이 애노드 활물질층의 각 기공 구조에 균일하게 분산되지 않고 크랙에 너무 많이 집중되어 전해액에 의한 함침을 불량하게 하고, 그 결과 전지의 사이클 성능을 악화시키게 된다는 것을 발견하였다.
특히, 전지 전체의 에너지 밀도를 높이기 위해 애노드 활물질의 그램 용량을 꾸준히 제고하면, 상술한 불량이 심각해지고 전지 성능의 열화 정도가 더욱 현저해진다.
본 출원의 발명자는 상술한 기술 문제점을 감안하여 애노드 극판 변성의 관점에서 그램 용량이 크고 팽창률이 낮은 애노드 극판을 개발하고, 이로 제조된 이차 전지는 높은 에너지 밀도와 사이클 성능을 겸비하였다.
[애노드 극판]
도 1을 참조하면, 본 출원에 따른 애노드 극판은,
집전체;
상기 집전체의 적어도 일면에 위치하고, 활물질 1을 포함하는 활성층 1; 및
상기 집전체로부터 멀어진 상기 2층의 활성층 1 각각의 적어도 일면에 위치하고, 활물질 2를 포함하는 활성층 2;를 포함하고,
상기 활물질 1의 분말 OI 값은 8-32 범위 내에 있고, 선택적으로 10-25 범위 내에 있으며,
상기 활물질 2의 분말 OI 값은 2-7 범위 내에 있고, 선택적으로 3-6 범위 내에 있으며,
상기 활물질 1의 그램 용량은 290-350 mAh/g 범위 내에 있고,
상기 활물질 2의 그램 용량은 350-368 mAh/g 범위 내에 있다.
본 출원에 따른 애노드 극판은 활성층 1 및 활성층 2를 포함하고, 그리고 활성층 1의 활물질 1의 분말 OI 값은 활성층 2의 활물질 2의 분말 OI 값을 초과하고, 활물질 2의 그램 용량은 활물질 1의 그램 용량 이상이다. 설계 이유는 다음과 같다.
활성층 2의 애노드 활물질 분말은 OI 값이 낮고, 등방성 특성이 높기 때문에 미세구조가 비가역적인 결정 격자 팽창을 겪더라도 팽창 응력이 사방으로 분산될 수 있어 애노드 활성층 내부에 사방으로의 크랙 발생을 방지할 수 있지만, 예상외로는OI 값이 작은 애노드 활물질은 집전체와의 접착력이 좋지 않아 활성층 2 가 집전체로부터 쉽게 분리되고, 따라서, 본 출원에서는 활성층 2와 집전체 표면의 사이에 활성층 1이 배치되어 있다. 활성층 1의 활물질 1의 분말 OI 값은 상대적으로 높기 때문에 활성층 전체와 집전체 표면 사이의 접착력을 현저히 향상시킬 수 있다.
그러나, 전체 활성층과 집전체 표면 사이의 접착력을 향상시키기 위하여 활물질 1의 분말 OI 값을 크게 설계하는 경우, 활성층 1의 팽창률이 증가하게 되므로, 애노드 활물질의 너무 큰 OI 값으로 인한 팽창을 줄이기 위해, 본 출원에서는 활성층 1 의 활물질 1의 그램 용량을 작게 설계하여 리튬 이온의 반복적인 이탈/삽입으로 인한 활성층의 비가역적 팽창을 늦추도록 한다.
또한, 본 출원에서는 애노드 극판의 에너지 밀도를 전체적으로 향상시키는 관점에서 활성층 2의 활물질 2의 그램 용량을 크게 설계하여 애노드 극판의 에너지 밀도를 전체적으로 향상시키게 된다.
상기와 같이, 본 출원의 발명자에 의해 안출된 애노드 극판은 활성층 1과 활성층 2의 활물질을 적절히 선택하고 적절한 범위 내에 있도록 그램 용량과 OI 값을 통합적으로 조절함으로써, 애노드 극판 전체의 팽창 균형성을 조절하고 애노드 극판의 전체 팽창을 현저히 줄이게 된다. 본 출원은 활물질 1의 분말 OI 값과 그램 용량을 통합적으로 조절함으로써 이 둘의 시너지 효과에 의해 에너지 밀도가 높고 팽창률이 낮은 애노드 극판을 개발하고, 이로 제조된 이차 전지는 높은 에너지 밀도와 사이클 성능을 겸비한다.
본 출원에 있어서, 관련된 활물질의 분말 OI 값은 활물질 분말 의 X선 회절 스펙트럼에서, (004)결정면 회절 피크의 피크 면적 C004와 (110)결정면 회절 피크의 피크 면적 C110의 비율, 즉 OI 값 = C004/C110로 정의된다.
본 출원에 있어서, 활물질의 OI 값의 측정은 X-선 회절계를 사용하여 JISK0131-1996에 따라 수행된다. 측정된 활물질의 X선 회절 스펙트럼은 Highscore Plus 또는 Jade 등과 같은 XRD 스펙트럼 분석 소프트웨어를 이용하여 분석 및 계산한 후, (004)결정면 회절 피크의 피크 면적 C004와 (110)결정면 회절 피크의 피크 면적 C110이 얻어진다. OI 값=C004/C110이다.
본 출원에 있어서, 관련된 활물질의 그램 용량은 활물질에 의해 방출될 수 있는 전기 용량(mAh)과 활물질의 질량(g)의 비율로 정의된다.
본 출원에 있어서, 활물질의 그램 용량에 대한 결정 방법은 다음과 같다. 즉, 활물질, 전도제 및 바인더를 소정의 질량비로 용매와 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하고, 제조된 슬러리를 집전체인 동박에 코팅하며 오븐에서 건조시켜 준비해두었다. 금속 리튬 시트를 상대 전극으로 사용하였다. 폴리프로필렌(PE) 필름을 세퍼레이터로 사용하였다. 틸렌 카보네이트(EC), 메틸에틸카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:1:1의 부피비로 혼합한 후, LiPF6을 상기 용액에 용해시켜 전해액을 얻었고, 여기서, LiPF6의 농도는 1 mol/L이었다. 상기 조성을 아르곤 분위기의 글러브 박스에서 CR2430형 버튼 전지로 조립했다.
얻은 버튼 전지를 12 기산 동안 방치한 후 0.05 C의 전류로 0.005 V까지 정전류 방전하고 10 분 동안 방치하였다. 50 μA의 전류로 0.005 V까지 정전류 방전하고 10 분 동안 방치하였다. 10 μA의 전류로 0.005 V까지 정전류 방전하였다. 그 다음, 0.1 C의 전류로 2 V까지 정전류 충전하였다. 충전 용량을 기록하였다. 충전 용량과 인조 흑연의 질량 비율은 제조된 인조 흑연의 그램 용량이 되었다.
선택적으로, 상기 활물질 1의 분말 OI 값은 8, 9, 10, 11, 12, 16, 25, 32일 수 있고, 또는 그 값은 상기 임의의 2개의 값으로 구성된 범위 내에 있을 수 있다. 선택적으로, 상기 활물질 2의 분말 OI 값은 2, 3, 4, 6, 7일 수 있고, 또는 그 값은 상기 임의의 2개의 값으로 구성된 범위 내에 있을 수 있다. 선택적으로, 상기 활물질 1의 그램 용량은 290, 310, 320, 340, 350일 수 있고, 또는 그 값은 상기 임의의 2개의 값으로 구성된 범위 내에 있을 수 있다. 선택적으로, 상기 활물질 2의 그램 용량은 350, 355, 360, 365, 368일 수 있고, 또는 그 값은 상기 임의의 2개의 값으로 구성된 범위 내에 있을 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 상기 활물질 1의 분말 OI 값과 상기 활물질 2의 분말 OI 값의 비율(α) 범위는 2.00-6.25이다.
OI 값에 대해서, 본 출원에 있어서 활성층 1의 활물질의 OI 값과 활성층 2의 활물질의 OI 값의 비율(α)을 이용하여 팽창을 감소시키는 2개의 활성층의 능력 차이 정도를 특정하였다. 본 발명자는 2층의 활성층의 활물질의 OI 값의 차이가 일정 범위 내에 있어야만 전지 성능을 확보하면서 애노드 극판의 팽창을 감소시킬 수 있음을 발견하였다.
선택적으로, 상기 α의 값은 2.00, 2.29, 2.50, 2.75, 3.00, 4.00, 4.50, 5.33, 6.25일 수 있고, 또는 그 값은 상기 임의의 2개의 값으로 구성된 범위 내에 있을 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 상기 활물질 1의 그램 용량과 상기 활물질 2의 그램 용량의 비율(β) 범위는 0.80-1.00이다.
그램 용량에 대해서, 본 출원에 있어서 활성층 1의 활물질의 그램 용량과 활성층 2의 활물질의 그램 용량의 비율(β)을 이용하여 팽창을 감소시키는 2개의 활성층의 능력 차이 정도를 특정하였다. 본 발명자는 2층의 활성층의 활물질의 그램 용량의 차이가 일정 범위 내에 있어야만 전지 성능을 확보하면서 애노드 극판의 팽창을 감소시킬 수 있음을 발견하였다.
일부 구현예에 있어서, α와 β의 비율(α/β) 범위는 2.0-6.7이다.
OI 값은 어느 방향으로의 물질의 규칙도를 나타내고, 이 규칙도에 의해 물질 전체에서 물질의 전기 성능의 분포 및 전달 능력이 결정되며, 전극의 동적 작동 중에 2층 사이의 그램 용량과 OI 값 사이는 적절하게 정합하여야 "드롭"이 없도록 2층 사이의 전기 성능의 원활한 전환을 확보하고 나아가 극판의 안정적 작동을 확보하게 된다. 본 출원의 발명자는 그램 용량과 OI 값 사이의 관계를 관찰함으로써, 예상외로 OI 값에 의해 특정되는 차이 정도와 그램 용량에 의해 특정되는 차이 정도 사이의 차이가 너무 작거나 너무 클 수 없으며, 차이가 너무 작거나 너무 크면 애노드 극판의 큰 팽창을 유발한다는 것을 더 발견하였다. 따라서, α와 β의 비율(α/β)의 수치 범위는 2.0-6.7이다.
선택적으로, 활성층 1은 상기 집전체의 양면에 위치하고, 활성층 2는 상기 집전체로부터 멀어진 상기 2층의 활성층 1 각각의 양면에 위치한다.
본 출원에 따른 애노드 극판에 있어서, 활성층 1의 면밀도는 3~10 mg/cm2이고, 선택적으로, 4~8 mg/cm2이다. 활성층 2의 면밀도는 3~10 mg/cm2이고, 선택적으로, 4~8 mg/cm2이다.
활성층의 면밀도는 극판의 도포 질량을 나타내고, 너무 낮으면 전지의 에너지 밀도에 영향을 미칠 수 있고, 너무 높으면 전지의 동력학적 성능이 너무 떨어질 수 있으므로, 활성층의 면밀도는 일정한 범위 내로 제어될 필요가 있다. 본 출원에 있어서, 면밀도는 당업계에서 통상적으로 사용된 방법으로 측정될 수도 있고 이하와 같은 방법으로 측정될 수도 있는 데, 즉 애노드 극판 및 집전체(애노드 극판에 사용된 집전체와 동일한 생산 로트 번호)를 15개씩 일정한 면적(S, 단위 cm2)으로 펀칭하여 질량을 칭량하여 평균값을 구한다. 애노드 극판의 질량 평균치는 M1(단위 mg)이고, 집전체의 질량 평균치는 M2(단위 mg)이며, 활물질층이 집전체의 일면에만 배치되는 경우, 면밀도는 (M1-M2)/S이고, 활물질이 집전체의 양면에 배치되는 경우, 면밀도는 (M1-M2)/2S이다.
일부 구현예에 있어서, 상기 애노드 극판에는, 상기 활성층 1의 전체 중량을 기준으로, 상기 활물질 1의 비율 범위는 92.0 ~ 98.99 중량%이다. 일부 구현예에 있어서, 애노드 극판에는, 상기 활성층 2의 전체 중량을 기준으로, 상기 활물질 2의 비율 범위는 92.0 ~ 98.99 중량%이다. 애노드 극판의 활성층의 활물질의 비율이 너무 낮을 경우, 예를 들어, 상기 범위 미만인 경우, 상기 애노드의 도포 질량은 상대적으로 높지만 이차 전지의 에너지 밀도는 저하하며, 애노드 극판의 활성층의 활물질의 비율이 너무 높을 경우, 예를 들어, 상기 범위 초과인 경우, 활물질과 기타 활성층 제조용 원료로 형성된 슬러리의 가공 성능은 저하하게 된다.
일부 구현예에 있어서, 상기 애노드 극판에는, 상기 애노드 극판의 공극율은 18.0% ~ 40.2%이고, 선택적으로, 22.5% ~ 35.0%이다. 애노드 극판의 공극율이 너무 낮을 경우, 전해액에 의한 함침이 어렵고, 리튬 이온의 액상 전도가 제한되어, 극판의 동력학적 성능이 상대적으로 저하하며, 애노드 극판의 공극율이 너무 높을 경우, 더 많은 질량의 전해액이 공극에 충진해야 하므로, 이차 전지의 에너지 밀도가 저하하게 된다.
본 출원에 따른 애노드 극판의 공극율은 애노드 집전체 표면에 위치하는 활성층 전체의 공극율을 말하며, 구체적인 테스트 과정은, 애노드 극판을 직경 133mm의 작은 디스크를 30개로 펀칭하고, 참밀도 분석기에 각각 넣고 시료의 참부피를 측정하여 상기 30개의 작은 디스크의 참부피 평균치를 계산하고, 평균치를 V1로 기록하는 V1 계산 단계; 및 V2 계산 단계;에 따라 수행하는 데, V2는 상기 30개의 작은 디스크의 겉보기 부피 평균치이고, 그리고 V2=S*H*A이며, 여기서 S는 상기 30개의 작은 디스크의 평균 면적이고, H는 극판의 두께이고, A는 시료 수이며, 그러면 공극율 P=(V2-V1)/V2*100%이고, 애노드 극판의 공극율 측정 과정은 GB/T 24586-2009에 따른다.
또한, 본 출원에 의하면, 애노드 극판의 압연 밀도가 높을수록 전지의 에너지 밀도가 높아진다. 그러나 압연 밀도가 너무 높으면 일부 전력 성능이 손실된다. 이로 인해, 애노드 극판의 압연 밀도는 적절한 범위 내로 제어되어야 한다. 따라서, 본 출원에 따른 애노드 극판에는 압연 밀도는 1.45-1.90 g/cm3이고, 선택적으로, 1.55-1.80 g/ cm3이다.
본 문서에서, 애노드 극판의 압연 밀도는 다음 방법에 따라 측정하는 데, 즉 마이크로미터를 사용하여 냉간 압연 후 애노드 극판과 집전체(상기 애노드 극판에 사용된 집전체와 동일한 생산 로트 번호)의 두께를 측정하고, 15점을 취하며, 애노드 극판의 두께 평균치는 HA(단위 μm)이고, 집전체의 두께 평균치는 HB(단위 μm)이며, 활물질이 집전체의 일면에만 배치되는 경우, 압연 밀도는 10×면밀도/(HA-HB)이고, 활물질이 집전체의 양면에 배치된는 경우, 압연 밀도는 20×면밀도/(HA-HB)이다. 애노드 극판의 압연 밀도는 당업계의 통상적인 기술 수단에 의해 제어될 수 있으며, 예를 들어 원료, 흑연화 정도 및 입자 구조의 조합에 의해 조절될 수 있다.
본 출원에 있어서, 냉간 압연 후 활성층 1의 두께는 20-135 μm이고, 선택적으로, 30-120 μm이며, 냉간 압연 후 활성층 2의 두께는 20-135 μm이고, 선택적으로, 30-120 μm이다.
또한, 활성층 1 및 활성층 2는 각각 당업계에서 애노드 극판에 통상적으로 사용되는 도전제, 바인더 및 증점제를 추가로 포함한다. 활성층 1 및 활성층 2에서 활물질의 비율 범위는 활성층 1 및 활성층 2를 제조하는 데 사용된 전체 성분을 기준으로 각각 92.0 ~ 98.99 중량%이다. 활성층 1 및 활성층 2 각각의 활물질과 각각의 전도제, 바인더, 증점제 사이의 조성비는 (92.0 ~ 98.99 중량%):(0.01 ~ 2 중량%):(0.5 ~ 3.5 중량%):(0.5 ~ 2.5 중량%)이고, 선택적으로, 조성비는 96.5 중량%:0.6 중량%:1.8 중량%:1.1 중량%이다.
전도제는 당업계에서 일반적으로 애노드 극판에 사용되는 전도제가 사용될 수 있다. 선택적으로, 도전제는 그래핀, 아세틸렌 블랙, 단일벽 카본 나노튜브, 다중벽 카본 나노튜브, 초전도 카본, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트 및 카본 나노섬유 중 하나 또는 복수일 수 있다.
바인더는 당업계에서 일반적으로 애노드 극판에 사용되는 바인더가 사용될 수 있다. 선택적으로, 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 폴리메틸 아크릴산(PMAA) 및 카르복시메틸 키토산(CMCS) 중 하나 또는 복수일 수 있다.
증점제는 당업계에서 일반적으로 애노드 극판에 사용되는 증점제가 사용될 수 있다. 선택적으로, 증점제는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMC-Na), 리튬-카르복시메틸 셀룰로오스, 알긴산나트륨(SA) 중 하나 이상일 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 인조 흑연 이외에도, 활성층 1의 활물질 1은 또한 하드 카본 및 소프트 카본과 같은 기타 탄소 물질을 소량(전체 활물질을 기준으로, 질량 함량 ≤ 10 중량%)으로 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 인조 흑연 이외에도, 활성층 2의 활물질 2는 또한 하드 카본 및 소프트 카본과 같은 기타 탄소 물질을 소량(전체 활물질을 기준으로, 질량 함량 ≤ 10 중량%)으로 포함한다.
본 출원에 있어서, 관련된 활물질은 탄소 재료, 특히 흑연, 더욱이 인조 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등이다. 흑연은 탄소원소로 구성되어 층상구조를 가지며, 그 층 내의 탄소원자는 SP2 헤테로 고리를 통해 σ결합을 이루며, 작용력은 강하고 층간 반데르발스력의 힘은 약하다. 특히, 본 출원은 인조 흑연을 사용하며, 이는 단일 인조 흑연일 수도 있고, 상이한 구조 및 상이한 특성을 갖는 2종 이상의 인조 흑연에 의해 조성된 혼합물일 수도 있다. 본 출원의 인조 흑연 또는 인조 흑연의 혼합물은 특정한 분말 OI 값 및 그램 용량을 가지며, 사이클 과정에서 팽창을 감소시키는 효과를 달성할 수 있다. 소프트 카본은 쉽게 흑연화되는 탄소로서, 2500℃ 이상의 고온에서 흑연화될 수 있는 무정형 탄소를 말한다. 소프트 카본은 결정화도(즉 흑연화도)가 작고 결정립 크기가 작으며 결정면 간격(d002)이 크고 전해액과의 상용성이 좋지만 처음 방전의 비가역 용량은 높고 출력 전압은 낮으며 충방전 플래토(plateau) 전위가 분명하지 않다. 일반적인 소프트 카본에는 석유 코크스, 침상 코크스, 탄소 섬유 및 카본 마이크로비드가 포함된다. 하드 카본은 흑연화되기 어려운 탄소로서, 고분자 폴리머에 의한 열분해성 탄소를 말하며, 이러한 탄소는 2500℃ 이상의 고온에서도 흑연화되기 어렵다. 일반적인 하드 카본에는 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리푸르푸릴 알코올(PEA-C) 등과 같은 수지계 탄소가 있다. 본 출원의 발명자는 특정한 인조 흑연과 소량의 하드 카본 및 소프트 카본을 혼합하면 사이클 과정에서 애노드 극판의 팽창을 감소시키는 효과를 얻을 수도 있음을 발견하였다.
일부 구현예에 있어서, 본 출원에 따른 상기 범위 내의 OI 값 및 그램 용량을 갖는 인조 흑연은 기존의 시판되는 인조 흑연에서 선택될 수도 있고, 상기 OI 값 및 그램 용량을 갖는 인조 흑연을 인공적으로 제조하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 인조 흑연의 원료(예: 석유 그린 코크스, 침상 그린 코크스, 소성 석유 코크스, 소성 침상 코크스, 야금 코크스, 피치 코크스 등) 및 첨가되는 바인더의 양을 조정함으로써 상기 OI 값을 갖는 인조 흑연을 얻을 수 있다. 예를 들어, 침상 그린 코크스를 사용하는 경우, 과립화시 바인더인 피치의 첨가량이 많을수록 얻은 흑연의 OI값이 낮아지고, 소성 석유 코크스의 경우, 바인더인 피치를 첨가하지 않거나 바인더인 피치의 첨가량이 낮을수록 얻은 흑연의 OI 값이 커진다.
일부 구현예에 있어서, 활물질 1을 위한 인조 흑연의 부피 평균 입도(Dv50)는 8 ~ 24 μm이고, 선택적으로, 10 ~ 20 μm일 수 있으며, 흑연화도는 85.0% ~ 97.5%이고, 선택적으로, 86.0% ~ 89.9%일 수 있다. 활물질 2을 위한 인조 흑연의 부피 평균 입도(Dv50)는 6 ~ 24 μm이고, 선택적으로, 8 ~ 20 μm일 수 있으며, 흑연화도는 85.0% ~ 97.5%이고, 선택적으로, 90.2% ~ 96.8%일 수 있다. 인조 흑연은 애노드 극판의 활성층을 제조하는 데 사용되기 전의 활물질이다. 인조 흑연의 평균 입도이 작을 경우 극판의 압연 밀도는 낮고 해당 이차 전지의 에너지 밀도는 낮다. 반대로, 상기 평균 입도가 클 경우, 동력학적 성능은 저하하다. 또한, 상기 인조 흑연의 흑연화도가 높을수록 인조 흑연 소재의 그램 용량은 높아지고, 극판의 압연 밀도는 커지고, 해당 이차 전지의 에너지 밀도도 높아지며, 반대로, 흑연화도가 낮을 경우, 인조흑연 소재의 그램 용량은 낮고, 극판의 압연 밀도는 낮으며, 해당 이차전지의 에너지 밀도는 낮고, 그래서 사용될 수 없다. 따라서, 인조 흑연의 평균 입도, 흑연 층간 간격 및 흑연화도를 상기 범위 내로 제한할 필요가 있다.
흑연화도는 탄소 물질이 무정형 탄소로부터 구조 재배열을 통해 결정이 완전한 흑연에 가깝도록 된 정도를 측정하는 것이다. 흑연화 정도는 리튬 이온 전지의 애노드 물질로 될 수 있는지 여부에 대한 필요 조건으로 사용될 수 있으며, 또한, 흑연화 정도는 탄소 애노드의 충방전 용량에도 영향을 미친다. 흑연화도는 X선 회절법으로 측정될 수 있는 데, 먼저 흑연(002)의 결정면의 간격(d002)을 측정하고, 그 다음 Franklin 공식(Mering-Maire 공식)에 의해 계산하며, G=(0.3440-d002)/(0.3440-0.3354) × 100%, 여기서 G는 흑연화도(%), 0.3440은 비흑연화 탄소의 층간 간격(nm), 0.3354는 이상적인 흑연 결정의 층간 간격(육방 결정계 흑연의 c축의 격자 상수의 절반, nm), d002는 탄소 재료(002)의 결정면의 층간 간격(nm)이다. 보다 정확한 d002 값을 얻기 위해 일반적으로 Si 분말을 첨가하여 회절각을 확보하여 오차를 줄인다는 점에 유의해야 한다.
일부 구현예에 있어서, 활물질 1을 위한 인조 흑연은 압력 8 MPa에서 분말의 비저항이 0.035 Ω·cm 이하이고, 선택적으로, 0.025 Ω·cm 이하일 수 있다. 활물질 2를 위한 인조 흑연은 압력 8 MPa에서 분말의 비저항이 0.035 Ω·cm 이하이고, 선택적으로, 0.025 Ω·cm 이하일 수 있다. 인조 흑연의 분말 비저항이 낮을수록 전도도가 높아지고, 제조된 애노드 극판은 그만큼 더 높은 전기 전도성을 갖고, 그리고 상기 애노드 극판을 사용하는 전지의 분극이 작고, 동력학적 성능이 좋아, 더 높은 사이클 수명을 가질 수 있다. 상기 인조 흑연의 분말 비저항은 당업계에 공지된 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들어 비저항 테스터(예: ST2722)를 사용하여 4점 프로브법에 의해 일정한 질량의 샘플을 비저항 테스터의 첨가 컵에 넣고, 8 MPa까지 압력을 가하여 수동으로 데이터를 수집하고, 분말 비저항 시험 결과를 기록하였다. 테스트는 GB/T 30835-2014에 따른다.
활물질 1 및 활물질 2에는 다른 탄소재료도 소량으로 포함되어 있는 경우, 상기 OI 값 및 그램 용량을 갖는 활물질의 제조방법은 전술한 바와 유사하다.
본 출원에 있어서, 애노드 집전체는 전기 전도성 및 기계적 강도가 우수한 재료를 사용할 수 있으며, 이들은 전기를 전도하고 전류를 수집하는 역할을 한다. 일부 구현예에 있어서, 상기 애노드 집전체는 금속박 시트 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속박 시트로서는 동박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 물질 기재 및 고분자 물질 기재의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 물질(구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)을 고분자 물질 기재(예: 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등과 같은 기재)에 형성함으로써 형성될 수 있다.
본 출원에 따른 애노드 극판은 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
(1) 시판되는 제품에서 원하는 OI 값과 그램 용량을 갖는 활물질을 선택하거나 원하는 OI 값과 그램 용량을 갖는 활물질을 제조한다.
(2) 활물질 1, 전도제, 바인더 및 증점제를 일정 질량비로 적당량의 탈이온수에 첨가하여, 잘 교반하여 혼합하고 균일한 애노드 슬러리를 형성한다.
(3) 이 애노드 슬러리를 애노드 집전체의 표면에 활성층 1로 코팅한다.
(4) 활물질 2, 전도제, 바인더 및 증점제를 일정 질량비로 적당량의 탈이온수에 첨가하여, 잘 교반하여 혼합하고 균일한 애노드 슬러리를 형성한다.
(5) 이 애노드 슬러리를 활성층 1의 표면에 활성층 2로 코팅한다.
(6) 상기 극판을 건조 및 냉간 압연을 거쳐, 애노드 극판을 얻는다.
본 출원에 따른 애노드 극판은 리튬 이온 전지 뿐만 아니라 팽창을 줄이고 사이클 성능을 개선해야 하는 다른 임의의 전지, 전지 모듈, 전지 팩 또는 전기 장치에 사용될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
[캐소드 극판]
캐소드 극판은 캐소드 집전체, 및 캐소드 집전체의 적어도 일면에 설치된 캐소드 필름층을 포함하고, 상기 캐소드 필름층은 캐소드 활물질을 포함한다.
예로는, 캐소드 집전체는 그 자체의 두께 방향으로 대향하는 2개의 면을 갖고, 캐소드 필름층은 캐소드 집전체의 대향하는 2개의 표면 중 어느 일면 또는 양면에 설치된다.
일부 구현예에 있어서, 상기 캐소드 집전체는 금속박 시트 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속박 시트로서는 알루미늄박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 물질 기재 및 고분자 물질 기재의 적어도 일면에 형성된 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 금속 물질(알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)을 고분자 물질 기재(예: 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌(PE) 등과 같은 기재)에 형성함으로써 형성될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 캐소드 활물질은 당업계에 공지된 전지용 캐소드 활물질을 사용할 수 있다. 예로는 캐소드 활물질은 감람석(olivine) 구조의 리튬-함유 인산염, 리튬 전이 금속 산화물 및 이들 각각의 변성 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나 본 출원은 이들 물질에 한정되지 않으며, 전지의 캐소드 활물질로 사용될 수 있는 다른 통상적인 물질도 사용할 수 있다. 이들 캐소드 활물질은 하나만 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중, 리튬 전이 금속 산화물의 예는 리튬 코발트 산화물(예: LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(예: LiNiO2), 리튬 망간 산화물(예: LiMnO2, LiMn2O4), 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(예: LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333이라고도 함), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523이라고도 함), LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(NCM211이라고도 함), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622이라고도 함), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811이라고도 함), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(예:LiNi0.85Co0.15Al0.05O2) 및 이의 변성된 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 감람석 구조의 리튬-함유 인산염의 예로는 리튬 철 인산염(예: LiMnPO4(LFP이라고도 함)), 리튬 철 인산염과 탄소의 복합체, 리튬 망간 인산염(예: LiMnPO4), 리튬 망간 인산염과 탄소의 복합체, 리튬 철 망간 인산염, 리튬 철 망간 인산염과 탄소의 복합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
일부 구현예에 있어서, 캐소드 필름층은 선택적으로 바인더를 더 포함한다. 예로는 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-프로필렌 삼원공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 삼원공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 및 불소-함유 아크릴레이트 수지 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 캐소드 필름층은 선택적으로 전도제를 더 포함한다. 예로는, 상기 전도제는 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노튜브, 그래핀 및 카본 나노파이버 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 캐소드 극판은 다음과 같은 방식으로 제조될 수 있는 데, 즉 상기 캐소드 극판을 제조하기 위한 조성, 예를 들어, 캐소드 활물질, 전도제, 바인더 및 다른 임의의 조성을 용매(예: N-메틸-피롤리돈)에 분산시켜 캐소드 슬러리를 형성하고, 캐소드 슬러리를 캐소드 집전체에 코팅하여, 건조, 냉간 압연 등의 공정을 거쳐 캐소드 극판을 획득할 수 있다.
[전해질]
전해질은 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 본 출원에서 전해질의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 수요에 따라 선택될 수 있다. 예를 들어, 전해질은 고상 전해질 또는 액상 전해질(즉 전해액)에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 상기 전해질은 전해액을 사용한다. 상기 전해액은 전해질 염 및 용매를 포함한다.
일부 구현예에 있어서, 전해질 염은 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬 헥사플루오로아세네이트(LiAsF6), 리튬 비스플루오로술포닐이미드(LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 트리플루오로-메탄설포네이트(LiTFS), 리튬 디플로로(옥살레이트)보레이트(LiDFOB), 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬 디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 리튬 디플루오로 옥살레이트 포스페이트(LiDFOP) 및 리튬 테트라플루 오로(옥살라토)포스페이트(LiTFOP)에서 선택된 하나 또는 복수일 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 메틸에틸카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 로필 메틸 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 메틸 포메이트(MF), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 아세테이트(PA), 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), 메틸 부티레이트(MB), 에틸 부티레이트(EB), 1,4-부티로락톤(GBL), 술포란(SF), 디메틸술폰(MSM), 메틸에틸술폰(EMS) 및 디에틸술폰(ESE)에서 선택된 하나 또는 복수일 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 전해액에는 선택적으로 첨가제를 더 포함한다. 예를 들어, 첨가제는 애노드 필름 형성용 첨가제를 포함할 수도 있고, 캐소드 필름 형성용 첨가제를 포함할 수도 있으며, 그리고 전지 과충전 성능 개선용 첨가제, 전지 고온 성능 개선용 첨가제, 및 전지 저온 성능 개선용 첨가제 등과 같은 전지의 어떤 성능을 개선할 수 있는 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
[세퍼레이터]
일부 구현예에 있어서, 이차 전지는 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다. 세퍼레이터는 캐소드 극판과 애노드 극판 사이에 설치되고 격리 역할을 한다. 본 출원에서 세퍼레이터의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 우수한 공지된 임의의 다공성 구조의 세퍼레이터를 선택하여 사용할 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 세퍼레이터의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴플루오라이드에서 선택된 적어도 하나일 수 있다. 세퍼레이터는 단층 필름일 수도 있고 다층 복합 필름일 수도 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 세퍼레이터가 다층 복합 필름일 경우, 각 층의 소재는 동일하거나 상이할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
[외부 패키지]
일부 구현예에 있어서, 이차 전지는 캐소드 극판, 애노드 극판 및 전해질을 밀봉하는 외부 패키지를 포함할 수 있다. 일 예로는, 캐소드 극판, 애노드 극판 및 세퍼레이터를 적층하거나 권취하여 적층 구조의 이차 전지 또는 권취 구조의 이차 전지를 형성할 수 있으며, 이차 전지는 외부 패키지에 포장되며, 전해질은 전해액을 사용할 수 있고, 전해액이 이차 전지에 침투된다. 이차 전지에 포함된 이차 전지 셀의 수는 하나 또는 복수일 수 있으며, 수요에 따라 조절될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 본 출원은 전극 조립체를 제공한다. 일부 구현예에 있어서, 캐소드 극판, 애노드 극판 및 세퍼레이터는 권취 공정 또는 적층 공정에 의해 전극 조립체로 제조될 수 있다. 상기 외부 패키지는 상술한 전극 조립체 및 전해질을 패키징하는 데 사용될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 이차 전지의 외부 패키지는 파우치형 소프트 패키지와 같은 소프트 패키지일 수 있다. 소프트 패키지의 재질은 플라스틱일 수 있고, 예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 등 중 하나 또는 복수를 포함할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 이차 전지의 외부 패키지는 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등과 같은 하드 케이스일 수 있다.
[이차 전지]
본 출원에서 이차 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 사각형 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 예를 들어, 도 2는 일 예로서 사각형 구조의 이차 전지(5)가 도시된다.
일부 구현예에 있어서, 도 3을 참조하면, 외부 패키지는 하우징(51) 및 커버(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 하우징(51)은 바닥판 및 바닥판에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 바닥판과 측판에 의해 둘러싸인 수용 챔버를 형성한다. 하우징(51)은 수용 챔버에 연통된 개구를 구비하고, 커버(53)는 상기 수용 챔버를 폐쇄하도록 상기 개구에 덮여 설치될 수 있다. 캐소드 극판, 애노드 극판 및 세퍼레이터는 권취 공정 또는 적층 공정에 의해 전극 조립체(52)를 형성할 수 있다. 전극 조립체(52)는 상기 수용 챔버에 패키징되어 있다. 전해액은 전극 조립체(52)에 침투되어 있다. 이차 전지(5)에 포함된 전극 조립체(52)의 수는 하나 또는 복수일 수 있으며, 당업자에 의해 구체적인 실제 수요에 따라 선택될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있고, 전지 모듈에 포함된 이차 전지의 수는 하나 또는 복수일 수 있으며, 구체적인 수는 당업자에 의해 전지 모듈의 용도와 용량에 따라 선택될 수 있다.
도 4는 일 예로서 전지 모듈(4)이 도시된다. 도 4를 참조하면, 전지 모듈(4)에는 복수의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배치될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식으로도 배치될 수 있다. 복수의 이차 전지(5)는 체결 부재에 의해 더욱 고정될 수 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 구비하는 하우징을 더 포함할 수 있고, 복수의 이차 전지(5)는 이 수용 공간에 수용되어 있다.
일부 구현예에 있어서, 또한 상술한 전지 모듈은 전지 팩으로 조립될 수 있고, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 수는 하나 또는 복수일 수 있고, 구체적인 수는 당업자에 의해 전지 팩의 용도와 용량에 따라 선택될 수 있다.
도 5 및 도 6은 일 예로서 전지 팩(1)이 도시된다. 도 6을 참조하면, 전지 팩(1)에는 전지 케이스 및 전지 케이스 내에 설치된 복수의 전지 모듈(4)이 포함될 수 있다. 전지 케이스는 상부 케이스(2) 및 하부 케이스(3)를 포함하고, 상부 케이스(2)는 하부 케이스(3)에 덮여 설치되고 전지 모듈(4)이 수용되는 밀폐 공간을 형성할 수 있다. 복수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식으로 전지 케이스에 배치될 수 있다.
또한, 본 출원은 본 출원에 따른 이차 전지, 전지 모듈, 또는 전지 팩 중 적어도 하나를 포함하는 전기 장치를 더 제공한다. 상기 이차 전지, 전지 모듈, 또는 전지 팩은 상기 전기 장치의 전원으로 사용될 수도 있고, 상기 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수도 있다. 상기 전기 장치는 모바일 장치(예: 휴대폰, 노트북 등), 전기 차량(예: 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 전기 장치로는 사용 수요에 따라 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 7은 일 예로서 전기 장치가 도시된다. 이 전기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 전기 장치는 이차 전지에 대한 높은 출력 및 높은 에너지 밀도 등 수요를 충족시키기 위해 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
다른 예로서, 장치는 휴대폰, 태블릿, 노트북 등일 수 있다. 일반적으로 이 장치는 경량화 및 박형화가 요구되고 있어서 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 1을 통해 본 출원에 따른 애노드 극판, 캐소드 극판, 세퍼레이터, 전해액 및 리튬 이온 전지의 제조방법을 상세하게 설명하기로 하고, 다른 실시예 및 비교예의 관련 파라미터는 표 1에 나타내었다. 이하의 설명에 있어서, 애노드 극판 1은 실시예 1의 애노드 극판에 대응하고, 전지 1은 실시예 1의 리튬 이온 전지에 대응한다는 점에 유의해야 한다.
실시예 1
I． 리튬 이온 전지의 제조
1. 애노드 극판의 제조
(1) 활물질 1
활물질 1은 그램 용량이 340mAh/g이고 OI 값이 12인 인조 흑연이고, 그의 제조 공정은 다음과 같다. 즉 흑연 전구체인 침상 그린 코크스를 기계적으로 분쇄하고 선별 장치로 미세 분말을 제거한 후, 성형기로 성형하였다. 마지막으로, 성형된 침상 그린 코크스를 2650℃에서 흑연화시켜 실시예 1의 활물질 1을 얻었다.
(2) 활물질 2
활물질 2는 그램 용량이 360mAh/g이고 OI 값이 4인 인조 흑연이고, 그의 제조 공정은 다음과 같다. 즉 흑연 전구체인 침상 그린 코크스를 롤러 프레스로 분쇄하고 선별 장치로 미세 분말을 제거한 후, 성형기로 성형하였다. 그 후, 수평조립 반응기에 연화점이 250℃인 피치(흑연 전구체와 피치의 총량 기준으로, 첨가량 15%)를 투입하여 과립화하고, 그 다음 3100℃에서 흑연화시켜 실시예 1의 활물질 2를 얻었다.
(3) 애노드 극판
그램 용량이 340mAh/g이고 분말 OI 값이 12인 인조 흑연, 도전제(Super P), 바인더(SBR) 및 증점제(CMC)를 96.2:0.8:1.8:1.2의 질량비로 적당량의 탈이온수에 잘 교반하여 혼합하고 균일한 애노드 슬러리를 형성하였다. 도 1에 도시된 바와 같이 이 애노드 슬러리를 애노드 집전체의 양면에 활성층 1로 코팅하였으며,
그램 용량이 360mAh/g이고 분말 OI 값이 4인 인조 흑연, 도전제(Super P), 바인더(SBR) 및 증점제(CMC)를 96.2:0.8:1.8:1.2의 질량비로 적당량의 탈이온수에 잘 교반하여 혼합하고 균일한 애노드 슬러리를 형성하였다. 이 애노드 슬러리를 활성층 1의 표면에 활성층 2로 코팅하였으며,
상기 극판을 건조 및 냉간 압연을 거쳐, 애노드 극판을 얻었다.
2. 캐소드 극판의 제조
캐소드 활물질인 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523), 도전제(Super P) 및 바인더인 PVDF를 96.2:2.7:1.1의 중량비로 적당량의 NMP에 교반하여 혼합하고 균일한 캐소드 슬러리를 형성하였다. 이 캐소드 슬러리를 캐소드 집전체인 알루미늄박의 표면에 코팅하고, 건조 및 냉간 압연을 거쳐 캐소드 극판을 얻었다.
3. 전해액의 제조
틸렌 카보네이트(EC), 메틸에틸카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:1:1의 부피비로 혼합한 후, LiPF6을 상기 용액에 용해시켜 전해액을 얻었고, 여기서, LiPF6의 농도는 1 mol/L이었다.
4. 세퍼레이터
폴리프로필렌(PE) 필름을 사용하였다.
5. 이차 전지의 제조
상술한 캐소드 극판, 세퍼레이터, 애노드 극판을 순서대로 적층하여 권취한 후 전극 조립체를 얻었고, 전극 조립체를 외보 패키지 내부에 넣어 전술한 전해액을 첨가하고 패키징, 방치, 포메이션(formation), 숙성을 거쳐 실시예 1의 이차 전지를 얻었다. 상기 외부 패키지는 길이×가로×높이=148 mm×28.5 mm×97.5 mm의 하드 케이스를 선택하였다.
다른 실시예 및 비교예
실시예 2 내지17 및 비교예 1 내지13의 활물질 1 및 활물질 2는 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하였으며, 필요한 원료, 바인더, 바인더 첨가량, 흑연화 온도 및 흑연화 방법에 대한 자세한 내용은 아래 표 1에 나타내었다.

순번
 활물질 1 활물질 2 활물질 1 활물질 2
그램 용량
[mAh/g]		 분말 OI 그램 용량
[mAh/g]		 분말 OI 흑연 전구체의 종류 흑연화 온도
(℃)		 흑연 전구체의 종류 피치 첨가량 흑연화 온도
(℃)
실시예 1 340 12 360 4 침상 그린 코크스 2650 소성 침상 코크스 15.0% 3100
실시예 2 340 12 360 6 침상 그린 코크스 2650 소성 침상 코크스 10.0% 3100
실시예 3 340 12 360 3 침상 그린 코크스 2650 소성 침상 코크스 17.0% 3100
실시예 4 340 8 360 4 침상 그린 코크스 2650 소성 침상 코크스 15.0% 3100
실시예 5 340 11 360 4 침상 그린 코크스 2650 소성 침상 코크스 15.0% 3100
실시예 6 340 25 360 4 침상 그린 코크스 2650 소성 침상 코크스, 15.0% 3100
실시예 7 310 12 360 4 침상 그린 코크스 2500 소성 침상 코크스, 15.0% 3100
실시예 8 330 10 360 4 야금 코크스, 2600 소성 침상 코크스, 15.0% 3100
실시예 9 350 12 360 4 침상 그린 코크스 2800 소성 침상 코크스, 15.0% 3100
실시예 10 340 12 350 4 침상 그린 코크스 2650 침상 그린 코크스 15.0% 2900
실시예 11 340 12 355 4 침상 그린 코크스 2650 침상 그린 코크스 15.0% 3100
실시예 12 340 12 365 4 침상 그린 코크스 2650 소성 침상 코크스, 15.0% 3200
실시예 13 290 12 355 4 침상 그린 코크스 2500 침상 그린 코크스 15.0% 3100
실시예 14 320 12 368 4 침상 그린 코크스 2550 소성 침상 코크스 15.0% 3250
실시예 15 320 32 360 6 Fushun 소성 석유 코크스 2600 소성 침상 코크스 6.0% 3100
실시예 16 320 9 360 2 야금 코크스 2600 소성 침상 코크스 18.5% 3100
실시예 17 320 16 360 7 침상 그린 코크스 2600 소성 침상 코크스 8.0% 3100
비교예 1 280 30 355 6 Fushun 소성 석유 코크스 2500 침상 그린 코크스 10.0% 3100
비교예 2 355 12 365 4 침상 그린 코크스 3100 소성 침상 코크스 15.0% 3200
비교예 3 320 34 360 6.5 Fushun 소성 석유 코크스 2600 소성 침상 코크스 5.0% 3100
비교예 4 320 6 360 2.5 피치 코크스 2600 소성 침상 코크스 18.0% 3100
비교예 5 320 12 345 4 피치 코크스 2600 침상 그린 코크스 15.0% 2850
비교예 6 340 12 370 4 침상 그린 코크스 2700 소성 침상 코크스 15.0% 3300
비교예 7 320 32 360 8 Daqing 소성 석유 코크스 2600 소성 침상 코크스 3.0% 3100
비교예 8 295 10 365 6 피치 코크스 2500 소성 침상 코크스 10.0% 3200
비교예 9 350 19.5 360 3 소성 침상 코크스 2900 소성 침상 코크스 16.0% 3100
비교예 10 295 12 364 4 침상 그린 코크스 2500 소성 침상 코크스 15.0% 3200
비교예 11 350 12 350 4 침상 그린 코크스 2900 침상 그린 코크스 15.0% 2900
비교예 12 320 10 360 6 야금 코크스 2600 소성 침상 코크스 10.0% 3100
비교예 13 320 25 360 4 Daqing 소성 석유 코크스 2600 소성 침상 코크스 15.0% 3100
II. 관련 파라미터 및 전지 성능 테스트
1. OI 값의 결정
본 출원에 따른 활물질의 OI 값은 X-선 회절계(Bruker D8 Discover)에 의해 테스트되었고 테스트 과정은 JB/T 4220-2011에 따라 수행되었으며, 테스트를 통해 인조 흑연의 X선 회절 스펙트럼을 얻었고, 적분 계산에 의해 (004)결정면 회절 피크의 면적C004와 (110)결정면 회절 피크의 피크 면적 C110을 얻었다. 인조 흑연의 OI 값은 C004/C110이었다. 측정 데이터는 표 2에 나타내었다.
본 출원에 따른 애노드 극판 중 활성층 2의 활물질 2의 OI 값은 다음과 같이 테스트하였는 데, 즉 애노드 극판 표면에 20㎛ 두께의 물질을 긁어내고, 용매인 DMC (디메틸 카보네이트), NMP(N-메틸피롤리돈), 탈이온수로 각각 초음파 세척한 후, 블라스트 오븐에서 건조하여 활물질 2를 얻었고, 상기 테스트 방법을 사용하여 활물질 2의 OI 값을 테스트하였다.
본 출원에 따른 애노드 극판 중 활성층 1의 활물질 1의 OI 값은 다음과 같이 테스트하였는 데, 즉 극판 표층을 긁어내어 20㎛의 활성층 1을 유지하고, 나머지 20㎛ 두께의 물질을 긁어내고, 용매인 DMC (디메틸 카보네이트), NMP, 탈이온수로 각각 초음파 세척한 후, 블라스트 오븐에서 건조하여 활물질 1을 얻었고, 상기 테스트 방법을 사용하여 활물질 1의 OI 값을 테스트하였다.
2. 그램 용량의 측정
활물질 1(또는 활물질 2), 도전제인 Super P 및 접착제인 PVDF를 91.6:1.8:6.6의 질량비로 용매인 NMP와 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 동박인 집전체에 코팅하고 오븐에서 건조하여 준비해두었다. 금속 리튬 시트를 상대 전극으로 사용하였다. 폴리프로필렌(PE) 필름을 세퍼레이터로 사용하였다. 틸렌 카보네이트(EC), 메틸에틸카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:1:1의 부피비로 혼합한 후, LiPF6을 상기 용액에 용해시켜 전해액을 얻었고, 여기서, LiPF6의 농도는 1 mol/L이었다. 상기 각 구성요소를 아르곤 분위기의 글러브 박스에서 CR2430형 버튼 전지로 조립했다.
얻은 버튼 전지를 12 기산 동안 방치한 후 0.05 C의 전류로 0.005 V까지 정전류 방전하고 10 분 동안 방치하였다. 50 μA의 전류로 0.005 V까지 정전류 방전하고 10 분 동안 방치하였다. 10 μA의 전류로 다시 0.005 V까지 정전류 방전하였다. 그 다음, 0.1 C의 전류로 2 V까지 정전류 충전하였다. 충전 용량을 기록하였다. 충전 용량과 인조 흑연의 질량의 비율은 제조된 인조 흑연의 그램 용량이 되었다. 측정 데이터는 표 2에 나타내었다.
3. 애노드 극판의 사이클 팽창률 테스트
냉간 압연 후의 애노드 극판의 두께를 H0로 표기하고, 그 다음 냉간 압연된 애노드 극판, 캐소드 극판, 세퍼레이터 및 전해액을 이차 전지로 제조하였고, 구체적인 과정은 III에 기술된 바와 같았다. 25℃에서, 제조된 이차 전지를 Xinwei 충방전기에서 100% DOD(100% 방전 깊이, 즉 완전 충전 후 다시 완전 방전함)의 1C/1C 사이클을 수행하였다. 첫 번째 사이클의 방전 용량(즉, 초기 용량)은 100%로 기록하였다. 사이클 용량 유지율이 초기 용량의 80%가 되었을 때 사이클을 정지하였다. 그 다음 이차 전지를 100% SOC(State of Charge, 충전 상태)까지 충전한 후, 이차 전지를 분해하고 해당 애느드 극판의 두께를 테스트하여 H1로 기록하였다. 그러면 애느드 극판의 사이클 팽창률은 (H1/H0-1)≠100%이었다. 측정 데이터는 표 2 내지 표 6에 나타내었다.
4. 활성층과 집전체 간의 접착력 테스트
스테인리스 강판에 양면테이프(Rili 5000NS, 폭 2cm)를 붙이고, 테스트 대상 극판을 상기 양면테이프(대략 직사각형)와 같은 모양 및 크기로 잘라서 양면테이프에 부착하였고, 극판의 짧은 변과 평행한 방향으로 극판에 틈새를 그려내고 칼날을 이용하여 활성층과 동박이 접촉하는 영역(길이 약 1cm)을 살살 벗겨내었으며, 2cm 너비의 종이 스트립을 틈새에 삽입하고 크레이프 접착제로 접착하여 단단하게 연결하였으며, 고속 인장 시험기의 하단 슬롯 중앙에 강판을 수직으로 놓고 상단 슬롯 중앙에 종이 스트립을 놓으며 속도는 50mm/min으로 고정하고 변위는 60mm로 설정하였다. 컴퓨터는 리셋하여 테스트 시작을 클릭하고 테스트한 후 접착력 데이터를 읽었다. 측정 데이터는 표 2 내지 표6에 나타내었다.
5. 이차 전지의 에너지 밀도 테스트
25℃에서, 이차 전지를 1/3C로 4.3V까지 정전류 충전한 후, 4.3V로 0.05C의 전류까지 정전압 충전하고 5분간 방치한 후, 1/3C의 전류로 2.8V까지 정전류 방전하고, 이 때의 전지 방전 에너지를 기록하였다. 전지의 중량 에너지 밀도(Wh/kg)는 전지 방전 에너지를 전지 중량으로 나누어 계산되었다. 측정 데이터는 표 2 내지 표 6에 나타내었다.
6. 이차 전지의 사이클 용량 유지율
25℃에서, 모든 실시예 및 비교예의 리튬 이온 전지에 대해 충방전 테스트를 수행하였다. 1회의 충방전 사이클 과정은 다음과 같다. 즉 1C의 전류로 4.3V까지 정전류 충전한 후, 4.3V로 전류 0.05C까지 정전압 충전하고, 5분 방치한 후, 1C의 전류로 2.8V까지 정전류 방전하고 이 때의 용량을 C1로 기록하였으며, 그러면 전지의 1회 충방전 사이클이 완료된다. 위의 과정을 1500회 반복하고 이때의 전지의 용량을 C1500을 기록하였다. 그러면 사이클 용량 유지율 = C1500 / C1 ≠ 100%이었다. 측정 데이터는 표 2 내지 표 6에 나타내었다.
순번 활물질 1 활물질 2 α
(OI 값의 비율)		 β
(그램 용량의 비율)		 α/β 접착력 [N/m] 애느드 극판의 사이클 팽창률[%] 에너지 밀도
[Wh/kg]		 사이클 용량
유지율
[%]
그램 용량
[mAh/g]		 분말 OI 그램 용량
[mAh/g]		 분말 OI
실시예 1 340 12 360 4 3.00 0.94 3.18 15.5 27.2 226.6 89.5%
실시예 2 340 12 360 6 2.00 0.94 2.12 15.6 28.5 226.6 89.0%
실시예 3 340 12 360 3 4.00 0.94 4.24 15.2 26.9 226.6 89.8%
실시예 4 340 8 360 4 2.00 0.94 2.12 13.3 26.8 226.6 89.8%
실시예 5 340 11 360 4 2.75 0.94 2.91 14.5 27.0 226.6 89.6%
실시예 6 340 25 360 4 6.25 0.94 6.62 16.6 28.2 226.6 89.1%
실시예 7 310 12 360 4 3.00 0.86 3.48 15.3 27.0 223.1 89.6%
실시예 8 330 10 360 4 2.50 0.92 2.72 13.1 27.1 224.6 89.6%
실시예 9 350 12 360 4 3.00 0.97 3.09 15.6 27.6 227.3 89.4%
실시예 10 340 12 350 4 3.00 0.97 3.09 15.3 27.0 224.6 89.6%
실시예 11 340 12 355 4 3.00 0.96 3.13 15.7 27.1 225.1 89.6%
실시예 12 340 12 365 4 3.00 0.93 3.22 15.2 28.2 226.8 89.1%
실시예 13 290 12 355 4 3.00 0.82 3.66 15.9 26.5 222.9 89.9%
실시예 14 320 12 368 4 3.00 0.86 3.49 15.8 27.0 224.6 89.6%
실시예 15 320 32 360 6 5.33 0.89 5.99 16.0 28.2 223.8 89.1%
실시예 16 320 9 360 2 4.50 0.89 5.06 13.0 26.2 223.8 90.1%
실시예 17 320 16 360 7 2.29 0.89 2.57 16.1 28.3 223.8 89.1%
하기 표 3은 비교예 1 내지 7의 활물질 1 및 활물질 2 각각의 그램 용량 및 OI 값 범위 비교에 대한 것이다.
순번 활물질 1 활물질 2 α
(OI 값의 비율)		 β(그램 용량의 비율) α/β 접착력 [N/m] 애느드 극판의 사이클 팽창률[%] 에너지 밀도
[Wh/kg]		 사이클 용량
유지율(%)
그램 용량
[mAh/g]		 분말 OI 그램 용량
[mAh/g]		 분말 OI
비교예 1 280 30 355 6 5.00 0.81 6.17 15.9 29.7 215.1 87.1%
비교예 2 355 12 365 4 3.00 0.97 3.00 15.8 30.8 228.2 86.8%
비교예 3 320 34 360 6.5 5.23 0.89 5.88 16.7 30 223.8 86.9%
비교예 4 320 6 360 2.5 2.40 0.89 2.70 5.6 / 223.8 /
비교예 5 320 12 345 4 3.00 0.93 3.23 15.5 27.2 216.1 89.4%
비교예 6 340 12 370 4 3.00 0.91 3.30 15.7 30.7 226.9 86.6%
비교예 7 320 32 360 8.00 4.00 0.89 4.49 16.5 30.8 223.8 86.3%
비고: 비교예 4에서는 너무 낮은 접착력으로 인해 가공 이상이 발생하므로 애노드 극판의 사이클 팽창률 및 사이클 용량 유지율을 검출할 수 없었다.
하기 표 4는 비교예 8 내지 9의 활물질의 분말 OI 값 비교에 관한 것이다.
순번 활물질 1 활물질 2 α
(OI 값의 비율)		 β(그램 용량의 비율) α/β 접착력 [N/m] 애느드 극판의 사이클 팽창률[%] 에너지 밀도
[Wh/kg]		 사이클 용량
유지율(%)
그램 용량
[mAh/g]		 분말 OI 그램 용량
[mAh/g]		 분말 OI
비교예 8 295 10 365 6 1.67 0.81 2.06 13.3 29.6 216.3 87.0%
비교예 9 350 19.5 360 3 6.50 0.97 6.70 15.9 29.4 226.9 87.2%
하기 표 5는 비교예 10 내지 11의 활물질의 그램 용량 비교에 관한 것이다.
순번 활물질 1 활물질 2 α
(OI 값의 비율)		 β(그램 용량의 비율) α/β 접착력 [N/m] 애느드 극판의 사이클 팽창률[%] 에너지 밀도
[Wh/kg]		 사이클 용량
유지율(%)
그램 용량
[mAh/g]		 분말 OI 그램 용량
[mAh/g]		 분말 OI
비교예 10 295 12 364 4 3.00 0.81 3.70 15.3 30.5 216.1 86.7%
비교예 11 350 12 350 4 3.00 1.00 3.00 15.3 29.9 226.7 86.9%
하기 비교예 6은 비교예 12 내지 13의 α/β 비교에 관한 것이다.
순번 활물질 1 활물질 2 α
(OI 값의 비율)		 β(그램 용량의 비율) α/β 접착력 [N/m] 애느드 극판의 사이클 팽창률[%] 에너지 밀도
[Wh/kg]		 사이클 용량
유지율(%)
그램 용량
[mAh/g]		 분말 OI 그램 용량
[mAh/g]		 분말 OI
비교예 12 320 10 360 6 1.67 0.89 1.88 13.2 29.8 223.8 86.8%
비교예 13 320 25 360 4 6.25 0.89 7.02 15.9 31.5 223.8 85.6%
상기로부터 알 수 있듯이, 비교예 1 내지 13에 비해 실시예 1 내지 17은 활물질의 분말 OI 값과 그램 용량을 일정 범위 내로 제어하고, 더 나아가 2층의 활성층의 활물질 사이의 OI 값 및 그램 용량 차이를 특정 범위 내로 제어함으로써, 얻어진 애노드 극판은 접착력을 확보하면서 훨씬 더 나은 사이클 팽창률, 더 높은 에너지 밀도 및 훨씬 더 나은 사이클 용량 유지율을 달성하였다.
본 출원은 상술한 구현예에 한정되지 않다는 점에 유의해야 한다. 상술한 구현예는 예시일 뿐이며, 본 출원의 기술적 해결방법의 범위 내에서 기술 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 동일한 효과를 달성하는 구현예도 모두 본 출원의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 출원의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 본 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자가 착상할 수 있는 구현예에 대한 다양한 변형, 및 구현예의 구성요소 중 일부를 조합하여 구성된 다른 형태도 본 출원의 범위에 포함된다.
1: 전지 팩 2: 상부 케이스
3: 하부 케이스 4: 전지 모듈
5: 이차 전지 51: 하우징
52: 전극 조립체 53: 상단 커버 조립체

Claims (16)

  1. 집전체;
    상기 집전체의 적어도 일면에 위치하고, 활물질 1을 포함하는 활성층 1; 및
    상기 집전체로부터 멀어진 2층의 상기 활성층 1 각각의 적어도 일면에 위치하고, 활물질 2를 포함하는 활성층 2;를 포함하고,
    상기 활물질 1의 분말 OI 값은 8-32 범위 내에 있고, 선택적으로 10-25 범위 내에 있으며, 상기 활물질 2의 분말 OI 값은 2-7 범위 내에 있고, 선택적으로 3-6 범위 내에 있으며,
    상기 활물질 1의 그램 용량은 290-350 mAh/g 범위 내에 있고,
    상기 활물질 2의 그램 용량은 350-368 mAh/g 범위 내에 있는, 애노드 극판.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 활물질 1의 OI 값과 상기 활물질 2의 분말 OI 값의 비율(α) 범위는 2.00-6.25인 것을 특징으로 하는, 애노드 극판.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 활물질 1의 그램 용량과 상기 활물질 2의 그램 용량의 비율(β) 범위는 0.80-1.00인 것을 특징으로 하는, 애노드 극판.
  4. 제2 항에 있어서,
    상기 활물질 1의 그램 용량과 상기 활물질 2의 그램 용량의 비율(β) 범위는 0.80-1.00이고,
    α와 β의 비율(α/β) 범위는 2.0-6.7인 것을 특징으로 하는, 애노드 극판.
  5. 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성층 1의 면밀도는 3-10 mg/cm2이고, 선택적으로, 4-8 mg/cm2이며,
    상기 활성층 2의 면밀도는 3-10 mg/cm2이고, 선택적으로, 4-8 mg/cm2인 것을 특징으로 하는, 애노드 극판.
  6. 제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성층 1의 전체 중량을 기준으로, 상기 활물질 1의 비율 범위는 92.0 ~ 98.99 중량%이고,
    상기 활성층 2의 전체 중량을 기준으로, 상기 활물질 2의 비율 범위는 92.0 ~ 98.99 중량%인 것을 특징으로 하는, 애노드 극판.
  7. 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드 극판의 공극율은 18.0% ~ 40.2%이고, 선택적으로, 22.5% ~ 35.0%인 것을 특징으로 하는, 애노드 극판.
  8. 제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드 극판의 압연 밀도는 1.45-1.90 g/cm3이고, 선택적으로, 1.55-1.80 g/ cm3인 것을 특징으로 하는, 애노드 극판.
  9. 제1 항 내지 제8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    냉간 압연 후 상기 활성층 1의 두께는 20-135 μm이고, 선택적으로, 30-120 μm이며,
    냉간 압연 후 상기 활성층 2의 두께는 20-135 μm이고, 선택적으로, 30-120 μm인 것을 특징으로 하는, 애노드 극판.
  10. 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성층 1 또는 상기 활성층 2는 전도제, 바인더 및 증점제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 애노드 극판.
  11. 제1 항 내지 제10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질 1은 인조 흑연을 포함하거나 인조 흑연으로 이루어지고,
    하드 카본, 소프트 카본 또는 이들의 조합에서 선택된 다른 탄소 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 애노드 극판.
  12. 제1 항 내지 제11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활물질 2는 인조 흑연을 포함하거나 인조 흑연으로 이루어지고,
    하드 카본, 소프트 카본 또는 이들의 조합에서 선택된 다른 탄소 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 애노드 극판.
  13. 제1 항 내지 제12 항 중 어느 한 항에 따른 애노드 극판을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지(5).
  14. 제13 항에 따른 이차 전지(5)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 모듈(4).
  15. 제14 항에 따른 전지 모듈(4)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지 팩(1).
  16. 제13 항에 따른 이차 전지(5), 제14 항에 따른 전지 모듈(4) 또는 제15 항에 따른 전지 팩(1) 중 적어도 하나를 포함하는 전기 장치.
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