KR20220092566A - 부극 활성 재료 및 이의 제조 방법, 이차 전지, 및 이차 전지를 포함하는 장치 - Google Patents

부극 활성 재료 및 이의 제조 방법, 이차 전지, 및 이차 전지를 포함하는 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20220092566A
KR20220092566A KR1020227018158A KR20227018158A KR20220092566A KR 20220092566 A KR20220092566 A KR 20220092566A KR 1020227018158 A KR1020227018158 A KR 1020227018158A KR 20227018158 A KR20227018158 A KR 20227018158A KR 20220092566 A KR20220092566 A KR 20220092566A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
satisfies
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020227018158A
Other languages
English (en)
Inventor
지아젱 왕
시아오빈 동
리빙 헤
Original Assignee
컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드 filed Critical 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 씨오., 리미티드
Publication of KR20220092566A publication Critical patent/KR20220092566A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본원은 부극 활성 재료 및 이의 제조 방법, 이차 전지, 및 이차 전지를 포함하는 장치를 개시한다. 부극 활성 재료는 코어 및 상기 코어의 표면에 코팅되는 코팅층을 포함하고, 상기 코어는 인조 흑연을 포함하고, 상기 코팅층은 비정질 탄소를 포함하며, 상기 부극 활성 재료의 표면적 평균 입경 D(3,2)를 A로 기록하고, 상기 부극 활성 재료가 20kN 압력 하에서 분말 압연된 후의 표면적 평균 입경 D(3,2)를 B로 기록하면, 상기 부극 활성 재료는 72%≤B/A×100%≤82%를 충족한다.

Description

부극 활성 재료 및 이의 제조 방법, 이차 전지, 및 이차 전지를 포함하는 장치
본원은 이차 전지 기술 분야에 속하며, 특히 부극 활성 재료 및 이의 제조 방법, 이차 전지, 및 이차 전지를 포함하는 장치에 관한 것이다.
이차 전지는 작동 성능이 신뢰되고, 오염이 없으며, 메모리 효과가 없는 등 장점을 가지기 때문에, 널리 응용되고 있다. 예를 들어, 환경 보호 문제가 점차 중시를 받음에 따라, 신에너지 자동차가 날로 널리 보급되고, 동력형 이차 전지의 수요도 폭발적으로 증가되고 있다. 하지만, 이차 전지의 적용 범위가 점점 넓어짐에 따라, 이차 전지의 성능에 대해서도 준엄한 도전을 제기하였다. 에너지 밀도는 이차 전지의 항속 성능(즉 1회 충전 후의 사용 시간)에 영향을 미치므로 이차 전지 기술의 개발은 높은 에너지 밀도를 전제로 해야 한다. 하지만, 본 발명자들은 전지의 에너지 밀도가 높을 때 급속 충전 성능 및 사이클 수명이 일반적으로 상대적으로 떨어진다는 것을 발견하였다.
따라서, 어떻게 하여 이차 전지로 하여금 고 에너지 밀도, 급속 충전 성능, 사이클 성능을 동시에 겸비할 수 있도록 하는 가가 이차 전지의 연구 개발에서 중요한 측면이다.
본 발명자들은 대량의 연구를 거쳐, 부극 활성 재료를 개선하여 높은 그램당 용량을 갖는 전제 하에, 구조적 안정성과 활성 이온을 빠르게 수송하는 성능을 향상시켜, 높은 에너지 밀도, 급속 충전 능력 및 사이클 수명을 동시에 겸비할 수 있는 이차 전지를 얻었다.
따라서, 본원의 제1 양태는 부극 활성 재료를 제공하는 바, 상기 부극 활성 재료는 코어 및 상기 코어의 표면에 코팅되는 코팅층을 포함하고, 상기 코어는 인조 흑연을 포함하고, 상기 코팅층은 비정질 탄소를 포함하며, 상기 부극 활성 재료의 표면적 평균 입경 D(3,2)를 A로 기록하고, 상기 부극 활성 재료가 20kN 압력 하에서 분말 압연된 후의 표면적 평균 입경 D(3,2)를 B로 기록하면, 상기 부극 활성 재료는 72%≤B/A×100%≤82%를 충족한다.
본원의 제2 양태는 본원의 부극 시트를 포함하는 이차 전지를 제공하는 바, 상기 부극 시트는 제1 양태의 부극 활성 재료를 포함한다.
본원의 제3 양태는 본원의 제2 양태의 이차 전지를 포함하는 장치를 제공한다.
본원의 제4 양태는 부극 활성 재료의 제조 방법을 제공하는 바, 상기 제조 방법은,
a) 코크스 원료를 공급하는 단계로서, 상기 코크스 원료는 체적 평균 입경 DV50이 7㎛~12㎛이고, 휘발분 함량 C1이 1%≤C1≤12%를 충족하고, 바람직하게는 5%≤C1≤9%를 충족하는 단계;
b) 상기 코크스 원료에 대해 성형, 분급 처리를 수행하여, 입경 분포 (DV90-DV10)/DV50이 1.0~1.55인 전구체를 얻는 단계;
c) 상기 전구체에 대해 조립화(造粒)를 수행하는 단계로서, 상기 조립화 과정에서 첨가되는 바인더의 사용량 C2는 0%≤C2≤16%를 충족하고, 또한 상기 C1와 상기 C2는 10%≤C1+C2≤16%를 충족하고, 바람직하게는 12%≤C1+C2≤14%를 충족하는 단계;
d) 상기 조립화 생성물에 대해 2800℃~3200℃ 온도에서 흑연화 처리하여 인조 흑연을 얻는 단계; 및
e) 유기 탄소원을 사용하여 상기 인조 흑연을 코팅하고, 열처리하여 상기 인조 흑연의 적어도 일부 표면에 비정질 탄소 코팅층을 형성하여 부극 활성 재료를 얻는 단계로서, 상기 코팅 과정에서 첨가되는 유기 탄소원의 사용량 C3과 상기 C1 및 상기 C2는 13%≤C1+C2+C3≤18%를 충족하고 또한 1.5%≤C3×탄소 잔류율≤3.5%를 충족하는 단계;를 포함하고,
여기서, 상기 부극 활성 재료의 표면적 평균 입경 D(3,2)를 A로 기록하고, 상기 부극 활성 재료가 20kN 압력 하에서 분말 압연된 후의 표면적 평균 입경 D(3,2)를 B로 기록하면, 상기 부극 활성 재료는 72%≤B/A×100%≤82%를 충족한다.
선행 기술과 비교하여, 본원은 적어도 다음과 같은 유익한 효과를 갖는다.
놀랍게도, 본원에 따른 부극 활성 재료가 코어 및 상기 코어의 적어도 일부 표면에 코팅되는 비정질 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 코어가 인공 흑연을 포함하고, 부극 활성 재료가 20kN 압력으로 분말 압연을 수행하기 전과 수행한 후의 D(3,2) 사이가 특정 관계를 충족하므로, 부극 활성 재료가 높은 그램당 용량을 갖도록 하는 동시에, 활성 이온을 빠르게 수송하는 능력, 및 압력(예를 들어, 부극 사이클 팽창력 등)을 받을 때의 구조적 안정성을 크게 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 본원의 부극 활성 재료를 사용하는 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 갖는 전제 하에 급속 충전 성능 및 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 본원의 장치는 본원에 따른 이차 전지를 포함하므로, 적어도 이차 전지와 동일한 장점을 갖는다.
이하에서는 본원 실시예의 기술적 해결 수단을 보다 명확하게 설명하기 위해, 본원 실시예에서 필요한 도면을 간략하게 설명한다. 이하에서 설명되는 도면은 본원의 일부 실시예일 뿐이며, 당업자라면 창의적인 노력이 없이도 이러한 도면에 따라 다른 도면을 얻을 수 있다.
도 1은 인조 흑연의 일 실시형태의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 이차 전지의 일 실시형태의 개략도이다.
도 3은 도 2의 분해도이다.
도 4는 전지 모듈의 일 실시형태의 개략도이다.
도 5는 전지 팩의 일 실시형태의 개략도이다.
도 6은 도 5의 분해도이다.
도 7은 이차 전지가 전원으로사 사용되는 장치의 일 실시형태의 개략도이다.
이하에서는 본원의 발명 목적, 기술적 해결 수단 및 유용한 기술적 효과를 보다 명확하게 하기 위해, 특정 실시예와 함께 본원을 상세하게 설명한다. 본 명세서에 기재된 실시예는 단순히 본원을 해석하기 위한 것으로서, 본원을 제한하는 것은 아님을 이해해야 할 바이다.
간결함을 위해, 본 명세서에서는 일부 수치 범위 만을 명확하게 개시한다. 하지만, 임의의 하한은 임의의 상한과 함께 명기되지 않는 범위를 형성할 수 있으며, 임의의 하한은 다른 하한과 함께 명기되지 않는 범위를 형성할 수 있으며, 마찬가지로 임의의 상한은 임의의 다른 상한과 함께 명기되지 않는 범위를 형성할 수 있다. 또한, 명기되지는 않지만, 범위의 끝점 사이의 각 점 또는 단일 값은 그 범위에 포함된다. 따라서 각 점 또는 단일 값은 그 자체의 하한 또는 상한으로 되어, 임의의 다른 점 또는 단일 값과 함께 또는 다른 하한 또는 상한과 함께 명기하지 않는 범위를 형성할 수도 있다.
본 명세서의 기재에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, "이상" 및 "이하"는 대상이 되는 숫자를 포함하고, "한 종류 또는 여러 종류" 중 "여러 종류"는, 2 종류 또는 2 종류 이상을 의미하는 것에 유의해야 한다.
본원의 상술한 발명의 내용은, 본원에 개시된 각 실시형태 또는 각 구현형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 이하의 설명은 예시적인 실시형태를 보다 구체적으로 예시하고 설명한다. 본원의 전반에 걸쳐, 다양한 조합의 형태로 사용될 수 있는 일련의 실시예에 의해 지침이 제공된다. 각 실시예에서, 열거는 대표적인 그룹으로만 하고 있으며 포괄적인 것으로 해석되어서는 안된다.
부극 활성 재료
본원의 제1 양태의 실시형태는 부극 활성 재료를 제공하는 바, 상기 부극 활성 재료는 코어 및 상기 코어의 표면에 코팅되는 코팅층을 포함하고, 상기 코어는 인조 흑연을 포함하고, 상기 코팅층은 비정질 탄소를 포함하며, 상기 부극 활성 재료의 표면적 평균 입경 D(3,2)를 A로 표시하고, 20kN 압력 하에서 분말 압연 후의 부극 활성 재료의 표면적 평균 입경 D(3,2)를 B로 표시하면, 상기 부극 활성 재료는 72%≤B/A×100%≤82%를 충족한다.
본원에 따른 부극 활성 재료는 코어 및 상기 코어의 표면에 코팅되는 코팅층을 포함하고, 상기 코어는 인조 흑연을 포함하고, 상기 코팅층은 비정질 탄소를 포함하며, 부극 활성 재료는 20kN 압력으로 분말 압연을 수행하기 전, 수행한 후의 D(3,2)가 특정 관계를 충족하므로, 부극 활성 재료가 높은 그램당 용량을 갖도록 하는 동시에 부극 활성 재료가 활성 이온을 빠르게 수송하는 능력, 및 힘을 받을 때의 구조적 안정성을 크게 향상시킬 수 있다. "힘을 받"는다는 용어는 부극 활성 재료가, 전지 사이클 충방전 과정에서 부극이 반복적으로 수축 및 팽창할 때 발생하는 거대한 내부 응력(사이클 팽창력이라고 약칭)을 받는 것 등을 포함한다. 따라서, 본원의 부극 활성 재료를 사용하면 이차 전지가 높은 에너지 밀도를 갖도록 하는 전제 하에 이차 전지의 급속 충전 성능 및 사이클 수명을 향상시킬 수 있어, 이차 전지가 높은 에너지 밀도, 급속 충전 성능 및 사이클 성능을 동시에 겸비할 수 있도록 한다.
발명자들은 연구를 통해, 인조 흑연이 다층 흑연층(Graphene layers)이 c축 방향으로 배열하여 형성되는 적층 구조를 가지며, 그 표면은 기저면(Basal plane)과 엣지 플레인(Edge plane)을 포함한다는 것을 발견하였다. 활성 이온은 주로 인조 흑연의 엣지 플레인으로부터 삽입 및 탈리되므로 엣지 플레인과 기저면의 비율이 높을수록 활성 이온의 빠른 전달에 더욱 유리하다. 발명자들은 놀랍게도, 부극 활성 재료가 20kN 압력으로 분말 압연을 수행하기 전과 수행한 후의 D(3,2) 사이가 적절한 관계를 충족하면, 높은 구조적 안정성을 가질 수 있을 뿐만 아니라 높은 엣지 플레인과 기저면의 비율을 가질수 있다는 것을 발견하였다. 따라서 상기 부극 활성 재료는 높은 그램당 용량을 갖는 전제 하에, 긴 사이클 수명과 높은 활성 이온 신속 수송 성능을 동시에 겸비할 수 있으므로, 이를 사용하는 이차 전지도 높은 그램당 용량을 갖는 전제 하에 긴 사이클 수명과 높은 활성 이온 신속 수송 능력을 동시에 겸비할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 부극 활성 재료는 72%≤B/A×100%≤80%, 74%≤B/A×100%≤82%, 74.5%≤B/A×100%≤79%, 75.5%≤B/A×100%≤81%, 76%≤B/A×100%≤82% 또는 77%≤B/A×100%≤80% 등을 충족한다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 부극 활성 재료는74%≤B/A×100%≤80%를 충족한다. 부극 활성 재료의 B/A 값이 적절한 범위 내에 있을 때, 전지가 높은 급속 충전 성능 및 사이클 수명을 동시에 겸비하는데 더 유리하다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 코어의 80%~100% 표면에 비정질 탄소 코팅층이 코팅될 수 있다. 보다 바람직하게는, 코어의 90%~100% 표면에 비정질 탄소 코팅층이 코팅될 수 있다.
비정질 탄소 코팅층은 유기 탄소원을 탄화함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 유기 탄소원은 석탄 피치, 석유 피치, 페놀 수지 등 고분자 재료로부터 선택될 수 있다.
비정질 탄소는 구조가 무질서하고 층간격이 크므로 비정질 탄소를 사용하여 코어재를 코팅하면 활성 이온이 부극 활성 재료 입자 내에서 빠르게 확산될 수 있어 재료의 급속 충전 능력을 향상시킬 수 있다. 동시에, 비정질 탄소 코팅층은 또한 코어재를 보호할 수 있어 코어재의 용매 공삽입으로 인한 흑연층 박리를 크게 감소시켜 부극 활성 재료가 높은 구조적 안정성을 가지도록 한다. 따라서, 부극 활성 재료는 높은 용량 발휘 및 사이클 수명을 가질 수 있다.
본발명자들은 심도있는 연구를 통해, 본원의 부극 활성 재료가 상술한 조건을 충족할 경우, 선택적으로 하기 설계 조건 중 하나 이상을 충족할 때, 이차 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 부극 활성 재료의 D(3,2)(즉 A)는 9㎛≤A≤15㎛를 충족할 수 있다. 예를 들어, 9㎛≤A≤14.5㎛, 9.5㎛≤A≤14㎛, 10㎛≤A≤14㎛, 10.5㎛≤A≤14㎛, 11㎛≤A≤14㎛, 12㎛14≤A , 9.5㎛≤A≤13㎛, 10㎛≤A≤13㎛, 10.5㎛≤A≤13㎛ 또는 11㎛≤A≤13㎛이다. 보다 바람직하게는 11㎛≤A≤13㎛이다.
부극 활성 재료의 D(3,2)가 적절한 범위 내에 있으면, 활성 이온과 전자가 입자 내에서 짧은 확산 경로를 가지도록 하므로, 부극 활성 재료의 활성 이온 확산 속도 및 전자 전도 성능을 향상시켜, 전지의 급속 충전 성능을 향상시킬 수 있다. 적절한 D(3,2)를 갖는 부극 활성 재료는 높은 그램당 용량을 갖도록 하는 동시에 이를 사용하는 전극 시트가 높은 압밀도를 가질 수 있어, 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수도 있다. 또한, 부극 활성 재료의 활성 비표면적이 작으므로, 표면에서의 전해질의 부반응을 감소시켜 전지가 높은 사이클 성능을 겸비할 수 있도록 한다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 DV50은10㎛≤DV50≤16㎛를 충족할 수 있다. 예를 들어, 부극 활성 재료의 DV50은 ≥10.5㎛, ≥11㎛, ≥11.5㎛, ≥12㎛ 또는 ≥12.5㎛일 수 있으며; 나아가, 부극 활성 재료의 DV50은 ≤15.5㎛, ≤15㎛, ≤14.5㎛, ≤14㎛, ≤13.5㎛ 또는 ≤13㎛일 수 있다. 보다 바람직하게는 12㎛≤DV50≤14㎛이다.
부극 활성 재료의 DV50은 부극 활성 재료가 높은 활성 이온과 전자의 급속 수송 성능을 갖도록 하는 데 적합하며, 동시에 부극에서의 전해질의 부반응을 줄일 수 있다. 적절한 DV50을 갖는 부극 활성 재료는 자체의 분말 압밀도를 향상시키는 데 유리하며, 이를 사용하는 전극 시트가 높은 압밀도를 갖도록 하므로, 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 부극 활성 재료는 9㎛≤A≤14㎛ 및 10㎛≤DV50≤15㎛를 동시에 충족할 수 있다. 보다 바람직하게는, 부극 활성 재료는 11㎛≤A≤13㎛ 및 12㎛≤DV50≤14㎛를 동시에 충족할 수 있다.
부극 활성 재료가 A와 DV50이 적절한 범위 내에 있는 것을 동시에 충족하면, 부극 활성 재료가 양호한 표면 구조와 입도 분포를 갖도록 함으로써, 상기 부극 활성 재료가 높은 전기 화학적 동역학적 성능 및 높은 표면 안정성도 갖도록 할 수 있어, 전지의 급속 충전 성능 및 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 부극 활성 재료로 제조된 전극 시트에 있어서, 입자 사이에 긴밀한 접촉을 형성하는 동시에 양호한 기공 구조를 형성할 수 있어, 전극 시트에서의 활성 이온의 고체상 확산 성능과 액체상 전도 성능이 높도록 하여, 전지의 급속 충전 성능을 더욱 향상시킨다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 부극 활성 재료의 입경 분포 (DV90-DV10)/DV50은 1.0≤(DV90-DV10)/DV50≤1.35를 충족한다. 예를 들어, (DV90-DV10)/DV50은 1.1, 1.15, 1.18, 1.2, 1.25 또는 1.3일 수 있다. 보다 바람직하게는 1.15≤(DV90-DV10)/DV50≤1.25이다.
적절한 입도 분포는 부극 활성 재료가 적당량의 큰 입자 및 작은 입자를 함유하도록 하고, 상기 부극 활성 재료를 사용하여 제조된 부극 필름층이 더욱 높은 압밀도를 얻을 수 있으며, 그 중의 재료 입자 사이에 큰 접촉 면적을 가질수 있으므로, 부극 시트가 높은 가역 용량을 가지는 동시에, 부극 필름층에서의 활성 이온 고체상 확산 성능과 전자 전도 성능을 향상시킬 수 있다. 부극 활성 재료의 입도 분포는 또한 부극 필름층에 유창한 기공 구조를 형성하도록 하며, 특히 활성 이온 액체상 전도 경로가 짧고 임피던스가 작다. 따라서 전지는 높은 급속 충전 성능 및 에너지 밀도를 얻을 수 있다.
또한, 부극 활성 재료의 입경 분포가 적절한 범위 내에 있으면, 부극 필름층은 또한 동시에 높은 내부 응집력을 가지므로, 이는 전지의 사이클 팽창력을 감소시킬 수 있다. 또한, 부극 활성 재료 중 작은 입자의 수량이 적으면 전지 내의 부반응을 줄일 수 있다. 따라서, 전지의 사이클 수명이 더욱 향상될 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 부극 활성 재료는 동시에 10㎛≤DV50≤16㎛ 및 1.0≤(DV90-DV10)/DV50≤1.35를 충족할 수 있다. 보다 바람직하게는, 부극 활성 재료는 동시에 12㎛≤DV50≤14㎛ 및 1.1≤(DV90-DV10)/DV50≤1.3을 충족할 수 있다.
이러한 실시형태에서, 또한 9㎛≤A≤14㎛이다. 바람직하게는 11㎛≤A≤13㎛이다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 부극 활성 재료의 체적 입경 분포 DV90은 18㎛≤DV90≤26㎛를 충족한다. 보다 바람직하게는 20㎛≤DV90≤24㎛이다. 부극 활성 재료의 DV90이 적절한 범위 내에 있으면, 부극 활성 재료 중 큰 입자 함량을 더욱 감소시키고, 활성 이온과 전자의 급속 수송 성능을 향상시키며, 전지의 급속 충전 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 부극 활성 재료 중 큰 입자가 적으므로, 필름층에서의 부극 활성 재료의 균일한 분포에 유리하며, 이는 필름층의 활성 이온 및 전자의 수송 성능을 더욱 향상시키고 전지의 분극을 감소시킬 수 있으므로, 전지가 높은 급속 충전 성능 및 사이클 성능을 갖도록 한다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 부극 활성 재료의 탭밀도는 0.9g/cm3~1.15g/cm3일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.95g/cm3~1.05g/cm3이다. 부극 활성 재료의 탭밀도가 적절한 범위 내에 있으면, 부극 활성 재료가 높은 활성 이온과 전자의 급속 수송 성능을 가지도록 할 수 있다. 동시에, 부극 활성 재료의 2차 입자의 정도가 작으므로, 또한 높은 그램당 용량과 낮은 부반응을 갖도록 할 수 있다. 따라서 적절한 탭밀도는 전지가 높은 급속 충전 성능 및 사이클 성능을 갖도록 한다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 부극 활성 재료는 10㎛≤DV50≤15㎛ 및 탭밀도가 0.9g/cm3~1.15g/cm3인 것을 동시에 충족할 수 있다. 바람직하게, 부극 활성 재료는12㎛≤DV50≤14㎛ 및 탭밀도가 0.95g/cm3~1.05g/cm3인 것을 동시에 충족할 수 있다.
부극 활성 재료가 동시에 DV50 및 탭밀도가 적절한 범위 내에 있는 것을 충족하면, 부극 활성 재료가 높은 벌크 구조적 안정성과 표면 안정성을 가질 수 있도록 하는 동시에, 엣지 플레인과 기저면의 비율이 높고 활성 이온 및 전자 수송 경로가 짧도록 할 수 있다. 따라서, 부극 활성 재료를 사용하면, 전지가 높은 사이클 성능을 갖도록 하는 동시에 전지의 급속 충전 성능을 더욱 향상시킬수 있다.
또한, 1.0≤(DV90-DV10)/DV50≤1.35이다. 바람직하게는 1.15≤(DV90-DV10)/DV50≤1.25이다.
또한, 9㎛≤A≤14㎛이다. 바람직하게는 11㎛≤A≤13㎛이다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 부극 활성 재료의 흑연화도는 90%~96%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 92%~95%이다. 부극 활성 재료의 흑연화도가 높을수록 분말 전기 저항율이 더 작아진다. 부극 활성 재료의 흑연화도가 적절한 범위 내에 있으면, 부극 활성 재료로 하여금 작은 분말 전기 저항율을 가지는 동시에 큰 층간격을 갖도록 할 수 있고, 입자 내부의 활성 이온 고체상 확산 저항력을 감소시키므로, 급속 충전 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 적절한 흑연화도를 가지면, 인조 흑연이 전지 사이클 과정에서 용매 공삽입이 쉽게 발생하지 않도록 할 수도 있고 흑연층이 박리될 가능성을 줄이고 부극 활성 재료의 구조적 안정성을 개선할 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 분말 OI 값은 2.0~5.0일 수 있고, 보다 바람직하게는 2.1~4.0이며, 특히 바람직하게는 2.5~3.5이다.
부극 활성 재료의 분말 OI 값이 적절한 범위 내에 있으면, 부극 활성 재료가 높은 등방성을 갖도록 하여 활성 이온이 상이한 방향으로 탈리/삽입될 수 있고 이온 이동 경로를 단축하고, 이온 확산 저항력을 감소시킬 수 있으므로, 전지의 급속 충전 성능을 향상시킬 수 있다. 동시에, 부극 활성 재료에서의 이온 삽입 시의 팽창이 각 방향으로 분산될 수 있어, 전극 시트와 전지의 사이클 팽창을 감소시키고 사이클 수명을 향상시킨다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 부극 활성 재료의 그램당 용량 C는 350mAh/g≤C≤356mAh/g을 충족하고, 보다 바람직하게는 352mAh/g≤C≤354mAh/g을 충족한다. 상기 부극 활성 재료는 높은 그램당 용량을 가지는 동시에, 그 중에서의 활성 이온의 이동 경로를 줄이고, 활성 이온의 고체상 확산 속도를 향상시킬 수 있으므로 전지가 높은 에너지 밀도 및 급속 충전 성능을 갖도록 할 수 있다. 또한, 상기 부극 활성 재료는 높은 구조적 안정성을 가질 수도 있고, 힘을 받을 때 쉽게 분해되지 않으며, 전극 시트의 입자 사이에 높은 내부 응집력을 갖도록 하므로 전지는 높은 사이클 수명을 가질 수 있다.
본원에서, 부극 활성 재료의 표면적 평균 입경 D(3,2)는 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 본 분야에서 주지된 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 표준 GB/T 19077.1-2016을 참조하고, 레이저 회절 입도 분포 측정기(예컨대 Mastersizer 3000)를 사용하여 측정할 수 있다. 본원에서는 다음 방법에 따라 측정할 수 있다.
(1) 본원의 부극 활성 재료를 적당량 취하여 2개의 피검 시료(피검 시료1 및 피검 시료2라 함)로 나눈다.
(2) 상술한 시험 표준 및 기기를 사용하여 피검 시료1의 표면적 평균 입경 D(3,2)를 측정하여, A라고 기록한다.
(3) 피검 시료2를 20kN 압력 하에서 분말 압밀(분말 압연이라고 함)한 후, 상술한 시험 표준 및 기기를 사용하여 분말 압연 후의 피검 시료2의 표면적 평균 입경 D(3,2)를 측정하여, B라고 기록한다.
(4) 계산에 의해 B/A×100%의 값을 구한다.
본원에서, 부극 활성 재료의 DV10, DV50, DV90은 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 본 분야에서 주지된 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 표준 GB/T 19077.1-2016을 참조하고 레이저 입도 분석기(예컨대 Malvern Mastersizer 3000)를 사용하여 측정할 수 있다.
여기서, DV10, DV50, DV90의 물리적 정의는 다음과 같다.
DV10: 상기 부극 활성 재료의 누적 체적 분포 백분율이 10%에 도달할 때에 대응하는 입경;
DV50: 상기 부극 활성 재료의 누적 체적 분포 백분율이 50%에 도달할 때에 대응하는 입경;
DV90: 상기 부극 활성 재료의 누적 체적 분포 백분율이 90%에 도달할 때에 대응하는 입경.
부극 활성 재료의 탭밀도는 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 본 분야에서 주지된 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 표준 GB/T 5162-2006을 참조하고 분말 탭밀도 측정기를 사용하여 측정한다. 예를 들어, Beijing Central Iron & Steel Research Institute사의 FZS4-4B 탭밀도계를 사용하여 측정하며, 매개변수는 다음과 같다. 진동 주파수: 250±15회/분, 진폭: 3±0.2mm, 진동 횟수: 5000차, 메스 실린더: 25mL이다.
부극 활성 재료의 흑연화도는 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 본 분야에서 주지된 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 흑연화도는 X-선 회절계(예컨대 Bruker D8 Discover)로 측정할 수 있으며, 측정은 JIS K 0131-1996, JB/T 4220-2011을 참조하여, d002의 크기를 측정하고, 공식 G=(0.344-d002)/(0.344-0.3354)×100%에 따라 흑연화도를 계산할 수 있다. 여기서, d002는 나노미터(nm)로 표시되는 흑연 결정 구조의 층간격이다. X선 회절 분석 측정에서 구리 타겟을 양극 타겟으로 하고, CuKα방사선을 방사선원으로 하고 방사선 파장은 λ=1.5418Å이며, 주사 2θ 각도 범위는 20°~80°이고, 주사 속도는 4°/min이다.
부극 활성 재료의 분말 OI 값은 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 본 분야에서 주지된 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 부극 활성 재료의 분말 OI 값= I004/I110이다. 여기서, 부극 활성 재료의 X선 회절 분석에서, 흑연의 004 결정면에 속하는 회절 피크의 피크 면적은 I004이고, 흑연의 110 결정면에 속하는 회절 피크의 피크 면적은 I110이다. X선 회절 분석은 표준 JISK 0131-1996을 참조하여 X선 회절계(예컨대 Bruker D8 Discover형 X선 회절계)를 사용하여 측정할 수 있다. X선 회절 분석 측정에서, 구리 타겟을 양극 타겟으로 하고, CuKα방사선을 방사선원으로 하며, 방사선 파장은 λ=1.5418Å이며, 주사 2θ 각도 범위는 20°~80°이며, 주사 속도는 4°/min이다.
인조 흑연의 004 결정면에 대응하는 2θ 각도는 53.5°~55.5°(예를 들어 54.5°)이다. 인조 흑연의 110 결정면에 해당하는2θ 각도는 76.5°~78.5°(예를 들어 77.4°)이다.
다음으로, 본원의 실시예에 따른 부극 활성 재료의 제조 방법을 설명하는 바, 상기 제조 방법에 의해 상술한 임의의 한 종류의 부극 활성 재료를 제조할 수 있다.
S10에서, 코크스 원료를 공급하는 단계로서, 상기 코크스 원료는 체적 평균 입경 DV50이 7㎛~12㎛이고, 휘발분 함량 C1이 1%≤C1≤12%를 충족한다.
S20에서, 상기 코크스 원료에 대해 성형, 분급 처리를 수행하여, 입경 분포 (DV90-DV10)/DV50이 1.0~1.55인 전구체를 얻는다.
S30에서, 상기 전구체에 대해 조립화(造粒)를 수행하는 단계로서, 상기 조립화 과정에서 첨가되는 바인더의 사용량 C는 0%≤C2≤16%를 충족하고, 또한 상기 C1과 상기 C2는 10%≤C1+C2≤16%를 충족하고, 바람직하게는 12%≤C1+C2≤14%를 충족한다.
S40에서, 상기 조립화 생성물에 대해 흑연화 처리를 수행하여 인조 흑연을 얻는다.
S50에서, 유기 탄소원을 사용하여 인조 흑연을 코팅하고, 열처리하여 상기 인조 흑연의 적어도 일부 표면에 비정질 탄소 코팅층을 형성하여 부극 활성 재료를 얻는 단계로서, 상기 코팅 과정에서 첨가되는 유기 탄소원의 사용량 C3과 상기 C1 및 상기 C2는 13%≤C1+C2+C3≤18%를 충족하고, 또한 1.5%≤C3×탄소 잔류율≤3.5%를 충족한다.
상술한 제조 방법에 있어서, S10단계에서, 상기 코크스 원료는 상업적으로 직접 입수하거나, 코크스 재료를 파쇄하여 얻을 수 있다. 일부 실시형태에 있어서, 코크스 재료를 파쇄 처리하여 코크스 원료를 얻는다. 파쇄 후 얻어진 코크스 원료의 형태는 바람직하게는 블록형, 구형 및 유구형 중 한 종류 또는 여러 종류 일 수 있다. 이러한 방식으로, 코크스 원료가 높은 엣지 플레인과 기저면의 비율을 갖도록 할 수 있으므로, 부극 활성 재료가 높은 엣지 플레인과 기저면의 비율을 갖도록 할 수 있다.
파쇄를 통해 얻어진 코크스 원료의 DV50은 7㎛~12㎛이고, 바람직하게는 파쇄 후 얻어진 코크스 원료의 DV50은 7㎛~10㎛이다. 코크스 원료의 DV50이 적절한 범위 내에 있으면, 후속의 조립화 공정을 개선하여, 얻어진 부극 활성 재료가 적절한 2차 입자 정도 및 DV50을 갖도록 할 수 있다. 특히, 상기 코크스 원료의 DV50은 부극 활성 재료가 높은 엣지 플레인과 기저면의 비율을 갖도록 할 수 있다.
또한, 상기 코크스 원료의 입경 분포 (DV90-DV10)/DV50은 바람직하게는 1.2~1.7이고, 보다 바람직하게는 1.2~1.6이다. 코크스 원료는 적절한 입경 분포도 가지므로, 엣지 플레인과 기저면의 비율을 더욱 최적화할 수 있다. 또한, 코크스 원료의 입경 분포가 적절한 범위 내에 있으면, 후속의 성형 및 분급 생산물의 입경 분포가 적절한 범위 내에 있도록 하는 데 유리하여, 얻어진 부극 활성 재료가 적절한 2차 입자 정도를 가지며 가지도록 하는 동시에, 또한 부극 활성 재료의 (DV90-DV10)/DV50이 상술한 범위 내에 있도록 한다.
단계 S10에서, 코크스 원료의 휘발분 함량 C1은 1%≤C1≤12%를 충족한다. 예를 들어, 코크스 원료의 휘발분 함량 C1은 ≥1%, ≥3%, ≥5%, ≥6%, ≥7%, 또는 ≥8%일 수 있고, 또한 ≤12%, ≤11%, ≤10% 또는 ≤9%일 수 있다. 코크스 원료의 휘발분 함량이 적절하면, 제조된 인조 흑연은 높은 구조적 강도를 가질 수 있어, 부극 활성 재료의 B/A를 상술한 범위 내로 하는데 유리하다. 바람직하게는, 5%≤C1≤9%이다.
코크스 원료의 휘발성 함량은 본 분야에서 주지된 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, SH/T 0026-1990을 참조하여 측정된다.
일부 실시형태에 있어서, 코크스 원료 중 유황 중량 백분율 함량은 ≤4%일 수 있고, 예를 들어 ≤1% 또는 ≤0.5%이다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 코크스 원료는 석유계 비침상 코크스, 석유계 침상 코크스, 석탄계 비침상 코크스 및 석탄계 침상 코크스 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다.
바람직하게는, 코크스 원료는 석유계 비침상 코크스(석유계 소성 코크스, 석유계 생 코크스 등) 및 석유계 침상 코크스 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 코크스 원료는 석유계 생 코크스를 포함한다. 적절한 코크스 원료를 사용하면, 제조된 부극 활성 재료가 높은 구조적 안정성 및 엣지 플레인과 기저면의 비율을 갖도록 하므로, B/A로 하여금 상술한 범위 내에 있도록 하는데 유리하다.
코크스 원료는 제트 밀, 기계 밀 또는 롤러 밀과 같은 본 분야에서 주지된 기기 및 방법을 사용하여 파쇄할 수 있다. 파쇄 과정은 종종 많은 과소 입자를 생성하고, 때로는 과대 입자도 있기 때문에, 파쇄된 분말에서 과소 입자와 과대 입자를 제거하기 위해, 파쇄 후 수요에 따라 분급 처리를 할 수 있다. 분급 처리 후에 입경 분포가 양호한 코크르 원료를 얻을 수 있어, 후속의 성형 및 조립화 공정에 편리한다. 분급 처리는 분급 체, 중력 분급기, 원심 분급기 등과 같은 본 분야에서 주지된 기기 및 방법을 사용하여 수행될 수 있다.
S20단계에서, 성형을 통해 코크스 원료 입자의 모서리를 연마한다. 성형 정도가 클수록 입자가 구형에 가까워져, 엣지 플레인과 기저면의 비율이 증가될 수 있다. 성형 처리는 또한 후속의 조립화 공정에 유리하며, 얻어진 부극 활성 재료의 2차 입자는 높은 구조적 안정성을 갖는다.
S20단계에서, 본 분야에서 주지된 기기 및 방법을 사용하여 코크스 원료를 성형할 수 있는 바, 예를 들어, 성형기 또는 다른 성형 기기를 사용할 수 있다.
코크스 원료를 성형 처리한 후, 코크스 원료에 대해 분급 처리를 더 수행하여, 얻어진 입경 분포 (DV90-DV10)/DV50은 1.0~1.55이고, 바람직하게는 1.1~1.3이며, 예를 들어 1.15, 1.20, 1.23, 1.25, 또는 1.28이다. 분급 처리에 의해 전구체의 입경 분포를 적절한 범위 내로 제어하여, 얻어진 부극 활성 재료의 2차 입자 정도 및 입경 분포가 원하는 범위 내에 있도록 할 수 있다.
S20단계에서, 분급 처리는 본 분야에서 주지된 기기 및 방법을 사용하여 수행할 수 있는 바, 예를 들어, 분급 체, 중력 분급기, 원심 분급기 등이다.
S30단계에서, S20단계에서 처리된 전구체를 조립화하여 독립적으로 분산된 1차 입자를 응집하여 2차 입자를 형성한다. 이에 의해, 인조 흑연의 엣지 플레인과 기저면의 비율 및 등방성을 모두 향상시킬 수 있다. 동시에, 2차 입자의 정도 즉 2차 입자에서의 2차 입자의 입경과 1차 입자의 입경의 비율을 제어하는 것을 통해, 인조 흑연이 높은 구조적 안정성을 가질 수 있도록 한다. 상기 조립화 공정에서 첨가되는 바인더의 사용량 C2는 0%≤C2≤16%를 충족하고, 더 나아가 2%≤C2≤10%를 충족한다. 또한 S30단계의 조립화 공정에서 첨가되는 바인더의 사용량 C2와 코크스 원료의 휘발분 함량 C1은 10%≤C1+C2≤16%를 충족한다, 바람직하게는 12%≤C1+C2≤14%를 충족한다. 전술한 바인더의 사용량 C2는, 조립화 공정에서 첨가되는 바인더 중량이 코크스 원료의 전체 중량에서 차지하는 백분율이다.
S30단계의 조립화 과정에서 첨가되는 바인더의 사용량 C2와 코크스 원료의 휘발분 함량 C1을 주어진 범위 내로 제어함으로써, 부극 활성 재료 입자의 조립화 정도를 향상시킬 수 있어, A 및 B의 값을 상술한 범위 내로 하는데 유리하다. 또한, 이는 부극 활성 재료의 그램당 용량을 더욱 향상시킬 수 있으며, 부극 활성 재료 입자의 전체적인 구조 강도를 향상시키는 데 유리하다.
일부 실시형태에 있어서, 단계 S30에서, 바인더는 바람직하게는 피치로부터 선택된다.
S30단계에서, 본 분야에서 주지된 기기를 사용하여 조립할 수 있는 바, 예를 들어 조립(造粒)기를 사용할 수 있다. 조립기는 일반적으로 교반 반응로 및 반응로의 온도를 제어하는 모듈을 포함한다. 조립 과정에서의 교반 속도, 가열 속도, 조립화 온도, 냉각 속도 등을 조정 제어함으로써, 조립화 정도 및 입자의 구조적 강도를 제어할 수 있으며, 이는 얻어진 부극 활성 재료가 높은 그램당 용량을 갖는 동시에, 높은 구조적 안정성 및 높은 엣지 플레인과 기저면의 비율을 갖도록 한다.
또한, 상술한 공정 조건을 조정 제어함으로써, 조립화 생성물의 체적 평균 입경 DV50을 원하는 범위 내로 할 수 있으며, 특히 조립화 생성물의 DV10, DV50 및 DV90가 모두 원하는 범위 내에 있도록 한다.
S10단계 및/또는 S30단계의 입도를 조정 제어함으로써, 최종적으로 제조된 부극 활성 재료의 Dv50, Dv90 및/또는 (Dv90-Dv10)/Dv50가 원하는 범위 내에 있도록 할 수 있다.
S40단계에 있어서, S30단계에서 얻어진 조립화 생성물은 2800℃~3200 온도에서 흑연화 처리하여 적절한 흑연화도를 갖는 인조 흑연을 얻는다. 일부 실시형태에서, 상기 S40 단계에서 흑연화 처리가 수행되는 온도는 바람직하게는 2900℃~3100℃이다. 흑연화도가 주어진 범위 내로 제어될 때, 인조 흑연은 높은 그램당 용량을 갖는 동시에, 리튬 삽입 과정에서의 격자 팽창이 낮다.
S40단계에서, 예를 들어 흑연화로, 또한 예를 들어 애치슨 흑연화로와 같은 본 분야에서 주지된 기기를 사용하여 흑연화를 수행할 수 있다. 흑연화 처리가 완료된 후, 조립화 생성물이 고온 흑연화 과정에서 응집되어 형성된 소량의 과대 입자를 체로 쳐서 제거할 수 있다. 이는 과대 입자가 예를 들어 슬러리 안정성, 코팅 성능 등과 같은 재료의 가공 성능에 영향을 미치는 것을 방지할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, S50단계에서, S40단계에서 얻어진 인조 흑연을 유기 탄소원과 혼합하여, 인조 흑연의 적어도 일부 표면에 유기 탄소원이 코팅되도록 한다.그 다음, 700℃~1800℃ 온도에서 가열 처리하여 유기 탄소원이 탄화되도록 하여, 인조 흑연의 적어도 일부 표면에 비정질 탄소 코팅층을 형성하여, 부극 활성 재료를 얻는다. 바람직하게, 가열 처리의 온도는 1000℃~1300℃이다.
코팅 과정에서 첨가되는 유기 탄소원의 사용량 C3과 상기 C1 및 상기 C2는 13%≤C1+C2+C3≤18%를 충족한다. 또한, 유기 탄소원은1.5%≤C3×탄소 잔류율≤3.5%를 충족한다. 유기 탄소원의 사용량 C3은, 상기 코팅 공정에서 첨가되는 유기 탄소원의 중량이 인조 흑연의 전체 중량에서 차지하는 백분율이다. 탄소 잔류율은 유기 탄소원의 탄소 잔류율로서, LP-5731 석탄 피치의 코크스 값 측정기를 사용하여 측정할 수 있으며 측정은 GB/T268 "석유 제품의 탄소 잔류량 측정법" 및 GB/T8727-2008 "석탄 피치 제품의 코크스 값 측정 방법"을 참조할 수 있다.
코팅 공정에서 첨가되는 유기 탄소원의 사용량이 상술한 관계를 충족하면, 부극 활성 재료 입자의 조립화 정도를 향상시킬 수 있어, A 및 B의 값을 전술한 범위 내로 하는데 유리하다. 또한, 유기 탄소원의 사용량이 상술한 범위 내인 경우, 부극 활성 재료에서 코팅층이 적절한 비율을 가지므로, 부극 활성 재료가 높은 동역학적 성능과 긴 사이클 수명을 동시에 겸비할 수 있다. 바람직하게는, 유기 탄소원은 1.5%≤C3×탄소 잔류율≤2.5%를 충족한다.,보다 바람직하게는 13%≤C1+C2+C3≤17% 및 1.8%≤C3×탄소 잔류율≤2.4%를 충족한다.
선택적으로, 2%≤C3≤8%일 수 있는 바, 예를 들어 3%, 4%, 5%, 6% 또는 7%이다.
일부 실시형태에 있어서, 유기 탄소원은 석탄 피치, 석유 피치, 페놀 수지, 코코넛 쉘 등 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택될 수 있는 바, 바람직하게는 석탄 피치이다.
이차 전지
본원의 제2 양태의 실시형태는 이차 전지를 제공한다. 상기 이차 전지는 본원의 제1양태의 부극 활성 재료를 포함하는 부극 시트를 포함한다.
본원의 이차 전지는 본원 제1 양태의 부극 활성 재료를 사용하기 때문에, 높은 에너지 밀도, 사이클 수명 및 급속 충방전 능력을 동시에 겸비할 수 있다.
이차 전지는 정극 시트와 전해질을 더 포함한다. 전지 충방전 과정에서, 정극 시트와 부극 시트 사이에서 활성 이온이 왕복으로 삽입 및 탈리된다. 전해질은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 이온을 전도하는 역할을 발휘한다.
[부극 시트]
상기 부극 시트는 부극 집전체 및 상기 부극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 부극 필름을 포함하고, 상기 부극 필름은 본원의 제1 양태의 부극 활성 재료를 포함한다.
본원에서, 부극 집전체는 자체의 두께 방향에서 대향하는 2개의 면을 갖고 있으며, 부극 필름은 부극 집전체의 대향하는 2개의 면 중 임의의 일면 또는 양면에 적층 설치된다.
부극 집전체는 도전성과 기계적 강도가 양호한 재료로 제조되어, 전기를 전도하고 전류를 수집하는 역할을 할 수 있다. 일부 실시예에서, 부극 집전체는 구리박을 사용할 수 있다.
본원에서, 부극 필름은 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다. 일례로서, 바인더는 폴리 아크릴산(PAA), 폴리 아크릴산 나트륨(PAAS), 폴리 아크릴 아미드(PAM), 폴리 비닐 알코올(PVA), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 알긴산 나트륨(SA), 폴리 메타 크릴산(PMAA) 및 카르복시 메틸 키토산(CMCS) 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택할 수 있다.
본원에서, 부극 필름은 선택적으로 증점제를 더 포함할 수 있다. 일례로서, 증점제는 카르복시 메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)일 수 있다.
본원에서, 부극 필름은 선택적으로 도전제를 더 포함할 수 있다. 일례로서, 부극 필름용 도전제는 초전도 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노 튜브, 그래핀 및 카본 나노 섬유 중 한 종류 또는 여러 종류 중에서 선택할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 부극 필름은 다른 부극 활성 재료를 더 포함할 수 있다. 다른 부극 활성 재료는 다른 흑연 재료(본원의 제1 양태와 상이한 인조 흑연, 천연 흑연 등), 소프트 카본, 하드 카본, 규소계 재료 및 주석계 재료 중 한 종류 또는 여러 종류로부터 선택될 수 있다.
부극 시트는 본 분야에서 주지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 부극 활성 재료, 바인더, 및 선택적인 증점제 및 도전제를 용매 중에 분산시켜 부극 슬러리를 형성하는 바, 용매는 탈이온수일 수 있다. 부극 슬러리를 부극 집전체에 코팅하여, 건조, 냉간 압연 등 공정을 거쳐 부극 시트를 얻는다.
[정극 시트]
본원에서, 상기 정극 시트는 정극 집전체 및 상기 정극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 정극 필름을 포함한다. 일 예로서, 정극 집전체는 정극 집전체의 두께 방향에서 대향하는 2개의 면을 포함하고, 정극 필름은 정극 집전체의 대향하는 2개의 면 중 임의의 일면 또는 양면에 적층 설치된다.
본원에서, 정극 집전체는 도전성과 기계적 강도가 양호한 재료로 제조될 수 있다. 일부 실시예에서, 정극 집전체는 알루미늄박을 사용할 수 있다.
본원에서, 정극 필름은 정극 활성 재료를 포함한다. 본원은 정극 활성 재료의 구체적인 종류를 특별히 제한하지 않으며, 이차 전지 정극에 사용될 수 있는 본 분야에서 주지된 재료를 사용할 수 있으며, 당업자는 실제 수요에 따라 이를 선택할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지일 수 있다. 정극 활성 재료는 리튬 전이 금속 산화물, 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 및 이들 각각의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다. 리튬 전이 금속 산화물의 예로서, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 및 이들의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염의 예로서, 인산 철 리튬, 인산 철 리튬과 탄소의 복합체, 인산 망간 리튬, 인산 망간 리튬과 탄소의 복합체, 인산 망간 철 리튬, 인산 망간 철 리튬과 탄소의 복합체, 및 이들의 개질 화합물을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 본원은 이러한 재료에 제한되지 않고, 이차 전지용 정극 활성 재료로서 사용될 수 있는 다른 종래의 주지된 재료도 사용할 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시키기 위해, 정극 활성 재료는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이 금속 산화물 및 이의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있으며,
LiaNibCocMdOeAf 화학식1,
상기 화학식 1에서, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤b<1, 0<c<1, 0<d<1, 1≤e≤2, 0≤f≤1이고, M는 Mn, Al, Zr, Zn, Cu, Cr, Mg, Fe, V, Ti 및 B 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택되고, A는 N, F, S 및 Cl 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택된다.
본원에서, 상술한 각 재료의 개질 화합물은 재료에 대한 도핑 개질 및/또는 표면 코팅 개질일 수 있다.
본원에서, 정극 필름은 선택적으로 바인더를 더 포함할 수 있다. 바인더의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 당업자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 정극 필름용 바인더는 폴리 불화 비닐리덴(PVDF) 및 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(PTFE) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
본원에서, 상기 정극 필름은 선택적으로 도전제를 더 포함한다. 본원은 도전제의 종류를 특별히 제한하지 않으며, 당업자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 정극 필름용 도전제는 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노 튜브, 그래핀 및 카본 나노 섬유 중 한 종류 또는 복수 종류를 포함할 수 있다.
정극 시트는 본 분야에서 주지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 정극 활성 재료, 도전제 및 바인더를 용매(예를 들어, N-메틸 피롤리돈, NMP로 약칭) 중에 분산시켜 균일한 정극 슬러리를 형성할 수 있다. 정극 슬러리를 정극 집전체에 코팅하고, 건조, 냉간 압연 등 공정을 거친 후 정극 시트를 얻는다.
[전해질]
전해질은 정극 시트와 부극 시트 사이에 위치하여 이온을 전도하는 역할을 한다. 본원은 전해질의 종류를 특별히 제한하지 않고, 수요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 고체 전해질 및 액체 전해질(즉 전해액) 중 적어도 한 종류로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 전해질로서 전해액이 사용된다. 상기 전해액은 전해질염 및 용매를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전해질염은 LiPF6(헥사 플루오로 인산 리튬), LiBF4(테트라 플루오로 붕산 리튬), LiClO4(과염소산 리튬), LiAsF6(헥사 플루오로 비 산 리튬), LiFSI(디 플루오로 술포닐 이미드 리튬), LiTFSI(비스(트리 플루오로 메탄 설포닐) 이미드 리튬), LiTFS(트리 플루오로 메탄 술폰산기 리튬), LiDFOB(디 플루오로 옥살산 붕산 리튬), LiBOB(디 옥살산 붕산 리튬 ), LiPO2F2(디 플루오로 인산 리튬), LiDFOP(디 플루오로 디 옥살산 인산 리튬) 및 LiTFOP(테트라 플루오로 옥살산 인산 리튬) 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택할 수 있다.
일부 실시형태에서, 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸(MF), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 초산 프로필(PA), 프로피온산 메틸(MP), 프로피온산 에틸(EP), 프로피온산 프로필(PP), 낙산 메틸(MB), 낙산 에틸(EB), 1,4-부티로 락톤(GBL), 설 포란(SF), 디메틸 설폰(MSM), 메틸 에틸 케톤(EMS) 및 디에틸 설폰(ESE) 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택할 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 전해액은 첨가제를 선택적으로 더 포함한다. 예를 들어, 첨가제는, 부극 성막용 첨가제를 포함할 수도 있고, 정극 성막용 첨가제를 포함할 수도 있고, 전지의 특정의 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 포함할 수도 있는 바, 예를 들면, 전지의 과충전 성능을 향상시키는 첨가제, 전지의 고온 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 저온 성능을 개선하는 첨가제 등을 포함할 수 있다.
[세퍼레이터]
전해액을 사용하는 이차 전지 및 고체 전해질을 사용하는 일부 이차 전지는 세퍼레이터를 더 포함한다. 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 배치되어 격리 역할을 발휘한다. 본원은 세퍼레이터의 종류를 특별히 제한하지 않으며, 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 양호한 임의의 주지된 다공성 구조의 세퍼레이터를 선택할 수 있다. 일부 실시예에서, 세퍼레이터의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌 및 폴리 불화 비닐리덴 중 한 종류 또는 여러 종류로부터 선택될 수 있다. 세퍼레이터는 단층 필름 또는 다층 복합 필름일 수 있다. 세퍼레이터가 다층 복합 필름인 경우, 각 층의 재료는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
일부 실시형태에서, 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터는 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리로 제조될 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차 전지는 외포장을 포함할 수 있다. 외포장는 전술한 전극 어셈블리 및 전해질을 밀봉하기 위해 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차 전지의 외포장은 경질 케이스일 수 있는 바, 예를 들어, 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등일 수도 있다. 또한 이차 전지의 외포장은 소프트 팩일수 있는 바, 예를 들어, 봉투형 소프트 팩일 수 있다. 소프트 팩의 재질은 플라스틱일 수 있는 바, 예를 들어, 폴리 프로필렌(PP), 폴리 부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리 부틸렌 숙시네이트(PBS) 등 중 한 종류 또는 여러 종류일 수도 있다.
본원에서 이차 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 사각형, 또는 임의의 다른 형상일 수 있다. 도 1은 일례로서의 사각형 구조의 이차 전지(5)이다.
일부 실시형태에서, 도 3을 참조하면, 외포장은 케이스(51) 및 커버 플레이트(53)를 포함한다. 그 중, 케이스(51)는 밑판과 밑판에 연결된 측판을 구비하고, 밑판 및 측판에 의해 둘러싸여 수용실을 형성한다. 케이스(51)는 수용실에 연통하는 개구를 갖고, 커버 플레이트(53)는 상기 수용실을 밀폐하도록 개구를 커버한다.
전극 어셈블리(52)는 상기 수용실 내에 밀봉된다. 전해질은 전해액을 사용할 수 있고, 전해액은 전극 어셈블리(52) 내에 침윤된다. 이차 전지(5)에 포함되는 전극 어셈블리(52)의 수량은 하나 또는 여러 개일 수 있으며, 수요에 따라 조정할 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차 전지가 조립되어 전지 모듈을 형성할 수 있고, 전지 모듈에 포함되는 이차 전지의 수량은 여러 개일 수도 있는 바, 구체적인 수량은 전지 모듈의 용도 및 용량에 따라 조정할 수 있다.
도 4는 일례로서의 전지 모듈(4)이다. 도 4를 참조하면, 전지 모듈(4)에 있어서, 복수의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열될 수 있다. 물론, 임의의 다른 방식으로 배열될 수도 있다. 또한, 복수의 이차 전지(5)는 패스너에 의해 고정될 수 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 더 포함하는 하우징을 포함하고, 복수의 이차 전지(5)는 수용 공간 내에 수용된다.
일부 실시형태에서, 상기 전지 모듈이 조립되어 전지 팩을 형성할 수 있고, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 수량은 전지 팩의 용도 및 용량에 따라 조정될 수 있다.
도 5 및 도 6은 일례로서의 전지 팩(1)이다. 도 5 및 도 6을 참조하면, 전지 팩(1)은 전지 박스와 전지 박스 내에 배치되는 복수의 전지 모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지 박스는 상부 박스바디(2) 및 하부 박스바디(3)을 포함하고, 상부 박스바디(2)는 하부 박스바디(3)를 커버하도록 배치되어 전지 모듈(4)을 수용하는 밀폐 공간을 형성할 수 있다. 복수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식으로 전지 박스 내에 배치될 수 있다.
장치
본원의 제2 양태는 본원 제1 양태의 이차 전지를 포함하는 장치를 제공한다. 상기 이차 전지는 상기 장치의 전원으로 사용될 수 있고, 상기 장치의 에너지 저장 유닛으로서 사용될 수 있다. 상기 장치는, 모바일 기기(예를 들어, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 등), 전기 차량(예를 들면, 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전동 자전거, 전동 스쿠터, 전동 골프 카트, 전동 트럭 등) , 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 장치는 사용 요구에 따라 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 7은 일례로서의 장치이다. 상기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 이차 전지의 고전력 및 고 에너지 밀도에 대한 장치의 요구를 충족시키기 위해 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
다른 예로서의 장치는 휴대 전화, 태블릿, 노트북 컴퓨터 등일 수 있다. 해당 장치는 일반적으로 경량화 및 박형화를 필요로 하므로, 전원으로서 이차 전지를 사용할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본원의 개시 내용을 보다 구체적으로 설명하는 것으로, 본원의 개시 범위 내에서 각종 수정과 변경이 가능한 것은 당업자에게 자명하기에 이들 실시예는 단지 설명적 용도로만 사용한다. 별도의 설명이 없는 한, 아래의 실시예에서 언급된 모든 부, 백분율, 비율은 모두 중량 기준이며, 실시예에서 사용하는 모든 시약은 시판용 또는 통상적인 방법에 따라 합성된 것으로서, 추가 처리 없이 직접 사용할 수 있으며, 실시예에서 사용하는 기기는 모두 시판되는 것이다.
실시예 1
부극 활성 재료의 제조
1) 원료의 파쇄: 기계 밀 또는 롤러 밀을 사용하여 석유 소성 코크스를 파쇄한다. 코크스 원료 중 휘발분 함량은 1중량%이고, 유황 함량은 0.5중량%이다. 파쇄 후 분급 처리를 수행하여, 얻어진 코크스 원료의 입경 분포를 제어한다. 상기 코크스 원료의 DV50=8㎛이고, (DV90-DV10)/DV50=1.61이다.
2) 성형 및 분급: 1) 단계에서 얻어진 코크스 원료에 대해 성형기를 이용하여 성형한 후, 분급 처리하여 입도 분포 (DV90-DV10)/DV50이 1.51인 전구체를 얻는다.
3) 조립화: 2)단계에서 얻은 전구체를 바인더와 혼합하고, 조립기를 이용하여 전구체를 조립한다. 여기서, 조립화 공정에서 첨가되는 바인더의 사용량 C2=10중량%이고 또한 C1+C2=11중량%이다.
4) 흑연화: 3) 단계에서 얻어진 조립화 생성물을 흑연화로에 넣고, 3000℃에서 흑연화 처리하여 인조 흑연을 얻는다.
5) 코팅: 4) 단계에서 얻은 인조 흑연을 유기 탄소원인 석탄 피치와 혼합하고, 1050℃에서 열처리하여 부극 활성 재료를 얻는다. 여기서, 코팅 공정에서 첨가되는 유기 탄소원의 사용량 C3과 상기 C1 및 상기 C2는C1+C2+C3=14중량% 또한 C3×탄소 잔류율=2%를 충족한다.
부극 시트의 제조
상기 제조된 부극 활성 재료, 도전제인 카본 블랙(Super P), 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 증점제인 나카르복시 메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)을 96.4:1:1.2:1.4 질량비로 적당량의 탈이온수 중에서 충분히 교반하고 혼합하여 균일한 부극 슬러리를 형성한다. 부극 슬러리를 부극 집전체인 구리박의 표면에 코팅하고, 건조 및 냉간 압연을 거친 후, 부극 시트를 얻는다. 부극 시트의 압밀도는 1.65g/cm3이고, 면밀도는11mg/cm2이다.
정극 시트의 제조
정극 활성 재료인 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523), 도전제인 카본 블랙(Super P), 바인더인 폴리 불화 비닐리덴(PVDF)을 96:2:2 중량비로 적당량의 N-메틸 피롤리돈(NMP) 중에서 충분히 교반하고 혼합하여 균일한 정극 슬러리를 형성한다. 정극 슬러리를 정극 집전체인 알루미늄박의 표면에 코팅하고, 건조 및 냉간 압연을 거친 후 정극 시트를 얻는다. 상기 정극 시트는 압밀도가 3.45g/cm 3이고, 면밀도가19mg/cm2이다.
전해질의 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:1:1 체적비로 혼합한 후, LiPF6을 상술한 용액 중에 균일하게 용해시켜 전해액을 얻는 바, 여기서 LiPF6의 농도는 1mol/L이다.
세퍼레이터
폴리 에틸렌 필름을 사용한다.
이차 전지의 제조
정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트를 순서대로 적층하고 권취하여 전극 어셈블리를 얻고, 전극 어셈블리를 외포장에 배치하고, 상기 전해액을 주입하고 밀봉, 방치, 화성, 에이징 등 공정을 거친 후, 이차 전지를 얻는다.
실시예 2~18 및 비교예 1~2
실시예 1과의 상이점은, 부극 시트의 제조 공정에서 관련 매개변수를 조정하여 해당 이차 전지를 획득하는 것인 바, 구체적인 내용은 표 1 내지 표 6에 나타낸 바와 같다.
시험 부분
1) 전지 사이클 성능 시험
25℃에서 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 이온 이차 전지를 1C 배율로 충전하고 1C 배율로 방전시켜 만충전 완전 방출 시험을 수행하는 바, 이를 전지의 방전 용량이 초기 방전 용량의 80% 미만이 될 때까지 수행하며, 리튬 이온 이차 전지의 사이클 횟수를 기록한다.
2) 전지의 급속 충전 성능 시험
25℃에서 실시예 및 비교예에서 제조된 전지를 30분 동안 80%SOC(State of Charge, 충전 상태)까지 충전하고, 0.33C로 100%SOC까지 만충전하고, 1C로 완전 방전하며, 이를 10회 반복한고, 다시 전지를 30분 동안 80%SOC까지 충전하고 0.33C로 100%SOC까지 만충전한 후, 부극 시트를 분해하여 부극 시트 표면의 리튬 석출을 관찰한다. 부극 표면에 리튬이 석출되지 않으면 부극 표면에 리튬이 석출될 때까지 80%SOC까지 충전되는 시간을 1분의 기울기로 저감시키면서 다시 시험하고 부극 표면에 리튬이 석출되면 시험을 중지하는 바, 이때 80%SOC까지 충전하는 시간(분)+1분이 전지의 최대 충전 성능이다.
[표 1] 제조 매개변수
Figure pct00001
[표 2] 시험 결과
Figure pct00002
실시예 1~8 및 비교예 1~2의 비교 결과로부터 알수 있다시피, 본원에 따른 부극 활성 재료는 코어 및 상기 코어의 적어도 일부 표면에 코팅된 비정질 탄소 코팅층을 포함하고, 상기 코어는 인공 흑연을 포함하며, 또한 부극 활성 재료가 20kN 압력으로 분말 압연을 수행하기 전과 수행한 후의 D(3,2) 사이가 특정 관계를 충족할 경우, 부극 활성 재료가 높은 그램당 용량을 가지도록 하는 동시에, 활성 이온을 빠르게 수송하는 성능, 및 힘을 받을 때의 구조적 안정성을 크게 향상시킬 수 있으므로, 이를 사용하는 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 갖도록 하는 전제 하에 급속 충전 성능 및 사이클 수명을 향상시킬 수 있다. 따라서 이차 전지는 높은 에너지 밀도, 급속 충전 성능 및 사이클 성능을 동시에 겸비할 수 있다.
비교예 1의 부극 활성 재료는 B/A 값이 높고 재료의 동역학적 성능이 떨어지므로 급속 충전을 구현할 수 없다. 비교예 2의 부극 활성 재료는 B/A 값이 낮고 전지 사이클 과정에서의 안정성이 떨어지므로 전지의 사이클 성능이 저하된다.
[표 3] 제조 매개변수
Figure pct00003
표 3에서, 코크스 원료는 모두 석유계 침상 코크스이다.
[표 4] 시험 결과
Figure pct00004
실시예 9~13의 결과로부터 알수 있다시피, 부극 활성 재료의 입경 분포가 적절한 범위 내에 있으면, 전지가 높은 에너지 밀도, 급속 충전 성능 및 사이클 성능을 동시에 겸비하는데 더 유리하다.
[표 5] 제조 매개변수
Figure pct00005
[표 6] 시험 결과
Figure pct00006
실시예 14~18의 결과로부터 알수 있다시피, 부극 활성 재료의 입경이 적절한 범위 내에 있으면, 전지가 높은 에너지 밀도, 급속 충전 성능 및 사이클 성능을 동시에 겸비하는데 더 유리하다.
상술한 설명은 단지 본원의 특정 실시형태에 불과하며, 본원의 보호범위는 이에 제한되지 않고, 본 기술 분야에 대해 익숙한 당업자라면 본원에 개시된 기술 범위 내에서 다양한 균등한 수정 또는 대체를 쉽게 생각할 수 있으며, 이러한 수정 또는 대체는 모두 본원의 보호범위 내에 포함된다. 따라서 본원의 보호 범위는 첨부된 특허청구범위를 기준으로 해야 한다.

Claims (14)

  1. 부극 활성 재료에 있어서,
    코어 및 상기 코어의 표면에 코팅되는 코팅층을 포함하고, 상기 코어는 인조 흑연을 포함하고, 상기 코팅층은 비정질 탄소를 포함하며, 상기 부극 활성 재료의 표면적 평균 입경 D(3,2)를 A로 기록하고, 상기 부극 활성 재료가 20kN 압력 하에서 분말 압연된 후의 표면적 평균 입경 D(3,2)를 B로 기록하면, 상기 부극 활성 재료는 72%≤B/A×100%≤82%를 충족하는, 부극 활성 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료는 74%≤B/A×100%≤80%를 충족하는, 부극 활성 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    9㎛≤A≤15㎛이고, 바람직하게는 11㎛≤A≤13㎛인, 부극 활성 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 DV50은 10㎛≤DV50≤16㎛를 충족하고, 바람직하게는 12㎛≤DV50≤14㎛를 충족하는, 부극 활성 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 입경 분포 (DV90-DV10)/DV50은 1.0≤(DV90-DV10)/DV50≤1.35를 충족하고, 바람직하게는 1.15≤(DV90-DV10)/DV50≤1.25를 충족하는, 부극 활성 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 체적 입경 분포 DV90은 18㎛≤DV90≤26㎛를 충족하고, 바람직하게는 20㎛≤DV90≤24㎛를 충족하는, 부극 활성 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 탭밀도는 0.9g/cm3~1.15g/cm3이고, 바람직하게는 0.95g/cm3~1.05g/cm3인, 부극 활성 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 흑연화도는 90%~96%이고, 바람직하게는 92%~95%인, 부극 활성 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 분말 OI 값은 2.0~5.0이고, 바람직하게는 2.1~4.0인, 부극 활성 재료.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 그램당 용량 C는 350mAh/g≤C≤356mAh/g를 충족하고, 바람직하게는 352mAh/g≤C≤354mAh/g를 충족하는, 부극 활성 재료.
  11. 이차 전지에 있어서,
    부극 시트를 포함하고, 상기 부극 시트는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 부극 활성 재료를 포함하는, 이차 전지.
  12. 제11항의 이차 전지를 포함하는, 장치.
  13. 부극 활성 재료의 제조 방법에 있어서,
    a) 코크스 원료를 공급하는 단계로서, 상기 코크스 원료는 체적 평균 입경 DV50이 7㎛~12㎛이고, 휘발분 함량 C1이 1%≤C1≤12%를 충족하고, 바람직하게는 5%≤C1≤9%를 충족하는 단계;
    b) 상기 코크스 원료에 대해 성형, 분급 처리를 수행하여, 입경 분포 (DV90-DV10)/DV50이 1.0~1.55인 전구체를 얻는 단계;
    c) 상기 전구체에 대해 조립화(造粒)를 수행하는 단계로서, 상기 조립화 과정에서 첨가되는 바인더의 사용량 C2는 0%≤C2≤16%를 충족하고, 또한 상기 C1와 상기 C2는 10%≤C1+C2≤16%를 충족하고, 바람직하게는 12%≤C1+C2≤14%를 충족하는 단계;
    d) 상기 조립화 생성물에 대해 2800℃~3200℃ 온도에서 흑연화 처리하여 인조 흑연을 얻는 단계; 및
    e) 유기 탄소원을 사용하여 상기 인조 흑연을 코팅하고, 열처리하여 상기 인조 흑연의 적어도 일부 표면에 비정질 탄소 코팅층을 형성하여 부극 활성 재료를 얻는 단계로서, 상기 코팅 과정에서 첨가되는 유기 탄소원의 사용량 C3과 상기 C1 및 상기 C2 는 13%≤C1+C2+C3≤18%를 충족하고 또한 1.5%≤C3×탄소 잔류율≤3.5%를 충족하는 단계;를 포함하고,
    여기서, 상기 부극 활성 재료의 표면적 평균 입경 D(3,2)를 A로 기록하고, 상기 부극 활성 재료가 20kN 압력 하에서 분말 압연된 후의 표면적 평균 입경 D(3,2)를 B로 기록하면, 상기 부극 활성 재료는 72%≤B/A×100%≤82%를 충족하는, 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 코크스 원료는 또한 하기 중 적어도 하나를 충족하는 바,
    1) 상기 코크스 원료가 석유계 비침상 코크스 및 석유계 침상 코크스 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며, 바람직하게는 상기 코크스 원료가 석유계 생 코크스를 포함하는 것;
    2) 상기 코크스 원료의 입경 분포 (DV90-DV10)/DV50가 1.2~1.7인 것
    중 적어도 하나를 충족하는, 제조 방법.
KR1020227018158A 2020-04-30 2020-04-30 부극 활성 재료 및 이의 제조 방법, 이차 전지, 및 이차 전지를 포함하는 장치 KR20220092566A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2020/088426 WO2021217620A1 (zh) 2020-04-30 2020-04-30 负极活性材料及其制备方法、二次电池和包含二次电池的装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220092566A true KR20220092566A (ko) 2022-07-01

Family

ID=78373173

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227018158A KR20220092566A (ko) 2020-04-30 2020-04-30 부극 활성 재료 및 이의 제조 방법, 이차 전지, 및 이차 전지를 포함하는 장치

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11569498B2 (ko)
EP (1) EP3955348B1 (ko)
JP (1) JP7263627B2 (ko)
KR (1) KR20220092566A (ko)
CN (1) CN114223072B (ko)
WO (1) WO2021217620A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114050264A (zh) * 2021-11-15 2022-02-15 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极材料及包含该负极材料的负极片
CN114373927A (zh) * 2021-12-30 2022-04-19 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极材料及包括该负极材料的负极极片
CN115832185B (zh) * 2022-07-11 2024-09-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池及用电装置

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB190712016A (en) 1907-05-23 1908-02-06 James Henry Downey Improvements in Operating Tables.
WO2012127548A1 (ja) 2011-03-18 2012-09-27 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
CN104838526B (zh) * 2012-12-13 2017-08-18 昭和电工株式会社 锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极片和锂二次电池
US9972845B2 (en) 2014-06-13 2018-05-15 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material and method of manufacturing the same
JP2016046204A (ja) * 2014-08-26 2016-04-04 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質
US10714751B2 (en) * 2015-09-30 2020-07-14 Envision Aesc Energy Devices, Ltd. Negative electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
KR102474533B1 (ko) * 2017-05-15 2022-12-05 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지
CN109713225A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种锂离子二次电池
JP7102868B2 (ja) 2018-03-30 2022-07-20 三菱ケミカル株式会社 人造黒鉛系負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
CN108807848B (zh) * 2018-05-11 2019-10-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片及含有它的二次电池
CN108807849B (zh) * 2018-05-16 2019-11-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片及含有它的二次电池
CN109755493B (zh) * 2018-05-24 2020-10-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极活性材料、负极极片及电池
CN109167011A (zh) * 2018-09-14 2019-01-08 上海祥介德新材料科技有限公司 一种锂电池隔膜用易分散氧化铝及其制备方法
CN109585803B (zh) 2018-10-16 2021-10-26 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 一种具有梯度结构的人造石墨负极材料及其制备和应用
CN111048749B (zh) * 2019-10-30 2022-01-14 深圳市卓能新能源股份有限公司 一种负极极片、锂离子电池及其制造方法
CN110828824B (zh) * 2019-11-26 2021-06-11 湖南中科星城石墨有限公司 一种长寿命天然石墨负极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7263627B2 (ja) 2023-04-24
US11569498B2 (en) 2023-01-31
WO2021217620A1 (zh) 2021-11-04
US20220166009A1 (en) 2022-05-26
EP3955348B1 (en) 2023-04-19
CN114223072B (zh) 2024-07-12
JP2022554030A (ja) 2022-12-27
EP3955348A1 (en) 2022-02-16
EP3955348A4 (en) 2022-07-27
CN114223072A (zh) 2022-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102691473B1 (ko) 인조 흑연, 이차 전지, 제조 방법 및 장치
JP7367201B2 (ja) 二次電池、装置、人造黒鉛及び製造方法
WO2021108983A1 (zh) 二次电池、装置、人造石墨及制备方法
KR102633472B1 (ko) 부극 활성 재료, 이의 제조 방법, 이차 전지 및 이차 전지를 포함하는 장치
KR102588574B1 (ko) 이차 전지, 이를 포함하는 전지 모듈, 전지 팩 및 장치
US11569498B2 (en) Negative electrode active material and method for preparation thereof, secondary battery, and apparatus including secondary battery
KR20220110862A (ko) 애노드 극판 및 그의 제조 방법, 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 장치
US20230369591A1 (en) Negative-electrode active material and preparation method thereof, secondary battery, and battery module, battery pack, and apparatus containing such secondary battery
KR20220064385A (ko) 복합 흑연 재료 및 이의 제조 방법, 이차 전지 및 장치
US20230183073A1 (en) Method for preparing modified graphite, secondary battery, battery module, battery pack and power consuming device
CN115810724B (zh) 复合石墨材料及其制备方法、负极极片、二次电池
EP4180394A1 (en) Composite artificial graphite and preparation method therefor, secondary battery containing composite artificial graphite, and power-consuming apparatus
US20240363864A1 (en) Secondary battery, apparatus, artificial graphite and method for preparation thereof
JP2024503172A (ja) 人造黒鉛及びその製造方法、及び前記人造黒鉛を含む二次電池と電力消費装置

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
N231 Notification of change of applicant