JP2024503172A - 人造黒鉛及びその製造方法、及び前記人造黒鉛を含む二次電池と電力消費装置 - Google Patents

人造黒鉛及びその製造方法、及び前記人造黒鉛を含む二次電池と電力消費装置 Download PDF

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Abstract

本出願は、人造黒鉛材料Ａを提供し、前記人造黒鉛材料Ａは、二次粒子であり、且つ前記人造黒鉛材料Ａの表面粗度ηＡは、６≦ηＡ≦１２を満たす。本出願は、人造黒鉛材料Ｂをさらに提供し、前記人造黒鉛材料Ｂは、一次粒子であり、且つ前記人造黒鉛材料Ｂの表面粗度ηＢは、２．５≦ηＢ≦５を満たす。本出願は、前記人造黒鉛材料Ａ及び／又は人造黒鉛材料Ｂを含む二次電池と電力消費装置とをさらに提供する。本出願による二次電池は、高いエネルギー密度と良好な耐用年数を実現することができる。

Description

本出願は、二次電池技術分野に関し、特に人造黒鉛及びその製造方法、及び前記人造黒鉛を負極活物質として含む二次電池と電力消費装置に関する。
二次電池は、エネルギー密度が高く、汚染がなく、耐用年数が長いなどの優れた特徴があるため、広く利用されている。
二次電池では、人造黒鉛が負極活物質として広く利用されているが、従来の人造黒鉛は、高いエネルギー密度電池の要求を十分に満たすことができず、且つ、耐用年数の高い要求も満たすことができない。そのため、エネルギー密度をさらに向上させることができ、且つ電池寿命に影響を及ぼさない新規人造黒鉛材料を提供する必要がある。
本出願は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高いエネルギー密度及び良好な耐用年数を実現することができる人造黒鉛及びその製造方法、及びこの人造黒鉛を負極活物質として製造された負極極板を提供することを目的とする。さらに、本出願は、高いエネルギー密度及び良好な耐用年数を有する二次電池、この二次電池を含む電池モジュール、電池パックと電力消費装置を提供することも目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、下記技術案を提供する。
本出願の第一の方面は、人造黒鉛材料Ａを提供し、この人造黒鉛材料Ａは、二次粒子であり、且つこの人造黒鉛材料Ａの表面粗度ηＡは、６≦ηＡ≦１２を満たす。いくつかの実施の形態において、前記人造黒鉛材料Ａは、７≦ηＡ≦１０を満たす。
いくつかの実施の形態において、前記人造黒鉛材料Ａの真密度は、ρＡ≧２．２０ｇ／ｃｍ３であり、選択的に、ρＡ≧２．２５ｇ／ｃｍ３である。
いくつかの実施の形態において、人造黒鉛材料Ａの体積平均粒径Ｄｖ５０Ａは、Ｄｖ５０Ａ≧１０μｍを満たし、選択的に、１２μｍ≦Ｄｖ５０Ａ≦２０μｍを満たす。
いくつかの実施の形態において、前記人造黒鉛材料Ａの比表面積は、１．５－４．０であり、選択的に、２．５－３．５である。
いくつかの実施の形態において、前記人造黒鉛材料Ａのタップ密度は、０．８－１．４であり、選択的に、０．９－１．１である。
いくつかの実施の形態において、前記人造黒鉛材料Ａの黒鉛化度は、９２％以上であり、選択的に、９４％－９７％である。
いくつかの実施の形態において、前記人造黒鉛材料Ａのグラム容量は、３４０ｍＡｈ／ｇ以上であり、選択的に、３５０－３６０ｍＡｈ／ｇである。
本出願の第二の方面は、人造黒鉛材料Ｂを提供し、この人造黒鉛材料Ｂは、一次粒子であり、且つ前記人造黒鉛材料Ｂの表面粗度ηＢは、２．５≦ηＢ≦５を満たす。
いくつかの実施の形態において、前記人造黒鉛材料Ｂは、３≦ηＢ≦４を満たす。
いくつかの実施の形態において、前記人造黒鉛材料Ｂの真密度は、ρＢ≧２．２０ｇ／ｃｍ３であり、選択的に、ρＢ≧２．２５ｇ／ｃｍ３である。
いくつかの実施の形態において、前記人造黒鉛材料Ｂの体積平均粒径Ｄｖ５０Ｂは、Ｄｖ５０Ｂ≦１５μｍを満たし、選択的に、５μｍ≦Ｄｖ５０Ｂ≦１２μｍを満たす。
いくつかの実施の形態において、前記人造黒鉛材料Ｂの比表面積は、０．５－３．０であり、選択的に、１．０－２．５である。
いくつかの実施の形態において、前記人造黒鉛材料Ｂのタップ密度は、０．８－１．４であり、選択的に、１．１－１．３である。
いくつかの実施の形態において、前記人造黒鉛材料Ｂの黒鉛化度は、９１％以上であり、選択的に、９２％－９４％である。
いくつかの実施の形態において、前記人造黒鉛材料Ｂのグラム容量は、３４０ｍＡｈ／ｇ以上であり、選択的に、３４０－３５０ｍＡｈ／ｇである。
本出願の第三の方面は、人造黒鉛材料Ａの製造方法を提供する。この方法は順に、
原料を提供し、破砕、整形を行うステップ（Ａ１）と、
造粒を行うステップ（Ａ２）と、
黒鉛化処理を行うステップ（Ａ３）と、
表面粗面化処理を行い、前記人造黒鉛材料Ａを得るステップ（Ａ４）とを含み、
ここで、前記人造黒鉛材料Ａは、二次粒子であり、且つ前記人造黒鉛材料Ａの表面粗度ηＡは、６≦ηＡ≦１２を満たす。
人造黒鉛材料Ａの製造方法について、いくつかの実施の形態において、黒鉛化処理を経つ前の前記二次粒子の表面粗度ηＡは、４－６である。
人造黒鉛材料Ａの製造方法について、いくつかの実施の形態において、前記表面粗面化処理は、
材料をメカノフュージョンに入れ、特定の回転速度で処理することを含み、
前記特定の回転速度は、５００－１０００ｒ／ｍであり、選択的に、６００－８００ｒ／ｍであり、
前記処理の時間は、３－６０分であり、選択的に、５－２０分である。
人造黒鉛材料Ａの製造方法について、いくつかの実施の形態において、前記表面粗面化処理は、
材料を造粒釜に入れ、乾燥空気を通し続けることと、
処理温度まで昇温し、この処理温度で処理を行うこととを含み、前記処理温度は、３００－８００℃であり、選択的に、４００－６００℃であり、
前記処理の時間は、１－８時間であり、選択的に、２－４時間である。
本発明の第四の方面は、人造黒鉛材料Ｂの製造方法を提供する。この方法は、順に
原料を提供し、破砕、整形を行うステップ（Ｂ１）と、
黒鉛化処理を行うステップ（Ｂ２）と、
表面粗面化処理を行い、前記人造黒鉛材料Ｂを得るステップ（Ｂ３）とを含み、
ここで、前記人造黒鉛材料Ｂは、一次粒子であり、且つ前記人造黒鉛材料Ｂの表面粗度ηＢは、２．５≦ηＢ≦５を満たす。
人造黒鉛材料Ｂの製造方法について、いくつかの実施の形態において、黒鉛化処理を経つ前の前記一次粒子の表面粗度は、１．５－３である。
人造黒鉛材料Ｂの製造方法について、いくつかの実施の形態において、前記表面粗面化処理は、
材料をメカノフュージョンに入れ、特定の回転速度で処理することを含み、
前記特定の回転速度は、８００－１０００ｒ／ｍであり、選択的に、８５０－９５０ｒ／ｍであり、
前記処理の時間は、２０－６０分であり、選択的に、３０－５０分である。
人造黒鉛材料Ｂの製造方法について、いくつかの実施の形態において、前記表面粗面化処理は、
材料を造粒釜に入れ、乾燥空気を通し続けることと、
処理温度まで昇温し、この処理温度で処理を行うこととを含み、前記処理温度は、３００－８００℃であり、選択的に、４００－６００℃である。
前記処理の時間は、１－８時間であり、選択的に、２－４時間である。
本出願の第五の方面は、二次電池を提供し、ここで、前記二次電池は、負極極板を含み、前記負極極板は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、本出願の人造黒鉛材料Ａ及び／又は本出願の人造黒鉛材料Ｂを含み、又は本出願の第三の方面及び／又は第四の方面による方法により製造された人造黒鉛材料Ａ及び／又はＢを含む。
本出願の第六の方面は、本出願の第五の方面による二次電池を含む電力消費装置を提供する。
本出願による二次電池において、負極活物質は、人造黒鉛材料Ａ及び／又は人造黒鉛材料Ｂを含み、好ましく人造黒鉛材料Ａと人造黒鉛材料Ｂとを同時に含む。本出願の人造黒鉛材料Ａと人造黒鉛材料Ｂとして、黒鉛の表面粗度を適切に設定することにより、黒鉛と接着剤との結合力を向上させ、黒鉛粒子と粒子との間の作用力を向上させ、さらに冷間プレス後のロールアウトの瞬間の跳ね返りを低減し、二次電池の長寿命化及び安全性能の向上を図ることができる。また、黒鉛と接着剤の結合力を向上させ、黒鉛粒子と粒子との間の作用力を向上させることができるため、さらに高いエネルギー密度を実現することができる。本出願の電池モジュール、電池パックと電力消費装置は、本出願による二次電池を含むため、少なくとも前記二次電池と同じ優位性を有する。
本出願の実施例の技術案をより明確に説明するために、以下は、本出願の実施例で使用される必要のある図面を簡単に紹介するが、明らかなことに、以下に記述する図面は、本出願のいくつかの実施例に過ぎず、当業者にとっては、創造的な労力を支払う前提で、図面に基づいて他の図面を得ることもできる。
本出願の実施例による二次電池の概略図である。 本出願の実施例による電池モジュールの概略図である。 本出願の実施例による電池パックの概略図である。 図３の分解図である。 本出願の実施例による電力消費装置の概略図である。
以下、図面を適当に参照しながら、本出願の複合人造黒鉛及びその製造方法、二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置を具体的に開示した実施の形態を詳細に説明する。しかしながら、必要のない詳細な説明を省略する場合がある。例えば、周知の事項に対する詳細な説明、実際に同じである構造に対する重複説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に長くなることを回避し、当業者に容易に理解させるためである。なお、図面及び以下の説明は、当業者に本出願を十分に理解させるために提供するものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定するためのものではない。
本出願に開示された「範囲」は、下限と上限の形式で限定され、与えられた範囲は、一つの下限と一つの上限を選定することで限定されるものであり、選定された下限と上限は、特定の範囲の境界を限定した。このように限定される範囲は、端値を含むか又は含まないものであってもよく、且つ任意の組み合わせが可能であり、即ち任意の下限は、任意の上限と組み合わせて、一つの範囲を形成することができる。例えば、特定のパラメータに対して６０－１２０と８０－１１０の範囲がリストアップされている場合、６０－１１０と８０－１２０の範囲も想定できると理解される。なお、最小範囲値として１と２がリストアップされており、最大範囲値として３、４と５がリストアップされている場合、１－３、１－４、１－５、２－３、２－４と２－５という範囲がすべて想定できる。本出願では、特に断りのない限り、「ａ－ｂ」という数値範囲は、ａ～ｂの任意の実数の組み合わせの短縮表現を表し、ここで、ａとｂはいずれも実数である。例えば、「０－５」という数値範囲は、本明細書において「０－５」の間のすべての実数がすでにリストアップされていることを表し、「０－５」は、これらの数値の組み合わせの短縮表現だけである。また、あるパラメータが≧２の整数であると表記すると、このパラメータが例えば整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２などであることを開示していることに相当する。
特に説明しない場合、本出願のすべての実施の形態及び選択的な実施の形態は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。
特に説明しない場合、本出願のすべての技術的特徴及び選択的な技術的特徴は、互いに組み合わせて新たな技術案を形成することができる。
特に説明しない場合、本出願に言及された「含む」と「包含」は、開放型を表し、閉鎖型であってもよい。例えば、前記「含む」と「包含」は、リストアップされていない他の成分をさらに含むか又は包含してもよく、リストアップされている成分のみを含むか又は包含してもよいことを表してもよい。
本明細書の記述において、説明すべきこととして、特に断りのない限り、「以上」、「以下」は、その数を含み、「一つ又は複数」における「複数」は、二つ以上を意味している。
電気エネルギーは、経済的で、実用的で、クリーンで、制御及び変換が容易なエネルギー形態として、様々な電力消費装置にますます多く応用されている。二次電池は、エネルギー密度が高く、携帯性に優れ、記憶効果がなく、環境にやさしい等の優位性を有するため、電力消費装置の電源として好ましい。従来の天然黒鉛又は人造黒鉛を用いて負極活物質を形成した場合、形成された二次電池のエネルギー密度は十分に高くなく、高エネルギー密度の要求を十分に満たすことができず、且つ、耐用年数の面での高い要求を満たすこともできない。そのため、どのように二次電池のエネルギー密度をさらに向上させ、耐用年数をさらに延長するかは、二次電池技術分野の焦点となっている。
本発明者は、鋭意研究を行った結果、人造黒鉛材料を二次粒子又は一次粒子とし、且つこの人造黒鉛材料の表面粗度を特定の値に設定し、且つ、この人造黒鉛材料を用いて負極活物質を製造すると、二次電池が高いエネルギー密度を維持するのに有利であり、且つ二次電池、及びこの二次電池を含む電池モジュール、電池パックと電力消費装置の耐用年数と安全性能を改善するのに有利であることに気付いた。
［人造黒鉛材料Ａ及びその製造方法］
本出願の第一の方面は、人造黒鉛材料Ａを提供し、この人造黒鉛材料Ａは、二次粒子であり、且つこの人造黒鉛材料Ａの表面粗度ηＡは、６≦ηＡ≦１２を満たし、好ましくは、７≦ηＡ≦１０を満たす。人造黒鉛材料Ａの適切な表面粗度ηＡは、黒鉛と接着剤との結合力を向上させ、さらに黒鉛粒子と粒子との間の作用力を向上させ、さらに冷間プレス後のロールアウトの瞬間の跳ね返りを低減することができ、二次電池の耐用年数と安全性能を向上させることができる。また、黒鉛と接着剤の結合力を向上させることができ、さらに黒鉛粒子と粒子との間の作用力を向上させ、さらに高いエネルギー密度を実現することができる。
いくつかの実施の形態において、本出願の人造黒鉛材料Ａの真密度は、ρＡ≧２．２０ｇ／ｃｍ３であり、選択的に、ρＡ≧２．２５ｇ／ｃｍ３である。人造黒鉛材料Ａの適切な真密度は、それ自体に高いグラム容量を持たせることができ、さらに複合人造黒鉛のグラム容量を向上させるのに有利であり、且つサイクルの副反応の発生を抑制し、二次電池の長寿命化及び安全性能の向上を図ることができる。
いくつかの実施の形態において、本出願の人造黒鉛材料Ａの体積平均粒径Ｄｖ５０Ａは、Ｄｖ５０Ａ≧１０μｍを満たし、選択的に、１２μｍ≦Ｄｖ５０Ａ≦２０μｍを満たす。人造黒鉛材料Ａの適切な体積平均粒径により、人造黒鉛材料Ａは、高いグラム容量を有し、さらに複合人造黒鉛のグラム容量を向上させるのに有利であり、且つサイクルの副反応の発生を抑制し、二次電池の長寿命化及び安全性能の向上を図ることができる。
いくつかの実施の形態において、本出願の人造黒鉛材料Ａの比表面積は、１．５－４．０であり、選択的に、２．５－３．５である。人造黒鉛材料Ａの比表面積が高すぎると、表面反応活性が強くなり、サイクルプロセスにおいて副反応が発生しやすく、寿命性能が悪くなる。人造黒鉛材料Ａの比表面積が低すぎると、表面活性部位が少なくなり、材料のパワー性能が悪くなる。
いくつかの実施の形態において、本出願の人造黒鉛材料Ａのタップ密度は、０．８－１．４であり、選択的に、０．９－１．１である。人造黒鉛材料Ａのタップ密度が低いと、スラリーの安定性が悪く、加工しにくい。人造黒鉛材料Ａのタップ密度の上限値は特に限定されず、従来の方法で実現可能な程度に従って設定してもよい。
いくつかの実施の形態において、本出願の人造黒鉛材料Ａの黒鉛化度は、９２％以上であり、選択的に、９４％－９７％である。人造黒鉛材料Ａの黒鉛化度が低すぎると、容量が低くなり、人造黒鉛材料Ａの黒鉛化度が高すぎると、層間隔が狭くなり、サイクル膨張が大きくなる。
いくつかの実施の形態において、本出願の人造黒鉛材料Ａのグラム容量は、３４０ｍＡｈ／ｇ以上であり、選択的に、３５０－３６０ｍＡｈ／ｇである。人造黒鉛材料Ａの適切なグラム容量が大きいほど、それを含有する二次電池のエネルギー量密度が高くなる。本出願による人造黒鉛材料Ａは、高いグラム容量を有し、それによって本出願による二次電池は、高いエネルギー密度特性を有する。
本出願の第三の方面は、人造黒鉛材料Ａの製造方法を提供する。この方法は、順に、
原料を提供し、破砕、整形を行うステップ（Ａ１）と、
造粒を行うステップ（Ａ２）と、
黒鉛化処理を行うステップ（Ａ３）と、
表面粗面化処理を行い、前記人造黒鉛材料Ａを得るステップ（Ａ４）とを含み、
ここで、前記人造黒鉛材料Ａは、二次粒子であり、且つ前記人造黒鉛材料Ａの表面粗度ηＡは、６≦ηＡ≦１２を満たす。
本出願において、ステップ（Ａ１）の原料として、例えば、生コークスとか焼コークスとのうちの一つ又は複数を使用してもよく、好ましくは、前記原料は、ニードル生石油コークスと、非ニードル生石油コークスと、ニードル石炭系生コークスと、非ニードル石炭系生コークスと、か焼ニードルコークスと、か焼石油コークスとのうちの一つ又は複数を含む。
いくつかの実施例において、ステップ（Ａ１）では、いずれも、本分野で既知の機器と方法、例えば、ジェットミル、機械式ミル又はロールミルを用いて、原料を破砕してもよい。破砕プロセスにおいて、しばしば、過小粒子が多く発生し、場合によっては過大粒子が存在するため、破砕後に必要に応じて分級処理を行って、破砕後の粉体における過小粒子と過大粒子を除去してもよい。分級処理後に、良好な粒径分布を有する粒子生成物を得ることができ、後続の整形及び／又は造粒プロセスを容易にする。分級処理は、本分野で既知の機器と方法、例えば、分級篩、重力分級機、遠心分級機などを採用して行ってもよい。
いくつかの実施例において、ステップ（Ａ１）では、本分野で既知の機器（例えば、整形機又は他の整形機器）と方法を採用して、ステップ（Ａ１）における破砕処理後の粒子生成物に対して整形処理を行い、例えば、得られた粒子生成物のエッジ角を研磨してもよく、このように、後続の操作を容易にし、得られた生成物に高い安定性を持たせる。
いくつかの実施例において、ステップ（Ａ２）では、本分野で既知の機器、例えば造粒機を採用して造粒を行ってもよい。造粒機は、通常、攪拌反応釜と、反応釜に対して温度制御を行うモジュールとを含む。さらに、造粒プロセスにおける攪拌回転速度、昇温速度、造粒温度、降温速度などのプロセス条件を調節することで、造粒によって得られた生成物の体積平均粒径を制御することができる。例えば、本出願において、造粒時の条件として、攪拌回転速度が、８００ｒ／ｍｉｎ－１５００ｒ／ｍｉｎであり、昇温速度が、８－１５℃／分であり、造粒温度が、４００℃－６５０℃であり、造粒時間が、６－１０時間であるように設定してもよい。
いくつかの実施例において、ステップ（Ａ３）では、黒鉛化処理を行う。黒鉛化処理は、高温黒鉛化処理と低温黒鉛化処理とを含む。いくつかの実施例において、実際の具体的な要求に応じて、高温黒鉛化処理と低温黒鉛化処理とのうちのいずれか一つ又は二つの処理方法を適当に選択して処理してもよく、高温黒鉛化処理及び／又は低温黒鉛化処理を複数回繰り返してもよい。
高温黒鉛化処理により、適切な黒鉛化度と黒鉛層間隔を有する黒鉛を得ることができる。いくつかの実施例において、ステップ（Ａ３）で行う高温黒鉛化処理の温度は、２８００℃－３２００℃、例えば２９００℃－３１００℃、３０００℃－３２００℃であってもよい。適切な黒鉛化温度で製造された黒鉛は、適切な黒鉛化度と黒鉛層間隔を得ることができ、それによって複合人造黒鉛が高い構造安定性とグラム容量を得るようにすることができる。
低温黒鉛化処理により、適切な黒鉛化度と黒鉛層間隔を有する黒鉛を得ることもできる。いくつかの実施例において、ステップ（Ａ３）で行う低温黒鉛化処理の温度は、２５００℃－２７００℃、例えば２５００℃－２６００℃、２６００℃－２７００℃であってもよい。適切な黒鉛化温度で製造された黒鉛は、適切な黒鉛化度と黒鉛層間隔を得ることができ、それによって複合人造黒鉛が高い構造安定性とグラム容量を得るようにすることができる。
人造黒鉛材料Ａの製造方法について、いくつかの実施の形態において、黒鉛化処理を経つ前の前記二次粒子の表面粗度ηＡは、４－６である。
いくつかの実施の形態において、ステップ（Ａ４）における表面粗面化処理は、主に物理方式により行われる方式（以下、「方式１Ａ」という）を含み、具体的には、
材料をメカノフュージョンに入れ、特定の回転速度で処理することを含み、
前記特定の回転速度は、５００－１０００ｒ／ｍであり、選択的に、６００－８００ｒ／ｍであり、
前記処理の時間は、３－６０分であり、選択的に、５－２０分である。
いくつかの実施の形態において、ステップ（Ａ４）における表面粗面化処理は、主に化学方式により行われる方式（以下、「方式２Ａ」という）を含み、具体的には、
材料を造粒釜に入れ、乾燥空気を通し続けることと、
処理温度まで昇温し、この処理温度で処理を行うことを含み、前記処理温度は、３００－８００℃であり、選択的に、４００－６００℃であり、
前記処理の時間は、１－８時間であり、選択的に、２－４時間である。
いくつかの実施例において、ステップ（Ａ４）において行う表面粗面化処理は、前記方式１Ａ又は方式２Ａのうちのいずれか一つ又は二つの方式を採用してもよく、方式１Ａ及び／又は方式２Ａの処理を複数回繰り返してもよい。
［人造黒鉛材料Ｂ及びその製造方法］
本出願の第二の方面は、人造黒鉛材料Ｂを提供し、この人造黒鉛材料Ｂは、一次粒子であり、且つ前記人造黒鉛材料Ｂの表面粗度ηＢは、２．５≦ηＢ≦５を満たし、好ましくは、表面粗度ηＢは、３≦ηＢ≦４を満たす。人造黒鉛材料Ｂの適切な表面粗度ηＢは、黒鉛と接着剤との結合力を向上させ、さらに黒鉛粒子と粒子との間の作用力を向上させ、さらに冷間プレス後のロールアウトの瞬間の跳ね返りを低減し、二次電池の耐用年数と安全性能を向上させることができる。また、黒鉛と接着剤の結合力を向上させることができるため、さらに黒鉛粒子と粒子との間の作用力を向上させ、さらに高いエネルギー密度を実現することができる。
いくつかの実施の形態において、前記人造黒鉛材料Ｂの真密度は、ρＢ≧２．２０ｇ／ｃｍ３であり、選択的に、ρＢ≧２．２５ｇ／ｃｍ３である。人造黒鉛材料Ｂの適切な真密度は、それ自体に高いグラム容量を持たせることができ、さらに複合人造黒鉛のグラム容量を向上させるのに有利であり、且つサイクルの副反応の発生を抑制し、二次電池の長寿命化及び安全性能の向上を図ることができる。
いくつかの実施の形態において、前記人造黒鉛材料Ｂの体積平均粒径Ｄｖ５０Ｂは、Ｄｖ５０Ｂ≦１５μｍを満たし、選択的に、５μｍ≦Ｄｖ５０Ｂ≦１２μｍを満たす。人造黒鉛材料Ｂの適切な体積平均粒径は、人造黒鉛材料Ｂのグラム容量を向上させることができ、さらに複合人造黒鉛のグラム容量を向上させるのに有利であり、且つサイクルの副反応の発生を抑制し、二次電池の長寿命化及び安全性能の向上を図ることができる。
いくつかの実施の形態において、前記人造黒鉛材料Ｂの比表面積は、０．５－３．０であり、選択的に、１．０－２．５である。人造黒鉛材料Ｂの比表面積が高すぎると、表面反応活性が強くなり、サイクルプロセスにおいて副反応が発生しやすく、寿命性能が悪くなる。人造黒鉛材料Ｂの比表面積が低すぎると、表面活性部位が少なくなり、材料のパワー性能が悪くなる。
いくつかの実施の形態において、前記人造黒鉛材料Ｂのタップ密度は、０．８－１．４であり、選択的に、１．１－１．３である。人造黒鉛材料Ｂのタップ密度が低いと、スラリーの安定性が悪く、加工しにくい。人造黒鉛材料Ｂのタップ密度の上限値は特に限定されず、従来の方法で実現可能な程度に従って設定してもよい。
いくつかの実施の形態において、前記人造黒鉛材料Ｂの黒鉛化度は、９１％以上であり、選択的に、９２％－９４％である。人造黒鉛材料Ｂの黒鉛化度が低すぎると、容量が低くなり、人造黒鉛材料Ｂの黒鉛化度が高すぎると、層間隔が狭くなり、サイクル膨張が大きくなる。
いくつかの実施の形態において、前記人造黒鉛材料Ｂのグラム容量は、３４０ｍＡｈ／ｇ以上であり、選択的に、３４０－３５０ｍＡｈ／ｇである。人造黒鉛材料Ｂの適切なグラム容量が大きいほど、それを含有する二次電池のエネルギー量密度が高くなる。本出願による人造黒鉛材料Ｂは、高いグラム容量を有し、それによって本出願による二次電池は、高いエネルギー密度特性を有する。
本出願の第四の方面は、人造黒鉛材料Ｂの製造方法を提供する。この方法は、順に、
原料を提供し、破砕、整形を行うステップ（Ｂ１）と、
黒鉛化処理を行うステップ（Ｂ２）と、
表面粗面化処理を行い、前記人造黒鉛材料Ｂを得るステップ（Ｂ３）とを含み、
ここで、前記人造黒鉛材料Ｂは、一次粒子であり、且つ前記人造黒鉛材料Ｂの表面粗度ηＢは、２．５≦ηＢ≦５を満たす。
本出願において、ステップ（Ｂ１）の原料として、例えば、生コークスとか焼コークスとのうちの一つ又は複数を使用してもよく、好ましくは、前記原料は、ニードル生石油コークスと、非ニードル生石油コークスと、ニードル石炭系生コークスと、非ニードル石炭系生コークスと、か焼ニードルコークスと、か焼石油コークスとのうちの一つ又は複数を含む。
いくつかの実施例において、ステップ（Ｂ１）では、いずれも、本分野で既知の機器と方法、例えば、ジェットミル、機械式ミル又はロールミルを用いて、原料を破砕してもよい。破砕プロセスにおいて、しばしば、過小粒子が多く発生し、場合によっては過大粒子が存在するため、破砕後に必要に応じて分級処理を行って、破砕後の粉体における過小粒子と過大粒子を除去してもよい。分級処理後に、良好な粒径分布を有する粒子生成物を得ることができ、後続の整形及び／又は造粒プロセスを容易にする。分級処理は、本分野で既知の機器と方法、例えば、分級篩、重力分級機、遠心分級機などを採用して行ってもよい。
いくつかの実施例において、ステップ（Ｂ１）では、本分野で既知の機器（例えば、整形機又は他の整形機器）と方法を採用して、ステップ（Ｂ１）における破砕処理後の粒子生成物に対して整形処理を行い、例えば、得られた粒子生成物のエッジ角を研磨してもよく、このように、後続の操作を容易にし、得られた生成物に高い安定性を持たせる。
いくつかの実施例において、ステップ（Ｂ２）では、黒鉛化処理を行う。黒鉛化処理は、高温黒鉛化処理と低温黒鉛化処理とを含む。いくつかの実施例において、実際の具体的な要求に応じて、高温黒鉛化処理と低温黒鉛化処理とのうちのいずれか一つ又は二つの処理方法を適当に選択して処理してもよく、高温黒鉛化処理及び／又は低温黒鉛化処理を複数回繰り返してもよい。
高温黒鉛化処理により、適切な黒鉛化度と黒鉛層間隔を有する黒鉛を得ることができる。いくつかの実施例において、ステップ（Ｂ２）で行う高温黒鉛化処理の温度は、２８００℃－３２００℃、例えば２９００℃－３１００℃、３０００℃－３２００℃であってもよい。適切な黒鉛化温度で製造された黒鉛は、適切な黒鉛化度と黒鉛層間隔を得ることができ、それによって複合人造黒鉛が高い構造安定性とグラム容量を得るようにすることができる。
低温黒鉛化処理により、適切な黒鉛化度と黒鉛層間隔を有する黒鉛を得ることもできる。いくつかの実施例において、ステップ（Ｂ２）で行う低温黒鉛化処理の温度は、２５００℃－２７００℃、例えば２５００℃－２６００℃、２６００℃－２７００℃であってもよい。適切な黒鉛化温度で製造された黒鉛は、適切な黒鉛化度と黒鉛層間隔を得ることができ、それによって複合人造黒鉛が高い構造安定性とグラム容量を得るようにすることができる。
人造黒鉛材料Ｂの製造方法について、いくつかの実施の形態において、（Ｂ２）黒鉛化処理前の一次粒子の表面粗度は、１．５－３である。
いくつかの実施例において、ステップ（Ｂ３）において表面粗面化処理を行い、人造黒鉛材料Ｂを得る。
いくつかの実施の形態において、ステップ（Ｂ３）における表面粗面化処理は、主に物理方式により行われる方式（以下、「方式１Ｂ」という）を含み、具体的には、
材料をメカノフュージョンに入れ、特定の回転速度で処理することを含み、
前記特定の回転速度は、８００－１０００ｒ／ｍであり、選択的に、８５０－９５０ｒ／ｍであり、
前記処理の時間は、２０－６０分であり、選択的に、３０－５０分である。
いくつかの実施の形態において、ステップ（Ｂ３）における表面粗面化処理は、主に化学方式により行われる方式（以下、「方式２Ｂ」という）を含み、具体的には、
材料を造粒釜に入れ、乾燥空気を通し続けることと、
処理温度まで昇温し、この処理温度で処理を行うこととを含み、前記処理温度は、３００－８００℃であり、選択的に、４００－６００℃であり、
前記処理の時間は、１－８時間であり、選択的に、２－４時間である。
いくつかの実施例において、ステップ（Ｂ３）において行う表面粗面化処理は、前記方式１Ｂ又は方式２Ｂのうちのいずれか一つ又は二つの方式を採用してもよく、方式１Ｂ及び／又は方式２Ｂの処理を複数回繰り返してもよい。
［人造黒鉛材料Ａ、Ｂのパラメータ測定］
本出願の実施例及び比較例において、人造黒鉛材料Ａ、Ｂの表面粗度ηＡ、ηＢは、いずれも以下の方法によりも求められる。
ここで、ＳＳＡは、人造黒鉛材料の比表面積であり、ρは、人造黒鉛材料の真密度であり、ＤｋとＶｋは、テスト機器のレーザー粒度分析器（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ３０００）からテストデータを直接読み出してもよく、ｎは、材料の粒径区間数を表し、ｎは、レーザー粒度分析器の設定（例えばｎ＝８０）に従えばよい。ここで、Ｄｋは、材料のある粒径区間の平均粒径（即ち：（粒径上限＋粒径下限）／２）を表し、Ｖｋは、すべての粒子におけるこの区間の粒子の体積比を表す。
本出願の実施例及び比較例において、人造黒鉛材料Ａ、Ｂの真密度ρＡ、ρＢに対して、規格ＧＢ／Ｔ ２４５８６－２００９を参照し、真密度測定器（ＡｃｃｕＰｙｃ）を用いて測定する。
本出願の実施例及び比較例において、人造黒鉛材料Ａ、Ｂの体積平均粒径Ｄｖ５０Ａ、Ｄｖ５０Ｂに対して、規格ＧＢ／Ｔ １９０７７．１－２０１６を参照し、レーザー粒度分析器（例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ ３０００）を用いて測定する。
ここで、Ｄｖ５０Ａ、Ｄｖ５０Ｂの物理的定義は、以下のとおりである。
Ｄｖ５０Ａ、Ｄｖ５０Ｂ：人造黒鉛材料の累積体積分布パーセントが５０％に達する時に対応する粒径。
本出願の実施例及び比較例において、人造黒鉛材料Ａ、Ｂの比表面積に対して、ＧＢ／Ｔ １９５８７－２０１７を参照し、窒素ガス吸着比表面積分析テスト方法を採用してテストし、且つＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて算出し、ここで、窒素ガス吸着比表面積分析テストは、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉ－Ｓｔａｒ ３０２０型比表面積孔径分析測定器によって行ってもよい。
本出願の実施例及び比較例において、人造黒鉛材料Ａ、Ｂのタップ密度に対して、規格ＧＢ／Ｔ ５１６２－２００６を参照し、粉体タップ密度測定器（例えば、Ｄａｎｄｏｎｇ Ｂｅｔｔｅｒｓｉｚｅ ＢＴ－３０１）を用いて測定する。
本出願の実施例及び比較例において、人造黒鉛材料Ａ、Ｂの粉体圧密密度に対して、ＧＢ／Ｔ ２４５３３－２００９を参照し、電子圧力試験機（例えばＵＴＭ７３０５）を用いてテストする。一定の量Ｍのテスト対象粉末サンプルを圧密専用金型（底面積Ｓ）に置き、異なる圧力を設定し、３０ｓ保圧し、圧力を解除し、１０ｓ待ち、機器からこの圧力での粉末圧密後の厚さＨを読み出し、この圧力での圧密密度を算出することができ、負極活物質のこの圧力での圧密密度＝Ｍ／（Ｈ×Ｓ）である。
黒鉛層間隔ｄ００２と黒鉛化度は、本分野で既知の方法を採用してテストしてもよい。例えば、黒鉛化度は、Ｘ線回折装置（例えばＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を用いてテストしてもよく、テストは、ＪＩＳ Ｋ ０１３１－１９９６、ＪＢ／Ｔ ４２２０－２０１１を参照し、ｄ００２のサイズを測定し、そして式Ｇ＝（０．３４４－ｄ００２）／（０．３４４－０．３３５４）に基づいて黒鉛化度を算出してもよく、ここで、ｄ００２は、ナノメートル（ｎｍ）で表れる人造黒鉛晶体構造における層間隔である。
人造黒鉛材料Ａ、Ｂのグラム容量は、本分野で既知の方法を採用して測定される。例えば、以下の方法で測定される。
＜グラム容量測定方法＞
製造された人造黒鉛材料、導電剤Ｓｕｐｅｒ Ｐ、増粘剤（ＣＭＣ－Ｎａ）、接着剤（ＳＢＲ）を９４．５：１．５：１．５：２．５の質量比に従って溶媒である脱イオン水と均一に混合し、スラリーを製造し、製造されたスラリーを銅箔集電体に塗覆し、オーブンにおいて乾燥して使用に備え、リチウム金属シートを対極とし、ポリエチレン（ＰＥ）フィルムをセパレータとして採用し、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：１：１に従って混合し、続いて、ＬｉＰＦ６を上記溶液に均一に溶解し、電解液を得て、ここで、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌであり、アルゴンガスで保護されたグローブボックス内において、上記各部分をＣＲ２４３０型コイン電池に組み立てた。
得られたコイン電池を１２時間静置した後、０．０５Ｃの電流で０．００５Ｖに定電流放電し、１０分間静置し、１０μＡの電流でさらに０．００５Ｖに定電流放電し、そして０．１Ｃの電流で２Ｖに定電流充電し、充電容量を記録した。充電容量と複合人造黒鉛の質量との比は、製造された人造黒鉛材料のグラム容量である。
［二次電池］
本出願の第五の方面は、二次電池を提供し、それは、本発明の第一の方面によるいずれか一つの人造黒鉛材料Ａ及び／又は本発明の第二の方面によるいずれか一つの人造黒鉛材料Ｂを含む。
本出願の実施例は、二次電池を提供する。一般的には、二次電池は、正極極板、負極極板、電解質とセパレータを含む。電池の充放電中では、活性イオンは、正極極板と負極極板との間で往復して吸蔵と離脱をする。電解質は、正極極板と負極極板との間でイオンを伝導する役割を果たす。セパレータは、正極極板と負極極板との間に設置され、主に正負極の短絡を防止する役割を果たすとともに、イオンを通過させることができる。
［負極極板］
負極極板は、負極集電体及び負極集電体の少なくとも一つの表面上に設置される負極膜を含む。例として、負極集電体は、その自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、負極膜層は、負極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一方又は両方上に設置される。
負極集電体は、良好な導電性及び機械強度を持つ材質を採用してもよく、導電と集電の役割を果たす。いくつかの実施例では、負極集電体は、銅箔を採用してもよい。
負極膜は、負極活物質を含み、負極活物質は、本出願の第一の方面によるいずれか一つの人造黒鉛材料Ａ及び／又は本出願の第二の方面によるいずれか一つの人造黒鉛材料Ｂを含み、本出願の人造黒鉛材料を含む負極極板の製造プロセスでの冷間プレス後のロールアウトの瞬間の跳ね返りを明らかに低減し、さらに二次電池の耐用年数及び安全性能を効果的に改善させることができる。
いくつかの実施例では、本出願のいずれか一つ又は複数の人造黒鉛材料を採用して負極極板を製造するステップは、本出願のいずれか一つ又は複数の人造黒鉛材料Ａ及び／又はＢを含む負極活物質、接着剤、及び選択的な増粘剤と導電剤を溶媒（溶媒は、脱イオン水であってもよい）に分散させて、均一な負極スラリーを形成することと、負極スラリーを負極集電体上に塗覆し、乾燥、冷間プレスなどの工序を経た後、負極極板を得ることとを含んでもよい。
いくつかの実施例では、負極極板は、さらに選択的に二次電池負極に使用可能な他の負極活物質を含む。他の負極活物質は、他の黒鉛材料（例えば本出願の他の人造黒鉛、天然黒鉛と異なる）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢと略す）、ハードカーボン、ソフトカーボン、シリコン系材料、スズ系材料のうちの一つ又は複数であってもよい。
いくつかの実施例では、接着剤は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリエチレンアルコール（ＰＶＡ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの一つ又は複数から選ばれてもよい。
いくつかの実施例では、増粘剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）であってもよい。
いくつかの実施例では、負極極板に用いられる導電剤は、黒鉛、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェンとカーボンナノファイバーのうちの一つ又は複数から選ばれてもよい。
［正極極板］
正極極板は、正極集電体及び正極集電体の少なくとも一つの表面上に設置され且つ正極活物質を含む正極膜を含む。例として、正極集電体は、その自体の厚さ方向において対向する二つの表面を有し、正極膜層は、正極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一方又は両方上に設置される。
正極集電体は、良好な導電性及び機械強度を持つ材質を採用してもよい。いくつかの実施例では、正極集電体は、アルミニウム箔を採用してもよい。
本出願は、正極活物質の具体的な種類に対して限定せず、当分野において既知の二次電池の正極に使用可能な材料を採用してもよく、当業者は、実際の需要に応じて選択することができる。
いくつかの実施例では、二次電池は、リチウムイオン二次電池であってもよい。正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物及びその改質材料から選ばれてもよく、改質材料は、リチウム遷移金属酸化物に対してドーピング改質及び／又は被覆改質を行うものであってもよい。例えば、リチウム遷移金属酸化物は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びオリビン構造のリチウム含有リン酸塩のうちの一つ又は複数から選ばれてもよい。
例として、二次電池の正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ３３３）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）とＬｉＭｎＰＯ４のうちの一つ又は複数から選ばれてもよい。
いくつかの実施例では、正極膜には、さらに選択的に接着剤が含まれる。接着剤の種類に対して限定せず、当業者は、実際の需要に応じて選択することができる。例として、正極膜に用いられる接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のうちの一つ又は複数を含んでもよい
いくつかの実施例では、正極膜には、さらに選択的に導電剤が含まれる。導電剤の種類に対して限定せず、当業者は、実際の需要に応じて選択することができる。例として、正極膜に用いられる導電剤は、黒鉛、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの一つ又は複数を含んでもよい。
［電解質］
電解質は、正極極板と負極極板との間でイオンを伝導する役割を果たす。本出願は、電解質の種類に対して具体的に限定せず、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、液体、ゲル状又は全固体であってもよい。
いくつかの実施例では、電解質として、電解液を採用する。電解液は、電解質塩と溶媒と含む。
いくつかの実施例では、電解質塩は、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ６（ヘキサフルオロヒ酸リチウム）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム）、ＬｉＢＯＢ（ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム）、ＬｉＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム）及びＬｉＴＦＯＰ（テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム）のうちの一つ又は複数から選ばれてもよい。
いくつかの実施例では、溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの一つ又は複数から選ばれてもよい。
いくつかの実施例では、電解液には、さらに選択的に添加剤が含まれる。例えば、添加剤は、負極膜形成添加剤を含んでもよく、正極膜形成添加剤を含んでもよく、電池のいくつかの性能を改善できる添加剤、例えば電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、電池の低温性能を改善する添加剤などを含んでもよい。
［セパレータ］
電解液を採用する二次電池、及び固体電解質を採用するいくつかの二次電池には、セパレータがさらに含まれる。セパレータは、正極極板と負極極板との間に設置され、隔離の役割を果たす。本出願は、セパレータの種類に対して特に限定せず、良好な化学安定性と機械安定性を持つ任意の公知の多孔質構造セパレータを選択して使用することもできる。いくつかの実施例では、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリビニリデンフルオロライドのうちの一つ又は複数から選ばれてもよい。セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよい。セパレータが多層複合フィルムである時、各層の材料は同じであっても異なってもよい。
［外装体］
いくつかの実施例では、二次電池は、正極極板、負極極板と電解質をパッケージングするための外装体を含んでもよい。一例として、正極極板、負極極板とセパレータは、積層又は捲回によって積層構造電池コア又は捲回構造電池コアを形成してもよく、電池コアは、外装体内にパッケージングされ、電解質として、電解液を採用してもよく、電解液は、電池コアに浸潤される。二次電池における電池コアの数は、一つ又は数個であってもよく、需要に応じて調節することができる。
いくつかの実施例では、二次電池の外装体は、ソフトバッグ、例えばパウチ型ソフトバッグであってもよい。ソフトバッグの材質は、プラスチックであってもよく、例えばポリプロピレンＰＰ、ポリブチレンテレフタレートＰＢＴ、ポリブチレンサクシネートＰＢＳなどのうちの一つ又は複数を含んでもよい。二次電池の外装体は、硬質ケース、例えばアルミニウムケースなどであってもよい。
いくつかの実施例では、正極極板、負極極板とセパレータは、捲回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリを製造してもよい。
本出願は、二次電池の形状に対して特に限定せず、それは、円柱形、四角形又は他の任意の形状であってもよい。図１は、一例としての四角形構造の二次電池５である。
［電池モジュール］
本出願の第六の方面では、二次電池は、電池モジュールに組み立てられることができ、電池モジュールに含まれる二次電池の数は、複数であってもよく、具体的な数は、電池モジュールの応用と容量に応じて調節されることができる。
図２は、一例としての電池モジュール４である。図２を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順に並べて設置されてもよい。無論、他の任意の方式で配列してもよい。さらに締め具によってこれらの複数の二次電池５を固定してもよい。
選択的に、電池モジュール４は、収容空間を有するハウジングをさらにを含んでもよく、複数の二次電池５は、この収容空間に収容される。
［電池パック］
本出願の第六の方面、本出願の電池モジュールは、電池パックとして組み立てられることができ、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、電池パックの応用と容量に応じて調節されることができる。
図３と図４は、一例としての電池パック１である。図３と図４を参照すると、電池パック１には、電池ボックスと電池ボックスに設置される複数の電池モジュール４が含まれてもよい。電池ボックスは、上部筐体２と下部筐体３とを含み、上部筐体２は、下部筐体３に蓋設され、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方式で電池ボックスに配列されてもよい。
［電力消費装置］
本出願の第六の方面は、電力消費装置をさらに提供し、この電力消費装置は、本出願の二次電池を含み、前記二次電池は、前記電力消費装置に電源を提供する。前記電力消費装置は、移動体機器（例えば携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクータ、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどであってもよいが、これらに限らない。
前記電力消費装置は、その使用需要に応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
図５は、一例としての電力消費装置である。この電力消費装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。この電力消費装置の二次電池の高パワーと高エネルギー密度に対する需要を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用してもよい。
別の例としての電力消費装置は、携帯電話、タブレットパソコン、ノートパソコンなどであってもよい。この電力消費装置は、一般的には薄型化が求められており、二次電池を電源として採用してもよい。
以下では、本出願の実施例を説明する。以下に記述されている実施例は、例示的なもので、本出願を解釈するためにのみに用いられ、本出願を制限するものとして理解すべきではない。実施例において具体的な技術又は条件が明記されていないものは、当技術分野の文献に記述されている技術若しくは条件、又は製品説明書に従って実行する。使用する試薬又は機器について、製造メーカが明記されていないものは、いずれも市販で購入できる一般的な製品である。
実施例１ａ
人造黒鉛材料Ａの製造：
（Ａ１）：か焼ニードルコークス原料に対して、ロールミルを用いて破砕し、遠心分離機と整形機を用いて分級、整形処理を行い、前駆体１を得、
（Ａ２）：ステップ（Ａ１）で得られた前駆体１に対して、造粒処理を行い、中間体１を得、造粒プロセスにおいて接着剤を添加し、前記接着剤の使用量は、造粒ステップ（Ａ２）における前駆体１の重量の１５％であり、造粒機を用いて造粒し、攪拌回転速度は、１０００ｒ／ｍｉｎであり、昇温速度は、１０℃／分であり、造粒温度は、６５０℃であり、造粒時間は、８時間であり、
（Ａ３）：ステップ（Ａ２）で得られた中間体１に対して、３０００℃の温度で黒鉛化処理を行い、
（Ａ４）：ステップ（Ａ３）で得られた生成物を造粒釜に入れ、乾燥空気を通し続け、５℃／ｍｉｎで５５０℃に昇温し、この処理温度で２ｈ保温し、人造黒鉛材料Ａを得る。この人造黒鉛材料Ａは、二次粒子であり、且つ表面粗度は、８．５である。
負極極板の製造
上記製造された人造黒鉛材料Ａと、導電剤Ｓｕｐｅｒ Ｐと、接着剤ＳＢＲと、増粘剤ＣＭＣ－Ｎａとを９６．２：０．８：１．８：１．２の質量比に従って混合し、適量の脱イオン水に十分に攪拌し、均一な負極スラリーを形成する。負極スラリーを負極集電体銅箔の表面に塗覆し、乾燥、冷間プレスを経た後（冷間プレスの圧力は、７０ｔｏｎであり、冷間プレスの速度は、３５ｍ／ｓである）、負極極板を得る。負極膜層の面密度は、１０．７ｍｇ／ｃｍ２であり、負極膜層の圧密密度は、１．７１ｇ／ｃｍ３である。
正極極板の製造
正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）と、導電剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）と、接着剤ＰＶＤＦとを９６．２：２．７：１．１の重量比に従って、適量のＮＭＰに十分に攪拌して混合し、均一な正極スラリーを形成する。正極スラリーを正極集電体アルミニウム箔の表面に塗覆し、乾燥、冷間プレスを経た後、正極極板を得る。前記正極極板の圧密密度は、３．４５ｇ／ｃｍ３であり、面密度は、１８．８ｍｇ／ｃｍ２である。
電解液の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１：１に従って混合してから、ＬｉＰＦ６を上記溶液に均一に溶解して電解液を得、ここで、ＬｉＰＦ６の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌである。
セパレータ
ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを採用する。
二次電池の製造
正極極板、セパレータ、負極極板を順番に積層し、捲回を経て電極アセンブリを得て、電極アセンブリを外装体に入れ、上記電解液を加え、パッケージング、静置、化成、劣化などの工程を経て、二次電池を得る。
実施例２ａ－１７ａ及び比較例１ａ－２ａ
実施例２ａ－１７ａ及び比較例１ａ－２ａは、実施例１ａと基本的に同じであり、異なる点は、表１－表３に示されているもののみである。実施例２ａ－１７ａ及び比較例１ａ－２ａにとって、表１－表３に明示されていない限り、それが実施例１ａと同じであることを示す。
各実施例１ａ－１３ａ及び比較例１ａ－５ａで得られた人造黒鉛材料のテスト結果は、以下の表１～表３に示すとおりである。
表１において、ステップ（Ａ４）の処理方式が「化学」であることは、材料を造粒釜に入れ、乾燥空気を通し続け、５℃／ｍｉｎで所定の処理温度まで昇温し、その処理温度で所定時間保温する方式でステップ（Ａ４）を行うことを示し、処理温度と処理時間（即ち、保温時間）は、表１に示すとおりである。
表１において、ステップ（Ａ４）の処理方式が「物理」であることは、材料をメカノフュージョンに入れ、所定の回転速度で処理する方式で（Ａ４）を行うことを示し、回転速度と処理時間は、表１に示すとおりである。
＜性能テスト＞
（１）負極膜層の冷間プレス後の圧密密度の測定方法は、以下のとおりである。
上記各実施例と比較例の負極極板を取り、面積Ｓ１の小さなウェハ（面積Ｓ１の単位：ｃｍ２）に打ち抜き、その重量を量り、Ｍ１と記録する（Ｍ１の単位：ｇ）。
負極膜の厚さの測定（ここでは、負極集電体上のいずれか一つの表面上の負極膜層の厚さを測定すればよく、厚さ単位：ｃｍ）
上記秤量後の負極極板の負極膜を拭き取り、負極集電体の重量を称量し、Ｍ０（Ｍ０の単位：ｇ）と記録する。負極膜が負極集電体の一つの表面のみに設置された場合、負極膜の重量＝Ｍ１－Ｍ０であり、負極膜が負極集電体の二つの表面にも設置された場合、負極膜の重量＝（Ｍ１－Ｍ０）／２である。
負極膜の面密度＝負極膜の重量／Ｓ１である。
「負極膜の面密度」と「負極膜の厚さ」に基づき、下記計算式により「負極膜の冷間プレス後の圧密密度」を求め、それを下記の各表に記録する。
負極膜の冷間プレス後の圧密密度＝負極膜の面密度／負極膜の厚さである。
（２）負極膜のサイクル後の圧密密度及びサイクル膨張率の測定方法以下のとおりである。
各実施例と比較例で製造された二次電池を、１Ｃ倍の定電流で充電カットオフ電圧４．２Ｖに充電した後、電流≦０．０５Ｃに定電圧充電し、５分静置し、続いて、１Ｃ倍の定電流で放電カットオフ電圧２．８Ｖに放電し、５分静置し、これは一つの充放電サイクルである。この方法で電池に対して６００サイクルの充放電テストを行い、負極極板を解体させ、上記１に示した方法ステップを参照してテストを行い、得られたのは「負極膜のサイクル後の圧密密度」であり、それを下記の各表に記録する。
「負極膜の冷間プレス後の圧密密度」と「負極膜のサイクル後の圧密密度」に基づき、下記計算式により「負極膜のサイクル膨張率（６００ｃｙｓ）」を求め、それを下記の各表に記録する。
負極膜のサイクル膨張率（６００ｃｙｓ）＝（負極膜の冷間プレス後の圧密密度／負極膜のサイクル後の圧密密度－１）×１００％
ここで、負極膜の冷間プレス後の圧密密度は、上記方法１テストの結果である。
実施例１ｂ
人造黒鉛材料Ｂの製造：
（Ｂ１）：生石油コークス原料に対して、機械式ミルを用いて破砕し、遠心分離機と整形機を用いて分級、整形処理を行い、前駆体１を得、
（Ｂ２）：ステップ（Ｂ１）で得られた前駆体１に対して、３０００℃の温度で黒鉛化処理を行い、
（Ｂ３）：ステップ（Ｂ２）で得られた生成物をメカノフュージョンに入れ、１０００ｒ／ｍで３０分処理し、人造黒鉛材料Ｂを得る。この人造黒鉛材料Ｂは、一次粒子であり、且つ表面粗度は、３．５である。
負極極板の製造
上記製造された人造黒鉛材料Ｂと、導電剤Ｓｕｐｅｒ Ｐと、接着剤ＳＢＲと、増粘剤ＣＭＣ－Ｎａとを９６．２：０．８：１．８：１．２の質量比に従って混合し、適量の脱イオン水に十分に攪拌し、均一な負極スラリーを形成する。負極スラリーを負極集電体銅箔の表面に塗覆し、乾燥、冷間プレスを経た後、負極極板を得る。負極膜層の面密度は、１０．７ｍｇ／ｃｍ２であり、負極膜層の圧密密度は、１．６７ｇ／ｃｍ３である。
正極極板の製造
正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）と、導電剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）と、接着剤ＰＶＤＦとを９６．２：２．７：１．１の重量比に従って、適量のＮＭＰに十分に攪拌して混合し、均一な正極スラリーを形成する。正極スラリーを正極集電体アルミニウム箔の表面に塗覆し、乾燥、冷間プレスを経た後、正極極板を得る。前記正極極板の圧密密度は、３．４５ｇ／ｃｍ３であり、面密度は、１８．８ｍｇ／ｃｍ２である。
電解液の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１：１に従って混合してから、ＬｉＰＦ６を上記溶液に均一に溶解して電解液を得、ここで、ＬｉＰＦ６の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌである。
セパレータ
ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを採用する。
二次電池の製造
正極極板、セパレータ、負極極板を順番に積層し、捲回を経た後、電池コアを得て、電池コアを外装体に入れ、上記電解液を加え、パッケージング、静置、化成、劣化などの工程を経た後、二次電池を得る。
実施例２ｂ－１７ｂ及び比較例１ｂ－２ｂ
実施例２ｂ－１７ｂ及び比較例１ｂ－２ｂは、実施例１ｂと基本的に同じであり、異なる点は、表４－表６に示されているもののみである。実施例２ｂ－１７ｂ及び比較例１ｂ－２ｂにとって、表４－表６に明示されていない限り、それが実施例１ｂと同じであることを示す。
各実施例１ｂ－１７ｂ、比較例１ｂ－２ｂで得られた人造黒鉛材料のテスト結果は、下表４－表６に示すとおりである。
表４において、ステップ（Ｂ３）の処理方式が「化学」であることは、材料を造粒釜に入れ、乾燥空気を通し続け、５℃／ｍｉｎで所定の処理温度まで昇温し、その処理温度で所定時間保温する方式でステップ（Ｂ３）を行うことを示し、処理温度と処理時間（即ち、保温時間）は、表４に示すとおりである。
表４において、ステップ（Ｂ３）の処理方式が「物理」であることは、材料をメカノフュージョンに入れ、所定の回転速度で処理する方式でステップ（Ｂ３）を行うことを示し、回転速度と処理時間は、表４に示すとおりである。
実施例１ｃ
負極極板の製造
上記実施例１ａで製造された人造黒鉛材料Ａと、実施例１ｂで製造された人造黒鉛材料Ｂと、導電剤Ｓｕｐｅｒ Ｐと、接着剤ＳＢＲと、増粘剤ＣＭＣ－Ｎａとを４８．１：４８．１：０．８：１．８：１．２の質量比に従って混合し、適量の脱イオン水に十分に攪拌し、均一な負極スラリーを形成する。負極スラリーを負極集電体銅箔の表面に塗覆し、乾燥、冷間プレスを経た後、負極極板を得る。負極膜層の面密度は、１０．７ｍｇ／ｃｍ２であり、負極膜層の圧密密度は、１．７１ｇ／ｃｍ３である。
正極極板の製造
正極活物質ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）と、導電剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）と、接着剤ＰＶＤＦとを９６．２：２．７：１．１の重量比に従って、適量のＮＭＰに十分に攪拌して混合し、均一な正極スラリーを形成する。正極スラリーを正極集電体アルミニウム箔の表面に塗覆し、乾燥、冷間プレスを経た後、正極極板を得る。前記正極極板の圧密密度は、３．４５ｇ／ｃｍ３であり、面密度は、１８．８ｍｇ／ｃｍ２である。
電解液の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１：１に従って混合してから、ＬｉＰＦ６を上記溶液に均一に溶解して電解液を得、ここで、ＬｉＰＦ６の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌである。
セパレータ
ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを採用する。
二次電池の製造
正極極板、セパレータ、負極極板を順番に積層し、捲回を経て電池コアを得て、電池コアを外装体に入れ、上記電解液を加え、パッケージング、静置、化成、劣化などの工程を経て、二次電池を得る。
ここで、図面符号の説明は、以下のとおりである。
１、電池パック、２、上部筐体、３、下部筐体、４、電池モジュール、５、二次電池。

Claims (26)

  1. 人造黒鉛材料Ａであって、前記人造黒鉛材料Ａは、二次粒子であり、且つ前記人造黒鉛材料Ａの表面粗度ηＡは、６≦ηＡ≦１２を満たす、人造黒鉛材料Ａ。
  2. ７≦ηＡ≦１０である、請求項１に記載の人造黒鉛材料Ａ。
  3. 前記人造黒鉛材料Ａの真密度は、ρＡ≧２．２０ｇ／ｃｍ３であり、選択的に、ρＡ≧２．２５ｇ／ｃｍ３である、請求項１又は２に記載の人造黒鉛材料Ａ。
  4. 前記人造黒鉛材料Ａの体積平均粒径Ｄｖ５０Ａは、Ｄｖ５０Ａ≧１０μｍを満たし、選択的に、１２μｍ≦Ｄｖ５０Ａ≦２０μｍを満たす、請求項１から３のいずれか１項に記載の人造黒鉛材料Ａ。
  5. 前記人造黒鉛材料Ａの比表面積は、１．５－４．０であり、選択的に、２．５－３．５である、請求項１から４のいずれか１項に記載の人造黒鉛材料Ａ。
  6. 前記人造黒鉛材料Ａのタップ密度は、０．８－１．４であり、選択的に、０．９－１．１である、請求項１から５のいずれか１項に記載の人造黒鉛材料Ａ。
  7. 前記人造黒鉛材料Ａの黒鉛化度は、９２％以上であり、選択的に、９４％－９７％である、請求項１から６のいずれか１項に記載の人造黒鉛材料Ａ。
  8. 前記人造黒鉛材料Ａのグラム容量は、３４０ｍＡｈ／ｇ以上であり、選択的に、３５０－３６０ｍＡｈ／ｇである、請求項１から７のいずれか１項に記載の人造黒鉛材料Ａ。
  9. 人造黒鉛材料Ｂであって、前記人造黒鉛材料Ｂは、一次粒子であり、且つ前記人造黒鉛材料Ｂの表面粗度ηＢは、２．５≦ηＢ≦５を満たす、人造黒鉛材料Ｂ。
  10. ３≦ηＢ≦４である、請求項９に記載の人造黒鉛材料Ｂ。
  11. 前記人造黒鉛材料Ｂの真密度は、ρＢ≧２．２０ｇ／ｃｍ３であり、選択的に、ρＢ≧２．２５ｇ／ｃｍ３である、請求項９又は１０に記載の人造黒鉛材料Ｂ。
  12. 前記人造黒鉛材料Ｂの体積平均粒径Ｄｖ５０Ｂは、Ｄｖ５０Ｂ≦１５μｍを満たし、選択的に、５μｍ≦Ｄｖ５０Ｂ≦１２μｍを満たす、請求項９から１１のいずれか１項に記載の人造黒鉛材料Ｂ。
  13. 前記人造黒鉛材料Ｂの比表面積は、０．５－３．０であり、選択的に、１．０－２．５である、請求項９から１２のいずれか１項に記載の人造黒鉛材料Ｂ。
  14. 前記人造黒鉛材料Ｂのタップ密度は、０．８－１．４であり、選択的に、１．１－１．３である、請求項９から１３のいずれか１項に記載の人造黒鉛材料Ｂ。
  15. 前記人造黒鉛材料Ｂの黒鉛化度は、９１％以上であり、選択的に、９２％－９４％である、請求項９から１４のいずれか１項に記載の人造黒鉛材料Ｂ。
  16. 前記人造黒鉛材料Ｂのグラム容量は、３４０ｍＡｈ／ｇ以上であり、選択的に、３４０－３５０ｍＡｈ／ｇである、請求項９から１５のいずれか１項に記載の人造黒鉛材料Ｂ。
  17. 人造黒鉛材料Ａの製造方法であって、順に、
    原料を提供し、破砕、整形を行うステップ（Ａ１）と、
    造粒を行うステップ（Ａ２）と、
    黒鉛化処理を行うステップ（Ａ３）と、
    表面粗面化処理を行い、前記人造黒鉛材料Ａを得るステップ（Ａ４）とを含み、
    ここで、前記人造黒鉛材料Ａは、二次粒子であり、且つ前記人造黒鉛材料Ａの表面粗度ηＡは、６≦ηＡ≦１２を満たす、人造黒鉛材料Ａの製造方法。
  18. 黒鉛化処理を経つ前の前記二次粒子の表面粗度は、４－６である、請求項１７に記載の人造黒鉛材料Ａの製造方法。
  19. 前記表面粗面化処理は、
    材料をメカノフュージョンに入れ、特定の回転速度で処理することを含み、
    前記特定の回転速度は、５００－１０００ｒ／ｍであり、選択的に、６００－８００ｒ／ｍであり、
    前記処理の時間は、３－６０ｍｉｎであり、選択的に、５－２０ｍｉｎである、請求項１７又は１８に記載の人造黒鉛材料Ａの製造方法。
  20. 前記表面粗面化処理は、
    材料を造粒釜に入れ、乾燥空気を通し続けることと、
    処理温度まで昇温し、この処理温度で処理を行うこととを含み、前記処理温度は、３００－８００℃であり、選択的に、４００－６００℃であり、
    前記処理の時間は、１－８ｈであり、選択的に、２－４ｈである、請求項１７又は１８に記載の人造黒鉛材料Ａの製造方法。
  21. 人造黒鉛材料Ｂの製造方法であって、順に、
    原料を提供し、破砕、整形を行うステップ（Ｂ１）と、
    黒鉛化処理を行うステップ（Ｂ２）と、
    表面粗面化処理を行い、前記人造黒鉛材料Ｂを得るステップ（Ｂ３）とを含み、
    ここで、前記人造黒鉛材料Ｂは、一次粒子であり、且つ前記人造黒鉛材料の表面粗度ηＢは、２．５≦ηＢ≦５を満たす、人造黒鉛材料Ｂの製造方法。
  22. 黒鉛化処理を経つ前の前記一次粒子の表面粗度は、１．５－３である、請求項２１に記載の人造黒鉛材料Ｂの製造方法。
  23. 前記表面粗面化処理は、
    材料をメカノフュージョンに入れ、特定の回転速度で処理することを含み、
    前記特定の回転速度は、８００－１０００ｒ／ｍであり、選択的に、８５０－９５０ｒ／ｍであり、
    前記処理の時間は、２０－６０ｍｉｎであり、選択的に、３０－５０ｍｉｎである、請求項２１又は２２に記載の人造黒鉛材料Ｂの製造方法。
  24. 前記表面粗面化処理は、
    材料を造粒釜に入れ、乾燥空気を通し続けることと、
    処理温度まで昇温し、この処理温度で処理を行うこととを含み、前記処理温度は、３００－８００℃であり、選択的に、４００－６００℃であり、
    前記処理の時間は、１－８ｈであり、選択的に、２－４ｈである、請求項２１又は２２に記載の人造黒鉛材料Ｂの製造方法。
  25. 二次電池であって、
    前記二次電池は、負極極板を含み、前記負極極板は、負極活物質を含み、
    前記負極活物質は、請求項１から８のいずれか１項に記載の人造黒鉛材料Ａ及び／又は請求項９から１６のいずれか１項に記載の人造黒鉛材料Ｂを含み、又は、請求項１７から２０のいずれか１項に記載の方法により製造された人造黒鉛材料Ａ及び／又は請求項２１から２４のいずれか１項に記載の方法により製造された人造黒鉛材料Ｂを含む、二次電池。
  26. 請求項２５に記載の二次電池を含む、電力消費装置。
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