JP2023538479A - 炭素被覆リン酸鉄リチウム正極活物質、その製造方法、それを含む正極シート及びリチウムイオン電池 - Google Patents

炭素被覆リン酸鉄リチウム正極活物質、その製造方法、それを含む正極シート及びリチウムイオン電池 Download PDF

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Abstract

本願は、炭素被覆リン酸鉄リチウム正極活物質を提供する。炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の表層における微視的形態の異なる炭素構造の比表面積の相対的割合を調整することにより、本願の炭素被覆リン酸鉄リチウム正極活物質が得られる。本願の炭素被覆リン酸鉄リチウム正極活物質は、炭素被覆因子ηを有し、且つ前記ηが０．８１≦η≦０．９５を満たす場合、リン酸鉄リチウム正極活物質は、高品質の炭素被覆を有し、リン酸鉄リチウム正極活物質の容量発揮に寄与し、シート脱水効率を顕著に改善し、製造されたリチウムイオン電池が優れたエネルギー密度、サイクル特性及び優れた加工性を兼ね備える。【選択図】図１

Description

本願は、電気化学の分野に関し、特に炭素被覆リン酸鉄リチウム正極活物質、その製造方法、それを含む正極シート、リチウムイオン電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置に関する。
新エネルギー分野の急速な発展に伴い、リチウムイオン電池は、電気化学的特性に優れ、メモリ効果がなく、環境汚染が少ないなどの利点を有することにより、種々の大型動力装置、エネルギー貯蔵システム及び種々の消費者製品に広く適用されており、特に二次電池式電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの新エネルギー自動車分野に広く適用されている。
リチウムイオン電池によく用いられる正極活物質において、リン酸鉄リチウムは、現在の工業用リチウムイオン電池に最も広く使用されている正極活物質の１つである。しかし、リン酸鉄リチウムの１グラム当たりの容量が三元系材料よりも低いため、近年、主にリン酸鉄リチウムの容量発揮の向上を研究開発のホットスポットとしてきた。しかし、リン酸鉄リチウムの容量特性の向上のみに着目すると、例えばサイクル特性、加工性などの電池の他の特性を不可避的に失うことになる。
従って、高エネルギー密度、高サイクル特性及び優れた加工性を兼ね備えるリチウムイオン電池を設計することが望まれている。
従来技術に存在する問題に鑑み、本願は、容量発揮が高く、圧縮密度が高く、シートが脱水しやすいため、リチウムイオン電池が優れたエネルギー密度、サイクル特性及び優れた加工性を兼ね備え、且つ電池の生産効率を顕著に向上させ、電池の生産コストを削減することができる炭素被覆リン酸鉄リチウム正極活物質を提供することを目的とする。
本願の第１の態様は、炭素被覆リン酸鉄リチウム正極活物質を提供し、前記正極活物質は、リン酸鉄リチウム基材及び前記基材の表面に位置する炭素被覆層を含み、前記リン酸鉄リチウム基材は、一般構造式ＬｉＦｅ１－ａＭａＰＯ４を有し、Ｍは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｔｉのうちの１つ以上から選択され、０≦ａ≦０．０１であり、前記炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の炭素被覆因子
であり、ＢＥＴ１は、前記炭素被覆リン酸鉄リチウムにおけるメソ孔及びマクロ孔構造の比表面積であり、ＢＥＴ２は、前記炭素被覆リン酸鉄リチウムの総比表面積であり、ηは、０．８１≦η≦０．９５を満たす。
任意の実施形態において、前記ηは、選択的に０．８５≦η≦０．９３であり、更に選択的に０．８８≦η≦０．９２である。
任意の実施形態において、前記ＢＥＴ１の数値範囲は、５．５～９．５ｍ２／ｇであり、前記ＢＥＴ２の数値範囲は、６．０～１１．５ｍ２／ｇである。
任意の実施形態において、炭素被覆層の厚さＨと前記炭素被覆リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄの比Ｈ／Ｄは、０．０１～０．０４である。
任意の実施形態において、炭素被覆層における炭素成分は、前記リン酸鉄リチウム正極活物質の総質量の０．７％～１．３％を占め、選択的に０．９％～１．３％であり、より選択的に０．９％～１．１％である。
任意の実施形態において、前記炭素被覆リン酸鉄リチウムの体積平均粒径Ｄｖ５０は、８４０ｎｍ≦Ｄｖ５０≦３５７０ｎｍを満たし、選択的に１１７０ｎｍ≦Ｄｖ５０≦１８２０ｎｍである。
任意の実施形態において、前記炭素被覆リン酸鉄リチウムの粉体圧縮密度は、２．４ｇ／ｃｍ３以上であり、選択的に２．５ｇ／ｃｍ３であり、より選択的に２．６ｇ／ｃｍ３である。
任意の実施形態において、前記炭素被覆リン酸鉄リチウムの黒鉛化度は、０．１５～０．３２であり、選択的に０．１９～０．２６である。
任意の実施形態において、前記炭素被覆リン酸鉄リチウムの粉体抵抗率は、６０Ω・ｍを超えず、選択的に３０Ω・ｍを超えず、より選択的に２０Ω・ｍを超えない。
本願の第２の態様は、本願の第１の態様に記載の正極活物質の製造方法を提供し、前記方法は、
リン酸鉄リチウム基材を提供するステップと、
前記リン酸鉄リチウム基材に炭素被覆を行い、前記正極活物質を得るステップと、を含み、前記正極活物質は、リン酸鉄リチウム基材及び前記基材の表面に位置する炭素被覆層を含み、リン酸鉄リチウム基材は、一般構造式ＬｉＦｅ１－ａＭａＰＯ４を有し、Ｍは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｔｉのうちの１つ以上から選択され、０≦ａ≦０．０１であり、前記炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の炭素被覆因子
であり、ＢＥＴ１は、前記炭素被覆リン酸鉄リチウムにおけるメソ孔及びマクロ孔構造の比表面積であり、ＢＥＴ２は、前記炭素被覆リン酸鉄リチウムの総比表面積であり、ηは、０．８１≦η≦０．９５を満たす。
任意の実施形態において、前記正極活物質の製造方法は、
（１）リン酸鉄リチウム基材を提供し、Ｆｅ源、Ｌｉ源、Ｍ源及び／又はＰ源の原料と、還元剤及び炭素源としての試薬とを混合し、得られた混合物を不活性雰囲気において高温で処理し、リン酸鉄リチウム基材を得るステップと、
（２）前記リン酸鉄リチウム基材に炭素被覆を行い、リン酸鉄リチウム基材を不活性雰囲気において高温で処理しながら、炭素源を噴霧し、化学気相成長によって炭素被覆リン酸鉄リチウム材料を得るステップと、を含む。
Ｆｅ源は、ＦｅＳＯ４、ＦｅＰＯ４、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣ２Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３から選択される１つ又は複数であってもよい。
Ｌｉ源は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４から選択される１つ又は複数であってもよい。
Ｐ源は、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４から選択される１つ又は複数であってもよい。Ｍ源は、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｎｂ又はＴｉから選択される元素を含む。
ステップ（１）における還元剤及び炭素源としての試薬は、Ｃ２Ｈ２、ＣＨ４、グルコース、ポリエチレングリコール、スクロース、澱粉、Ｈ２、ＣＯから選択される１つ又は複数であってもよい。選択的に、前記還元剤及び炭素源としての試薬の投入量は、原料の総質量の４％～８％を占め、選択的に６％である。
ステップ（２）における炭素源は、アセトンなどの材料であってもよい。
ステップ（１）又は（２）における処理温度は、例えば５００～８００℃のような広い範囲内で変化することができる。
本願の第３の態様は、リチウムイオン電池の正極シートを提供し、前記正極シートは、正極集電体及び前記正極集電体の少なくとも１つの表面に設けられる正極活物質を含み、前記正極活物質は、本願の第１の態様に記載の正極活物質又は本願の第２の態様に記載の方法により製造された正極活物質である。
任意の実施形態において、前記正極シートの２５℃、４５％の相対湿度における飽和含水量は、５００ｐｐｍを超えない。
本願の第４の態様は、リチウムイオン電池を提供し、前記リチウムイオン電池は、正極シート及び負極シートを含み、前記正極シートは、正極集電体及び前記正極集電体の少なくとも１つの表面に設けられる正極活物質を含み、前記正極活物質は、本願の第１の態様に記載の正極活物質又は本願の第２の態様に記載の方法により製造された正極活物質であり、前記正極シートの２５℃、４５％の相対湿度における飽和含水量は、５００ｐｐｍを超えない。
任意の実施形態において、前記正極シートのシート圧縮密度は、２．３５ｇ／ｃｍ３以上であり、前記負極シートのシート圧縮密度は、１．６ｇ／ｃｍ３以上であり、前記負極シートにおける負極活物質は、非晶質炭素で被覆された黒鉛である。
本願の第５の態様は、本願の第４の態様のリチウムイオン電池を含む電池モジュールを提供する。電池モジュールの製造には、従来技術における既知の電池モジュールの製造方法を採用することができる。
本願の第６の態様は、本願の第４の態様のリチウムイオン電池又は本願の第５の態様の電池モジュールを含む電池パックを提供する。電池パックの製造には、従来技術における既知の電池パックの製造方法を採用することができる。
本願の第７の態様は、電力消費装置を提供し、前記電力消費装置は、本願の第４の態様のリチウムイオン電池、本願の第５の態様の電池モジュール、又は本願の第６の態様の電池パックを含み、前記リチウムイオン電池又は前記電池モジュール又は前記電池パックは、前記電力消費装置の電源又は前記電力消費装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられる。電力消費装置の製造には、従来技術における既知の電力消費装置の製造方法を採用することができる。
本願は、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の表層における微視的形態の異なる炭素構造の比表面積の相対的割合を調整することにより、本願の正極活物質が得られる。本願の炭素被覆リン酸鉄リチウム材料は、炭素被覆因子ηを有し、且つ前記ηが０．８１≦η≦０．９５を満たす場合、炭素被覆リン酸鉄リチウムは、高品質の炭素被覆を有し、シートが脱水しにくいというプロセスのボトルネックを顕著に改善することができ、製造されたリチウムイオン電池は、優れたエネルギー密度、サイクル特性及び優れた加工性を兼ね備える。
本願の電池モジュール、電池パック及び電力消費装置は、本願により提供されるリチウムイオン電池を含むため、少なくとも前記リチウムイオン電池と同じ利点を有する。
本願の一実施形態による炭素被覆リン酸鉄リチウム正極活物質の異なる倍率でのＴＥＭ図である。 本願の一実施形態によるリチウムイオン電池の概略図である。 図２に示される本願の一実施形態によるリチウムイオン電池の分解図である。 本願の一実施形態による電池モジュールの概略図である。 本願の一実施形態による電池パックの概略図である。 図５に示される本願の一実施形態による電池パックの分解図である。 本願の一実施形態による電力消費装置の概略図である。
以下、図面を参照しながら詳細に説明し、具体的に本願の炭素被覆リン酸鉄リチウム正極活物質及びその製造方法、それを含む正極シート、リチウムイオン電池、電池モジュール、電池パック並びに電力消費装置を開示するが、不必要な詳細説明を省略する場合がある。例えば、周知の事項に対する詳細な説明、実質的に同じ構造に対する重複説明を省略する場合があり、これは、以下の説明が不必要に冗長になることを回避し、当業者が容易に理解できるようにするためである。また、図面及び以下の説明は、当業者が本願を十分に理解するために提供され、特許請求の範囲に記載の主旨を限定することを意図しない。
簡潔にするために、本願は、幾つかの数値範囲を具体的に開示し、各種の数値範囲は、互いに組み合わせることで、対応する実施形態を形成することができる。任意の下限は、任意の上限と組み合わせて本願の範囲を形成することができ、任意の下限は、他の下限と組み合わせて本願の範囲を形成することができ、同様に、任意の上限は、任意の他の上限と組み合わせて本願の範囲を形成することができる。また、個別に開示された点又は単一の数値自体は、下限又は上限として任意の他の点又は単一の数値と組み合わせて、或いは他の下限又は上限と組み合わせて本願の範囲を形成することができる。
別途説明されていない限り、本願で使用される用語は、当業者が一般的に理解している周知の意味を有する。本願において、別途説明されていない限り、「以上」、「以下」は、その数値自体を含み、例えば「ａ及びｂのうちの１つ以上」とは、ａ及びｂのうちの少なくとも１つ、例えばａ、ｂ、又はａ及びｂを指す。同様に、「１つ又は複数」とは、少なくとも１つを含むことを意味する。本明細書の説明において、別途説明されていない限り、「又は（ｏｒ）」という用語は、包括的なものであり、つまり、「Ａ又は（ｏｒ）Ｂ」という語句は、「Ａ、Ｂ、又はＡ及びＢの両者」を表す。
「炭素被覆層」という用語は、リン酸鉄リチウム基材に被覆されている部分を指し、前記部分は、リン酸鉄リチウム基材を被覆してよいが、必ずしも完全に被覆するとは限らず、「炭素被覆層」という用語は、単に説明しやすくするために使用され、本願を制限することを意図しないことを説明しておく。同様に、「炭素被覆層の厚さ」という用語は、リン酸鉄リチウム基材に被覆されている前記部分の最も大きい厚さを指す。
本願の発明者は、リン酸鉄リチウム正極活物質を研究することにより、純相のリン酸鉄リチウム正極活物質（炭素を含まない）の電子伝導性及びイオン伝導性が低いため、リン酸鉄リチウム正極活物質の容量発揮を悪化させ、リン酸鉄リチウムを正極活物質とするリチウムイオン電池のエネルギー密度が三元系リチウムイオン電池と大きく異なることを発見した。
リン酸鉄リチウム正極活物質の電子伝導性及びイオン伝導性が低いという問題を解決するために、材料に炭素被覆処理及びナノ化処理を行うことができる。しかし、本願の発明者は、炭素被覆処理でもナノ化処理でも電池の他の性能、特に電池のサイクル特性及び加工性を不可避的に悪化させてしまうことを発見した。
特に、発明者は、実際の作業において、炭素被覆処理後のリン酸鉄リチウム材料について、異なる炭素被覆プロセスにより、正極活物質に微視的形態の異なる孔路構造、例えば、マイクロ孔構造（２ｎｍ以下の孔を有する網目構造）、メソ孔構造（２ｎｍ～５０ｎｍの孔を有する網目構造）、マクロ孔構造（５０ｎｍを超える孔を有する網目構造）、及び例えば層状の炭素構造などの明らかな孔路のない他の構造が存在することを発見した。発明者は、大量の実験を重ねた結果、炭素被覆後のリン酸鉄リチウム材料について、表層における各種の孔構造の非合理的な組み合わせが、リン酸鉄リチウム正極活物質の電子伝導性及びイオン伝導性の改善に対して明らかな作用を持たないだけでなく、リン酸鉄リチウム正極活物質で製造されたシートの脱水難易度を顕著に増加させてしまうため、製造されたシートにおける水分を長時間脱水処理しても、脱水率が電池の製造要求を満たすようにならず、特に、電池のエネルギー密度を大きくするために正極活物質層の塗布厚さを大きくする場合に、シートの脱水率がより要求を満たし難いことを発見した。
特に、発明者は、実際の作業において、ナノ化処理もシートの脱水難易度を増加させ、電池のサイクル特性を悪化させることを更に発見した。また、ナノ化処理によって、更にリン酸鉄リチウム正極活物質の粉体圧縮密度が低下するため、電子伝導性及びイオン伝導性の向上により寄与するエネルギー密度が大幅に低下する。
シートに含まれる水の含有量が高すぎるため、シートにおける正極膜層が脱落しやすく、構造及び化学的特性が不安定になるなどの問題を引き起こし、最終的に電池のサイクル特性に影響を与える一方、電池製造中の不良品のリスクを高め、コストを増加させながら電池の生産効率にも影響を与える。
以上を纏めると、高容量発揮、高圧縮密度、シートの脱水容易性を兼ね備える正極活物質を開発し、更に高エネルギー密度、高サイクル特性及び優れた加工性を兼ね備えるリチウムイオン電池を設計することが望まれる。
大量の実験及び研究を重ねた結果、本願の発明者は、リチウムイオン電池が優れたエネルギー密度、サイクル特性及び優れた加工性を兼ね備えるようにし、電池の生産効率を顕著に向上させ、電池の生産コストを削減することができる、リン酸鉄リチウム正極活物質が高容量発揮、高圧縮密度、シートの脱水容易性を兼ね備えるようにする技術的解決手段を発見した。
［炭素被覆リン酸鉄リチウム正極活物質］
本願は、炭素被覆リン酸鉄リチウム正極活物質を提供し、前記正極活物質は、リン酸鉄リチウム基材及び前記基材の表面に位置する炭素被覆層を含み、前記リン酸鉄リチウム基材は、一般構造式ＬｉＦｅ１－ａＭａＰＯ４を有し、Ｍは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｔｉのうちの１つ以上から選択され、０≦ａ≦０．０１である。
前記炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の炭素被覆因子
であり、ＢＥＴ１は、前記炭素被覆リン酸鉄リチウムにおけるメソ孔及びマクロ孔構造の比表面積であり、ＢＥＴ２は、前記炭素被覆リン酸鉄リチウムの総比表面積であり、ηは、０．８１≦η≦０．９５を満たす。
基材は、一般構造式ＬｉＦｅ１－ａＭａＰＯ４を有し、Ｍは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｔｉのうちの１つ又は複数から選択され、０≦ａ≦０．０１である。元素Ｍをドープすることでリン酸鉄リチウム基材の構造的安定性を向上させ、複数回の充放電サイクル後におけるリン酸鉄リチウム正極活物質の構造崩壊を防止することに寄与する。
炭素被覆層は、電子伝導率及びイオン伝導率を向上させ、電池のエネルギー密度を向上させることができる。しかし、炭素被覆層は、炭素で構成された多孔構造として、リン酸鉄リチウム正極活物質の総比表面エネルギーを顕著に増加させ、更にリン酸鉄リチウム正極活物質の吸水能力を顕著に向上させる。本願の発明者は、大量の実験により検証したところ、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料が
、０．８１≦η≦０．９５を満たす場合、前記炭素被覆リン酸鉄リチウムが高容量発揮を満たすと共に、合理的な比表面エネルギーを有することにより、炭素被覆リン酸鉄リチウム正極活物質で製造されたシートの総比表面エネルギーを顕著に低下させ、シートの脱水効率を明らかに向上させ、シートが脱水しにくいというプロセスのボトルネックを明らかに改善することができることを発見した。従って、０．８１≦η≦０．９５の炭素被覆リン酸鉄リチウム正極活物質で製造された電池は、優れたエネルギー密度、サイクル特性及び優れた加工性を兼ね備える。
本願において、炭素被覆因子ηは、実際に炭素被覆後のリン酸鉄リチウム材料における、微視的形態の異なる細孔構造による比表面積の相対的割合を特徴付け、全ての孔路による比表面積に対する、表面エネルギーに大きく寄与するマイクロ孔構造の比表面積の割合の大きさを反映することができ、その大きさは、リン酸鉄リチウムに対する炭素層被覆の有効性を反映する。大量の実験と検討及び長期にわたる正極材料の製造経験により、発明者は、０．８１≦η≦０．９５の場合、緻密且つ効率的な炭素被覆層がリン酸鉄リチウム正極活物質の容量発揮を顕著に向上させることができると共に、リン酸鉄リチウム正極活物質の表面エネルギーを顕著に低下させることができ、それにより、リチウムイオン電池が優れたエネルギー密度を有すると共に、電池のサイクル特性及び加工性も顕著に改善されることを発見した。
大量の実験と検討により、発明者は、炭素被覆因子ηが０．８５≦η≦０．９３の範囲である場合、表層における微視的形態の異なる細孔の相対的割合がより合理的な範囲にあり、リン酸鉄リチウムが高品質の炭素被覆を有し、リン酸鉄リチウム正極活物質の容量発揮に寄与し、シートの吸水量を顕著に低下させ、製造されたリチウムイオン電池が優れたエネルギー密度、サイクル特性及び優れた加工性を兼ね備えることを発見した。
幾つかの実施形態において、選択的に、ηの範囲は０．８８≦η≦０．９２であり、リチウムイオン電池の電気化学的特性及び加工性がより優れている。
以上を纏めると、本願は、炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の表層における微視的形態の異なる炭素構造の比表面積の相対的割合を調整することにより、本願の炭素被覆リン酸鉄リチウム正極活物質が得られる。本願の炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の炭素被覆因子ηが０．８１≦η≦０．９５を満たす場合、リン酸鉄リチウム材料は、高品質の炭素被覆を有し、シート脱水効率の顕著な改善に寄与し、製造されたリチウムイオン電池が優れたエネルギー密度、サイクル特性及び優れた加工性を兼ね備える。具体的には表１を参照する。
選択的に、前記ηの値は、０．８１１、０．８３６、０．８６２、０．８９４、０．９１５、０．９２２、０．９２８、０．９３９であってもよく、又は、その数値は、上記した任意の２つの値で構成された数値範囲内にある。
幾つかの実施形態において、選択的に、ＢＥＴ１の数値範囲は、５．５～９．５ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ２の数値範囲は、６．０～１１．５ｍ２／ｇであり、この場合、表層における微視的形態の異なる炭素構造の相対的割合がより合理的な範囲にあり、シートがより吸水しにくく、電池のエネルギー密度及びサイクル特性の改善に一層寄与する。
選択的に、前記ＢＥＴ１は、９．０８、８．８６、７．０５、６．６８、６．９３、６．４６、５．９５、５．８２であってもよく、又は、その数値は、上記した任意の２つの値で構成された数値範囲内にある。前記ＢＥＴ２は、１１．２、１０．６、８．１９、７．４８、７．１６、７．０１、６．４０、６．２０であってもよく、又は、その数値は、上記した任意の２つの値で構成された数値範囲内にある。
幾つかの実施形態において、選択的に、本願の正極活物質において、前記炭素被覆層の厚さＨと前記炭素被覆リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄの比Ｈ／Ｄは、０．０１～０．０４である。
炭素被覆層の厚さと前記炭素被覆リン酸鉄リチウムの平均粒径の比が０．０１～０．０４である場合、リン酸鉄リチウム材料の表面にある炭素被覆層の完全性及び電子伝導能力が良好であり、材料が高い電子伝導率を有し、また、粒子全体の寸法に対する炭素被覆層の厚さの割合が合理的な範囲内にあり、リン酸鉄リチウム材料が高い粉体圧縮密度を兼ね備えるため、リチウムイオン電池のエネルギー密度及びサイクル特性が良好になる。合理的な炭素被覆層の厚さは、更にリン酸鉄リチウム材料で製造されたシートの脱水難易度を低下させ、加工性の向上に寄与する。
幾つかの実施形態において、選択的に、炭素成分は、前記炭素被覆リン酸鉄リチウムの総質量の０．７％～１．３％を占め、選択的に０．９％～１．３％であり、より選択的に０．８％～１．１％である。
炭素含有量が低すぎると、リン酸鉄リチウム材料の表面にある炭素被覆層の完全性が低く、材料の動力学特性が悪いため、電池のエネルギー密度が低くなる。炭素含有量が高すぎると、単一粒子の焼結中における成長を阻害し、更にリン酸鉄リチウム材料が多くの小粒子で形成された二次粒子を形成する傾向となり、更に、炭素成分は、電池の容量に寄与しないため、同様にリチウムイオン電池のエネルギー密度を低くする。本願において、炭素被覆リン酸鉄リチウムの総質量に基づき、炭素含有量は、０．７％≦Ｃ≦１．３％を満たし、選択的に０．９％≦Ｃ≦１．３％であり、より選択的に０．８％≦Ｃ≦１．１％である。具体的には表２を参照する。
選択的に、炭素被覆リン酸鉄リチウムの総質量に基づき、前記炭素成分の含有量は、０．７０％、０．８２％、０．９５％、１．１２％、１．３％であってもよく、又は、その数値は、上記した任意の２つの値で構成された数値範囲内にある。
幾つかの実施形態において、選択的に、本願の炭素被覆リン酸鉄リチウムの体積平均粒径Ｄｖ５０は、８４０ｎｍ≦Ｄｖ５０≦３５７０ｎｍを満たし、選択的に１１７０ｎｍ≦Ｄｖ５０≦１８２０ｎｍである。
本願の発明者は、リン酸鉄リチウム正極活物質の電子伝導性及びイオン伝導性が低いという問題を解決するために、材料にナノ化処理を行えばよいことを発見した。しかし、大量の実践により、ナノ化処理は、同様にリン酸鉄リチウム正極活物質の表面エネルギーを大きくし、シートの吸水能力を高めて脱水しにくくし、最終的に電池のサイクル特性及び加工性を悪化させることを発見した。また、ナノ化処理は、更にリン酸鉄リチウム正極活物質の粉体圧縮密度を低下させるため、電子伝導性及びイオン伝導性の向上により寄与したエネルギー密度が大幅に低下する。
実験により、０．８１≦η≦０．９５を満たす範囲で、炭素被覆リン酸鉄リチウムが更に体積平均粒径８４０ｎｍ≦Ｄｖ５０≦３５７０ｎｍ、選択的に１１７０ｎｍ≦Ｄｖ５０≦１８２０ｎｍを満たす場合、前記炭素被覆リン酸鉄リチウムの粉体圧縮密度は、最も大きくて２．６４ｇ／ｃｍ３に達することができ、シート圧縮密度は、最も大きくて２．６４ｇ／ｃｍ３に達することができる。本願において、体積平均粒径Ｄｖ５０の増加に伴い、粉体圧縮密度及びシート圧縮密度がいずれも低下傾向を呈し、電池のエネルギー密度が徐々に低くなる。しかし、Ｄｖ５０の増加に伴い、シート脱水効率が向上し、それに対応してリチウムイオン電池のサイクル特性が向上する。具体的には表４を参照する。
選択的に、前記Ｄｖ５０は、８４０、１１７０、１４３０、１８２０、３５２０であってもよく、又は、その数値は、上記した任意の２つの値で構成された数値範囲内にある。
幾つかの実施形態において、選択的に、本願の炭素被覆リン酸鉄リチウムの黒鉛化度は、０．１５～０．３２である。本願の炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の炭素被覆因子が０．８１≦η≦０．９５であり、炭素被覆リン酸鉄リチウムの黒鉛化度が０．１５～０．３２である場合、リン酸鉄リチウム材料の容量発揮に寄与するだけでなく、リン酸鉄リチウム材料の粉体抵抗率を改善し、電池のエネルギー密度を向上させることに一層寄与する。具体的には表５を参照する。
炭素被覆リン酸鉄リチウムの「黒鉛化度」とは、炭素成分の黒鉛化度合いを指し、本願の炭素被覆リン酸鉄リチウムにおける、特に炭素被覆層における黒鉛結晶構造の完全度、即ち黒鉛構造における炭素原子の配列規則度を反映する。
選択的に、前記黒鉛化度は、０．１５５、０．１９７、０．２５５、０．２４５、０．３１２であってもよく、又は、その数値は、上記した任意の２つの値で構成された数値範囲内にある。
幾つかの実施形態において、前記リン酸鉄リチウム基材に、炭素元素、選択的にリン酸鉄リチウム基材の質量に基づいて０．１％～０．５％の炭素元素がドープされている。
幾つかの実施形態において、選択的に、本願の炭素被覆リン酸鉄リチウムの粉体抵抗率は、６０Ω・ｍを超えず、選択的に３０Ω・ｍを超えず、より選択的に２０Ω・ｍを超えない。
幾つかの実施形態において、選択的に、本願の正極活物質は、前記炭素被覆リン酸鉄リチウムの他、例えば他のオリビン型構造のリチウム含有リン酸塩、リチウム遷移金属酸化物及びその各々の変性化合物などの当分野における従来の正極活物質を更に含む。しかし、本願は、これらの材料に限定されず、電池の正極活物質として使用できる他の従来の材料を使用してもよい。これらの正極活物質は、１つを単独で使用してもよく、２つ以上を組み合わせて使用してもよい。リチウム遷移金属酸化物の例として、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ３３３と略称されてもよい）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３と略称されてもよい）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２（ＮＣＭ２１１と略称されてもよい）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２と略称されてもよい）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１と略称されてもよい）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えばＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及びその変性化合物などのうちの少なくとも１つを含むことができるが、これらに限定されない。他のオリビン型構造のリチウム含有リン酸塩の例として、リン酸マンガンリチウム（例えばＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸マンガンリチウムと炭素の複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素の複合材料のうちの少なくとも１つを含むことができるが、これらに限定されない。
［正極シート］
本願は、正極集電体及び前記正極集電体の少なくとも１つの表面に設けられる正極活物質を含む正極シートを提供し、前記正極活物質は、本願の一態様による炭素被覆リン酸鉄リチウムである。
本願のリチウムイオン電池は、正極シート及び負極シートを含み、前記正極シートは、本願に記載の炭素被覆リン酸鉄リチウム正極活物質を含み、前記正極シートの２５℃、４５％の相対湿度における飽和含水量は、５００ｐｐｍを超えない。従来技術において、得られたリン酸鉄リチウム正極活物質が通常の炭素で被覆され、それにより製造されたシートの２５℃、４５％の相対湿度における飽和含水量は、１０００ｐｐｍに達することができ、本願の炭素被覆リン酸鉄リチウム正極活物質で製造されたシートの吸水量よりも顕著に高い。
幾つかの実施形態において、選択的に、本願の正極シートのシート圧縮密度は、最も大きくて２．６５ｇ／ｃｍ３に達することができ、前記負極シートのシート圧縮密度は、１．６ｇ／ｃｍ３以上であり、前記負極シートにおける負極活物質は、非晶質炭素で被覆された黒鉛である。
本願において、本願の高容量発揮のリン酸鉄リチウム正極活物質に適合するために、容量発揮が３５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、シート圧縮密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛負極を提供し、また、黒鉛表面に非晶質炭素被覆層を有し、本願の正極に適合するリチウムイオン挿入能力及び高い充電ウィンドウ（異なるＳＯＣで充電時に負極の電位が0Vに達したときのそれぞれの充電レートである）を有する。
幾つかの実施形態において、選択的に、本願の正極シートの正極膜層において、炭素被覆リン酸鉄リチウム正極活物質は、正極膜層全体の質量の９０％～９８％を占める。本願の炭素被覆リン酸鉄リチウム正極活物質は、微視的形態の異なる炭素構造により寄与した合理的な比表面積を有するため、結着剤含有量が同じである場合、より多くのリン酸鉄リチウム正極活物質を結着することができる。正極膜層に２％のＰＶＤＦが適用される場合、塗布量≧３００ｍｇ／ｍｍ２であり、量産時の塗布速度が６０ｍ／ｍｉｎに達することができ、実際の作業における加工効率が顕著に向上し、電池のエネルギー密度も顕著に向上する。
正極シートは、正極集電体及び正極集電体の少なくとも１つの表面に設けられる正極材料を含む。例として、正極集電体は、それ自体の厚さ方向に対向する２つの表面を有し、正極材料は、正極集電体の対向する２つの表面のいずれか一方又は両方に設けられる。
本願のリチウムイオン電池において、前記正極集電体としては、金属箔又は複合集電体を採用することができる。例えば、金属箔としては、アルミニウム箔を採用することができる。複合集電体は、高分子材料基層及び高分子材料基層の少なくとも１つの表面に形成される金属層を含むことができる。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）に形成することで形成可能であるが、本願においてこれらの材料に限定されない。
前記正極材料は、選択的に導電剤を更に含む。導電剤の種類は、具体的に限定されず、当業者は、実際の要求に応じて選択することができる。例として、正極材料に使用される導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの１つ以上から選択されてもよい。
本願において、当分野における既知の方法に従って正極シートを製造することができる。例として、本願の正極活物質、導電剤及び結着剤を溶剤（例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ））に分散させ、均一な正極スラリーを形成する。正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後、正極シートを得ることができる。
［負極シート］
負極シートは、負極集電体及び負極集電体の少なくとも１つの表面に設けられる負極膜層を含み、前記負極膜層は、負極活物質を含む。
例として、負極集電体は、それ自体の厚さ方向に対向する２つの表面を有し、負極膜層は、負極集電極の対向する２つの表面のうちのいずれか一方又は両方に設けられる。
幾つかの実施形態において、選択的に、本願の正極シートのシート圧縮密度は、２．３５ｇ／ｃｍ３以上であり、前記負極シートのシート圧縮密度は、１．６ｇ／ｃｍ３以上であり、前記負極シートにおける負極活物質は、非晶質炭素で被覆された黒鉛である。
本願において、本願の高容量のリン酸鉄リチウム正極活物質に適合するために、容量発揮が３５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、シート圧縮密度が１．６ｇ／ｃｍ３以上である黒鉛負極を提供し、また、黒鉛表面に非晶質炭素被覆層を有し、本願の正極に適合するリチウムイオン挿入能力及び高い充電ウィンドウを有する。
本願のリチウムイオン電池において、前記負極集電体としては、金属箔又は複合集電体を採用することができる。例えば、金属箔としては、銅箔を採用することができる。複合集電体は、高分子材料基層及び高分子材料基層の少なくとも１つの表面に形成される金属層を含むことができる。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）に形成することで形成可能であるが、本願においてこれらの材料に限定されない。
本願の負極シートにおいて、前記負極膜層は、通常、負極活物質及び選択的な結着剤、選択的な導電剤及び他の選択的な助剤を含み、通常、負極スラリーを塗布して乾燥してなる。負極スラリーは、通常、負極活物質、選択的な導電剤及び結着剤などを溶剤に分散させると共に均一に撹拌して形成される。溶剤は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は脱イオン水であってもよい。
例として、導電剤は、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの１つ以上から選択されてもよい。
本願の負極シートにおいて、前記負極膜層は、負極活物質の他、選択的によく用いられる他の負極活物質を更に含み、例えば、よく用いられる他の負極活物質として、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、シリコンベース材、スズベース材及びチタン酸リチウムなどが挙げられる。前記シリコンベース材は、シリコン単体、シリコン酸化物、シリコン炭素複合体、シリコン窒素複合体及びシリコン合金のうちの１つ以上から選択されてもよい。前記スズベース材は、スズ単体、酸化スズ化合物及びスズ合金のうちの１つ以上から選択されてもよい。
［電解質］
電解質は、正極シートと負極シートの間でイオンを伝導する役割を果たす。本願において、電解質の種類は具体的に制限されず、必要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、固体電解質及び液体電解質（即ち、電解液）の少なくとも１つから選択されてもよい。
幾つかの実施形態において、前記電解質は、電解液を採用する。前記電解液は、電解質塩及び溶剤を含む。
幾つかの実施形態において、電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、リチウムジフルオロジオキサラトホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）及びリチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）のうちの１つ以上から選択されてもよい。
幾つかの実施形態において、溶剤は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、ブタン酸メチル（ＭＢ）、ブタン酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの１つ以上から選択されてもよい。
幾つかの実施形態において、前記電解液には、選択的に添加剤を更に含む。例えば、添加剤は、負極成膜用添加剤を含んでもよく、正極成膜用添加剤を含んでもよく、電池の幾つかの性能を改善できる添加剤、例えば、電池の過充電性能を改善できる添加剤、電池の高温性能を改善できる添加剤、及び電池の低温性能を改善できる添加剤などを含んでもよい。
幾つかの実施形態において、選択的に、本願の電解液は、本願の正極シート、負極シートに適合するように、電気伝導率が１３ｍＳ／ｃｍ以上の電解液である。
［セパレータ］
電解液を採用するリチウムイオン電池、及び固体電解質を採用する幾つかのリチウムイオン電池において、セパレータを更に含む。セパレータは、正極シートと負極シートの間に設けられ、絶縁の役割を果たす。本願において、セパレータの種類は特に限定されず、良好な化学的安定性及び機械的安定性を有する任意の周知の多孔構造セパレータを選択してもよい。幾つかの実施形態において、セパレータの材質は、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンのうちの１つ以上から選択されてもよい。セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよく、特に限定されない。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は、同じであってもよく、又は異なってもよく、特に限定されない。
［リチウムイオン電池］
幾つかの実施形態において、正極シート、負極シート及びセパレータは、巻き取りプロセス又は積層プロセスによって電極組立体に製造されてもよく、前記正極シートは、本願の炭素被覆リン酸鉄リチウムを含む。
幾つかの実施形態において、リチウムイオン電池は、外装体を含んでもよい。当該外装体は、上記電極組立体及び電解質を封入するために使用することができる。
幾つかの実施形態において、リチウムイオン電池の外装体は、例えば硬質プラスチックケース、アルミニウム製ケース、鋼製ケースなどの硬質ケースであってもよい。リチウムイオン電池の外装体は、例えば袋式ソフトパックなどのソフトパックであってもよい。ソフトパックの材質は、プラスチックであってもよく、プラスチックとして、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などが挙げられる。
本願において、リチウムイオン電池の形状は、特に限定されず、円柱形、方形又は他の任意の形状であってもよい。例えば、図２は、一例としての方形構造を有するリチウムイオン電池５である。
幾つかの実施形態において、図３を参照し、外装体は、ケース５１及びトップカバー組立体５３を含むことができる。ケース５１は、底板及び底板に接続される側板を含むことができ、底板と側板は収容室を形成するように囲まれている。ケース５１は、収容室に連通する開口を有し、トップカバー組立体５３は、前記収容室を密閉するように、前記開口を覆うことができる。正極シート、負極シート及びセパレータは、巻き取りプロセス又は積層プロセスによって電極組立体５２を形成することができる。電極組立体５２は、前記収容室に封入される。電解液は、電極組立体５２に浸潤する。リチウムイオン電池５に含まれる電極組立体５２の数は、１つ又は複数であってもよく、当業者は、具体的な要求に応じて選択することができる。
［電池モジュール］
幾つかの実施形態において、リチウムイオン電池は、電池モジュールに組み立てることができ、電池モジュールに含まれるリチウムイオン電池の数は、１つ又は複数であってもよく、具体的な数は、電池モジュールの適用及び容量に応じて当業者によって選択することができる。
図４は、一例としての電池モジュール４である。図４を参照し、電池モジュール４において、複数のリチウムイオン電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順に配列されて設置されてよい。当然のことながら、他の任意の形態で配列されてもよい。更に、締結部材によって当該複数のリチウムイオン電池５を固定してもよい。
選択的に、電池モジュール４は、収容空間を有するハウジングを更に含んでもよく、複数のリチウムイオン電池５は、当該収容空間に収容される。
［電池パック］
幾つかの実施形態において、上記電池モジュールは、更に電池パックに組み立てることができ、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、電池パックの適用及び容量に応じて当業者によって選択することができる。
図５及び図６は、一例としての電池パック１である。図５及び図６を参照し、電池パック１には、電池ボックス及び電池ボックスに設けられる複数の電池モジュール４を含むことができる。電池ボックスは、上部ボックス２及び下部ボックス３を含み、上部ボックス２は、下部ボックス３を覆い、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方法に応じて電池ボックスに配列することができる。
［電力消費装置］
また、本願は、本願により提供されるリチウムイオン電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの１つ以上を含む電力消費装置を更に提供する。前記リチウムイオン電池、電池モジュール、又は電池パックは、前記装置の電源として使用されてもよく、前記装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記装置は、移動機器（例えば、携帯電話、ノートブックコンピュータなど）、電動車両（例えば、二次電池式電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクータ、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電気車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどであってもよいが、これらに限定されない。
前記電力消費装置として、その使用上の需要に応じてリチウムイオン電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
図７は、一例としての装置である。当該装置は、二次電池式電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。当該装置のリチウムイオン電池に対する高出力及び高エネルギー密度の要求を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用することができる。
別の一例としての装置は、携帯電話、タブレットコンピュータ、ノートブックコンピュータなどであってもよい。当該装置は、通常、薄型化が求められ、リチウムイオン電池を電源として採用することができる。
［実施例］
以下、本願の実施例を説明する。以下に説明される実施例は、例示的なものであり、単に本願を解釈するためのものであり、本願を制限するものとして理解してはいけない。実施例に具体的な技術又は条件が明記されていない場合、当分野の文献に記載の技術又は条件に応じて、又は製品仕様書に応じて行われる。使用される試薬又は機器についてメーカーが明記されていない場合、いずれも当分野でよく使用される商業的に入手可能な従来の製品である。特に断りがない限り、本願の実施例における各成分の含有量は、いずれも質量に基づくものである。
［実施例］
［実施例１－１］
［正極活物質としての炭素被覆リン酸鉄リチウムの製造］
リン酸鉄リチウム基材の製造：リン酸鉄、炭酸リチウム、酸化チタンを原料として、モル比ＦｅＰＯ４：Ｌｉ２ＣＯ３：ＴｉＯ２＝０．９９６：０．４９８：０．００４の化学量論比で、リン酸鉄、炭酸リチウム、酸化チタンを混合すると共に、炭素源及び還元剤としてのグルコース及びポリエチレングリコール（グルコースとポリエチレングリコールの質量比が１：１であり、炭素源投入量が原料の総質量の６％を占める）を加えた後、溶剤としての水を加えて湿式粉砕を行い、混合スラリーを得る。得られたスラリーを噴霧乾燥した後、乾燥後の生成物をローラーハース炉に入れて５００℃で空気を遮断して２０ｈ焼結し、材料温度＜８０℃まで自然冷却させた後に排出し、焼成材料を得る。焼成材料に破碎、篩い分け、磁性除去を行い、リン酸鉄リチウム基材ＬｉＦｅ０．９９８Ｔｉ０．００２ＰＯ４を得て、それに約０．３％の炭素元素をドープした。
炭素被覆：上記基材をローラーハース炉に入れて窒素雰囲気で焼結しながら、焼結炉に炭素源であるアセトン溶液を噴霧し、７７０℃で１０ｈ恒温焼結する。材料を温度＜８０℃に自然冷却させた後に排出する。更にジェットミルによって粉砕した後、実施例１－１の炭素被覆リン酸鉄リチウムを得た。
［正極シート］
上記炭素被覆リン酸鉄リチウム正極活物質、結着剤としてのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、導電剤としてのアセチレンブラックを９６．５：２．０：１．５の質量比で混合した後、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶剤を加えて均一な正極スラリーを形成する。このスラリーを厚さが１３μｍのカーボンコートアルミニウム箔に塗布し、塗布面密度が２６ｍｇ／ｃｍ２であり、乾燥、冷間プレス、分断を経た後、本願の実施例１－１の正極シートを得た。
［負極シート］
負極活物質としての黒鉛、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム、導電剤としてのアセチレンブラックを質量比９７：１：１：１で混合し、脱イオン水を加え、真空ミキサーによって負極スラリーを得る。負極スラリーを厚さが８μｍの銅箔に均一に塗布する。乾燥後に冷間プレス、分断を経て負極シートを得て、本願の実施例１－１の負極シートを得た。
［電解液］
溶剤としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０の質量比で混合し、完全に溶解した後、ＬｉＰＦ６を加え、その後、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を加え、均一に混合した後、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌで、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の質量含有量がそれぞれ３％の電解液を得た。
［セパレータ］
厚さが１２μｍのポリプロピレンセパレータを選択した。
［リチウムイオン電池の製造］
シートを１１０℃の高温オーブンに入れて７ｈ焼成し、シート中の水分を除去し、正極シート、セパレータ、負極シートを順に積層し、セパレータを正極シートと負極シートの間に介在させて絶縁の役割を果たし、更に方形のベアセルに巻き取った後、アルミニウムプラスチックフィルムに入れ、対応する非水電解液を注入し、封口し、静置、熱間／冷間プレス、化学形成、治具取り付け、容量分割などの工程を経た後、本願の実施例１－１のリチウムイオン電池を得た。
［実施例１－２］
「炭素被覆」ステップにおける恒温焼結温度を７８０℃とする以外に、他のステップは、実施例１－１と同じである。
［実施例１－３］
「炭素被覆」ステップ以外に、他のステップは、実施例１－１と同じである。
実施例１－３の「炭素被覆」ステップは、以下の通りである。実施例１－３のリン酸鉄リチウム基材を窒素雰囲気のローラーハース炉に入れて焼結しながら、アセトン溶液を噴霧し、５５０℃で１０ｈ恒温焼結し、材料を温度＜８０℃まで自然冷却させた後に排出し、粉碎、篩い分け後、更に材料をローラーハース炉に入れ、再びアセトン溶液を噴霧し、７７０℃で１０ｈ恒温焼結し、材料を温度＜８０℃まで自然冷却させた後に排出する。２回目の焼結後の生成物をジェット粉砕した後、実施例１－３の炭素被覆リン酸鉄リチウムを得た。
［実施例１－４］
「炭素被覆」ステップにおける２回目の恒温焼結温度を７８０℃とする以外に、他のステップは、実施例１－３と同じである。
［実施例１－５］
「炭素被覆」ステップにおける２回目の恒温焼結温度を７９０℃とする以外に、他のステップは、実施例１－３と同じである。
［実施例１－６］
「炭素被覆」ステップにおける１回目の恒温焼結温度を６００℃とし、２回目の恒温焼結温度を７７０℃とする以外に、他のステップは、実施例１－３と同じである。
［実施例１－７］
「炭素被覆」ステップにおける２回目の恒温焼結温度を７８０℃とする以外に、他のステップは、実施例１－６と同じである。
［実施例１－８］
「炭素被覆」ステップにおける２回目の恒温焼結温度を７９０℃とする以外に、他のステップは、実施例１－６と同じである。
［比較例１］
「炭素被覆」ステップにおける恒温焼結温度を７５０℃とする以外に、他のステップは、実施例１－１と同じである。
［比較例２］
従来の焼結：リン酸鉄、炭酸リチウム、酸化チタンを原料として、モル比ＦｅＰＯ４：Ｌｉ２ＣＯ３：ＴｉＯ２＝０．９９６：０．４９８：０．００４の化学量論比で、リン酸鉄、炭酸リチウム、酸化チタンを混合すると共に、炭素源としてのグルコース及びポリエチレングリコール（グルコースとポリエチレングリコールの質量比が１：１であり、炭素源投入量が原料の総質量の６％を占める）を加えた後、溶剤としての水を加えて湿式粉砕を行い、混合スラリーを得る。得られたスラリーを噴霧乾燥した後、乾燥後の生成物をローラーハース炉に入れて７５０℃で空気を遮断して１０ｈ焼結し、材料温度＜８０℃まで自然冷却させた後に排出し、焼成材料を得る。焼成材料に破碎、篩い分け、磁性除去を行い、比較例２のリン酸鉄リチウムを得た。
［比較例３］
「炭素被覆」ステップにおける１回目の恒温焼結温度を６５０℃とし、２回目の恒温焼結温度を８３０℃とする以外に、他のステップは、実施例１－６と同じである。
［実施例２－１］
「基材の製造」ステップにおける炭素源投入量を原料の総質量の４％まで減少させ、「炭素被覆」ステップにおける恒温焼結温度を８００℃とし、恒温焼結時間を１３ｈとする以外に、他のステップは、実施例１－１と同じである。基材には約０．１５％の炭素元素をドープした。
［実施例２－２］
「基材の製造」ステップにおける炭素源投入量を原料の総質量の５％まで減少させ、「炭素被覆」ステップにおける１回目の恒温焼結温度を６００℃とし、２回目の恒温焼結温度を８００℃とする以外に、他のステップは、実施例１－３と同じである。
［実施例２－３］
「基材の製造」ステップにおける炭素源投入量を原料の総質量の６％とし、「炭素被覆」ステップにおける１回目の恒温焼結温度を６００℃とし、２回目の恒温焼結温度を７８０℃とする以外に、他のステップは、実施例２－２と同じである。
［実施例２－４］
「基材の製造」ステップにおける炭素源投入量を原料の総質量の７％まで増加させ、「炭素被覆」ステップにおける１回目の恒温焼結温度を５５０℃とし、２回目の恒温焼結温度を８００℃とする以外に、他のステップは、実施例２－３と同じである。
［実施例２－５］
「基材の製造」ステップにおける炭素源投入量を原料の総質量の８％まで増加させ、「炭素被覆」ステップにおける１回目の恒温焼結温度を５５０℃とし、２回目の恒温焼結温度を７８０℃とする以外に、他のステップは、実施例２－４と同じである。
［比較例４］
「基材の製造」ステップにおける炭素源投入量を原料の総質量の３％まで減少させ、恒温焼結温度を８３０℃とし、恒温焼結時間を１５ｈ以外とする以外に、他のステップは、実施例２－１と同じである。
［比較例５］
「基材の製造」ステップにおける炭素源投入量を原料の総質量の１０％まで増加させ、「炭素被覆」ステップにおける１回目の恒温焼結温度を５５０℃とし、２回目の恒温焼結温度を７７０℃とする以外に、他のステップは、実施例２－５と同じである。
［比較例６］
「基材の製造」ステップにおける炭素源投入量を原料の総質量の１５％まで増加させる以外に、他のステップは、比較例５と同じである。
［実施例３－１］
「基材の製造」ステップにおける炭素源投入量を原料の総質量の５％とし、「炭素被覆」ステップにおける１回目の恒温焼結温度を６２０℃（恒温焼結時間１２ｈ）とし、２回目の恒温焼結温度を８２０℃（恒温焼結時間１２ｈ）とする以外に、他のステップは、実施例２－５と同じである。
［実施例３－２］
「基材の製造」ステップにおける炭素源投入量を原料の総質量の６％とし、「炭素被覆」ステップにおける１回目の恒温焼結温度を６００℃（恒温焼結時間１０ｈ）とし、２回目の恒温焼結温度を７８０℃（恒温焼結時間１０ｈ）とする以外に、他のステップは、実施例３－１と同じである。
［実施例３－３］
「基材の製造」ステップにおける炭素源投入量を原料の総質量の８％とし、「炭素被覆」ステップにおける１回目の恒温焼結温度を６００℃（恒温焼結時間１０ｈ）とし、２回目の恒温焼結温度を７８０℃（恒温焼結時間１０ｈ）とする以外に、他のステップは、実施例３－２と同じである。
［比較例７］
「基材の製造」ステップにおける炭素源投入量を原料の総質量の３％とし、「炭素被覆」ステップにおける１回目の恒温焼結温度を６５０℃（恒温焼結時間１０ｈ）とし、２回目の恒温焼結温度を８３０℃（恒温焼結時間１０ｈ）とする以外に、他のステップは、実施例３－１と同じである。
［比較例８］
「基材の製造」ステップにおける炭素源投入量を原料の総質量の１２％とし、「炭素被覆」ステップにおける１回目の恒温焼結温度を６００℃（恒温焼結時間１０ｈ）とし、２回目の恒温焼結温度を７８０℃（恒温焼結時間１０ｈ）とする以外に、他のステップは、実施例７と同じである。
［実施例４－１］
「炭素被覆」ステップにおける１回目の恒温焼結温度を５５０℃（恒温焼結時間１０ｈ）とし、２回目の恒温焼結温度を７９０℃（恒温焼結時間１５ｈ）とする以外に、他のステップは、実施例２－３と同じである。実施例４－１で最終的に得られた炭素被覆リン酸鉄リチウム正極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０は５３０ｎｍである。
［実施例４－２～実施例４－７］
最終的に得られた炭素被覆リン酸鉄リチウム正極活物質の体積平均粒径Ｄｖ５０は、それぞれ８４０ｎｍ、１１７０ｎｍ、１４３０ｎｍ、１８２０ｎｍ、３５２０ｎｍ、５０７０ｎｍであり、ジェットミルの分級周波数を調節することにより、Ｄｖ５０が異なるリン酸鉄リチウム正極活物質を得る。
［比較例９］
常温で焼結し、恒温焼結温度を７５０℃とする以外に、他のステップは、実施例１－１と同じである。
［実施例５－１］
「基材の製造」ステップにおける炭素源投入量を原料の総質量の８％とし、「炭素被覆」ステップにおける恒温焼結温度を７５０℃（恒温焼結時間１０ｈ）とする以外に、他のステップは、実施例１－１と同じである。
［実施例５－２］
「基材の製造」ステップにおける炭素源投入量を原料の総質量の６％とし、「炭素被覆」ステップにおける１回目の恒温焼結温度を５５０℃（恒温焼結時間１０ｈ）とし、２回目の恒温焼結温度を７９０℃（恒温焼結時間１０ｈ）とする以外に、他のステップは、実施例２－２と同じである。
［実施例５－３］
「基材の製造」ステップにおける炭素源投入量を原料の総質量の５％とし、「炭素被覆」ステップにおける１回目の恒温焼結温度を６００℃（恒温焼結時間１０ｈ）とし、２回目の恒温焼結温度を８３０℃（恒温焼結時間１４ｈ）とする以外に、他のステップは、実施例５－３と同じである。
［比較例１０］
「基材の製造」ステップは、比較例７と同じであり、相違点は「炭素被覆」ステップである。「炭素被覆」ステップは、具体的に以下の通りである。
比較例１０のリン酸鉄リチウム基材を窒素雰囲気のローラーハース炉に入れて焼結しながら、アセトン溶液を噴霧し、６００℃で１０ｈ恒温焼結し、材料を温度＜８０℃まで自然冷却させた後に排出し、粉碎、篩い分け後、更に材料をローラーハース炉に入れ、再びアセトン溶液を噴霧し、６５０℃で１０ｈ恒温焼結し、材料を温度＜８０℃まで自然冷却させた後に排出し、粉碎、篩い分け後、更に材料をローラーハース炉に入れ、３回目にアセトン溶液を噴霧し、８３０℃で１０ｈ恒温焼結し、材料を温度＜８０℃まで自然冷却させた後に排出する。３回目に焼結された生成物をジェット粉砕した後、比較例１０のリン酸鉄リチウム正極活物質を得た。
以上の実施例及び比較例のリン酸鉄リチウム正極活物質の比表面積、体積平均粒径Ｄｖ５０、炭素含有量、シート脱水効率、粉体圧縮密度、及びシート圧縮密度、電池のエネルギー密度、電池のサイクル維持率などのデータは、具体的に表１～表５を参照する。
［リン酸鉄リチウム正極活物質の関連パラメータ試験］
１、平均粒径Ｄ
本願で使用されるＸ線粉末回折計は、米国のＸ’ｐｅｒｔ ＰＲＯである。平均粒径Ｄの詳細な試験過程は、以下の通りである。
１）被検試料の実測幅Ｂｍの測定
機器の走査速度を２度／分に設定し、被検試料のＸＲＤスペクトルを得る。ソフトウェアＪＡＤＥによってＣｕ Ｋα２バックグラウンドを除去し、各回折ピークのＢｍを得る。
２）機器によるブローデニングＢｓの測定
被検試料と同じ物質で、結晶粒度が５～２０μｍの標準試料を利用し、被検試料と同じ実験条件で、標準試料のＸＲＤスペクトルを測定し、スペクトルからＢｓを得る。
３）半価幅Ｂの計算
Ｂ＝Ｂｍ－Ｂｓである（注記：計算されたＢの単位が角度である場合、弧度に変換する必要がある）。
４）平均粒径Ｄの計算
シェラーの式Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθを利用し、そのうち、Ｋが０．８９であり、θが回折角であり、λ＝０．１５４０５６ｎｍであり、Ｂを代入すれば、単一の回折ピークに代表される結晶面法線方向の結晶粒の厚さＤ’を得ることができる。複数の回折ピークに対してそれぞれＤ’を計算し、平均値を求めた後に粒子の平均粒径Ｄを得る。
２、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）
全ての実施例及び比較例のリン酸鉄リチウム正極活物質を走査型電子顕微鏡ＺＥＩＳＳ ｓｉｇｍａ ３００によって試験した後、標準ＪＹ／Ｔ０１０－１９９６を参照しながら試験し、試料の外観を観察する。
ここで、本願の基材としてのリン酸鉄リチウム基材は、形状が必ずしも完璧な球状であるとは限らず、不規則である可能性もあり、一次粒子であることを指摘しておく。更に、本願により製造された炭素被覆リン酸鉄リチウム正極活物質の形状も、必ずしも球状であるとは限らず、不規則である可能性もあることを指摘しておく。
３、透過型電子顕微鏡ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）
全ての実施例及び比較例のリン酸鉄リチウム正極活物質を透過型電子顕微鏡ＪＥＯＬ２０１０によって試験する。試験標準はＧＢ／Ｔ ３４００２－２０１７である。
４、粉体圧縮密度
全ての実施例及び比較例における１ｇのリン酸鉄リチウム正極活物質をそれぞれ秤量し、円柱形金型に加え、金型円孔の断面積がＳである。金型内の粉体に３ｔの圧力を印加し、３０ｓ保圧し、粉体厚さをｔとして記録する。全ての実施例及び全ての比較例のそれぞれに対応するリン酸鉄リチウム正極活物質の粉体圧縮密度ρは、下記式によって計算することができる。
ρ＝ｍ／（Ｓ×ｔ）
５、シート圧縮密度
実施例及び比較例のシートを長さが１０００ｍｍの膜シートに裁断し、シートを所定の圧力で圧延し、アルミニウム箔が延性を有するため、その膜シートの長さを１００６ｍｍにする。その後、膜シートに１５４０．２５ｍｍ２の小円形片を打ち抜き、小円形片の重量Ｍ及び厚さＬを測定する。純粋なアルミニウム箔を１５４０．２５ｍｍ２の小円形片に打ち抜き、空のアルミニウム箔の質量Ｍ０を秤量し、全ての実施例及び全ての比較例のそれぞれに対応する正極シート圧縮密度は、下記式によって計算することができる。
ＰＤ＝（Ｍ－Ｍ０）／１．５４０２５／２／Ｌ
６、炭素含有量の測定
上記の全ての実施例及び比較例における正極活物質を高周波誘導炉により燃焼させた後に赤外線吸収法によって炭素含有量を測定し、具体的な測定過程としては、標準ＧＢ／Ｔ ２０１２３－２００６／ＩＳＯ １５３５０：２０００『鋼鉄における炭素硫黄総含有量の測定 高周波誘導炉により燃焼させた後に赤外線吸収法を使用する』に従い、徳凱のＨＣＳ赤外線炭素硫黄分析計のような炭素硫黄分析計によって容易に測定する。
７、比表面積の測定
実施例及び比較例に関連する比表面積パラメータは、米国マイクロメリティックス社製の３Ｆｌｅｘ比表面積測定装置によって測定される。本願において、Ｔ－Ｐｌｏｔ法によってフィッティングして孔径が０．５ｎｍ～１００ｎｍの孔構造の比表面積ＢＥＴ２を得て、リン酸鉄リチウム材料におけるマイクロ孔、メソ孔、マクロ孔の表面積の総和を反映する。ＢＥＴ１は、Ｔ－Ｐｌｏｔ方法により得られた孔径が２．０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のメソ孔及びマクロ孔構造の比表面積である。
８、粉体抵抗率
上記の全ての実施例及び比較例の正極活物質の粉体抵抗率は、標準ＧＢ／Ｔ ３０８３５－２０１４に従い、粉体抵抗率測定装置（ＳＴ２７２２）によって測定される。
９、シート脱水効率
それぞれ実施例及び比較例のリン酸鉄リチウム正極活物質、結着剤としてのポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、導電剤としてのアセチレンブラックを質量比９６．５：２．０：１．５で混合し、適量のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶剤を加え、均一な正極スラリーを形成するように、十分に撹拌して混合する。このスラリーを正極集電体の厚さが１３μｍのカーボンコートアルミニウム箔に塗布し、塗布面密度が２６ｍｇ／ｃｍ２であり、その後、乾燥と冷間プレスを行い、分断して使用に備え、正極シートを得る。シート皿を水含有率が５０％の湿度環境に置き、飽和に近い状態になるまで２４ｈ静置して吸水し、打ち抜き機器を利用し、直径が１．４ｃｍの小円形片を打ち抜き、約０．５ｃｍ×０．５ｃｍの小塊に裁断し、水分測定機器に入れ、その水含有量がＡｐｐｍであると測定する。その後、残りのシートを真空オーブンに入れ、この過程でプラスチック袋により密封し、シートが水分を吸脱着することを回避し、１１０℃、７ｈの条件下で乾燥した後、同様に小円形片に打ち抜きして裁断した後にその水含有量がＢｐｐｍであると測定し、材料脱水速度Ｗ＝（Ａ－Ｂ）／４２０ｐｐｍ／ｍｉｎである。
１０、体積平均粒径Ｄｖ５０
粒子群において、直径があるＤ値よりも大きい粒子が総体積の５０％を占め、また直径がこのＤ値よりも小さい粒子が総体積の５０％を占める場合、このＤ値は、粒子のメジアン粒径である。
機器の型番がマルバーン２０００（ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ ２０００）レーザ粒度計であり、標準手順ＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６／ＩＳＯ １３３２０：２００９を参照し、具体的な測定手順としては、実施例及び比較例のリン酸鉄リチウム正極活物質を適量取り、２０ｍｌの脱イオン水（試料濃度が８～１２％の遮光度を保証すればよい）を加え、５ｍｉｎ（５３ＫＨｚ／１２０Ｗ）超音波分散し、試料が完全に分散するように確保した後、ＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６／ＩＳＯ １３３２０：２００９標準に従ってそれぞれ実施例及び比較例の試料を測定する。測定データに基づいて粒径体積分布図及び粒径数分布図をプロットする。当該分布図から分かるように、直径があるＤ値よりも大きい粒子が総体積の５０％を占め、また直径がこのＤ値よりも小さい粒子が総体積の５０％を占める場合、このＤ値が粒子のメジアン粒径である。
１１、黒鉛化度
黒鉛化度の測定は、ラマン分光計によって特徴付けられる。使用されるラマン分光計は、フランスＨＯＲＩＢＡ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎの新世代の高分解能ラマン分光計であり、型番がＬａｂＲＡＭ ＨＲ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎであり、使用される光源の波長が５３２ｎｍである。７５０～２０００ｃｍ－１の範囲内のスペクトルを切り取り、バックグラウンドを除去した後に以下のガウス関数を利用してフィッティングする。Ａｉ、ｖｉ及びｗｉは、それぞれピーク強度、ピーク位置及びピーク幅である。炭素被覆層に対応する２つのピークは、４つのピークを用いてフィッティングすることができ、対応するピーク強度は、それぞれＤ２、Ｄ１、Ｄ３及びＧと記され、黒鉛化度はＧ／（Ｄ３＋Ｇ）である。
［電池性能試験］
１、エネルギー密度の試験方法
全ての実施例及び比較例のリチウムイオン電池を２５℃のオーブンに入れ、２ｈ静置した後、充放電試験を行う。１サイクルの充放電過程としては、１Ｃの電流で３．６５Ｖまで定電流充電し、引き続き定電圧充電し、充電電流が０．０５Ｃよりも小さくなるまで停止し、５ｍｉｎ休止し、１Ｃの電流で２．０Ｖまで定電流放電し、５ｍｉｎ休止する。以上は、電池の１サイクルの充放電である。電池セルの質量エネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）＝３回目の放電のエネルギー／電池におけるリン酸鉄リチウム材料活物質の質量。
２、サイクル特性試験
全ての実施例及び比較例のリチウムイオン電池を６０℃のオーブンに入れ、２ｈ静置した後、充放電試験を行う。１サイクルの充放電過程としては、１Ｃの電流で３．６５Ｖまで定電流充電し、引き続き定電圧充電し、充電電流が０．０５Ｃよりも小さくなるまで停止し、５ｍｉｎ休止し、１Ｃの電流で２．５Ｖまで定電流放電し、５ｍｉｎ休止する。以上は、電池の１サイクルの充放電であり、電池の容量が初期値の８０％に減衰するまで連続的に繰り返し、サイクル数を記録する。
表１によれば、Ｓ１－１～Ｓ１－８、及びＤ１～Ｄ３を総合的に比較し、ηが０．８１～０．９５（Ｓ１－１～Ｓ１－８）である場合、対応するシート脱水率は、全体としてＤ１～Ｄ３よりも顕著に優れ、同時に、対応するリチウムイオン電池は、優れたサイクル容量維持率及び高エネルギー密度を更に兼ね備える。更に、ηが０．８２～０．９３（Ｓ１－２～Ｓ１－７）である場合、対応するシート脱水率がより優れ、同時に、対応するリチウムイオン電池のサイクル特性及びエネルギー密度もより優れている。更に、ηが０．８８～０．９２（Ｓ１－４～Ｓ１－６）である場合、対応するシート脱水率がより優れ、同時に、対応するリチウムイオン電池のサイクル特性及びエネルギー密度もより優れ、リチウムイオン電池の総合性能が優れている。しかし、比較例Ｄ１～Ｄ３は、いずれも良好なシート脱水率、高いサイクル容量維持率及び高いエネルギー密度を同時に兼ね備えることができない。
表２によれば、Ｓ２－１～Ｓ２－５及びＤ４～Ｄ６を総合的に比較し、０．８１≦η≦０．９５であり、炭素含有量が０．８２％～１．３％である場合、リチウムイオン電池は、良好なシート脱水率、優れたサイクル容量維持率及び高いエネルギー密度を兼ね備える。更に、炭素含有量が０．９％～１．３％である場合、対応するシート脱水率がより優れ、同時に、対応するリチウムイオン電池のサイクル特性及びエネルギー密度もより優れている。更に、炭素含有量が０．９％～１．１％である場合、対応するシート脱水率がより優れ、同時に、対応するリチウムイオン電池のサイクル特性及びエネルギー密度もより優れ、リチウムイオン電池の総合性能がより優れている。しかし、Ｄ４～Ｄ６は、いずれも良好なシート脱水率、高いサイクル容量維持率及び高いエネルギー密度を同時に兼ね備えることができない。
表３によれば、Ｓ３－１～Ｓ３－３及びＤ７～Ｄ８を総合的に比較し、０．８１≦η≦０．９５であり、Ｈ／Ｄが０．０１～０．０４である場合、リチウムイオン電池は、良好なシート脱水率、優れたサイクル容量維持率及び高いエネルギー密度を兼ね備える。しかし、Ｄ７～Ｄ８は、いずれも良好なシート脱水率、高いサイクル容量維持率及び高いエネルギー密度を同時に兼ね備えることができない。
表４によれば、Ｓ４－１～Ｓ４－７を総合的に比較し、０．８１≦η≦０．９５であり、５３０ｎｍ≦Ｄｖ５０≦５０７０ｎｍである場合、リチウムイオン電池は、良好なシート脱水率、優れたサイクル容量維持率及び高いエネルギー密度を兼ね備える。更に、１１７０ｎｍ≦Ｄｖ５０≦１８２０ｎｍである場合、対応するシート脱水率がより優れ、同時に、対応するリチウムイオン電池のサイクル特性及びエネルギー密度もより優れ、リチウムイオン電池の総合性能がより優れている。
表５によれば、Ｓ５－１～Ｓ５－３及びＤ９～Ｄ１０を総合的に比較し、正極活物質の黒鉛化度が０．１５～０．３２である場合、リチウムイオン電池は、良好なシート脱水率、優れたサイクル容量維持率及び高いエネルギー密度を兼ね備える。更に、炭素被覆層の黒鉛化度が０．１９～０．２６である場合、対応するシート脱水率がより優れ、同時に、対応するリチウムイオン電池のサイクル特性及びエネルギー密度もより優れ、リチウムイオン電池の総合性能がより優れている。しかし、比較例Ｄ９～Ｄ１０は、いずれも良好なシート脱水率、高いサイクル容量維持率及び高いエネルギー密度を同時に兼ね備えることができない。
本願は、上記実施形態に限定されないことを説明しておく。上記実施形態は、単に例示的なものであり、本願の技術的解決手段の範囲内に技術思想と実質的に同じ構成を有し、同じ作用効果を発揮する実施形態は、いずれも本願の技術範囲内に含まれる。なお、本願の主旨から逸脱しない限り、実施形態に当業者が想到できる種々の変形を加え、実施形態の一部の構成要素を組み合わせて構成された他の形態も本願の範囲内に含まれる。
１ 電池パック
２ 上部ボックス
３ 下部ボックス
４ 電池モジュール
５ リチウムイオン電池
５１ ケース
５２ 電極組立体
５３ トップカバー組立体

Claims (19)

  1. 炭素被覆リン酸鉄リチウム正極活物質であって、
    前記正極活物質は、リン酸鉄リチウム基材及び前記基材の表面に位置する炭素被覆層を含み、前記リン酸鉄リチウム基材は、一般構造式ＬｉＦｅ１－ａＭａＰＯ４を有し、Ｍは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｔｉのうちの１つ以上から選択され、０≦ａ≦０．０１であり、
    炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の炭素被覆因子
    であり、ＢＥＴ１は、炭素被覆リン酸鉄リチウムにおけるメソ孔及びマクロ孔構造の比表面積であり、ＢＥＴ２は、炭素被覆リン酸鉄リチウムの総比表面積であり、ηは、０．８１≦η≦０．９５を満たすことを特徴とする炭素被覆リン酸鉄リチウム正極活物質。
  2. ηは、選択的に０．８５≦η≦０．９３であり、更に選択的に０．８８≦η≦０．９２であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
  3. ＢＥＴ１の数値範囲は、５．５～９．５ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ２の数値範囲は、６．０～１１．５ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極活物質。
  4. 炭素成分は、炭素被覆リン酸鉄リチウムの総質量の０．７％～１．３％を占め、選択的に０．９％～１．３％であり、より選択的に０．９％～１．１％であることを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載の正極活物質。
  5. 炭素被覆層の厚さＨと炭素被覆リン酸鉄リチウムの平均粒径Ｄの比Ｈ／Ｄは、０．０１～０．０４であることを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載の正極活物質。
  6. 炭素被覆リン酸鉄リチウムの体積平均粒径Ｄｖ５０は、８４０ｎｍ≦Ｄｖ５０≦３５７０ｎｍを満たし、選択的に１１７０ｎｍ≦Ｄｖ５０≦１８２０ｎｍであることを特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載の正極活物質。
  7. 炭素被覆リン酸鉄リチウムの粉体圧縮密度は、２．４ｇ／ｃｍ３以上であり、選択的に２．５ｇ／ｃｍ３であり、より選択的に２．６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１～６の何れか一項に記載の正極活物質。
  8. 炭素被覆リン酸鉄リチウムの黒鉛化度は、０．１５～０．３２であり、選択的に０．１９～０．２６であることを特徴とする請求項１～７の何れか一項に記載の正極活物質。
  9. 炭素被覆リン酸鉄リチウムの粉体抵抗率は、６０Ω・ｍを超えず、選択的に３０Ω・ｍを超えず、より選択的に２０Ω・ｍを超えないことを特徴とする請求項１～８の何れか一項に記載の正極活物質。
  10. 前記リン酸鉄リチウム基材に、炭素元素、選択的にリン酸鉄リチウム基材の質量に基づいて０．１％～０．５％の炭素元素がドープされていることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
  11. リン酸鉄リチウム基材を提供するステップと、
    前記リン酸鉄リチウム基材に炭素被覆を行い、炭素被覆リン酸鉄リチウム正極活物質を得るステップと、を含み、
    前記正極活物質は、リン酸鉄リチウム基材及び前記基材の表面に位置する炭素被覆層を含み、前記リン酸鉄リチウム基材は、一般構造式ＬｉＦｅ１－ａＭａＰＯ４を有し、Ｍは、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｔｉのうちの１つ以上から選択され、０≦ａ≦０．０１であり、
    炭素被覆リン酸鉄リチウム材料の炭素被覆因子
    であり、ＢＥＴ１は、炭素被覆リン酸鉄リチウムにおけるメソ孔及びマクロ孔構造の比表面積であり、ＢＥＴ２は、炭素被覆リン酸鉄リチウムの総比表面積であり、ηは、０．８１≦η≦０．９５を満たすことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
  12. 前記リン酸鉄リチウム基材に、炭素元素、選択的にリン酸鉄リチウム基材の質量に基づいて０．１％～０．５％の炭素元素がドープされていることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
  13. 正極集電体及び前記正極集電体の少なくとも１つの表面に設けられる正極活物質を含み、前記正極活物質は、請求項１～１０の何れか一項に記載の正極活物質又は請求項１１～１２の何れか一項に記載の方法により製造された正極活物質であるリチウムイオン電池の正極シート。
  14. 前記正極シートの２５℃、４５％の相対湿度における飽和含水量は、５００ｐｐｍを超えない請求項１３に記載の正極シート。
  15. 正極シート及び負極シートを含むリチウムイオン電池において、
    前記正極シートは、正極集電体及び前記正極集電体の少なくとも１つの表面に設けられる正極活物質を含み、前記正極活物質は、請求項１～１０の何れか一項に記載の正極活物質又は請求項１１～１２の何れか一項に記載の方法により製造された正極活物質であることを特徴とするリチウムイオン電池。
  16. 前記正極シートのシート圧縮密度は、２．３５ｇ／ｃｍ３以上であり、前記負極シートのシート圧縮密度は、１．６ｇ／ｃｍ３以上であり、前記負極シートにおける負極活物質は、非晶質炭素で被覆された黒鉛であることを特徴とする請求項１５に記載のリチウムイオン電池。
  17. 請求項１５又は１６に記載のリチウムイオン電池を含むことを特徴とする電池モジュール。
  18. 請求項１５又は１６に記載のリチウムイオン電池又は請求項１７に記載の電池モジュールを含むことを特徴とする電池パック。
  19. 請求項１５又は１６に記載のリチウムイオン電池、請求項１７に記載の電池モジュール又は請求項１８に記載の電池パックを含む電力消費装置であって、前記リチウムイオン電池又は前記電池モジュール又は前記電池パックは、前記電力消費装置の電源又は前記電力消費装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられることを特徴とする電力消費装置。
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