JP2016195003A - リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2016195003A
JP2016195003A JP2015073797A JP2015073797A JP2016195003A JP 2016195003 A JP2016195003 A JP 2016195003A JP 2015073797 A JP2015073797 A JP 2015073797A JP 2015073797 A JP2015073797 A JP 2015073797A JP 2016195003 A JP2016195003 A JP 2016195003A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
lithium ion
ion secondary
secondary battery
electrode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015073797A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5880757B1 (ja
Inventor
一世 山本
Kazuyo Yamamoto
一世 山本
竜太 山屋
Ryuta Yamaya
竜太 山屋
暁 忍足
Akira Ninsoku
暁 忍足
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Osaka Cement Co Ltd filed Critical Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority to JP2015073797A priority Critical patent/JP5880757B1/ja
Priority to EP15173168.4A priority patent/EP3076460B1/en
Priority to EP17154296.2A priority patent/EP3182488B1/en
Priority to US14/796,432 priority patent/US9508989B2/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5880757B1 publication Critical patent/JP5880757B1/ja
Priority to CN201610196445.0A priority patent/CN106025193B/zh
Publication of JP2016195003A publication Critical patent/JP2016195003A/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362Composites
    • H01M4/366Composites as layered products
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26Phosphates
    • C01B25/45Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402Methods of deposition of the material
    • H01M4/0407Methods of deposition of the material by coating on an electrolyte layer
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624Electric conductive fillers
    • H01M4/625Carbon or graphite
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12Surface area
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40Electric properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/62L* (lightness axis)
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/65Chroma (C*)
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028Positive electrodes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

【課題】廃棄ロスを低減することが可能なリチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法を提供する。リチウムイオン二次電池用正極材料を含有するリチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、一般式LiFexMn1−x−yMyPO4(0.05≦x≦1.0、0≦y≦0.14、但し、Mは、Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Geおよび希土類元素から選択される少なくとも1種)で表される無機粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料であって、比表面積が6m2/g以上20m2/g以下、明度L*が0以上40以下、かつ、彩度C*が0以上3.5以下である。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法に関する。
近年、小型、軽量、高容量の電池として、リチウムイオン二次電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用化されている。
リチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池に比べて、軽量かつ小型で高エネルギーを有している。そのため、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として、好適に用いられている。また、リチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられるリチウムイオン二次電池では、電極活物質に、高速の充放電特性が求められている。
リチウムイオン二次電池の開発では、高機能化、高容量化、低コスト化等の観点から、レアメタルフリーの電極活物質が検討されており、種々の材料が検討されている。なかでも、リン酸鉄リチウム(LiFePO)で代表されるオリビン系のリン酸塩系電極活物質は、安全性はもちろんのこと、資源量が多く、低コストである電極活物質として注目されている。
リン酸塩系電極活物質のなかでも、アルカリ金属であるLiを含み、遷移金属であるMnを含むリン酸マンガンリチウム(LiMnPO)や、遷移金属であるCoを含むリン酸コバルトリチウム(LiCoPO)は、LiFePOと同等の約170mAh/gの理論容量を有することが知られている。しかし、リン酸マンガンリチウムやリン酸コバルトリチウムは、LiFePOに比べて、低レート放電条件下における利用率が非常に悪いという問題が指摘されてきた(例えば、非特許文献1参照)。
A.K.Padhi,K.S.Nanjundaswamyand J.B.Goodenough,J.Electbrochem.Soc.,Vol.144,No.4,1 30 188−1193(1997).
上記のリン酸塩系電極活物質は、電子伝導性が十分でない。そこで、リン酸塩系電極活物質を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池において、大電流の充放電を行うために、電極活物質粒子の微細化、電極活物質と導電性物質との複合化等、さまざまな工夫がなされている。
リン酸塩系電極活物質は、電子伝導性が低いため、電池材料として電子伝導性を担保するために炭素で被覆される。リン酸塩系電極活物質が炭素で被覆されると、電子伝導性が向上し、電池材料としての特性も改善される。しかし、リン酸塩系電極活物質を用いリチウムイオン二次電池では、リン酸塩系電極活物質における炭素被覆が不十分であると、電池特性が劣化することが知られている。
このような電極活物質の劣化は、リチウムイオン二次電池を組み立て、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を調べて初めて明らかになることがある。すると、電池全体を廃棄する必要があり、廃棄ロスが増加するという課題が生じる。
予めリン酸塩系電極活物質における炭素被覆の状態を調べることによって、リチウムイオン二次電池を組み立てることなく、リチウムイオン二次電池の電池特性が推測可能になることが望まれる。しかしながら、現在、リチウムイオン二次電池を組み立てることなく、リン酸塩系電極活物質における炭素被覆の状態を測定することは困難である。
そのため、リン酸塩系電極活物質のなかには、被覆した炭素量を比較する上では同様な性質であると判断されたもののなかにも、良好な電池特性を実現可能な良品と、良品よりは炭素被覆の状態が不適当なために電池特性が劣る不良品とが含まれてしまい、廃棄ロスを増加させる一因となっていた。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、廃棄ロスを低減することが可能なリチウムイオン二次電池用正極材料およびその製造方法を提供することを目的とする。また、このようなリチウムイオン二次電池用正極材料を含有するリチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、一般式LiFeMn1−x−yPO(0.05≦x≦1.0、0≦y≦0.14、但し、Mは、Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Geおよび希土類元素から選択される少なくとも1種)で表される無機粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料において、比表面積が6m/g以上20m/g以下、明度Lを0以上40以下、かつ、彩度Cを0以上3.5以下とすることにより、廃棄ロスを低減することが可能なリチウムイオン二次電池用正極材料を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、一般式LiFeMn1−x−yPO(0.05≦x≦1.0、0≦y≦0.14、但し、Mは、Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Geおよび希土類元素から選択される少なくとも1種)で表される無機粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料であって、比表面積が6m/g以上20m/g以下、明度Lが0以上40以下、かつ、彩度Cが0以上3.5以下であることを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、該集電体上に形成された正極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極合剤層は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有することを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備えたことを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、Li化合物と、Fe化合物と、Mn化合物と、M化合物(但し、Mは、Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Geおよび希土類元素から選択される少なくとも1種)と、P化合物およびS化合物の少なくともいずれか一方と、を含む液状体を密閉容器内で加熱する第1の工程を有することを特徴とする。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、比表面積、明度Lおよび彩度Cを測定することで、好適な電池特性を示す正極材料か否かを評価することができるため、電池を組み立てた後の検査による廃棄品を減らすことができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有しているため、信頼性の高いリチウムイオン二次電池を作製することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を備えているため、電池特性に優れ、信頼性の高い電池となる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法によれば、良品のリチウムイオン二次電池を製造し易いリチウムイオン二次電池用正極材料を容易に製造することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
[リチウムイオン二次電池用正極材料]
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、一般式LiFeMn1−x−yPO(0.05≦x≦1.0、0≦y≦0.14、但し、Mは、Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Geおよび希土類元素から選択される少なくとも1種)で表される無機粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料であって、比表面積が6m/g以上20m/g以下、明度Lが0以上40以下、かつ、彩度Cが0以上3.5以下である。
炭素質被膜は、無機粒子(1次粒子)に所望の電子伝導性を付与するためのもので、この無機粒子の表面における炭素質被膜による被覆率は、80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましく、95%以上であることがさらに好ましい。
ここで、炭素質被膜による被覆率が80%未満では、無機粒子の表面における炭素質被膜の被覆が不充分となり、炭素質被膜で被覆された無機粒子の電子伝導性が大きく低下することにより粒子自体の抵抗が高くなる。その結果、炭素質被膜で被覆された無機粒子を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料において、炭素質被膜の含有率は、無機粒子の全質量に対して、0.5質量%以上かつ5.0質量%以下であることが好ましく、0.7質量%以上かつ4.5質量%以下であることがより好ましく、0.8質量%以上かつ4.0質量%以下であることがさらに好ましい。
ここで、炭素質被膜の含有率が0.5質量%未満では、無機粒子の全質量に対する炭素量が少な過ぎてしまい、炭素質被膜で被覆された無機粒子の電子伝導性が低下する。その結果、炭素質被膜で被覆された無機粒子を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、炭素質被膜の含有率が5.0質量%を超えると、無機粒子の全質量に対する炭素量が多過ぎてしまい、炭素質被膜に対する無機粒子の割合が減少し、リチウムイオン二次電池用正極材料としての特性を有効に利用し難くなる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料における明度Lおよび彩度Cは、ASTM E 313(Calculating Yellowness Indices from Instrumentally Measured Color Coordinates)で規定された計算式に基づいて算出される値を意味する。本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料における明度Lおよび彩度Cは、具体的には、分光式色彩計(型番:SE−2000、日本電色工業社製)とD65光源を用いて、反射光2度視野測定を行い、得られた三刺激値から、上記の計算式に基づいて算出される値を意味する。リチウムイオン二次電池用正極材料における明度Lおよび彩度Cを測定する際には、シャーレに斑なく測定対象の正極材料を載せて、その正極材料の明度Lおよび彩度Cを測定する。
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、一般式LiFeMn1−x−yPOで表される無機粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料の粉体特性と、明度Lおよび彩度Cとに相関関係があることを見出した。
また、本発明者等は、鋭意研究を行った結果、一般式LiFeMn1−x−yPOで表される無機粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料の明度Lが0以上40以下、かつ、彩度Cが0以上3.5以下であり、好ましくは明度Lが0以上35以下、かつ、彩度Cが0以上3.0以下であり、より好ましくは明度Lが0以上35以下、かつ、彩度Cが0以上2.5以下であれば、無機粒子に被覆される炭素量が適当であり、炭素質被膜で被覆された無機粒子を用いたリチウムイオン二次電池は、良好な電池特性を有することを見出した。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料における無機粒子は、結晶性粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質粒子と非晶質粒子が共存した混晶粒子であってもよい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料における無機粒子は、固相法、液相法、気相法等の公知の方法を用いて製造することができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の大きさは、特に限定されないが、平均一次粒子径が、0.008μm以上かつ10μm以下であることが好ましく、0.01μm以上かつ5μm以下であることがより好ましい。
ここで、LiFeMn1−x−yPOからなる正極活物質(無機粒子)の一次粒子の平均一次粒子径を上記の範囲とした理由は、LiFeMn1−x−yPOからなる正極活物質の一次粒子の平均一次粒子径が0.008μm未満では、正極活物質の一次粒子の表面を炭素質被膜で充分に被覆することが難しくなり、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電における放電容量が低くなり、充分な充放電性能を実現することが困難となる。一方、LiFeMn1−x−yPOからなる正極活物質の一次粒子の平均一次粒子径が10μmを超えると、LiFeMn1−x−yPOからなる正極活物質の一次粒子の内部抵抗が大きくなり、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電における放電容量が不充分となる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、一般式LiFeMn1−x−yPOで表される無機粒子(1次粒子)と、その無機粒子の表面を被覆する炭素質被膜と、を有する。無機粒子の表面を炭素質被膜で被覆することにより、リチウムイオン二次電池用正極材料を用いた正極の密度を大きく低下させることなく、正極に良好な電子伝導性を付与することができる。
炭素質被膜を形成する炭素の量(以下、「炭素量」と言う。)は、無機粒子100質量部に対して0.6質量部以上かつ10質量部以下であることが好ましく、0.8質量部以上であることがより好ましく、2.5質量部以下であることがより好ましい。これら上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。
炭素質被膜を形成する炭素量が0.6質量部以上であると、無機粒子の表面における炭素質被膜による被覆率が80%以上となり、炭素質被膜で被覆された無機粒子を用いたリチウムイオン二次電池は、高速充放電レートにおける放電容量が大きくなる。そのため、充分な充放電レート性能を実現することが可能となる。一方、炭素質被膜を形成する炭素量が10質量部以下であると、無機粒子に対する炭素質被膜の量が多くなり過ぎない。そのため、リチウムイオン二次電池用正極材料は必要な導電性を得る量以上の炭素を含むことなく、単位体積あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量の低下を抑制することができる。
また、無機粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料は、複数個凝集して2次粒子を形成していることが好ましい。
リチウムイオン二次電池用正極材料が2次粒子を形成することにより、リチウムイオン二次電池用正極材料の1次粒子間にリチウムイオンの拡散浸透が可能な細孔が形成されるため、リチウムイオンがリチウムイオン二次電池用正極材料の表面に到達することができ、リチウムイオンの挿入脱離反応を効率的に行うことができる。また、リチウムイオン二次電池用正極材料の1次粒子間が炭素質被膜により結合されるため、粒子間の電子伝導が容易となる。
また、炭素質被膜中に、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粒子を混合してもよい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、比表面積を6m/g以上20m/g以下、明度Lを0以上40以下、かつ、彩度Cを0以上3.5以下とすることにより、リチウムイオン二次電池を組み立てて、そのリチウムイオン二次電池の電池特性を実測することなく、良品のリチウムイオン二次電池を製造することができる。
[リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法]
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、一般式LiFeMn1−x−yPO(0.05≦x≦1.0、0≦y≦0.14、但し、Mは、Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Geおよび希土類元素から選択される少なくとも1種)で表される無機粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法であって、Li化合物と、Fe化合物と、Mn化合物と、M化合物(但し、Mは、Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Geおよび希土類元素から選択される少なくとも1種)と、P化合物およびS化合物の少なくともいずれか一方と、を含む液状体を密閉容器内で加熱する第1の工程を有する。
本実施形態において、「液状体」とは、上記の化合物を含有する溶液および分散液(スラリー)の両方を含む。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、水熱合成法を採用している。
液状体は、(1)Li化合物と、(2)Fe化合物と、(3)Mn化合物と、(4)M化合物(但し、Mは、Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Geおよび希土類元素から選択される少なくとも1種)と、(5)P化合物およびS化合物の少なくともいずれか一方と、を含む。
(1)Li化合物としては、例えば、酢酸リチウム(LiCHCOO)、塩化リチウム(LiCl)、水酸化リチウム(LiOH)等のリチウム塩が挙げられる。これらの化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(2)Fe化合物としては、例えば、塩化鉄(II)(FeCl)、酢酸鉄(II)(Fe(CHCOO))、硫酸鉄(II)(FeSO)等の鉄塩が挙げられる。これらの化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(3)Mn化合物としては、例えば、塩化マンガン(II)(MnCl)、酢酸マンガン(II)(Mn(CHCOO))、硫酸マンガン(II)(MnSO)等のマンガン塩が挙げられる。これらの化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(4)M源としては、Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Geおよび希土類元素から選択される少なくとも1種を含む化合物が用いられる。
Mg源としては、例えば、塩化マグネシウム(II)(MgCl)、硫酸マグネシウム(II)(MgSO)、硝酸マグネシウム(II)(Mg(NO)、酢酸マグネシウム(II)(Mg(CHCOO))、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも1種が好適に用いられる。
Ca源としては、例えば、塩化カルシウム(II)(CaCl)、硫酸カルシウム(II)(CaSO)、硝酸カルシウム(II)(Ca(NO)、酢酸カルシウム(II)(Ca(CHCOO))、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも1種が好適に用いられる。
Co源としては、Co塩が好ましく、例えば、塩化コバルト(II)(CoCl)、硫酸コバルト(II)(CoSO)、硝酸コバルト(II)(Co(NO)、酢酸コバルト(II)(Co(CHCOO))、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも1種が好適に用いられる。
Sr源としては、例えば、炭酸ストロンチウム(SrCO)、硫酸ストロンチウム(SrSO)、水酸化ストロンチウム(Sr(OH))が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも1種が好適に用いられる。
Ba源としては、例えば、塩化バリウム(II)(BaCl)、硫酸バリウム(II)(BaSO)、硝酸バリウム(II)(Ba(NO)、酢酸バリウム(II)(Ba(CHCOO))、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも1種が好適に用いられる。
Ti源としては、例えば、塩化チタン(TiCl、TiCl、TiCl)、酸化チタン(TiO)、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも1種が好適に用いられる。
Zn源としては、Zn塩が好ましく、例えば、塩化亜鉛(II)(ZnCl)、硫酸亜鉛(II)(ZnSO)、硝酸亜鉛(II)(Zn(NO)、酢酸亜鉛(II)(Zn(CHCOO))、および、これらの水和物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも1種が好適に用いられる。
B源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物、酸化物等のホウ素化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも1種が好適に用いられる。
Al源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のアルミニウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも1種が好適に用いられる。
Ga源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のガリウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも1種が好適に用いられる。
In源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物等のインジウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも1種が好適に用いられる。
Si源としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、四塩化珪素(SiCl)、ケイ酸塩、有機ケイ素化合物等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも1種が好適に用いられる。
Ge源としては、例えば、塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物、酸化物等のゲルマニウム化合物が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも1種が好適に用いられる。
希土類元素源としては、例えば、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuの塩化物、硫酸化物、硝酸化物、酢酸化物、水酸化物、酸化物等が挙げられ、これらからなる群から選択される少なくとも1種が好適に用いられる。
(5)リン化合物としては、例えば、リン酸(HPO)、またはリン酸2水素アンモニウム(NHPO)、リン酸水素二アンモニウム((NHHPO)等が挙げられる。これらの化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(5)硫黄化合物としては、例えば、硫酸(HSO)、硫酸アンモニウム((NHSO)、硫酸リチウム(LiSO)等が挙げられる。これらの化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
液状体は、これらの化合物と、水とを混合することにより調製される。化合物と、水とを混合する方法としては、公知の方法が用いられる。
また、化合物と、水とを混合する際、水に対して固体の各化合物を複数添加して混合してもよく、各化合物の水溶液または分散液を調製した後、水溶液または分散液同士を混合してもよい。
次いで、得られた液状体を耐圧密閉容器内で加熱し、高温、高圧下、例えば、120℃以上かつ250℃以下、0.1MPa以上にて、1時間以上かつ24時間以下で、水熱反応を行う(第1の工程)。これにより、反応生成物として、一般式LiFeMn1−x−yPO(0.05≦x≦1.0、0≦y≦0.14、但し、Mは、Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Geおよび希土類元素から選択される少なくとも1種)で表される無機粒子が得られる。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法においては、第1の工程で得られた反応生成物と、有機化合物と、を含むスラリーを乾燥させ、得られた固体を非酸化性雰囲気下で熱処理する第2の工程をさらに有することが好ましい。有機化合物と界面活性剤を併用することが好ましく、少ない炭素質量で被覆率の高い炭素質被膜を正極材料粒子表面に形成できる。
有機化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコールが挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、グリセリン等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、モノアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸塩等の陰イオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグルコキシド、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルモノグリセリルエーテル等の非イオン界面活性剤が挙げられる。
上述の反応生成物と、有機化合物とを、溶媒に溶解または分散させ、均一なスラリーを調整する。溶媒としては、水が好適に用いられる。
さらに、上記のスラリーには、後述する熱処理において有機化合物の炭化を促進するための炭化触媒を含んでもいてもよい。
炭化触媒としては、リン化合物や硫黄化合物が用いられる。
炭化触媒であるリン化合物としては、黄リン、赤リン、オルトリン酸(HPO)、メタリン酸(HPO)等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム(NHPO)、リン酸水素二アンモニウム((NHHPO)、リン酸アンモニウム((NHPO)、リン酸リチウム(LiPO)、リン酸水素二リチウム(LiHPO)、リン酸二水素リチウム(LiHPO)、および、これらの水和物等が挙げられる。これらの化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
炭化触媒である硫黄化合物としては、硫酸(HSO)、硫酸アンモニウム((NHSO)、硫酸リチウム(LiSO)等が挙げられる。これらの化合物は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
炭化触媒は、予め水溶液として、スラリーに混合すると、各化合物が均一に混合されたスラリーとすることができるため好ましい。
無機粒子の表面が炭素質被膜で被覆されたリチウムイオン二次電池用正極材料を製造する場合、まず、このようにして調製されるスラリーを乾燥させる。
スラリーの乾燥方法としては、噴霧熱分解法が好適に用いられる。噴霧熱分解法を用いたスラリーの乾燥方法としては、上記のスラリーを高温雰囲気中、例えば、70℃以上かつ250℃以下の大気中に噴霧し、乾燥して造粒体を生成する方法が挙げられる。
次いで、得られた固体である造粒体を非酸化性雰囲気下で熱処理する(第2の工程)。
ここで、「非酸化性雰囲気下」とは、不活性雰囲気下または還元性雰囲気下のことである。
熱処理の温度条件は、700℃以上であることが好ましく、800℃以上であることがより好ましい。また、1000℃以下であることが好ましく、900℃以下であることがより好ましい。これら熱処理の温度の上限および下限は、任意に組み合わせることができる。
熱処理時間は、有機化合物が充分に炭化される時間であればよく、特に限定されないが、例えば0.1時間以上かつ10時間以下である。
以上のようなリチウムイオン二次電池用正極材料により、好適に無機粒子の表面が炭素質被膜で被覆されたリチウムイオン二次電池用正極材料を製造することができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法では、無機粒子の表面における炭素質被膜による被覆の度合い(例えば、被覆率)が適度であるか否かを確認するために、明度L*と彩度C*を測定する。明度L*は、0から100の範囲であり、値の絶対値が低いほど無彩色に近いと言える。また、彩度C*は、色度a*およびb*を用いて、((a*+(b*1/2から算出することができ、0から100の範囲である。明度L*と彩度C*が0に近付くと無彩色に近づくため、炭素量の増加との相関性が見られる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、良品のリチウムイオン二次電池の製造を可能とするリチウムイオン二次電池用正極材料を容易に製造することができる。
[リチウムイオン二次電池用正極]
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、その集電体上に形成された電極合剤層(電極)と、を備え、電極合剤層が、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有するものである。
すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、集電体の一主面に電極合剤層が形成されてなるものである。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極は、主に、リチウムイオン二次電池用正極として用いられる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて、集電体の一主面に電極を形成できる方法であれば特に限定されない。本実施形態のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤と、溶媒とを混合してなる、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを調製する。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料には、必要に応じて、導電助剤を添加してもよい。
「結着剤」
結着剤、すなわち、バインダー樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)樹脂、フッ素ゴム等が好適に用いられる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤との配合比は、特に限定されないが、例えば、リチウムイオン二次電池用正極材料100質量部に対して、結着剤が1質量部以上かつ30質量部以下であることが好ましく、3質量部以上かつ20質量部以下であることがより好ましい。
ここで、リチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤との配合比を上記の範囲とした理由は、結着剤の配合比が1質量部未満では、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを用いて電極合剤層を形成した場合に、電極合剤層と集電体の結着性が十分ではなく、電極合剤層の圧延形成時等において電極合剤層の割れや脱落が生じる場合があり好ましくないからである。また、電池の充放電過程において電極合剤層が集電体から剥離し、電池容量や充放電レートが低下する場合があるため好ましくないからである。一方、結着剤の配合比が30質量部を超えると、リチウムイオン二次電池用正極材料の内部抵抗が増大し、高速充放電レートにおける電池容量が低下する場合があるため好ましくないからである。
「導電助剤」
導電助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素の群から選択される少なくとも1種が用いられる。
「溶媒」
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極材料ペーストでは、集電体等の被塗布物に対して塗布し易くするために、溶媒を適宜添加する。
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール(イソプロピルアルコール:IPA)、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングルコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ)、エチレングルコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストにおける溶媒の含有率は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と結着剤と溶媒の合計質量を100質量%とした場合に、50質量%以上かつ70質量%以下であることが好ましく、55質量%以上かつ65質量%以下であることがより好ましい。
上記の範囲で溶媒が含有されることにより、電極形成性に優れ、かつ電池特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを得ることができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と、結着剤と、導電助剤と、溶媒とを混合する方法としては、これらの成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されず、例えば、ボールミル、サンドミル、プラネタリー(遊星式)ミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー等の混錬機を用いた方法が挙げられる。
次いで、リチウムイオン二次電池用正極材料ペーストを、集電体の一主面に塗布して塗膜とし、この塗膜を乾燥し、次いで、加圧圧着することにより、集電体の一主面に電極合剤層が形成されたリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。
本実施形態のリチウムイオン電池用正極は、本実施形態のリチウムイオン電池用正極材料を用いることにより、不良品が生じ難く、信頼性の高い電極とすることができる。
[リチウムイオン二次電池]
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、正極として本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、セパレータと、電解液と、とを備えてなる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池では、負極、電解液、セパレータ等は特に限定されない。
「負極」
負極としては、例えば、金属Li、炭素材料、Li合金、LiTi12等の負極材料が用いられる。
「電解液」
電解液は、例えば、エチレンカーボネート(EC)と、エチルメチルカーボネート(EMC)とを、体積比で1:1となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF)を、例えば、濃度1モル/dmとなるように溶解することで作製することができる。
「セパレータ」
セパレータとしては、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
また、電解液とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を用いることにより、不良品が生じにくく、信頼性の高い電池とすることができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、比表面積、明度L*および彩度C*を測定することで、好適な電池特性を示す正極材料か否かを評価することができるため、電池を組み立てた後の検査による廃棄品を減らすことができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法によれば、良品のリチウムイオン二次電池を製造し易いリチウムイオン二次電池用正極材料を容易に製造することができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極によれば、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有しているため、信頼性の高いリチウムイオン二次電池を作製することができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を備えているため、電池特性に優れ、信頼性の高い電池となる。
以上、本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
例えば、本実施例では、導電助剤としてアセチレンブラックを用いているが、アセチレンブラックの代わりに、カーボンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料を用いてもよい。また、本実施例では、対極(負極)にLi金属を用いた電池で電池特性を評価しているが、Li金属の代わりに、天然黒鉛、人造黒鉛、コークスのような炭素材料、LiTi12やLi合金等の負極材料を用いてもよい。また、本実施例では、非水電解液としての非水電解質溶液として1mol/LのLiPFを含む炭酸エチレンと炭酸ジエチルを体積比で1:1に混合したものを用いているが、LiPFの代わりにLiBFやLiClO、炭酸エチレンの代わりにプロピレンカーボネートやジエチルカーボネートを用いてもよい。また、電解液とセパレータの代わりに固体電解質を用いてもよい。
LiFeMn1−x−yPO(0.05≦x≦1.0、0≦y≦0.14、但し、Mは、Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Geおよび希土類元素から選択される少なくとも1種)粉末(以下、単に「粉末」と言うことがある。)について評価した。
「評価」
(1)明度L*と彩度C*の測定
粉末の明度L*と彩度C*は、分光式色彩計(型番:SE−2000、日本電色工業社製)を用いて反射光2度視野測定を行い、得られた三刺激値から、ASTM E 313で既定された計算式に基づいて算出される値を用いた。三刺激値を測定する際には、シャーレに斑なく測定対象の粉末を載せて、その粉末の明度L*と彩度C*を測定した。
(2)比表面積
比表面積計(商品名:BELSORP−mini、日本ベル社製)を用いて、粉末の比表面積を、窒素(N)吸着によるBET法により測定した。
(3)炭素量の測定
炭素分析計(商品名:EMIA−220V、HORIBA社製)を用いて、リチウムイオン二次電池用正極材料における炭素量を測定した。
(4)充放電特性の測定
(4−1)リチウムイオン二次電池の作製
後述する実施例および比較例で得られた正極材料と、導電助材であるアセチレンブラック(AB)と、結着材であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、質量比で、正極材料:AB:PVdF=90:5:5となるように、N−メチル−2−ピロリジノン(NMP)に混合し、正極材料ペーストを調製した。
得られた正極材料ペーストを、厚さ30μmのアルミ箔上に塗布し、厚さ300μmの正極材料ペーストからなる塗膜を形成とした。
塗膜を乾燥後、40MPaの圧力にて、厚さ100μm程度となるように、塗膜をアルミ箔に圧着して電極板とした。
得られた電極板を直径16mmの円盤状に打ち抜き、試験電極を作製した。
対極としては、市販のLi金属を用いた。
セパレータとしては、多孔質ポリプロピレン膜(型番:#2500、セルガード社製)を用いた。
非水電解質溶液としては、1mol/LのLiPF溶液を用いた。なお、このLiPF溶液に用いられる溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルを体積比で1:1に混合したものを用いた。
これらの試験電極、対極、セパレータ、非水電解質溶液および2032型のコインセルを用いて、実施例および比較例のリチウムイオン二次電池を作製した。
(4−2)0.1Cおよび3C放電容量の測定
作製したコイン型のリチウムイオン二次電池の放電容量を、放電容量測定装置(商品名:HJ1010mSM8、北斗電工社製)を用いて測定した。
作製したコイン型のリチウムイオン二次電池について、25℃にて、0.1C電流値で充電電圧が4.2Vとなるまで定電流充電を行った後、定電圧充電に切り替えて電流値が0.01Cとなった時点で充電を終了した。
その後、放電電流密度0.1Cまたは3Cで放電を行い、電池電圧が2.0Vとなった時点で放電を終了した。放電終了時の放電容量を測定し、3C放電容量とした。
(4−3)3C容量/0.1C容量比の測定
作製したコイン型のリチウムイオン二次電池について、上述の条件で充電した後、放電電流0.1Cでの放電を行い、電池電圧が2.0Vとなった時点で放電を終了した。放電終了時の放電容量を測定して得られる0.1C放電容量を、初期容量とした。
その後、得られた初期容量(0.1C放電容量)と、上述の方法で求めた3C放電容量とを用い、3C容量/0.1C容量比を算出した。
(4−5)直流抵抗(Direct Current Resistance、DCR)の測定
DCRは、電池を0.1Cの電流で5時間充電し、充電深度を調整した (SOC50%)電池を用いて測定した。SOC50%に調整した電池に、1C、3C、5Cおよび10C相当の電流を、充電方向、放電方向に交互に各10秒通電し、10秒後の電圧をモニターすることで評価した。各電流での通電方向変更時と通電電流の変更時にそれぞれ 10分の休止時間を設けた。各電流値を横軸に、10秒後の電圧を縦軸にプロットした直線の傾きからDCRを求めた。
[実施例1]
水2L(リットル)に、リン酸リチウム(LiPO)、2molの硫酸鉄(II)(FeSO)およびリン酸(HPO)が、モル比でLi/Fe=3.01、HPO/Fe=0.04となり、全体量が4L(リットル)になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量8L(リットル)の耐圧密閉容器に収容し、120℃にて1時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。この沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体150g(固形分換算)に、有機化合物としてのポリエチレングリコール5.5gと、コカミドプロピルベタイン0.1gと、媒体粒子としての直径3mmのジルコニアボール500gとを混合し、ボールミルにて12時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が6μmの有機物で被覆されたLiFePOで構成された造粒体を得た。
得られた造粒体を、700℃の非酸化性ガス雰囲気下にて1時間焼成した後、40℃にて30分間保持し、正極材料(A1)を得た。
この正極材料(A1)を走査型電子顕微鏡(SEM)および透過型電子顕微鏡(TEM)にて観察したところ、1次粒子が複数個複合して2次粒子となり、かつ、1次粒子の表面が薄膜状の炭素で被覆されており、1次粒子間に炭素が介在していることが観察された。
上述の方法に従って、正極材料(A1)の明度L*と彩度C*を測定した結果、明度L*は31.2、彩度C*は1.86だった。
上述の方法に従って、正極材料(A1)の比表面積を測定した結果、比表面積が6.4m/gであった。
上述の方法に従って、正極材料(A1)の炭素量を測定した結果、炭素量が0.9質量%であった。
上述の方法に従って、正極材料(A1)の充放電特性を測定した結果、3C放電容量が136.3mAh/g、3C容量/0.1C容量比が86.3%であった。
上述の方法に従って、正極材料(A1)のDCRを測定した結果、充電DCRは258Ω・mg、放電はDCR99Ω・mgであった。
以上の結果を表1に示す。
[実施例2]
実施例1と同様にして、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体150g(固形分換算)に、有機化合物としてのポリエチレングリコール5.5gと、コカミドプロピルベタイン0.1gと、媒体粒子としての直径3mmのジルコニアボール500gとを混合し、ボールミルにて12時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が6μmの有機物で被覆されたLiFePOで構成された造粒体を得た。
得られた造粒体を、750℃の非酸化性ガス雰囲気下にて1時間焼成した後、40℃にて30分間保持し、正極材料(A2)を得た。
上述の方法に従って、正極材料(A2)の明度L*と彩度C*を測定した結果、明度L*は29.2、彩度C*は1.29だった。
上述の方法に従って、正極材料(A2)の比表面積を測定した結果、比表面積が8.1m/gであった。
上述の方法に従って、正極材料(A2)の炭素量を測定した結果、炭素量が1.0質量%であった。
上述の方法に従って、正極材料(A2)の充放電特性を測定した結果、3C放電容量が133.0mAh/g、3C容量/0.1C容量比が86.9%であった。
上述の方法に従って、正極材料(A2)のDCRを測定した結果、充電DCRは156Ω・mg、放電はDCR79Ω・mgであった。
以上の結果を表1に示す。
[実施例3]
実施例1と同様にして、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体150g(固形分換算)に、有機化合物としてのポリエチレングリコール5.5gと、コカミドプロピルベタイン0.1gと、媒体粒子としての直径3mmのジルコニアボール500gとを混合し、ボールミルにて12時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が6μmの有機物で被覆されたLiFePOで構成された造粒体を得た。
得られた造粒体を、800℃の非酸化性ガス雰囲気下にて1時間焼成した後、40℃にて30分間保持し、正極材料(A3)を得た。
上述の方法に従って、正極材料(A3)の明度L*と彩度C*を測定した結果、明度L*は25.5、彩度C*は0.66だった。
上述の方法に従って、正極材料(A3)の比表面積を測定した結果、比表面積が10.7m/gであった。
上述の方法に従って、正極材料(A3)の炭素量を測定した結果、炭素量が1.1質量%であった。
上述の方法に従って、正極材料(A3)の充放電特性を測定した結果、3C放電容量が134.2mAh/g、3C容量/0.1C容量比が87.1%であった。
上述の方法に従って、正極材料(A3)のDCRを測定した結果、充電DCRは109Ω・mg、放電はDCR74Ω・mgであった。
以上の結果を表1に示す。
[実施例4]
水2L(リットル)に、リン酸リチウム(LiPO)、水酸化リチウム(LiOH)、2molの硫酸鉄(II)(FeSO)、硫酸マンガン(II)(MnSO)およびリン酸(HPO)が、モル比でLi/(Fe+Mn)=3.01、LiPO/(Fe+Mn)=0.95、FeSO+MnSO=2mol、Fe:Mn=1:4、となり、全体量が4L(リットル)になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量8L(リットル)の耐圧密閉容器に収容し、120℃にて1時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。この沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体150g(固形分換算)に、有機化合物としてのポリエチレングリコール5.5gと、コカミドプロピルベタイン0.1gと、媒体粒子としての直径3mmのジルコニアボール500gとを混合し、ボールミルにて12時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が6μmの有機物で被覆されたLiFe0.25Mn0.75POで構成された造粒体を得た。
得られた造粒体を、700℃の非酸化性ガス雰囲気下にて1時間焼成した後、40℃にて30分間保持し、正極材料(A4)を得た。
上述の方法に従って、正極材料(A4)の明度L*と彩度C*を測定した結果、明度L*は32.0、彩度C*は1.04だった。
上述の方法に従って、正極材料(A4)の比表面積を測定した結果、比表面積が11.4m/gであった。
上述の方法に従って、正極材料(A4)の炭素量を測定した結果、炭素量が0.8質量%であった。
上述の方法に従って、正極材料(A4)の充放電特性を測定した結果、3C放電容量が124.8mAh/g、3C容量/0.1C容量比が82.1%であった。
上述の方法に従って、正極材料(A4)のDCRを測定した結果、充電DCRは260Ω・mg、放電はDCR102Ω・mgであった。
以上の結果を表1に示す。
[実施例5]
水2L(リットル)に、リン酸リチウム(LiPO)、水酸化リチウム(LiOH)、2molの硫酸鉄(II)(FeSO)、硫酸マンガン(II)(MnSO)およびリン酸(HPO)が、モル比でLi/(Fe+Mn)=3.01、LiPO/(Fe+Mn)=0.95、FeSO+MnSO=2mol、Fe:Mn=1:4、となり、全体量が4L(リットル)になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量8L(リットル)の耐圧密閉容器に収容し、120℃にて1時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。この沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体150g(固形分換算)に、有機化合物としてのポリエチレングリコール5.5gと、コカミドプロピルベタイン0.1gと、媒体粒子としての直径3mmのジルコニアボール500gとを混合し、ボールミルにて12時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が6μmの有機物で被覆されたLiFe0.25Mn0.75POで構成された造粒体を得た。
得られた造粒体を、750℃の非酸化性ガス雰囲気下にて1時間焼成した後、40℃にて30分間保持し、正極材料(A5)を得た。
上述の方法に従って、正極材料(A5)の明度L*と彩度C*を測定した結果、明度L*は12.9、彩度C*は0.50だった。
上述の方法に従って、正極材料(A5)の比表面積を測定した結果、比表面積が11.8m/gであった。
上述の方法に従って、正極材料(A5)の炭素量を測定した結果、炭素量が1.6質量%であった。
上述の方法に従って、正極材料(A5)の充放電特性を測定した結果、3C放電容量が113.4mAh/g、3C容量/0.1C容量比が77.3%であった。
上述の方法に従って、正極材料(A5)のDCRを測定した結果、充電DCRは100Ω・mg、放電はDCR83Ω・mgであった。
以上の結果を表1に示す。
[実施例6]
水2L(リットル)に、リン酸リチウム(LiPO)、水酸化リチウム(LiOH)、2molの硫酸鉄(II)(FeSO)、硫酸マンガン(II)(MnSO)、硫酸コバルト(CoSO)およびリン酸(HPO)が、モル比でLi/(Fe+Mn+Co)=3.01、LiPO/(Fe+Mn+Co)=0.95、Fe:Mn:Co=4:15:1、FeSO+MnSO+CoSO=2molとなり、全体量が4L(リットル)になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量8L(リットル)の耐圧密閉容器に収容し、120℃にて1時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。この沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体150g(固形分換算)に、有機化合物としてのポリエチレングリコール5.5gと、コカミドプロピルベタイン0.1gと、媒体粒子としての直径3mmのジルコニアボール500gとを混合し、ボールミルにて12時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が6μmの有機物で被覆されたLiFe0.25Mn0.75POで構成された造粒体を得た。
得られた造粒体を、750℃の非酸化性ガス雰囲気下にて1時間焼成した後、40℃にて30分間保持し、正極材料(A6)を得た。
上述の方法に従って、正極材料(A6)の明度L*と彩度C*を測定した結果、明度L*は37.3、彩度C*は3.32だった。
上述の方法に従って、正極材料(A6)の比表面積を測定した結果、比表面積が11.1m/gであった。
上述の方法に従って、正極材料(A6)の炭素量を測定した結果、炭素量が0.8質量%であった。
上述の方法に従って、正極材料(A6)の充放電特性を測定した結果、3C放電容量が121.9mAh/g、3C容量/0.1C容量比が81.6%であった。
上述の方法に従って、正極材料(A6)のDCRを測定した結果、充電DCRは262Ω・mg、放電はDCR105Ω・mgであった。
以上の結果を表1に示す。
[実施例7]
水2L(リットル)に、リン酸リチウム(LiPO)、水酸化リチウム(LiOH)、2molの硫酸鉄(II)(FeSO)、硫酸マンガン(II)(MnSO)、硫酸コバルト(CoSO)およびリン酸(HPO)が、モル比でLi/(Fe+Mn+Co)=3.01、LiPO/(Fe+Mn+Co)=0.95、Fe:Mn:Co=4:15:1、FeSO+MnSO+CoSO=2molとなり、全体量が4L(リットル)になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量8L(リットル)の耐圧密閉容器に収容し、120℃にて1時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。この沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体150g(固形分換算)に、有機化合物としてのポリエチレングリコール5.5gと、コカミドプロピルベタイン0.1gと、媒体粒子としての直径3mmのジルコニアボール500gとを混合し、ボールミルにて12時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が6μmの有機物で被覆されたLiFe0.25Mn0.75POで構成された造粒体を得た。
得られた造粒体を、800℃の非酸化性ガス雰囲気下にて1時間焼成した後、40℃にて30分間保持し、正極材料(A7)を得た。
上述の方法に従って、正極材料(A7)の明度L*と彩度C*を測定した結果、明度L*は27.3、彩度C*は0.38だった。
上述の方法に従って、正極材料(A7)の比表面積を測定した結果、比表面積が11.8m/gであった。
上述の方法に従って、正極材料(A7)の炭素量を測定した結果、炭素量が1.1質量%であった。
上述の方法に従って、正極材料(A7)の充放電特性を測定した結果、3C放電容量が116.5mAh/g、3C容量/0.1C容量比が77.3%であった。
上述の方法に従って、正極材料(A7)のDCRを測定した結果、充電DCRは106Ω・mg、放電はDCR82Ω・mgであった。
以上の結果を表1に示す。
[比較例1]
水2L(リットル)に、リン酸リチウム(LiPO)、2molの硫酸鉄(II)(FeSO)およびリン酸(HPO)が、モル比でLi/Fe=3.01、HPO/Fe=0.04となり、全体量が4L(リットル)になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量8L(リットル)の耐圧密閉容器に収容し、120℃にて1時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。この沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体150g(固形分換算)に、有機化合物としてのポリエチレングリコール3.5gと、媒体粒子としての直径3mmのジルコニアボール500gとを混合し、ボールミルにて12時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が6μmの有機物で被覆されたLiFePOで構成された造粒体を得た。
得られた造粒体を、700℃の非酸化性ガス雰囲気下にて1時間焼成した後、40℃にて30分間保持し、正極材料(B1)を得た。
この正極材料(B1)を走査型電子顕微鏡(SEM)および透過型電子顕微鏡(TEM)にて観察したところ、1次粒子が複数個複合して2次粒子となり、かつ、1次粒子の表面が薄膜状の炭素で被覆されており、1次粒子間に炭素が介在していることが観察された。
上述の方法に従って、正極材料(B1)の明度L*と彩度C*を測定した結果、明度L*は40.5、彩度C*は3.62だった。
上述の方法に従って、正極材料(B1)の比表面積を測定した結果、比表面積が7.6m/gであった。
上述の方法に従って、正極材料(B1)の炭素量を測定した結果、炭素量が0.8質量%であった。
上述の方法に従って、正極材料(B1)の充放電特性を測定した結果、3C放電容量が99.7mAh/g、3C容量/0.1C容量比が68.3%であった。
上述の方法に従って、正極材料(B1)のDCRを測定した結果、充電DCRは440Ω・mg、放電はDCR127Ω・mgであった。
以上の結果を表1に示す。
[比較例2]
水2L(リットル)に、リン酸リチウム(LiPO)、水酸化リチウム(LiOH)、2molの硫酸鉄(II)(FeSO)、硫酸マンガン(II)(MnSO)およびリン酸(HPO)が、モル比でLi/(Fe+Mn)=3.01、LiPO/(Fe+Mn)=0.95、FeSO+MnSO=2mol、Fe:Mn=1:4、となり、全体量が4L(リットル)になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量8L(リットル)の耐圧密閉容器に収容し、120℃にて1時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。この沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体150g(固形分換算)に、有機化合物としてのポリエチレングリコール3.5gと、媒体粒子としての直径3mmのジルコニアボール500gとを混合し、ボールミルにて12時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が6μmの有機物で被覆されたLiFe0.25Mn0.75POで構成された造粒体を得た。
得られた造粒体を、700℃の非酸化性ガス雰囲気下にて1時間焼成した後、40℃にて30分間保持し、正極材料(B2)を得た。
上述の方法に従って、正極材料(B2)の明度L*と彩度C*を測定した結果、明度L*は31.7、彩度C*は3.72だった。
上述の方法に従って、正極材料(B2)の比表面積を測定した結果、比表面積が10.5m/gであった。
上述の方法に従って、正極材料(B2)の炭素量を測定した結果、炭素量が1.1質量%であった。
上述の方法に従って、正極材料(B2)の充放電特性を測定した結果、3C放電容量が104.7mAh/g、3C容量/0.1C容量比が68.5%であった。
上述の方法に従って、正極材料(B2)のDCRを測定した結果、充電DCRは463Ω・mg、放電はDCR135Ω・mgであった。
以上の結果を表1に示す。
[比較例3]
水2L(リットル)に、リン酸リチウム(LiPO)、水酸化リチウム(LiOH)、2molの硫酸鉄(II)(FeSO)、硫酸マンガン(II)(MnSO)、硫酸コバルト(CoSO)およびリン酸(HPO)が、モル比でLi/(Fe+Mn+Co)=3.01、LiPO/(Fe+Mn+Co)=0.95、Fe:Mn:Co=4:15:1、FeSO+MnSO+CoSO=2molとなり、全体量が4L(リットル)になるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量8L(リットル)の耐圧密閉容器に収容し、120℃にて1時間、水熱合成し、沈殿物を生成した。この沈殿物を水洗し、ケーキ状の電極活物質の前駆体を得た。
次いで、この電極活物質の前駆体150g(固形分換算)に、有機化合物としてのポリエチレングリコール3.5gと、媒体粒子としての直径3mmのジルコニアボール500gとを混合し、ボールミルにて12時間、分散処理を行い、均一なスラリーを調製した。
次いで、このスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧し、乾燥して、平均粒子径が6μmの有機物で被覆されたLiFe0.25Mn0.75POで構成された造粒体を得た。
得られた造粒体を、700℃の非酸化性ガス雰囲気下にて1時間焼成した後、40℃にて30分間保持し、正極材料(B3)を得た。
上述の方法に従って、正極材料(B3)の明度L*と彩度C*を測定した結果、明度L*は41.9、彩度C*は3.21だった。
上述の方法に従って、正極材料(B3)の比表面積を測定した結果、比表面積が13.6m/gであった。
上述の方法に従って、正極材料(B3)の炭素量を測定した結果、炭素量が0.7質量%であった。
上述の方法に従って、正極材料(B3)の充放電特性を測定した結果、3C放電容量が101.6mAh/g、3C容量/0.1C容量比が67.3%であった。
上述の方法に従って、正極材料(B3)のDCRを測定した結果、充電DCRは492Ω・mg、放電はDCR138Ω・mgであった。
以上の結果を表1に示す。
Figure 2016195003
表1の結果から、実施例1〜7の正極材料は、明度L*が12.9〜37.3、彩度C*が0.38〜3.32、比表面積が6.4m/g〜11.8m/gであり、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、3C放電容量が113.4以上、3C容量/0.1C容量比が77.3%以上、充電DCRが100Ω・mg〜262Ω・mg、放電DCRが74Ω・mg〜105Ω・mgであった。
一方、比較例1〜3の正極材料は、明度L*が31.7〜41.9、彩度C*が3.21〜3.72、比表面積が7.6m/g〜13.6m/gであり、これらの正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、3C放電容量が104.7以下、3C容量/0.1C容量比が68.5%以下、充電DCRが440Ω・mg〜492Ω・mg、放電DCRが127Ω・mg〜138Ω・mgであった。
すなわち、正極材料の比表面積が6m/g以上20m/g以下、正極材料の明度Lが0以上40以下、かつ、彩度Cが0以上3.5以下であれば、その正極材料を用いたリチウムイオン二次電池は電池特性に優れることが確認された。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料は、比表面積、明度Lおよび彩度Cを所定の範囲内とすることにより、正極材料における炭素質被膜による被覆の度合いを確認することができるため、電池を組み立てることなく、その正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の電池特性を評価することができるから、電池特性の不良により、電池全体を廃棄する量を低減することができる。また、炭素質被膜による被覆の度合いが所定の範囲にあるリチウムイオン二次電池用正極材料のみを用いることができるため、電池特性に優れたリチウムイオン二次電池を作製することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、Li化合物と、Fe化合物と、P化合物、を少なくとも含む液状体を密閉容器内で加熱する第1の工程と、前記第1の工程で得られた反応生成物と、炭素源の有機化合物と、界面活性剤と、を含むスラリーを乾燥させ、得られた固体を非酸化性雰囲気下で熱処理する第2の工程と、前記第2の工程で得られた反応生成物の明度L と彩度C を測定することにより、前記第2の工程で得られた反応生成物の表面における炭素質被膜による被覆の度合いを確認する第3の工程と、を有することを特徴とする。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料における明度Lおよび彩度Cは、ISO 11664−4 CIE S 014−4−E Colorimetry−Part4:CIE 1976 L Colour spaceで規定された計算式に基づいて算出される値を意味する。本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料における明度Lおよび彩度Cは、具体的には、分光式色彩計(型番:SE−2000、日本電色工業社製)とD65光源を用いて、反射光2度視野測定を行い、得られた三刺激値から、上記の計算式に基づいて算出される値を意味する。リチウムイオン二次電池用正極材料における明度Lおよび彩度Cを測定する際には、シャーレに斑なく測定対象の正極材料を載せて、その正極材料の明度Lおよび彩度Cを測定する。
「評価」
(1)明度L*と彩度C*の測定
粉末の明度L*と彩度C*は、分光式色彩計(型番:SE−2000、日本電色工業社製)を用いて反射光2度視野測定を行い、得られた三刺激値から、ISO 11664−4 CIE S 014−4−E Colorimetry−Part4:CIE 1976 L Colour spaceで既定された計算式に基づいて算出される値を用いた。三刺激値を測定する際には、シャーレに斑なく測定対象の粉末を載せて、その粉末の明度L*と彩度C*を測定した。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法であって、Li化合物と、Fe化合物と、P化合物と、を少なくとも含む液状体を密閉容器内で加熱する第1の工程と、前記第1の工程で得られた反応生成物と、炭素源の有機化合物と、界面活性剤と、を含むスラリーを乾燥させ、得られた固体を非酸化性雰囲気下で熱処理する第2の工程と、前記第2の工程で得られた反応生成物の明度Lと彩度Cを測定することにより、前記第2の工程で得られた反応生成物の表面における炭素質被膜による被覆の度合いを確認し、明度L が0以上40以下、かつ、彩度C が0以上3.5以下であるリチウムイオン二次電池用正極材料を選ぶとともに、前記反応生成物の比表面積を測定し、比表面積が6m /g以上20m /g以下であるリチウムイオン二次電池用正極材料を選ぶ第3の工程と、を有することを特徴とする。

Claims (6)

  1. 一般式LiFeMn1−x−yPO(0.05≦x≦1.0、0≦y≦0.14、但し、Mは、Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Geおよび希土類元素から選択される少なくとも1種)で表される無機粒子の表面が炭素質被膜で被覆されてなるリチウムイオン二次電池用正極材料であって、
    比表面積が6m/g以上20m/g以下、明度Lが0以上40以下、かつ、彩度Cが0以上3.5以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料。
  2. 前記炭素質被膜を形成する炭素量は、前記無機粒子100質量部に対して0.6質量部以上かつ10質量部以下であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
  3. 集電体と、該集電体上に形成された正極合剤層と、を備えたリチウムイオン二次電池用正極であって、
    前記正極合剤層は、請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
  4. 請求項3に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  5. Li化合物と、Fe化合物と、Mn化合物と、M化合物(但し、Mは、Mg、Ca、Co、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Geおよび希土類元素から選択される少なくとも1種)と、P化合物およびS化合物の少なくともいずれか一方と、を含む液状体を密閉容器内で加熱する第1の工程を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
  6. 前記第1の工程で得られた反応生成物と、有機化合物と、を含むスラリーを乾燥させ、得られた固体を非酸化性雰囲気下で熱処理する第2の工程を有することを特徴とする請求項5に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
JP2015073797A 2015-03-31 2015-03-31 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法 Active JP5880757B1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015073797A JP5880757B1 (ja) 2015-03-31 2015-03-31 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法
EP15173168.4A EP3076460B1 (en) 2015-03-31 2015-06-22 Positive electrode material for lithium ion secondary batteries, positive electrode for lithium ion secondary batteries, lithium ion secondary battery, and method of producing positive electrode material for lithium ion secondary batteries
EP17154296.2A EP3182488B1 (en) 2015-03-31 2015-06-22 Positive electrode material for lithium ion secondary batteries, positive electrode for lithium ion secondary batteries, lithium ion secondary battery, and method of producing positive electrode material for lithium ion secondary batteries
US14/796,432 US9508989B2 (en) 2015-03-31 2015-07-10 Positive electrode material for lithium ion secondary batteries, positive electrode for lithium ion secondary batteries, lithium ion secondary battery, and method of producing positive electrode material for lithium ion secondary batteries
CN201610196445.0A CN106025193B (zh) 2015-03-31 2016-03-31 锂离子二次电池用正极材料及其制造方法、锂离子二次电池用正极和锂离子二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015073797A JP5880757B1 (ja) 2015-03-31 2015-03-31 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP5880757B1 JP5880757B1 (ja) 2016-03-09
JP2016195003A true JP2016195003A (ja) 2016-11-17

Family

ID=53476753

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015073797A Active JP5880757B1 (ja) 2015-03-31 2015-03-31 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9508989B2 (ja)
EP (2) EP3076460B1 (ja)
JP (1) JP5880757B1 (ja)
CN (1) CN106025193B (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018163742A (ja) * 2017-03-24 2018-10-18 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法
JP2019169283A (ja) * 2018-03-22 2019-10-03 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
JP2020053291A (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 住友大阪セメント株式会社 電極材料、該電極材料の製造方法、電極、及びリチウムイオン電池
JP2020053290A (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 住友大阪セメント株式会社 電極材料、該電極材料の製造方法、電極、及びリチウムイオン電池
JP2023538479A (ja) * 2021-08-23 2023-09-08 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 炭素被覆リン酸鉄リチウム正極活物質、その製造方法、それを含む正極シート及びリチウムイオン電池

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108352528B (zh) * 2015-11-05 2022-08-02 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质及其制造方法
JP6156537B1 (ja) * 2016-03-28 2017-07-05 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
JP6070882B1 (ja) * 2016-03-29 2017-02-01 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池
JP6070883B1 (ja) * 2016-03-29 2017-02-01 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池
JP6210144B1 (ja) * 2016-09-30 2017-10-11 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
JP6288338B1 (ja) * 2017-03-24 2018-03-07 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
JP6288340B1 (ja) * 2017-03-24 2018-03-07 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用電極材料、及びリチウムイオン二次電池
CN110071269B (zh) * 2019-03-25 2021-12-24 河南师范大学 一种在水相体系中制备磷酸锰锂/石墨烯纳米片的方法
CN110054167B (zh) * 2019-03-25 2022-01-25 河南师范大学 一种在水相体系中制备磷酸锰锂纳米片的方法
KR20200127671A (ko) * 2019-05-03 2020-11-11 현대자동차주식회사 고에너지 밀도 전고체 전지 및 이의 제조 방법
US20210408524A1 (en) * 2020-06-25 2021-12-30 GM Global Technology Operations LLC Cathode active material for lithium ion batteries for electric vehicles
TWI801064B (zh) * 2021-12-27 2023-05-01 台灣立凱電能科技股份有限公司 碳包覆正極材料及其製備方法
CN117117153B (zh) * 2023-10-16 2024-02-20 宁波容百新能源科技股份有限公司 一种正极材料及其制备方法、锂离子电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013146168A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 住友大阪セメント株式会社 電極材料
JP2014060142A (ja) * 2012-08-24 2014-04-03 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料とリチウムイオン電池用電極ペースト及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
JP2014146513A (ja) * 2013-01-29 2014-08-14 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池
JP2014179292A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料とその製造方法及び電極並びにリチウムイオン電池
JP2014209463A (ja) * 2013-03-26 2014-11-06 株式会社東芝 正極活物質、非水電解質電池および電池パック
JP2015049996A (ja) * 2013-08-30 2015-03-16 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用電極材料とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
JP2015060799A (ja) * 2013-09-20 2015-03-30 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用電極材料とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3921931B2 (ja) * 2000-09-29 2007-05-30 ソニー株式会社 正極活物質及び非水電解質電池
CA2566906A1 (en) * 2006-10-30 2008-04-30 Nathalie Ravet Carbon-coated lifepo4 storage and handling
CA2810132C (en) * 2010-09-03 2015-03-17 Showa Denko K.K. Method for producing lithium metal phosphate
US9960416B2 (en) * 2010-12-17 2018-05-01 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery and battery module
EP2892092B1 (en) * 2013-04-24 2017-08-23 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Electrode material, electrode and lithium ion battery

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013146168A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 住友大阪セメント株式会社 電極材料
JP2014060142A (ja) * 2012-08-24 2014-04-03 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料とリチウムイオン電池用電極ペースト及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
JP2014146513A (ja) * 2013-01-29 2014-08-14 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料及び電極並びにリチウムイオン電池
JP2014179292A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Sumitomo Osaka Cement Co Ltd 電極材料とその製造方法及び電極並びにリチウムイオン電池
JP2014209463A (ja) * 2013-03-26 2014-11-06 株式会社東芝 正極活物質、非水電解質電池および電池パック
JP2015049996A (ja) * 2013-08-30 2015-03-16 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用電極材料とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池
JP2015060799A (ja) * 2013-09-20 2015-03-30 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用電極材料とその製造方法及びリチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018163742A (ja) * 2017-03-24 2018-10-18 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極材料の評価方法
JP2019169283A (ja) * 2018-03-22 2019-10-03 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池
JP2020053291A (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 住友大阪セメント株式会社 電極材料、該電極材料の製造方法、電極、及びリチウムイオン電池
JP2020053290A (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 住友大阪セメント株式会社 電極材料、該電極材料の製造方法、電極、及びリチウムイオン電池
US10804529B2 (en) 2018-09-27 2020-10-13 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Electrode material, method for manufacturing electrode material, electrode, and lithium ion battery
US11289690B2 (en) 2018-09-27 2022-03-29 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Electrode material, method for manufacturing electrode material, electrode, and lithium ion battery
JP2023538479A (ja) * 2021-08-23 2023-09-08 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 炭素被覆リン酸鉄リチウム正極活物質、その製造方法、それを含む正極シート及びリチウムイオン電池
JP7514379B2 (ja) 2021-08-23 2024-07-10 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 炭素被覆リン酸鉄リチウム正極活物質、その製造方法、それを含む正極シート及びリチウムイオン電池

Also Published As

Publication number Publication date
US9508989B2 (en) 2016-11-29
EP3182488B1 (en) 2019-09-25
JP5880757B1 (ja) 2016-03-09
EP3182488A1 (en) 2017-06-21
EP3076460B1 (en) 2017-03-15
CN106025193A (zh) 2016-10-12
EP3076460A1 (en) 2016-10-05
CN106025193B (zh) 2018-02-13
US20160293942A1 (en) 2016-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5880757B1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法
JP5176400B2 (ja) 電極材料の製造方法と電極材料および電極並びに電池
JP5470700B2 (ja) 電極材料およびその製造方法、並びに、電極および電池
WO2010026627A1 (ja) 電極材料の製造方法と電極材料および電極並びに電池
US10109861B2 (en) Cathode material for lithium-ion secondary battery, cathode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
JP6128181B2 (ja) リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極材料の製造方法、リチウムイオン二次電池用電極およびリチウムイオン二次電池
US9793544B2 (en) Method of manufacturing positive electrode material for lithium ion secondary battery, positive electrode material for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP5971378B1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法
JP6443575B1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極材料、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池
US9716270B2 (en) Electrode material, electrode, and lithium ion battery
JP5509598B2 (ja) 電極材料及びその製造方法、並びに電極及び電池
JP2019160550A (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料、その製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
JP5790745B2 (ja) リチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法
JP6079848B1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用電極、リチウムイオン二次電池
JP2015065134A (ja) リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用電極、リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
CN115148990A (zh) 锂离子二次电池用正极材料、锂离子二次电池用正极、锂离子二次电池
JP2015153728A (ja) リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池用電極およびリチウムイオン電池
JP2015195227A (ja) リチウムイオン二次電池用電極材料

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20151202

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160105

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160118

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5880757

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350