CN118136801A

CN118136801A - 含锂磷酸盐类正极材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN118136801A
Application number: CN202410210822.6A
Authority: CN
Inventors: 唐杰; 王鹏; 孔令涌; 冯泽; 叶峰; 曾绍洪; 杭静; 饶一楠; 李意能
Original assignee: Shenzhen Dynanonic Co ltd; Qujing Defang Nano Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen Dynanonic Co ltd; Qujing Defang Nano Technology Co ltd
Priority date: 2024-02-26
Filing date: 2024-02-26
Publication date: 2024-06-04

Abstract

本申请属于电池材料技术领域，尤其涉及一种含锂磷酸盐类正极材料及其制备方法和应用。含锂磷酸盐类正极材料包括若干复合颗粒，所述复合颗粒中包括含锂磷酸盐内核和包覆在所述内核外表面的碳壳层，所述碳壳层中掺杂有杂原子，所述杂原子包括磷原子、氮原子、硫原子中的至少一种；在若干所述复合颗粒之间形成有碳纳米材料的三维网络结构。本申请含锂磷酸盐类正极材料，通过碳包覆、杂原子掺杂和碳纳米材料在体相之间形成的三维导电网络骨架的三重作用，使得含锂磷酸盐类正极材料，同时具有高比容量、循环稳定性、离子电导率、电子电导率等特性，且低极化率，粒径小，压实密度高。

Description

含锂磷酸盐类正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本申请属于电池材料技术领域，尤其涉及一种含锂磷酸盐类正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

目前，动力电池使用的正极材料主要以三元材料和磷酸铁锂为主。其中，磷酸铁锂因其优异的循环性能、结构稳定性、安全性和低成本，已被广泛应用于锂电池领域。但是，磷酸铁锂较低的工作电压与能量密度，严重限制了磷酸铁锂在正极材料中的发展。与磷酸铁锂相同结构的磷酸锰铁锂等含锂磷酸盐类材料因其高电压平台而引起了研究人员的关注。磷酸锰铁锂原料来源广泛、环境友好，理论比容量高，并且有序化的橄榄石状晶体结构使其具有放电电压稳定、热稳定性和循环稳定性良好等优点，是具有良好的应用前景的一种锂离子电池正极材料。同时，由于磷酸锰铁锂中Mn²⁺/Mn³⁺所对应的氧化还原平台比磷酸铁锂的平台更高，在两种材料组装电池其他设计均一样的情况下，磷酸锰铁锂对应的电池能量密度对比磷酸铁锂可大大提升。

虽然磷酸锰铁锂等含锂磷酸盐类材料结合了磷酸铁锂的良好循环性能和磷酸锰锂的高电压平台等优点。但是，磷酸锰铁锂等含锂磷酸盐类材料相对较低的电导率与Li⁺扩散系数，在大电流充放电过程中出现了明显的极化现象，使容量降低，影响其功率密度，对其商业化应用造成了阻碍。

因而，提高磷酸锰铁锂等含锂磷酸盐类正极材料的电子和离子电导率，仍是目前亟需解决的技术问题。

发明内容

本申请的目的在于提供一种含锂磷酸盐类正极材料及其制备方法和应用，旨在一定程度上解决磷酸锰铁锂等含锂磷酸盐类正极材料的电子和离子电导率低的问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供一种含锂磷酸盐类正极材料，包括若干复合颗粒，复合颗粒中包括含锂磷酸盐内核和包覆在内核外表面的碳壳层，碳壳层中掺杂有杂原子，杂原子包括磷原子、氮原子、硫原子中的至少一种；在若干复合颗粒之间形成有碳纳米材料的三维网络结构。

本申请含锂磷酸盐类正极材料，在含锂磷酸盐内核的外表面包覆有碳壳层，既能够改善含锂磷酸盐活性材料的导电性，又能够提高含锂磷酸盐内核的结构和环境稳定性，并且有利于优化含锂磷酸盐内核的颗粒大小，获得粒径小，活性比表面积大的正极材料，提高含锂磷酸盐类正极材料的压实密度。另一方面，在包覆碳壳层中掺杂有包括磷原子、氮原子、硫原子中的至少一种杂原子，掺杂的磷等杂原子能够为碳壳层材料提供过量的自由电子载流子，使得碳壳层的石墨化程度更高，从而更好的提升含锂磷酸盐类正极材料的电化学性能。并且，磷等杂原子通过分别与碳壳层和含锂磷酸盐内核形成P-C键、P-O键等形式进行掺杂，能够在碳壳层与含锂磷酸盐内核之间起到桥梁的作用，有效增强含锂磷酸盐类正极材料的结构稳定性。再一方面，在若干复合颗粒之间形成有碳纳米材料的三维网络结构，这些碳纳米材料具有优异的导电性、导热性以及独特的结构，在复合颗粒的体相之间构建的三维网络结构，使得在复合颗粒之间建立了优异的导电网络，类似于电子传输的“高速公路”，可以有效提高电子转移和锂离子迁移速率，缓解电子传递阻塞，显著提升含锂磷酸盐类正极材料的电导率，改善含锂磷酸盐类正极材料的倍率性能。

第二方面，本申请提供一种含锂磷酸盐类正极材料的制备方法，包括以下步骤：

按含锂磷酸盐活性材料中元素的化学计量比获取原料组分后，将原料组分、有机碳源和碳纳米材料制成混合浆料后，干燥粉碎，得到碳包覆前驱体粉末；

惰性气氛中，对碳包覆前驱体粉末进行一次烧结处理后，与杂原子源进行湿法混合造粒，二次烧结处理，使杂原子掺杂到碳包覆材料中，得到含锂磷酸盐类正极材料；其中，杂原子源包括磷源、氮源、硫源中的至少一种。

本申请含锂磷酸盐类正极材料的制备方法，将原料组分、有机碳源和碳纳米材料制成混合浆料，使有机碳源和碳纳米材料与各原料组分充分混合均匀，干燥去除溶剂减少后续烧结处理的能耗，粉碎成前驱体粉末，有机碳源和碳纳米材料包覆在前驱体粉末表面。然后，在惰性气氛中进行一次烧结处理，在烧结过程中前驱体中掺杂的有机碳源同时起到保护含锂磷酸盐活性材料不被氧化以及在含锂磷酸盐活性材料的外表面原位碳化形成碳包覆的作用，在含锂磷酸盐颗粒的表面形成包覆碳壳层。与杂原子源湿法混合造粒使杂原子源充分包覆在一次烧结产物的表面，通过二次烧结处理，使杂质原子均匀掺杂到碳壳层中，并彻底形成碳包覆的含锂磷酸盐类正极材料。碳纳米材料在烧结过程中仍保持其形貌结构，在碳包覆的复合颗粒之间形成三维导电网络骨架结构。制备工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用，且制备的含锂磷酸盐类正极材料，同时具有高比容量、循环稳定性、离子电导率，且低极化率，粒径小，压实密度高。

第三方面，本申请提供一种正极片，包括集流体和形成在集流体表面的活性层，活性层中包含有上述的含锂磷酸盐类正极材料。

本申请正极片，由于活性层中采用了上述含锂磷酸盐类正极材料，该含锂磷酸盐类正极材料同时具有高比容量、循环稳定性、离子电导率、电子电导率等特性，且低极化率，粒径小，压实密度高，因此提高了正极片的稳定性，能量密度，倍率性能，循环性能等电化学性能。

第四方面，本申请提供一种二次电池，二次电池中包含有上述的正极片。

本申请二次电池，由于包含有上述稳定性好，能量密度高，倍率性能好，循环稳定性好等电化学性能优异的正极片，因而提高了二次电池的能量密度，循环稳定性等电化学性能。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本申请实施例提供的含锂磷酸盐类正极材料的制备方法的流程示意图；

图2是本申请实施例1提供的正极材料的SEM形貌图；

图3是本申请实施例5提供的正极材料的SEM形貌图。

具体实施方式

为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。

应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。

在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。

本申请说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请说明书实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请说明书实施例公开的范围之内。具体地，本申请说明书实施例中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

本申请实施例第一方面提供一种含锂磷酸盐类正极材料，包括若干复合颗粒，复合颗粒中包括含锂磷酸盐内核和包覆在内核外表面的碳壳层，碳壳层中掺杂有杂原子，杂原子包括磷原子、氮原子、硫原子中的至少一种；在若干复合颗粒之间形成有碳纳米材料的三维网络结构。

本申请实施例第一方面提供的含锂磷酸盐类正极材料，一方面，在含锂磷酸盐内核的外表面包覆有碳壳层，既能够改善含锂磷酸盐活性材料的导电性，又能够提高含锂磷酸盐内核的结构和环境稳定性，并且有利于优化含锂磷酸盐内核的颗粒大小，获得粒径小，活性比表面积大的正极材料，提高含锂磷酸盐类正极材料的压实密度。另一方面，在包覆碳壳层中掺杂有包括磷原子、氮原子、硫原子中的至少一种杂原子，掺杂的磷等杂原子能够为碳壳层材料提供过量的自由电子载流子，使得碳壳层的石墨化程度更高，从而更好的提升含锂磷酸盐类正极材料的电化学性能。并且，磷等杂原子通过分别与碳壳层和含锂磷酸盐内核形成P-C键、P-O键等形式进行掺杂，能够在碳壳层与含锂磷酸盐内核之间起到桥梁的作用，有效增强含锂磷酸盐类正极材料的结构稳定性。再一方面，在若干复合颗粒之间形成有碳纳米材料的三维网络结构，这些碳纳米材料具有优异的导电性、导热性以及独特的结构，在复合颗粒的体相之间构建的三维网络结构，使得在复合颗粒之间建立了优异的导电网络，类似于电子传输的“高速公路”，可以有效提高电子转移和锂离子迁移速率，缓解电子传递阻塞，显著提升含锂磷酸盐类正极材料的电导率，改善含锂磷酸盐类正极材料的倍率性能。通过碳包覆、杂原子掺杂和碳纳米材料在体相之间形成的三维导电网络骨架的三重作用，使得含锂磷酸盐类正极材料，同时具有高比容量、循环稳定性、离子电导率、电子电导率等特性，且低极化率，粒径小，压实密度高。

在一些可能的实现方式中，碳纳米材料包括碳纳米管、石墨烯、科琴黑、碳纳米纤维中的至少一种。在这种情况下，这些碳纳米材料均具有高导电性、高强度和出色的热稳定性等特性，其中，石墨烯是一种由单层碳原子组成的二维材料，每个碳原子通过sp²杂化与周围的碳原子形成共价键。这种材料具有高导电性和强度等特性；碳纳米管是由石墨烯片卷曲而成的中空管状结构。它们具有优异的导电性能和较高的强度等特性；科琴黑是一种由纳米尺寸的碳颗粒组成的黑色材料，具有高导电性和良好的分散性等特性；碳纳米纤维主要包括为丙烯腈碳纤维和沥青碳纤维两种，也具有优异的导电性能和较高的强度等特性。并且，这些碳纳米材料具有线型、片层、颗粒状等结构特性，在某一维度上具有较大的尺寸，因而能够穿梭在复合颗粒之间，与不同复合颗粒相互交错接触形成碳纳米材料的三维网络结构，在复合颗粒之间建立其优异的电子传输通道，可以有效缓解电子传递阻塞，提升电子传递效率。

在一些可能的实现方式中，碳壳层中包含无定形碳。本申请实施例中包覆在含锂磷酸盐内核外表面的碳壳层可以是通过在含锂磷酸盐内核表面均匀包覆有机碳源后，进行碳化处理原位形成的无定形碳。无定形碳具有良好的导电性、光学性能、高机械强度和化学稳定性等特性。因而无定形碳作为包覆材料，由于其尺寸较小，具有较高的表面积，可以能够在含锂磷酸盐内核外表面形成包覆完全、厚度均匀、致密的碳壳层，改变电极界面的反应性质。不但可以提高含锂磷酸盐类正极材料的导电性能，而且可以提高含锂磷酸盐类正极材料的机械、结构和环境稳定性，降低其易碎性。

在一些可能的实现方式中，含锂磷酸盐内核中包含磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、磷酸镍锂中的至少一种。这些含锂磷酸盐活性材料具有丰富的锂离子储存位点，能够提供较高的比容量。同时具有较高的安全性和长寿命，适应性强，能量密度高，成本低，长续航里程以及良好的低温性能等特点，在新能源领域具有广泛的应用前景。但是具有相对较低的电导率与Li⁺扩散系数，充放电过程在大电流下出现明显的极化现象，使容量降低，影响其功率密度，对其商业化应用造成了阻碍。通过本申请掺杂杂原子的碳壳层以及碳纳米材料的三维网络结构改性，能够有效提高离子和电子电导率，进一步提高正极材料的电化学性能。

在一些可能的实现方式中，含锂磷酸盐类正极材料中，杂原子的掺杂质量百分含量为0.1％～3.2％。在这种掺杂情况下，掺杂的磷等杂原子既能够提高碳壳层的石墨化程度，更好的提升含锂磷酸盐类正极材料的电化学性能；并且，磷等杂原子能够在碳壳层和含锂磷酸盐内核之间形成更好的键合，更好的增强含锂磷酸盐类正极材料的结构稳定性。示例性的，复合颗粒中，杂原子的掺杂质量百分含量可以是0.1％～0.3％、0.3％～0.5％、0.5％～0.8％、0.8％～1.0％、1.0％～1.2％、1.2％～1.5％、1.5％～1.8％、1.8％～2.0％、2.0％～2.5％、2.5％～2.8％、2.8％～3.0％、3.0％～3.2％等。

在一些可能的实现方式中，复合颗粒中，碳壳层的厚度为1nm～8nm。在这种情况下，碳壳层的厚度能够确保对含锂磷酸盐内核的包覆效果，改善含锂磷酸盐活性材料的导电性，提高含锂磷酸盐内核的结构和环境稳定性，同时确保复合颗粒的容量。示例性的，复合颗粒中，碳壳层的厚度可以是1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm等。

在一些可能的实现方式中，含锂磷酸盐类正极材料中，碳纳米材料的质量百分含量为0.5％～4％。在这种情况，碳纳米材料的含量，充分确保了在若干复合颗粒之间形成有碳纳米材料的三维网络结构，在复合颗粒之间建立了优异的导电网络，提高电子转移和锂离子迁移速率，缓解电子传递阻塞，显著提升含锂磷酸盐类正极材料的电导率，改善含锂磷酸盐类正极材料的倍率性能。示例性的，含锂磷酸盐类正极材料中，碳纳米材料的质量百分含量可以是0.5％～1.0％、1.0％～1.5％、1.5％～2.0％、2.0％～2.5％、2.5％～3.0％、3.0％～3.5％、3.5％～4.0％等。

在一些可能的实现方式中，含锂磷酸盐类正极材料中，碳材料的质量百分含量为2％～5％。在这种情况下，含锂磷酸盐类正极材料中碳材料包括包覆在含锂磷酸盐内核外表面的无定形碳壳层以及在若干复合颗粒之间碳纳米材料构建的三维网络结构，碳材料的含量充分确保了对含锂磷酸盐类正极材料电导率、稳定性、容量等性能的提升。示例性的，含锂磷酸盐类正极材料中碳材料的质量百分含量可以是2.0％～2.5％、2.5％～3.0％、3.0％～3.5％、3.5％～4.0％、4.0％～4.5％、4.5％～5.0％等。

在一些可能的实现方式中，含锂磷酸盐类正极材料的一次颗粒D50粒径为50nm～500nm，二次颗粒D50粒径为0.5μm～1.5μm。在这种情况下，其中一次颗粒是指在扫描电镜或透射电镜等设备下可观测到的颗粒大小，即微观颗粒；二次颗粒是指一次颗粒团聚后形成的宏观可以观测的颗粒大小，即宏观团聚颗粒。本申请实施例含锂磷酸盐类正极材料粒径小，活性比表面积大的正极材料，有利于提高含锂磷酸盐类正极材料的压实密度。示例性的，含锂磷酸盐类正极材料的一次颗粒D50粒径可以是50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm等，二次颗粒D50粒径可以是0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.4μm、1.5μm等。

本申请上述实施例含锂磷酸盐类正极材料可通过以下实施例方法制得。

第二方面，本申请实施例提供一种含锂磷酸盐类正极材料的制备方法，如附图1所示，包括以下步骤：

S10.按含锂磷酸盐活性材料中元素的化学计量比获取原料组分后，将原料组分、有机碳源和碳纳米材料制成混合浆料后，干燥粉碎，得到碳包覆前驱体粉末；

S20.在惰性气氛中，对碳包覆前驱体粉末进行一次烧结处理后，与杂原子源进行湿法混合造粒，二次烧结处理，使杂原子掺杂到碳包覆材料中，得到含锂磷酸盐类正极材料；其中，杂原子源包括磷源、氮源、硫源中的至少一种。

本申请实施例含锂磷酸盐类正极材料的制备方法，将原料组分、有机碳源和碳纳米材料制成混合浆料，使有机碳源和碳纳米材料与各原料组分充分混合均匀，干燥去除溶剂减少后续烧结处理的能耗，粉碎成前驱体粉末，有机碳源和碳纳米材料包覆在前驱体粉末表面。然后，在惰性气氛中进行一烧结处理，在烧结过程中前驱体中掺杂的有机碳源同时起到保护含锂磷酸盐活性材料不被氧化以及在含锂磷酸盐活性材料的外表面原位碳化形成碳包覆的作用，在含锂磷酸盐颗粒的表面形成包覆碳壳层。与杂原子源湿法混合造粒使杂原子源充分包覆在一次烧结产物的表面，通过二次烧结处理，使杂质原子均匀掺杂到碳壳层中，并彻底形成碳包覆的含锂磷酸盐类正极材料。碳纳米材料在烧结过程中仍保持其形貌结构，在碳包覆的复合颗粒之间形成三维导电网络骨架结构。制备工艺简单，适用于工业化大规模生产和应用，且制备的含锂磷酸盐类正极材料，同时具有高比容量、循环稳定性、离子电导率，且低极化率，粒径小，压实密度高。

上述步骤S10中，按含锂磷酸盐活性材料中元素的化学计量比获取原料组分，其中化学计量比可以是原料组分的摩尔配比，也可以是根据摩尔比计算的质量比。

在一些可能的实现方式中，含锂磷酸盐活性材料包含磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、磷酸镍锂中的至少一种。在这种情况下，制备含锂磷酸盐活性材料的原料组分包括锂源、铁源、锰源、钒源、镍源、磷源等。这些含锂磷酸盐活性材料具有丰富的锂离子储存位点，能够提供较高的比容量。同时具有较高的安全性和长寿命，适应性强，能量密度高，成本低，长续航里程以及良好的低温性能等特点，在新能源领域具有广泛的应用前景。但是具有相对较低的电导率与Li⁺扩散系数，充放电过程在大电流下出现明显的极化现象，使容量降低，影响其功率密度，对其商业化应用造成了阻碍。通过本申请改性处理，能够有效提高离子和电子电导率，进一步提高正极材料的电化学性能。

在一些实施例中，含锂磷酸盐活性材料包括磷酸锰铁锂，其化学通式为LiMn_xFe_1- _xPO₄的活性材料；0.5≤x≤0.8，其制备包括步骤：将摩尔比为1：(0.2～0.5)：(0.5～0.8)：(0.8～1.1)的锂源、铁源、锰源和磷源混合研磨后，进行煅烧处理，制得磷酸锰铁锂活性颗粒。

在一些可能的实现方式中，锂源为无机锂盐或有机锂盐中的至少一种，具体地，锂源包括氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、磷酸锂、柠檬酸锂中的至少一种。铁源为无机铁盐、铁酸盐或有机铁盐中的至少一种，具体地，铁源包括草酸亚铁、草酸铁、醋酸亚铁、醋酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、磷酸铁、氧化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁中的一种或多种。锰源为无机锰盐、锰酸盐或有机锰盐中的至少一种，具体地，锰源包括四氧化三锰、二氧化锰、碳酸锰、草酸锰、乳酸锰、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、二氧化锰中的至少一种。磷源为无机磷酸盐或有机磷酸盐中的至少一种，具体地，磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢锂、磷酸铁中的一种或多种。

在一些可能的实现方式中，有机碳源包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、水杨酸、酒石酸、草酸、聚山梨酯、聚乙二醇、脂肪酸山梨坦、硬脂酸、脂肪酸甘油酯、氨基酸中的至少一种；这些有机碳源在高温惰性气氛下均能够被碳化成无定形碳等碳材料，在含锂磷酸盐颗粒的表面原位形成完整的碳包覆层。

在一些可能的实现方式中，碳纳米材料包括碳纳米管、石墨烯、科琴黑、碳纳米纤维中的至少一种；这些碳纳米材料均具有高导电性、高强度和出色的热稳定性等特性，并且，这些碳纳米材料具有线型、片层、颗粒状等结构特性，在某一维度上具有较大的尺寸。因而能够穿梭在复合颗粒之间，与不同复合颗粒相互交错接触形成碳纳米材料的三维网络结构，在复合颗粒之间建立其优异的电子传输通道，可以有效缓解电子传递阻塞，提升电子传递效率。

在一些可能的实现方式中，将原料组分、有机碳源和碳纳米材料制成混合浆料的步骤包括：将原料组分溶解在溶剂中后，添加有机碳源和碳纳米材料进行混合处理，制成混合浆料。在一些可能的实现方式中，混合浆料中溶剂包括水、乙醇、甲醇中的至少一种。在一些可能的实现方式中，将混合浆料干燥，粉碎，得到碳包覆前驱体粉末。

在一些可能的实现方式中，有机碳源的添加量相对于含锂磷酸盐活性材料的理论产量的质量百分含量为5％～30％；在这种情况下，制备含锂磷酸盐活性材料与有机碳源的配比，充分确保了后续有机碳源碳化后能够在含锂磷酸盐颗粒的表面形成完整、均匀、致密的包覆碳壳层。示例性的，有机碳源的添加量相对于含锂磷酸盐活性材料的理论产量的质量百分含量可以是5％～10％、10％～15％、15％～20％、20％～25％、25％～30％等。

上述步骤S20中，在惰性气氛中，对碳包覆前驱体粉末进行一次烧结处理，使前驱体表面包覆的有机碳源高温碳化成无定形碳包覆壳层，并使前驱体在高温条件下初步转化成含锂磷酸盐材料；然后，再与杂原子源进行湿法混合造粒，使杂原子源均匀且充分地包覆在一次烧结处理的产物表面，二次烧结处理，使杂原子掺杂到碳包覆材料中，并通过二次高温烧结使前驱体彻底转化成含锂磷酸盐，同时二次高温烧结进一步优化含锂磷酸盐的晶粒，得到含锂磷酸盐类正极材料。

在一些可能的实现方式中，一次烧结处理的温度条件为600℃～700℃，处理时长为5～7小时；其惰性气氛可以是氮气、氩气、氦气中的至少一种。在该条件下进行一烧结处理，能够使前驱体中包覆的有机碳源在含锂磷酸盐活性材料的外表面原位碳化形成碳包覆，同时有机碳源能够起到保护含锂磷酸盐活性材料不被氧化。碳纳米材料在烧结过程中仍保持其形貌结构，在碳包覆的复合颗粒之间形成三维导电网络骨架结构。示例性的，一次烧结处理的温度条件可以是600℃、650℃、700℃等，时长可以是5小时、6小时、7小时等。

在一些可能的实现方式中，一次烧结处理后，对烧结产物砂磨后过200～300目筛，使其粒径小且均一度高，有利于后续杂原子均匀掺杂。

在一些可能的实现方式中，杂原子源的添加量相对于含锂磷酸盐活性材料的理论产量的质量百分含量为5％～30％。在该混合情况下，能够充分确保在后续二次烧结过程中杂原子均匀掺杂到一次烧结产物的碳包覆层中，提高复合材料的电化学性能和结构稳定性。示例性的，杂原子源的添加量相对于含锂磷酸盐活性材料的理论产量的质量百分含量可以是5％～10％、10％～15％、15％～20％、20％～25％、25％～30％等。

在一些可能的实现方式中，磷源包括三苯基膦、甲基膦酸丁酯、草甘膦、磷酸盐中的至少一种；这些磷源高温烧结过程中均能够分解，使磷原子掺杂到碳包覆层中，分别与碳壳层和含锂磷酸盐内核形成P-C键、P-O键，提高碳壳层的石墨化程度，提升含锂磷酸盐类正极材料的电化学性能，增强含锂磷酸盐类正极材料的结构稳定性。

在一些可能的实现方式中，氮源包括N,N-二甲基甲酰胺、三聚氰胺、苯胺、尿素中的至少一种。这些氮源高温烧结过程中均能够分解，使氮原子掺杂到碳包覆层中，提高碳壳层的石墨化程度，提升含锂磷酸盐类正极材料的电化学性能和结构稳定性。

在一些可能的实现方式中，硫源包括硫脲、硫醇、硫醚、二甲基亚砜、聚苯硫醚中的至少一种。这些硫源高温烧结过程中均能够分解，使硫原子掺杂到碳包覆层中，提高碳壳层的石墨化程度，提升含锂磷酸盐类正极材料的电化学性能和结构稳定性。

在一些可能的实现方式中，碳纳米材料的添加量相对于含锂磷酸盐活性材料的理论产量的质量百分含量为0.5％～4％。在这种情况，碳纳米材料的含量，充分确保了在碳包覆含锂磷酸盐复合颗粒之间形成有碳纳米材料的三维网络结构，在复合颗粒之间建立了优异的导电网络，提高电子转移和锂离子迁移速率，缓解电子传递阻塞，显著提升含锂磷酸盐类正极材料的电导率，改善含锂磷酸盐类正极材料的倍率性能。示例性的，碳纳米材料的添加量相对于含锂磷酸盐活性材料的理论产量的质量百分含量可以是0.5％～1.0％、1.0％～1.5％、1.5％～2.0％、2.0％～2.5％、2.5％～3.0％、3.0％～3.5％、3.5％～4.0％等。

在一些可能的实现方式中，湿法混合造粒的步骤包括：将一次烧结处理的产物与杂原子源混合分散到溶剂后，喷雾干燥，得到造粒粉末。在一些可能的实现方式中，湿法混合造粒中溶剂包括水、乙醇、甲醇中的至少一种。

在一些可能的实现方式中，二次烧结处理的温度条件为400℃～700℃，处理时长为4～8小时；其惰性气氛可以是氮气、氩气、氦气中的至少一种。在该烧结条件下，进行二次烧结处理，使杂质原子均匀掺杂到碳壳层中，并彻底形成碳包覆的含锂磷酸盐类正极材料。碳纳米材料在烧结过程中仍保持其形貌结构，在碳包覆的复合颗粒之间形成三维导电网络骨架结构。示例性的，一次烧结处理的温度条件可以是400℃、500℃、600℃、700℃等，时长可以是4小时、5小时、6小时、7小时、8小时等。

在一些可能的实现方式中，二次烧结处理后，降低至室温，对烧结产物砂磨后过200～300目筛，细化二次颗粒的粒径，提高粒径均一度。

在一些可能的实现方式中，含锂磷酸盐类正极材料中，碳材料的质量百分含量为2％～5％。在这种情况下，含锂磷酸盐类正极材料中碳材料包括包覆在含锂磷酸盐内核外表面的无定形碳壳层以及在若干复合颗粒之间的碳纳米材料的三维网络结构，碳材料的含量充分确保了对含锂磷酸盐类正极材料电导率、稳定性、容量等性能的提升。示例性的，含锂磷酸盐类正极材料中，碳材料的质量百分含量可以是2.0％～2.5％、2.5％～3.0％、3.0％～3.5％、3.5％～4.0％、4.0％～4.5％、4.5％～5.0％等。

在一些可能的实现方式中，含锂磷酸盐类正极材料中，掺杂的杂原子的质量百分含量为0.1％～3.2％。在这种掺杂情况下，掺杂的磷等杂原子既能够提高碳壳层的石墨化程度，更好的提升含锂磷酸盐类正极材料的电化学性能；并且，磷等杂原子通能够在碳壳层和含锂磷酸盐内核之间形成更好的键合，更好的增强含锂磷酸盐类正极材料的结构稳定性。示例性的，含锂磷酸盐类正极材料中，掺杂的杂原子的质量百分含量可以是0.1％～0.5％、0.5％～1％、1％～1.5％、1.5％～2.0％、2.0％～2.5％、2.5％～3.0％、3.0％～3.2％等。

在一些可能的实现方式中，含锂磷酸盐类正极材料的一次颗粒D50粒径为50nm～500nm，二次颗粒D50粒径为0.5μm～1.5μm。本申请实施例含锂磷酸盐类正极材料粒径小，活性比表面积大的正极材料，有利于提高含锂磷酸盐类正极材料的压实密度。

第三方面，本申请实施例提供一种正极片，包括集流体和形成在集流体表面的活性层，活性层中包含有上述的含锂磷酸盐类正极材料。

本申请实施例正极片，由于活性层中采用了上述含锂磷酸盐类正极材料，该含锂磷酸盐类正极材料同时具有高比容量、循环稳定性、离子电导率、电子电导率等特性，且低极化率，粒径小，压实密度高，因此提高了正极片的稳定性，能量密度，倍率性能，循环性能等电化学性能。

在一些可能的实现方式中，活性层的制备包括步骤：将上述的含锂磷酸盐类正极材料、导电剂与粘结剂混合制成电极浆料后，将电极浆料涂布在集流体上，经干燥、辊压、模切等步骤，制备得到正极片。

在一些可能的实现方式中，正极片的活性层中含锂磷酸盐类正极材料的质量百分比为90％～95％。具体地，包覆改性正极材料在正极活性材料层中的质量百分比可以是90％、91％、92％、93％、94％、95％等。

在一些可能的实现方式中，正极片的集流体包括但不限于铜箔、铝箔中的任意一种。

在一些可能的实现方式中，粘结剂在正极片活性材料层中的含量为2wt％-5wt％。具体实施例中，粘结剂的含量可以是2wt％、3wt％、4wt％、5wt％等典型而非限制的含量。

在一些可能的实现方式中，粘结剂包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖、壳聚糖衍生物中的一种或多种。

在一些可能的实现方式中，导电剂在正极片活性材料层中的含量为1wt％-5wt％。具体实施例中，导电剂的含量可以是3wt％、4wt％、5wt％等典型而非限制的含量。

在一些可能的实现方式中，导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、C60和碳纳米管中的一种或多种。

第四方面，本申请实施例提供一种二次电池，二次电池中包含有上述的正极片。

本申请实施例提供的二次电池，由于包含有上述稳定性好，能量密度高，倍率性能好，循环稳定性好等电化学性能优异的正极片，因而提高了二次电池的能量密度，循环稳定性等电化学性能。

本申请对实施例二次电池中负极片、电解液、隔膜等不作具体限定，可适用于任意电池体系。

在一些可能的实现方式中，二次电池的负极活性材料包括但不限于石墨、软碳(如焦炭等)、硬碳等碳素材料，或者氮化物、锡基氧化物、锡基氧化物、锡合金，以及纳米负极材料等。集流体包括但不限于铜箔、铝箔中的任意一种。

在一些可能的实施方式中，制成负极片的步骤包括：将负极活性材料与导电炭黑等导电剂、羧甲基纤维素和丁苯橡胶等粘结剂和水等溶剂按质量比(80～99):(1～5):(2～10):100制成正极混合浆料后，真空脱泡，出料，在涂布机上涂布，经辊压、分切、模切后得到负极片。

在一些可能的实现方式中，隔膜能够阻隔电子通过，而使离子通过。示例性的，隔膜包括但不限于包括聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩甲醛纤维、聚(乙二醇对苯二甲酸酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺纤维、聚对苯二甲酰对苯二胺中的至少一种材料。

在一些可能的实现方式中，电解液包括至少一种可溶性金属盐。在一些具体实施例中，金属盐包括LiClO₄、LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiTDI、Li[(CF₃SO₂)₂N]、Li[(FSO₂)₂N]、Li[(C_mF_2m+1SO₂)(C_nF_2n+1SO₂)N]中的至少一种，其中，m和n为自然数。这些电解盐均能够保证电解液高离子电导率，且不与电极材料、电解液、隔膜等发生有害副反应，化学稳定性好。

在一些可能的实施方式中，二次电池包括电池单体、电池模组、电池包中的至少一种。

在一些可能的实施方式中，电池单体类型包括锂离子电池，以及钠离子电池、锂空气电池、锂金属电池等新型电池。

在一些可能的实施方式中，本申请的电池单体可以组装成电池模组，电池模组所含电池单体的数量可以为多个，具体数量可根据电池模组的应用和容量来调节。进一步地，电池模组还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体容纳于该容纳空间。

在一种可能的实施方式中，电池单体和/或电池模组还可以组装成电池包，电池包所含电池单体或电池模组的数量可以根据电池包的应用和容量进行调节。

为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例含锂磷酸盐类正极材料及其制备方法的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。

实施例1

一种磷掺杂碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，包括如下制备步骤：

①磷酸锰铁锂前驱体的制备：将LiOH、FeCl₂、MnC₂O₄与NH₄H₂PO₄按照1:0.6:0.4:1的摩尔比，葡萄糖按照质量分数10％(相比磷酸锰铁锂成品理论产量)加入量，碳纳米管按照质量分数1％(相比磷酸锰铁锂成品理论产量)加入量，并加入适量乙醇混合，混匀球磨后将其干燥、粉碎，得到前驱体粉末。

②将制得的前驱体粉末在氮气气氛下经600℃恒温6h预处理后，砂磨后过200目筛，得到碳包覆磷酸锰铁锂粉体；取80g碳包覆磷酸锰铁锂粉体加入相对于粉体质量分数10％的三苯基膦的乙醇溶液20mL混合造粒，后于400℃氮气气氛下焙烧6h，降至室温，取出粉碎经200目筛过筛，得到磷掺杂碳包覆磷酸锰铁锂复合材料。

实施例2

一种磷掺杂碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，其制备步骤同实施例1，不同之处在于，步骤②中，混合造粒后的半成品，烧结温度由400℃改为500℃，其他条件不变。

实施例3

一种磷掺杂碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，其制备步骤同实施例1，不同之处在于，步骤②中，混合造粒后的半成品，烧结温度由400℃改为600℃，其他条件不变。

实施例4

一种磷掺杂碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，其制备步骤同实施例1，不同之处在于，步骤②中，混合造粒后的半成品，烧结温度由400℃改为700℃，其他条件不变。

实施例5

一种磷掺杂碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，其制备步骤同实施例1，不同之处在于，步骤①中的有机碳源采用蔗糖，碳纳米材料采用科琴黑，添加量不变。

实施例6

一种磷掺杂碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，其制备步骤同实施例1，不同之处在于，步骤①中的有机碳源采用聚乙二醇，碳纳米材料采用石墨烯，添加量不变。

实施例7

一种磷掺杂碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，其制备步骤同实施例1，不同之处在于，步骤②中三苯基膦的加入量为：20％，其他条件不变。

实施例8

一种磷掺杂碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，其制备步骤同实施例1，不同之处在于，步骤①中有机碳源的加入量为：4％，其他条件不变。

实施例9

一种磷掺杂碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，其制备步骤同实施例1，不同之处在于，步骤①中碳纳米材料的加入量为：0.4％，其他条件不变。

实施例10

一种磷掺杂碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，其制备步骤同实施例1，不同之处在于，步骤②中杂原子源采用硫脲，添加量为5％，其他条件不变。

对比例1

一种磷掺杂碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，其制备步骤同实施例1，不同之处在于，步骤①没有添加碳纳米管材料，并且步骤②没有引入三苯基膦，其他条件不变。

对比例2

一种磷掺杂碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，其制备步骤同实施例1，不同之处在于，步骤②没有引入三苯基膦，其他条件不变。

对比例3

一种磷掺杂碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，其制备步骤同实施例1，不同之处在于，步骤①没有加入碳纳米管材料，其他条件不变。

对比例4

一种磷掺杂碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，其制备步骤同实施例1，不同之处在于，步骤①没有加入葡萄糖，并且步骤②没有加入三苯基膦，其他条件不变。

对比例5

一种磷掺杂碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，其制备步骤同实施例1，不同之处在于，步骤①没有加入葡萄糖，其他条件不变。

上述实施例和对比例制备的含锂磷酸盐类正极材料的部分理化性能如下表1所示：

表1

进一步的，为了验证本申请实施例的进步性，对上述实施例和对比例分别进行了如下性能测试：

1、压实密度测试：采用压片法测试粉体压实密度；

2、比表面积测试：采用BET氮气吸脱附方法进行测试；

3、电阻率测试：粉末电阻仪测试；

4、一次颗粒D50₁/二次颗粒粒径D50₂测试：马尔文粒度仪进行测试；

5、拉曼光谱测试：拉曼光谱仪测试；

6、对实施例1和实施例5制得的正极材料的形貌通过扫描电镜进行了观测，SEM图如附图2和3所示。可见，制得的正极材料形貌完整度高，复合颗粒表面可以观察到絮状物。

上述测试结果如下表2所示：

表2

由上述测试结果可知，本申请实施例制备的含锂磷酸盐类正极材料，通过碳包覆、杂原子掺杂和碳纳米材料在体相之间形成的三维导电网络骨架的三重作用，表现出更低的电阻率，更高的压实密度和比表面积，且石墨化程度更高，更好的提升含锂磷酸盐类正极材料的电化学性能。通过比较实施例1～4可知，实施例3具有相对较低的电阻率以及较高的压实密度，表明烧结温度在600℃时有利于提高正极材料产品的性能。另外，通过磷等杂质原子的掺杂，提高了碳壳层的石墨化程度，有利于提升正极材料的电化学性能。

7、将上述各实施例和对比例制备的正极材料应用到锂离子电池中，具体制备步骤如下：

(1)浆料的制备，将上述实施例和对比例制备的正极材料分别以23.3g与0.12g超导炭黑(SP)和0.48g的粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)同时加入体积为500mL的玛瑙球磨罐中，再加入16mg的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在360rmp的转速下球磨4h制得浆料；

(2)浆料的涂布，调节好涂布机的刮刀的刻度，将球磨完的浆料均匀地涂敷在铝箔上，将涂布好的极片置于真空干燥箱中，温度为130℃，烘烤3h；

(3)辊压、冲片，将涂布好浆料的铝箔平整的放到滚轴中间位置，对极片进行辊压；将辊压好的极片正面紧贴打孔处，依次冲片；极片的压实密度控制在2.0g/cm³～2.4g/cm³，直径为14mm，厚度为0.05mm～0.10mm；将冲好的极片置于真空干燥箱中，温度为130℃，烘烤3h；

(4)组装扣式电池，在手套箱中，按照负极壳、弹片、钢片、锂片、隔膜、正极片和正极壳的顺序依次组装，过程中注入10μL电解液，随后使用封口机将扣式电池封口，组装的扣式电池供后续电化学性能测试。

对上述各实施例和对比例制备的扣式电池分别测试0.1C放电容量、1C放电容量、2C放电容量和5C放电容量，测试结果如下表3所示：

表3

由上述测试结果可知，本申请实施例制备的正极材料，通过碳包覆、杂原子掺杂和碳纳米材料在体相之间形成的三维导电网络骨架的三重作用，显著提升了在0.1C、1C、2C和5C等不同倍率下的放电容量，提高了电池的倍率性能，具有更好的电化学性能。

以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种含锂磷酸盐类正极材料，其特征在于，包括若干复合颗粒，所述复合颗粒中包括含锂磷酸盐内核和包覆在所述内核外表面的碳壳层，所述碳壳层中掺杂有杂原子，所述杂原子包括磷原子、氮原子、硫原子中的至少一种；在若干所述复合颗粒之间形成有碳纳米材料的三维网络结构。

2.如权利要求1所述的含锂磷酸盐类正极材料，其特征在于，所述碳纳米材料包括碳纳米管、石墨烯、科琴黑、碳纳米纤维中的至少一种；

和/或，所述碳壳层中包含无定形碳；

和/或，所述含锂磷酸盐内核中包含磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、磷酸镍锂中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的含锂磷酸盐类正极材料，其特征在于，所述复合颗粒中，所述碳壳层的厚度为1nm～8nm；

和/或，所述含锂磷酸盐类正极材料中，所述碳纳米材料的质量百分含量为0.5％～4％；

和/或，所述含锂磷酸盐类正极材料中，碳材料的质量百分含量为2％～5％；

和/或，所述含锂磷酸盐类正极材料中，所述杂原子的掺杂质量百分含量为0.1％～3.2％；

和/或，所述含锂磷酸盐类正极材料的一次颗粒D50粒径为50nm～500nm，二次颗粒D50粒径为0.5μm～1.5μm。

4.一种含锂磷酸盐类正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按含锂磷酸盐活性材料中元素的化学计量比获取原料组分后，将所述原料组分、有机碳源和碳纳米材料制成混合浆料后，干燥粉碎，得到碳包覆前驱体粉末；

在惰性气氛中，对所述碳包覆前驱体粉末进行一次烧结处理后，与杂原子源进行湿法混合造粒，二次烧结处理，使杂原子掺杂到碳包覆材料中，得到含锂磷酸盐类正极材料；其中，所述杂原子源包括磷源、氮源、硫源中的至少一种。

5.如权利要求4所述的含锂磷酸盐类正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳源包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、水杨酸、酒石酸、草酸、聚山梨酯、聚乙二醇、脂肪酸山梨坦、硬脂酸、脂肪酸甘油酯、氨基酸中的至少一种；

和/或，所述碳纳米材料包括碳纳米管、石墨烯、科琴黑、碳纳米纤维中的至少一种；

和/或，所述磷源包括三苯基膦、甲基膦酸丁酯、草甘膦、磷酸盐中的至少一种；

和/或，所述氮源包括N,N-二甲基甲酰胺、三聚氰胺、苯胺、尿素中的至少一种；

和/或，所述硫源包括硫脲、硫醇、硫醚、二甲基亚砜、聚苯硫醚中的至少一种；

和/或，所述含锂磷酸盐活性材料包含磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、磷酸镍锂中的至少一种。

6.如权利要求4或5所述的含锂磷酸盐类正极材料的制备方法，其特征在于，所述有机碳源的添加量相对于所述含锂磷酸盐活性材料的理论产量的质量百分含量为5％～30％；

和/或，所述碳纳米材料的添加量相对于所述含锂磷酸盐活性材料的理论产量的质量百分含量为0.5％～4％；

和/或，所述杂原子源的添加量相对于所述含锂磷酸盐活性材料的理论产量的质量百分含量为5％～30％。

7.如权利要求6所述的含锂磷酸盐类正极材料的制备方法，其特征在于，所述一次烧结处理的温度条件为600℃～700℃，处理时长为5～7小时；

和/或，所述二次烧结处理的温度条件为400℃～700℃，处理时长为4～8小时；

和/或，所述湿法混合造粒的步骤包括：将所述一次烧结处理的产物与所述杂原子源混合分散到溶剂后，喷雾干燥，得到造粒粉末；

和/或，所述混合浆料中溶剂包括水、乙醇、甲醇中的至少一种；

和/或，所述湿法混合造粒中溶剂包括水、乙醇、甲醇中的至少一种。

8.如权利要求4、5或7任一项所述的含锂磷酸盐类正极材料的制备方法，其特征在于，所述含锂磷酸盐类正极材料中，碳材料的质量百分含量为2％～5％；

和/或，所述含锂磷酸盐类正极材料中，掺杂的所述杂原子的质量百分含量为0.1％～3.2％；

9.一种正极片，其特征在于，包括集流体和形成在所述集流体表面的活性层，所述活性层中包含有如权利要求1～3任一项所述的含锂磷酸盐类正极材料或者如权利要求4～8任一项所述方法制备的含锂磷酸盐类正极材料。

10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池中包含有如权利要求9所述的正极片。