JP2016046204A - リチウムイオン二次電池用負極活物質 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池に対してハイレート充放電を長期にわたって繰り返し行っても、その入出力特性、その電池容量及びその安全性を高く維持できる。【解決手段】負極活物質では、非晶質炭素を含む第１層が黒鉛粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、硼素を含む第２層が第１層の表面の少なくとも一部を被覆し、タングステンを含む第３層が第２層の表面の少なくとも一部を被覆している。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質に関する。

特許文献１には、負極活物質の表面の少なくとも一部をアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びマグネシウム塩のうちの少なくとも１つで覆うことにより、二次電池の入出力特性を確保しつつそのサイクル特性を向上させることができる、と記載されている。

特開２００９−１６２４５号公報（特許第５１５１２７８号）

アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩からなる膜が炭素材料からなる粒子の表面に形成されて構成された負極活物質（例えば特許文献１に記載の負極活物質）を含むリチウムイオン二次電池に対してハイレート充放電を長期にわたって繰り返し行うと、その電池容量とその安全性とが低下することが分かった。本発明では、リチウムイオン二次電池に対してハイレート充放電を長期にわたって繰り返し行っても、その入出力特性、その電池容量及びその安全性を高く維持できることを目的とする。

本発明者らは、種々の化合物を黒鉛粒子の表面の少なくとも一部に被覆させて種々の負極活物質を作製し、作製された負極活物質のそれぞれを用いてリチウムイオン二次電池を製造し、それらの性能、電池容量及び安全性を調べた。その結果、本発明の負極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を製造すれば、そのリチウムイオン二次電池に対してハイレート充放電を長期にわたって繰り返し行っても、その入出力特性、その電池容量及びその安全性を高く維持できることが分かった。

つまり、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質（以下では単に「負極活物質」と記す）では、非晶質炭素を含む第１層が黒鉛粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、硼素を含む第２層が第１層の表面の少なくとも一部を被覆し、タングステンを含む第３層が第２層の表面の少なくとも一部を被覆する。

「非晶質炭素を含む第１層が黒鉛粒子の表面の少なくとも一部を被覆し」とは、黒鉛粒子の表面における第１層の被覆率が５０％以上であることを意味する。「硼素を含む第２層が第１層の表面の少なくとも一部を被覆し」とは第１層の表面における第２層の被覆率が５０％以上であることを意味する。「タングステンを含む第３層が第２層の表面の少なくとも一部を被覆し」とは第２層の表面における第３層の被覆率が５０％以上であることを意味する。

「黒鉛粒子」とは、黒鉛を含む粒子を意味し、好ましくは黒鉛からなる粒子を意味する。「黒鉛」とは、立方晶系の結晶構造を有する炭素材料を意味する。「非晶質炭素」とは、結晶構造を有さない炭素材料を意味し、例えばカーボンブラック又は活性炭である。

本発明の負極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を製造すれば、そのリチウムイオン二次電池に対してハイレート充放電を長期にわたって繰り返し行っても、その入出力特性、その電池容量及びその安全性を高く維持できる。

本発明の一実施形態の負極活物質の一部を模式的に示す断面図である。 実施例の結果を示すグラフである。 実施例の結果を示すグラフである。

以下、本発明について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。

［負極活物質の構成］
図１は、本発明の一実施形態の負極活物質の一部を模式的に示す断面図である。負極活物質１０は、黒鉛粒子１１と、第１層１３と、第２層１５と、第３層１７とを備える。第１層１３は、黒鉛粒子１１の表面１１Ａの少なくとも一部を被覆し、非晶質炭素を含む。第２層１５は、第１層１３の表面１３Ａの少なくとも一部を被覆し、硼素を含む。第３層１７は、第２層１５の表面１５Ａの少なくとも一部を被覆し、タングステンを含む。

このような負極活物質１０を用いてリチウムイオン二次電池を製造すれば、そのリチウムイオン二次電池に対してハイレート充放電を長期にわたって繰り返し行っても、その入出力特性、その電池容量及びその安全性を高く維持できる。これにより、負極活物質１０を含むリチウムイオン二次電池を、例えばハイブリッド自動車若しくは電気自動車等の自動車用電源、工場用電源又は家庭用電源等に使用される大型電池として用いることができる。負極活物質１０を用いることにより上記効果が得られる理由として、断定できないが、次に示すことが考えられる。

負極活物質１０では、黒鉛粒子１１の表面１１Ａの少なくとも一部に非晶質炭素（第１層１３）が設けられている。ここで、非晶質炭素は、黒鉛粒子１１における活性の高い部分（エッジ面）を保護し、黒鉛粒子１１の表面への電解液分解物の堆積（リチウムイオンを阻害する被膜の成長）を抑制する。そのため、黒鉛粒子１１の表面ではリチウムイオンを阻害する被膜が少ない状態を実現できる。これにより、ハイレート充放電時には、黒鉛粒子１１に含まれる黒鉛へのリチウムイオンのインターカレーションが促進される。

更に、黒鉛粒子１１の表面１１Ａの近傍には、硼素とタングステンとが設けられている。ここで、硼素とタングステンとは非共有電子対を有する。そのため、リチウムイオンと硼素及びタングステンとの間に静電的相互作用が働くこととなる。これによっても、ハイレート充放電時における黒鉛へのリチウムイオンのインターカレーションが促進される。

また、硼素とタングステンとでは、電気陰性度が互いに異なるので、黒鉛へのリチウムイオンのインターカレーションに対する寄与が互いに異なる。ここで、硼素は第２層１５に含まれ、タングステンは第３層１７に含まれている。これにより、黒鉛へインターカレーションされるリチウムイオンには、硼素による寄与とタングステンによる寄与とが段階的に与えられることとなる。その結果、黒鉛へのリチウムイオンのインターカレーションに要する活性化エネルギーが低減されるので、ハイレート充放電時においても充放電反応をより一層スムーズに進行させることができる。

以上のことから、負極活物質１０を含むリチウムイオン二次電池に対してハイレート充放電を長期にわたって繰り返し行っても、黒鉛へのリチウムイオンのインターカレーションをスムーズに進行させることができる。よって、上記効果が得られると考えられる。

好ましくは、負極活物質１０が０．０１質量％以上０．１質量％以下の硼素を含む。このような負極活物質１０を含むリチウムイオン二次電池に対してハイレート充放電を長期にわたって繰り返し行えば、その入出力特性、その電池容量及びその安全性を更に高めることができる。より好ましくは、負極活物質１０が０．０３質量％以上０．０８質量％以下の硼素を含む。

好ましくは、負極活物質１０が０．０５質量％以上０．８０質量％以下のタングステンを含む。このような負極活物質１０を含むリチウムイオン二次電池に対してハイレート充放電を長期にわたって繰り返し行えば、その入出力特性、その電池容量及びその安全性を更に高めることができる。より好ましくは、負極活物質１０が０．０８質量％以上０．５０質量％以下のタングステンを含む。

負極活物質１０の断面画像（例えばＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）画像）を観察すれば、負極活物質１０が図１に示す層構造を有しているか否かが分かる。また、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy））等により、負極活物質１０における硼素及びタングステンの各含有率を求めることができる。

黒鉛粒子１１は、リチウムイオン二次電池の負極活物質の一例として従来公知の黒鉛粒子と同様に形成されていることが好ましい。例えば、黒鉛粒子１１の形状は球形に限定されない。第１層１３は、好ましくは非晶質炭素からなり、非晶質炭素は、負極活物質１０に１質量％以上１０質量％以下含まれることが好ましい。第２層１５は、好ましくは硼素からなる。第３層１７は、好ましくはタングステンからなる。

［負極活物質の製造］
負極活物質１０の製造方法は特に限定されない。黒鉛粒子１１の表面１１Ａの少なくとも一部が第１層１３で被覆されてなる炭素材料を負極活物質として用い硼素を含む化合物（例えばＬｉＢＦ₄又はＬｉＢＯＢ）とタングステンを含む化合物（例えばＷＯ₃又はＬｉ₂ＷＯ₄）とが溶解された非水電解液を用いることを除いてはリチウムイオン二次電池の製造方法として従来公知の方法によってリチウムイオン二次電池を製造し、そのリチウムイオン二次電池に対して所定の充電を行った後に、その充電状態を一定時間、保持する（後述の実施例）。これにより、負極活物質１０を製造できる。上記非水電解液の代わりに、硼素を含む化合物とタングステンを含む化合物とを有する正極合剤層を用いても良い。

また、黒鉛粒子１１と、硼素を含む化合物の水溶液と、タングステンを含む化合物の水溶液とを用いてスラリーを調製した後、そのスラリーを気流で乾燥させる。このようにして負極活物質１０を製造しても良い。

また、例えばビーズミル等を用いて、黒鉛粒子１１と硼素を含む化合物（粉体）とタングステンを含む化合物（粉体）とを混合した後に粉砕する（メカノケミカル法）。このようにして負極活物質１０を製造しても良い。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に限定されない。本実施例では、下記［負極活物質の作製］に記載の方法にしたがって負極活物質（８１種類）を作製した後、その負極活物質を用いて評価用電池（８１種類）を製造し、その評価用電池に対してハイレート充放電試験を行って電池容量の維持率（以下では「容量維持率」と記す）を求めた。

［負極活物質の作製］
ＬｉＢＦ₄及びＷＯ₃のそれぞれの濃度が異なる非水電解液（８１種類、下記（非水電解液の調製）参照）を用いてリチウムイオン二次電池（８１種類）を製造し、そのリチウムイオン二次電池に対して所定の条件で充放電を行った。このようにして、非晶質炭素層と硼素層とタングステン層とが黒鉛粒子の表面に順に形成されて構成された負極活物質（以下では「本実施例で使用する負極活物質」と記す。）を得た。

（正極の作製）
正極活物質として、Ｌｉと３種の遷移金属元素（Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎ）とを含む複合酸化物からなる粉末を準備した。質量比で９０：８：２となるように正極活物質とアセチレンブラック（導電剤）とポリフッ化ビニリデン（結着剤）とを混ぜ、ＮＭＰ（N-methylpyrrolidone）で希釈して、正極合剤ペーストを得た。

Ａｌ箔（正極集電体）の幅方向一端が露出するように正極合剤ペーストをＡｌ箔の両面に塗布した後、その正極合剤ペーストを乾燥させた。これにより、正極合剤層がＡｌ箔の両面に形成された。その後、ロール圧延機を用いて正極合剤層及びＡｌ箔を圧延した。このようにして正極を得た。

（負極の作製）
天然黒鉛からなる粒子の表面が非晶質炭素で被覆されてなる炭素材料を準備した。質量比で９８：１：１となるように上記炭素材料とＣＭＣ（carboxymethylcellulose）（増粘剤）とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム（Styrene-butadiene rubber））（結着剤）とを混ぜ、水で希釈して、負極合剤ペーストを得た。

Ｃｕ箔（負極集電体）の幅方向一端が露出するように負極合剤ペーストをＣｕ箔の両面に塗布した後、その負極合剤ペーストを乾燥させた。これにより、負極合剤層がＣｕ箔の両面に形成された。その後、ロール圧延機を用いて負極合剤層及びＣｕ箔を圧延した。このようにして負極を得た。

（巻回電極体の作製、封止）
まず、Ａｌ箔が正極合剤層から露出する部分（正極露出部）とＣｕ箔が負極合剤層から露出する部分（負極露出部）とがＡｌ箔の幅方向においてセパレータから互いに逆向きに突出するように、正極と負極とセパレータとを配置した。その後、Ａｌ箔の幅方向に対して平行となるように巻回軸を配置し、その巻回軸を用いて正極、セパレータおよび負極を巻回させた。このようにして得られた円筒型電極体に対して互いに逆向きの圧力を与え、巻回電極体を得た。

次に、正極露出部に正極端子を溶接し、負極露出部に負極端子を溶接した。ラミネートフィルムからなる外装体を準備し、正極端子の先端側と負極端子の先端側とが外装体の外に位置するように巻回電極体を外装体に入れた。下記非水電解液をその外装体に入れた後、その外装体を封止した。このようにしてリチウムイオン二次電池（８１種類）を得た。

（非水電解液の調製）
体積比で１：１：１となるようにＥＣ（ethylene carbonate）とＤＭＣ（dimethyl carbonate）とＥＭＣ（ethyl methyl carbonate）とを混合して混合溶媒を得た。この混合溶媒に、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ₆を添加し、負極活物質における硼素の含有率が表１に示す値となるようにＬｉＢＦ₄を添加し、負極活物質におけるタングステンの含有率が表１に示す値となるようにＷＯ₃を添加した。このようにして８１種類の非水電解液を得た。

（充放電）
６０℃で、電池電圧が４．７Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を充電した。電池電圧が４．７Ｖに達したら充電を停止し、その状態を１２時間、保持した。これにより、非晶質炭素層の上に硼素層とタングステン層とが順に形成され、よって、本実施例で使用する負極活物質（８１種類）が得られた。その後、電池電圧が３．０Ｖになるまでリチウムイオン二次電池を放電してから、そのリチウムイオン二次電池を解体し、本実施例で使用する負極活物質を取り出した。ここで、同一の非水電解液を含むリチウムイオン二次電池から取り出された負極活物質では、硼素の含有率が互いに同じであり、タングステンの含有率が互いに同じであった。

［評価用電池の製造］
上記（正極の作製）で記載の方法にしたがって正極を作製した。また、「天然黒鉛を核材とする炭素材料」の代わりに「本実施例で使用する負極活物質」を用いたことを除いては上記（負極の作製）で記載した方法にしたがって、負極（８１種類）を作製した。

次に、ＬｉＢＦ₄とＷＯ₃とが上記混合溶媒に添加されていない非水電解液を上記外装体に入れたことを除いては上記（巻回電極体の作製、封止）で記載した方法にしたがって、評価用電池（６ｃｍ×６ｃｍ、電池容量が約５０ｍＡｈ、８１種類）を得た。

［ハイレート充放電試験］
まず、評価用電池の電池容量（初期の電池容量）を測定した。次に、２５℃で、評価用電池に対してハイレート充放電試験を行った。この試験では、評価用電池のＳＯＣ（state of charge）を６０％に調整した後、１Ａの電流での充電（１０秒間）と１０秒間の休止と１Ａの電流での放電（１０秒間）と１０秒間の休止とを１サイクルとして１０００サイクル行った。ハイレート充放電試験の終了後、評価用電池の電池容量（試験後の電池容量）を測定した。そして、下記式１を用いて容量維持率を求めた。その結果を表１、図２及び図３に示す。容量維持率が高いほど、リチウムイオン二次電池に対してハイレート充放電を長期にわたって繰り返し行っても、その入出力特性、その電池容量及びその安全性が高く維持されている、と言える。
（容量維持率）＝（試験後の電池容量）÷（初期の電池容量）×１００・・・（式１）。

表１において、例えば最右下欄の「８０^*01」は、負極活物質における硼素の含有率が０．３質量％であり、且つ、負極活物質におけるタングステンの含有率が１質量％である場合の容量維持率を意味する。図２及び図３において、「Ｂ」は硼素を意味し、「Ｗ」はタングステンを意味する。

［考察］
負極活物質が硼素とタングステンとを含む場合の方が、負極活物質が硼素及びタングステンのうちのいずれか一方のみを含む場合に比べ、また、負極活物質が硼素及びタングステンの両方を含まない場合に比べ、容量維持率は高かった。よって、負極活物質は硼素とタングステンとの両方を含むことが好ましいことが分かった。

表１に示すように、負極活物質における硼素の含有率が０．０１質量％以上０．１質量％以下であり、且つ、負極活物質におけるタングステンの含有率が０．０５質量％以上０．８０質量％以下である場合には、容量維持率が９０％を超えていた。よって、負極活物質は０．０１質量％以上０．１質量％以下の硼素と０．０５質量％以上０．８０質量％以下のタングステンとを含むことがより好ましいということが分かった。

今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０ 負極活物質、１１ 黒鉛粒子、１１Ａ，１３Ａ，１５Ａ 表面、１３ 第１層、１５ 第２層、１７ 第３層。

Claims (1)

1. 黒鉛粒子と、
   前記黒鉛粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、非晶質炭素を含む第１層と、
   前記第１層の表面の少なくとも一部を被覆し、硼素を含む第２層と、
   前記第２層の表面の少なくとも一部を被覆し、タングステンを含む第３層とを備えたリチウムイオン二次電池用負極活物質。

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