JP7262999B2 - 正極活物質材料の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法、正極活物質材料、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池 - Google Patents

正極活物質材料の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法、正極活物質材料、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、正極活物質材料の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法、正極活物質材料、非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池に関する。
ニッケル（Ｎｉ）を主成分とするリチウム遷移金属複合酸化物は、比較的高い電位と高容量を示す正極活物質として非水電解質二次電池に使用されている。このようなニッケル含有リチウム遷移金属複合酸化物を活物質として用いたニッケル系正極と、グラファイトを含む対極（負極）とを採用した場合、非水電解質二次電池は、使用時においては、４．２Ｖで充電されるのが一般的である。
しかしながら、昨今、非水電解質二次電池のさらなる高容量化が求められており、これに伴い、正極活物質中のニッケル比率の向上とともに、より高電圧での充電が可能な非水電解質二次電池が求められている。具体的には、グラファイトを含む対極（負極）を採用した場合、充電電圧を４．３Ｖとすることで、リチウムイオンの脱挿入量が向上し、ニッケル比率を８０％程度とした場合であっても、２００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量化を達成できる。
また、非水電解質二次電池の開発においては、放電容量の向上、高速充放電レートにおける容量特性の向上および、サイクル特性の向上も要求される。特許文献１には、高速充放電レートにおける容量特性の向上を目的として、誘電体材料の溶液をコバルト酸リチウムの分散液と混合し、これをゲル化することにより正極材料を得る方法が提案されている。
特開２０１６－１４９２７０号公報
ところで、非水電解質二次電池においては、上記の性能に加え、直流抵抗（Ｄｉｒｅｃｔ－Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：ＤＣＲ）の低減も求められる。しかしながら、高ニッケル比率の正極活物質を用いた場合における直流抵抗の低減についてはあまり検討されていなかった。
本発明の目的は、直流抵抗が低減された高ニッケル比率の正極活物質材料の製造方法および非水電解質二次電池の製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、直流抵抗が低減された高ニッケル比率の正極活物質材料ならびにこれを含む非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、正極活物質粒子と誘電体粒子と、当該正極活物質粒子および当該誘電体粒子を分散する分散媒とを含む分散液を得る第１の工程と、
前記分散液から前記分散媒を除去する第２の工程と、を有し、
前記正極活物質粒子は、下記の式（１）で示される組成を有し、
前記正極活物質粒子の平均粒径が、８μｍ以上１５μｍ以下であり、
前記誘電体粒子の平均粒径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記分散媒が、エーテル基含有溶媒、ケトン基含有溶媒、炭化水素系溶媒およびエステル基含有溶媒から選択される１種以上を含む、正極活物質材料の製造方法が提供される。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２ （１）
前記式（１）中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種以上の金属元素であり、ａ、ｘ、ｙおよびｚは、０．２０≦ａ≦１．２０、０．７０≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．１０かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１の範囲内の値である。
本観点によれば、直流抵抗が低減された高ニッケル比率の正極活物質材料の製造方法を提供することができる。
ここで、前記第２の工程において、噴霧乾燥により前記分散媒を除去してもよい。
噴霧乾燥は、生産性が高く、また操作性に優れている。
また、分散媒の沸点が１３０℃以下であってもよい。
これにより、分散液から容易に分散媒を除去できる。
また、前記分散液は、さらに非イオン性界面活性剤および炭素数４以上２４以下の脂肪酸から選択される１種以上の分散剤を含んでもよい。
これにより、正極活物質粒子および誘電体粒子の分散液中における分散安定性が向上する。
また、前記誘電体粒子は、ＴｉＢａＯ３、ＢａＳｒＴｉＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３、ＫＴａＯ３、（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ３およびＢｉＦｅＯ３からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
これにより、正極活物質材料の直流抵抗がより一層低減される。
また、前記誘電体粒子は、ＴｉＢａＯ３、およびＢａＳｒＴｉＯ３からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。
これにより、正極活物質材料の直流抵抗がより一層低減される。
本発明の他の観点によれば、正極活物質粒子と誘電体粒子と、当該正極活物質粒子および当該誘電体粒子を分散する分散媒とを含む分散液を得る第１の工程と、
前記分散液から前記分散媒を除去する第２の工程と、を有し、
前記正極活物質粒子は、下記の式（１）で示される組成を有し、
前記正極活物質粒子の平均粒径が、８μｍ以上１５μｍ以下であり、
前記誘電体粒子の平均粒径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記分散媒が、エーテル基含有溶媒、ケトン基含有溶媒、炭化水素系溶媒およびエステル基含有溶媒から選択される１種以上を含む、非水電解質二次電池の製造方法が提供される。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２ （１）
前記式（１）中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種以上の金属元素であり、ａ、ｘ、ｙおよびｚは、０．２０≦ａ≦１．２０、０．７０≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．２０かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１の範囲内の値である。
本観点によれば、直流抵抗が低減された非水電解質二次電池を製造することができる。
本発明の他の観点によれば、下記の式（１）、で示される組成を有し、
平均粒径が、８μｍ以上１５μｍ以下であり、
平均粒径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、正極活物質粒子を含む、正極活物質材料が提供される。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２ （１）
前記式（１）中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種以上の金属元素であり、ａ、ｘ、ｙおよびｚは、０．２０≦ａ≦１．２０、０．７０≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．１０かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１の範囲内の値である。
本観点によれば、非水電解質二次電池の直流抵抗を低減させることができる。
本発明の他の観点によれば、上記の正極活物質材料を含む、非水電解質二次電池用正極を提供される。
本観点によれば、非水電解質二次電池の直流抵抗を低減させることができる。
本発明の他の観点によれば、上記の非水電解質二次電池用正極を含む、非水電解質二次電池が提供される。
本観点によれば、非水電解質二次電池の直流抵抗を低減させることができる。
以上説明したように本発明によれば、直流抵抗が低減された高ニッケル比率の正極活物質材料の製造方法および非水電解質二次電池の製造方法を提供することができる。
また、直流抵抗が低減された高ニッケル比率の正極活物質材料ならびにこれを含む非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池を提供することができる。
本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の概略構成を示す説明図である。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
＜１．本発明者らの検討＞
まず、本発明の説明に先立ち、本発明に至るまでの本発明者らの検討について説明する。本発明者らは、高ニッケル比率の正極活物質材料の直流抵抗（以下、「ＤＣＲ」ともいう）の低減を目的として、誘電体を正極活物質粒子に担持させることを想起した。より具体的には、誘電体粒子を正極活物質粒子の表面に担持させることにより、正極活物質における分極が促され、リチウムイオンの脱挿入が容易となる可能性を検討した。
しかしながら、特許文献１に記載される方法では、製造時において高ニッケル比率の正極活物質材料が溶解してしまい、そもそも正極活物質材料が製造できないという問題に直面した。そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、誘電体粒子と正極活物質粒子とを用意し、これらが溶解しない所定の分散媒中に分散させて分散液を得、この分散液から分散媒を除去することにより、正活物質粒子表面に誘電体粒子を担持させることが可能となることを見出した。さらに、正活物質粒子表面に誘電体粒子をより確実に担持させることができ、かつ直流抵抗の低減が可能な正活物質粒子および誘電体粒子の粒径を見出し、本発明に至った。
＜２．正極活物質材料の製造方法＞
まず、正極活物質材料の製造方法について説明する。本実施形態に係る正極活物質材料の製造方法は、正極活物質粒子と誘電体粒子と、当該正極活物質粒子および当該誘電体粒子を分散する分散媒とを含む分散液を得る第１の工程と、前記分散液から前記分散媒を除去する第２の工程と、を有し、
前記正極活物質粒子は、下記の式（１）で示される組成を有し、
前記正極活物質粒子の平均粒径が、８μｍ以上１５μｍ以下であり、
前記誘電体粒子の平均粒径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記分散媒が、エーテル基含有溶媒、ケトン基含有溶媒、炭化水素系溶媒およびエステル基含有溶媒から選択される１種以上を含む、正極活物質材料の製造方法。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２ （１）
前記式（１）中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種以上の金属元素であり、ａ、ｘ、ｙおよびｚは、０．２０≦ａ≦１．２０、０．７０≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．２０かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１の範囲内の値である。
以下、詳細に説明する。
（正極活物質粒子の準備）
まず、第１の工程に先立ち、正極活物質粒子を準備する。正極活物質粒子は、上述したように、以下の式（１）で示される組成を有する。
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２ （１）
前記式（１）中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種以上の金属元素であり、ａ、ｘ、ｙおよびｚは、０．２０≦ａ≦１．２０、０．７０≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．２０かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１の範囲内の値である。
このような正極活物質粒子は、ニッケル含有量が比較的高く、容量密度が大きい。したがって、このような正極活物質粒子は、非水電解質二次電池１０の高容量化に大きく寄与する。一方で、特許文献１に記載されるようなゲルを介した方法で誘電体を担持させる場合、正極活物質粒子自体がゲル中に溶解してしまう。しかしながら、本実施形態に係る方法では、正極活物質粒子が溶解することが防止される。
また、正極活物質粒子の平均粒径は、８μｍ以上１５μｍ以下である。これにより、正極活物質粒子の凝集や、分散の安定性低下を防止でき、さらに非水電解質二次電池において適度に電解液との接触面積が生じ、リチウムイオンの適量の脱離・挿入が可能となる。これに対し、正極活物質粒子の平均粒径が１５μｍを超えると、分散安定性が低下するとともに、得られる非水電解質二次電池において、電解液との接触面積が少なくなる。また、一方で、正極活物質粒子の平均粒径が８μｍ未満であると、正極活物質粒子の凝集が生じやすくなる。また、得られる非水電解質二次電池において、正極活物質層中の抵抗が大きくなる。さらに、正極活物質粒子の粒径が小さすぎる結果、比表面積が大きくなりすぎ、電解液との副反応が生じやすくなる。正極活物質粒子の平均粒径は、好ましくは１０μｍ以上１５μｍ以下である。
なお、正極活物質粒子の平均粒径は、レーザー回折・光散乱法（マイクロトラック社製の粒度分布測定）により平均粒径を求めた。本明細書において「平均粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０、メジアン径ともいう。）をいう。
正極活物質粒子の合成方法は、特に制限されないが、例えば、共沈法を用いることできる。具体的には、まず、共沈法により正極活物質前駆体粒子を合成する。得られた乾燥粉末と、リチウム源、例えば炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを混合することで、混合粉体を生成する。得られた混合粉体について、例えば大気雰囲気下中８００℃～１０５０℃で１２時間焼成を行い、正極活物質粒子を合成することができる。ここで、Ｌｉと他の元素、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍとのモル比は、正極活物質粒子の組成に応じて決定される。なお、市販の正極活物質粒子を入手して、これを用いてもよい。
（第１の工程）
次に、正極活物質粒子と誘電体粒子と分散媒とを含む分散液を得る。分散液は、誘電体粒子および正極活物質粒子を分散媒に添加し、撹拌等により分散させることにより得ることができる。
誘電体粒子は、正極活物質粒子表面に被覆することにより、正極活物質粒子表面付近のリチウムイオンの脱離、挿入を促進させる。誘電体粒子は、特に限定されないが、ＴｉＢａＯ３、ＢａＳｒＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３、ＫＴａＯ３、（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ３およびＢｉＦｅＯ３からなる群から選択される１種以上を含むことができる。これらの誘電体粒子は、分散液中における分散性に優れており、また比較的誘電率が高いことから得られる非水電解質二次電池において正極活物質材料の直流抵抗の低減に寄与する。特に、製造プロセスとして合成および低コストで作製できるため、誘電体粒子は、ＴｉＢａＯ３、およびＢａＳｒＴｉＯ３からなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。
また、誘電体粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。これにより、正極活物質粒子の表面を適度に被覆でき、誘電体粒子によるリチウムイオンの脱離・挿入促進効果が得られる。これに対し、誘電体粒子の平均粒径が１０ｎｍ未満だと、正極活物質粒子表面を過度に密に被覆してしまう結果、正極活物質粒子の直流抵抗が却って増加する。また、過度に粒径が小さいことから、分散液中で凝集してしまう。一方で、誘電体粒子の平均粒径が１００ｎｍを超えると、誘電体粒子が正極活物質粒子の表面に担持されにくくなり、誘電性の効果より、絶縁性の効果のほうが強くなり、誘電体粒子によるリチウムイオンの脱離・挿入促進効果が十分に得られない。誘電体粒子の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
なお、誘電体粒子の平均粒径は、レーザー回折・光散乱法（粒度分布測定）により平均粒径を求めた。本明細書において「平均粒径」とは、一般的なレーザー回折・光散乱法に基づく粒度分布測定により測定した体積基準の粒度分布において、微粒子側からの累積５０％に相当する粒径（Ｄ５０、メジアン径ともいう。）をいう。また、誘電体粒子の平均粒径は、正極活物質粒子の付着前後による変化が極めて小さいため、付着前の誘電体粒子の誘電体粒子の平均粒径としてもよい。
また、分散液における誘電体粒子の含有量は、特に限定されないが、正極活物質粒子に対し、例えば０．００１ｍｏｌ％以上３ｍｏｌ％以下、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下である。これにより、誘電体粒子による正極活物質粒子の過度の被覆を防止しつつ、誘電体粒子によるリチウムイオンの脱離・挿入促進効果を十分に得ることができる。
分散媒は、エーテル基含有溶媒、ケトン基含有溶媒、炭化水素系溶媒およびエステル基含有溶媒から選択される１種以上を含む。これらの溶媒は、正極活物質粒子および誘電体粒子の溶解を防止しつつ、正極活物質粒子および誘電体粒子を安定して分散させることができる。
エーテル基含有溶媒としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等のグリコールエーテル系溶媒や、１－メトキシプロパノール等のアルコキシアルコールが挙げられる。ケトン基含有溶媒としては、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセトン等が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、ヘキサン等の鎖状または環状炭化水素溶媒が挙げられる。また、エステル基含有溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル等の脂肪酸エステル系溶媒が挙げられる。
上述した中でも、正極活物質粒子および誘電体粒子の分散性安定性及び溶媒の除去の容易性の観点から、エステル基含有溶媒、ケトン基含有溶媒が好ましく、ケトン基含有溶媒がより好ましい。
また分散媒の沸点は、大気圧下（１ａｔｍ）において、１３０℃以下であることが好ましく、８０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。これにより、容易に溶媒の除去が可能となる。分散媒が複数種の溶媒を含む場合、それぞれの溶媒が上記の範囲内の沸点を有するか、共沸点が上記の範囲内にあることが好ましい。
また、分散媒は、上記の溶媒に加え、他の溶媒を含んでいてもよい。このような溶媒としては、２－プロパノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール等のアルコール系溶媒、プロピレングリコール等のグリコール系溶媒、グリセロール、チオグリセロール等の多価アルコール系溶媒等が挙げられる。
但し、分散媒中における、エーテル基含有溶媒、ケトン基含有溶媒、炭化水素系溶媒およびエステル基含有溶媒の合計の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。
また、分散液は、分散剤を含んでいてもよい。分散剤は、誘電体粒子および／または正極活物質粒子の分散安定性の向上に寄与する。分散剤としては、非イオン性界面活性剤および炭素数４以上２４以下の脂肪酸から選択される１種以上が好ましい。これらは好適に誘電体粒子および正極活物質粒子の分散安定性を向上させることができる。
炭素数４以上２４以下脂肪酸としては、ブタン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸、レイン酸、アラキジン酸等が挙げられる。イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル（例えばイオネットＳ、三洋化成工業）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸モノエステル（例えばイオネットＴ、三洋化成工業）等の脂肪酸エステル系界面活性剤や、ＳＮスパース、ＳＮディスパーサント（サンノプコ）等が挙げられる。
分散液中の分散剤の含有量は、特に限定されず、誘電体粒子および正極活物質粒子の必要とされる分散安定性に応じて設定可能である。
以上の構成材料を混合することにより、分散液を得ることができる。また、誘電体粒子および正極活物質粒子の確実な分散を行うために適宜撹拌を行ってもよい。
混合時における分散液の温度は、特に限定されず例えば２０℃以上４０℃以下、より具体的には室温であることができる。
（第２の工程）
次に、分散液から分散媒を除去する。これにより、正極活物質粒子の表面に誘電体粒子が担持される。
分散媒の除去は、例えば、噴霧乾燥（スプレードライ）または減圧乾燥（エバポレータ）により行うことができる。このうち、噴霧乾燥が、操作性および生産性の観点から好ましい。
噴霧乾燥時における乾燥温度は、分散媒の沸点に応じて適宜設定でき、例えば９０℃以上１２０℃以下とすることができる。
（第３の工程（熱処理））
最後に熱処理（焼成）を行って、正極活物質粒子の表面上に誘電体粒子を固着（ネッキング）させる。これにより、正極活物質材料を得ることができる。
熱処理の温度としては、特に限定されず、例えば４００℃以上８００℃以下、好ましくは５００℃以上７００℃以下である。但し、正極活物質粒子および誘電体粒子の結晶構造が変化しないような温度であることが好ましい。例えば誘電体粒子が、ＴｉＢａＯ３を含む場合、７００℃以下であることが好ましい。
また、熱処理の時間は、特に限定されず、例えば４時間以上２４時間以下、好ましくは４時間以上１２時間以下である。
熱処理時における雰囲気は、酸素含有雰囲気、例えば大気雰囲気であることができる。
なお、熱処理を行わなくても、正極活物質粒子の表面に誘電体粒子が密着可能な場合、本工程は省略することができる。
以上により、正極活物質材料を得ることができる。このような正極活物質材料は、誘電体粒子が正極活物質粒子表面に担持されており、リチウムイオンの脱離・挿入が促進されている。したがって、正極活物質材料を用いた非水電解質二次電池の直流抵抗は低減されている。
また、以上より本発明の一側面において、本発明は、上記製造方法により製造された正極活物質材料にも関する。
＜３．非水電解質二次電池の構成＞
以下では、図１を参照して、上述した本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池１０の具体的な構成について説明を行う。図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を説明する説明図である。
図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）層４０と、を備える。なお、非水電解質二次電池１０の形態は、特に限定されない。例えば、非水電解質二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
正極２０は、正極集電体２１と正極活物質層２２とを備える。正極集電体２１は、例えばアルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）等で構成される。
また、正極活物質層２２は、少なくとも上述した正極活物質材料を含む。正極活物質層２２は、他の添加物、例えば導電助剤および／または結着剤をさらに含んでいてもよい。また、正極活物質層２２は、固体電解質を含んでいてもよい。
導電助剤としては、例えば、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）が挙げられる。これらのうち、いずれか１種以上のカーボンブラックが含まれていてもよい。これらのカーボンブラックのうち、好ましい例はアセチレンブラックである。アセチレンブラックは、他のカーボンブラックに比べて欠陥の数が少ない。カーボンブラックの欠陥部分は、非水電解質二次電池１０を高電圧下で充放電した際に電解液と反応する可能性がある。当該反応が起こると、ガスが発生し、非水電解質二次電池１０の膨張等が起こりうる。このような観点からは、カーボンブラックはアセチレンブラックであることが好ましい。
結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ－ｄｉｅｎｅ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等である。なお、結着剤は、正極活物質材料および導電助剤を正極集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。また、結着剤の含有量は、特に制限されず、非水電解質二次電池の正極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。
正極活物質層２２は、例えば、適当な有機溶媒（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））に正極活物質材料、導電助剤、および結着剤を分散させたスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を正極集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで形成される。
負極３０は、負極集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。負極集電体３１は、例えば、銅（ｃｕｐｐｅｒ）、ニッケル等で構成される。
負極活物質層３２は、非水電解質二次電池の負極活物質層として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、負極活物質層３２は、負極活物質を含み、結着剤をさらに含んでいてもよい。また、負極活物質層３２は、固体電解質を含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）もしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン（ＴｉＯｘ）系化合物等を使用することができる。なお、ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。また、負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等を使用することができる。
また、結着剤は、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが用いられる。なお、負極活物質と結着剤との質量比は特に制限されず、従来の非水電解質二次電池で採用される質量比が本発明でも適用可能である。
セパレータ層４０は、セパレータと、電解液とを含む。
セパレータ層４０に含まれるセパレータは、特に制限されない。セパレータ層４０に含まれるセパレータは、非水電解質二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロビニルエーテル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体等を使用することができる。なお、セパレータの気孔率も特に制限されず、非水電解質二次電池のセパレータが有する気孔率が任意に適用可能である。
また、セパレータは、無機フィラーを含むコーティング層を有していてもよい。具体的には、コーティング層は、Ｍｇ（ＯＨ）２またはＡｌ２Ｏ３の少なくともどちらか一方を無機フィラーとして含んでいてもよい。かかる構成によれば、無機フィラーを含むコーティング層は、正極とセパレータとの直接の接触を防止するため、高温保存時に正極表面で発生する電解液の酸化、分解を防止し、電解液の分解生成物であるガスの発生を抑制することができる。
ここで、無機フィラーを含むコーティング層は、セパレータの両面に形成されてもよく、セパレータの正極側の片面のみに形成されてもよい。無機フィラーを含むコーティング層は、少なくとも正極側に形成されていれば、正極と電解液との直接の接触を防止することができる。
また、本発明は、上記例示に限定されない。例えば、無機フィラーを含むコーティング層は、セパレータ上ではなく、正極上に形成されてもよい。かかる場合、無機フィラーを含むコーティング層は、正極の両面に形成されることによって、正極とセパレータとの直接の接触を防止することができる。なお、無機フィラーを含むコーティング層は、正極上およびセパレータ上の両方に形成されていてもよいことは言うまでもない。また、セパレータ層４０に代えて、固体電解質を用いてもよい。セパレータ層４０に代わる固体電解質としては、例えば、硫化物系固体電解質材料で構成される。硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＸ（Ｘはハロゲン元素、例えばＩ、Ｃｌ）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数、ＺはＧｅ、ＺｎまたはＧａのいずれか）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎのいずれか）等を挙げることができる。ここで、硫化物系固体電解質材料は、出発原料（例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５等）を溶融急冷法やメカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法等によって処理することで作製される。また、これらの処理の後にさらに熱処理を行っても良い。固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良く、両者が混ざった状態でも良い。
また、固体電解質として、上記の硫化物固体電解質材料のうち、少なくとも構成元素として硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）およびリチウム（Ｌｉ）を含むものを用いることが好ましく、特にＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含むものを用いることがより好ましい。
ここで、固体電解質を形成する硫化物系固体電解質材料としてＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含むものを用いる場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０～９０：１０の範囲で選択されてもよい。
電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定されることなく使用することができる。ここで、電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ－ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ－バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｂｕｔｙｒａｔｅ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）又はその誘導体；１，３－ジオキサン（１，３－ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４－ジオキサン（１，４－ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２－ジメトキシエタン（１，２－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４－ジブトキシエタン（１，４－ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）又はその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）又はその誘導体等を単独で、又はそれら２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ４、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ、（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４、（ｎ－Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ－ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｔｅａｒｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｏｃｔｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｐｈｏｎａｔｅ）等の有機イオン塩等を使用することができる。なお、これらのイオン性化合物は、単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。また、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本発明では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．５ｍｏｌ／Ｌ～２．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた電解液を使用することができる。
＜４．非水電解質二次電池の製造方法＞
続いて、非水電解質二次電池１０の製造方法の一例について説明する。なお、以下に説明する製造方法はあくまで一例であり、他の方法で非水電解質二次電池１０を製造可能であることはもちろんである。
まず、本実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法は、少なくともし、正極活物質材料を製造するための工程、すなわち上記第１の工程および第２の工程を有する。
次に、正極２０は、以下のように製造される。まず、正極活物質層２２を構成する材料（例えば、正極活物質材料、導電助剤および結着剤）を有機溶媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。
次いで、得られた混合物を固練り混合し、さらに正極活物質座得材料を添加して固練り混合を行う。最後に有機溶媒を添加して粘度調整を行い、スラリーを得る。
次に、スラリーを正極集電体２１上に塗工し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。さらに、圧縮機により正極活物質層２２を所望の厚さとなるように圧縮する。これにより、正極２０が製造される。ここで、正極活物質層２２の厚さは特に制限されず、非水電解質二次電池の正極活物質層が有する厚さであればよい。なお、正極活物質材料を集電体に塗布する工程は、ドライ環境下で行っても良い。
負極３０は、まず負極活物質、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及び導電助剤を所望の割合で混合したものを、イオン交換水を所定量加えて固練り混合する。その後、さらにイオン交換水を加えて粘度を調整し、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダを加え、負極スラリーを形成する。次に、スラリーを負極集電体３１上に塗工し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。さらに、圧縮機により負極活物質層３２を所望の厚さとなるように圧縮する。これにより、負極３０が製造される。ここで、負極活物質層３２の厚さは特に制限されず、非水電解質二次電池の負極活物質層が有する厚さであればよい。また、負極活物質層３２として金属リチウムを用いる場合、負極集電体３１に金属リチウム箔を重ねれば良い。
続いて、セパレータを正極２０および負極３０で挟むことで、電極構造体を製造する。次に、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。さらに、当該容器内に所望の組成の電解液を注入することで、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、非水電解質二次電池１０が製造される。
以下では、本実施形態に係る実施例について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明の一例であって、本発明が、下記の例に限定されるものではない。
＜１．セルの製造＞
（実施例１）
（正極活物質材料の作製）
以下の方法により、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２の組成式を有する、正極活物質粒子を合成した。まず、共沈法により組成式Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５（ＯＨ）２で示される組成の正極活物質前駆体粒子を合成した。得られた乾燥粉末と、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とを混合することで、混合粉体を生成した。得られた粉体について、酸素雰囲気下中８００℃～１０５０℃で２４時間焼成を行い、正極活物質粒子を合成した。ここで、ＬｉとＮｉ＋Ｃｏ＋Ｍ（＝Ｍｅ）とのモル比は、リチウムニッケルコバルト複合酸化物の組成に応じて決定されるため、Ｌｉ１．００Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２を製造する場合、ＬｉとＭｅとのモル比Ｌｉ：Ｍｅは１．００：１．００となる。得られたリチウムニッケルコバルト複合酸化物のＬｉ：Ｍｅ比率については、ＩＣＰ－ＯＥＳ（例えば、ＨＯＲＩＢＡ ＵＬＴＩＭＡ２）で確認し、焼成後のＬｉ：Ｍｅ比率が１．００：１．００となるように、あらかじめ炭酸リチウム量を調整し製造を行った。例えば、ＬｉとＭｅとのモル比を１．０３：１．００～１．０７：１．００の間で調整し、焼成後のＬｉ：Ｍｅ比率が１．００：１．００となるように製造を行った。
正極活物質粒子の平均粒径（球相当径の算術平均値）は、ＳＥＭ画像を解析することで算出した。すなわち、複数個の正極活物質粒子の球相当径をＳＥＭ画像に基づいて算出し、これらの算術平均値を平均粒径とした。この結果、平均粒径は１２μｍであった。
次いで、分散媒としてのアセトンに、得られた正極活物質粒子と、誘電体粒子としてのＴｉＢａＯ３粒子（平均粒径１０ｎｍ）と、分散剤としてのイオネットとを添加し撹拌することにより、分散液（スラリー）を得た（第１の工程）。なお、正極活物質粒子およびＴｉＢａＯ３粒子の添加量は、担持されるＴｉＢａＯ３粒子が、正極活物質粒子に対し１．０ｍｏｌ％となるように調整した。また、混合は、室温条件下で行った。
次いで、分散液について１００℃の乾燥温度で噴霧乾燥を行い、粉体を得た。
得られた粉体について、酸素雰囲気下中７００℃で１２時間焼成を行い、正極活物質粒子の表面上にＴｉＢａＯ３粒子を固着させ、実施例１に係る正極活物質材料を得た。
（コインフルセルの作製）
以下の処理によりコインハーフセルを作製した。まず、正極活物質材料、アセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデンを９６：２：２の質量比で混合した。この混合物（正極合剤）をＮ－メチル－２－ピロリドンに分散させてスラリーを形成した。
スラリーを正極集電体２１上に塗工し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成した。そして、正極活物質層２２の厚さが５０μｍとなるように圧延することで、正極２０を作製した。なお、正極活物質層２２の体積密度は３．７ｇ／ｃｃであり、面積密度は、２０ｍｇ／ｃｍ２であった。
負極３０は、負極集電体３１である銅箔上に、グラファイトをイオン交換水に分散させた負極スラリーを塗工し、乾燥させることで作製した。そして、セパレータとして厚さ１２μｍの多孔質ポリプロピレンフィルム（両面に水酸化マグネシウムコーティングがなされたもの。帝人社製。）を用意し、セパレータを正極２０と負極３０との間に配置することで、電極構造体を製造した。次に、電極構造体をコインフルセルの大きさに加工し、コインフルセルの容器に収納した。
ついで、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１．３Ｍの濃度で溶解することで、電解液を製造した。ついで、電解液をコインフルセルに注入して電解液をセパレータに含浸させることで、実施例１に係るコインフルセルを作製した。
（コインハーフセルの作製）
コインフルセルと同様にして電極構造体を製造した。ついで、電極構造体をコインハーフセルの大きさに加工し、コインハーフセルの容器に収納した。
ついで、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを３：７の体積比で混合した非水溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムを１．３Ｍの濃度で溶解することで、電解液を製造した。ついで、電解液をコインハーフセルに注入して電解液をセパレータに含浸させることで、実施例１に係るコインハーフセルを作製した。
（実施例２～実施例６）
正極活物質粒子の粒径、誘電体粒子の種類および粒径ならびに用いた分散媒、分散剤の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質材料、コインフルセルおよびコインハーフセルを作成した。
（比較例１）
誘電体粒子を正極活物質粒子に担持させなかった以外は、実施例１と同様にして正極活物質材料、コインフルセルおよびコインハーフセルを作成した。
（比較例２、比較例３）
誘電体粒子の種類および粒径ならびに用いた分散媒、分散剤の種類を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして正極活物質材料、コインフルセルおよびコインハーフセルを作成した。
以上の各実施例および各比較例における製造条件を表１にまとめて示す。
Figure 0007262999000001
＜２．評価＞
（初期容量）
次に、各実施例および各比較例において得られたコインハーフセルを用いて、初期容量を評価した。以下の表２に示す充放電レート（ｒａｔｅ）、カットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）電圧（単位はＶ）にて充放電を行った。充放電時の温度は室温（２５℃）とした。ＣＣ－ＣＶは定電流定電圧を意味し、ＣＣは定電流を意味する。そして、１サイクル目の放電容量を測定し、この値を初期容量として得た。各実施例および各比較例において得られた初期容量について、比較例１において得られた初期容量を１とした際の、各実施例および各比較例において得られた初期容量の割合を評価した。
Figure 0007262999000002
（直流抵抗（ＤＣＲ））
次に、各実施例および各比較例において得られたコインフルセルを用いて、正極の直流抵抗を評価した。
具体的には、各実施例および各比較例において得られたコインフルセルについて、表３に示す充放電レート（ｒａｔｅ）、カットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）電圧（単位はＶ）にて充放電を３サイクル行った。充放電時の温度は、室温（２５℃）とした。ＣＣ－ＣＶは定電流定電圧を意味し、ＣＣは定電流を意味する。
Figure 0007262999000003
３サイクル目の充電において、ＳＯＣ（電気容量に対する充電電気量の割合）が５０％の時点で、充電を停止するとともに、コインフルセルを解体した。解体により得られた正極を用い、正極同士を対向させて対称モデルセルを作製した。なお、セパレータおよび電解液や対称モデルセルの他の構成については、コインフルセルと同様とした。
次いで、充放電評価装置（東洋システム、ＴＯＳＣＡＴ）を用いて、２５℃の条件下において、各測定毎にＳＯＣ５０％状態に電池を調整し、開路の状態から各０．２ＩｔＡ、０．５ＩｔＡ、１ＩｔＡの電流で放電して１０秒目の電池電圧を測定し、開路電圧からの各放電時の電圧降下分を各電流に対してプロットし、最小２乗法直線化したグラフの傾きを１０秒目の放電直流抵抗（ＤＣＲ）値とした。各実施例および各比較例において得られた抵抗について、比較例１において得られた抵抗を１００とした際の、各実施例および各比較例において得られた抵抗の割合（％）を評価した。
以上の結果を表４に示す。
Figure 0007262999000004
＜３．対比＞
実施例１～ｖ６と比較例１とを比較すると、実施例１～実施例６おいては、正極活物質材料中に誘電体粒子が存在し、正極活物質層内の正極活物質粒子の比率が低下しているにもかかわらず、比較例１と同等以上の初期容量が得られた。また、実施例１～実施例６においては、直流抵抗が低減した。
これに対し、比較例２、比較例３においては、比較例１と比較して、初期容量が低下するとともに、直流抵抗も増加した。特に、比較例２においては、分散媒として用いたイソプロピルアルコールが正極活物質粒子の一部リチウム成分を溶解させたことが考えられる。
＜４．セル（全固体二次電池）の製造＞
（実施例７）
まず、試薬Ｌｉ２Ｓ、Ｎａ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌを目的組成であるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌになるように秤量後、遊星型ボールにて２０時間混合を行うことでメカニカルミリング処理を行った。メカニカルミリング処理は、３８０ｒｐｍの回転速度、室温（２５℃）、アルゴン雰囲気内で２０時間行った。
上記メカニカルミリング処理により得られたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ組成の粉末試料８００ｍｇをプレス（圧力４００ＭＰａ／ｃｍ２）することで、直径１３ｍｍ、厚さ約０．８ｍｍのペレットを得た。得られたペレットを金箔で被覆し、さらに、その金箔で被覆したペレットをカーボンルツボに入れ、熱処理用試料を作製した。得られた熱処理用試料は、石英ガラス管を用いて真空封入を行った後、電気炉を用いて室温（２５℃）から５５０℃まで１．０℃／分で昇温した後、５５０℃にて６時間熱処理を行った後、１．０℃／分で室温（２５℃）まで冷却することで試料を得た。回収された試料を、メノウ乳鉢を用いて粉砕した後、Ｘ線結晶回折を行い、目的とするＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ結晶が生成していることを確認し、本材料を固体電解質として用いた。
実施例１の正極活物質材料、固体電解質および導電剤であるカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を６０：３０：１０の質量比で混合したものを正極合剤とした。
また、負極としては、厚さ３０μｍの金属リチウム箔を用いた。
正極合材１０ｍｇ、固体電解質１５０ｍｇおよび金属リチウム箔（負極）を積層し、２９４ＭＰａの圧力でプレスして、実施例７に係る試験用セルを作製した。
（実施例８～実施例１２、比較例４～比較例６）
実施例２～実施例６および比較例１～比較例３の正極活物質材料を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、実施例８～実施例１２および比較例４～比較例６に係る試験用セルを作製した。
＜５．評価＞
次に、実施例７～実施例１２および比較例４～比較例６において得られた試験用セルを用いて、高速充放電レートにおけるサイクル特性を評価した。
具体的には、各実施例および各比較例において得られた試験用セルについて、５℃で、０．０５Ｃの定電流で、上限電圧４．０Ｖまで充電し、放電終止電圧２．５Ｖまで０．０５Ｃ放電する充放電サイクルを５０サイクル繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比を放電容量の維持率とした。結果を表５に示す。
Figure 0007262999000005
＜６．対比＞
実施例７～実施例１２と比較例４～比較例６とを比較すると、実施例７～実施例１２に係る試験用セルは、比較例４～比較例６に係る試験用セルよりも高速充放電レートにおけるサイクル特性に優れていた。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
１０ 非水電解質二次電池
２０ 正極
２１ 正極集電体
２２ 正極活物質層
３０ 負極
３１ 負極集電体
３２ 負極活物質層
４０ セパレータ層

Claims (10)

  1. 正極活物質粒子と誘電体粒子と、当該正極活物質粒子および当該誘電体粒子を分散する分散媒とを含む分散液を得る第１の工程と、
    前記分散液から前記分散媒を除去する第２の工程と、を有し、
    前記正極活物質粒子は、下記の式（１）で示される組成を有し、
    前記正極活物質粒子の平均粒径が、８μｍ以上１５μｍ以下であり、
    前記誘電体粒子の平均粒径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
    前記分散媒が、エーテル基含有溶媒、ケトン基含有溶媒、炭化水素系溶媒およびエステル基含有溶媒から選択される１種以上を含む、正極活物質材料の製造方法。
    ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２ （１）
    前記式（１）中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種以上の金属元素であり、ａ、ｘ、ｙおよびｚは、０．２０≦ａ≦１．２０、０．７０≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．１０かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１の範囲内の値である。
  2. 前記第２の工程において、噴霧乾燥により前記分散媒を除去する、請求項１に記載の正極活物質材料の製造方法。
  3. 前記分散媒の沸点が１３０℃以下である、請求項１または２に記載の正極活物質材料の製造方法。
  4. 前記分散液は、さらに、非イオン性界面活性剤および炭素数４以上２４以下の脂肪酸から選択される１種以上の分散剤を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の正極活物質材料の製造方法。
  5. 前記誘電体粒子は、ＴｉＢａＯ３、ＢａＳｒＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｂ）Ｏ３、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３、ＫＮｂＯ３、ＫＴａＯ３、（Ｎａ，Ｂｉ）ＴｉＯ３およびＢｉＦｅＯ３からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の正極活物質材料の製造方法。
  6. 前記誘電体粒子は、ＴｉＢａＯ３、およびＢａＳｒＴｉＯ３からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の正極活物質材料の製造方法。
  7. 正極活物質粒子と誘電体粒子と、当該正極活物質粒子および当該誘電体粒子を分散する分散媒とを含む分散液を得る第１の工程と、
    前記分散液から前記分散媒を除去する第２の工程と、を有し、
    前記正極活物質粒子は、下記の式（１）で示される組成を有し、
    前記正極活物質粒子の平均粒径が、８μｍ以上１５μｍ以下であり、
    前記誘電体粒子の平均粒径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
    前記分散媒が、エーテル基含有溶媒、ケトン基含有溶媒、炭化水素系溶媒およびエステル基含有溶媒から選択される１種以上を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
    ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２ （１）
    前記式（１）中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種以上の金属元素であり、ａ、ｘ、ｙおよびｚは、０．２０≦ａ≦１．２０、０．７０≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．２０かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１の範囲内の値である。
  8. 下記の式（１）、で示される組成を有し、
    平均粒径が、８μｍ以上１５μｍ以下である、正極活物質粒子と、
    平均粒径が、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、誘電体粒子と、を含む、正極活物質材料。
    ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２ （１）
    前記式（１）中、Ｍは、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種以上の金属元素であり、ａ、ｘ、ｙおよびｚは、０．２０≦ａ≦１．２０、０．７０≦ｘ＜１．００、０＜ｙ≦０．２０、０＜ｚ≦０．１０かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１の範囲内の値である。
  9. 請求項８に記載の正極活物質材料を含む、非水電解質二次電池用正極。
  10. 請求項９に記載の非水電解質二次電池用正極を含む、非水電解質二次電池。
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