KR20190080710A - 양극 활물질의 제조 방법, 이 방법으로 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 양극 및 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질의 제조 방법, 이 방법으로 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 양극 및 비수 전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

양극 활물질의 제조 방법 및 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 양극 활물질의 제조 방법은 니켈계 산화물 입자, 유전체 입자와, 분산매를 포함하는 분산액을 얻는 제1 공정과, 분산액에서 상기 분산매를 제거하는 제2 공정을 포함하고, 상기 니켈계 산화물 입자는 LiaNixCoyMzO2로 나타내는 조성을 가지고, 상기 니켈계 산화물 입자의 평균 입경이 8㎛ 이상, 15㎛ 이하이며, 상기 유전체 입자의 평균 입경이 10nm 이상, 100nm 이하이며, 상기 분산매가 에테르기 함유 용매, 케톤기 함유 용매, 탄화수소계 용매 및 에스테르기 함유 용매로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다.

Description

양극 활물질의 제조 방법, 이 방법으로 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 양극 및 비수 전해질 이차 전지{METHOD OF PREPARING POSITVE ACTIVE MATERIAL, POSTIVE ACTIVE MATERIAL PREPARED BY SAME, POSITIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS RECHARGEABLE BATTERY, AND NON-AQUEOUS RECHARGEABLE BATTERY}
양극 활물질의 제조 방법, 이 방법으로 제조된 양극 활물질, 이를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 양극 및 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
니켈(Ni)을 주성분으로 하는 리튬 전이금속복합 산화물은 비교적 높은 전위와 고용량을 나타내는 양극 활물질로 비수 전해질 이차 전지에 사용되고 있다. 이러한 니켈 함유 리튬 전이금속복합 산화물을 활물질로 포함하는 니켈계 양극과, 그라파이트를 포함하는 음극을 사용한 비수 전해질 이차 전지는 4.2V로 충전하는 것이 일반적이다.
그러나 최근 비수 전해질 이차 전지의 고용량화가 더욱 요구되고 있으며, 이에 따라, 양극 활물질 중의 니켈 비율을 향상시키고, 또한 보다 고전압에서의 충전이 가능한 비수 전해질 이차 전지가 요구되고 있다. 구체적으로는 그라파이트를 포함하는 음극을 사용한 경우, 충전 전압을 4.3V로하면, 리튬 이온의 탈삽입량을 향상시키고, 니켈 비율을 80% 정도로 한 경우라도, 200mAh/g 이상의 고용량화를 달성할 수 있다.
또한, 비수 전해질 이차 전지의 개발 시에는 방전 용량의 향상, 고속 충방전율에서, 용량특성의 향상 및 사이클 특성의 향상도 요구된다. 일본특허공개 2016-149270호에는 고속 충방전율에서의 용량특성의 향상을 목적으로 하여, 유전체 재료의 용액을 코발트산 리튬의 분산액과 혼합하고, 이를 겔화하여 양극 활물질을 얻는 방법이 제안되고 있다.
아울러, 비수 전해질 이차 전지에서는 상기 성능과 함께, 직류 저항(Direct-Current Resistance: DCR)의 저감도 요구되고 있으나, 고니켈 비율의 양극 활물질을 이용했을 경우의 직류 저항의 저감에 대해서는 그다지 검토되고 있지 않았다.
일 구현예는 직류 저항이 저감된 고니켈 비율의 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 직류 저항이 저감된 고니켈 비율의 양극 활물질을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 이를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 양극 및 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따르면, 니켈계 산화물 입자, 유전체 입자와, 상기 니켈계 산화물 입자 및 상기 유전체 입자를 분산하는 분산매를 포함하는 분산액을 얻는 제1 공정; 및 상기 분산액에서 상기 분산매를 제거하는 제2 공정을 포함하는 양극 활물질 제조 방법으로서, 상기 니켈계 산화물 입자는 하기 화학식 1으로 표시되는 조성을 갖고,
[화학식 1]
LiaNixCoyMzO2
(상기 화학식 1에서,
M은 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La), 세륨(Ce)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소이며,
a, x, y 및 z는 0.20 ≤ a ≤ 1.20, 0.70 ≤ x <1.00, 0 < y ≤ 0.20, 0 ≤ z ≤ 0.10, 동시에 x+y+z=1의 범위내의 값임)
상기 니켈계 산화물 입자의 평균 입경이 8㎛ 이상, 15㎛ 이하이며,
상기 유전체 입자의 평균 입경이 10nm 이상, 100nm 이하이며,
상기 분산매가 에테르기 함유 용매, 케톤기 함유 용매, 탄화수소계 용매 및 에스테르기 함유 용매로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 분산액은 비이온성 계면활성제 및 탄소수 4 이상, 24 이하의 지방산으로 선택되는 1종 이상의 분산제를 포함할 수도 있다.
상기 유전체 입자는 TiBaO3, BaSrTiO3, Pb(Zr, Ti)O3, (Pb, La) (Zr, Ti)O3, Pb(Zr, Ti, Nb)O3, SrBi2Ta2O9, (K, Na)NbO3, KNbO3, KTaO3, (Na, Bi)TiO3 및 BiFeO3로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함해도 된다. 일 구현예에 있어서, 상기 유전체 입자는 TiBaO3, 및 BaSrTiO3로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수도 있다.
다른 일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 제공한다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 양극을 제공한다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 비수 전해질 이차 전지용 양극을 포함하는 비수 전해질 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 직류 저항이 저감된 고니켈 비율의 양극 활물질의 제조 방법 및 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 직류 저항이 저감된 고니켈 비율의 양극 활물질 및 이를 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 양극 및 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 비수 전해질 이차 전지의 개략적인 구성을 나타내는 설명도이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 구현예에 대해서 상세하게 설명한다.
<1. 본 발명자들의 검토>
본 발명의 설명에 앞서, 본 발명을 완성하게 된 본 발명자들이 검토한 사항에 대하여 설명한다. 본 발명자들은 고니켈 비율의 양극 활물질의 직류 저항(이하, 「DCR」이라고 한다)을 감소시키기 위하여, 유전체를 양극 활물질 입자에 담지시키는 방안을 검토하였다. 보다 구체적으로는 유전체 입자를 양극 활물질 입자의 표면에 담지시키고, 양극 활물질에서 분극을 촉진시켜, 리튬 이온의 탈삽입을 용이하게 할 수 있는 될 가능성을 검토했다.
그러나 일본특허공개 2016-149270호에 기재된 방법으로는 공정 과정에서 고니켈 비율의 양극 활물질이 용해되어, 양극 활물질 제조가 어려웠다.
본 발명자들은 검토를 거듭한 결과, 유전체 입자와 양극 활물질로 사용되는 니켈계 산화물 입자를 준비하고, 이들이 용해되지 않는 소정의 분산매 중에 분산시켜 분산액을 얻고, 이 분산액에서 분산매를 제거하여, 양극 활물질 입자 표면에 유전체 입자를 담지시키는 것이 가능하게 되는 것을 발견하였다. 또한, 양극 활물질 입자 표면에 유전체 입자를 보다 확실하게 담지시킬 수 있고, 동시에 직류 저항의 저감이 가능한 양극 활물질 입자 및 유전체 입자의 입경을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
<2. 양극 활물질의 제조 방법>
이하에서, 양극 활물질 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시형태에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 니켈계 산화물 입자, 유전체 입자와, 상기 니켈계 산화물 입자 및 상기 유전체 입자를 분산하는 분산매를 포함하는 분산액을 얻는 제1 공정과, 상기 분산액에서 상기 분산매를 제거하는 제2 공정을 포함한다.
상기 니켈계 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표현되는 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMzO2
(상기 화학식 1에서, M은 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La), 세륨(Ce)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소이며, a, x, y 및 z는 0.20 ≤ a ≤ 1.20, 0.70 ≤ x < 1.00, 0 < y ≤ 0.20, 0 ≤ z ≤ 0.20, 동시에 x+y+z=1의 범위내의 값임),
상기 니켈계 산화물질 입자의 평균 입경이 8㎛ 이상, 15㎛ 이하이며,
상기 유전체 입자의 평균 입경이 10nm 이상, 100nm 이하이며,
상기 분산매가 에테르기 함유 용매, 케톤기 함유 용매, 탄화수소계 용매 및 에스테르기 함유 용매로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
이하, 상세하게 설명한다.
(양극 활물질 입자의 준비)
제1 공정에 앞서, 니켈계 산화물 입자를 준비한다.
니켈계 산화물 입자는 전술한 바와 같이 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMzO2
상기 화학식 1에서, M은 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La), 세륨(Ce)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소이며, a, x, y 및 z는 0.20 ≤ a ≤ 1.20, 0.70 ≤ x < 1.00, 0 < y ≤ 0.20, 0 ≤ z ≤ 0.20, 동시에 x+y+z=1의 범위내의 값이다.
이러한 니켈계 산화물 입자는 니켈 함유량이 비교적 높고, 용량 밀도가 크다. 따라서, 이러한 니켈계 산화물 입자는 비수 전해질 이차 전지(10)의 고용량화에 크게 기여할 수 있다. 한편으로, 일본특허공개 2016-149270호에 기재된 것 같이 겔화하는 방법으로 유전체를 담지시킬 경우, 니켈계 산화물 입자 자체가 겔에 용해하나, 본 실시형태에 따른 방법에서는 니켈계 산화물 입자가 용해되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 니켈계 산화물 입자의 평균 입경은 8㎛ 이상, 15㎛ 이하일 수 있다. 상기 니켈계 산화물 입자의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 니켈계 산화물 입자의 응집이나, 분산의 안정성 저하를 방지할 수 있고, 비수 전해질 이차 전지에 있어서 전해액과 적당한 면적으로 접촉할 수 있으며, 적당량의 리튬 이온의 탈리ㅇ삽입이 가능해질 수 있다.
만약, 상기 니켈계 산화물 입자의 평균 입경이 15㎛을 넘으면, 분산 안정성이 저하되는 동시에, 얻어지는 비수 전해질 이차 전지에서, 전해액과의 접촉 면적이 적어질 수 있다. 또한, 상기 니켈계 산화물 입자의 평균 입경이 8㎛ 미만이면, 니켈계 산화물 입자의 응집이 생기기 쉬워질 수 있다. 또한, 얻어지는 비수 전해질 이차 전지에서, 양극 활물질층 중의 저항이 커질 수 있다. 또한, 양극 활물질 입자의 입경이 지나치게 작은 결과, 비표면적이 지나치게 커져, 전해액과의 부반응이 생기기 쉬워질 수 있다. 상기 니켈계 산화물 입자의 평균 입경은 적절하게는 10㎛ 이상, 15㎛ 이하일 수 있다.
한편, 상기 니켈계 산화물 입자의 평균 입경은 레이저 회절·광산란법 (마이크로 트랙社 제조의 입도 분포 측정)에 의해 평균 입경을 구할 수 있다. 본 명세서에 있어서 「평균 입경」이란, 일반적인 레이저 회절·광산란법에 근거하는 입도 분포 측정에 의해 측정한 부피기준의 입도 분포에 있어서, 미립자측으로부터의 누적 50%에 상당하는 입경(D50, 메디안 직경이라고도 함)을 말한다.
상기 니켈계 산화물 입자의 합성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 공침법을 이용할 수 있다. 구체적으로는 먼저, 공침법으로 니켈계 산화물 전구체 입자를 합성한다. 얻어진 니켈계 산화물 전구체 입자 건조 분말과, 리튬원, 예를 들면 탄산 리튬(Li2CO3), 리튬 하이드록사이드 등을 혼합하여, 혼합분체를 생성한다. 얻어진 혼합분체에 대해서, 예를 들면 대기 분위기하 중 800℃ 내지 1050℃로 10 내지 24시간 동안 소성을 실시하여, 니켈계 산화물 입자를 합성할 수 있다. 여기에서, Li과 다른 원소, 예를 들면, Ni, Co, M과의 몰비는 양극 활물질 입자의 조성에 따라 결정될 수 있다. 한편, 시판되는 니켈계 산화물 입자를 사용할 수도 있다.
(제1 공정)
이어서, 상기 니켈계 산화물 입자, 유전체 입자와 분산매를 포함하는 분산액을 제조한다. 이 분산액은 상기 유전체 입자 및 상기 니켈계 산화물 입자를 상기 분산매에 첨가하고, 교반 등으로 분산시켜 얻을 수 있다.
상기 유전체 입자는 상기 니켈계 산화물 입자 표면에 피복되어, 니켈계 산화물 입자 표면 부근의 리튬 이온의 이탈 및 삽입을 촉진시킬 수 있다. 상기 유전체 입자는 특별히 한정되지 않지만, TiBaO3, BaSrTiO3, Pb(Zr, Ti)O3, (Pb, La)(Zr, Ti)O3, Pb(Zr, Ti, Nb)O3, SrBi2Ta2O9, (K, Na)NbO3, KNbO3, KTaO3, (Na, Bi)TiO3 및 BiFeO3로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이들 유전체 입자는 분산액 중에서의 분산성이 우수하고, 또한 비교적 유전율이 높기 때문에, 얻어지는 비수 전해질 이차 전지에서 양극 활물질의 직류 저항을 보다 저감시킬 수 있다. 특히, 제조 공정으로서, 합성 및 저비용으로 제조할 수 있기 때문에, 상기 유전체 입자는 TiBaO3 및 BaSrTiO3으로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 적절하다.
상기 유전체 입자의 평균 입경은 10nm 이상, 100nm 이하일 수 있다. 상기 유전체 입자의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 니켈계 산화물 입자의 표면을 적당히 피복할 수 있고, 유전체 입자에 의한 리튬 이온의 이탈·삽입 촉진 효과를 얻을 수 있다. 만약, 유전체 입자의 평균 입경이 10nm 미만이면, 니켈계 산화물 입자 표면을 과도하게 치밀하게 피복하므로, 얻어지는 양극 활물질 입자의 직류 저항이 오히려 증가할 수 있다. 또한, 과도하게 입경이 작다는 점에서, 분산액 중에서 응집될 수 있다. 한편으로, 유전체 입자의 평균 입경이 100nm을 넘으면, 유전체 입자가 니켈계 산화물 입자의 표면에 담지되기 어려워져, 유전성의 효과보다 절연성의 효과 쪽이 강해지므로, 유전체 입자에 의한 리튬 이온의 이탈·삽입 촉진 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 상기 유전체 입자의 평균 입경은 적절하게는 10nm 이상, 80nm 이하일 수 있다.
한편, 유전체 입자의 평균 입경은 레이저 회절·광산란법 (입도 분포 측정)에 의해 평균 입경을 구할 수 있다. 본 명세서에 있어서 「평균 입경」이란, 일반적인 레이저 회절·광산란법에 근거하는 입도 분포 측정에 의해 측정한 부피기준의 입도 분포에 있어서, 미립자측으로부터의 누적 50%에 상당하는 입경(D50, 메디안 직경이라고도 함)을 말한다. 또한, 유전체 입자의 평균 입경은 니켈계 산화물 입자의 부착 전후에 의한 변화가 지극히 작기 때문에, 부착전의 유전체 입자의 유전체 입자의 평균 입경으로 할 수도 있다.
또한, 분산액에서 유전체 입자의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 니켈계 산화물 입자에 대하여, 예를 들면 0.001mol% 이상, 3mol% 이하, 적절하게는 0.01mol% 이상, 2mol% 이하일 수 있다. 유전체 입자의 함유량이 상기 범위에 포함되는 경우, 유전체 입자에 의한 니켈계 산화물 입자의 과도한 피복을 방지하면서, 유전체 입자에 의한 리튬 이온의 이탈ㅇ삽입 촉진 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 분산매는 에테르기 함유 용매, 케톤기 함유 용매, 탄화수소계 용매 및 에스테르기 함유 용매로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다. 이들 용매는 니켈계 산화물 입자 및 유전체 입자의 용해를 방지하면서, 니켈계 산화물 입자 및 유전체 입자를 안정적으로 분산시킬 수 있다.
상기 에테르기 함유 용매로는 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(디글라임) 등의 글리콜에테르계 용매 또는 1-메톡시 프로판올 등의 알콕시 알코올을 들 수 있다. 상기 케톤기 함유 용매로는 메틸에틸케톤, 아세틸 아세톤, 아세톤 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소계 용매로는 n-헵탄, 시클로헥산, 헥산 등의 쇄상 또는 환형 탄화수소용매를 들 수 있다. 또한, 상기 에스테르기 함유 용매로는 아세트산 에틸, 아세트산 메틸 등의 지방산 에스테르계 용매를 들 수 있다.
이러한 용매 중에서도, 니켈계 산화물 입자 및 유전체 입자의 분산성 안정성 및 용매 제거의 용이성을 고려한다면, 에스테르기 함유 용매, 케톤기 함유 용매가 적절하고, 케톤기 함유 용매가 보다 적절하다.
또한 분산매의 비점은 대기압 하(1atm)에서, 130℃ 이하인 것이 적절하고, 80℃ 이상 120℃ 이하인 것이 보다 적절하다. 분산매의 비점이 상기 범위에 포함되는 경우, 용매를 용이하게 제거할 수 있다. 분산매로 복수 종류의 용매를 사용하는 경우, 각각의 용매가 상기 범위내의 비점을 갖거나 공비점이 상기의 범위 내에 있는 것이 적절하다.
또한, 상기 분산매는 상기 용매와 함께, 다른 용매를 포함할 수도 있다. 이러한 용매로는 2-프로판올, 프로필 알코올, 이소프로필알코올, 부틸 알코올, 이소부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 펜틸 알코올, 이소펜틸 알코올 등의 알코올계 용매, 프로필렌글리콜 등의 글리콜계 용매, 글리세롤, 티오 글리세롤 등의 다가 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
단, 분산매 중에서, 에테르기 함유 용매, 케톤기 함유 용매, 탄화수소계 용매 및 에스테르기 함유 용매의 합계의 함량은 적절하게는 60 중량% 이상, 보다 적절하게는 70 중량% 이상일 수 있다.
또한, 분산액은 분산제를 포함할 수도 있다. 분산제는 유전체 입자 및/또는 니켈계 산화물 입자의 분산 안정성의 향상에 기여할 수 있다. 상기 분산제로는 비이온성 계면활성제 및 탄소수 4 이상, 24 이하의 지방산에서 선택되는 1종 이상이 적절하다. 이러한 분산제는 적합하게 유전체 입자 및 니켈계 산화물 입자의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소수 4 이상, 24 이하 지방산으로는 부탄산, 테트라 데칸산, 스테아르산, 레인(rhein)산, 아라키드산 등을 들 수 있다. 상기 이온성 계면활성제로는 솔비탄 지방산에스테르(예를 들면 이오넷(IONET) S, Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 모노에스테르 (예를 들면 이오넷T, Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 등의 지방산 에스테르계 계면활성제나, SN 스파스(SN spars, SAN NOPCO LIMITED), SN 디스퍼센트(dispersant)(SAN NOPCO LIMITED)) 등을 들 수 있다.
분산액 중의 분산제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 유전체 입자 및 니켈계 산화물 입자의 필요한 분산 안정성에 따라 조정할 수 있다.
상기 구성 재료를 혼합하여, 분산액을 얻을 수 있다. 또한, 유전체 입자 및 니켈계 산화물 입자를 확실하게 분산시키기 위하여 적당히 교반을 실시할 수도 있다.
혼합시의 분산액의 온도는 특별히 한정되지 않고 예를 들면 20℃ 이상, 40℃ 이하, 보다 구체적으로는 실온일 수 있다.
(제2 공정)
이어서, 제조된 분산액에서 분산매를 제거한다. 이 공정에 따라, 니켈계 산화물 입자의 표면에 유전체 입자가 담지될 수 있다.
분산매의 제거는 예를 들면, 분무건조(스프레이드라이) 또는 감압건조(evaporator)로 실시할 수 있다. 이 중, 분무건조가 작업성 및 생산성의 관점에서 적절하다.
분무건조 시의 건조 온도는 분산매의 비점에 따라 적당히 설정할 수 있고, 예를 들면 90℃ 이상, 120℃ 이하로 할 수 있다.
(제3 공정(열처리))
마지막으로 열처리(소성)하여, 니켈계 산화물 입자의 표면상에 유전체 입자를 고착(넷킹)시킨다. 이 공정으로, 양극 활물질을 얻을 수 있다.
열처리의 온도로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 400℃ 이상, 800℃ 이하, 적절하게는 500℃ 이상, 700℃ 이하일 수 있다. 단, 니켈계 산화물 입자 및 유전체 입자의 결정 구조가 변화되지 않는 온도인 것이 적절하다. 예를 들면 유전체 입자가 TiBaO3을 포함할 경우, 700℃ 이하인 것이 적절하다.
또한, 열처리의 시간은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 4시간 이상, 24시간 이하, 적절하게는 4시간 이상, 12시간 이하일 수 있다.
열처리 시의 분위기는 산소함유 분위기, 예를 들면 대기분위기일 수 있다.
한편, 열처리를 실시하지 않아도, 양극 활물질 입자의 표면에 유전체 입자가 밀착가능할 경우, 본 공정은 생략 할 수 있다.
상기 공정에 따라, 양극 활물질을 얻을 수 있다. 이러한 양극 활물질은 유전체 입자가 니켈계 산화물 입자 표면에 담지되어 있어, 리튬 이온의 이탈·삽입이 촉진될 수 있으며, 따라서, 직류 저항이 저감된 고니켈 비율의 양극 활물질을 얻을 수 있다. 이에, 양극 활물질을 이용한 비수 전해질 이차 전지의 직류 저항을 저감할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질에 관한 것이다.
<3. 비수 전해질 이차 전지의 구성>
이하에서는 도 1을 참조하여, 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 비수 전해질 이차 전지(10)이 구체적인 구성에 대해서 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 비수 전해질 이차 전지의 구성을 설명하는 설명도이다.
도 1에 도시한 바와 같이 비수 전해질 이차 전지(10)는 양극(20), 음극(30)과, 세퍼레이터(separator)층(40)을 포함한다. 한편, 비수 전해질 이차 전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 비수 전해질 이차 전지(10)은 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 버튼(button)형 등의 어떠한 것이어도 된다.
양극(20)은 양극 집전체(21)와 양극 활물질층(22)을 포함한다. 양극 집전체(21)는 예를 들면 알루미늄(aluminum) 등으로 구성된다.
또한, 양극 활물질층(22)은 적어도 상술한 양극 활물질을 포함한다. 양극 활물질층(22)은 다른 첨가물, 예를 들면 도전보조제 및 / 또는 결착제를 추가로 포함할 수도 있다.
도전보조제로는 예를 들면, 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 퍼니스 블랙(furnace black) 등의 카본블랙(carbon black)을 들 수 있으며, 이중에서, 어느 1종 이상의 카본블랙을 사용할 수도 있다. 이러한 카본 블랙 중, 아세틸렌 블랙이 다른 카본블랙에 비해 결함의 수가 적으므로, 적절하다. 카본블랙의 결함부분은 비수 전해질 이차 전지(10)를 고전압 하에서 충방전했을 때에 전해액과 반응할 가능성이 있고, 이러한 반응이 일어나면, 가스가 발생하여, 비수 전해질 이차 전지(10)의 팽창 등이 일어날 수 있다. 이러한 점을 고려할 때, 다른 카본 블랙에 비해 결함의 수가 적은 아세틸렌 블랙이 카본블랙으로 적절하다.
결착제는 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene difluoride), 에틸렌프로필렌 디엔 삼원공중합체(ethylene-propylene-diene terpolymer), 스티렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 플루오르 고무(fluoroelastomer), 폴리 아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 니트로셀룰로오스(nitrocellulose)등이다. 한편, 결착제는 양극 활물질 및 도전보조제를 양극 집전체(21) 위로 결착 시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 결착제의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 비수 전해질 이차 전지의 양극 활물질층에 적용되는 함유량이라면 어떠한 것이어도 된다.
양극 활물질층(22)은 예를 들면, 적당한 유기 용매(예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone))에 양극 활물질, 도전보조제, 및 결착제를 분산시킨 슬러리(slurry)을 양극 집전체(21) 위로 도포하고, 건조, 압연하여 형성된다.
음극(30)은 음극 집전체(31)와 음극 활물질층(32)을 포함한다.
음극 집전체(31)는 예를 들면, 구리(cupper), 니켈 등으로 구성될 수 있다.
음극 활물질층(32)은 비수 전해질 이차 전지의 음극 활물질층으로 사용되는 것이라면, 어떠한 것이어도 된다. 예를 들면, 음극 활물질층(32)은 음극 활물질을 포함하고, 결착제를 추가로 포함할 수도 있다. 음극 활물질은 예를 들면, 흑연활물질(인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연과의 혼합물, 인조흑연을 피복한 천연흑연 등), 규소(Si) 또는 주석(Sn) 또는 그것들의 산화물의 미립자와 흑연 활물질의 혼합물, 규소 또는 주석의 미립자, 규소 또는 주석을 기본재료로 한 합금, 및 Li4Ti5O12 등의 산화 티탄계 화합물 등을 사용 할 수 있다. 한편, 규소의 산화물은 SiOx(0≤x≤2)로 표시될 수 있다. 또한, 음극 활물질로는 이들 이외에, 예를 들면 금속 리튬 등을 사용할 수 있다.
또한, 결착제는 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR)등을 이용할 수 있다. 한편, 음극 활물질과 결착제의 중량비는 특별히 제한되지 않고, 종래의 비수 전해질 이차 전지에서 적용되는 중량비가 본 발명에서도 적용 가능하다.
세퍼레이터층(40)은 세퍼레이터와, 전해액을 포함한다.
세퍼레이터층(40)에 포함되는 세퍼레이터는 특별히 제한되지 않으며, 비수 전해질 이차 전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면, 어떤 것이라도 사용가능하다. 예를 들면, 세퍼레이터로는 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을, 단독 혹은 병용하는 것이 적절하다. 세퍼레이터를 구성하는 재료로는 예를 들면, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene)등으로 대표되는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybuthylene terephthalate)등으로 대표되는 폴리에스테르(polyester)계 수지, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene difluoride), 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌(hexafluoropropylene) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-퍼플루오로 비닐에테르(perfluorovinylether) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-플루오로에틸렌(fluoroethylene)공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 아세톤(hexafluoroacetone) 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-에틸렌(ethylene) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-프로필렌(propylene) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로 프로필렌(trifluoropropylene) 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로 프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 사용할 수 있다. 한편, 세퍼레이터의 기공율도 특별히 제한되지 않고, 비수 전해질 이차 전지의 세퍼레이터가 갖는 기공율이 임의로 적용 가능하다.
또한, 세퍼레이터는 무기 필러를 포함하는 코팅층을 가지고 있을 수도 있다. 구체적으로는 상기 코팅층은 Mg(OH)2 또는 Al2O3 중 적어도 어느 한 쪽을 무기 필러로 포함할 수 있다. 무기 필러를 포함하는 코팅층이 형성된 경우, 양극과 세퍼레이터의 직접 접촉을 방지할 수 있어, 고온 보존 시에 양극 표면에서 발생하는 전해액의 산화 및 분해를 방지하고, 전해액의 분해 생성물인 가스의 발생을 억제할 수 있다.
여기에서, 무기 필러를 포함하는 코팅층은 세퍼레이터의 양면에 형성될 수도 있고, 세퍼레이터의 양극 측의 한 쪽면에만 형성될 수도 있다. 무기 필러를 포함하는 코팅층은 적어도 양극 측에 형성되어 있으면, 양극과 전해액의 직접 접촉을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 예시에 한정되지 않는다. 예를 들면, 무기 필러를 포함하는 코팅층은 세퍼레이터 위가 아니라, 양극 위로 형성될 수도 있다. 이러한 경우, 무기 필러를 포함하는 코팅층은 양극의 양면에 형성되어 양극과 세퍼레이터의 직접 접촉을 방지할 수 있다. 한편, 무기 필러를 포함하는 코팅층은 양극상 및 세퍼레이터상의 양쪽에 형성되어 있을 수도 있는 것은 물론이다.
전해액은 종래부터 리튬 이차 전지에 이용할 수 있는 비수전해액과 같은 것을 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 여기에서, 전해액은 비수용매에 전해질염을 함유시킨 조성을 가질 수 있다. 비수용매로는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(buthylene carbonate), 클로로에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate), 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 등의 환형탄산에스테르(ester)류 γ-부티로락톤(butyrolactone), γ-발레로 락톤(valerolactone) 등의 환형에스테르류 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate),에틸 메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate) 등의 쇄상 카보네이트(carbonate)류 포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate), 부티르산 메틸(methyl butyrate) 등의 쇄상에스테르류 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran) 또는 그 유도체 1,3-디옥산(1,3-dioxane), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(1,4-dibutoxyethane), 메틸 디글라임(methyldiglyme) 등의에테르(ether)류아세토니트릴(acetonitrile), 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴(nitrile)류 디옥솔란(dioxolane)또는 그 유도체 에틸렌 설파이드(ethylene sulfide), 설포란(sulfolane), 술톤(sultone) 또는 그 유도체 등을 단독으로, 또는 그것들 2종 이상을 혼합해서 사용 할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 전해질염으로는 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온 염, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3)4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-말리에이트(maleate), (C2H5)4N-벤조에이트(benzoate), (C2H5)4N-프탈레이트(phthalate), 스테아릴 술폰 산 리튬(lithium stearyl sulfate), 옥틸 술폰 산 리튬(lithium octyl sulfate), 도데킬벤젠술폰산 리튬(lithium dodecylbenzene sulphonate) 등의 유기 이온염 등을 사용 할 수 있다. 한편, 이들 이온성 화합물은 단독, 혹은 2종류 이상 혼합해서 이용하는 것이 가능하다. 또한, 전해질염의 농도는 종래의 리튬 이차 전지에서 사용되는 비수전해액과 동일하면 되며, 특별히 제한은 없다. 본 발명에서는 적당한 리튬 화합물(전해질염)을 0.5 내지 2.0mol/L정도의 농도로 함유시킨 전해액을 사용할 수 있다.
<4. 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법>
비수 전해질 이차 전지(10)의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 한편, 이하에 설명하는 제조 방법은 어디까지나 일례며, 다른 방법으로 비수 전해질 이차 전지(10)을 제조가능한 것은 물론이다.
먼저, 본 실시형태에 따른 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법은 적어도, 양극 활물질를 제조 하기 위한 공정, 즉 상기 제1 공정 및 제2 공정을 포함한다.
그 다음에, 양극(20)은 아래와 같이 제조된다. 먼저, 양극 활물질층(22)을 구성하는 재료(예를 들면, 양극 활물질, 도전보조제 및 결착제)을 유기 용매(예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜 슬러리를 형성한다.
이어서, 얻어진 혼합물을 된반죽 혼합하고, 또한 양극 활물질을 첨가하여 단단하게 혼합 반죽한다. 마지막으로 유기 용매를 첨가하여 점도 조정하여, 슬러리를 얻는다.
이어서, 슬러리를 양극 집전체(21) 위로 도포하고, 건조시켜, 양극 활물질층(22)을 형성한다. 또한, 압축기에 의해 양극 활물질층(22)을 원하는 두께가 되게 압축한다. 이에 따라, 양극(20)이 제조된다. 여기에서, 양극 활물질층(22)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 비수 전해질 이차 전지의 양극 활물질층이 갖는 두께라면 된다. 한편, 슬러리를 집전체에 도포하는 공정은 드라이 환경 하에서 실시해도 좋다.
음극(30)은 우선 음극 활물질, 증점제 및 도전보조제를 원하는 비율로 혼합하고, 여기에 용매, 예를 들어 물, 구체적으로 이온 교환수를 소정량 첨가하여 뻑뻑하게 반죽 혼합하고, 이어서 용매를 더욱 첨가해서 점도를 조정하고, 수계 바인더를 첨가하여, 음극 슬러리를 형성한다.
상기 증점제로는 셀룰로즈 계열 화합물을 사용할 수 있으며, 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다.
상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합일 수 있다.
이어서, 이 슬러리를 음극 집전체(31) 위로 도포하고, 건조하여, 음극 활물질층(32)을 형성한다. 또한, 압축기로 음극 활물질층(32)을 원하는 두께가 되게 압축한다. 이에 따라, 음극(30)이 제조된다. 여기에서, 음극 활물질층(32)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 비수 전해질 이차 전지의 음극 활물질층이 갖는 두께라면 된다. 또한, 음극 활물질층(32)으로 금속 리튬을 이용할 경우, 음극집전체(31)에 금속 리튬 박을 위치시키면 적절하다.
계속해서, 세퍼레이터를 양극(20) 및 음극(30) 사이에 위치시켜, 전극구조체를 제조한다. 그 다음에, 전극구조체를 원하는 형태(예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)으로 가공하고, 상기 형태의 용기에 삽입한다. 또한, 해당 용기 내에 원하는 조성의 전해액을 주입하는 것으로, 세퍼레이터내의 각 기공에 전해액을 함침시킨다. 이에 따라, 비수 전해질 이차 전지(10)이 제조된다.
[실시예]
이하에서는 본 실시형태에 따른 실시예에 대해서 구체적으로 설명한다. 한편, 이하에 나타내는 실시예는 본 발명의 일례로서, 본 발명이 하기의 예에 한정되지 않다.
<1. 셀의 제조>
(실시예 1)
(양극 활물질의 제조)
하기 방법으로, Li1.00Ni0.85Co0.10Al0.05O2의 조성식을 갖는 니켈계 산화물 입자를 합성하였다.
먼저, 공침법에 의해 조성식 Ni0.85Co0.10Al0.05(OH)2로 표시되는 조성의 양극 활물질 전구체 입자를 합성하였다. 얻어진 양극 활물질 전구체 입자 건조 분말과, 탄산 리튬(Li2CO3)을 혼합하여, 혼합분체를 생성하였다. 얻어진 분체에 대해서, 산소 분위기하에서 800℃ 내지 1050℃로 24시간 소성을 실시하여, 니켈계 산화물 입자를 합성하였다. 여기에서, Li와 Ni+Co+M(= Me)과의 몰비는 리튬니켈코발트 복합 산화물의 조성에 따라 결정되므로, Li1.00Ni0.85Co0.10Al0.05O2을 제조하는 경우, Li와 Me과의 몰비 Li:Me를 1.00:1.00로 하였다. 얻어진 리튬니켈코발트 복합 산화물의 Li:Me 비율에 대해서는 ICP-OES(예를 들면, HORIBA ULTIMA2)로 확인하고, 소성후의 Li:Me 비율이 1.00:1.00이 되게, 미리 탄산 리튬량을 조정하여, 제조 공정을 실시하였다. 예를 들면, Li와 Me과의 몰비를 1.03:1.00 내지 1.07:1.00의 사이에서 조정하고, 소성후의 Li:Me 비율이 1.00:1.00이 되게 제조 공정을 실시하였다.
니켈계 산화물 입자의 평균 입경(구상당경의 산술평균값)은 SEM 화상을 해석하는 것으로 산출하였다. 다시 말해, 복수개의 니켈계 산화물 입자의 구상당경을 SEM화상에 따라 산출하고, 이들 산술평균값을 평균 입경으로 했다. 그 결과, 평균 입경은 12㎛이었다.
이어서, 분산매인 아세톤에, 얻어진 니켈계 산화물 입자, 유전체 입자로 TiBaO3 입자(평균 입경 10nm)과, 분산제로 이오넷을 첨가하고 교반하여, 분산액(슬러리)을 얻었다(제1 공정). 한편, 상기 니켈계 산화물 입자 및 TiBaO3 입자의 첨가량은 담지되는 TiBaO3 입자가 니켈계 산화물 입자에 대하여 1.0mol%이 되게 조정하였다. 또, 혼합 공정은 실온 조건 하에서 실시하였다.
이어서, 분산액에 대해서 100℃의 건조 온도로 분무건조를 실시하여, 분체를 얻었다.
얻어진 분체에 대해서, 산소 분위기하 중 700℃로 12시간 소성을 실시하여, 니켈계 산화물 입자의 표면상에 TiBaO3 입자를 고착시켜, 실시예 1에 따른 양극 활물질을 제조하였다.
(코인 온 전지(full cell)의 제작)
하기 공정으로 코인 온 전지를 제조하였다.
상기 양극 활물질, 아세틸렌 블랙, 폴리비닐리덴 플루오라이드를 96:2:2의 중량비로 혼합하였다. 이 혼합물(양극합제)을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산하여 슬러리를 형성하였다.
상기 슬러리를 양극 집전체(21) 위로 도포하고, 건조시켜, 양극 활물질층(22)을 형성하였다. 그리고, 양극 활물질층(22)의 두께가 50㎛이 되게 압연하여, 양극(20)을 제조하였다. 이때 제조된 양극 활물질층(22)의 부피밀도는 3.7g/cc이며, 면적밀도는 20mg/㎠이었다.
음극(30)은 음극집전체(31)인 구리박 위로, 그라파이트를 이온 교환수에 분산시킨 음극 슬러리를 도포하고, 건조하여 제조하였다. 이어서, 세퍼레이터로 두께 12㎛의 다공질 폴리프로필렌 필름(양면에 수산화 마그네슘 코팅이 이루어진 것. 데이진社 제조)을 준비하고, 상기 세퍼레이터를 상기 양극(20)과 상기 음극(30) 사이에 배치하여, 전극 구조체를 제조하였다. 이어서, 전극 구조체를 코인 온 전지의 크기로 자른 후, 코인 온 전지의 용기에 수납하였다.
이어서, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 비수용매에, 헥사플루오로 인산 리튬을 1.3M의 농도로 용해시켜, 전해액을 제조하였다. 이 전해액을 상기 코인 온 전지에 주입하여, 상기 전해액이 상기 세퍼레이터에 함침되도록 하여, 실시예 1에 따른 코인 온 전지를 제조하였다.
(코인 반쪽 전지(half-cell)의 제작)
코인 온 전지와 동일하게 하여 전극구조체를 제조하였다. 이어서, 상기 전극 구조체를 코인 반쪽 전지의 크기로 자른 후, 코인 반쪽 전지의 용기에 수납하였다.
이어서, 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 비수용매에, 헥사플루오로 인산 리튬을 1.3M의 농도로 용해하여, 전해액을 제조하였다.
상기 전해액을 코인 반쪽 전지에 주입하여, 이 전해액이 세퍼레이터에 함침되도록 하여, 실시예 1에 따른 코인 반쪽 전지를 제조하였다.
(실시예 2 내지 6)
니켈계 산화물 입자의 입경, 유전체 입자의 종류 및 입경 및 이용한 분산매, 분산제의 종류를 하기 표 1에 도시한 바와 같이 변경한 것 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질, 코인 온 전지 및 코인 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
유전체 입자를 니켈계 산화물 입자에 담지하지 않은 것 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질, 코인 온 전지 및 코인 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 2 및 3)
유전체 입자의 종류 및 입경 및 이용한 분산매, 분산제의 종류를 하기 표 1에 도시한 바와 같이 변경한 것 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 양극 활물질, 코인 온 전지 및 코인 반쪽 전지를 제조하였다.
이상의 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 제조 조건을 하기 표 1에 통합해서 나타내었다.
양극 활물질 입자 유전체 입자 분산매 분산제
조성 평균입경(μm) 종류 평균입경(nm)
실시예 1 Li1.0Ni0.85Co0.10Al0.05O2 12 TiBaO3 10 아세톤 이오넷
실시예 2 Li1.0Ni0.85Co0.10Al0.05O2 12 TiBaO3 20 시클로헥산 SN 디스퍼센트
실시예 3 Li1.0Ni0.85Co0.10Al0.05O2 12 BaSrTiO3 100 헥산 SN 디스퍼센트
실시예 4 Li1.0Ni0.90Co0.08Al0.02O2 8 TiBaO3 20 아세트산에틸 SN 스파스
실시예 5 Li1.0Ni0.85Co0.10Al0.05O2 12 TiBaO3 20 1-메톡시프로판올 SN 디스퍼센트
실시예 6 Li1.0Ni0.85Co0.10Al0.05O2 15 TiBaO3 20 아세톤 올레인산
비교예 1 Li1.0Ni0.85Co0.10Al0.05O2 12 - - - -
비교예 2 Li1.0Ni0.85Co0.10Al0.05O2 12 TiBaO3 20 이소프로필알코올 SN 디스퍼센트
비교예 3 Li1.0Ni0.85Co0.10Al0.05O2 12 TiBaO3 150 아세톤 SN 디스퍼센트
<2. 평가>
(초기 용량)
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 코인 반쪽 전지를 이용하여, 초기 용량을 평가하였다.
하기 표 2에 나타내는 충방전 율(rate) 및 컷오프(cut off) 전압(단위는 V) 조건으로 충방전을 실시하였다. 충방전시의 온도는 실온(25℃)으로 하였다. CC-CV는 정전류 정전압을 의미하고, CC는 정전류를 의미한다. 그리고, 1사이클째의 방전 용량을 측정하여, 이 값을 초기 용량으로 하였다. 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 초기 용량에 대하여, 비교예 1에서 얻어진 초기 용량을 1로 했을 때의, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 얻어진 초기 용량의 비율을 평가하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
시험사이클 충전 율 방전 율 컷오프 전압(V)
1 0.1C CC-CV 0.1C CC 4.35-3
(직류 저항(DCR))
다음으로, 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 코인 온 전지를 이용하여, 양극의 직류 저항을 평가하였다.
구체적으로는 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 코인 풀 셀에 대해서, 하기 표 3에 나타내는 충방전 율(rate) 및 컷오프(cut off) 전압(단위는 V) 조건으로 충방전을 3사이클 실시하였다. 충방전시의 온도는 실온(25℃)으로 하였다. CC-CV는 정전류 정전압을 의미하고, CC는 정전류를 의미한다.
시험사이클 충전 율 방전 율 컷오프 전압(V)
1 0.1C CC-CV 0.1C CC 4.3-2.85
2 0.1C CC-CV 0.2C CC 4.3-2.85
3 0.2C CC-CV - SOC 50%
3사이클째의 충전에 있어서, SOC(전기 용량에 대한 충전 전기량의 비율)이 50%인 시점에서, 충전을 정지시킴과 동시에, 코인 온 전지를 해체하였다. 해체하여 얻어진 양극을 이용하여, 양극끼리 마주보게 하여, 대칭 모델 셀을 제작하였다. 한편, 세퍼레이터 및 전해액이나 대칭 모델 셀 외의 구성에 대해서는 코인 온 전지와 동일하게 하였다.
이어서, 충방전 평가 장치(동양 시스템, TOSCAT)을 이용하여, 25℃의 조건 하에서, 각 측정마다 SOC50% 상태로 전지를 조정하고, 개로(開路) 상태에서부터 각 0.2ItA, 0.5ItA, 1ItA의 전류로 방전해서 10초째의 전지전압을 측정하고, 개로 전압에서부터의 각 방전시의 전압강하분을 각 전류에 대하여 플롯하고, 최소 제곱법 직선화한 그래프의 기울기를 10초째의 방전 직류 저항(DCR)값으로 하였다. 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 저항에 대해서, 비교예 1에서 얻어진 저항을 100로 했을 때의, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서 얻어진 저항의 비율(%)을 평가하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
평가
초기용량 직류저항
실시예 1 1.00 97
실시예 2 1.00 90
실시예 3 1.00 95
실시예 4 1.05 90
실시예 5 1.00 96
실시예 6 1.01 96
비교예 1 1 100
비교예 2 0.98 103
비교예 3 0.98 102
<3. 대비>
실시예 1 내지 6과 비교예 1을 비교하면, 실시예 1 내지 6에서 사용된 양극 활물질은 표면에 유전체 입자가 존재하므로, 양극 활물질층 내에 니켈계 산화물 입자의 비율이 저하되었음에도 불구하고, 비교예 1과 동등 이상의 초기 용량이 얻어졌음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 6의 전지는 직류 저항이 저감하였음을 알 수 있다.
이에 대하여, 비교예 2 및 3의 전지는 비교예 1과 비교하여 초기 용량이 저하되는 동시에, 직류 저항도 증가하였다. 특히, 비교예 2의 전지는 분산매로 이용한 이소프로필알코올이 양극 활물질 입자의 일부 리튬 성분을 용해시켜, 열화된 결과가 얻어진 것으로 생각된다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명이 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다.
본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 이를 수 있는 것은 명확해서, 이것들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.
10: 비수 전해질 이차 전지
20: 양극
21: 양극 집전체
22: 양극 활물질층
30: 음극
31: 음극집전체
32: 음극 활물질층
40: 세퍼레이터층

Claims (9)

  1. 니켈계 산화물 입자, 유전체 입자와, 상기 니켈계 산화물 입자 및 상기 유전체 입자를 분산하는 분산매를 포함하는 분산액을 얻는 제1 공정; 및
    상기 분산액에서 상기 분산매를 제거하는 제2 공정을 포함하는 양극 활물질 제조 방법으로서,
    상기 니켈계 산화물 입자는 하기 화학식 1으로 표시되는 조성을 갖고,
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMzO2
    (상기 화학식 1에서,
    M은 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La), 세륨(Ce)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원소이며,
    a, x, y 및 z는 0.20 ≤ a ≤ 1.20, 0.70 ≤ x < 1.00, 0 < y ≤ 0.20, 0 ≤ z ≤ 0.10 이고, 동시에 x+y+z=1의 범위내의 값임)
    상기 니켈계 산화물 입자의 평균 입경이 8㎛ 이상, 15㎛ 이하이며,
    상기 유전체 입자의 평균 입경이 10nm 이상, 100nm이하이며,
    상기 분산매가 에테르기 함유 용매, 케톤기 함유 용매, 탄화수소계 용매 및 에스테르기 함유 용매로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 공정에 있어서, 상기 분산매를 제거하는 공정은 분무 건조로 실시하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분산매의 비점이 130℃ 이하인 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분산액은 비이온성 계면활성제 및 탄소수 4 이상, 24 이하의 지방산에서 선택되는 1종 이상의 분산제를 더욱 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유전체 입자는 TiBaO3, BaSrTiO3, Pb(Zr, Ti)O3, (Pb, La)(Zr, Ti)O3, Pb(Zr, Ti, Nb)O3, SrBi2Ta2O9, (K, Na)NbO3, KNbO3, KTaO3, (Na, Bi)TiO3 및 BiFeO3로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유전체 입자는 TiBaO3, 및 BaSrTiO3로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질.
  8. 제7항의 양극 활물질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지용 양극.
  9. 제8항의 비수 전해질 이차 전지용 양극을 포함하는 비수 전해질 이차 전지.
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