JP6011794B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents
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Description
このような二次電池として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。
このリチウムイオン二次電池は、負極および正極と電解液等で構成され、負極および正極の活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。
例えば、固溶体系正極において、初回に所定電気量まで充電した後、所定の電位まで放電して、初回の放電電気量に所定の電気量を加えた電気量になるようにして第2回目の充電をし、以後同様の充放電操作を充電電位が所定の最高電位になるまで繰り返す充放電前処理を施すことにより、サイクル特性を向上させる技術が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、リチウムイオン二次電池作製後に、各電池について充放電前処理が必要となり実用的ではない。
しかしながら、初期放電容量の増加のみであり、サイクルを繰り返すことによる放電容量の劣化を抑制できていない。
このため、安全性で問題を起こす原因となる過放電や過充電に強く、高温での安定性も高い。さらに、サイクル寿命や急速充放電についても、従来のものに対して優位性を示している。
さらに、Liの拡散性が低く、そのままでは十分な性能が出せないことから、粒子径を数十nm に微粒子化し、拡散距離を短くするとともに表面積を増やす手法が採られている。一方、微粒子化されたLiFePO4粒子は、高密度に充填することが難しく、そのため放電容量を十分に向上できない問題も抱えている。
さらに、第1及び第2の発明におけるリン酸塩皮膜の厚みは、5〜100nmであることを特徴とするものである。
さらに、この正極活物質を用いることにより、高圧環境下において、充放電サイクル特性が良好で安全性の高い非水電解質二次電池が得られるものである。
ここで、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質の技術的特徴は、リチウム・マンガン複合酸化物粒子の表面を、リン酸処理により形成するリン酸塩皮膜で被覆し、さらに、炭素皮膜で被覆した構造にあり、以下に、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法について詳細に説明する。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質について図面を参照しながら、具体的に説明する。
図1は、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質の実施形態を具体的に示す断面図である。
図1に示すように、本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質11は、リチウム・マンガン複合酸化物粒子3の表面に、リン酸処理によるリン酸塩皮膜2が形成され、さらに、そのリン酸塩皮膜2の表面に炭素皮膜1が形成されたリチウム・マンガン複合酸化物粒子である。
本発明の正極活物質を主として構成するリチウム・マンガン複合酸化物粒子3は、一般式xLi2MnO3−(1−x)LiAO2(式中、Aは遷移金属、0<x<1)で表される。さらに、一般式xLi2MnO3−(1−x)Li(NiaMnbCocM1−a−b−c)O2(式中、Mは、Fe、Al、Mg、Ti、W及びZrからなる群より選ばれる一種以上である。0<x<1、0≦a≦0.7、0≦b≦0.7、0≦c≦0.5、a+b+c=1)で表されるリチウム・マンガン複合酸化物粒子である。
本発明のリン酸塩皮膜2は、上記リチウム・マンガン酸化物粒子3の表面を被覆し、初期充電時に酸素の脱離を抑制し、Mnの溶出を抑制するものであればよい。
すなわち、リチウム・マンガン複合酸化物粒子を正極とした場合、充電時にはリチウム・マンガン複合酸化物粒子からLiが引き抜かれるため、構造が不安定となり、リチウム・マンガン複合酸化物粒子と電解液との界面で酸素の脱離やMn溶出が起こってしまう。
さらに、リチウム・マンガン複合酸化物粒子表面と連続的につながり、剥離しにくい構造でLiイオンの拡散が容易であればよい。
炭素皮膜1による被覆は、上記リン酸塩皮膜2で被覆されたリチウム・マンガン複合酸化物粒子の表面を被覆し、電子伝導性を向上させるものである。
その炭素源には、酢酸、クエン酸等の有機酸や、セルロース、グルコース、スクロース、ラクトース、マルトース等の糖、ポリビニルアルコール等のポリマー等を用いることができる。なお、リン酸塩皮膜で被覆されたリチウム・マンガン複合酸化物粒子に対する炭素材料の質量比率は限定されるものではないが、炭素材料の質量比率は低いほど正極活物質量を低減できる。
[リチウム・マンガン複合酸化物粒子の製造方法]
リチウム・マンガン複合酸化物粒子の製造方法は特に限定されず、Liに遷移金属を固溶させられる方法であればよい。
例えば、共沈法では所定比で混合した各金属硝酸塩水溶液に水酸化リチウム一水和物を滴下した後、吸引ろ過し乾燥させる。得られた沈殿物に、所定比の水酸化リチウム一水和物を混合し仮焼成後、本焼成を経てリチウム・マンガン複合酸化物粒子を作製する方法などが挙げられる。
リン酸塩皮膜による被覆方法は、リン酸存在下の有機溶剤中で粉砕する方法が使用できる。
この方法によれば、アトライタ等によってリチウム・マンガン複合酸化物粒子を粉砕する際にリン酸を添加することにより、粉砕によって凝集粒子に新生面が生じても瞬時に溶媒中のリン酸と反応し、粒子表面に安定なリン酸塩皮膜が形成される。その後、粉砕されたリチウム・マンガン複合酸化物粒子が凝集しても、接触面はすでに安定化されており、解砕により被覆の不完全領域が生じることはない。
そのリン酸の添加方法は、特に限定されず、例えば、アトライタ等でリチウム・マンガン複合酸化物粒子を粉砕するに際し、溶媒として用いる有機溶剤にリン酸を添加する。リン酸は、最終的に所望のリン酸濃度になれば良く、粉砕開始前に一度に添加しても粉砕中に徐々に添加しても良い。
即ち、0.1mol/kg未満であるとリチウム・ニッケル複合酸化物粒子の表面処理が十分に行なわれないために酸素脱離の抑制やMnの溶出抑制が十分ではない。
たとえば、リン酸塩皮膜で被覆したリチウム・マンガン複合酸化物粒子をアセトンに溶解した酢酸セルロース溶液に含浸する。乾燥後、加熱炉でアルゴン雰囲気中にて昇温して保持する。次いで、アルゴン雰囲気中にて段階的に冷却する。
この工程によりリン酸塩皮膜で被覆したリチウム・マンガン複合酸化物粒子表面を、さらに、炭素皮膜で被覆することができる。
上記非水電解質二次電池用正極活物質を用いて、例えば、以下のようにして正極を作製する。
まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整等の目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。
その正極合材ペースト中のそれぞれの混合比も、二次電池の性能を決定する重要な要素であり、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を100質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を50〜95質量部とし、導電材の含有量を1〜30質量部とし、結着剤の含有量を1〜20質量部とすることが望ましい。
作製したシート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断等をして、電池の作製に供することができる。ただし、正極の作製方法は、前記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
ただし、本発明の二次電池は、上記正極活物質を用いる点に特徴を有するものであり、その他の構成要素は特に限定されるものではない。
この負極を構成する負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体を用いることができる。
また負極結着剤としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を用いることができ、これら活物質および結着剤を分散させる溶剤としてはN−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
このセパレータは、正極と負極とを分離し電解質を保持するものであり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い膜で、微少な穴を多数有する膜を用いることができる。
いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、この電極体に上記非水系電解液を含浸させる。正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、並びに負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を集電用リード等で接続する。以上の構成のものを電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
(1).リチウム・マンガン複合酸化物粒子の作製
所定比で混合したMn、Ni及びCoの金属硝酸塩水溶液に水酸化リチウム一水和物を滴下した後、吸引ろ過し、120℃で乾燥した。そして、この沈殿物に所定比の水酸化リチウム一水和物を混合し空気中で600℃×15hr仮焼成後、空気中で900℃×15hr本焼成を経てLi2MnO3−Li(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2の組成を有するリチウム・マンガン複合酸化物粒子を得た。
次に、容器内部を窒素で置換したアトライタを用い、回転数200rpmで、リチウム・マンガン複合酸化物粒子1kgを1.5kgのイソプロパノール中で2時間粉砕し、平均粒径3μmのリチウム・マンガン複合酸化物粒子を作製した。この粉砕途中または粉砕後に、表1の記載に従って所定量の85%オルトリン酸水溶液をリチウム・マンガン複合酸化物粒子に添加、混合した。
その後、リチウム・マンガン複合酸化物粒子を真空中120℃で4時間乾燥させリン酸塩皮膜で被覆したリチウム・マンガン複合酸化物粒子を得た。
リン酸塩皮膜で被覆したリチウム・マンガン複合酸化物粒子をアセトンに溶解した酢酸セルロース(アセチル基の含有率:39.7質量%、重量平均分子量Mw50000)溶液に含浸する。
添加した酢酸セルロースの量は、処理したリン酸塩皮膜で被覆したリチウム・マンガン複合酸化物粒子の5質量%である。
図1に、この炭素皮膜1およびリン酸塩皮膜2で被覆した実施例1に係る非水電解質二次電池用正極活物質となるリチウム・マンガン複合酸化物粒子11aの断面図を示す。3aは、リン酸塩及び炭素による被覆前のリチウム・マンガン複合酸化物粒子である。
この試料は、1質量%の炭素を含み、これは酢酸セルロースの炭化効率20%に相当する。
得られたリチウム・マンガン複合酸化物粒子のリン酸塩皮膜厚みは、XPSにてP、Oスペクトルをモニターした。
皮膜のPのプロファイルから、最大強度の50%に低下する位置を皮膜と下地の界面位置とし、表面から界面位置までのスパッタリング時間L(sec)を読み取った。このLに標準試料であるSiO2におけるスパッタリング速度5nm/minを乗じてSiO2換算膜厚とした。
表1にその結果を示す。
正極活物質粉末60質量部にアセチレンブラック(電気化学工業株式会社製)30質量部およびPTFE(ダイキン工業株式会社製)10質量部を混合し、ここから150mgを取り出して、圧力100MPaで直径11mmのペレットを作製し、正極とした。
負極としてリチウム金属を用い、電解液には1MのLiPF6を支持塩とするエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の等量混合溶液(富山薬品工業株式会社製)を用いた。
これらを用いて、露点が−80℃ に管理されたAr雰囲気のグローブボックス中で、2032型のコイン電池を作製した。
作製した電池は24時間程度放置し、OCVが安定した後、60℃環境下において、放電容量の測定を行った。
放電容量については、正極に対する電流密度を0.5mAとし、カットオフ電圧を4.3〜3.0Vとして充放電試験を行い評価した。
表1に初期放電容量、20サイクル目の放電容量の測定結果および容量維持率を示す。
熱安定性の評価としては、充電した正極合材の発熱挙動についてDSC(示差走査熱量計)(株式会社リガク製:DSC−10A)を用いて調べた。
具体的には、発熱ピーク強度、1回目の充電を行った後の正極合材が発する熱の総量である初期総発熱量、充放電20サイクル目の正極合材が発する熱の総量である20サイクル目総発熱量を測定した。
その測定結果を表2に示す。
まず、作製した図2に示す2032型コイン電池を24時間程度放置してOCVを安定させた。その後、正極に対する電流密度を0.5mA/cm2として、電圧4.3Vまで充電し、電圧規定で電流値が0.01mA以下になったら充電終了とする定電流定電圧(CCCV)方式による充電を行った。
実施例1においてリン酸塩皮膜による被覆工程を省いた以外は、全て同様の方法にてコイン電池を製造した。
作製した電池の初期放電容量の測定は、実施例1と同様の方法で行い、熱安定性の評価も、実施例1と同様に、充電した正極合材についてDSC(示差走査熱量計)を用いて発熱挙動を調べることで行った。
初期放電容量の測定結果を表1に、発熱ピーク強度、初期総発熱量、20サイクル目総発熱量の測定結果を表2に示す。
この試料は、1質量%の炭素を含み、これは酢酸セルロースの炭化効率20%に相当する。
初期放電容量の測定結果を表3に、発熱ピーク強度、初期総発熱量、20サイクル目総発熱量の測定結果を表4に示す。
それらの結果を表3、表4に示す。
それらの結果を表3、表4に示す。
実施例4においてリン酸塩皮膜による被覆工程を省いた以外は、全て同様の方法にてコイン電池を製造した。
作製した電池の初期放電容量の測定は、実施例4と同様の方法で行い、熱安定性の評価も、実施例4と同様に、充電した正極合材についてDSC(示差走査熱量計)を用いて発熱挙動を調べることで行った。
初期放電容量の測定結果を表3に、発熱ピーク強度、初期総発熱量、20サイクル目総発熱量の測定結果を表4に示す。
2 リン酸塩皮膜
3 リチウム・マンガン複合酸化物粒子
3a 実施例1に係るリチウム・マンガン複合酸化物粒子
3b 実施例4に係るリチウム・マンガン複合酸化物粒子
4 リチウム金属負極
5 セパレータ(電解液含浸)
6 正極(評価用電極)
7 ガスケット
8 負極缶
9 正極缶
10 2032型のコイン電池
11 本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質(リン酸塩皮膜、炭素皮膜の順に被覆されたリチウム・マンガン複合酸化物粒子)
11a 実施例1に係るリン酸塩皮膜、炭素皮膜の順に被覆されたリチウム・マンガン複合酸化物粒子
11b 実施例4に係るリン酸塩皮膜、炭素皮膜の順に被覆されたリチウム・マンガン複合酸化物粒子
Claims (5)
- 一般式xLi2MnO3−(1−x)LiAO2(式中、Aは遷移金属、0<x<1)で表されるリチウム・マンガン複合酸化物粒子であって、
前記リチウム・マンガン複合酸化物粒子の粒子表面が、前記粒子表面上の複合酸化物自体の金属元素と(PO4)3−ポリアニオンからなるリン酸塩皮膜、炭素皮膜の順に被覆されていることを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質。 - 前記リチウム・マンガン複合酸化物粒子が、一般式xLi2MnO3−(1−x)Li(NiaMnbCocM1−a−b−c)O2(式中、Mは、Fe、Al、Mg、Ti、W及びZrからなる群より選ばれる一種以上である。0<x<1、0≦a≦0.7、0≦b≦0.7、0≦c≦0.5、a+b+c=1)で表されるリチウム・マンガン複合酸化物の粒子であることを特徴とする請求項1記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- リチウム・マンガン複合酸化物粒子の粒子表面を、オルトリン酸と前記粒子表面の複合酸化物が反応するリン酸処理により生成した前記粒子表面上の複合酸化物自体の金属元素と(PO4)3−ポリアニオンからなるリン酸塩皮膜で被覆する工程と、前記リン酸塩皮膜により被覆された粒子表面を炭素皮膜により被覆する工程を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウム・マンガン複合酸化物粒子が、一般式xLi2MnO3−(1−x)Li(NiaMnbCocM1−a−b−c)O2(式中、Mは、Fe、Al、Mg、Ti、W及びZrからなる群より選ばれる一種以上である。0<x<1、0≦a≦0.7、0≦b≦0.7、0≦c≦0.5、a+b+c=1)であることを特徴とする請求項3に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リン酸塩皮膜の厚みが、5〜100nmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
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