JP6304198B2 - 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は，非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法に関する。より詳細には，リン酸トリリチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を含む非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法に関するものである。

リチウムイオン二次電池では，充放電に伴って非水電解液の酸化分解が生じることがある。また，非水電解液の酸化分解により酸が生じたリチウムイオン二次電池においては，その酸により正極活物質の遷移金属が溶出してしまうことがある。そして，正極活物質の遷移金属が溶出した場合には，リチウムイオン二次電池の容量維持率が低下してしまうおそれがある。

例えば，特許文献１には，正極活物質層に，正極活物質とともに，添加剤としてのリン酸トリリチウムを含んだ非水電解液二次電池が記載されている。そして，正極活物質層にリン酸トリリチウムが含まれていることにより，非水電解液二次電池の充放電に伴う正極活物質の遷移金属の溶出を防止することができるとされている。具体的には，リン酸トリリチウムを，非水電解液中に生成されたフッ酸（ＨＦ）と反応させることで酸消費材として機能させることができるとされている。そして，これにより，正極活物質の遷移金属の溶出を抑制し，非水電解液二次電池の耐久性を高めることができるとされている。

特開２０１４−１０３０９８号公報

ここで，正極活物質層内にリン酸トリリチウムが含まれている場合，リチウムイオン二次電池の初期充電工程では，正極活物質の表面にリン酸トリリチウムに由来する被膜が形成される。リン酸トリリチウム由来の被膜が形成された正極活物質の表面では，その後，非水電解液の酸化分解が抑制される。すなわち，正極活物質の表面にリン酸トリリチウム由来の被膜を形成しておくことにより，正極活物質の表面でのフッ酸の発生を抑制することができる。

しかし，一般的に，正極活物質層には，正極活物質層における導電性を高めるため，導電助剤が含まれている。また，正極活物質層に導電助剤が含まれているリチウムイオン二次電池において，非水電解液の酸化分解は，導電助剤の表面においても生じる場合があることがわかった。そして，導電助剤の表面における非水電解液の酸化分解によっても，フッ酸は発生する。

本発明は，前記した従来の技術が有する問題点の解決を目的としてなされたものである。すなわちその課題とするところは，非水電解液の酸化分解が抑制された非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法を提供することである。

この課題の解決を目的としてなされた本発明の一態様における非水電解液二次電池は，正極板と，負極板と，フッ素を有するイオン化合物を含有する非水電解液と，正極板および負極板を電解液とともに内部に収容する電池ケースとを有する非水電解液二次電池であって，正極板が，正極集電箔と，正極活物質および導電助剤を含む正極活物質層とを有するものであり，正極活物質が，リチウムとマンガンとを少なくとも含む複合酸化物の表面に第１の被膜が形成されてなるものであり，導電助剤が，炭素材料の表面に第２の被膜が形成されてなるものであり，第１の被膜および第２の被膜がともに，フッ素と，マンガンと，リンとを少なくとも含むものであることを特徴とする非水電解液二次電池である。

本発明に係る非水電解液二次電池は，正極活物質に第１の被膜が形成されているものであることにより，正極活物質の表面における非水電解液の酸化分解が抑制される。また，導電助剤に第２の被膜が形成されているものであることにより，導電助剤の表面における非水電解液の酸化分解が抑制される。これにより，本発明に係る非水電解液二次電池では，非水電解液の酸化分解が抑制されている。

また本発明の他の態様における非水電解液二次電池の製造方法は，正極板と，負極板と，フッ素を有するイオン化合物を含有する非水電解液と，正極板および負極板を電解液とともに内部に収容する電池ケースとを有する非水電解液二次電池の製造方法であって，正極集電箔の表面に，正極活物質および導電助剤を含む正極活物質層を形成して正極板を製造する正極板製造工程と，正極板と，負極板と，電解液と，リン酸トリリチウムとを電池ケースの内部に収容する収容工程と，収容工程後の電池について最初の充電を行う初期充電工程とを有し，正極板製造工程では，正極活物質として，リチウムとマンガンとを少なくとも含む複合酸化物を用いるとともに，導電助剤として，炭素材料の表面に，マンガンおよびマンガン酸化物の少なくとも一方が付着してなるものを用いることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法である。

本発明に係る非水電解液二次電池の製造方法では，正極板製造工程において，正極活物質として，リチウムとマンガンとを少なくとも含む複合酸化物を用いる。また，正極板製造工程において，導電助剤として，炭素材料の表面に，マンガンおよびマンガン酸化物の少なくとも一方が付着してなるものを用いる。そして，初期充電工程では，正極活物質の表面および導電助剤の表面で非水電解液が酸化分解されることにより，フッ酸が発生する。フッ酸は，リン酸トリリチウムを溶解させるとともに，正極活物質からマンガンイオンを溶出させる。正極活物質から溶出したマンガンイオンは，溶解したリン酸トリリチウムと結合するとともに，正極活物質の表面に析出し，正極活物質の表面に被膜を形成する。また，フッ酸は，導電助剤の表面に付着しているマンガンおよびマンガン酸化物の少なくとも一方よりマンガンイオンを溶出させる。導電助剤の表面から溶出したマンガンイオンは，溶解したリン酸トリリチウムと結合するとともに，導電助剤の表面に析出し，導電助剤の表面に被膜を形成する。そして，このように被膜が形成された正極活物質および導電助剤はともに，その後，表面における非水電解液の分解が抑制される。すなわち，製造された非水電解液二次電池における非水電解液の酸化分解を抑制することができる。

また上記に記載の非水電解液二次電池の製造方法において，正極板製造工程では，導電助剤として，炭素に対するマンガンの原子比率が，０．０５以上であるものを用いることが好ましい。導電助剤の表面に形成される被膜を，導電助剤表面における非水電解液の酸化分解が十分に抑制されるものとすることができるからである。

また上記に記載の非水電解液二次電池の製造方法において，正極板製造工程では，導電助剤として，炭素に対するマンガンの原子比率が，０．１０以下であるものを用いることが好ましい。導電助剤として，炭素に対するマンガンの原子比率が高すぎるものを用いた場合には，導電助剤の表面から溶出したマンガンイオンのうち，導電助剤の被膜の形成に寄与しなかった分が，負極板に析出するおそれがあるからである。そして，負極板にマンガンが析出することにより，非水電解液二次電池の充電容量が低下してしまうおそれがあるからである。よって，導電助剤として，炭素に対するマンガンの原子比率が，０．１０以下であるものを用いることで，マンガンの負極板への析出を抑制し，非水電解液二次電池の充電容量の低下を抑制することができるからである。

本発明によれば，非水電解液の酸化分解が抑制された非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法が提供されている。

実施形態に係る電池の断面図である。 実施形態に係る電池の正極板，負極板，セパレータの断面図である。 実施形態に係る電池における正極活物質および導電助剤の断面図である。 実施形態に係る電池の製造手順を示す図である。 実施形態に係る正極板製造工程で使用する正極活物質および導電助剤の断面図である。 実施形態に係る正極板製造工程で使用する導電助剤の製造手順を示す図である。 実施例および比較例の電池のガス発生量比率を示す図である。 実施例および比較例の電池の容量維持率を示す図である。

以下，本発明を具体化した最良の形態について，図面を参照しつつ詳細に説明する。

まず，本形態に係る電池１００（図１参照）について説明する。図１に，本形態に係る電池１００の断面図を示す。電池１００は，図１に示すように，電極体１１０および電解液１２０を電池ケース１３０の内部に収容してなるリチウムイオン二次電池である。また，電池ケース１３０は，ケース本体１３１と封口板１３２とを備えている。封口板１３２は，絶縁部材１３３を備えている。

本形態の電解液１２０は，非水溶媒１２１に，電解質１２２を溶解してなる非水電解液である。具体的には，本形態の電解液１２０では，非水溶媒１２１として，有機溶剤であるエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを混合した混合有機溶媒を用いている。なお，電解液１２０には，その他の有機溶剤である，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などを用いることもできる。

また，本形態の電解液１２０には，電解質１２２として，フッ素を有するイオン化合物である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いている。すなわち，電解液１２０は，フッ素を有するイオン化合物を含有する非水電解液である。なお，電解質１２２として，ＬｉＰＦ_６の他，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３などを用いることもできる。

図２は，電極体１１０を構成する正極板１４０，負極板１５０，セパレータ１６０の断面図である。正極板１４０，負極板１５０，セパレータ１６０はいずれも，図２において紙面奥行き方向に長いシート状のものである。電極体１１０は，正極板１４０，負極板１５０，セパレータ１６０を，図２に示すように重ね合わせつつ，図２における左右方向を捲回軸の方向として，扁平形状に捲回したものである。

図２に示すように，正極板１４０は，正極集電箔１４１の両面に，正極活物質層１４２を形成してなるものである。正極集電箔１４１としては，アルミニウム箔を用いることができる。また，本形態に係る正極活物質層１４２は，正極活物質１７０，導電助剤１８０，バインダー１４５，リン酸トリリチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）１４６を含んでいる。

正極活物質１７０は，電池１００において充放電に寄与する材料であり，リチウムイオンを吸蔵および放出することができるものである。導電助剤１８０は，正極活物質層１４２の導電性を高めることのできる材料である。バインダー１４５は，正極活物質層１４２内に含まれている材料を互いに結着させることにより正極活物質層１４２を形成するとともに，正極活物質層１４２を正極集電箔１４１の表面に結着させることができるものである。バインダー１４５としては，例えば，ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることができる。また，リン酸トリリチウム１４６は，正極活物質１７０等の表面に保護被膜を形成することができる添加剤である。

図３に，本形態の電池１００における正極活物質１７０および導電助剤１８０の断面図を示している。正極活物質１７０は，図３に示すように，正極活物質素材１７１の表面に，正極活物質被膜１７２が形成されてなるものである。正極活物質素材１７１としては，リチウム（Ｌｉ）とマンガン（Ｍｎ）とを少なくとも含む複合酸化物を用いることができる。本形態では，具体的に，スピネル型の結晶構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）のマンガン（Ｍｎ）の一部を遷移金属によって置換してなるものを用いている。すなわち，本形態では，正極活物質１７０として，ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４を用いている。このＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４は，金属リチウム（Ｌｉ）を基準としたときの作動電位の上限が，４．７５Ｖのものである。

正極活物質被膜１７２は，フッ素（Ｆ）と，マンガン（Ｍｎ）と，リン（Ｐ）とを少なくとも含むものである。正極活物質被膜１７２は，リン酸トリリチウム１４６に由来する被膜である。

導電助剤１８０は，図３に示すように，導電助剤素材１８１の表面に，導電助剤被膜１８２が形成されてなるものである。本形態では，導電助剤素材１８１として，炭素材料を用いている。炭素材料としては，例えば，カーボンブラックであるアセチレンブラック（ＡＢ），ケッチェンブラック，ファーネスブラック，チャンネルブラック等を用いることができる。本形態では，具体的に，導電助剤素材１８１として，ＡＢを用いている。

導電助剤被膜１８２は，正極活物質被膜１７２と同様，フッ素（Ｆ）と，マンガン（Ｍｎ）と，リン（Ｐ）とを少なくとも含むものである。導電助剤被膜１８２についても，正極活物質被膜１７２と同様，リン酸トリリチウム１４６に由来する被膜である。正極活物質被膜１７２，導電助剤被膜１８２については，後に詳述する。

また，図２に示すように，負極板１５０は，負極集電箔１５１の両面に，負極活物質層１５２を形成してなるものである。負極集電箔１５１としては，銅箔を用いることができる。また，本形態に係る負極活物質層１５２は，負極活物質１５５，バインダー１５６を含んでいる。

負極活物質１５５は，電池１００において充放電に寄与する材料であり，リチウムイオンを吸蔵および放出することができるものである。負極活物質１５５としては，例えば，天然黒鉛などを用いることができる。バインダー１５６は，負極活物質層１５２内に含まれている材料を互いに結着させることにより負極活物質層１５２を形成するとともに，負極活物質層１５２を負極集電箔１５１の表面に結着させることができるものである。バインダー１５６としては，例えば，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。

セパレータ１６０は，多数の細孔を有する多孔質シートである。セパレータ１６０としては，ポリプロピレン（ＰＰ），ポリエチレン（ＰＥ）等を単体で，あるいは，これらが複数積層された複合材料を用いることができる。

また，図２に示すように，正極板１４０には，正極活物質層１４２が形成されておらず，正極集電箔１４１が露出している部分がある。負極板１５０についても，負極活物質層１５２が形成されておらず，負極集電箔１５１が露出している部分がある。そして，図１に示す捲回後の電極体１１０において，右側の端部は，正極板１４０における正極集電箔１４１の露出部分のみからなる部分である。また，図１に示す電極体１１０の左側の端部は，負極板１５０における負極集電箔１５１の露出部分のみからなる部分である。

さらに，図１に示すように，電極体１１０の正極集電箔１４１からなる右側の端部には，正極端子１４９が接続されている。電極体１１０の負極集電箔１５１からなる左側の端部には，負極端子１５９が接続されている。正極端子１４９および負極端子１５９は，それぞれ電極体１１０と接続されていない側の端を，絶縁部材１３３を介し，電池ケース１３０の外部に突出させている。

一方，図１における電極体１１０の中央部分は，図２に示すように，正極板１４０の正極活物質層１４２の形成されている部分，および，負極板１５０の負極活物質層１５２が形成されている部分が，セパレータ１６０を介して重なっている部分である。そして，電池１００は，正極端子１４９および負極端子１５９を介し，電極体１１０の中央部分において，充電および放電を行うものである。

次に，本形態の電池１００の製造方法について説明する。本形態の電池１００の製造手順を，図４に示す。図４に示すように，本形態では，電池１００を，正極板製造工程（Ｓ１０１），収容工程（Ｓ１０２），初期充電工程（Ｓ１０３）により製造する。

まず，正極板製造工程（Ｓ１０１）より説明する。本工程では，正極集電箔１４１の表面に正極活物質層１４２を形成して正極板１４０を製造する。本形態では，正極活物質層１４２の形成に，正極ペーストを用いる。正極ペーストは，正極活物質層１４２を構成する正極材料である正極活物質１７０，導電助剤１８０，バインダー１４５，リン酸トリリチウム１４６を，溶媒中に分散させることにより製造することができる。正極ペーストの溶媒としては，Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。本形態では，正極ペーストを，上記の正極材料と溶媒とを分散機に投入して分散させることにより製造する。

ここで，本形態の正極板製造工程における正極ペーストの製造には，正極活物質１７０として，正極活物質被膜１７２が形成されていないものを用いる。具体的に，本形態では，図５に示すように，正極活物質１７０として，正極活物質素材１７１のみの状態のものを用いる。すなわち，正極ペーストを製造する分散機には，リチウムとマンガンとを少なくとも含む複合酸化物であるＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４を投入する。

また，本形態の正極板製造工程における正極ペーストの製造には，導電助剤１８０として，導電助剤被膜１８２が形成されていないものを用いる。さらに，正極ペーストの製造には，導電助剤１８０として，導電助剤素材１８１の表面に，マンガン（Ｍｎ）およびマンガン酸化物の少なくとも一方が付着してなるものを用いる。具体的に，本形態では，図５に示すように，導電助剤１８０として，導電助剤素材１８１の表面に，マンガン酸化物１８５が付着してなるものを用いる。この導電助剤１８０は，正極板製造工程の前に，予め導電助剤製造工程（図６）を行うことにより製造したものである。

図６には，正極ペーストに使用する導電助剤１８０を製造する導電助剤製造工程の手順を示している。図６に示すように，本形態の導電助剤製造工程では，正極ペーストに用いる導電助剤１８０を，第１分散工程（Ｓ２０１）と，第２分散工程（Ｓ２０２）とを行うことにより製造する。

まず，第１分散工程（Ｓ２０１）では，導電助剤素材１８１と，水とを分散機に投入するとともに，水中に導電助剤素材１８１を分散させる。ここで用いる導電助剤素材１８１は，まだ，表面にマンガン酸化物１８５や導電助剤被膜１８２等が付着していない状態のＡＢである。

次に，過マンガン酸カリウム水溶液（ＫＭｎＯ_４）を分散機に投入し，第２分散工程（Ｓ２０２）を行う。そして，第２分散工程において，導電助剤素材１８１の表面には，過マンガン酸カリウム水溶液中の還元反応によって二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）が析出する。なお，本形態では，第１分散工程と第２分散工程とをともに，超音波を照射しつつ行っている。そして，第２分散工程では，超音波が照射されていることにより，過マンガン酸カリウム水溶液中の還元反応が促進され，導電助剤素材１８１の表面へのマンガン酸化物１８５の析出が促進されている。

また，第２分散工程後，液体成分を除去することにより，導電助剤素材１８１の表面に，マンガン酸化物１８５である二酸化マンガンが付着した導電助剤１８０を得ることができる。液体成分の除去は，第２分散工程後，固形分である導電助剤１８０を取り出すとともに，取り出した導電助剤１８０を乾燥することにより行うことができる。よって，図６に示す導電助剤製造工程により，導電助剤素材１８１の表面にマンガン酸化物１８５が付着してなる導電助剤１８０（図５）を製造することができる。

そして，図５に示す正極活物質１７０および導電助剤１８０を，バインダー１４５およびリン酸トリリチウム１４６とともに，溶媒中に分散させることにより，正極ペーストを製造することができる。本形態では，正極ペーストの粘度を，２．５Ｐａ・ｓ以上となるように調整している。

さらに，製造した正極ペーストを，正極集電箔１４１の表面のうちの正極活物質層１４２を形成する領域に塗工し，乾燥することにより，正極活物質層１４２を形成する。すなわち，正極ペーストを乾燥させることで，正極ペーストに含まれていた正極活物質１７０などの各材料がバインダー１４５によって互いに結着され，正極活物質層１４２が形成される。また，バインダー１４５により，正極活物質層１４２は，正極集電箔１４１の表面に結着される。これにより，正極板１４０が製造される。

さらに，本形態の正極板製造工程では，正極集電箔１４１の表面に形成された正極活物質層１４２を，その厚み方向に加圧するプレスを行っている。このプレスには，小型ロールプレス機を用いることができる。このプレスは，正極活物質層１４２の密度を調整するためのものである。そして，本形態では，プレスにより，正極活物質層１４２の密度を，２．２〜２．４ｇ／ｃｍ^３の範囲内としている。

また，図４に示すように，正極板製造工程（Ｓ１０１）に続いて，収容工程（Ｓ１０２）を行う。収容工程では，まず，電極体１１０を製造する。具体的には，正極板製造工程において製造した正極板１４０を負極板１５０とともに，これらの間にセパレータ１６０を挟み込みつつ扁平形状に捲回することにより製造する。

負極板１５０は，正極板１４０とは異なる材料よりなる負極ペーストを用いて製造することができる。すなわち，負極ペーストは，負極活物質１５５とバインダー１５６とを溶媒中に分散させることにより製造することができる。負極活物質１５５を負極ペースト中に適切に分散させるため，分散剤を添加してもよい。そして，製造した負極ペーストを負極集電箔１５１に塗布し，塗布した負極ペーストを乾燥させることにより負極活物質層１５２を形成することができる。これにより，負極集電箔１５１の表面に負極活物質層１５２を有する負極板１５０を製造することができる。

次に，電極体１１０を，ケース本体１３１の開口よりその内部に収容する。これにより，正極板１４０および負極板１５０をケース本体１３１内に収容する。また，ケース本体１３１の開口を封口板１３２によって塞ぐとともに，これらを接合する。正極端子１４９や負極端子１５９については，電極体１１０をケース本体１３１の内部に収容する前に，電極体１１０に接続しておけばよい。電池ケース１３０の接合や，正極端子１４９および負極端子１５９と電極体１１０との接合は，溶接などにより行うことができる。

また，正極板１４０の正極活物質層１４２には，リン酸トリリチウム１４６が含まれている。すなわち，本形態の収容工程において，リン酸トリリチウム１４６は，正極板１４０とともに，電池ケース１３０内に収容される。

さらに，収容工程では，電解液１２０についても，電池ケース１３０の内部に収容する。電解液１２０は，例えば，電池ケース１３０の接合前に，ケース本体１３１の開口よりその内部に収容することができる。あるいは，電池ケース１３０の内部と外部とに連通する注液口を設けておき，その注液口より電池ケース１３０内に注液してもよい。注液口は，電解液１２０の注液後，塞げばよい。よって，収容工程により，電池１００を組み立てることができる。

次いで，図４に示すように，初期充電工程（Ｓ１０３）を行う。本工程は，収容工程により構成された電池１００の最初の充電である初期充電を行う工程である。本形態の初期充電工程では，電池１００の充電容量が満充電容量となるまでＣＣ（ＣｏｎｓｔａｎｔＣｕｒｒｅｎｔ）充電を行い，ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を１００％とする。そして，本形態では，この初期充電工程を行うことにより，電池１００を製造することができる。

なお，収容工程の後の電池１００については，適宜，エージング処理を実施してもよい。また，不良品を製造工程において除去するため，適宜，検査工程などを行ってもよい。

ここで，本形態では，正極活物質１７０として，金属リチウムを基準としたときの作動電位の上限が４．１Ｖ以上の高電位であるＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４を用いている。具体的に，本形態で用いているＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４は，前述したように，金属リチウムを基準としたときの作動電位の上限が，４．７５Ｖである。このため，初期充電工程では，電池１００の電池電圧が，４．１Ｖ以上である４．７５Ｖとなる。

そして，本形態の電解液１２０の溶媒成分は，電位が４．１Ｖ以上まで上昇した正極活物質層１４２中の正極活物質１７０の表面で酸化分解される傾向にある。また，電解液１２０が酸化分解されることにより，水素イオンが発生する。さらに，発生した水素イオンが電解液１２０中のフッ素イオンと反応することにより，フッ酸（ＨＦ）が発生する。

また，正極活物質層１４２内の正極活物質１７０の近傍に存在する導電助剤１８０についても，正極活物質１７０と同電位となる。このため，導電助剤１８０の表面においても，正極電位に起因する電解液１２０の溶媒成分の酸化分解が生じると考えられる。すなわち，初期充電工程では，正極活物質層１４２中の正極活物質１７０の表面および導電助剤１８０の表面付近において，フッ酸が発生する。

また，初期充電工程において発生したフッ酸は，正極活物質層１４２内に含まれているリン酸トリリチウム１４６と反応する。すなわち，リン酸トリリチウム１４６は，フッ酸と反応することによって溶解される。さらに，発生したフッ酸は，正極活物質１７０とも反応する。すなわち，正極活物質１７０に含まれるマンガンイオンが，フッ酸との反応によって溶出する。

そして，正極活物質１７０から溶出したマンガンイオンは，溶解したリン酸トリリチウム１４６と結合するとともに，正極活物質１７０の表面に析出する。これにより，正極活物質１７０の表面の正極活物質被膜１７２が形成される。

また，初期充電工程において発生したフッ酸は，導電助剤１８０の表面に付着しているマンガン酸化物１８５とも反応する。すなわち，導電助剤１８０の表面に付着しているマンガン酸化物１８５に含まれるマンガンイオンが，フッ酸との反応によって溶出する。そして，導電助剤１８０のマンガン酸化物１８５から溶出したマンガンイオンは，溶解したリン酸トリリチウム１４６と結合するとともに，導電助剤１８０の表面に析出する。これにより，導電助剤１８０の表面の導電助剤被膜１８２が形成される。

すなわち，初期充電工程において，正極活物質１７０および導電助剤１８０はそれぞれ，図５に示す状態のものから，図３に示す状態のものとなる。そして，正極活物質被膜１７２が形成された正極活物質１７０の表面では，その後，電解液１２０の溶媒成分が酸化分解されてしまうことが抑制される。また，導電助剤被膜１８２が形成された導電助剤１８０の表面においても，その後，電解液１２０の溶媒成分が酸化分解されてしまうことが抑制される。

そして，本形態の電池１００では，フッ酸の発生が抑制されることにより，フッ酸に起因する電池１００の劣化が抑制される。具体的に，電池１００内においてフッ酸が発生した場合，正極活物質１７０においては，正極活物質１７０の遷移金属が溶出してしまうことがある。また，電池１００内においてフッ酸が発生した場合，フッ酸によって正極活物質層１４２内に含まれているバインダー１４５や，負極活物質層１５２内に含まれているバインダー１５６が変成してしまうことがある。例えば，バインダー１４５が変成してしまうことによって正極活物質１７０等を覆ってしまった場合，電池１００の内部抵抗が上昇してしまうこととなる。また，電池１００内においてフッ酸が発生した場合，フッ酸によってセパレータ１６０の細孔が閉じてしまい，電池１００の内部抵抗が上昇してしまうこともある。しかし，本形態の電池１００では，フッ酸の発生が抑制されていることにより，上記のような劣化が抑制されている。

また，本発明者らは，正極板製造工程において，正極活物質としてＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４を用い，導電助剤として導電助剤素材のままの状態のものを用いた場合には，初期充電工程において，導電助剤の表面に導電助剤被膜が形成されないことを確認した。すなわち，正極活物質としてＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４を用いた場合，前述したように，初期充電工程において，正極活物質からマンガンイオンが溶出する。しかし，正極活物質から溶出したマンガンイオンによっては，導電助剤の表面に導電助剤被膜が形成されないことを確認した。すなわち，電池１００における導電助剤１８０の導電助剤被膜１８２は，正極板製造工程において，導電助剤１８０として，導電助剤素材１８１の表面にマンガン酸化物１８５が付着してなるものを用いることにより形成されるものであることを確認した。

さらに，本発明者らは，正極活物質被膜１７２，導電助剤被膜１８２を構成する成分についての分析を行った。具体的には，まず，初期充電工程後の電池１００から正極板１４０を取り出し，正極板１４０をＥＣとＥＭＣとの混合有機溶媒によって洗浄することにより，正極板１４０から電解質１２２を除去した。次に，電解質１２２を除去した正極板１４０を水とアセトニトリルとの混合液に浸し，正極活物質層１４２内の正極活物質被膜１７２および導電助剤被膜１８２を溶出させた。続いて，正極活物質被膜１７２および導電助剤被膜１８２を溶出させた溶液について，イオンクロマトグラフィーを用いた分析（ＩＣ分析）と，誘導結合プラズマを用いた分析（ＩＣＰ−ＭＳ分析）とを行った。

そして，正極活物質被膜１７２および導電助剤被膜１８２を溶出させた溶液のＩＣ分析により，フッ素イオン（Ｆ⁻）とジフルオロリン酸イオン（ＰＯ_２Ｆ_２ ⁻）との定性，定量を行うことができた。また，正極活物質被膜１７２および導電助剤被膜１８２を溶出させた溶液のＩＣＰ−ＭＳ分析により，マンガンイオン（Ｍｎ^２＋）の定性，定量を行うことができた。よって，本分析の結果より，正極活物質被膜１７２および導電助剤被膜１８２がともに，フッ素（Ｆ）と，マンガン（Ｍｎ）と，リン（Ｐ）とを少なくとも含むものであることを確認することができた。なお，正極活物質被膜１７２および導電助剤被膜１８２はともに，Ｍｎ_ＸＰＯ_５Ｆ_Ｙ（Ｘ，Ｙはマンガンやリンの原子価によって変動する変動値）で表すことができるものであると考えられる。

また，本発明者らは，以下に説明する第１の実験および第２の実験を行った。第１および第２の実験ではともに，本発明に係る実施例１〜４の電池と，これと比較するための比較例の電池とを作製し，これらを用いた。実施例と比較例との違いは，正極板製造工程において用いた導電助剤が，表面にマンガン酸化物の付着しているものであるか否かである。

すなわち，実施例１〜４ではいずれも，正極板製造工程において，導電助剤として，導電助剤素材の表面に，マンガン酸化物が付着してなるものを用いた。すなわち，正極板製造工程において，導電助剤として，図６により説明した導電助剤製造工程に準じて作製したものを用いた。つまり，実施例１〜４に係る電池はいずれも，上記で説明した電池１００である。

これに対し，比較例については，正極板製造工程において，導電助剤として，表面にマンガンおよびマンガン酸化物のいずれもが付着していない導電助剤素材を用いた。具体的に，比較例の正極板製造工程において用いた導電助剤素材は，実施例の導電助剤製造工程で使用した，マンガン酸化物が形成される前の導電助剤素材と同じものである。そして，比較例に係る電池は，正極板製造工程において使用した導電助剤以外については，上記で説明した電池１００と同様に作製したものである。

次の表１に，実施例に係る導電助剤製造工程で使用した過マンガン酸カリウム水溶液のモル濃度，および，導電助剤製造工程により作製された導電助剤におけるマンガンと炭素との組成比を示している。なお，表１における過マンガン酸カリウム水溶液のモル濃度は，第１分散工程で用いる水と，第２分散工程で用いる過マンガン酸カリウム水溶液とを合わせたときのものである。

表１に示すように，実施例１〜４ではそれぞれ，導電助剤製造工程を，異なるモル濃度の過マンガン酸カリウム水溶液を用いて行った。具体的には，実施例１から実施例４にかけて，順に，高いモル濃度の過マンガン酸カリウム水溶液を用いて導電助剤製造工程を行っている。そして，導電助剤製造工程により作製された導電助剤は，表１にＭｎ／Ｃ比で示す炭素に対するマンガンの組成比（ａｔｏｍｉｃ ｒａｔｉｏ）が，実施例１から実施例４にかけて，順に，高いものである。

そして，第１の実験では，上記の条件で作製した実施例および比較例の各電池について，充放電を繰り返すサイクル試験を行い，サイクル試験により発生したガス発生量の比較を行った。サイクル試験では，充電および放電を，ともに１Ｃの一定の電流値で２００回，交互に行った。また，サイクル試験では，充電終止電圧を４．７５Ｖとし，放電終止電圧を３．５Ｖとした。また，サイクル試験におけるガス発生量は，サイクル試験前の電池と，サイクル試験後の電池とをそれぞれ同量のフロリナート（登録商標）中に浸した状態で重量を測定するとともに，サイクル試験の前後の重量差により，アルキメデスの原理に基づいて求めた。

図７に，第１の実験により実施例および比較例の各電池について取得したガス発生量比率を示している。ガス発生量比率は，求めた実施例および比較例の各電池のガス発生量の，比較例の電池のガス発生量に対する比率により求めたものである。そして，図７に示す第１の実験の結果より，実施例１〜４ではいずれも，比較例よりも，ガス発生量が低減されていることがわかる。

比較例の電池は，正極活物質には正極活物質被膜が形成されているものの，導電助剤には導電助剤被膜が形成されていないものである。比較例では，正極板製造工程において，導電助剤として，マンガンおよびマンガン酸化物がいずれも付着していない導電助剤素材を用いているからである。よって，比較例の電池は，サイクル試験において，正極活物質の表面における電解液の酸化分解は抑制できるものの，導電助剤の表面における電解液の酸化分解については抑制することができないものである。このため，比較例の電池では，サイクル試験における電解液の酸化分解が適切に抑制されておらず，電解液の酸化分解によって多くのガスが発生してしまったものと考えられる。

これに対し，実施例１〜４の電池はいずれも，正極活物質に正極活物質被膜が形成されているとともに，導電助剤に導電助剤被膜が形成されているものである。実施例１〜４ではいずれも，正極板製造工程において，導電助剤として，導電助剤素材の表面に，マンガン酸化物が付着してなるものを用いているからである。よって，実施例１〜４の電池はいずれも，正極活物質の表面における電解液の酸化分解および導電助剤の表面における電解液の酸化分解がともに，適切に抑制されるものである。このため，実施例１〜４の電池はいずれも，比較例の電池よりも，サイクル試験における電解液の酸化分解に伴って発生するガスの発生量が少なかったものと考えられる。

また，実施例１〜４に係る第１の実験の結果より，正極板製造工程において，導電助剤として，炭素に対するマンガンの組成比が０．０５以上であるものを用いることで，電解液の酸化分解が十分に抑制されていることがわかる。すなわち，導電助剤の表面に形成される導電助剤被膜を，導電助剤表面における電解液の酸化分解が十分に抑制されるものとすることができることがわかる。

また，第２の実験では，上記の条件で作製した実施例および比較例の各電池について，容量維持率の比較を行った。容量維持率は，充放電を繰り返すサイクル試験を行い，サイクル試験後の充電容量の，サイクル試験前の充電容量に対する比率により求めたものである。なお，第２の実験のサイクル試験についても，第１の実験のサイクル試験と同じ条件により行った。

図８に，第２の実験により実施例および比較例の各電池について取得した容量維持率を示している。そして，図８に示すように，実施例３，４は，比較例よりも，容量維持率が低いものであることがわかる。実施例３，４は，表１に示すように，正極板製造工程で用いた導電助剤におけるマンガンの組成比が高いものである。このため，実施例３，４では，導電助剤の表面のマンガン酸化物におけるマンガンの量が，初期充電工程において導電助剤被膜の形成に寄与する量に対して多かったためであると考えられる。

そして，実施例３，４では，導電助剤の表面のマンガン酸化物から溶出したマンガンイオンのうち，導電助剤被膜の形成に寄与しなかった分が，サイクル試験中において負極板上に析出してしまったものと考えられる。負極板のマンガンが析出した箇所では，その後，充放電時におけるリチウムイオンの吸蔵および放出を，円滑に行うことができなくなる。これにより，実施例３，４においては，サイクル試験によって電池の充電容量が低下してしまったものと考えられる。

これに対し，実施例１，２については，図８に示すように，比較例よりも，容量維持率が高いものであることがわかる。これは，実施例１，２では，導電助剤の表面のマンガン酸化物におけるマンガンの量と，初期充電工程において導電助剤被膜の形成に寄与する量との差が小さかったことによるものと考えられる。このため，負極板にマンガンが析出してしまうことが抑制されていたものと考えられる。これにより，実施例１，２においては，サイクル試験による電池の充電容量の低下が抑制されていたものと考えられる。さらには，第１の実験の結果のように，実施例１，２では，電解液の酸化分解が適切に抑制されている。この電解液の酸化分解が抑制されていることによっても，サイクル試験による電池の充電容量の低下が抑制されていたものと考えられる。

そして，実施例１〜４に係る第２の実験の結果より，正極板製造工程では，導電助剤として，炭素に対するマンガンの組成比が０．１０以下であるものを用いることで，容量維持率が高く，耐久性の高い電池を製造できることがわかる。

以上詳細に説明したように，本実施の形態の電池１００の製造方法は，正極板製造工程，収容工程，初期充電工程を有する。正極板製造工程では，正極活物質１７０として，リチウムとマンガンとを少なくとも含む複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４）を用いている。また，正極板製造工程では，導電助剤１８０として，導電助剤素材１８１（炭素材料）の表面に，マンガン酸化物１８５（二酸化マンガン）が付着してなるものを用いる。また，正極板１４０の正極活物質層１４２を形成する材料の１つとして，リン酸トリリチウム１４６を用いている。このため，リン酸トリリチウム１４６は，収容工程において，正極板１４０とともに，電池ケース１３０内に収容される。よって，初期充電工程において，正極活物質１７０の表面に正極活物質被膜１７２を形成するとともに，導電助剤１８０の表面に導電助剤被膜１８２を形成することができる。正極活物質被膜１７２および導電助剤被膜１８２はともに，フッ素と，マンガンと，リンとを少なくとも含むものである。そして，正極活物質被膜１７２および導電助剤被膜１８２により，正極活物質１７０および導電助剤１８０の表面における電解液１２０の酸化分解が抑制される。すなわち，非水電解液の酸化分解が抑制された非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法が実現されている。

なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。従って本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，扁平形状をした捲回型の電極体１１０に限らず，円筒形状をした捲回型の電極体を用いることもできる。また例えば，捲回型に限らず，積層型の電極体にも適用することが可能である。

また，上記の実施形態では，正極板製造工程で使用する導電助剤１８０を，導電助剤製造工程において，導電助剤素材１８１を過マンガン酸カリウム水溶液中で分散させることにより，導電助剤素材１８１にマンガン酸化物１８５を付着させて製造している。すなわち，上記の実施形態における導電助剤製造工程では，溶液中の還元反応による析出によって炭素材料の表面にマンガン酸化物を付着させている。しかし，炭素材料の表面にマンガン酸化物を付着させる方法としては，その他にも，例えば，マンガン酸化物をターゲットとし，炭素材料を基材として用いる粉体スパッタリングが考えられる。また，炭素材料の表面にマンガン酸化物を付着させる方法として，メカノケミカル法を採用することも可能である。

また，上記の実施形態では，正極板製造工程で使用する導電助剤１８０の表面に付着したマンガン酸化物１８５が，二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）である例について具体的に説明している。しかし，正極板製造工程で使用する導電助剤の表面のマンガン酸化物は，ＭｎＯ_２の他，Ｍｎ_２Ｏ_３，Ｍｎ_３Ｏ_４などであってもよい。また，正極板製造工程で使用する導電助剤は，炭素材料の表面にマンガン（Ｍｎ）が付着したものであってもよい。すなわち，正極板製造工程において使用する導電助剤は，炭素材料の表面に，マンガンおよびマンガン酸化物の少なくとも一方が付着してなるものであればよい。

また，上記の実施形態では，正極板１４０の正極活物質層１４２を形成する材料の１つとしてリン酸トリリチウム１４６を用いることで，収容工程において，リン酸トリリチウム１４６を，正極板１４０とともに電池ケース１３０内に収容している。しかし，リン酸トリリチウムは，例えば，電解液とともに電池ケース内に収容することとしてもよい。すなわち，電解液としてリン酸トリリチウムを溶解させたものを用いることで，収容工程において，リン酸トリリチウムを，電解液とともに電池ケース内に収容することもできる。そして，電解液としてリン酸トリリチウムを溶解させたものを用いた場合においても，上記の実施形態と同様に，初期充電工程において，正極活物質の表面に正極活物質被膜を形成するとともに，導電助剤の表面に導電助剤被膜を形成することができる。

１００ 電池
１２０ 電解液
１２１ 非水溶媒
１２２ 電解質
１３０ 電池ケース
１４０ 正極板
１４１ 正極集電箔
１４２ 正極活物質層
１４６ リン酸トリリチウム
１５０ 負極板
１７０ 正極活物質
１７１ 正極活物質素材
１７２ 正極活物質被膜
１８０ 導電助剤
１８１ 導電助剤素材
１８２ 導電助剤被膜
１８５ マンガン酸化物

Claims (4)

1. 正極板と，負極板と，フッ素を有するイオン化合物を含有する非水電解液と，前記正極板および前記負極板を前記電解液とともに内部に収容する電池ケースとを有する非水電解液二次電池において，
   前記正極板が，正極集電箔と，正極活物質および導電助剤を含む正極活物質層とを有するものであり，
   前記正極活物質が，リチウムとマンガンとを少なくとも含む複合酸化物の表面に第１の被膜が形成されてなるものであり，
   前記導電助剤が，炭素材料の表面に第２の被膜が形成されてなるものであり，
   前記第１の被膜および前記第２の被膜がともに，フッ素と，マンガンと，リンとを少なくとも含むものであることを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 正極板と，負極板と，フッ素を有するイオン化合物を含有する非水電解液と，前記正極板および前記負極板を前記電解液とともに内部に収容する電池ケースとを有する非水電解液二次電池の製造方法において，
   正極集電箔の表面に，正極活物質および導電助剤を含む正極活物質層を形成して正極板を製造する正極板製造工程と，
   前記正極板と，前記負極板と，前記電解液と，リン酸トリリチウムとを前記電池ケースの内部に収容する収容工程と，
   前記収容工程後の電池について最初の充電を行う初期充電工程とを有し，
   前記正極板製造工程では，
   前記正極活物質として，リチウムとマンガンとを少なくとも含む複合酸化物を用いるとともに，
   前記導電助剤として，炭素材料の表面に，マンガンおよびマンガン酸化物の少なくとも一方が付着してなるものを用いることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
3. 請求項２に記載の非水電解液二次電池の製造方法において，
   前記正極板製造工程では，
   前記導電助剤として，炭素に対するマンガンの原子比率が，０．０５以上であるものを用いることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
4. 請求項２または請求項３に記載の非水電解液二次電池の製造方法において，
   前記正極板製造工程では，
   前記導電助剤として，炭素に対するマンガンの原子比率が，０．１０以下であるものを用いることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。

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