JP6323723B2 - 非水電解液二次電池の製造方法および電池組立体 - Google Patents
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Description
本発明により、非水電解液二次電池の製造方法が提供される。この製造方法は、負極活物質として炭素材料を含む負極合材層を備える負極と、正極合材層を備える正極とを用意する工程を含む。また、前記正極および前記負極を非水電解液とともに電池ケース内に収容する工程を含む。前記非水電解液は、下記式(I):
上記構成の電池組立体によれば、初期の抵抗が低減され、且つ、優れた電池特性(例えば入出力密度やエネルギー密度)を長期にわたって維持発揮し得る非水電解液二次電池を好適に実現することができる。
ここで開示される非水電解液二次電池の製造方法は、図1に示すように、(i)用意工程;(ii)電池組立体構築工程;(iii)初期充電工程;を包含する。なお(i),(ii)は、電池組立体の製造方法としても把握され得る。各工程について順に説明する。なお、以下では、リチウムイオン二次電池を製造する場合を説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。
用意工程では、負極活物質として炭素材料を含む負極合材層を備える負極と、正極合材層を備える正極とを用意する。
正極は、正極集電体上に正極活物質を含む正極合材層が保持された構成を有する。正極を構成する正極集電体としては、従来と同様に、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。導電性部材としては、例えばアルミニウムを用いることができる。正極集電体の厚さは、例えば5μm〜30μm程度とすることができる。
負極は、負極集電体上に負極活物質を含む負極合材層が保持された構成を有する。負極を構成する負極集電体としては、従来と同様に、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。導電性部材としては、例えば銅を用いることができる。負極集電体の厚さは、例えば5μm〜30μm程度とすることができる。
電池組立体構築工程では、上記正極および上記負極を非水電解液とともに電池ケース内に収容し、電池組立体を構築する。ここで、電池組立体とは、電池の製造工程において、初期充電工程を行う前の形態にまで組み立てられた電池をいう。電池ケースの材質は、アルミニウム等の金属材料、ポリフェニレンサルファイド等の樹脂材料であり得る。電池ケースの形状は特に限定されず、直方体、円筒形等であり得る。
電池組立体の電池ケースに収容される非水電解液は、常温(例えば25℃)で液状を呈する。好ましい一態様では、上記非水電解液は電池の使用環境下(例えば−20〜+60℃の温度環境下)で常に液状を呈する。かかる非水電解液は、非水溶媒と支持塩とトリス(オキサラト)リン酸リチウムとを含む。
電池組立体に収容される非水電解液は、下記式(I):
また、化合物(I)の割合(添加量)の上限値は、例えば非水溶媒への溶解度や負極合材層の性状(例えばBET比表面積)を考慮して決定される。つまり、負極合材層のBET比表面積が3m2/g〜4.3m2/gの場合は、電池組立体に収容される非水電解液の全量を100質量%としたときに、化合物(I)の割合(添加量)が、1.5質量%以下(例えば1.3質量%以下、例えば1質量%未満)である。上記添加量を所定値以下にすることにより、化合物(I)の過剰添加を原因とする抵抗上昇が高度に抑制され得る。また、析出などの不具合が生じ難い均質な非水電解液を実現し得る。
好ましい他の一態様では、上記Xと上記Yとが、次の式:Y≧0.6923X−1.6769;を満たす。これにより本構成の効果をより高いレベルで発揮することができる。
初期充電工程では、上記電池組立体に対して初期充電を行う。典型的には、該電池組立体の正極(正極端子)と負極(負極端子)の間に外部電源を接続し、所定の電圧範囲まで充電(典型的には定電流充電)を行う。これによって、負極表面に前記化合物(I)由来の成分を含んだ良質なSEI膜が形成される。
正極活物質としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、これらの材料の質量比が90:8:2となるようにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用いて混合して、スラリー状の正極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を、アルミニウム箔(厚さ15μm)の両面に、片面当たりの目付量が30mg/cm2(固形分基準)となるように塗布した。その塗布物を乾燥させ、プレスすることにより、正極集電体の両面に正極合材層が設けられた正極シートを作製した。
負極活物質としての天然黒鉛粉末と、結着材としてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、分散材としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、これら材料の質量比が98:1:1となるようにイオン交換水を用いて混合して、スラリー状の負極合材層形成用組成物を調製した。この組成物を、銅箔(厚さ10μm)の両面に、片面当たりの目付量が15mg/cm2となるように塗布した。その塗布物を乾燥させ、プレスすることにより、負極集電体の両面に負極合材層が設けられた負極シートを作製した。なお、各例に係る負極合材層のBET比表面積X(m2/g)は、表1に示す値となるようBET比表面積の異なる負極活物質を用いて調節した。
上記で作製した正極シートと負極シートとを、2枚のセパレータシートとともに捲回して捲回電極体を作製した。セパレータシートとしては、ポリエチレン(PE)層の両面にポリプロピレン(PP)層が積層された三層構造のもの(PP/PE/PP)を用いた。上記捲回電極体の正負の電極集電体の端部にそれぞれ電極端子を接合し、アルミ製の電池ケース内に収容した。次いで、非水電解液を注入して密封することにより、18650型の円筒型の電池組立体を構築した。
非水電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とをEC:DMC:EMC=30:40:30の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1.1mol/Lの濃度で溶解させ、さらに前記式(I)で表わされるトリス(オキサラト)リン酸リチウム(化合物(I))を表1に示す添加量Y(質量%)で添加したものを用いた。
図3には、試験例における、負極合材層のBET比表面積と化合物(I)の添加量を示している。
次に、上記初期充電処理後の電池組立体をSOC90%に調整した後、温度制御恒温槽内に設置して40℃まで昇温した。そして、SOC90%の状態を維持したままで、昇温開始からの経過時間が24時間になるまで40℃で高温保持した(エージング)。
これにより各例に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
上記前処理後のリチウムイオン二次電池につき、温度25℃で、以下の手順1〜3にしたがって初期容量を測定した。
(手順1)1/3Cの定電流放電によって3.0Vに到達後、定電圧放電にて2時間放電し、その後、10分間休止する。
(手順2)1/3Cの定電流充電によって4.1Vに到達後、電流が1/100Cとなるまで定電圧充電し、その後、10分間休止する。
(手順3)1/3Cの定電流放電によって、3.0Vに到達後、電流が1/100Cとなるまで定電圧放電し、その後、10分間停止する。
そして、手順3における放電容量(CCCV放電容量)を初期容量とした。
各例に係るリチウムイオン二次電池につき、温度25℃で、SOCが60%の状態に調整した。SOC60%に調整した各電池に対し、10Cのレートで10秒間のCC放電を行い、その間の電圧降下を測定した。測定された電圧降下量をCC放電時の電流値で除してIV抵抗(mΩ)を算出し、初期抵抗とした。結果を表1に示す。
各例に係るリチウムイオン二次電池につき、温度25℃で、SOCが85%の状態に調整した。SOC85%に調整した各電池を、温度60℃の恒温槽内で30日間保存した。試験終了後、恒温槽から取り出して、温度25℃で、初期の場合と同様にして電池容量およびIV抵抗を測定した。高温保存試験後の測定値を初期の値で除して、容量維持率(%)および抵抗上昇率(%)を算出した。結果を表1に示す。
また、負極合材層のBET比表面積が1m2/gであった例1では、他の例と比べて大きい初期抵抗を示した。つまり、負極合材層のBET比表面積が小さすぎる場合、初期抵抗が大きくなる傾向がある。一方で、負極合材層のBET比表面積が5m2/gであった例4では、高温保存後の容量維持率が低下した。つまり、負極合材層のBET比表面積が大きすぎる場合、容量維持率が悪化する傾向がある。
また、負極合材層のBET比表面積Xに対する化合物(I)の添加量Yの比(Y/X)が0.35を超えた例3でも、高温保存後の抵抗上昇率が高い値を示した。つまり、負極合材層のBET比表面積に対して化合物(I)の添加量が多すぎる場合、負極合材層の単位比表面積当たりに形成される皮膜の量が多く(皮膜が厚く)なり得る。あるいは、化合物(I)の残渣が副反応を生じて、SEI膜の質が低下し得る。このため、本構成の効果が薄くなることがある。
これらに対して、例6〜例9では、初期抵抗が低く抑制され、高温保存後の容量維持率に優れ、且つ高温保存時の抵抗上昇も抑制されていた。ここで供試した電池の場合、非水電解液に化合物(I)を添加し、かつ、負極合材層のBET比表面積Xと化合物(I)の添加量Yとそれらの比(Y/X)を所定の範囲内に設定することで、高温保存時の抵抗上昇率は103%以下という極めて低い値に抑制されていた。
14 正極合材層
20 負極シート
24 負極合材層
40 セパレータシート
50 電池ケース
80 捲回電極体
100 非水電解液二次電池
Claims (2)
- 非水電解液二次電池を製造する方法であって:
負極活物質として炭素材料を含む負極合材層を備える負極と、正極合材層を備える正極とを用意する工程;
前記正極および前記負極を非水電解液とともに電池ケース内に収容し、電池組立体を構築する工程;および、
前記電池組立体に対して初期充電処理を行う初期充電工程;
を含み、
ここで、
前記非水電解液は、下記式(I):
前記負極合材層のBET比表面積をX(m2/g)とし、前記非水電解液の全量に対する前記化合物(I)の添加量をY(質量%)としたときに、以下の関係:
3≦X≦4.3;
1.3≦Y≦1.5;
(Y/X)≦0.35;
を満たす、非水電解液二次電池の製造方法。
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