JP5115781B2 - リチウム二次電池およびその製造方法 - Google Patents
リチウム二次電池およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5115781B2 JP5115781B2 JP2006287770A JP2006287770A JP5115781B2 JP 5115781 B2 JP5115781 B2 JP 5115781B2 JP 2006287770 A JP2006287770 A JP 2006287770A JP 2006287770 A JP2006287770 A JP 2006287770A JP 5115781 B2 JP5115781 B2 JP 5115781B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- electrode active
- water
- material layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
かかるリチウム二次電池の一形態として、フッ素を構成元素とするリチウム塩を含有する非水電解質を備えるものが挙げられる。例えば、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を含む非水電解液が高エネルギー密度および高出力を得るために使用されている。
本発明は、上記従来のアプローチとは異なる視点に立ち、非水電解質を備えるリチウム二次電池において非水電解質に溶出され得る水分を所定の濃度範囲に制御することによって、全く水分を含まない非水電解質を使用した場合よりも出力が向上した出力特性に優れるリチウム二次電池を提供すること、ならびにそのような電池を製造する方法を提供することを目的とする。
即ち、本発明によってリチウム二次電池を製造する方法が提供される。ここで開示される方法は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、フッ素を構成元素とするリチウム塩を含む非水電解質とを備えるリチウム二次電池を製造する方法であって、正極活物質、バインダ、導電材および水を混合して水混練タイプの正極用合材を調製する工程、上記水混練タイプの正極用合材を正極集電体の表面に塗布して乾燥することにより正極活物質層を形成する工程とを包含する。
そして、上記正極活物質層の形成において、正極活物質層に含まれる水分濃度を、前記乾燥の条件を制御することによりほぼ1000ppm以上3000ppm以下(1〜3mg/g)に調整することを特徴とする。
なお本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等と呼ばれる二次電池は本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。
従って、本発明の製造方法によると、電極および電解質の構成が同じである従来のリチウム二次電池(即ち正極からの制御された水分溶出が行われない点だけが異なる同構成のリチウム二次電池)と比べて、より出力の向上したリチウム二次電池を提供することができる。
このため、水とフッ素含有リチウム塩との反応によってフッ化水素が非水電解質中に大量に生成されることを防止することができる。フッ化水素が電解質中に過剰に生成されると、正極活物質層を劣化ないし分解する虞があるため好ましくない。また、フッ化リチウムの析出によって負極表面にリチウムイオンの拡散を阻害し得る厚いフッ化リチウム被膜が形成される虞があるため好ましくない。
六フッ化リン酸リチウムが水と反応することにより、特に出力向上に資する反応生成物(具体的にはリチウムのフッ化リン酸塩)が生成される。従って、本態様の製造方法によると、六フッ化リン酸リチウムを電解質として含む非水電解質(典型的には非水電解液)を備え、出力特性に優れるリチウム二次電池を提供することができる。また、本態様の製造方法によると、サイクル特性にも優れるリチウム二次電池を製造することができる。
例えば本発明によって提供される特に好ましい態様のリチウム二次電池として、上記電解質に上記リチウム塩として六フッ化リン酸リチウムが含まれており、該電解質のうち正極活物質層に接する部分(即ち正極活物質層との界面を包含する部分)に、水と六フッ化リン酸リチウムとの反応生成物であるリチウムのフッ化リン酸塩が偏在していることを特徴とするリチウム二次電池(典型的にはリチウムイオン電池)が挙げられる。
かかる構成のリチウム二次電池(リチウムイオン電池)では、上記六フッ化リン酸リチウムと正極から溶出した水との反応によって、出力向上に資する反応生成物(リチウムのフッ化リン酸塩)が正極周囲(特に正極活物質層の表面)に偏在的に生成され、効率よく電気二重層の電位を低下させ得る。また、過剰なフッ化水素の生成を防止する。このため、本態様のリチウム二次電池では出力向上と、優れたサイクル特性を実現することができる。
本発明に係るリチウム二次電池は、上記のとおり、サイクル特性に優れ、高出力を実現することができる。かかる特性により、本発明に係るリチウム二次電池は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター(電動機)用電源として好適に使用し得る。従って、本発明は、図6に模式的に示すように、かかるリチウム二次電池10(典型的には当該リチウム二次電池10を複数直列に接続して形成される組電池)を電源として備える車両(典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車)1を提供する。
本発明は、種々の構成のリチウム二次電池の製造に適用可能であるが、一般にリチウムイオン電池と呼ばれる構成の二次電池の構築に特に好適な方法である。リチウムイオン電池は高エネルギー密度で高出力を実現できる二次電池であるため、例えば車両搭載用電池(電池モジュール)として利用することができる。
以下、本発明の好適な一実施形態としてリチウムイオン電池の製造方法に係る好適な実施形態を説明する。
図示されるように、本実施形態に係る二次電池10は、金属製(樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。)の筐体(外容器)12を備えており、この筐体12の中には、長尺シート状の正極30、セパレータ50A、負極40およびセパレータ50Bをこの順に積層し次いで捲回する(本実施形態では扁平形状に捲回する)ことにより構成された捲回電極体20が収容される。正極30は長尺状の正極集電体32とその表面に形成された正極活物質層35とから構成されている。また、負極40は長尺状の負極集電体42とその表面に形成された負極活物質層45とから構成されている。
また、正負極と重ね合わせて使用されるセパレータ50A,50Bとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質フィルムが好適に使用し得る。
正極活物質層35および負極活物質層45は、それぞれ、正極活物質および負極活物質を主成分とし、それにバインダ(結着材)、導電材のような種々の副成分が配合された合材によって構成されている。本発明の製造方法では、かかる合材の水分を所望する範囲に調整するが、このことは後述する。
又、リチウムニッケル系複合酸化物の使用が本発明の実施に好適である。従来、LiNiO2等を使用する場合、水を含む正極活物質層形成材料(典型的には正極活物質等に水を添加し混練して成るペースト状正極活物質層形成材料、即ち水混練タイプのペースト状正極用合材)を用いて形成された正極活物質の水分濃度(含量)は4000〜6000ppm程度であったが、ここで開示される製造方法では、かかる水分濃度をほぼ1000ppm以上3000ppm以下となるように調整する。
また、導電材としては、種々のカーボンブラック(アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、等)、グラファイト粉末のような炭素粉末、或いはニッケル粉末等の金属粉末等を用いることができる。これらは例示にすぎず、本発明の実施を限定するものではない。
かかる塗布物には水分が含まれているため、負極と同様、次に適当な乾燥処理を行うが、本発明の実施にあたっては、好ましくは、かかる乾燥条件を適当に制御することによって、塗布物即ち正極集電体32の表面に形成された正極活物質層35の水分濃度を所望する範囲内とする。好ましくは、1000〜3000ppm(即ち活物質層の質量1gあたりに含まれる水分が1〜3mg存在する)、特に好ましくは1500〜2500ppm(1.5〜2.5mg/g)となるように乾燥処理を行う。
そして、フッ素を構成元素とするリチウム塩を含む非水電解質(典型的には液状電解質或いは固体(若しくはゲル状)電解質)を筐体12内に配置し、筐体12の開口部を当該筐体とそれに対応する蓋部材13との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウム二次電池10の構築(組み立て)が完成する。なお、筐体12の封止プロセスや電解質配置(注液)プロセスは、従来のリチウムイオン電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。
非水系溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性の溶媒を用いることができる。プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート(EMC)、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等の、一般にリチウム二次電池の非水電解液に使用し得るものとして知られている非水系溶媒から選択される一種または二種以上を用いることができる。
上述の通り、特にLiPF6の使用が好ましい。作用機序を特に限定するものではないが、水と六フッ化リン酸リチウムとの反応によって、次式:
2H2O+LiPF6→4HF+LiPO2F2 ;
によって示されるような反応が正極活物質層周囲、特にその表面(非水電解質との界面)において生じ、リチウムのフッ化リン酸塩(典型的にはLiPO2F2)が生成される。かかる生成物は正極活物質層の表面(電解質との界面)に形成される電気二重層の電位を低下させ得る。このため、内部抵抗の増大を抑制し、電池の出力を向上あるいは維持させることができる。
かかる部位制限的な水分溶出によって、ごく少ない水分溶出によって、換言すれば過剰な水分溶出を行うことなく所望する効果を上げることができる。このことは同時に、上記化学反応式におけるフッ化水素(HF)の総生成量を抑え得ることを意味する。このため、非水電解質におけるフッ化水素の過剰生成による不具合、例えば、HFの化学的浸食作用による正負極材料の劣化や分解に伴う反応抵抗増大あるいは負極におけるフッ化リチウム厚膜形成に起因する出力低下を抑止することができる。また、発生ガス量を抑制し得るため、コンディショニングによる電池間の特性ばらつきを小さくすることができる。
即ち、正極用材料として、コバルト酸リチウムと黒鉛とポリテトラフルオロエチレンとカルボキシメチルセルロースの質量比が93:5:1:1であり且つ固形分濃度が45質量%となるように、これら材料と水とを混合して水混練タイプの正極活物質層形成用ペースト(合材)を調製した。かかる合材を、正極集電体としての厚み約15μmの長尺状アルミニウム箔の両面に塗布して乾燥させ、アルミニウム箔集電体両面に厚み120μmの正極活物質層を形成した。次いで全体の厚みが85μmとなるようにプレスした。このようにして実施例1〜3および比較例1〜2用の計5種のシート状正極を作製した。このときドライブース内での湿度条件を制御することによって、各正極の乾燥状態を調整した。各正極(活物質層)の水分濃度(ppm)を表1の該当欄に示す。なお、表示の水分濃度は一般的なカールフィッシャー法(KF法;120℃加熱)により測定した値である。
そして作製した正極シート及び負極シートを2枚のセパレータ(ここでは多孔質ポリエチレンシートを用いた。)とともに積層し、この積層シートを捲回して円筒状の捲回電極体を作製した。この電極体を非水電解質とともに容器に収容して、容器開口部を封止後、適当なコンディショニングを行うことによって、負極の水分含量が相互に異なる実施例1〜3および比較例1〜2の計5種の18650型円筒形状リチウムイオン電池100(図5参照)を作製した。
そして、非水電解液の容器への注液から6時間後、電解液に存在する水分濃度(KF法)および水と六フッ化リン酸リチウムとの反応により生じたフッ化水素(上記の反応式参照)の濃度(滴定法)を測定し、それら測定結果から溶出水分量を算出した。なお、上記反応式より明らかなように、水と六フッ化リン酸リチウムとの反応により生じ得るLiPO2F2は、水分子2に対して1分子が生成することになり、HF量の4分の1(モル比)が生成する計算である。結果を表2に示す。
即ち、各電池を25℃の温度条件下、3.0V迄の定電流放電後、定電流定電圧で充電を行ってSOCを60%に調整した。その後、25℃にて5C、10C、25Cおよび50Cの条件で10秒間の放電と充電を交互に行い、放電開始から10秒後の電圧値をプロットし、各電池のI−V特性グラフを作成した。そして、I−V特性グラフの傾きから25℃におけるIV抵抗値(mΩ)を算出した。
さらに、同様の条件で上記SOCを60%に調整した後、雰囲気温度を−30℃に設定して各電池を3時間放置した。その後、−30℃にて1C、2C、5Cおよび10Cの条件で10秒間の放電と充電を交互に行い、放電開始から10秒後の電圧値をプロットし、各電池のI−V特性グラフを作成した。そして、I−V特性グラフの傾きから−30℃におけるIV抵抗値(mΩ)を算出した。結果を表4に示す。
このことは、電池構築時において正極(正極活物質層)に適切な濃度範囲の水分(1000〜3000ppm程度)を含ませておくことにより、水分が少なすぎる電池および水分が多すぎる電池よりもサイクル特性に優れ、および出力特性の向上したリチウム二次電池を提供できることを示している。例えば、正極に含まれる水分が1000ppmを下回る(比較例1)場合、上記電気二重層の電位を下げる効果が小さい等の理由によって、出力の向上(特に低温下の出力向上)が十分ではない。他方、正極に含まれる水分が3000ppmを上回る(比較例2)場合、フッ化水素の生成量が増大してしまい、電解液や正負極に悪影響が現れることによって容量維持率および出力(特に低温出力)が共に低下してしまうことが確認された。
10,100 リチウム二次電池
12 筐体
20 捲回電極体
30 正極
32 正極集電体
35 正極活物質層
40 負極
42 負極集電体
45 負極活物質層
50A,50B セパレータ
Claims (3)
- 正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、フッ素を構成元素とするリチウム塩を含む非水電解質とを備えるリチウム二次電池を製造する方法であって、
正極活物質、バインダ、導電材および水を混合して水混練タイプの正極用合材を調製する工程、
前記水混練タイプの正極用合材を正極集電体の表面に塗布して乾燥することにより正極活物質層を形成する工程、
を包含し、
前記正極活物質層に含まれる水分濃度を、前記乾燥の条件を制御することによりほぼ1000ppm以上3000ppm以下に調整することを特徴とする、リチウム二次電池製造方法。 - 前記正極活物質層に含まれる水分濃度を、ほぼ1500ppm以上2500ppm以下に調整する、請求項1に記載の製造方法。
- 前記電解質は、前記リチウム塩として六フッ化リン酸リチウムを含む、請求項1又は2に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006287770A JP5115781B2 (ja) | 2006-10-23 | 2006-10-23 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006287770A JP5115781B2 (ja) | 2006-10-23 | 2006-10-23 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008108462A JP2008108462A (ja) | 2008-05-08 |
JP5115781B2 true JP5115781B2 (ja) | 2013-01-09 |
Family
ID=39441660
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006287770A Active JP5115781B2 (ja) | 2006-10-23 | 2006-10-23 | リチウム二次電池およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5115781B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5487676B2 (ja) * | 2009-03-30 | 2014-05-07 | Tdk株式会社 | 活物質、これを含む電極、当該電極及びリチウム塩を含む電解質溶液を備える電気化学デバイス |
JP2013026149A (ja) * | 2011-07-25 | 2013-02-04 | Denso Corp | 組電池 |
CN104303341B (zh) * | 2012-05-14 | 2018-01-02 | Nec能源元器件株式会社 | 二次电池的正电极、二次电池及其制造方法 |
JP2015207416A (ja) * | 2014-04-18 | 2015-11-19 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
WO2016067632A1 (ja) * | 2014-10-31 | 2016-05-06 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子用電極の製造方法、電気化学素子用電極および電気化学素子 |
JP6982779B2 (ja) * | 2017-04-25 | 2021-12-17 | トヨタ自動車株式会社 | 非水系二次電池の製造方法 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1040921A (ja) * | 1996-07-26 | 1998-02-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
JP2001223030A (ja) * | 2000-02-09 | 2001-08-17 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
-
2006
- 2006-10-23 JP JP2006287770A patent/JP5115781B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008108462A (ja) | 2008-05-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5218808B2 (ja) | リチウムイオン電池 | |
JP4453049B2 (ja) | 二次電池の製造方法 | |
JP6187830B2 (ja) | リチウム二次電池および該電池の製造方法 | |
JP6396153B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
CN105576279B (zh) | 锂二次电池 | |
KR20190054920A (ko) | 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
WO2009122933A1 (ja) | リチウム二次電池の正極およびその製造方法 | |
EP3349288B1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
JP6275694B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2014007088A (ja) | 非水電解質二次電池およびその製造方法 | |
JP5115781B2 (ja) | リチウム二次電池およびその製造方法 | |
JP2014022328A (ja) | 非水電解液二次電池の製造方法 | |
JP2015195195A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2009212021A (ja) | 電気化学素子用電極、非水二次電池および電池システム | |
JP2016192383A (ja) | リチウム二次電池および該電池の製造方法 | |
JP2008108463A (ja) | リチウム二次電池およびその製造方法 | |
KR101872086B1 (ko) | 비수 전해질 이차 전지의 제조 방법 | |
JP2013062164A (ja) | 電気化学素子用非水電解液および電気化学素子 | |
JP5326923B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP5708598B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2016072119A (ja) | リチウム二次電池 | |
JP2003007303A (ja) | 非水電解質電池 | |
JP7125655B2 (ja) | 負極 | |
JP7032115B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP5573875B2 (ja) | 非水電解質溶液およびリチウムイオン二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20080704 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090219 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111130 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111201 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120117 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120726 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120903 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120920 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121003 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5115781 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151026 Year of fee payment: 3 |