JP6396153B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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NC―R―CN (1)
[一般式(1)中、Rは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐の炭化水素差鎖。]
しかしながら、高温・高電圧下などの過酷な環境下で、特に充電状態の正極は酸化力が強いため、1、3−ジオキサン由来の正極上の被膜が破壊されてしまうことがある。その場合電解質に残存するニトリル基を有する化合物により、再び正極上に被膜が形成されるので、引き続き遷移金属の溶出、電解質の正極での分解を抑制することが出来る。
更に、非水電解質にホウフッ化リチウム、ホスホノアセテート類化合物と、1、3−ジオキサンとを含有すると、更にサイクル特性が改善される。
トリメチル ホスホノフォルメート、メチル ジエチルホスホノフォルメート、メチルジプロピルホスホノフォルメート、メチル ジブチルホスホノフォルメート、トリエチル ホスホノフォルメート、エチルジメチルホスホノフォルメート、エチル ジプロピルホスホノフォルメート、エチルジブチルホスホノフォルメート、トリプロピル ホスホノフォルメート、プロピル ジメチルホスホノフォルメート、プロピルジエチルホスホノフォルメート、プロピル ジブチルホスホノフォルメート、トリブチル ホスホノフォルメート、ブチルジメチルホスホノフォルメート、ブチル ジエチルホスホノフォルメート、ブチル ジプロピルホスホノフォルメート、メチルビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノフォルメート、エチル ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノフォルメート、プロピル ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノフォルメート、ブチルビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノフォルメートなど。
トリメチル ホスホノアセテート、メチル ジエチルホスホノアセテート、メチルジプロピルホスホノアセテート、メチル ジブチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、エチルジメチルホスホノアセテート、エチル ジプロピルホスホノアセテート、エチルジブチルホスホノアセテート、トリプロピルホスホノアセテート、プロピル ジメチルホスホノアセテート、プロピルジエチルホスホノアセテート、プロピル ジブチルホスホノアセテート、トリブチル ホスホノアセテート、ブチルジメチルホスホノアセテート、ブチル ジエチルホスホノアセテート、ブチルジプロピルホスホノアセテート、メチル ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノアセテート、エチル ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノアセテート、プロピルビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノアセテート、ブチル ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノアセテート、アリル ジメチルホスホノアセテート、アリルジエチルホスホノアセテート、2−プロピニル ジメチルホスホノアセテート、2−プロピニル ジエチルホスホノアセテートなど。
トリメチル 3−ホスホノプロピオネート、メチル 3−(ジエチルホスホノ)プロピオネート、メチル3−(ジプロピルホスホノ)プロピオネート、メチル 3−(ジブチルホスホノ)プロピオネート、トリエチル 3−ホスホノプロピオネート、エチル3−(ジメチルホスホノ)プロピオネート、エチル 3−(ジプロピルホスホノ)プロピオネート、エチル 3−(ジブチルホスホノ)プロピオネート、トリプロピル3−ホスホノプロピオネート、プロピル 3−(ジメチルホスホノ)プロピオネート、プロピル3−(ジエチルホスホノ)プロピオネート、プロピル 3−(ジブチルホスホノ)プロピオネート、トリブチル 3−ホスホノプロピオネート、ブチル3−(ジメチルホスホノ)プロピオネート、ブチル 3−(ジエチルホスホノ)プロピオネート、ブチル 3−(ジプロピルホスホノ)プロピオネート、メチル3−(ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノ)プロピオネート、エチル 3−(ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノ)プロピオネート、プロピル 3−(ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノ)プロピオネート、ブチル3−(ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)ホスホノ)プロピオネートなど。
トリメチル 4−ホスホノブチレート、メチル 4−(ジエチルホスホノ)ブチレート、メチル4−(ジプロピルホスホノ)ブチレート、メチル4−(ジブチルホスホノ)ブチレート、トリエチル4−ホスホノブチレート、エチル 4−(ジメチルホスホノ)ブチレート、エチル4−(ジプロピルホスホノ)ブチレート、エチル 4−(ジブチルホスホノ)ブチレート、トリプロピル 4−ホスホノブチレート、プロピル4−(ジメチルホスホノ)ブチレート、プロピル 4−(ジエチルホスホノ)ブチレート、プロピル ジブチルホスホノ)ブチレート、トリブチル4−ホスホノブチレート、ブチル 4−(ジメチルホスホノ)ブチレート、ブチル4−(ジエチルホスホノ)ブチレート、ブチル 4−(ジプロピルホスホノ)ブチレートなど。
<正極の作製>
LiCoO2とLi1.0Ni0.5Co0.2Mn0.3O2とを8:2の割合(質量比)で混合した正極活物質100質量部と、バインダであるPVDFを10質量%の濃度で含むNMP溶液20質量部と、導電助剤である人造黒鉛1質量部およびケッチェンブラック1質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にNMPを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。
負極活物質である平均粒子径D50%が8μmであるSiO表面を炭素材料で被覆した複合体(複合体における炭素材料の量が10質量%)と、平均粒子径D50%が16μmである黒鉛とを、SiO表面を炭素材料で被覆した複合体の量が3.75質量%となる量で混合した混合物:97.5質量部と、バインダであるSBR:1.5質量部と、増粘剤であるCMC:1質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比3:7の混合溶媒に、LiPF6を1.1mol/lの濃度で溶解させ、アジポニトリルを0.5質量%となる量で、ホウフッ化リチウムを0.3質量%となる量で、1,3―ジオキサンを0.75質量%となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した。
前記帯状の正極を、厚みが16μmの微孔性ポリエチレンセパレータ(空孔率:41%)を介して前記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の巻回電極体とし、この電極巻回体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が厚さ4.0mm、幅34mm、高さ50mmのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記巻回電極体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記非水電解質を注入し、1時間静置した後注入口を封止して、図1に示す構造で、図2に示す外観のリチウム二次電池を得た。
アジポニトリルを0.5質量%となる量で、ホウフッ化リチウムを0.3質量%となる量で、1,3―ジオキサンを0.75質量%となる量で、VCを2.75質量%となる量で、FECを1.75質量%となる量でそれぞれ添加した以外は実施例1と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
アジポニトリルを0.5質量%となる量で、ホウフッ化リチウムを0.3質量%となる量で、1,3―ジオキサンを0.75質量%となる量で、PDEAを1.25質量%となる量で、VCを2.75質量%となる量で、FECを1.75質量%となる量で、それぞれ添加した以外は実施例1と同様にして非水電解質を調製し、この非水電解質を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
非水電解質の、アジポニトリル、ホウフッ化リチウム、1,3−ジオキサン、PDEA、VC,FEC、それぞれの量を表1に記載するようにした以外は実施例1と同様に非水電解質を作成し、この電解質を用いた以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作成した。
実施例および比較例のリチウム二次電池について、まず、23℃の環境下で、0.5Cの電流値で4.35Vまで定電流充電し、引き続いて4.35Vで定電圧充電し(定電流充電と定電圧充電との総充電時間が5時間)、その後に0.2Cの定電流で2.75Vで放電を行って、初回放電容量を求めた。次に、各電池について、23℃で、1Cの電流値で4.35Vまで定電流充電し、引き続いて4.35Vの定電圧で電流値が0.05Cになるまで充電した後に、1Cの電流値で3.0Vまで放電する一連の操作を1サイクルとして、これを多数繰り返した。そして、各電池について500サイクル行い、前記の初回放電容量測定時と同じ条件で定電流−定電圧充電および定電流放電を行って、500サイクル目の放電容量を求めた。そして、これらの放電容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して、500サイクル目の容量維持率を算出した。その後、容量維持率が50%に達するまで充放電(条件は上記のサイクルと同様)を行って、容量維持率が50%に達するサイクル数を得た。
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、0.1Cの定電流で2.75Vになるまで放電を行い、その後にインピーダンス測定および厚み測定を行った。その後、各電池を60℃に保った恒温槽内に入れ、20日間貯蔵した。その後各電池を恒温槽から取り出し、2時間経過後にインピーダンス測定および厚み測定を行った。
そして、インピーダンスについては、貯蔵後の値から貯蔵前の値を引いて、インピーダンスの変化量(Ω)を算出した。
また、電池の厚みについては、以下の式を用いて厚みの変化率(%)を算出した。
厚みの変化量(%)
= 100 × 貯蔵後の厚み ÷ 貯蔵前の厚み−100
実施例および比較例のリチウム二次電池について、0.5Cの電流値で4.35Vまで定電流充電し、引き続いて4.35Vで定電圧充電した後0.2Cで放電した。その後、0.5Cの電流値で4.35Vまで定電流充電し、引き続いて4.35Vで定電圧充電した後1Cで放電した。1Cでの放電容量を0.2Cでの放電容量で除した値を百分率で表わして、レート特性を算出した。
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、1.0Cの電流値で4.35Vまで定電流充電を行い、続いて4.35Vの電圧で定電圧充電を行った。なお、定電流充電と定電圧充電の総充電時間は2.5時間とした。85℃の環境下で4時間貯蔵した後、室温で2時間冷却した。
その後、充放電効率を算出するために充放電を以下の条件で1サイクル行った。充放電効率については、以下の式を用いて算出した。
充放電効率(%) = 100 × 放電容量 ÷ 充電容量
充放電は23℃の環境下で、0.5Cの電流値で4.35Vまで定電流充電し、引き続いて4.35Vで定電圧充電し(定電流充電と定電圧充電との総充電時間が5時間)、その後に0.2Cの定電流で2.75Vで放電を行った。
2 負極
3 セパレータ
Claims (8)
- 正極、負極、セパレータおよび非水電解質を用いたリチウム二次電池であって、前記非水電解質はホウフッ化リチウム、下記一般式(1)で表わされる分子内にニトリル基を有する化合物、および1,3−ジオキサンを含有しており、
前記非水電解質中の前記ホウフッ化リチウムの含有量が0.05〜2.5質量%であり、
前記非水電解質中の前記分子内にニトリル基を有する化合物の含有量が0.05〜5.0質量%であり、
前記非水電解質中の1,3−ジオキサンの含有量が0.1〜5.0質量%であることを特徴とするリチウム二次電池。
NC―R―CN (1)
[一般式(1)中、Rは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐の炭化水素鎖。] - 前記ニトリル基を有する化合物の含有量が0.05〜2.0質量%の非水電解質を使用した請求項1に記載のリチウム二次電池。
- 前記ホウフッ化リチウムの含有量が0.05〜1.0質量%の非水電解質を使用した請求項1または2に記載のリチウム二次電池。
- 前記非水電解質が、電解質塩としてLiPF6を含有する請求項1〜3に記載のリチウム二次電池。
- 前記一般式(2)で表わされるホスホノアセテート類化合物の含有量が0.1〜5.0質量%の非水電解液を使用した請求項5に記載のリチウム二次電池。
- 前記非水電解質が、ビニレンカーボネートを更に含有する請求項1〜6のいずれかに記載のリチウム二次電池。
- 前記非水電解質が、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンを更に含有する請求項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池。
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