JP6015653B2 - 非水電解液およびリチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水溶媒にリチウム塩が溶解された非水電解液及びこれを用いたリチウムイオン電池に関するものである。

携帯電話や携帯用パソコンなどの移動体通信用電源については、近年、ますます小型化、高エネルギー密度化が要求されている。このような状況の下で、初期の電池特性からの経時変化を小さくする（放電容量を向上させる）目的で改良されたリチウムイオン二次電池の非水電解液が開発されている。例えば、特許第４４２３２７７号公報（特許文献１）には、非水溶媒にリチウム塩が添加された混合溶液にアリルボロン酸エステルが添加されたリチウム二次電池用の非水電解液が開示されている。また、特許第４１５４９５１号公報（特許文献２）には、非水溶媒にリチウム塩が添加された混合溶液に環状シロキサンが添加されたリチウム二次電池用の非水電解液が開示されている。

特許第４４２３２７７号公報 特許第４１５４９５１号公報

特許文献１に記載の非水電解液では、アリルボロン酸エステルを添加することにより、リチウムイオン二次電池の放電容量をある程度まで向上させることができる。しかしながら、アリルボロン酸エステルの添加量を増やすと電解液の粘度が高くなるため、シロキサンの添加量を増やしても放電容量をそれ以上向上させることはできない。また、この傾向は、特許文献２に記載のシロキサンを添加した非水電解液についても同様に見られる傾向である。

本発明の目的は、初期の電池特性からの経時変化が小さい（放電特性を大幅に向上させることができる）非水電解液を提供することにある。

本発明の目的は、放電特性を大幅に向上させることができるリチウムイオン電池を提供することにある。

本発明が改良の対象とする非水電解液は、非水溶媒にリチウム塩が溶解された混合溶液からなる非水電解液である。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが挙げられる。また、これら溶媒については、フッ素置換体などのハロゲン化物や硫黄元素で置換したものを用いてもよい。これら溶媒は、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。なお、２種類以上の溶媒を用いる場合は、環状カーボネートや環状ラクトンのような粘度の大きい溶媒と、鎖状カーボネートや鎖状エステルのような粘度の小さい溶媒との混合溶媒系を用いるのが好ましい。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃）、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮおよびＬｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）Ｎ等のリチウム塩を用いることができる。これらリチウム塩は、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。

本発明の非水電解液は、Ｃ＝Ｃ二重結合とホウ酸エステルとをピナコールカップリングして合成したアリルボロン酸エステルと、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を備えるシロキサンとを含有している。アリルボロン酸エステルの添加量は、１重量％以下とするのが好ましい。また、シロキサンの添加量は、２重量％以下とするのが好ましい。

従来の非水電解液電池を用いたリチウムイオン二次電池では、放電特性はある程度向上するもののその向上には限界があった。すなわち、従来の非水電解液では、アリルボロン酸エステル単体またはシロキサン単体の添加により、放電容量をある程度増加させることができても、添加量の増加に伴う放電容量の増加は殆ど見られない。

これに対して、本発明の非水電解液をリチウムイオン二次電池に用いると、従来の非水電解液に比べて放電特性を顕著に向上させることができる。具体的には、シロキサンとアリルボロン酸エステルを添加すると、従来よりも放電容量が大幅に増加する。またシロキサンの存在下でアリルボロン酸エステルの添加量を増やすと、アリルボロン酸エステルの添加量の増加に応じて放電容量を増加させることができる（初期の電池特性からの経時変化を小さくすることができる）。また、アリルボロン酸エステルの存在下でシロキサンの添加量を増やすことによっても、シロキサンの添加量の増加に応じて放電容量を増加させることができる。

なお、従来の非水電解液のように、アリルボロン酸エステル単体の添加量またはシロキサン単体の添加量を単純に増やしても、添加量の増加に見合った放電容量の上昇が見られないのは、アリルボロン酸エステル単体またはシロキサン単体自体が電解液の粘度を増加して、電解液のイオン電導性が低下することによるものと考えられる。これに対して、本発明のようにアリルボロン酸エステルとシロキサンとを添加することによって非水電解液の放電特性が大幅に向上しかつ添加量の増加に伴って放電容量が増加するのは、アリルボロン酸エステルとシロキサンのいずれか一方の成分がいずれか他方の成分による電解液の粘度の増加を防ぐことによって、またはアリルボロン酸エステルとシロキサンとが相互に電解液の粘度の増加を防ぐことによって、電解液のイオン電導性の低下を防いでいることによるものと考えられる。

なお、アリルボロン酸エステルの添加量を１重量％以下とするのは、アリルボロン酸エステルの添加量を１重量％より多くしても、却って電解液の粘度が増加して放電容量が低下するからである。また、シロキサンの添加量を２重量％以下とするのは、シロキサンの添加量を２重量％より多くしても、添加量の増加に伴う放電容量の増加が殆ど見込まれない上に、電解液の粘度が増加して放電容量が低下するおそれがあるからである。

本発明では、アリルボロン酸エステルとして、２−アリル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボランを用いることができる。

また、シロキサンとしては、下記一般式（１）で示されるアルキルシロキサンを用いることができる。

Ｒ₁−（Ｓｉ−（Ｒ₂，Ｒ₃）−Ｏ−）_n （１）
この一般式（１）中のＲ１，Ｒ２及びＲ３は、炭素数が１以上２０以下のアルキル基であり、Ｈ，Ｓ，Ｏ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩのうち少なくとも１つを含み、かつ、ｎが２から４の整数である。このようなシロキサンは、好ましくはヘキサメチルジシロキサンおよび１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンから選ばれる少なくとも１種である。

また、その他のシロキサンとしては、下記一般式（２）で示される環状シロキサンも用いることができる。

（−Ｓｉ−（Ｒ_４，Ｒ_５）−Ｏ−）_ｎ （２）
この一般式（２）中のＲ４及びＲ５は、炭素数が１以上２０以下のアルキル基であり、Ｈ，Ｓ，Ｏ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩのうち少なくとも１つを含み、かつ、ｎが３から６の整数である。このような環状シロキサンは、好ましくはヘキサメチルシクロトリシロキサンおよびドデカメチルシクロヘキサンシロキサンから選ばれる少なくとも１種である。

さらに、電池の諸特性向上のため、例えば、負極表面皮膜形成剤、正極保護皮膜形成剤、過充電防止添加剤、難燃性を付与させる添加剤、自己消化性添加剤、電極・セパレータ濡れ性改善添加剤等を、それぞれの目的に応じて添加してもよい。

本発明の非水電解液は、リチウムイオン二次電池の電解液として用いることができる。本発明の非水電解液をリチウムイオン二次電池に用いる場合は、リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）などの層状化合物、またはこれらの一種以上を遷移金属で置換したもの、あるいはマンガン酸リチウムＬｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（ただしｘ＝０〜０．３３）、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-yＭ_yＯ₄（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた少なくとも一種の金属を含み、ｘ＝０〜０．３３、ｙ＝０〜１．０、２−ｘ−ｙ＞０）、ＬｉＭｎＯ₄、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₂（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた少なくとも一種の金属を含み、ｘ＝０．０１〜０．１）、Ｌｉ₂Ｍｎ₃ＭＯ₈（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕより選ばれた少なくとも一種の金属を含む）、銅−Ｌｉ酸化物（Ｌｉ₂ＣｕＯ₂）、ジスルフィド化合物、Ｆｅ₂（ＭｏＯ₄）₃などを含む混合物、あるいはポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの一種または二種以上の混合物を用いることができる。

また、リチウムを可逆的に吸蔵放出する負極活物質として、天然黒鉛、石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で処理したもの、２０００℃近傍の温度で処理したもの、メソフェーズ系カーボン、あるいは、非晶質炭素、黒鉛の表面に非晶質炭素を被覆したもの、天然黒鉛や人造黒鉛を機械的処理することにより表面の結晶性を変化させた炭素材、炭素繊維、リチウム金属、リチウムと合金化する金属、シリコンあるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料を用いることができる。なお、炭素粒子表面に担持する金属としては、例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムより選ばれた金属またはこれらの合金が挙げられる。またこれらの金属、合金またはこれらの金属または合金の酸化物を負極活物質として用いてもよい。このような非水電解液を用いたリチウムイオン電池では、上述のように放電容量を大幅に増加させ、放電特性を顕著に向上させることができる。

本発明の実施形態のリチウムイオン電池（円筒型電池）の一部を分解して示す斜視図である。

以下、本発明の実施の形態として、非水電解液を用いたリチウムイオン電池について説明する。本発明の実施の形態に係るリチウムイオン電池は、以下のように作製する。まず、上記の正極材料を炭素材料粉末の導電材および、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともに混合しスラリーを作製する。上記正極活物質に対する上記導電材の混合比は、５〜２０ｗｔ％が好ましい。このとき、上記の正極活物質の粉末粒子がスラリー中で均一に分散するように、回転翼のような攪拌手段を備えた混合機を用いて十分な混錬を行う。

十分に混合したスラリーは、例えばロール転写式の塗布機などによって厚さ１５〜２５μｍのアルミ箔上に両面塗布する。両面塗布した後、プレス乾燥することよって正極の電極板とした。塗布電極合材の厚さは５０〜２５０μｍとするのが望ましい。負極は黒鉛または非晶質炭素または、それらの混合物を活物質に用い、正極と同様に結着剤と混合して塗布プレスし、電極を作製する。電極合材厚は５０〜２００μｍとするのが望ましい。負極の場合は、集電体として厚さ７〜２０μｍの銅箔を用いる。塗布の混合比は、例えば負極活物質と結着剤の重量比で９０：１０とするのが望ましい。結着剤成分が多くなると内部抵抗値の増加につながり、また、少なすぎると、電池の保存、サイクル寿命の低下を招くおそれがある。

塗布電極は所定の長さに切断し、電流引き出し用のタブ部をスポット溶接または超音波溶接により作製する。タブ部は長方形の形状をした集電体と同一の材質の金属箔からできており、電極から電流を取り出すために設置するものである。本発明は自動車などの移動体用リチウム二次電池に適用することができ、これらは、大電流を流すことが要求されるため、複数のタブを設ける必要がある。タブ付けされた電極は、例えば、多孔性のポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂等からなるセパレータを間に挟んで積層し、これを円筒状に巻いた電極群として、円筒状容器に収納する。あるいは、セパレータに袋状のものを用いてこの中に電極を収納しこれらを順次積層させて角型容器に収納しても良い。または、電極群を扁平型に捲回し、角型あるいは楕円型容器に収納しても良い。容器の材料としてはステンレス、スチールまたはアルミニウムを用いるのが望ましい。電極群を電池容器に収納した後に、電解液を注入し密封する。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の溶媒に電解質としてＬｉＢＦ₄を溶解させたものを用いることが望ましい。電解質濃度は、０．６Ｍ〜１．５Ｍの間とするのが望ましい。このように調製した電解液を注液して、電池容器を密閉すると電池が完成する。このようにしてリチウムイオン電池の実施の形態として、後述の１８６５０タイプの円筒型電池１を作製した（図１参照）。

以下、本発明の実施例、および比較例によって本発明をさらに具体例を挙げ説明する。

［実施例１］
正極材料には、平均粒径１０μｍ、比表面積１．５ｍ²／ｇのＬｉ_1.02Ｍｎ_1.96Ａｌ_0.02Ｏ₄を用いた。正極材料８５重量％に、塊状黒鉛とアセチレンブラックを９：２に混合したものを導電剤とし、結着剤として予め５重量％ＰＶＤＦに調整されたＮＭＰ溶液に導電剤を分散させてスラリーにした。活物質、導電剤、ＰＶＤＦの混合比は、重量比で８５：１０：５にした。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にできるだけ均一かつ均等に塗布した。塗布後、８０℃の温度で乾燥し、同じ手順でアルミニウム箔の両面に塗布乾燥を行った。その後ロールプレス機により圧縮成形し、塗布幅５．４ｃｍ，塗布長さ５０ｃｍとなるよう切断し、電流を取り出すためのアルミニウム箔製のリード片を溶接し正極板を作製した。

また、負極は、以下の方法で作製した。天然黒鉛を負極活物質とし、負極活物質とＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を混合し、充分に混錬したものを負極スラリーとした。負極活物質、ＰＶＤＦの混合比は、重量比で９０：１０にした。このスラリーを厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）にできるだけ均一かつ均等に塗布した。正極と同様の手順で圧延銅箔の両面に塗付乾燥を行った。その後ロールプレス機により圧縮成形し、塗布幅５．６ｃｍ，塗布長さ５４ｃｍとなるよう切断し、銅箔製のリード片を溶接し負極板を作製した。

作製した正極板と負極板を用いて図１に模式的に示す円筒型電池１を作製した。この円筒型電池１では、作製した正極板３と負極板５とが直接接触しないようセパレータ７を挟み捲回して電極群を作製した。このとき、正極板のリード片（正極リード片９）と負極板のリード片（負極リード片１１）とが電極群の互いに反対側の両端面に位置するように、正極リード片９と負極リード片１１を配置した。さらに、正極の合剤塗布部が、負極の合剤塗布部からはみ出すことのないようにした。セパレータ７には、厚さ３０μｍ、幅５．８ｃｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。電極群をＳＵＳ製の電池缶１３に挿入し、負極リード片１１を缶底に溶接し、正極電流端子を兼ねる密閉用の蓋部１５に正極リード片９を溶接した。

電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を重量比でＥＣ：ＥＭＣ＝１：２の割合で混合した混合溶液に電解質としてＬｉＢＦ₄を濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させた。さらに、ビニレンカーボネートをこの混合溶液の重量に対して１ｗｔ％になるように混合させた。次に、この溶液に、アリルボロン酸エステルとして２−アリル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボランを上述の混合溶液重量に対して０．５ｗｔ％になるように混合した。さらに、シロキサンとしてヘキサメチルジシロキサンＣＨ₃−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₃を混合溶液重量に対し０．５ｗｔ％になるように混合した。

このように作製した電解液を正極端子が取り付けられた密閉用の蓋部１５をパッキン８を介して電池缶１３に注液し、かしめにより密閉して、径１８ｍｍ、長さ６５０ｍｍの円筒型電池１とした。なお、蓋部１５には電池内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を逃がす逃し弁が設けられている。なお、符号１７は絶縁板である。

このように作製した円筒型電池について、２５℃の恒温槽内で、充電電流１２００ｍＡ、電圧４．２Ｖ、５時間の定電流定電圧充電を行い、放電電流１２００ｍＡで電池電圧２．７Ｖまで定電流放電を行った。この充電、放電プロセスを１サイクルとし、合計３サイクルを実行した。３サイクル目の放電容量を１００％として、６０日保存試験後の１２００ｍＡ放電容量との比を算出した。保存試験条件は、４．２Ｖの電圧で５０℃の恒温槽内に放置することにした。

［実施例２］
電解液に混合する２−アリル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボランの混合量を１．０ｗｔ％にした以外は、実施例１と同様に円筒型電池を作製し、電池試験を行った。

［実施例３］
電解液に混合するヘキサメチルジシロキサンの混合量を１．０ｗｔ％にした以外は、実施例１と同様に円筒型電池を作製し、電池試験を行った。

［実施例４］
電解液に混合する２−アリル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボランの混合量を１．０ｗｔ％にし、ヘキサメチルジシロキサンの混合量を１．０ｗｔ％にした以外は、実施例１と同様に円筒型電池を作製し、電池試験を行った。

［実施例５］
電解液に混合するヘキサメチルジシロキサンの混合量を２．０ｗｔ％にした以外は、実施例１と同様に円筒型電池を作製し、電池試験を行った。

［実施例６］
電解液に混合する２−アリル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボランの混合量を１．０ｗｔ％にし、ヘキサメチルジシロキサンの混合量を２．０ｗｔ％にした以外は、実施例１と同様に円筒型電池を作製し、電池試験を行った。

［比較例１］
電解液をエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を重量比でＥＣ：ＥＭＣ＝１：２の割合で混合した混合溶液に電解質としてＬｉＢＦ₄を濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、さらに、ビニレンカーボネートを電解液重量に対し、１ｗｔ％になるように混合したもののみを用いた以外は、実施例１と同様にして円筒型電池を作製し電池試験を実施した。

［比較例２］
電解液に２−アリル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボランを０．５ｗｔ％混合した以外は、比較例１と同様に円筒型電池を作製し、電池試験を行った。

［比較例３］
電解液に２−アリル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボランを１．０ｗｔ％混合した以外は、比較例１と同様に円筒型電池を作製し、電池試験を行った。

［比較例４］
電解液に２−アリル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボランを２．０ｗｔ％混合した以外は、比較例１と同様に円筒型電池を作製し、電池試験を行った。

［比較例５］
電解液に２−アリル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボランを２．０ｗｔ％混合し、ヘキサメチルジシロキサンを０．５ｗｔ％混合した以外は、比較例１と同様に円筒型電池を作製し、電池試験を行った。

［比較例６］
電解液に２−アリル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボランを２．０ｗｔ％混合し、ヘキサメチルジシロキサンを１．０ｗｔ％混合した以外は、比較例１と同様に円筒型電池を作製し、電池試験を行った。

［比較例７］
電解液に２−アリル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボランを２．０ｗｔ％混合し、ヘキサメチルジシロキサンを２．０ｗｔ％混合した以外は、比較例１と同様に円筒型電池を作製し、電池試験を行った。

［比較例８］
電解液にヘキサメチルジシロキサンを０．５ｗｔ％混合した以外は、比較例１と同様に円筒型電池を作製し、電池試験を行った。

［比較例９］
電解液にヘキサメチルジシロキサンを１．０ｗｔ％混合した以外は、比較例１と同様に円筒型電池を作製し、電池試験を行った。

［比較例１０］
電解液にヘキサメチルジシロキサンを２．０ｗｔ％混合した以外は、比較例１と同様に円筒型電池を作製し、電池試験を行った。

表１には、上述の各電池試験の結果として、６０日後の高温保存特性を示す。まず、アリルボロン酸エステルもシロキサンも添加しない場合（比較例１）を基準にして、アリルボロン酸エステルだけを０．５重量％になるように添加したところ、放電容量は３％向上した（比較例２）。しかし、アリルボロン酸エステルの添加量を１．０重量％に増やしても、放電容量は１％しか向上しなかった（比較例３）。さらにアリルボロン酸エステルの添加量を２．０重量％に増やしたところ、放電容量は低下した（比較例４）。

これに対して、シロキサンを０．５重量％添加した状態で、アリルボロン酸エステルを０．５重量％添加したところ、放電容量は７％向上した（実施例１）。さらに、アリルボロン酸エステルの添加量を１．０重量％に増やしたところ、放電容量はさらに２％向上した（実施例２）。さらに、アリルボロン酸エステルの添加量を２．０重量％に増やしたところ、アリルボロン酸を添加しない場合よりも放電容量は低下した（比較例５）。

また、シロキサンの添加量を１．０重量％に増やした状態で、アリルボロン酸エステルを０．５重量％添加したところ、放電容量は９％向上した（実施例３）。さらに、アリルボロン酸エステルの添加量を１．０重量％に増やしたところ、放電容量はさらに２％向上した（実施例４）。さらに、アリルボロン酸エステルの添加量を２．０重量％に増やしたところ、放電容量は低下した（比較例６）。

さらに、シロキサンの添加量を２．０重量％に増やした状態で、アリルボロン酸エステルを０．５重量％添加したところ、放電容量は９％向上した（実施例５）。さらに、アリルボロン酸エステルの添加量を１．０重量％に増やしたところ、放電容量はさらに３％向上した（実施例４）。さらに、アリルボロン酸エステルの添加量を２．０重量％に増やしたところ、放電容量は低下した（比較例７）。

実施例１〜６及び比較例１〜３の結果を考察すると、２重量％以下のシロキサンの存在下で１重量％以下のアリルボロン酸エステルを添加した場合は、シロキサンを添加せずに１重量％以下のアリルボロン酸エステルを添加した場合に比べて、放電容量が大幅に増加している。また、実施例１〜６及び比較例２，３の結果を考察すると、２重量％以下のシロキサンの存在下でアリルボロン酸エステルの添加量を１重量％以下の範囲内で増加させた場合は放電容量が１％増加したのに対して、シロキサンを添加せずにアリルボロン酸エステルの添加量を１重量％以下の範囲内で増加させた場合は放電容量が２〜３％増加した。すなわち、シロキサンの存在下ではアリルボロン酸エステルの添加量の増加に伴って放電容量の増加率が高くなっている。このように、２重量％以下のシロキサンの存在下で１重量％以下のアリルボロン酸エステルを添加すると、放電特性が向上することが分かった。

なお、実施例１〜６のようにシロキサンの存在下で放電容量が向上していることから、アリルボロン酸エステルを添加しなくても、シロキサンのみを添加するだけで、従来よりも放電特性を向上させることができるのではないかとの疑問が生じた。そこで、アリルボロン酸エステルを添加せずにシロキサンのみを添加した場合の放電容量を確認した（比較例８〜１０）。まず、シロキサンの添加量を０．５重量％にしたところ、放電容量は３％向上した（比較例８）。また、シロキサンの添加量を１．０重量％に増やしたところ、放電容量は２％しか増加しなかった（比較例９）。さらに、シロキサンの添加量を２．０重量％に増やしたところ、放電容量は１％しか向上しなかった（比較例４）。比較例８〜１０のようにシロキサンのみを添加した場合の放電容量の傾向は、比較例２〜４のアリルボロン酸エステルのみを添加した場合の放電容量の傾向と殆ど同一となった。したがって、アリルボロン酸エステルを添加せずにシロキサンのみを添加しただけでは、わずかな放電特性の改善が見られるものの、本発明のような放電特性の大幅な改善は見られなかった。また、アリルボロン酸エステルを添加せずにシロキサンの添加量を増やしても、添加量の増加に伴う放電特性の改善は殆ど見られなかった。このように、アリルボロン酸エステルとシロキサンとを混合することによってはじめて放電特性が大幅に改善することは、比較例８〜１０の結果からも裏付けられている。

以上、本発明の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、本発明は、これらの実施の形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく変更が可能であるのは勿論である。

本発明によれば、１重量％以下のアリルボロン酸エステルと２重量％以下のシロキサンとを添加するため、従来よりも放電容量を従来よりも大幅に増加させることができる。また、シロキサンの存在下で、アリルボロン酸エステルの添加量を増やすと、アリルボロン酸エステルの添加量の増加に応じて放電容量を増加させることができる。さらに、アリルボロン酸エステルの存在下でシロキサンの添加量を増やすことによっても、シロキサンの添加量の増加に応じて放電容量を増加させることができる。したがって、本発明の非水電解液をリチウムイオン電池に用いれば、従来の非水電解液を用いたリチウムイオン電池よりも放電特性を顕著に向上させることができる。

１ リチウムイオン電池（円筒型電池）
３ 正極板
５ 負極板
７ セパレータ
８ パッキン
９ 正極リード片
１１ 負極リード片
１３ 電池缶
１５ 蓋部
１７ 絶縁板

Claims (8)

1. 非水溶媒にリチウム塩を溶解した混合溶液からなる非水電解液であって、
   前記混合溶液にアリルボロン酸エステルとシロキサンとを含有し、
   前記アリルボロン酸エステルの含有量が０．５重量％以上１重量％以下であり、
   前記シロキサンの含有量が０．５重量％以上２重量％以下であることを特徴とする非水電解液。
2. 前記アリルボロン酸エステルが、２−アリル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボランである請求項１に記載の非水電解液。
3. 前記シロキサンが、下記一般式（１）で示されるアルキルシロキサンである請求項１に記載の非水電解液（ただし、下記一般式（１）中のＲ１，Ｒ２及びＲ３は、炭素数が１以上２０以下のアルキル基であり、Ｈ，Ｓ，Ｏ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩのうち少なくとも１つを含み、かつ、ｎが２から４の整数である）。
   Ｒ₁−（Ｓｉ−（Ｒ₂，Ｒ₃）−Ｏ−）_n （１）
4. 前記アルキルシロキサンが、ヘキサメチルジシロキサンおよび１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンから選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の非水電解液。
5. 前記シロキサンが、下記一般式（２）で示される環状シロキサンである請求項１に記載の非水電解液（ただし、下記一般式（２）中のＲ４及びＲ５は、炭素数が１以上２０以下のアルキル基であり、Ｈ，Ｓ，Ｏ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩのうち少なくとも１つを含み、かつ、ｎが３から６の整数である）。
   （−Ｓｉ−（Ｒ₄，Ｒ₅）−Ｏ−）_n （２）
6. 前記環状シロキサンが、ヘキサメチルシクロトリシロキサンおよびドデカメチルシクロヘキサンシロキサンから選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の非水電解液。
7. 前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃）、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮおよびＬｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）Ｎから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の非水電解液。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解液を用いたリチウムイオン電池。
   

Images