TWI613857B - 非水電解質二次電池及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種非水電解質二次電池，係具備：正極；負極，係含有活物質，該活物質含有鋰離子儲藏電位為1.2V(相對於Li/Li+)以上之鈦氧化物；以及非水電解液，係含有鋰鹽與溶解鋰鹽之非水溶媒而成。其中，前述非水電解液含有二腈化合物及/或其反應生成物。

Description

非水電解質二次電池及其製造方法
本發明係關於非水電解質二次電池及其製造方法。更詳細而言，係關於一種非水電解質二次電池以及其製造方法，該非水電解質二次電池係負極活物質使用鈦氧化物者，可降低在高溫環境下使用所伴隨產生之氣體，以及可抑制電池容量的降低。
藉由鋰離子在負極與正極移動而進行充放電之非水電解質電池，係作為高能量密度電池而積極進行研究開發，現在有一種使用鋰過渡金屬複合氧化物作為正極活物質、使用碳系物質作為負極活物質之非水電解質電池係已商用化。
近年來，作為負極活物質，與碳系物質相比鋰離子儲藏釋出電位較高的鈦氧化物係備受矚目(例如專利文獻1至3)。鋰離子儲藏電位為1.2V(相對於Li/Li+)以上的鈦氧化物，其鋰離子儲藏電位與金屬鋰析出電位有很大的差異，故即使在急速充電時或以低溫充電時本質上也難以析出金屬鋰。又，例如Li4Ti5O12幾乎不會伴隨充放電 而造成結晶之單位晶格改變，故構造劣化非常慢。因此，使用鈦氧化物作為負極活物質之電池係安全性高，且可期待優異電池特性，尤其是循環壽命特性。
但前述鈦氧化物之鋰離子儲藏釋出電位為1.2V(相對於Li/Li+)以上之較高的值，故與碳系活物質之情形不同，難以在其表面形成稱為SEI被膜之安定的保護被膜，有持續進行非水電解液還元分解並產生氣體之問題。尤其在高溫環境下充放電時容易產生氣體，又會降低電池容量。若產生大量氣體，則有電池內壓上昇或造成電池膨脹之虞，此外會加速電池容量的降低並降低壽命性能。
對於該問題，已有藉由調節電池而解決之各種提案。例如，專利文獻2揭示一種非水電解質電池之製造方法，該非水電解質電池具備具有負極活物質之負極，該負極活物質係在相對於鋰電位為1.2V以上之電位將鋰離子插入、脫離，其中，初期循環時使負極電位相對於鋰電位降低至0.8V以下，並在前述負極表面存在有具有碳酸酯構造之被膜，藉此可抑制非水電解質電池產生氣體。但是，該方法雖在製造電池時或於室溫放置時對於抑制氣體產生有效果，但已知因為前述處理會使電池初期容量大幅降低，而在高溫環境重複充放電時無法充分抑制氣體的產生。
專利文獻3揭示一種非水電解質二次電池之製造方法，該非水電解質二次電池係在負極含有鋰鈦氧化物，其包括調整使暫時密封二次電池之充電深度(SOC)至未 達20%(不包括0%)、將前述調整之暫時密封二次電池保持在50℃以上90℃以下的氣氛中、將前述暫時密封二次電池開封並將內部氣體排出之步驟，藉此可抑制高溫儲藏時氣體之產生，且可抑制電阻上昇。但是，已知該方法係在如50%以下之低SOC狀態中，在高溫環境下保管電池時其抑制氣體之產生為有效的，但在高溫環境重複充放電時無法充分抑制氣體的產生。
又，近年來隨著二次電池之用途擴大也更要求電池之高能量密度化，故在電池內部進行電極的高密度充填與電池內空間之減少，故前述抑制氣體產生之課題又更為明顯。
再者，近來期待將非水電解質電池中、大型化，並適用於電力儲藏設備用電源或HEV等車載用動力電源。在如此用途中，係要求急速充電特性優異之活物質。若使用如此活物質，例如為電力儲藏設備用電源，即使從變動大的自然能量輸入大電流也可有效率地蓄電。又，若為車載用動力電源，則可有效率地回收再生軔機(Regenerative braking)等所產生的大電流。
可是，專利文獻4至9係提出於非水電解液添加具有腈化合物或碳-氮不飽和鍵結之化合物，藉此可抑制正極中電解液之氧化分解的技術。但是，不論任一文獻都是檢討使用鋰儲藏釋出電位約0.1V(相對於Li/Li+)之碳負極而作為負極活物質，對於使用鋰離子儲藏釋出電位較高之負極活物質的情形，則無具體確認。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第3502118號
專利文獻2：日本特再公表WO07/064046
專利文獻3：日本特開2012-79561號公報
專利文獻4：日本特開2010-15968號公報
專利文獻5：日本特開2012-18801號公報
專利文獻6：日本特開2010-56076號公報
專利文獻7：日本特開2010-71083號公報
專利文獻8：日本特開2011-198530號公報
專利文獻9：日本特開2012-134137號公報
本發明的目的為提供一種非水電解質二次電池，係負極活物質使用鈦氧化物之非水電解質二次電池，其可減少在高溫環境使用，尤其是在高溫環境重複充放電(高溫循環)伴隨產生之氣體，及可抑制電池容量之降低，且急速充電特性優異。
本發明人等為了解決上述課題而精心檢討，結果發現藉由一種非水電解質電池可達成上述課題，從而完成本發明，該非水電解質電池具備：含有活物質之負極，該活物質含有鋰離子儲藏電位為1.2V(相對於Li/Li+)以上 之鈦氧化物；以及非水電解液，係含有二腈化合物及/或其反應生成物。
亦即，本發明(1)為一種非水電解質二次電池，係具備：正極；負極，係含有活物質，該活物質含有鋰離子儲藏電位為1.2V(相對於Li/Li+)以上之鈦氧化物；以及非水電解液，係含有鋰鹽、非水溶媒、以及二腈化合物及/或其反應生成物而成。
具有碳系物質作為負極活物質之以往非水電解質電池所使用之碳酸乙烯酯等被膜形成劑，係利用碳系物質之鋰儲藏釋出電位為約0.1V(相對於Li/Li+)之低的值，而在負極表面形成稱為SEI之安定的被膜，藉此可抑制非水電解液在負極表面還元分解，故鋰離子儲藏釋出電位高之鈦氧化物不形成SEI被膜，而難以在高溫環境使用。但藉由如本發明之構成而可提供一種非水電解質二次電池，係可減少隨著高溫循環持續進行非水電解液之還元分解所產生的氣體，及可抑制電池容量的降低，且急速充電特性優異。
其作用機構尚不明確，但認為是二腈化合物及/或其反應生成物之腈基的效果，尤其認為是受有2個氰基、以及負極活物質為氧化物所影響。認為藉此使二腈化合物及/或其反應生成物不僅僅是在正極，也會與負極所含之鈦氧化物作用，藉此可防止鈦氧化物與電解液成分直接接觸，並妨礙電子從從鈦氧化物往電解液成分移動等，而抑制電解液成分的分解，並抑制氣體產生或被膜過剩的形 成。該推定並不限於本發明。
又，本發明(2)為(1)所述之非水電解質二次電池，其中，前述二腈化合物及/或其反應生成物的合計量相對於非水電解液為1至5質量%。若為該範圍，則可減少隨著高溫循環所產生之氣體，及抑制電池容量的降低，可高水準地兼具急速充電特性。
又，本發明(3)為(1)或(2)所述之非水電解質二次電池，其中，前述非水電解質二次電池之充電容量係藉由負極而限制。藉由如此負極限制之構成，不僅是非水電解液，也可抑制正極活物質本身的劣化，可進一步降低隨著高溫循環產生之氣體，及進一步抑制電池容量的降低，且可提供急速充電特性更優異之非水電解質二次電池。
又，本發明(4)為(1)至(3)中任一項所述之非水電解質二次電池，其中，前述鋰鹽至少含有六氟化磷酸鋰及四氟化硼酸鋰。藉由如此構成可進一步抑制隨著高溫循環造成電池容量的降低，且可進一步提升急速充電特性。
又，本發明(5)為(4)所述之非水電解質二次電池，其中，前述非水電解液中的前述四氟化硼酸鋰濃度為0.001至0.5莫耳/升。若為該範圍，則可進一步抑制隨著高溫循環電池容量的降低。
又，本發明(6)為(1)至(5)中任一項所述之非水電解質二次電池，其中，前述非水電解液係在第一次充電前含有二腈化合物。(1)至(5)的發明例如可以(6)之發明之方式而獲得。
又，本發明(7)為(1)至(6)中任一項所述之非水電解質二次電池，其中，前述二腈化合物為由丙二腈、丁二腈、戊二腈及己二腈所選擇之至少一種。對於解決前述課題而言，二腈化合物為該等所選擇之至少一種則效果更高。
又，本發明(8)為(1)至(7)中任一項所述之非水電解質二次電池，其中，前述鈦氧化物為由尖晶石構造的鈦酸鋰、直錳礦(ramsdellite)構造的鈦酸鋰、單斜晶系鈦酸化合物、單斜晶系鈦氧化物及鈦酸氫鋰所選擇者。若再本發明鋰離子儲藏電位為1.2V(相對於Li/Li+)以上的鈦氧化物使用該等，則可減少隨著高溫循環所產生的氣體，及可抑制電池容量降低，且可獲得急速充電特性優異之非水電解質二次電池。
又，本發明(9)為(1)至(8)中任一項所述之非水電解質二次電池，其中，前述鈦氧化物為Li4+xTi5O12、Li2+xTi3O7、通式H2TinO2n+1所示之鈦酸化合物、青銅型氧化鈦所選擇者。具體而言可適合使用該等物質作為本發明鋰離子儲藏電位為1.2V(相對於Li/Li+)以上的鈦氧化物。
又，本發明(10)為(1)至(9)中任一項所述之非水電解質二次電池，其中，前述鈦氧化物藉由以氮吸附之BET單點法所測定之比表面積為5m2/g以上。若使用含有如此比表面積大之鈦氧化物之負極活物質，則高溫環境下通常會產生大量氣體，但本發明既使使用比表面積大之鈦氧化物也可充分抑制氣體產生，尤其是可明顯減少隨著高 溫循環所產生之氣體。又，可獲得急速充電特性或大電流放電特性優異之非水電解質二次電池。
又，本發明(11)為(1)至(10)中任一項所述之非水電解質二次電池，其中，前述非水電解液含有由碳酸伸乙酯、碳酸乙烯酯、亞硫酸伸乙酯及1,3-丙烷磺內酯所選擇之至少一種。藉由併用如此添加劑，而可進一步減少隨著高溫循環所產生之氣體。
又，本發明(12)為(1)至(11)中任一項所述之非水電解質二次電池，其中，前述正極活物質為磷酸鐵鋰。本發明中，正極活物質可適合使用磷酸鐵鋰。
又，本發明(13)為(1)至(11)中任一項所述之非水電解質二次電池，其中，前述正極活物質為尖晶石構造的鋰．錳複合氧化物。本發明中，正極活物質可適合使用尖晶石構造的鋰．錳複合氧化物。
又，本發明(14)為一種非水電解質二次電池的製造方法，該非水電解質二次電池具有：正極；負極，係含有活物質，該活物質含有鋰離子儲藏電位為1.2V(相對於Li/Li+)以上的鈦氧化物；以及非水電解液，係至少含有鋰鹽、非水溶媒及二腈化合物所構成。其中，該製造方法包括將收容有前述正極、負極及非水電解液之外裝構件的開口部密封並獲得密封二次電池之步驟、以及將前述密封二次電池充電之步驟。如此可製造本發明(1)的非水電解質二次電池。
又，本發明(15)為一種非水電解質二次電池 的製造方法，該非水電解質二次電池具有：正極；負極，係含有活物質，該活物質含有鋰離子儲藏電位為1.2V(相對於Li/Li+)以上的鈦氧化物；以及非水電解液，係至少含有鋰鹽、溶解鋰鹽之非水溶媒、二腈化合物所構成；其中，，該製造方法包括：將收容有前述正極、負極及非水電解質之外裝構件的開口部暫時密封，而獲得暫時密封二次電池之步驟；將前述暫時密封二次電池的負極電位調整至高於0.8V且1.4V以下的電位(相對於Li/Li+)，並在50℃以上且未達80℃的氣氛中儲藏之步驟；以及將前述暫時密封二次電池開封並排出內部氣體，接著將前述外裝構件實際密封之步驟。
在具有包含含有鈦氧化物之活物質之負極、及含有二腈化合物之非水電解液的電池的製造方法中加入將如此調節，可明顯減少隨著高溫循環所產生之氣體。
又，本發明(16)為(15)所述之非水電解質二次電池的製造方法，其中，在開迴路進行前述儲藏。尤其藉由在如此狀態進行前述調節，而可抑制伴隨調節所產生之容量降低。
藉由本發明的非水電解質二次電池，可減少隨著高溫循環所產生之氣體，及可抑制電池容量降低，且 可提供急速充電特性優異之非水電解質二次電池。
1‧‧‧非水電解質二次電池
2‧‧‧正極
2a‧‧‧正極集電器
2b‧‧‧正極活物質層
3‧‧‧負極
3a‧‧‧負極集電器
3b‧‧‧負極活物質層
4‧‧‧隔板
5‧‧‧非水電解液
6‧‧‧外裝構件
7‧‧‧正極端子
8‧‧‧負極端子
第1圖係表示本發明實施形態中非水電解質二次電池的平面圖。
第2圖係表示本發明實施的形態中非水電解質二次電池的剖面圖。
如第1圖及第2圖所示，本發明的非水電解質二次電池1係具有；正極2；負極3，係含有活物質，該活物質含有鋰離子儲藏電位為1.2V(相對於Li/Li+)以上的鈦氧化物；非水電解液5，係含有鋰鹽、非水溶媒、以及二腈化合物及/或其反應生成物。又，非水電解質二次電池1係具有隔離前述正負極之隔板4、以及收容該等構件之外裝構件6。
負極3至少含有負極集電器3a及負極活物質層3b。負極活物質層係形成於負極集電器之單面或兩面。負極活物質層至少含有負極活物質，視需要也可含有導電劑、黏結劑、其他材料。負極集電器中例如可使用鋁或鋁合金、銅或銅合金。
負極活物質使用鋰離子儲藏電位為1.2V(相對於Li/Li+)以上之鈦氧化物。如此活物質的例子包括尖晶石構造的鈦酸鋰(Li4+xTi5O12(x為滿足0≦x≦3之實數)，儲藏電位：1.55V相對於Li/Ii+)、直錳礦構造的鈦酸鋰(Li2+xTi3O7(x為滿足0≦x≦3之實數)、儲藏電位：1.6V相對 於Li/Li+)、單斜晶系鈦氧化物、及鈦酸氫鋰。單斜晶系鈦氧化物的例子包括通式H2TinO2n+1所示之單斜晶系鈦酸化合物(n為4以上的偶數。例如H2Ti12O25，儲藏電位：1.55V相對於Li/Li+)、通式Li2TinO2n+1所示之單斜晶系鈦酸鋰(n為4以上的偶數。例如Li2Ti18O37等)、及青銅型氧化鈦(TiO2(B)，儲藏電位：1.6V相對於Li/Li+)。鈦酸氫鋰可舉出將前述鈦酸鋰的鋰元素一部分以氫取代者。例如包括通式HxLiy-xTizO4(x、y、z為滿足y≧x>0、0.8≦y≦2.7、1.3≦z≦2.2之實數。例如HxLi4/3-xTi5/3O4)所示之鈦酸氫鋰、及通式H2-xLixTinO2n+1所示之鈦酸氫鋰(n為4以上的偶數，x為滿足0<x<2之實數。例如H2-xLixTi12O25)。該等化學式中，鋰或鈦、氧的一部分可以其他元素取代，不僅是化學計量組成者，也可為部分元素缺少或過剩所成之非化學計量組成者。上述鈦氧化物可單獨使用，也可混合二種以上使用。又，可將會藉由充放電而成為鋰鈦複合氧化物之鈦氧化物(例如TiO2)使用作為活物質。可將該等混合使用。另外，鈦氧化物之鋰離子儲藏電位上限並不限於此，較佳為2V。負極可含有鈦氧化物以外之公知負極活物質，但鈦氧化物較佳為占負極容量的50%以上，更佳為80%以上。
若使用由Li4+xTi5O12、Li2+xTi3O7、通式H2TinO2n+1所示之鈦酸化合物、青銅型氧化鈦所選擇之鈦氧化物作為前述鈦氧化物，二腈化合物容易有效地作用，故為較佳。另外，x為滿足0≦x≦3之實數，n為4以上的偶數。
鋰離子儲藏電位(相對於Li/Li+)，是指使用對極為鋰金屬箔之鈕扣型電池，在25℃環境下以0.25C定電流充電使電池電壓為1.0V後，以0.25C定電流放電使電池電壓到達3.0V，在此容量測定中描繪充電時電位-容量曲線時，為對應容量的中點之電位。
鈦氧化物較佳為平均一次粒徑為2μm以下。若平均一次粒徑為2μm以下則可充分確保提供電極反應之有效面積，可獲得良好之大電流放電特性。平均一次粒徑可使用掃描電子顯微鏡而測定100個一次粒子的粒徑，並求其平均。又，可為將一次粒子以公知方法造粒等之二次粒子。平均二次粒徑較佳為0.1至30μm。平均二次粒徑可藉由雷射繞射/散射法而測定。
又，鈦氧化物較佳為比表面積為1至15m2/g。若比表面積為1m2/g以上，則可充分確保提供電極反應之有效面積，可獲得良好之大電流放電特性。即使比表面積為15m2/g以上也可獲得本發明的效果，但在電極製造中，有時會有負極合劑漿液中活物質的分散性或合劑漿液對集電器的塗布性、活物質層與集電器的密著性等處理面之問題的情形，故比表面積較佳為15m2/g以下。通常，若使用比表面積為5m2/g以上之類之比表面積大的鈦氧化物，則在充放電循環或保存中會產生大量氣體，但適用本發明則可減少氣體產生，尤其可明顯減少隨著高溫循環所產生之氣體。其結果可將比表面積大之鈦氧化物使用於負極活物質，因此可獲得具有良好之急速充電特性或大電流放電特 性之非水電解質二次電池。比表面積可藉由以氮吸附之BET單點法而求。
前述導電劑係用以對負極賦予導電性而使用者，在構成之電池中不會引起化學變化之導電性材料皆可使用，其例子可使用包括天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、碳纖維之類之碳系物質；銅、鎳、鋁、銀等的金屬粉末或金屬纖維之類之金屬系物質；聚伸苯基衍生物等導電性聚合物或該等的混合物之導電性材料等。
黏結劑例如可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、及羧甲纖維素(CMC)等。
負極活物質層可含有之其他材料可舉出公知之各種添加劑。又，也可在負極含有二腈化合物及/或其反應生成物。
負極活物質、導電劑及黏結劑的摻配比較佳為負極活物質70至95質量%、導電劑0至25質量%、黏結劑2至10質量%的範圍。
將負極活物質、導電劑及黏結劑懸濁於適當溶媒而調製漿液，將該漿液塗布於集電器單面或兩面並乾燥，藉此可製作負極。
非水電解液可使用在非水溶媒溶解鋰鹽而藉此調製之液體狀非水電解質(非水電解液)，其中含有二腈化合物及/或其反應生成物。
對於具有含有前述鈦氧化物之活物質之負極，而適用含有前述二腈化合物及/或其反應生成物之非水電解液，藉此可減少隨著高溫循環所產生之氣體，及可抑制電池容量降低，且可提供急速充電特性優異之非水電解質二次電池。
前述二腈化合物並無特別限制，可使用任意的有機二腈化合物。其中，構造式CN-(CH2)n-CN(但n≧1，n為整數)所示之直鏈式飽和烴化合物兩末端鍵結有腈基之二腈化合物係容易溶解於電解液，而容易發現本發明效果，由此點來看為較佳。尤其若考慮入手容易度及成本，較佳為n=1至10左右的二腈化合物，亦即丙二腈(n=1)、丁二腈(n=2)、戊二腈(n=3)、己二腈(n=4)、庚二腈(n=5)、辛二腈(n=6)、壬二腈(n=7)、癸二腈(n=8)、十一烷基二腈(n=9)、十二烷基二腈(n=10)中的任一項，特佳為丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈中的任一項，尤其丁二腈容易溶解於電解液，從容易發現本發明效果此點來看又更佳。
前述二腈化合物的反應生成物，可舉出例如非水電解質二次電池經過充放電或儲藏等，二腈化合物在該電池內部反應形成之物質。該等化合物種還無法具體確定，本發明者推定是作為氧化、還元、熱之分解物或聚合物、與其他材料的反應物等而存在者，尤其認為是以在正極表面氧化分解者作為主成分。可用X射線光電子分光分析(XPS)分析電解液乾燥物或活物質表面而觀測碳-氮鍵結，藉此可確認二腈化合物及/或其反應生成物的存在。
又，本發明的非水電解液二次電池中，前述非水電解液中之前述二腈化合物及/或其反應生成物的合計含有比例，較佳為相對於前述非水電解液為1質量%以上且5質量%以下。若未達1質量%則無法發揮添加效果，又，若超過5質量%則推測活物質表面會形成厚被膜，但會使充放電特性降低。亦即，本發明非水電解液二次電池中，藉由使合計含有比例相對於非水電解液為1質量%以上且5質量%以下，而可減少隨著高溫循環所產生之氣體，及抑制電池容量降低，尤其可高水準地兼具急速充電特性。前述含有比例更佳為1質量%以上且3質量%以下。
使用非水系有機溶媒作為前述非水溶媒，可發揮使與鋰電池電化學反應有關之離子可移動之媒質的功效。如此非水系有機溶媒的例子，可使用碳酸酯系、酯系、醚系、酮系、醇系或非質子性溶媒。
前述碳酸酯系溶媒可使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丙酯(MPC)、碳酸乙基丙酯(EPC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、碳酸伸丁酯(BC)等。
前述酯系溶媒可使用醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸二甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯(GBL)、丁位癸內酯(decanolide)、戊內酯(valerolacton)、甲羥戊酸內醋(mevalonolactone)、己內酯(caprolactone)等。
前述醚系溶媒可使用二丁醚、四乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、 四氫呋喃等。
前述酮系溶媒可使用環己酮等。
前述醇系溶媒可使用乙醇、異丙醇等。
前述非質子性溶媒可使用R-CN(R為C2至C20的直鏈狀、分支狀或環構造的烴基，且可含有雙鍵芳香環或醚鍵結)等的腈類、二甲基甲醯胺等的醯胺類、1,3-雙環氧乙烷等的雙環氧乙烷類、環丁碸(sulfolane)類等。
前述非水系有機溶媒可為由單一物質所構成，也可為二種以上溶媒的混合物。前述非水系有機溶媒為二種以上溶媒的混合物時，前述二種以上溶媒間的混合比係根據電池性能而適當地調節。例如可使用以EC及PC之類之環狀碳酸酯為主體、或以環狀碳酸酯與黏度低於環狀碳酸酯的非水溶媒之混合溶媒為主體之非水溶媒等。環狀碳酸酯可為複數環狀碳酸酯的混合物，例如EC與PC的混合物。黏度低於環狀碳酸酯的非水溶媒可舉出直鏈狀碳酸酯，例如可舉出EMC。
若舉例具體之摻配例，較佳為使用至少含有下述(a)至(c)3成分的溶媒，(a)碳酸伸乙酯、(b)環狀羧酸酯或碳數為4以上的環狀碳酸酯、(c)直鏈狀碳酸酯，較佳為前述(a)碳酸伸乙酯占非水溶媒全體的5至20體積%，更佳為成分(b)為成分(a)以上的體積分率，又更佳為成分(c)為成分(a)與成分(b)之和以上的體積分率。藉此可減少隨著高溫循環所產生之氣體，及抑制電池容量降低，且可獲得充分之低溫充放電特性。
前述鋰鹽的例子包括六氟化磷酸鋰(LiPF6)、四氟化硼酸鋰(LiBF4)、六氟化砷鋰(LiAsF6)、過氯酸鋰(LiClO4)、鋰雙三氟甲烷磺醯基醯亞胺(LiN(CF3SO2)2、LiTSFI)及三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)。該等可單獨使用，也可混合2種以上使用。
前述鋰鹽尤其較佳為含有六氟化磷酸鋰(LiPF6)或四氟化硼酸鋰(LiBF4)，更佳為含有兩者。藉由如此構成可進一步減少隨著高溫循環造成電池容量之降低，且可進一步提升急速充電特性。此係認為是因為藉由二腈化合物在負極形成離子傳導性優異之保護膜，並將該保護膜藉由四氟化硼酸鋰而安定化，並以六氟化磷酸鋰提高電解液中的離子傳導。尤其藉由組合後述之調節，而可更減少隨著高溫循環電池容量的降低。
非水溶媒中鋰鹽的濃度較佳為0.5至2.5莫耳/升。藉由在0.5莫耳/升以上而可降低非水電解質的離子傳導電阻，可提升充放電特性。另一方面，藉由在2.5莫耳/升以下而可抑制非水電解質的融點或黏度上昇，在常溫為液狀。
鋰鹽含有LiPF6與LiBF4兩者時，較佳為LiPF6的莫耳濃度高於LiBF4的莫耳濃度，更佳為LiBF4的莫耳濃度為0.001至0.5莫耳/升，又更佳為0.001至0.2莫耳/升。若為該範圍，則推測可藉由二腈化合物及/或其反應生成物而在負極形成離子傳導性優異之保護膜，並藉由四氟化硼酸鋰而適度安定化，而可進一步抑制隨著高溫循環造成電 池容量之降低。
前述非水電解液可進一步含有添加劑，而可提升鋰電池的低溫特性等。前述添加劑的例子可使用碳酸酯系物質、亞硫酸伸乙酯(ES)或1,3-丙烷磺內酯(Propanesultone，PS)。
例如，前述碳酸酯系物質可由以下群組選擇：具有由碳酸乙烯酯(VC)、鹵素(例如、-F、-Cl、-Br、-I等)、氰基(CN)及硝基(-NO2)所成群組所選擇之一個以上取代基的碳酸乙烯酯衍生物；以及具有由鹵素(例如、-F、-Cl、-Br、-I等)、氰基(-CN)及硝基(-NO2)所成群組所選擇之一個以上取代基的碳酸伸乙酯衍生物。
前述添加劑可僅為1種物質，也可為2種以上物質的混合物。具體而言，前述非水電解液可進一步含有由碳酸乙烯酯(VC)、氟碳酸伸乙酯(FEC)、亞硫酸伸乙酯(ES)及1,3-丙烷磺內酯(PS)所成群組所選擇之一個以上的添加劑。
前述非水電解液較佳為含有由碳酸乙烯酯(VC)、亞硫酸伸乙酯(ES)及1,3-丙烷磺內酯(PS)所選擇至少一種而作為添加劑。推測藉由將該等物質與二腈化合物組合使用，而具有可在負極的鈦氧化物形成安定被膜之作用，可進一步提升本發明在高溫環境下抑制氣體產生的效果。
前述添加劑的含有量，相對於前述非水系有機溶媒與鋰鹽的總量100質量份較佳為10質量份以下，更 佳為0.1至10質量份。若在該範圍則可提升高溫環境下之電池特性。前述添加劑的含有量更佳為1至5質量份。
如第2圖所示，正極2至少包括正極集電器2a、正極活物質層2b。正極活物質層係形成於正極集電器之單面或兩面並至少含有正極活物質，視需要也可含有導電劑、黏結劑、其他材料。正極集電器例如可使用鋁或鋁合金。
相對於作為負極活物質使用之鈦氧化物，正極活物質可使用具有作為正極之機能的公知電極活物質。具體而言，鋰離子儲藏電位為1.6V(相對於Li/Li+)以上即可。如此活物質可使用各種氧化物及硫化物。例如可使用二氧化錳(MnO2)、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳、鋰．錳複合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、鋰．鎳複合氧化物(例如LixNiO2)、鋰．鈷複合氧化物(LixCoO2)、鋰．鎳．鈷複合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2)、鋰．錳．鈷複合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、鋰．鎳．錳．鈷複合氧化物(LixNiyMnzCo1-y-zO2)、具有尖晶石構造之鋰．錳．鎳複合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、具有橄欖石構造之鋰磷氧化物(LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4、LixMnPO4等)或鋰矽氧化物(Li2xFeSiO4等)、硫酸鐵(Fe2(SO4)3)、釩氧化物(例如V2O5)、及xLi2MO3．(1-x)LiM’O2(M、M’為同種或異種之1種或2種以上的金屬元素)所示之固溶體系複合氧化物等。該等可混合使用。另外，上述中x、y、z較佳為分別在0至1的範圍。
又，正極活物質也可使用聚苯胺或聚吡咯等的導電性聚合物材料、二硫醚系聚合物材料、硫(S)、氟化碳等的有機材料及無機材料。
上述正極活物質中，較佳為使用鋰離子儲藏電位高之活物質。例如適合使用具有尖晶石構造之鋰．錳複合氧化物(LixMn2O4)、鋰．鎳複合氧化物(LixNiO2)、鋰．鈷複合氧化物(LixCoO2)、鋰．鎳．鈷複合氧化物(LixNi1-yCoyO2)、鋰．錳．鈷複合氧化物(LixMnyCo1-yO2)、具有尖晶石構造之鋰．錳．鎳複合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、鋰磷酸鐵(LixFePO4)等，尤其適合使用具有尖晶石構造之鋰錳複合氧化物與磷酸鐵鋰。另外，上述中x、y較佳為分別在0至1的範圍。
導電劑例如可使用乙炔黑、炭黑或石墨等。
黏結劑例如可使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、及羧甲纖維素(CMC)等。
在正極活物質層可含有之其他材料可舉出各種添加劑，例如可使用碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺內酯等。又，也可在正極含有二腈化合物及/或其反應生成物。
正極活物質、導電劑及黏結劑的摻配比，較佳為正極活物質80至95質量%、導電劑3至18質量%、黏結劑2至10質量%的範圍。
可將正極活物質、導電劑及黏結劑懸浮於適當溶媒而調製漿液，將該漿液塗布於集電器單面或兩面並乾燥，藉此而製作正極。
隔板係配置於正極與負極之間，並防止正極與負極接觸。隔板係由絶緣性材料構成。又，隔板具有電解質可在正極及負極之間移動之形狀。
隔板的例子可舉出合成樹脂製不織布、聚乙烯多孔質膜、聚丙烯多孔質膜、及纖維素系的隔板。
外裝構件可使用層合製膜或金屬製容器。層合製膜係使用以樹脂膜被覆金屬箔所構成之多層膜。形成樹脂膜之樹脂可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍、及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之類之高分子。層合膜製外裝構件的內面可藉由PP及PE之類之熱可塑性樹脂而形成。
層合膜的厚度較佳為0.2mm以下。
又，本發明非水電解質二次電池可為藉由負極限制其充電之構成。藉由如此構成，可進一步減少隨著高溫循環所產生之氣體，及可進一步抑制電池容量降低，且可提供急速充電特性更優異之非水電解質二次電池。
從防止充電時析出金屬鋰的觀點來看，在使用碳系物質等鋰離子儲藏電位低之負極活物質之以往非水電解質電池中，負極容量比正極容量多並限制正極。另一方面，如本發明(3)之方式，由負極限制正負極容量比之設定時，尤其是由負極限制充電側時，在正常使用時正極電位會維持在較低之狀態，故不容易因二腈化合物的氧化反應而在正極形成被膜。因此推測添加於非水電解液之二腈化合物會適度分配於正極與含有鈦氧化物之負極，並分別作用於電極，藉此可抑制負極中電解液的還元分解，也可 充分抑制氣體產生。又推測因為正極電位不會過高而不易產生電解液的氧化分解，而減少正極的氣體產生量。同時推測因正極電位不會過高，藉此也可抑制正極活物質本身結晶構造劣化，故可進一步減少隨著高溫循環所產生之氣體，及可進一步抑制電池容量的降低。
尤其使正極實際電容量為P、負極實際電容量為N時，正負極容量比R=N/P較佳為0.7≦R<1.0。R即使未達0.7亦可獲得本發明效果，但作為電池的放電容量會降低。P、N值可由以下方式而求。
在乾燥氬氣中，將形狀符合鈕扣型電池用的前述正極與鋰金屬箔透過隔板而相對向。將該等構件放入鈕扣型電池並注入電解液，在隔板與電極充分含浸於電解液之狀態下密閉鈕扣型電池。另外，電解液使用在以體積比率1：2混合碳酸伸乙酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)之混合溶媒中溶解1.0莫耳/升電解質之LiPF6者。對於所製作之鈕扣型電池，在25℃環境下用0.25C定電流充電至電池電壓成為4.2V後，用0.25C定電流放電至電池電壓到達3.0V為止。將該放電時的電容量除以鈕扣型電池之正極活物質層的面積，藉此可算出在25℃環境下每正極單位面積的實際電容量P(mAh/cm2)。使用恒溫漕(Yamato科學恒溫槽，型號IN804型)等而形成用以測定實際電容量之溫度環境。
除了使用形狀符合鈕扣型電池用的前述負極取代前述正極以外，以相同手法製作鈕扣型電池。相對於所製作之鈕扣型電池，在25℃環境下，用0.25C定電流充 電至電池電壓成為1.0V後，用0.25C定電流放電至電池電壓到達3.0V為止。將該放電時的電容量除以鈕扣型電池之負極活物質層的面積，藉此可算出在25℃環境下每負極單位面積的實際電容量N(mAh/cm2)。另外，N的測定中，鋰離子儲藏於活物質之方向稱為充電，脫離之方向稱為放電。
接著說明本發明(14)非水電解質二次電池的製造方法。該方法係包括：將前述正極、具有含有鋰離子儲藏電位為1.2V(相對於Li/Li+)以上的鈦氧化物之活物質的負極、及至少含有鋰鹽與非水溶媒與二腈化合物所成之非水電解液，收容於外裝構件，並將外裝構件的開口部密封而獲得密封二次電池之步驟；以及將前述密封二次電池充電之步驟。如此可製造本發明的非水電解質二次電池。詳細內容係與含有後述調節步驟之非水電解質二次電池的製造方法一項一併說明。
本發明的非水電解質二次電池的製造方法較佳為含有如以下之調節步驟。該方法係包括將前述正極、具有含有鋰離子儲藏電位為1.2V(相對於Li/Li+)以上的鈦氧化物之活物質的負極、及至少含有鋰鹽與非水溶媒與二腈化合物所成之非水電解質，收容於外裝構件，並暫時密封外裝構件的開口部而獲得暫時密封二次電池之步驟；將前述暫時密封二次電池的負極電位調整為高於0.8V且1.4V以下的電位(相對於Li/Li+)，並在50℃以上且未達80℃的氣氛中儲藏之步驟；以及開封前述暫時密封二次電池並將內部氣體排出，接著實際密封前述外裝構件之步驟。
電池具備具有含有鈦氧化物之活物質的負極、及含有二腈化合物的非水電解液，藉由在該電池的製造方法中加入如此調節，而可進一步減少隨著高溫循環所產生之氣體。其作用機構尚不明確且並不限制本發明，但本發明人等推測如下。亦即，鈦氧化物表面吸附有水或二氧化碳等。若在使負極電位低於鋰離子儲藏電位，亦即超過SOC100%且再進一步充電時，該等雜質容易成為氣體釋出。又，認為若在高溫儲藏則二腈化合物會更充分地分解並形成良好之被膜，添加前述碳酸酯系物質、亞硫酸伸乙酯(ES)或1,3-丙烷磺內酯(PS)作為添加劑時，該等添加物也同樣地容易分解，認為會與二腈化合物協調並形成良好之被膜。尤其以使負極電位為1.4V以下(相對於Li/Li+)的狀態之方式，將電池第一次充電並與高溫儲藏組合，藉此可促進吸附的水或二氧化碳等脫離，在該狀態下，二腈化合物及/或其反應生成物可作用於負極表面而形成些許被膜，故認為可提高抑制氣體產生的效果。
(第1步驟)
第1步驟中係製作暫時密封二次電池。首先在外裝構件內收容電極群。電極群係由正極、負極及隔板所構成。具體而言，例如依序積層正極、隔板、負極及隔板，將該積層體卷為扁平狀藉此而形成扁平型的電極群。其他方法可為例如將正極與負極透過隔板積層一組或複數組，並形成電極群。視需要可將該電極群以絶緣膠帶卷包固定。在 電極群形成後及/或形成前，可追加將電極群或各構成構件加熱及/或真空乾燥而降低吸附水分之步驟。
如第1圖及第2圖所示，正極2與帶狀的正極端子7電性連接。負極3係與帶狀的負極端子8電性連接。正負極端子可分別與正負極集電器一體形成。或者可將與集電器分開形成之端子與集電器連接。在卷包積層體前，正負極端子可分別與正負極連接。或者可在卷包積層體後連接。
將層合膜從熱可塑性樹脂膜側拉出加工或沖壓加工而形成杯狀之電極群收容部後，以熱可塑性樹脂膜側為內側曲折180°而成為蓋體，藉此可形成層合膜製外裝構件。金屬製容器之情形例如可藉由將金屬板沖壓加工而形成。以下使用層合膜製外裝構件之情形作為代表例說明。
將電極群配置於外裝構件的電極群收容部，並將正負極端子延伸出容器外部。接著將外裝構件的正負極端子所延伸出的上端部與垂直於該上端部之一個端部熱密封，而形成密封部。藉此使一邊成為開口部，而形成開口狀態的外裝構件。在此可追加將各構成構件加熱及/或真空乾燥而降低吸附水分之步驟。
接著從開口部注入非水電解液，並將電極群含浸於非水電解液。在此，為了促進電解液的含浸，可對電池厚度方向加壓並儲藏，也可將電極內部減壓再注入非水電解液。
其後將開口部熱密封而形成暫時密封部，藉 此可獲得將電極群及含浸電極群之非水電解質密封之暫時密封二次電池。不進行調節時，藉由將其實際密封而可獲得密封二次電池。
(第2步驟)
接著進行第2步驟。在暫時密封二次電池的正極端子與負極端子之間流通電流，並進行第一次充電使負極電位在高於0.8V且1.4V以下的電位(相對於Li/Li+)的範圍。較佳為以負極電位比負極活物質的鋰離子儲藏電位低350mV以上之方式而進行第一次充電。
若將電池第一次充電使負極電位成為1.2V以下(相對於Li/Li+)的狀態，可更減少在高溫環境下使用產生之氣體，也可更抑制電池容量的降低，故為較佳。推測若將電池第一次充電至負極電位為0.8V以下(相對於Li/Li+)的狀態，則負極表面會形成過剩被膜，但因為會使電池之放電容量降低，故較不佳。又，負極集電器使用鋁時，若將負極電位降低至0.4V以下(相對於Li/Li+)則集電器鋁會與鋰合金化，故較不佳。
從製作前述暫時密封電池後到進行第一次充電為止的期間並無特別限制，可配合生產排程等而任意設定，例如可為1小時至1個月。又，前述第一次充電及後述高溫儲藏並非限定於暫時密封電池製作後最初的充電，只要可在其後開封並排出氣體，亦可在進行一次或複數次充放電或儲藏後進行。
負極電位的調整係例如在相同電池構成的電池中，使用參考電極，並事前計算使負極電位成為高於0.8V且1.4V以下(相對於Li/Li+)範圍之所求電位的充電電量，將該電量充電至前述暫時密封電池，藉此可調整負極電位。或可在相同電池構成的電池中，使用參考電極，並以相同條件充電至使負極電位成為高於0.8V且1.4V以下(相對於Li/Li+)範圍之所求電位，確認此時的電池電壓，藉由使前述暫時密封電池之第一次充電終止電壓成為該確認電池電壓的值之方式而調整。其他方法可為如下方式。將非水電解質二次電池所使用之正極切出而作為作用極，對極為金屬鋰箔，電解液與隔板使用與該電池相同者，而製作鈕扣型電池。對該鈕扣型電池以與該電池第一次充電相同之C率、溫度條件進行充電，並描繪縱軸為電位、横軸為容量的充電曲線。至於負極，係切出與前述正極評價時同尺寸之負極作為作用極，根據前述正極評價之方法，而描繪包括所求電位負極電位之鋰離子儲藏側的電位-容量曲線。將如此所得正極、負極各別之電位-容量曲線重疊在一個圖中，讀取與負極到達所求負極電位時之容量相對應之正極電位，並由其正負極電位差求取電池電壓，將其電池電壓作為第一次充電終止電壓。
另外，使用尖晶石構造的鋰．錳複合氧化物作為正極活物質時，調整前述暫時密封電池的負極電位時較佳為使電池電壓為2.8至3.4V，更佳為3.0至3.4V。使用鋰磷酸鐵作為正極活物質時，調整前述暫時密封電池的 負極電位時較佳為使電池電壓為2.1至2.7V，更佳為2.3至2.7V。
進行第一次充電之溫度可任意設定，但較佳為20至45℃左右，也可在常溫(20至30℃)進行。若在常溫進行則可使設備簡略化，故為較佳。
充電電流值可任意設定。若為1C以下則容易獲得本發明在高溫環境下抑制氣體產生的效果，更佳為0.5C以下。又，充電中可改變電流值，例如可進行CC-CV充電。另外，可使1C容量=電池的標稱容量。
暫時密封二次電池若為略扁平狀之形狀，可將該電池體一邊在厚度方向加壓一邊進行第一次充電。加壓方法並無特別限制，例如可舉出將該電池模壓並進行第一次充電之方法，或將電池收容在與電池前面及背面接觸並可固定電池之支架而進行第一次充電之方法。有關於本發明(14)中將密封二次電池充電之步驟，其充電條件並無特別限制，但可使用上述本發明(15)所述充電條件。
接著，將第一次充電至前述負極電位之暫時密封二次電池儲藏在溫度50℃以上且未達80℃的氣氛中。
氣氛溫度未達50℃時，從電極群釋出水或二氧化碳等較花費時間，故工業上較不利，又，推測雖然在負極表面難以形成適度被膜，但電池的高溫特性會變得不充分。推測氣氛溫度在80℃以上時，正極或負極的表面中容易產生非水電解質反應而形成過剩的被膜，但電池的放電容量降低且高溫循環時容量維持率亦大幅降低。氣氛 溫度更佳的範圍為50至70℃。
將暫時密封二次電池儲藏在溫度50℃以上且未達80℃氣氛中的時間，只要是氣體可從負極充分釋出的時間即可。例如可為5小時至10日但並不限定於此，較佳可為1日至8日。該儲藏時間可因應正極活物質種而調整，例如，正極活物質使用鋰-過渡金屬複合氧化物時可為5小時至5日，較佳可為1至4日。又，例如，正極活物質使用鋰磷酸鐵時可為5小時至10日，較佳為5至8日。從進行第一次充電至開始高溫儲藏為止的時間並無特別限制，可任意設定。
前述高溫儲藏期間中，若將暫時密封二次電池在開迴路狀態儲藏，則會因自體放電而使負極電位持續提高。在此，若藉由在儲藏中對該電池略持續地充電而用定電位儲藏，則會使儲藏後電池容量大幅降低，故較佳為不進行以定電位之儲藏，例如涓流充電或浮動充電。為了填補部分自體放電容量，可在前述儲藏中間斷地進行自體放電量10%左右的充電，但最佳是在開迴路狀態儲藏。
另外，本發明的「將暫時密封二次電池的負極電位調整至高於0.8V且1.4V以下的電位，並在50℃以上且未達80℃的氣氛中儲藏」，並不是指前述高溫儲藏期間中必需將負極電位維持在前述範圍，若充電終止時的負極電位在前述電位範圍，則也包括儲藏期間中負極電位上昇並超過前述電位範圍外者。如此情形也可獲得本發明的效果。
(第3步驟)
接著將外裝構件的一部分裁切或開孔，將第2步驟中滯留於外裝構件中的氣體排出至外部。例如將暫時密封部內側未熱密封的部分開封部之任一位置的層合膜裁切，藉此可將外裝構件開封。開封較佳為在減壓下進行，又，較佳為在惰性氣氛下或乾燥空氣中進行。
開封外裝構件後，可使用減壓室等使非水電解質二次電池在減壓氣氛下，或者可使用抽吸噴嘴從外裝構件的開封口或孔抽吸氣體。藉由該等方法可將外裝構件內部的氣體更確實地排出。
排出氣體後，在較開封部之裁切部內側將外裝構件熱密封，藉此形成實際密封部，並將電極群及非水電解質再度密封。進一步在實際密封部外側裁切開封部。藉此獲得非水電解質二次電池。此時較佳為在減壓下密封。或者可在外裝構件開孔處黏貼黏著膠帶等並密封。即使於不進行調節時，也可在充電步驟後開封去除氣體並進行再密封。
所得之非水電解質二次電池可任意進行1次以上之充放電。又可在常溫或高溫進一步儲藏。調節處理(第2步驟、或第2步驟+第3步驟)可進行複數次。
以下藉由實施例更具體說明本發明。
實驗1 (實施例1) <作用極的製作>
將作為活物質之具有尖晶石構造之鈦酸鋰(Li4Ti5O12，鋰離子儲藏電位=1.55V相對於Li/Li+，比表面積=10.9m2/g，平均二次粒徑=7.4μm之造粒體，平均一次粒徑=0.8μm)的粉末、及作為導電劑之乙炔黑混合後，加入聚偏氟乙烯(PVdF)知N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液並混合，加入NMP後，用攪拌脫氣裝置(THINKY：THINKY股份有限公司製)以2000rpm攪拌3分鐘，並以2200rpm進行30秒脫氣2次。其後以2000rpm攪拌5分鐘，並以2200rpm進行30秒脫氣1次，而調製合劑漿液。質量比為Li4Ti5O12：乙炔黑：PVdF=89.3：4.5：6.2。接著在厚度20μm的鋁箔所構成之集電器，將所得合劑漿液以片面活物質量為3.0mg/cm2之方式塗布於片面。乾燥後以合劑密度成為1.8至2.0g/cm3之方式模壓，將電極材料切出直徑12mm的圓形，並製作作用極。其後以130℃進行8小時減壓乾燥。活物質的平均二次粒徑係以雷射繞射法(堀場製作所製雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置LA-950)測定，一次粒子係以電子顯微鏡法(Hitachi High-Technologies製掃描電子顯微鏡S-4800，求100個之平均)求得。活物質的比表面積係使用比表面積測定裝置(Monosorb：QuantachromeInstruments公司製)並藉由氮吸附之BET單點法而測定。
<非水電解液的調製>
調製在與碳酸伸乙酯(EC)與碳酸伸丙酯(PC)與碳酸甲基乙酯(MEC)的混合溶媒(混合體積比1：3：6)中溶解有作為鋰之四氟化硼酸鋰(LiBF4)1莫耳/升的溶液，進一步對於該溶液溶解2質量%之作為添加劑之丁二腈，而調製非水電解液。將其作為非水電解液A。
<評價電池的製作>
將該作用極在露點-70℃以下的手套箱中裝入於可密閉之鈕扣型評價用電池。評價用電池系使用材質為不鏽鋼製(SUS316)之外徑20mm、高度3.2mm者。對極(兼參考電極)使用將厚度0.5mm的金屬鋰箔成形為直徑12mm的圓形者。上述製作之作用極係置於評價用電池的下部罐，並於其上將厚度20μm的聚丙烯製微多孔膜、前述金屬鋰箔，依此順序以作用極之合劑層隔著隔板而與金屬鋰箔相對向之方式積層後，從其上滴下非水電解液，並將電極群含浸於非水電解質。進一步於其上放置厚度調整用之0.5mm厚度隔片及彈簧(皆為SUS316製)，蓋上裝有聚丙烯製墊片之上部罐並將外周緣部接合密封，而組裝評價電池。設計容量為0.497mAh。
將前述組裝之電池放置3小時後，在25℃充電，在其作用極端子與對極端子之間以0.25C(0.124mA)流通電流並使電池電壓到達1V為止。其後在25℃放電，以0.25C(0.124mA)流通電流使電池電壓到達3V為止。將其進行2次並作為評價電池。另外，實驗1中，將使鋰離子 儲藏在鈦酸鋰之方面稱為充電。
(實施例2)
調製在碳酸伸乙酯(EC)與碳酸伸丙酯(PC)與碳酸甲基乙酯(MEC)的混合溶媒(混合體積比1：3：6)中溶解有做為鋰鹽之六氟化磷酸鋰(LiPF6)1莫耳/升、硼氟化鋰(LiBF4)0.2莫耳/升之溶液，進一步對於該溶液溶解2質量%之作為添加劑之丁二腈，而調製非水電解液。將其作為非水電解液B。除了使用該非水電解液B以外，係以與實施例1相同方法製造評價電池。
(比較例1)
調製在碳酸伸乙酯(EC)與碳酸伸丙酯(PC)與碳酸甲基乙酯(MEC)的混合溶媒(混合體積比1：3：6)中溶解有做為電解質之六氟化磷酸鋰(LiPF6)1莫耳/升之非水電解液。將其作為非水電解液C。除了使用該非水電解液C以外，係以與實施例1相同方法製造評價電池。
<充放電特性評價>
對於上述順序製作之實施例1、2及比較例1的評價電池，在測定溫度25℃評價充放電特性。首先，以電流值0.25C(0.124mA)定電流充電至1V為止，停止30分鐘後，以0.25C(0.124mA)電流放電至3V為止。將此時的放電容量作為0.25C容量。其後用10C(4.97mA)定電流充電至1V為 止，並用0.25C定電流放電至3V為止。將此時的放電容量作為10C容量。其結果及容量維持率=10C充電容量/0.25C充電容量係示於表1。
Figure TWI613857BD00001
從表1明顯可知，藉由在非水電解液添加二腈化合物之丁二腈而會提高容量維持率，亦即鋰容易插入，將鈦氧化物使用於負極時會提升急速充電特性。再者，可知藉由併用LiPF6與LiBF4作為鋰鹽，可進一步提升急速充電特性。
實驗2 (實施例3) <正極的製作>
將作為正極活物質之尖晶石構造的鋰．錳複合氧化物(LiMn2O4)、導電劑、及聚偏氟乙烯(PVdF)之N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，並加入NMP而調製正極合劑漿液。將該漿液以片面活物質量為9.3mg/cm2之方式，塗布在厚度20μm的鋁箔所構成之集電器片面。塗布後乾燥、模壓，並以合 劑密度為2.9g/cm3之方式製作正極。其後在130℃減壓乾燥8小時。
<製作負極>
在作為負極活物質之具有尖晶石構造之鈦酸鋰(Li4Ti5O12，鋰離子儲藏電位=1.55V相對於Li/Li+，比表面積=4.2m2/g，平均粒徑=1.3μm)的粉末中，加入做為導電劑之乙炔黑並混合後，加入聚偏氟乙烯(PVdF)之N-甲基吡咯烷酮(NMP)並混合，加入NMP後，以攪拌脫氣裝置THINKY用與實驗1之作用極合劑漿液相同之動作條件而調製負極合劑漿液。質量比Li4Ti5O12：乙炔黑：PVdF=89.3：4.5：6.2。接著，將所得負極合劑漿液，以使片面活物質量成為4.3mg/cm2之方式塗布在厚度20μm的鋁箔所構成之集電器片面。乾燥後，以合劑密度成為1.8至2.0g/cm3之方式模壓並製作負極。其後在130℃進行8小時減壓乾燥。活物質平均粒徑係以雷射繞射法(堀場製作所製雷射繞射/散射式粒徑分布測定裝置LA-950)測定。
<製作電極群>
將上述製作之正極、厚度50μm之嫘縈所構成之隔板、上述製作之負極、及隔板，依序以各自塗布面透過隔板而相對向之方式積層後，以使正極位於外側之方式扁平狀地卷包，並以絶緣膠帶固定。固定後在正極及負極的集電器熔接厚度20μm的鋁箔所構成之導片(lead tab)，並製 作電極群。
<第1步驟>
作為第1步驟，係將上述製作電極群以正負極端子從一邊伸出之狀態，收容在層合膜所構成之外裝構件，並在100℃真空乾燥12小時。其後在該外裝構件中注入實施例1的非水電解液A，並含浸電極群。接著藉由熱密封將層合膜的開口部暫時密封而密封，而獲得暫時密封二次電池。
以上述方法測定該暫時密封電池所使用正極實際電容量P與負極實際電容量N之結果，P=0.78mAh/cm2、N=0.69mAh/cm2。因此，該暫時密封電池係正負極容量比R=N/P=0.9，設計容量為40mAh。
<第2步驟>
作為第2步驟，係將暫時密封二次電池夾於2片壓板並以夾子固定藉此加壓並放置3小時後，在25℃進行第一次充電，在其負極端子與正極端子之間以0.25C(10mA)流通電流直到負極電位成為1.2V(vs.Li/Li+。以下，有關負極電位亦同)為止。此時電池之充電終止電壓為3.0V。
<第3步驟>
作為第3步驟，係將進行第一次充電之前述暫時密封二次電池的層合膜之一部分切下，並解除暫時密封，放入減壓室並排出氣體。接著，將層合膜之一部分藉由熱密封 再度密封(實際密封)。如此而製作放電容量40mAh的非水電解質二次電池。
(實施例4)
除了非水電解液使用實施例2的非水電解液B以外，係以與實施例3相同之方法製造非水電解質二次電池。
(比較例2)
除了非水電解液使用比較例1的非水電解液C以外，係以與實施例3相同之方法製造非水電解質二次電池。
<測定>
對於上述方式製作之實施例3、4及比較例2的非水電解質二次電池進行以下測定。
<放電容量測定>
將非水電解質二次電池保存於溫度25℃的恒溫槽，並使溫度安定化後，放電至SOC0%為止一次(1C、終止電壓1.4V)。停止30分鐘後，以1C定電流充電至3.0V為止，停止30分鐘後，以1C放電至1.4V為止，以此時的容量作為放電容量。以該條件進行放電容量測定並作為初期容量。結果示於表2。
<高溫循環試驗>
將非水電解質二次電池投入溫度55℃的恒溫槽，並以與前述容量測定相同之充放電條件(充電：1C-終止電壓3.0V，停止：30分，放電：1C-終止電壓1.4V，停止：30分)進行50次充放電循環。將第50次循環的放電容量(循環後容量)及放電容量維持率(=循環後容量/初期容量)合併表示於表2。
<氣體產生量測定>
將非水電解質二次電池放入加入100毫升水之量筒內，測定電池體積。測定前述初期容量測定後、及前述高溫循環試驗50次循環後之電池體積，並將其體積改變量作為氣體產生量。其結果亦合併示於表2。
Figure TWI613857BD00002
由表2明顯可知，在非水電解液使用丁二腈作為添加劑之實施例3、4中，相對於未添加之比較例2，可使高溫循環試驗後的氣體產生量減半，再者，放電容量維持率也顯著地提升。又，可知併用LiPF6與LiBF4作為鋰鹽之實施例4中，會進一步提升初期容量。但可知高溫循 環後的放電容量維持率會稍微降低。
實驗3 (實施例5)
實施例3中，在第2步驟的第一次充電後，該第一次充電完成的暫時密封二次電池於溫度55℃的恒溫槽中，以開迴路狀態儲藏48小時，第3步驟係將儲藏後的暫時密封二次電池冷卻至周圍溫度，並進行之後的操作，除此之外係以與實施例3相同之方法製造非水電解質二次電池。
(實施例6)
除了使用實施例2的非水電解液B作為非水電解液以外，以與實施例5相同之方法製造非水電解質二次電池。
<測定>
對以上述方式製作之實施例5、6的非水電解質二次電池進行與實驗2相同的測定。結果示於表3。
Figure TWI613857BD00003
由表2與表3的比對明顯可知，在第2步驟之第一次充電後追加高溫儲藏處理之實施例5、6中，與實施例3、4相比可進一步抑制高溫循環產生之氣體。又，與併用LiPF6與LiBF4作為鋰鹽之實施例4、6比對可知，藉由進行高溫儲藏處理而可提升容量維持率，經過50次循環也幾乎不會容量劣化。
與實施例4相比實施例6之循環特性提升的主因，係認為在高溫保存而可使丁二腈充分分解，並在正極表面形成良好之SEI被膜。另一方面，與實施例3相比實施例5之容量稍微降低的主因係認為是鋰鹽LiBF4。此係認為是因為與LiPF6相比，在高溫保存時會形成厚的SEI被膜，因此增加電阻而使容量降低。因此，含有LiPF6與LiBF4兩者作為鋰鹽時，LiPF6的莫耳濃度較佳為高於LiBF4的莫耳濃度，LiBF4的莫耳濃度更加為0.001至0.2莫耳/升。
實驗4 (實施例7) <製作正極>
將作為正極活物質之磷酸鐵鋰(LiFePO4)粉末、乙炔黑、及聚偏氟乙烯(PVdF)之N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，以使質量比成為LiFePO4：乙炔黑：PVdF=83：10：7之方式混合，並加入NMP而調製正極合劑漿液。將該正極合劑漿液以片面活物質量成為9.5mg/cm2之方式塗布於厚度20μm 鋁箔所構成之集電器兩面。塗布後乾燥、模壓，以使合劑密度成為1.9g/cm3之方式製作正極。其後在130℃進行8小時減壓乾燥。
<製作負極>
將作為負極活物質之實施例3所使用之鈦酸鋰粉末，作為導電劑的乙炔黑、及聚偏氟乙烯(PVdF)之N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，以使質量比成為鈦酸鋰：乙炔黑：PVdF=89.3：4.5：6.2之方式混合，並加入NMP而調製漿液。將該漿液以片面活物質量成為8.0mg/cm2之方式塗布於厚度20μm鋁箔所構成之集電器兩面。塗布後乾燥、模壓，並以使合劑密度成為1.8至2.0g/cm3之方式製作負極。其後在130℃進行8小時減壓乾燥。
<製作電極群>
將上述製作之薄片狀正電極、厚度50μm嫘縈所構成之隔板、上述製作之薄片狀負電極、隔板，依序交互積層並以絶緣膠帶固定。固定後在正極及負極的集電器熔接厚度20μm鋁箔所構成之導片。所得之電極群為寬36mm、厚度3.9mm的扁平狀電極群。
<第1步驟>
第1步驟係將上述製作之電極群以其正負極端子從一邊伸出之狀態收容於層合膜所構成之外裝構件，並在80℃ 真空乾燥8小時。在該外裝構件中注入實施例2的非水電解液B，並含浸電極群。接著藉由熱密封將層合膜的開口部暫時密封而密封，並獲得暫時密封二次電池。
以上述方法測定使用該暫時密封電池之正極實際電容量P與負極實際電容量N之結果，P=1.42mAh/cm2、N=1.28mAh/cm2。因此該暫時密封電池之正負極容量比R=N/P=0.9，設計容量為440mAh。
<第2步驟>
第2步驟係將暫時密封二次電池夾於2片壓板並以夾子固定，藉此加壓並放置3小時後，在常溫下(25℃)充電，在其負極端子與正極端子之間流通電流並以0.25C(110mA)使負極電位成為1.0V為止。此時電池充電終止電壓為2.5V。
接著將前述第一次充電結束之暫時密封二次電池，於溫度55℃的氣氛(恒溫槽)中以開迴路狀態儲藏168小時。
第3步驟係將儲藏後的暫時密封二次電池冷卻至周圍溫度，切取層合膜的一部分並放入減壓室，將氣體排出。接著將層合膜的一部分熱密封藉此而再度密封(實際密封)。如此經過暫時密封電池的製作及調節，可製作寬度為60mm、厚度為3.9mm且高度為83mm的非水電解質二次電池。
(比較例3)
除了使用比較例1的非水電解液C作為非水電解液以外，以與實施例7相同方法製造非水電解質二次電池。
<測定>
對於上述所製作之實施例7及比較例3的非水電解質二次電池，使初期放電容量測定及高溫循環試驗時的充放電終止電壓分別為2.5V、1.0V，而進行高溫循環試驗500次循環，除了氣體產生量測定使用加入500毫升水的量筒以外，進行與實驗2相同的測定。結果示於表4。
Figure TWI613857BD00004
從表4明顯可知，即使使用磷酸鐵鋰作為正極活物質時，在非水電解液使用作為添加劑之丁二腈之實施例7中，相對於未添加之比較例3，在高溫循環試驗500次循環後之氣體產生量會減半，進一步可維持放電容量維持率。
實驗5 (實施例8) <製作負極>
將作為負極活物質之與實驗1中使用作為作用極者相同之具有尖晶石構造之鈦酸鋰粉末、乙炔黑、及聚偏氟乙烯(PVdF)之N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，以質量比成為Li4Ti5O12：乙炔黑：PVdF=87.0：4.3：8.7之方式混合，並加入NMP而調製負極合劑漿液。將該漿液以片面活物質量成為8.0mg/cm2之方式塗布於厚度20μm鋁箔所構成之集電器兩面。塗布後乾燥、模壓，並以使合劑密度成為1.8至2.0g/cm3之方式製作負極。其後在130℃進行8小時減壓乾燥。
<製作電極群>
將與實施例7相同之薄片狀正電極、厚度50μm嫘縈所構成之隔板、上述製作之薄片狀負電極、隔板，依序交互積層並以絶緣膠帶固定。固定後在正極及負極的集電器熔接厚度20μm鋁箔所構成之導片。所得之電極群為寬36mm、厚度3.9mm的扁平狀電極群。
<第1步驟>
第1步驟係將上述製作之電極群以其正負極端子從一邊伸出之狀態收容於層合膜所構成之外裝構件，並在80℃真空乾燥8小時。在該外裝構件中注入實施例1的非水電解液A，並含浸電極群。接著藉由熱密封將層合膜的開口 部暫時密封而密封，並獲得暫時密封二次電池。
以上述方法測定使用該暫時密封電池之正極實際電容量P與負極實際電容量N之結果，P=1.42mAh/cm2、N=1.33mAh/cm2。因此該暫時密封電池之正負極容量比R=N/P=0.94，設計容量為460mAh。
<第2步驟>
第2步驟係將暫時密封二次電池夾於2片壓板並以夾子固定，藉此加壓並放置3小時後，在常溫下(25℃)充電，在其負極端子與正極端子之間流通電流並以0.25C(110mA)使負極電位成為1.0V為止。此時電池充電終止電壓為2.5V。
接著將前述第一次充電結束之暫時密封二次電池，於溫度55℃的氣氛(恒溫槽)中以開迴路狀態儲藏168小時。
第3步驟係將儲藏後的暫時密封二次電池冷卻至周圍溫度，切取層合膜的一部分並放入減壓室，將氣體排出。接著將層合膜的一部分熱密封藉此而再度密封(實際密封)。如此經過暫時密封電池的製作及調節，可製作寬度為60mm、厚度為3.9mm且高度為83mm的非水電解質二次電池。
(實施例9)
除了非水電解液為實施例2的非水電解液B以外，以 與實施例8相同方法製造非水電解質二次電池。
(比較例4)
除了非水電解液為比較例1的非水電解液C以外，以與實施例8相同方法製造非水電解質二次電池
<測定>
除了以1C=460mAh變更各種充放電電流值以外，對於以上述方式製作之實施例8、9及比較例4的非水電解質二次電池，進行與實驗4相同的測定。結果示於表5。
Figure TWI613857BD00005
可知若使用在非水電解液添加二腈化合物者，則即使負極活物質的鈦酸鋰表面積大之情形，也可大幅減少氣體產生量。又，從實施例8與9的比對來看，可知併用LiPF6與LiBF4作為鋰鹽藉此可提升容量維持率。另外，從表5中的比較例4與表4中的比較例3的比對來看，可知在未添加二腈化合物時，若負極活物質的鈦酸鋰表面 積大，則隨著高溫循環所產生之氣體量會明顯變多。比較例4係明顯觀察到電池膨脹，因此未進行循環後容量測定。
雖說明本發明的數種實施形態，但該等實施形態係作為例子而揭示，並不代表限定發明的範圍。該等新型實施形態可以其他各種形態實施，在不脫離發明主旨之範圍內，可進行各種省略、取代、變更。該等實施形態或其變形係包含於發明的範圍或主旨，且也包含於專利請求範圍所記載之發明及與其均等之範圍。
(產業上之可利用性)
藉由本發明的非水電解質二次電池，可提供降低隨著高溫循環所產生之氣體，及抑制電池容量的降低，且急速充電特性優異之非水電解質二次電池。因此，本發明的非水電解質二次電池係可使用於公知之各種用途。具體例例如可舉出筆記型電腦、感應筆輸入電腦、行動式電腦、電子書播放器、行動電話、行動傳真機、行動複印機、行動影印機、攜帶音樂撥放器、手持式放映機、液晶電視、手持式清潔機、行動式CD、迷你光碟、無線收發機、電子筆記本、電子計算機、記憶卡、行動磁帶記錄器、收音機、備用電源、馬達、汽車、機車、附有原動機之腳踏車、腳踏車、照明器具、玩具、遊戲機、鐘錶、電動工具、閃光燈、相機、負荷平準化用電源、自然能量儲藏電源等。
1‧‧‧非水電解質二次電池
2a‧‧‧正極集電器
3a‧‧‧負極集電器
6‧‧‧外裝構件
7‧‧‧正極端子
8‧‧‧負極端子

Claims (17)

  1. 一種非水電解質二次電池，係具備：正極；負極，係含有活物質，該活物質含有鋰離子儲藏電位為1.2V(相對於Li/Li+)以上之鈦氧化物；以及非水電解液，係含有鋰鹽、非水溶媒、以及二腈化合物及/或其反應生成物而成；其中，使正極實際電容量為P、負極實際電容量為N時，正負極容量比R=N/P為0.7≦R<1.0。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之非水電解質二次電池，其中，前述二腈化合物及/或其反應生成物的合計量相對於前述非水電解液為1至5質量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之非水電解質二次電池，其中，前述非水電解質二次電池之充電容量係藉由前述負極而限制。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之非水電解質二次電池，其中，前述鋰鹽至少含有六氟化磷酸鋰及四氟化硼酸鋰。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之非水電解質二次電池，其中，前述非水電解液中的前述四氟化硼酸鋰濃度為0.001至0.5莫耳/升。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之非水電解質二次電池，其中，前述非水電解液係在第一次充電前含有二腈化合物。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之非水電解質二次電池，其中，前述二腈化合物為由丙二腈、丁二腈、戊二腈及己二腈所選擇之至少一種。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之非水電解質二次電池，其中，前述鈦氧化物為由尖晶石構造的鈦酸鋰、直錳礦構造的鈦酸鋰、單斜晶系鈦酸化合物、單斜晶系鈦氧化物及鈦酸氫鋰所選擇者。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之非水電解質二次電池，其中，前述鈦氧化物為Li4+xTi5O12、Li2+xTi3O7、通式H2TinO2n+1所示之鈦酸化合物、青銅型氧化鈦所選擇者，而x為滿足0≦x≦3之實數，n為4以上的偶數。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所述之非水電解質二次電池，其中，前述鈦氧化物藉由以氮吸附之BET單點法所測定之比表面積為5m2/g以上。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所述之非水電解質二次電池，其中，前述非水電解液含有作為溶媒之碳酸伸乙酯，及/或作為添加劑之由碳酸乙烯酯、亞硫酸伸乙酯及1,3-丙烷磺內酯所選擇之至少一種。
  12. 如申請專利範圍第1或2項所述之非水電解質二次電池，其中，前述正極活物質為磷酸鐵鋰。
  13. 如申請專利範圍第1或2項所述之非水電解質二次電池，其中，前述正極活物質為尖晶石構造的鋰．錳複合氧化物。
  14. 一種非水電解質二次電池的製造方法，係包括： 將正極、包含含有鋰離子儲藏電位為1.2V(相對於Li/Li+)以上的鈦氧化物之活物質的負極、以及至少含有鋰鹽、非水溶媒及二腈化合物所構成之非水電解液三者收容於外裝構件，並將外裝構件的開口部密封，而獲得密封二次電池之步驟；以及將前述密封二次電池充電之步驟；其中，使正極實際電容量為P、負極實際電容量為N時，正負極容量比R=N/P為0.7≦R<1.0。
  15. 一種非水電解質二次電池的製造方法，係包括：將正極、包含含有鋰離子儲藏電位為1.2V(相對於Li/Li+)以上的鈦氧化物之活物質的負極、以及至少含有鋰鹽、非水溶媒及二腈化合物所構成之非水電解液三者收容於外裝構件，並將外裝構件的開口部暫時密封，而獲得暫時密封二次電池之步驟；將前述暫時密封二次電池的負極電位調整至高於0.8V且1.4V以下的電位(相對於Li/Li+)，並在50℃以上且未達80℃的氣氛中儲藏之步驟；以及將前述暫時密封二次電池開封並排出內部氣體，接著將前述外裝構件實際密封之步驟；其中，使正極實際電容量為P、負極實際電容量為N時，正負極容量比R=N/P為0.7≦R<1.0。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之非水電解質二次電池的製造方法，其中，在開迴路進行前述儲藏。
  17. 如申請專利範圍第14項所述之非水電解質二次電池的 製造方法，其中，在前述充電步驟前先注入前述非水電解液。
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