JP2015015087A - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質にリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、高温環境での使用に伴うガス発生を低減することが可能な非水電解質二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極、負極、及び非水電解質を収容した電池内部と外部との間で気体の相互流通が可能な状態の通気二次電池体を得、通気二次電池体に対し、負極電位が０．６５〜１．４５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるように初充電を行い、気圧が０．０７ＭＰａ以下、かつ、温度が２０〜４５℃の環境下で貯蔵した後、外装部材を封止して非水電解質二次電池を製造する。前記リチウムチタン複合酸化物としては、スピネル構造のチタン酸リチウム、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム、単斜晶系のチタン酸リチウム及び前記チタン酸リチウムのリチウム元素の一部を水素で置換したチタン酸水素リチウムを用いることができる。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関する。より詳しくは、負極活物質にリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、高温環境での使用に伴うガス発生の低減、及び、電池容量の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池の製造方法に関する。

近年、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた非水電解質二次電池が開発されている。リチウム吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上のリチウムチタン複合酸化物は、そのＬｉ吸蔵電位が金属Ｌｉ析出電位と大きな差をもつため、急速充電を行った場合や低温で充電を行った場合であっても本質的に金属Ｌｉが析出しづらい。また、例えばＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は充放電に伴う結晶の単位格子の変化がほとんど無いため構造劣化が極めて遅い。よって、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた電池は、安全性が高く、且つ、優れた電池特性、特にサイクル寿命特性を有している。

しかしながら、リチウム吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上のリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いた電池では、その電位が高いことから表面に安定な皮膜が形成され難く、非水電解液の還元分解が継続的に進行しガスが発生する。特に、高温環境下で充放電を行ったときにガスが発生しやすく、また、電池容量の低下が起こるという問題がある。多量のガスが発生すると、電池内圧の上昇や電池の膨れをもたらす恐れがあり、また電池容量の低下が加速され、寿命性能が低下するという問題がある。特に近年は二次電池の用途の拡大に伴って電池の高エネルギー密度化の要求が高まり、電池内部において、電極の高密度充填化や電池内空間の低減が行われているため、前記課題が顕在化してきている。

この問題に対し、電池のコンディショニングによる解決が各種提案されている。例えば、特許文献１には、仮封止二次電池に初充電を施す工程と、前記仮封止二次電池を４０〜８０℃の範囲の雰囲気温度で貯蔵する工程と、仮封止を解除してガスを外部に放出させる工程と、開口部を本封止する工程を具備する非水電解質二次電池の製造方法が開示され、これにより、高温貯蔵した際のガス発生が抑制され、電池膨れが抑制できることが記載されている。しかしながら、リチウム吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上のリチウムチタン複合酸化物を含む負極（以後、高電位負極、と呼ぶこともある）を用いることは考慮されていないため、高電位負極を備えた非水電解質二次電池の製造に本技術を適用しても、高温環境でのガス発生の低減が充分でなかったり、コンディショニングによって電池容量が低下したりする。

特許文献２には、外部に開放された前記外装部材を予備充電して発生したガスをその開放部から排出する工程と、前記外装部材を封口した後、貯蔵する工程と、貯蔵後の封口した外装部材をガス加圧し、さらに本充電する工程と含む非水電解質二次電池の製造方法が開示され、これにより、初充電で発生した残留ガスを非水電解液に十分に吸収させて、電池の膨れや電池特性の低下を抑制できることが記載されている。しかしながら、本技術では、高電位負極を用いることは考慮されておらず、また、近年の電池の高エネルギー密度化の進展においては、充放電サイクル、特に高温サイクル試験でのガス発生の低減が充分でない。

特許文献３には、仮封止二次電池の充電深度（ＳＯＣ）を２０％未満（０％を含まず）に調整することと、前記調整された仮封止二次電池を５０℃以上９０℃以下の雰囲気中で保持することと、前記仮封止二次電池を開封し、内部の気体を排出する工程とを含む、リチウムイオン吸蔵電位が０．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上のリチウムチタン酸化物を負極活物質として含む非水電解質二次電池の製造方法が開示され、これにより、 低ＳＯＣでの高温貯蔵時におけるガス発生が抑制され、且つ、抵抗上昇が抑制できることが記載されている。しかしながら、高ＳＯＣ域まで充電するような高温での充放電サイクルや高ＳＯＣでの貯蔵を行うと、ガス発生の低減が充分でないことが分かった。

特開２００４−３５５９７７号公報 特開２００５−２６１４５号公報 特開２０１２−７９５６１号公報

本発明の目的は、負極活物質にリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、高温環境での使用、特に高温環境で充放電の繰り返し（高温サイクル）に伴うガス発生の低減、及び、電池容量の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、負極活物質にリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、製造方法（電池の初期のコンディショニング方法）について鋭意検討した。その結果、未密閉の電池に対し、負極電位が特定の範囲となるように初充電を行い、特定環境下で貯蔵することにより上記課題を解決できることを見出した。

すなわち、本発明は、
（１）正極と、
リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上のリチウムチタン複合酸化物を含有する活物質を含む負極と、
非水電解質と、を含む非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記正極、負極、及び非水電解質を外装部材に収容し、電池内部と外部との間で気体の相互流通が可能な状態の通気二次電池体を組み立てる工程、
前記通気二次電池体の負極電位を０．６５〜１．４５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に調整し、気圧が０．０７ＭＰａ以下、かつ、温度が２０〜４５℃の環境下で貯蔵する工程、
前記外装部材を封止する工程、
を含む、非水電解質二次電池の製造方法である。
（２）前記貯蔵を開回路で行う（１）の非水電解質二次電池の製造方法である。
（３）前記貯蔵を１〜７日間行う、（１）又は（２）の非水電解質二次電池の製造方法である。
（４）前記リチウムチタン複合酸化物は、スピネル構造のチタン酸リチウム、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム、単斜晶系のチタン酸リチウム及び前記チタン酸リチウムのリチウム元素の一部を水素で置換したチタン酸水素リチウムから選択される（１）〜（３）のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法である。
（５）前記リチウムチタン複合酸化物は、Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２及びＬｉ_２＋ｘＴｉ_３Ｏ_７から選択される（１）〜（４）のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法である。（ここで、ｘは０≦ｘ≦３を満たす実数である。）
（６）前記負極電位を調整するとき、前記通気二次電池体の容量は負極によって規制される（１）〜（５）のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法である。
（７）前記非水電解液が、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト及びプロパンスルホンから選択される少なくとも一種類を含む（１）〜（６）のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法である。
（８）前記正極の活物質がスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物である（１）〜（７）のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法である。
（９）前記通気二次電池体のセル電圧を２．７５〜３．６５Ｖに調整する（８）に記載の非水電解質二次電池の製造方法である。
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の製造方法で製造された非水電解質二次電池である。

本発明の非水電解質二次電池の製造方法により、高温環境での使用に伴うガス発生及び電池容量の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池が得られる。本発明は、高温環境で劣化しやすいリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を備える非水電解質二次電池に好適であり、前記遷移金属としてマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を備える非水電解質二次電池に特に好適である。

本発明の製造方法を適用できる非水電解質二次電池は、正極と、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上のリチウムチタン複合酸化物を含有する活物質を含む負極と、非水電解質と、セパレータと、外装部材とを有する。

正極は、正極集電体と正極活物質層を少なくとも含む。正極活物質層は、正極集電体の片面もしくは両面に形成され、正極活物質を少なくとも含み、必要に応じて導電剤、結着剤、その他の材料も含んでよい。正極集電体には、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることができる。

正極活物質としては、負極活物質として用いるリチウムチタン複合酸化物に対して正極として機能しうる公知の電極活物質を用いることができる。具体的には、リチウムイオン吸蔵電位が１．６Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であればよい。そのような活物質として、種々の酸化物及び硫化物を用いることができる。例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４又はＬｉ_ｘＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_ｚＣｏ_{１−ｙ−z}Ｏ_２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎＰＯ_４など）やリチウムケイ酸化物（Ｌｉ_２ｘＦｅＳｉＯ_４など）、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、バナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５）、ｘＬｉ_２ＭＯ_３・（１−ｘ）ＬｉＭ’Ｏ_２（Ｍ、Ｍ’は同種又は異種の1種又は２種以上の金属）で表される固溶体系複合酸化物などを用いることができる。これらを混合して用いてもよい。なお、上記においてｘ，ｙ，ｚは０〜１の範囲であることが好ましい。

また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料及び無機材料を用いることもできる。

上記正極活物質の中でも、リチウムイオン吸蔵電位が高い活物質を用いるのが好ましい。例えば、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、リン酸鉄リチウム（Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４）などが好適に用いられ、特にスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物とリチウムマンガンニッケル複合酸化物が好適に用いられる。なお、上記においてｘ，ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。

導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、及び黒鉛等を用いることができる。

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、スチレン-ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、及びカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)などを用いることができる。

正極活物質、導電剤、及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５質量％、導電剤３〜１８質量％、結着剤２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。

正極は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製することができる。

負極は、負極集電体と負極活物質層を少なくとも含む。負極活物質層は、負極集電体の片面もしくは両面に形成される。負極活物質層は、負極活物質を少なくとも含み、必要に応じて導電剤、結着剤、その他の材料も含んでよい。負極集電体には、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金や銅又は銅合金を用いることができる。

負極活物質にはリチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であるリチウムチタン複合酸化物を用いる。そのような活物質の例には、スピネル構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（ｘは０≦ｘ≦３を満たす実数）、吸蔵電位：１．５５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム（Ｌｉ_２＋ｘＴｉ_３Ｏ_７（ｘは０≦ｘ≦３を満たす実数）、吸蔵電位：１．６Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、及び単斜晶系チタン酸リチウムが含まれる。単斜晶系チタン酸リチウムの例には、一般式Ｌｉ_２Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ＋１で表されるチタン酸リチウム（ｎは４以上の偶数。例えばＬｉ_２Ｔｉ_１８Ｏ_３７、吸蔵電位：１．５５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が挙げられる。チタン酸水素リチウムとしては、前記のチタン酸リチウムのリチウム元素の一部を水素で置換したものが挙げられる。具体的には、一般式Ｈ_ｘＬｉ_ｙ−ｘＴｉ_ｚＯ_４（ｙ≧ｘ＞０、０．８≦ｙ≦２．７、１．３≦ｚ≦２．２）で表されるチタン酸水素リチウム及び一般式Ｈ_２−ｘＬｉ_ｘＴｉ_ｎＯ_２ｎ＋１で表されるチタン酸水素リチウム（ｎは４以上の偶数、０＜ｘ＜２。例えばＨ_２−ｘＬｉ_ｘＴｉ_１２Ｏ_２５）が含まれる。なお、これらの化学式において、リチウムやチタン、酸素の一部が他の元素に置換されていてもよいし、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損又は過剰となる非化学量論組成のものでもよい。上記のリチウムチタン複合酸化物は、単独で用いてもよいが、二種以上を混合して用いてもよい。また、充放電によりリチウムチタン複合酸化物となるチタン酸化物（例えばＴｉＯ_２）を活物質として用いてもよい。また、これらを混合して用いてもよい。なお、リチウムチタン複合酸化物のリチウムイオン吸蔵電位の上限は、これに限定されないが、２Ｖであることが好ましい。負極にはリチウムチタン複合酸化物以外の公知の負極活物質を含んでもよいが、リチウムチタン複合酸化物が負極容量の５０％以上を占めることが好ましく、８０％以上であるとより好ましい。

リチウムイオン吸蔵電位とは、後述の段落００７３に記載の方法の容量測定において充電時の電位−容量曲線を描いたときに、容量の中点に対応する電位のことを言う。

リチウムチタン複合酸化物は、平均一次粒子径が２μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が２μｍ以下であると、電極反応に寄与する有効面積が十分であり、良好な大電流放電特性を得ることができる。平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡を用いて一次粒子１００個の粒子径を測定し、その平均として求めることができる。また、一次粒子を公知の方法で造粒するなどした二次粒子としてもよい。平均二次粒子径は、０．１〜３０μｍとするのが好ましい。平均二次粒子径はレーザー回折法により求めることができる。

また、リチウムチタン複合酸化物は、比表面積が１〜１５ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であると、電極反応に寄与する有効面積が十分であり、良好な大電流放電特性を得ることができる。一方、比表面積が１５ｍ^２／ｇ以下であると、非水電解質との反応が抑制され、充放電効率の低下や貯蔵時のガス発生をより低減することができる。比表面積は窒素吸着によるＢＥＴ１点法により求めることができる。

前記導電剤は、負極に導電性を付与するために使われるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさない導電性材料であるならば、いかなるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバのような炭素系物質、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末又は金属ファイバのような金属系物質、ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー、又はそれらの混合物を含む導電性材料などを用いることができる。

結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、及びカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)などを用いることができる。

負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９５質量％、導電剤０〜２５質量％、結着剤２〜１０質量％の範囲であることが好ましい。

負極は、負極活物質、導電剤、及び結着剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製することができる。

セパレータは、正極と負極の間に配置され、正極と負極が接触するのを防止する。セパレータは、絶縁性材料で構成される。また、セパレータは、正極及び負極の間を電解質が移動可能な形状を有する。なお、後述の固体電解質を用いる場合には、固体電解質を電解質兼セパレータとして用いることができる。

セパレータの例には、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム、及び、セルロース系のセパレータを挙げることができる。

非水電解質には、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状非水電解質（非水電解液）、高分子材料に非水溶媒と電解質を含有した高分子ゲル状電解質、高分子材料に電解質を含有した高分子固体電解質、及び／又は、リチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質を用いることができる。

前記非水系有機溶媒は、リチウム電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を行う。このような非水系有機溶媒の例としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、又は非プロトン性の溶媒を用いることができる。

前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができる。

前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを用いることができる。

前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。

前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを用いることができる。

前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。

前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２−Ｃ２０の直鎖状、分枝状又は環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類、などを用いることができる。

前記非水系有機溶媒は、単一物質からなるか、二種以上の溶媒の混合物であってよい。前記非水系有機溶媒が二種以上の溶媒の混合物である場合、前記二種以上の溶媒間の混合比は、電池の性能によって適切に調節され、例えば、ＥＣ及びＰＣのような環状カーボネート、又は、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒との混合溶媒を主体とする非水溶媒などを用いることができる。

前記電解質としては、アルカリ塩が用いることができ、好ましくはリチウム塩が用いられる。リチウム塩の例には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＴＳＦＩ）及びトリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）が含まれる。これらは、単独で用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。

非水溶媒中の電解質の濃度は、０．５〜２．５モル／リットルであることが好ましい。０．５モル／リットル以上であることにより、電解質の抵抗を低下させ、充放電特性を向上させることができる。一方、２．５モル／リットル以下であることにより、電解質の融点や粘度の上昇を抑制し、常温で液状とすることができる。

前記液体状非水電解質（非水電解液）には、リチウム電池の低温特性などを向上させることができる添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤の例として、カーボネート系物質、エチレンサルファイト（ＥＳ）又はプロパンスルホン（Ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ、ＰＳ）を用いることができる。

例えば、前記カーボネート系物質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ハロゲン（例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなど）、シアノ基（ＣＮ）及びニトロ基（−ＮＯ_２）からなる群から選択された一つ以上の置換基を有するビニレンカーボネート誘導体、ハロゲン（例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉなど）、シアノ基（−ＣＮ）及びニトロ基（−ＮＯ_２）からなる群から選択された一つ以上の置換基を有するエチレンカーボネート誘導体、からなる群から選択することができる。

前記添加剤は、一種の物質のみでもよく、二種以上の物質の混合物であってもよい。具体的には、前記電解液は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）及びプロパンスルホン（ＰＳ）からなる群から選択された一つ以上の添加剤をさらに含ませることができる。

前記電解液は、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）を、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）及びプロパンスルホン（ＰＳ）から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。これらの物質は負極のチタン複合酸化物に皮膜を形成する作用をもつと推測され、本願発明の高温環境下でのガス発生抑制効果が更に向上する。

前記添加剤の含有量は、前記非水系有機溶媒とリチウム塩との総量１００質量部当たり１０質量部以下とするのがこのましく、０．１〜１０質量部とするとより好ましい。この範囲であると電池の温度特性を向上させることができる。前記添加剤の含有量は、１〜５質量部とすると更に好ましい。

高分子ゲル状電解質を構成する高分子材料には公知の材料を用いることができる。例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のような単量体の重合体、又は、他の単量体との共重合体を用いることができる。

電解質を高分子材料に溶解して固体化した固体電解質の高分子材料には公知の材料を用いることができる。例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のような単量体の重合体、又は、他の単量体との共重合体を用いることができる。

無機固体電解質としては公知の材料を用いることができる。例えば、リチウムを含有したセラミック材料を用いることができる。Ｌｉ_３Ｎ又はＬｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２ガラスが好適に用いられる。

外装部材としてはラミネート製フィルムや金属製容器を用いることができる。ラミネート製フィルムには、樹脂フィルムで被覆された金属箔からなる多層フィルムが用いられる。樹脂フィルムを形成する樹脂には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような高分子を用いることができる。ラミネートフィルム製外装部材の内面は、ＰＰ及びＰＥのような熱可塑性樹脂により形成される。

ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることが好ましい。

次に、本実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法を説明する。該方法は、前記正極、負極、及び非水電解質を外装部材に収容し、電池内部と外部との間で気体の相互流通が可能な状態の通気二次電池体を組み立てる工程、前記通気二次電池体の負極電位を０．６５〜１．４５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に調整し、気圧が０．０７ＭＰａ以下、かつ、温度が２０〜４５℃の環境下で貯蔵する工程、前記外装部材を封止する工程、を含む。

電池の製造時に予め負極からガスを放出させ、これを排出することにより、高温環境におけるガス発生が抑制された非水電解質二次電池を製造することが可能になったと考えられる。

（第１の工程）
第１の工程において、通気二次電池体を作製する。まず、外装部材内に電極群を収容する。電極群は正極、負極、及びセパレータから構成される。具体的には、例えば、正極、セパレータ、負極、及びセパレータを順に積層し、この積層体を扁平形状に捲回することにより扁平型の電極群が形成される。別の方法として、例えば、正極と負極とを、セパレータを介して一組又は複数組積層して電極群を形成してもよい。必要に応じて、該電極群を絶縁テープで捲回して固定してもよい。電極群の形成後及び／又は形成前に電極群や各構成部材を加熱及び／又は真空乾燥して吸着水分を低減させる工程を追加してもよい。

正極には帯状の正極端子が電気的に接続されている。負極には帯状の負極端子が電気的に接続されている。正負極端子は、それぞれ、正負極集電体と一体に形成されていてもよい。或いは、集電体とは別個に形成された端子を集電体と接続してもよい。正負極端子は、積層体を捲回する前に正負極のそれぞれと接続してもよい。或いは、積層体を捲回した後に接続してもよい。

ラミネートフィルム製外装部材は、ラミネートフィルムを、熱可塑性樹脂フィルム側から張り出し加工又は深絞り加工をしてカップ状の電極群収容部を形成した後、熱可塑性樹脂フィルム側を内側にして１８０°折り曲げて蓋体とすることにより形成することができる。金属製容器の場合は、例えば金属板を絞り加工することにより形成することができる。以下では、代表例としてラミネートフィルム製外装部材を用いた場合について説明する。

電極群を外装部材の電極群収容部に配置し、正負極端子を容器外部に延出させる。次いで、外装部材の正負極端子が延出している上端部と、該上端部と直交する端部の一つをヒートシールし、封止部を形成する。これにより、一辺が開口部として開口した状態の外装部材が形成される。ここで各構成部材を加熱真空乾燥して吸着水分を低減させる工程を追加してもよい。

次いで、開口部から非水電解液を注入し、電極群に非水電解液を含浸させる。ここで、電解液の含浸を促進させるため、電池を厚さ方向に加圧して貯蔵してもよく、電極内部を減圧してから電解液を注入してもよい。このようにして通気二次電池体が得られる。なお、通気二次電池体は電池内部と外部との間で気体の相互流通が可能な状態であればよいため、開口部の一部をヒートシールするなどして通気状態を制御してもよい。

（第２の工程）
次いで、第２の工程を行う。通気二次電池体の正極端子と負極端子の間に電流を流し、負極電位が０．６５〜１．４５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲になるように初充電する。負極活物質のリチウムイオン吸蔵電位よりも負極電位が１００ｍＶ以上低くなるように初充電するのが好ましく、１５０ｍＶ以上低くなるように初充電するのがより好ましく、３５０ｍＶ以上低くなるように初充電するとさらに好ましい。

負極活物質であるリチウムチタン複合酸化物の表面には、水や二酸化炭素などが吸着されている。これらの不純物は、負極電位をリチウムイオン吸蔵電位より低くすると、すなわち、ＳＯＣ１００％を超えてさらに充電を行うと、ガスとして放出されやすい。特に、負極電位が１．４５Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の状態になるように電池を初充電し、後述の特定温度範囲での減圧貯蔵と組み合わせることにより、吸着した水や二酸化炭素などの脱離が促進できるものと考えられる。負極電位が１．２Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の状態になるように電池を初充電すると、高温環境での使用に伴うガス発生をより低減でき、電池容量の低下をより抑制できるため好ましい。

負極電位が０．６５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より低い状態になるまで電池を初充電してしまうと、負極表面に過剰の皮膜が形成されるものと推測されるが、電池の放電容量が低下するので好ましくない。また、負極集電体にＡｌを用いた場合、負極電位を０．４Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで下げると集電体ＡｌがＬｉと合金化してしまうので好ましくない。

前記通気二次電池体の作製後、初充電を行うまでの期間には特に制限は無く、生産スケジュール等に合わせて任意に設定することができ、例えば、１時間〜１ヶ月としてよい。また、前記初充電及び後述の減圧貯蔵は、通気二次電池体作製後最初の充電に限られるものではなく、充放電を一度又は複数回行った後に行ってもよい。また、通気二次電池体を仮封止して仮封止二次電池を作製し、初充電及び／又は貯蔵及び／又は充放電を行ったのちに仮封止二次電池を開封して通気二次電池体とした後、本発明のコンディショニング処理を行ってもよい。

負極電位の調整は、例えば、同一の電池構成のセルにおいて、参照極を用いて負極電位が０．６５〜１．４５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲の所望の電位となるような充電電気量を事前に算出しておき、その電気量を前記通気二次電池体に充電することによって調整することができる。又は、同一の電池構成のセルにおいて、参照極を用いて負極電位が０．６５〜１．４５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の範囲の所望の電位となるまで同条件で充電し、その時のセル電圧を確認しておき、前記仮封止電池の初充電終止電圧を該確認したセル電圧の値とすることによって調整することができる。別の方法として、次のようにしてもよい。非水電解質二次電池に用いる正極を切り出して作用極とし、対極にＬｉ箔を、電解液とセパレータには該電池と同種のものを用いてコインセルを作製する。このコインセルに該電池の初充電と同Ｃ率・温度条件で充電を行い、縦軸：電位−横軸：容量の充電曲線を描く。負極についても、前記正極評価時と同寸法に切り出した負極を作用極として、前記正極評価に準じた方法で、所望の負極電位を含むＬｉ吸蔵側の電位−容量曲線を描く。こうして得られた正極，負極それぞれの電位−容量曲線を一つの図に重ね合わせ、負極が所望の負極電位に到達した時の容量に対応する正極の電位を読み取り、その正負極電位差からセル電圧を求め、そのセル電圧を初充電終止電圧とする。

なお、正極活物質としてスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を用いる場合、前記通気二次電池体の負極電位を調整するときにセル電圧が２．７５〜３．５５Ｖとなるようにすることが好ましく、２．８〜３．５Ｖとなるようにすることがより好ましく、３．０〜３．５Ｖとなるようにすることがさらに好ましい。

初充電を行う温度は任意に設定することができるが、２０〜４５℃程度とすると好ましく、常温（２０〜３０℃）で行ってもよい。常温で行うと、設備を簡略化できるため好ましい。

初充電は、乾燥空気中などの低湿度環境下で行うと、電解液への水分の混入を避けることができるため好ましい。具体的には、露点が−２０℃以下とするのがよい。

充電電流値は任意に設定することができる。１Ｃ以下とすると本発明の高温環境下でのガス発生抑制の効果が得られやすく、０．５Ｃ以下とするとより好ましい。充電中に電流値を変更してもよく、例えば、ＣＣ−ＣＶ充電を行ってもよい。なお、１Ｃ容量＝電池の公称容量としてよい。

初充電は常圧で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。常圧で行うと、設備を簡略化できるため好ましい。

通気二次電池体が略偏平状の形状であれば、該電池体を厚み方向に加圧しながら初充電を行ってもよい。加圧の方法には特に制限は無く、例えば、電池体をプレスして初充電を行ったり、電池体の前面及び背面と接触して電池体を固定できるホルダーに電池体を収容して初充電を行う方法が挙げられる。

また、本実施形態において、前記通気二次電池体は、前記負極電位を調整するとき、容量が負極によって規制されることが好ましい。このようにすることで、負極電位を確実に前記範囲に調整できるようになるため、後述の環境下での貯蔵時に、負極に吸着していた水や二酸化炭素などの脱離を促進することで、ガス発生を抑制できる。併せて、初充電時の正極電位が高くなりすぎることを抑制することができるため、正極の劣化を抑制できる。特に、正極実電気容量をＰ、負極実電気容量をＮとしたとき、正負極容量比Ｒ＝Ｎ／Ｐが０．７≦Ｒ＜１．０とすると好ましい。Ｒが０．７未満であっても本発明の効果は得られるが、電池としての放電容量が低くなる。Ｐ、Ｎの値は次のようにして求めることができる。

乾燥アルゴン中で、コインセル用に形状を合わせた前記正極とリチウム金属箔とをセパレータを介して対向させる。これらの部材をコインセルに入れ、電解液を注ぎ、セパレータと電極に充分に電解液が含浸された状態で、コインセルを密閉する。なお、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比率１：２で混合された混合溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ_６を１．０モル／リットル溶解させたものを使用する。作製したコインセルに対して、２５℃環境下、０．２５Ｃで、セル電圧が４．２Ｖになるまで定電流で充電した後、０．２５Ｃで、セル電圧が３．０Ｖに到達するまでの定電流で放電させる。この放電時の電気容量をコインセルの正極活物質層の面積で除することにより、正極の単位面積当りの２５℃環境下での実電気容量Ｐ（ｍＡｈ／ｃｍ^２）を算出する。実電気容量の測定のための温度環境は、恒温漕（ヤマト科学製恒温槽 型番ＩＮ８０４型）等を用いて形成される。

前記正極に代えて、コインセル用に形状を合わせた前記負極を用いた以外は同様の手法でコインセルを作製する。作製したコインセルに対して、２５℃環境下、０．２５Ｃで、セル電圧が１．０Ｖになるまで定電流で充電した後、０．２５Ｃで、セル電圧が３．０Ｖに到達するまで定電流で放電させた。この放電時の電気容量をコインセルの負極活物質層の面積で除することにより、負極の単位面積当りの２５℃環境下での実電気容量Ｎ（ｍＡｈ／ｃｍ^２）を算出する。なお、Ｎの測定においては、リチウムイオンが活物質に吸蔵される側を充電と、脱離する側を放電と称する。

次に、前記負極電位まで初充電された通気二次電池体を、気圧が０．０７ＭＰａ以下、かつ、温度が２０〜４５℃の環境下で貯蔵する。貯蔵には、例えば、温度調整機能付き減圧チャンバーを用いることができる。

このとき、主に負極層に吸着していた水や二酸化炭素などが気体として電極群から放出されるものと推測される。

貯蔵時の気圧が０．０７ＭＰａより高い場合、電極群からの水や二酸化炭素などの放出が充分でなくなる。下限値には特に制限は無いが、あまりに高真空を実現しようとすると、コストやサイズなど設備面で好ましくないことがある。また、電極群から電解液が放出される可能性もある。従って、０．０３〜０．０７ＭＰａとしてよく、０．０５〜０．０７ＭＰａとしても充分本発明の効果が得られる。大気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気又は乾燥空気雰囲気とするのが好ましい。

雰囲気温度が２０℃未満である場合、電極群からの水や二酸化炭素などの放出に時間がかかるため工業的でない。雰囲気温度が４５℃を超える場合、正極や負極の表面における非水電解質の反応が生じやすくなり、過剰の皮膜が形成されるものと推測されるが、電池の放電容量が低下し、高温サイクル時の容量維持率の低下も大きくなる。雰囲気温度のより好ましい範囲は２０〜３０℃である。

通気二次電池体を前記環境下で貯蔵する時間は、負極からガスが十分に放出される時間であればよい。これに限定されないが、例えば、５時間〜１０日とすることができ、好ましくは１〜７日とすることができ、より好ましくは１〜２日とすることができる。初充電を行ってから前記環境下での貯蔵を開始するまでの時間には特に制限は無く、任意に設定することができる。

前記貯蔵期間中、通気二次電池体を開回路状態で貯蔵すると自己放電により負極電位は高くなっていく。ここで、貯蔵中該電池を略継続的に充電することによって定電位で貯蔵すると、貯蔵後に電池容量が低下してしまう場合があるため、定電位での貯蔵、例えば、トリクル充電やフロート充電は行わない方が好ましい。自己放電容量の一部を補填するために、前記貯蔵中に自己放電量の１０％程度の充電を間欠的に行ってもよいが、開回路状態で貯蔵することが最も好ましい。

なお、本発明の「通気二次電池体の負極電位を０．６５〜１．４５Ｖに調整し、気圧が０．０７ＭＰａ以下、かつ、温度が２０〜４５℃の環境下で貯蔵する」とは、前記環境下での貯蔵期間中、負極電位を前記範囲に維持する必要があることを意味するものではなく、充電終止電位を前記電位範囲としておけば、貯蔵期間中に負極電位が上昇して前記電位範囲外となるものも包含する。このような場合であっても本願発明の効果が得られる。また、前記貯蔵期間中常に前記環境を維持する必要があるわけでは無く、一時的に前記貯蔵環境から外れてもよい。貯蔵期間の半分以上の期間、好ましくは８割以上の期間が前記環境の範囲内であればよい。

（第３の工程）
次に、前記第２の工程で貯蔵した通気二次電池体の開口部付近の外装部材をヒートシールすることにより封止部を形成して、電極群及び非水電解質を再び密封する。或いは、外装部材の通気箇所に粘着テープなどを貼り付けて密封してもよい。これにより非水電解質二次電池が得られる。

封止工程は、貯蔵時の減圧下のまま行ってもよく、通気二次電池体を大気圧下に戻してから行ってもよい。充電状態で行っても、放電してから行ってもよい。封止は、減圧下で行うことが好ましく、また、不活性雰囲気下又は乾燥空気中で行うことが好ましい。この減圧は、減圧チャンバーなどを用いて非水電解質二次電池を減圧雰囲気下においてもよく、或いは、吸引ノズルを用いて外装部材の開口又は通気箇所から気体を吸引してもよい。これらの方法によれば、外装部材内部の気体をより確実に排出することができる。

得られた非水電解質二次電池は、任意に、充放電を１回以上行ってもよい。また、常温や高温でさらに貯蔵をおこなってもよい。前記コンディショニング処理（第２の工程）を複数回行ってもよい。

負極活物質にチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池の高温環境での使用に伴うガス発生の一つの原因として、負極活物質に不純物が含まれていることが考えられる。特に、リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ以上（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）のチタン複合酸化物は微量の水分を吸着しており、その水分が分解してガスを発生することが考えられる。また、高温環境下では負極上で電解液成分が還元分解されてガスが発生することも考えられる。しかしながら、本実施形態における工程を行うことによって、負極から放出されるガスを予め排出することができるためと推測されるが、製造後にもガスの発生が抑制された非水電解質電池が得られる。これにより、高温サイクル時の電池膨れや容量維持率低下の低減された非水電解質電池が得られる。またさらに、本実施形態の方法によれば、電極やセパレータの劣化が少なく、インピーダンスの上昇を抑制することが可能であるため、電池容量の低下が抑制された非水電解質電池が得られる。本実施形態の方法によれば、コンディショニングを比較的低温で行えるため、高温環境で劣化しやすいリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を備える非水電解質二次電池に好適であり、前記遷移金属としてマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を備える非水電解質二次電池に特に好適である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてスピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）粉末８３質量％、アセチレンブラック１０質量％、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７質量％を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に片面あたりの活物質量が９．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように片面に塗布した。塗布後に、乾燥、プレスして合剤密度が２．９ｇ／ｃｍ^３となるように正極を作製した。その後、１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。

＜負極の作製＞
負極活物質として、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、リチウム吸蔵電位＝１．５５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ^＋、比表面積＝４．２ｍ^２／ｇ、平均粒径＝１．３μｍ）の粉末８９．３質量％に、導電剤としてのアセチレンブラック４．５質量％を加えて混合した後に、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)６．２質量％、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合し、泡とり練太郎で、２０００ｒｐｍで３分間撹拌し、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡を２回行った。その後、２０００ｒｐｍで５分間撹拌し、２２００ｒｐｍで３０秒間脱泡を１回行い、スラリーを調製した。
次に、得られた合剤スラリーを、厚さが２０μｍのアルミ箔からなる集電体に片面当りの活物質量が４．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように片面に塗布した。乾燥後、合剤密度が１．８〜２．０ｇ／ｃｍ^３になるようにプレスして負極を作製した。その後１３０℃で８時間減圧乾燥を行った。リチウムチタン複合酸化物の比表面積は、比表面積測定装置（モノソーブ：ユアサイアオニクス製）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ一点法にて測定し、平均粒径は、堀場製作所製ＬＡ‐９５０を用いてレーザー回折法にて測定した。

＜電極群の作製＞
上記で作製した正極と、厚さ５０μｍのレーヨンからなるセパレータと、上記で作製した負極と、セパレータとを、この順序でそれぞれの塗布面がセパレータを介して向き合うように積層した後、正極が外側に位置するように扁平形状に捲回し、絶縁テープで固定した。固定後に正極、及び負極の集電体に厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなるリードタブを溶接して電極群を作製した。

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒（混合体積比１：２）に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルを溶解させて非水電解液を調製した。

＜第１の工程＞
第１の工程として、上記で作製した電極群を、ラミネートフィルムからなる外装部材に一辺から正負極端子が延出した状態で収容し、１００℃で１２時間真空乾燥した。続いて、該外装部材中に非水電解液を注入し、電極群に非水電解液を含浸させ、一辺が未封止であり電池内部と外部との間で気体の相互流通が可能な状態の通気二次電池体を得た。

この正極の実電気容量Ｐと負極の実電気容量Ｎを段落００７２、００７３に記載の方法で測定した結果、Ｐ＝０．７８ｍＡｈ／ｃｍ^２、Ｎ＝０．６９ｍＡｈ／ｃｍ^２であった。従って、この通気二次電池体は正負極容量比Ｒ（＝Ｎ／Ｐ）＝０．９であり、設計容量は４０ｍＡｈである。

＜第２の工程＞
第２の工程として、通気二次電池体を２枚の押し板で挟みクリップで固定することで加圧をして３時間放置後、その負極端子と正極端子の間に０．２５Ｃ（１０ｍＡ）で電流を流し負極電位が０．７Ｖになるまで、２５℃、大気圧下（０．１ＭＰａ）、乾燥空気雰囲気中（露点−７０℃）で充電を行った。このときのセル電圧は３．５Ｖであった。

引き続き、前記初充電済みの通気二次電池体を、温度２５℃、気圧０．０７ＭＰａの状態の減圧チャンバー内で４８時間貯蔵した。雰囲気は乾燥空気中（露点−７０℃）とし、貯蔵中は追加充電や放電は行わなかった。

＜第３の工程＞
減圧チャンバーに乾燥空気を導入して、前記貯蔵後の通気二次電池体を、一旦大気圧まで戻した後、減圧チャンバーに入れて再度減圧し、気体を排出した。次いで、ラミネートフィルムの通気部をヒートシールにより密封（封止）し、放電容量４０ｍＡｈの非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２）
工程２において、貯蔵中の気圧を０．０６ＭＰａとした以外は実施例１と同様な方法にてラミネートフィルム型の非水電解質二次電池を製造した。

（実施例３）
工程２において、初充電終止負極電位を１．２Ｖ（セル電圧３Ｖ）、貯蔵中の気圧を０．０５ＭＰａとした以外は実施例１と同様な方法にてラミネートフィルム型の非水電解質二次電池を製造した。

（実施例４）
工程２において、貯蔵期間を２４時間、貯蔵中の気圧を０．０５ＭＰａとした以外は実施例１と同様な方法にてラミネートフィルム型の非水電解質二次電池を製造した。

（実施例５）
工程２において、貯蔵期間を１６８時間、貯蔵中の気圧を０．０５ＭＰａとした以外は実施例１と同様な方法にてラミネートフィルム型の非水電解質二次電池を製造した。

（実施例６）
工程２において、初充電終止負極電位を１．４Ｖ（セル電圧２．８Ｖ）、貯蔵中の気圧を０．０５ＭＰａとした以外は実施例１と同様な方法にてラミネートフィルム型の非水電解質二次電池を製造した。

（比較例１）
工程２において、ＳＯＣが５０％になるように２０ｍＡｈの充電を行い、貯蔵中の気圧を０．０５ＭＰａとした以外は実施例１と同様な方法にてラミネートフィルム型の非水電解質二次電池を製造した。なお、初充電終止時の負極電位は１．５５Ｖ、セル電圧は２．６Ｖであった。

（比較例２）
工程２において、初充電終止負極電位を１．２Ｖ（セル電圧３Ｖ）、貯蔵中の気圧を０．０８ＭＰａとした以外は実施例１と同様な方法にてラミネートフィルム型の非水電解質二次電池を製造した。

（比較例３）
工程２において、初充電終止負極電位を１．２Ｖ（セル電圧３Ｖ）、貯蔵中に減圧を行わなかった（気圧０．１ＭＰａ）こと以外は実施例１と同様な方法にてラミネートフィルム型の非水電解液二次電池を製造した。

（比較例４）
工程２において、初充電終止負極電位を０．４Ｖ（セル電圧３．８Ｖ）、貯蔵中に減圧を行わなかった（気圧０．１ＭＰａ）こと以外は実施例１と同様な方法にてラミネートフィルム型の非水電解質二次電池を製造した。

（比較例５）
工程２において、初充電終止負極電位を１．２Ｖ（セル電圧３Ｖ）、貯蔵中に減圧を行わなかった（気圧０．１ＭＰａ）こと、貯蔵温度を５５℃としたこと以外は実施例１と同様な方法にてラミネートフィルム型の非水電解質二次電池を製造した。

（比較例６）
特開２０１２‐７９５６１号の記載に準じた条件、具体的には、ラミネートフィルムからなる外装部材に一辺から正負極端子が延出した状態で電極群を収容した。該外装部材中に非水電解液を注入し、電極群に非水電解液を含浸させた。次いで、ラミネートフィルムをヒートシールにより仮封止して密封し、仮封止二次電池を得た。仮封止二次電池を３時間放置後、その負極端子と正極端子の間に電流を流し０．２５Ｃ（１０ｍＡ）で、ＳＯＣが１５％になるように６ｍＡｈの充電を行った。このとき、負極電位は１．５５Ｖ、セル電圧は２．３Ｖであった。その後、５５℃で４８時間貯蔵した後の仮封止二次電池を周囲温度まで冷却し、ラミネートフィルムの一部を切り取って減圧チャンバーに入れ、気体を排出した。次いで、ラミネートフィルムの一部をヒートシールにより再度密封（本封止）した。このようにして、非水電解質二次電池を製造した。

＜測定＞
上記のようにして作製した実施例１〜６、比較例１〜６の非水電解質二次電池について、以下の測定を行った。

＜放電容量測定＞
非水電解質二次電池を、温度２５℃の恒温槽に保存して温度を安定化させた後、一度ＳＯＣ０％まで放電する（１Ｃ、終止電圧１．４Ｖ）。３０分休止させた後、１Ｃで３．０Ｖまで定電流充電し、３０分休止させた後、１Ｃで１．４Ｖまで放電したときの容量を放電容量とする。この条件でコンディショニング後に放電容量測定を行い、初期容量とした。結果を表１に示す。

＜高温サイクル試験＞
非水電解質二次電池を、温度５５℃の恒温槽に投入し、前記容量測定と同じ充放電条件（充電：１Ｃ−終止電圧３．０Ｖ、休止：３０分、放電：１Ｃ−終止電圧１．４Ｖ、休止：３０分）で５０サイクルの充放電を行った。

＜ガス発生量測定＞
非水電解質二次電池を１００ミリリットルの水の入ったメスシリンダー内にいれて、電池の体積を測定した。前記初期容量測定後と前記高温サイクル試験５０サイクル後に電池体積を測定し、その体積変化量をガス発生量とした。その結果も合わせて表１に示す。

表１から明らかなように、実施例１〜６はほぼ設計容量通りの初期放電容量が得られ、また、５０サイクル後のガス発生も０．４〜０．８ミリリットルであり比較例１〜４、６に対して大きく低減されていた。

一方、比較例１〜３及び６の場合、初期放電容量はほぼ設計容量どおりであったが、ガス発生については、いずれも５０サイクル後で１．２ミリリットル以上のガスが発生していた。また、比較例４の場合、５０サイクル後のガス発生を低減することができず、初期放電容量も設計容量に対して著しく低くなった。比較例５の場合、ガス発生を抑制することはできたが、初期放電容量は設計容量に対して著しく低くなった。この実験から、初充電時の負極電位をある程度低くし、且つ、ある程度の減圧環境下で特定の温度範囲で貯蔵することにより、電池容量の低下を抑制し、高温サイクルに伴うガス発生の低減できることがわかる。

本願発明によって、高温環境下でも使用できる、リチウムチタン複合酸化物を負極活物質に用いた非水電解質二次電池が得られる。

Claims (10)

1. 正極と、
   リチウムイオン吸蔵電位が１．２Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上のリチウムチタン複合酸化物を含有する活物質を含む負極と、
   非水電解質と、を含む非水電解質二次電池の製造方法であって、
   前記正極、負極、及び非水電解質を外装部材に収容し、電池内部と外部との間で気体の相互流通が可能な状態の通気二次電池体を組み立てる工程、
   前記通気二次電池体の負極電位を０．６５〜１．４５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に調整し、気圧が０．０７ＭＰａ以下、かつ、温度が２０℃〜４５℃の環境下で貯蔵する工程、
   前記外装部材を封止する工程、
   を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
2. 前記貯蔵を開回路で行う請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
3. 前記貯蔵を１〜７日間行う、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
4. 前記リチウムチタン複合酸化物は、スピネル構造のチタン酸リチウム、ラムスデライト構造のチタン酸リチウム、単斜晶系のチタン酸リチウム及び前記チタン酸リチウムのリチウム元素の一部を水素で置換したチタン酸水素リチウムから選択される請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
5. 前記リチウムチタン複合酸化物は、Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２及びＬｉ_２＋ｘＴｉ_３Ｏ_７から選択される請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。（ここで、ｘは０≦ｘ≦３を満たす実数である。）
6. 前記負極電位を調整するとき、前記通気二次電池体の容量は負極によって規制される請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
7. 前記非水電解液が、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイト及びプロパンスルホンから選択される少なくとも一種類を含む請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
8. 前記正極の活物質がスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物である請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
9. 前記通気二次電池体のセル電圧を２．７５〜３．５５Ｖに調整する請求項８に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法で製造された非水電解質二次電池。