CN107134586A - 二次电池系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二次电池系统。一种二次电池系统包括：电池(100)，其具有被含有锂离子的电解质浸渍的电极体(115)；以及ECU(300)，其被配置为，当电池温度(TB)等于或高于阈值温度(Tth)时允许所述电池(100)的充电和放电，以及当所述电池温度(TB)低于所述阈值温度(Tth)时限制所述电池(100)的充电和放电。所述ECU(300)被配置为，获取与由所述电极体(115)中的所述锂离子的浓度分布偏差导致的所述锂离子的最小浓度(最小盐浓度(Cmin))相关的值，以及将所述阈值温度(Tth)设定为随着所述最小浓度(Cmin)的减小量变大而变高，所述减小量由所述相关的值表示。

Description

二次电池系统
技术领域
本发明涉及二次电池系统，更特别地，涉及对二次电池系统的充电和放电控制，该二次电池系统包括具有被含有锂离子的电解质浸渍的电极体的二次电池(锂离子二次电池)。
背景技术
近年来，包含作为电池的锂离子二次电池的二次电池系统已广泛普及。在这样的二次电池系统中，电池的电解质可以在非常低的温度环境下凝固(冻结)。当电解质凝固时，为了保护电池，期望限制电池的充电和放电。例如，在公开号为2013-183523的日本专利申请中公开的电动车辆中，继电器在等于或低于电解质的凝固点的温度下被打开，以便断开电池与外部电源和电负荷的电连接。
发明内容
作为保护电池的措施，考虑设定“阈值温度”，并且基于电池的温度与阈值温度之间的比较而判定是否限制电池的充电和放电。也就是，当电池的温度等于或高于阈值温度时，判定电解质未凝固，因此允许电池的充电和放电，而当电池的温度低于阈值温度时，判定电解质的至少一部分凝固，因此限制电池的充电和放电。
通常，在被配置为包括锂离子二次电池的电池中，当持续进行大电流充电和放电时，电解质中的锂离子的浓度分布可能出现偏差。在设定阈值温度时，可以使用固定值(根据电池配置而预设的值)而不考虑锂离子的浓度分布的偏差。
然而，在使用固定值并且阈值温度被设定得过高的情况下，存在这样的可能性：尽管电解质完全不凝固，但是仍不允许电池的充电和放电(即，可能过度地限制电池的充电和放电的可能性)。反之，当阈值温度被设定得过低时，存在这样的可能性：尽管电解质具有凝固区域，但仍可以进行电池的充电和放电，这可能导致电池的进一步劣化。
本发明提供了一种用于包括被配置为包含锂离子二次电池的电池的二次电池系统的技术，该技术被配置为在避免对电池的充电和放电的过度限制的同时抑制电池的劣化。
本发明的一方面涉及一种二次电池系统，包括：二次电池，其具有被含有锂离子的电解质浸渍的电极体；以及控制单元，其被配置为，当所述二次电池的温度等于或高于阈值温度时允许所述二次电池的充电和放电，以及当所述二次电池的温度低于所述阈值温度时限制所述二次电池的充电和放电。所述控制单元被配置为，获取与由所述电极体中的所述锂离子的浓度分布偏差导致的所述锂离子的最小浓度相关的值，以及将所述阈值温度设定为随着所述最小浓度的减小量变大而变高，所述减小量由所述相关的值表示。
所述控制单元可以被配置为，基于所述二次电池的充电和放电历史计算评价值，以及将所述阈值温度设定为随着所述评价值变大而变高，所述评价值表示起因于由所述二次电池的充电和放电导致的所述浓度分布偏差的所述二次电池的劣化程度。
所述二次电池可以进一步包括：电池壳，其容纳所述电极体；以及表面压力传感器，其测量所述电池壳的表面上的表面压力。所述控制单元可以被配置为，将所述阈值温度设定为随着所述表面压力变高而变高。
所述控制单元可以被配置为，使用规定(define)电解质的流动的液体流动方程计算所述电解质的流速，根据所述流速计算所述浓度分布，以及根据所计算的浓度分布计算所述最小浓度。
根据该配置，计算表示二次电池的劣化程度(所谓的高速率劣化的程度)的评价值或由表面压力传感器测量的表面压力作为与最小浓度相关的值。或者使用液体流动方程直接计算最小浓度。随着最小浓度变低，阈值温度被设定为变高。
根据凝固点降低的原理，当被添加到溶剂中的溶质的浓度变高时，凝固点的降低量变大，凝固点变低。因此，当电解质中的锂离子的浓度(盐浓度)分布产生偏差时，电解质的每个区域的凝固点可能不同。也就是，具有增加的盐浓度的区域的凝固点降低，而具有降低的盐浓度的区域的凝固点升高。因此，随着二次电池的温度下降，电解质可能在盐浓度相对低的区域开始局部凝固。
根据该配置，阈值温度根据最小浓度而被设定，该最小浓度是最容易发生电解质凝固的区域的浓度。当阈值温度等于或高于二次电池的温度时，判定电解质完全不凝固，因此允许二次电池的充电和放电。因此，可以避免对电池的充电和放电的过度限制。相反地，当二次电池的温度低于阈值温度(即，根据最容易发生电解质凝固的区域的浓度而设定的温度)时，判定电解质至少一部分可能凝固，因此限制(例如，禁止)二次电池的充电和放电。结果，可以抑制二次电池的劣化。
附图说明
下面将参考附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业意义，在附图中，相同的参考标号表示相同的部件，其中：
图1是示意性地示例出包含根据第一实施例的二次电池系统的车辆的整体配置的框图；
图2更详细地示例出电池的配置；
图3更详细地示例出每个电池单体(cell)的配置；
图4更详细地示例出电极体的配置；
图5示例出在电极体的面内方向上的盐浓度分布的一个例子；
图6示例出用于计算遗忘系数的图(map)的一个例子；
图7是电解质的盐浓度与凝固点之间的关系的说明图；
图8是用于设定与高速率劣化的累积评价值对应的阈值温度的方法的说明图；
图9是用于描述在第一实施例中的电池的充电和放电控制的流程图；
图10示例出规定内部电阻与阈值温度之间的相关性的图的一个例子；
图11是用于描述在第一实施例的变型例中的电池的充电和放电控制的流程图；
图12示例出在第二实施例中的电池的配置；
图13示例出由表面压力传感器测量的表面压力分布的一个例子；
图14是用于校正表面压力的方法的说明图；
图15示例出规定校正后的表面压力与阈值温度之间的相关性的图的一个例子；
图16是用于描述在第二实施例中的电池的充电和放电控制的流程图；
图17是示例出电极体的模型的一个例子的说明图；
图18示例出规定最小盐浓度与阈值温度之间的相关性的图的一个例子；以及
图19是用于描述在第三实施例中的电池的充电和放电控制的流程图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细地描述本发明的实施例。应注意，相同或相似的组成部件由相同的参考标号表示，以避免重复对其的描述。
在下面描述的本发明的实施例中，将描述其中二次电池系统被包含在混合动力车辆中的配置作为例子。然而，可以包含根据本发明的二次电池系统的车辆不限于混合动力车辆，也可以是电动车辆或燃料电池车辆。根据本发明的二次电池系统不仅可以被应用作为车辆的系统，而且可以被应用作为定置(stationary)系统。
[第一实施例]
<混合动力车辆的配置>
图1是示意性地示例出包含根据第一实施例的二次电池系统的混合动力车辆的整体配置的框图。车辆1包括二次电池系统2、电动发电机(MG)10、20、动力分割机构30、引擎40和驱动轮50。二次电池系统2包括电池100、系统主继电器(SMR)150、电力控制单元(PCU)200和电子控制单元(ECU)300。
电动发电机10、20分别是三相AC旋转电机。电动发电机10通过动力分割机构30而与引擎40的曲轴耦接。在起动引擎40时，电动发电机10使用电池100的电力而使引擎40的曲轴旋转。电动发电机10也可以使用引擎40的动力而产生电力。由电动发电机10产生的AC电力被PCU 200变换为DC电力，并且用于给电池100充电。由电动发电机10产生的AC电力可以被提供给电动发电机20。
电动发电机20使用来自电池100的电力和由电动发电机10产生的电力中的至少一者而使驱动轴旋转。电动发电机20还可以通过再生制动而产生电力。由电动发电机20产生的AC电力被PCU 200变换为DC电力，并且用于给电池100充电。
动力分割机构30例如是行星齿轮机构，其机械地耦接包括引擎40的曲轴、电动发电机10的旋转轴、以及驱动轴的三个元件。引擎40是诸如汽油内燃机的内燃机，其响应于来自ECU 300的控制信号而产生用于车辆1的行驶的驱动力。
PCU 200包括未被示例出的逆变器和变换器。逆变器是一般的三相逆变器。变换器使从电池100提供的电压升压，并且在升压操作期间将该电压提供给逆变器。变换器使从逆变器提供的电压降压，并且在降压操作期间给电池100充电。SMR 150被电连接到连接电池100和PCU 200的电流路径。当SMR 150响应于来自ECU 300的控制信号而被闭合时，电力可以在电池100与PCU 200之间传输。
包括锂离子二次电池的电池100是可再充电配置的DC电源。将在图2和3中详细地描述电池100的配置。电池100配备有电压传感器101、电流传感器102和温度传感器103。电压传感器101检测电池100的电压VB。电流传感器102检测输入到电池100以及从电池100输出的电流IB。温度传感器103检测电池100的温度(在下文中，也被称为“电池温度TB”)。每个传感器将检测结果输出到ECU 300。ECU 300基于每个传感器的检测结果而计算电池100的充电状态(SOC)。
ECU 300被配置为包括中央处理单元(CPU)301、存储器302和输入输出缓冲器(未示例出)。ECU 300基于从每个传感器接收到的信号以及被存储在存储器302中的图和程序而控制每个单元，以使得车辆1处于所期望的状态。稍后将详细地描述作为由ECU 300执行的主要控制之一的电池100的充电和放电控制。
<电池的配置>图2更详细地示例出电池100的配置。电池100包括多个电池单体110、一对端板120、拘束带(binding band)130和多个汇流条140。
多个电池单体110中的每一个例如具有大致长方体形状。多个电池单体110中的每一个被堆叠为使得具有最大面积的侧面(图中与zx平面平行的面)隔开一定距离而彼此相对。在图2中，部分地示例出在堆叠体的堆叠方向(y方向)上的一端，堆叠体通过堆叠多个电池单体110配置而成。一对端板120(在图2中仅示例出一个端板)被设置为在堆叠体的堆叠方向上分别面向一端和另一端。拘束带130拘束该对端板120与其间夹着的所有电池单体110。
图3更详细地示例出电池单体110中的每一个的配置。电池单体110的壳111的上表面(在z轴方向上的上表面)被盖112封闭。盖112设置有正电极端子113和负电极端子114。正电极端子113和负电极端子114两者的一端分别从盖112向外突出。一个电池单体的正电极端子113被设置为面向相邻电池单体的负电极端子114，并且这些端子通过汇流条140而被紧固以被电连接(参见图2)。因此，在电池100的内部，多个电池单体110彼此串联连接。正电极端子113的另一端被电连接到壳111内的内部正电极端子，负电极端子114的另一端被电连接到壳111内的内部负电极端子(内部正电极和负电极端子均未被示例出)。
壳111容纳电极体115(其被用虚线示例出，其中壳体111被透视)。电极体115被形成为使得正电极片116和负电极片117通过隔板(separator)118被层叠并且围绕x轴方向被卷绕为筒状。
图4更详细地示例出电极体115的配置。x方向是每个层的面内方向，y方向是每个层的层叠方向。正电极片116包括集电箔116A和形成在集电箔116A的表面上的正电极活性材料层116B(包括正电极活性材料、导电材料和粘合剂的层)。类似地，负电极片117包括集电箔117A和形成在集电箔117A的表面上的负电极活性材料层117B(包括负电极活性材料、导电材料和粘合剂的层)。隔板118被设置成与正电极活性材料层116B和负电极活性材料层117B二者都接触。区域“K”表示正电极活性材料层116B和负电极活性材料层117B通过隔板118而彼此相对的区域。正电极活性材料层116B、负电极活性材料层117B和隔板118被电解质浸渍。
作为正电极片116、负电极片117、隔板118和电解质的材料，可以使用各种常规公知的材料。正电极片116的材料的例子包括钴酸锂或锰酸锂。碳被用于负电极片117。聚烯烃被用于隔板118。电解质包含有机溶剂、锂离子和添加剂。电极体115可以不是卷绕体，例如是未被卷绕的层叠体。
<起因于盐浓度分布偏差的高速率劣化>已知在如上所述而配置的二次电池系统2中，当以大电流持续进行电池100的充电和放电时，每个电池单体110中的内部电阻增加，从而使得来自电池单体110的输出电压下降。这样的劣化被称为“高速率劣化”。高速率劣化起因于电极体115内部的锂离子浓度分布(在下文中，被简称为“盐浓度分布”)的偏差。虽然盐浓度分布偏差可能在电极体115的面内方向(x方向)和层叠方向(y方向)上均产生，但是面内方向上的偏差一般比层叠方向上的偏差更显著。因此，面内方向上的盐浓度分布在下面将被描述作为典型的偏差。
图5示例出在电极体115的面内方向上的盐浓度分布的一个例子。在图5中，横轴表示电极体115在面内方向(x方向)上的位置，而纵轴表示盐浓度C。
当电池单体110处于初始状态(例如，处于紧接在制造之后的状态)时，盐浓度C近似恒定。随着由于以大电流持续给电池单体110充电而使电池单体110的高速率劣化发展，区域K的中心附近的盐浓度C增加，而区域K的两端附近的盐浓度C减小。在从电池单体110持续大电流放电的情况下，与图5的情况相反，区域K的中心附近的盐浓度逐渐减小，而区域K的两端附近的盐浓度逐渐增加。
<高速率劣化的评价值>ECU 300基于电池100的充电和放电历史而推定高速率劣化的发展状态。更具体地，ECU 300考虑到由电池100的充电和放电导致的盐浓度分布偏差的增大和减小二者而计算用于评价在指定的控制周期ΔT的高速率劣化的程度(换言之，损坏量)的评价值D。在下文中，将详细地描述用于计算评价值D的方法。
当N表示等于或大于1的整数时，D(N)表示在当前(第N)控制周期计算出的电池100的评价值D，D(N-1)表示在前一(第(N-1))控制周期计算出的评价值D，评价值D(N)根据下述表达式(1)而被计算出。例如，评价值D的初始值D(0)被设定为零。
D(N)＝D(N-1)-D(-)+D(+) (1)
在表达式(1)中，评价值D的减小量D(-)表示由在从前一评价值计算到当前评价值计算的时段期间(在控制周期ΔT期间)的锂离子扩散引起的盐浓度分布偏差的减小。更具体地，例如，如同下述表达式(2)的情况，使用遗忘系数α计算出减小量D(-)。应注意，0<α×ΔT<1。
D(-)＝α×ΔT×D(N-1) (2)
作为与电解质中的锂离子的扩散速度对应的系数的遗忘系数α取决于电池温度TB和SOC。因此，遗忘系数α与电池温度TB和SOC相关的相关性通过实验或模拟而被提前获取，并且作为图或变换式(transformation)而被存储在ECU 300中的存储器302中。
图6示例出用于计算遗忘系数α的图的一个例子。在图6中，横轴表示电池温度TB，而纵轴表示遗忘系数α。当电池温度TB相同时，遗忘系数α随着SOC变高而变大。当SOC相同时，遗忘系数α随着电池温度TB变高而变大。也就是，锂离子的扩散越容易发生，遗忘系数α变得越大。通过使用如图6所示例的图，可以根据电池温度TB和SOC而计算出遗忘系数α。
再次参考表达式(1)，评价值D的增加量D(+)表示由在从前一评价值计算到当前评价值计算的时段期间(在控制周期ΔT期间)的充电和放电引起的盐浓度分布偏差的增大。更具体地，例如，如同下述表达式(3)中，使用电流系数β、极限阈值γ和电流IB而计算出增加量D(+)。
D(+)＝(β/γ)×IB×ΔT (3)
尽管不再重复详细的描述，但是与遗忘系数α的情况同样地，电流系数β和极限阈值γ与电池温度TB和SOC相关的相关性也通过实验或模拟而被提前获取，并且该相关性作为图或变换式而被存储在存储器302中。因此，电流系数β和极限阈值γ可以根据电池温度TB和SOC而被计算出(例如，参见公开号为2015-131573的日本专利申请)。由此，考虑到盐浓度分布偏差的增大和减小二者而计算出评价值D(N)，这可以将盐浓度分布偏差的变化充分地反映在评价值D(N)上。
为了推定电池100的高速率劣化的发展状态，ECU 300对所有整数的评价值D(N)进行累积以计算出累积评价值ΣD(N)。更具体地，如下面在表达式(4)中所述，将在评价值D的初始值D(0)到第(N-1)控制周期的评价值D(N-1)的范围内的累积评价值ΣD(N-1)乘以阻尼系数δ，然后与第N控制周期的评价值D(N)相加。
ΣD(N)＝δ×ΣD(N-1)+D(N) (4)
阻尼系数δ是在考虑到由随着时间经过的锂离子扩散引起的盐浓度分布偏差的减小的情况下规定的系数。阻尼系数δ通过实验或模拟而被提前获取，并且被存储在存储器302中。累积评价值ΣD(N)可以被视为根据本发明的“评价值”。
<电解质的凝固>
一般地，在非常低的温度(例如，-30℃或更低)环境下，电池的电解质可能凝固。当电解质凝固时，为了保护电池，理想的是限制电池的充电和放电。在该实施例中，设定阈值温度Tth作为用于保护电池100的措施。当电池温度TB等于或高于阈值温度Tth时，ECU 300判定电解质未凝固，因此允许电池100的充电和放电，而当电池温度TB低于阈值温度Tth时，ECU 300判定电解质可能凝固，并因此限制电池100的充电和放电。在设定阈值温度Tth时，也可以考虑使用根据电池100的配置而预定的固定值。然而，电解质的凝固点Tf依赖于如下所述的电解质的盐浓度C。
图7是电解质的盐浓度C与凝固点Tf之间的关系的说明图。在图7中，横轴表示盐浓度C，纵轴表示凝固点Tf。根据凝固点降低的原理，当盐浓度C变高时，凝固点的下降量变大并且凝固点Tf变低。因此，当在电极体115内部的盐浓度分布产生偏差时，在电极体115中的每个区域的凝固点Tf可能不同。也就是，在盐浓度C增大的区域(图5所示例的例子中的区域K的中心附近的区域)中凝固点Tf下降，而在盐浓度C减小的区域(区域K的两端附近的区域)中凝固点Tf上升。因此，随着电池温度TB的降低，电解质可能在盐浓度相对低(最低)的区域开始凝固。
由此，当在不考虑凝固点Tf可能因为盐浓度分布偏差而改变的事实的情况下使用固定值作为阈值温度Tth，并且阈值温度Tth被设定得过高时，可以保护电池100，但是，尽管电解质完全不凝固，电池100的充电和放电仍可能被限制(例如，禁止)。如果被用作车载电池的电池100的充电和放电被禁止，则存在车辆1的行驶性能可能劣化(例如，车辆1可能变得无法行驶)的可能性。
反过来说，当阈值温度Tth被设定得过低时，存在这样的可能性：尽管存在电解质凝固的区域，但是仍可能进行电池100的充电和放电。在这种情况下，充电和放电电流集中在电解质未凝固的区域(盐浓度C相对高的区域)，这可能进一步促进电池100的劣化。
因此，第一实施例采用其中阈值温度Tth根据如上所述计算出的高速率劣化的累积评价值ΣD而被调整的配置。更具体地，由于考虑到盐浓度分布而计算出累积评价值ΣD，因此本发明的发明人已注意到在累积评价值ΣD与作为电极体115内部的最低盐浓度的“最小盐浓度Cmin”之间存在相关性(稍后描述)这一点。在第一实施例中，累积评价值ΣD越大并且盐浓度分布偏差越大，作为最容易发生电解质凝固的区域的盐浓度的最小盐浓度Cmin越低，因此阈值温度Tth被设定得越高。如果通过注意到如上所述的最容易发生电解质凝固的区域的盐浓度而设定阈值温度Tth，则如稍后详细描述的，可以抑制电池100的劣化，同时避免对电池100的充电和放电的过度限制。
图8是用于设定与高速率劣化的累积评价值ΣD对应的阈值温度Tth的方法的说明图。在图8中，横轴表示累积评价值ΣD(尽管累积评价值ΣD可以取正值和负值，但是为了简化起见，将累积评价值ΣD的绝对值简称为累积评价值ΣD)。以从上面开始的次序，纵轴表示最小盐浓度Cmin、作为盐浓度C最低的区域(盐浓度C＝最小盐浓度Cmin的区域)的凝固点的“凝固点Tfmin”、以及阈值温度Tth。
当累积评价值ΣD变大并且电极体115内部的盐浓度分布偏差(例如，最大盐浓度Cmax与最小盐浓度Cmin之差)增大时，由于整个区域的盐浓度C的平均值近似恒定，最小盐浓度Cmin如图8所示例地减小。如图8所示例的，随着最小盐浓度Cmin变低，凝固点Tfmin变高并且电解质的局部凝固变得更容易发生。因此，在第一实施例中，阈值温度Tth随着累积评价值ΣD的增加而单调增加，其方式与凝固点Tfmin随着累积评价值ΣD的增加而单调增加相同(参见图8)。此外，各累积评价值ΣD处的阈值温度Tth被设定为高于凝固点Tfmin。
由此，根据第一实施例，阈值温度Tth根据作为最容易发生电解质凝固的区域的盐浓度的最小盐浓度Cmin而被设定。当电池温度TB等于或高于阈值温度Tth时，电池温度TB高于凝固点Tfmin，因此电解质完全不凝固。因此，允许电池100的充电和放电。这可以避免对电池100的充电和放电的过度限制。
另一方面，当电池温度TB低于阈值温度Tth(即，根据最容易发生电解质凝固的区域的最小盐浓度Cmin而设定的温度)时，电池温度TB可能变为凝固点Tfmin或更低。也就是，存在电解质的至少一部分可能局部凝固的可能性。因此，电池100的充电和放电被限制。结果，可以抑制电池100的劣化。
图8示例出最小盐浓度Cmin、凝固点Tfmin和阈值温度Tth随着累积评价值ΣD的增加而线性变化的例子。然而，最小盐浓度Cmin可以例如像曲线一样减小，只要其随着累积评价值ΣD的增加而单调减小即可。凝固点Tfmin和阈值温度Tth可以例如像曲线一样升高，只要它们随着累积评价值ΣD的增加而单调升高即可。或者，也可以随着累积评价值ΣD的增加而逐步升高阈值温度Tth。这同样适用于稍后描述的图10、15或18中所示例的图。
<电池的充放电控制流程>
现在参考流程图详细描述ECU 300设定阈值温度Tth并且根据阈值温度Tth控制电池100的充电和放电的处理程序。
图9是用于描述第一实施例中的电池100的充电和放电控制的流程图。图9、以及稍后描述的图11、16和19所示例的流程图被从主例程调用并且每隔预定时段或每当满足预定条件时被执行。在流程图中包括的每个步骤(缩写为“S”)基本上可以通过由ECU 300进行的软件处理而实现。然而，部分或全部步骤可以通过在ECU 300中制造的硬件(电路)而实现。
在S110中，ECU 300从温度传感器103获取电池温度TB。在S120中，ECU 300判定电池温度TB是否低于指定的基准值。该基准值被设定为电池100的电解质可能凝固的温度(高于阈值温度Tth的非常低的温度)。当电池温度TB为基准值或更大并且不存在电解质可能凝固的可能性(S120中的“否”)时，ECU 300跳过后续处理并且使处理返回至主例程。
高速率劣化的累积评价值ΣD在未被示例出的另一例程中以预定周期被计算出。由于已使用表达式(1)到(4)详细地描述了计算方法，因此不再重复对其的描述(参见例如公开号为WO2013/046263的国际公开和JP 2015-131573A)。当电池温度TB低于基准值，即，存在电解质可能凝固的可能性(S120中的“是”)时，ECU 300获取在其他例程中计算出的累积评价值ΣD。
在S140中，ECU300判定在S130中获取的累积评价值ΣD(绝对值)是否大于指定的判定值。该判定值基于实验或模拟而被设定为指示可能影响凝固点Tf的电池100的高速率劣化的值。当累积评价值ΣD大于判定值(S140中的“是”)时，ECU 300判定电池100的高速率劣化可能影响凝固点Tf，因此在下面描述的S150中校正阈值温度Tth。
在S150中，ECU 300使用通过实验或模拟而预定的图(参见图8中最下面的曲线图)或变换式，根据累积评价值ΣD而计算出阈值温度Tth。因此，当累积评价值ΣD变大时，由于最小盐浓度Cmin变低，阈值温度Tth被设定为变高。
尽管已在S150中描述了从累积评价值ΣD直接变换阈值温度Tth的例子，但是ECU300可以依次进行以下两个处理。也就是，ECU 300可以使用图(参见图8中最上面的曲线图)或变换式，根据累积评价值ΣD而计算出最小盐浓度Cmin，并且可以进一步使用另一个图(未示例出)或变换式，根据最小盐浓度Cmin而计算出阈值温度Tth。
当在S140中累积评价值ΣD等于或小于阈值(S140中的“否”)时，ECU 300判定电池100的高速率劣化尚未发展到足以影响电解质的凝固点Tf，并且跳过S150的处理，将处理推进至S160。在这种情况下，预定的固定值被用作阈值温度Tth。然而，由于S140的处理不是必须的，因此可以在S130的处理之后执行S150的处理作为例程。
在S160中，ECU 300判定在S110中获取的电池温度TB是否低于阈值温度Tth。当电池温度TB等于或高于阈值温度Tth(S160中的“否”)时，ECU 300允许电池100的充电和放电(S180)，而当电池温度TB低于阈值温度Tth(S160中的“是”)时，ECU 300限制电池100的充电和放电(S170)。作为充电和放电的限制，电流IB的大小可以被限制为等于或小于预定值的值(小得足以抑制高速率劣化的值)，或者充电和放电可以完全被禁止。然后，ECU 300使处理返回到主例程。
如上所述，根据第一实施例，考虑到盐浓度分布偏差可能导致凝固点Tf的不均匀分布并且可能使电极体115中的各个区域的凝固点Tfmin彼此不同而设定阈值温度Tth。具体地，当累积评价值ΣD(绝对值)变大时，由于最小盐浓度Cmin变低，阈值温度Tth被设定为变高。
当电池温度TB等于或高于阈值温度Tth时，判定电池温度TB高于凝固点Tfmin，因此电解质不凝固。因此，允许电池100的充电和放电。这可以避免对电池100的充电和放电的过度限制。当电池温度TB低于阈值温度Tth时，判定存在电池温度TB可能低于凝固点Tfmin并且电解质的至少一部分可能局部凝固的可能性。因此，电池100的充电和放电被限制。结果，可以抑制电池100的劣化。
[第一实施例的变型例]一般地，随着电池的高速率劣化发展，电池的内部电阻变大(参见例如公开号为2013-125713的日本专利申请)。因此，也可以代替累积评价值ΣD而基于电池100的内部电阻R来推定高速率劣化的发展状态。在第一实施例的第一变型例中，将描述使用规定内部电阻R与阈值温度Tth之间的相关性的图，根据内部电阻R而设定阈值温度Tth的例子。
图10示例出规定内部电阻R与阈值温度Tth之间的相关性的图的一个例子。在图10中，横轴表示内部电阻R，纵轴表示阈值温度Tth。当内部电阻R变高时，指示高速率劣化发展程度变大并且盐浓度分布偏差变大。在这种情况下，最小盐浓度Cmin变低。因此，通过使用图10所示例的通过实验或模拟而预定的图，阈值温度Tth被设定为随着内部电阻R变高而变高。
图11是用于描述第一实施例的变型例中的电池100的充电和放电控制的流程图。由于S110A和S120A的处理分别等同于第一实施例中的S110和S120的处理(参见图9)，因此不重复对其的描述。
当在S120A中电池温度TB低于基准值(S120A中的“是”)时，ECU 300计算电池100的内部电阻R(S130A)。内部电阻R可以通过使用公知的方法，根据电压VB、电流IB和电池温度TB而被计算出。
在S140A中，ECU 300判定在S130A中计算出的内部电阻R是否高于指定的判定值。当内部电阻R高于判定值(S140A中的“是”)时，ECU 300判定电池100的高速率劣化可能影响凝固点Tf，并且使用指定的图(参见图10)或变换式，根据内部电阻R而计算出阈值温度Tth(S150A)。因此，当内部电阻R变高时，由于最小盐浓度Cmin变低，因此阈值温度Tth被设定为变高。由于后续步骤S160A到S180A的处理分别等同于第一实施例中的S160到S180的处理，因此不重复对其的描述。
如上所述，根据第一实施例的变型例，通过使用电池100的高速率劣化的发展程度(换言之，盐浓度分布偏差的大小)可以基于内部电阻R而被推定的事实来基于内部电阻R设定预定温度Tth。具体地，当内部电阻R变高时，由于最小盐浓度Cmin变低，阈值温度Tth被设定为变高。因此，与在第一实施例中同样地，可以在避免对电池100的充电和放电的过度限制的同时抑制电池100的劣化。
[第二实施例]
虽然已通过使用其中高速率劣化的累积评价值ΣD或内部电阻R被用作与电解质的最小盐浓度Cmin相关的值的例子而描述了第一实施例和第一实施例的变型例。然而，相关的值不限于累积评价值ΣD或内部电阻R。在第二实施例中，将描述其中使用电池单体110的表面压力作为相关的值的例子。包含根据第二实施例的二次电池系统的车辆的配置等同于第一实施例中的车辆1的配置。
图12示例出第二实施例中的电池100A的配置。在第二实施例中，表面压力传感器104被设置在电池单体110的层叠体中的相邻电池单体110之间的间隙中的至少一个(在图12所示例的例子中为一个)内。例如，表面压力传感器104是测量电池单体110的整个侧面(与zx平面平行的表面)的表面压力分布并将测量结果输出到ECU 300的触觉传感器。
图13示例出由表面压力传感器104测量的表面压力分布的一个例子。在图13中，横轴表示电池单体110的侧面方向(x方向)上的位置，纵轴表示表面压力。通过使用表面压力传感器104，测量如图13所示例的电池单体110的侧面方向上的表面压力分布。作为由表面压力传感器104测量的表面压力的代表值，例如可以使用在电池单体110的侧面方向上的中心部的表面压力P(表示为P1到P3)。
因为由高速率充电和放电导致的电池单体110的温度变化或SOC变化，所以电极体115和电解质的体积变化可能发生。测量由体积变化导致的电池单体110的壳111的膨胀或收缩而作为表面压力的变化。在一个例子中，如在公开号为2014-207107的日本专利申请的图8中公开的，例如，由于过度充电，随着盐浓度分布偏差的增大，壳111发生膨胀并且中心部的表面压力P增大。因此，可以通过提前获取表面压力P与盐浓度分布偏差之间的相关性，根据表面压力P而推定盐浓度分布偏差。为了更精确地推定盐浓度分布的偏差(或最小盐浓度Cmin)，与照原样使用表面压力P(测量值)相比，更理想的是如下所述校正表面压力P(参见JP 2014-207107 A)。
图14是用于校正表面压力P的方法的说明图。在图14中，横轴表示经过的时间，纵轴表示表面压力。如图14所示例的，首先计算紧接在充电开始时刻t0之后的预定时间(例如，几十秒)内的表面压力P的回归线的倾斜度k。然后，如表达式(5)所指示，使用倾斜度k、从充电开始时刻t0起经过的时间T以及表面压力P的初始表面压力P0而计算校正后的表面压力Pa。该校正方法仅是示例性的，可以采用通过其它校正方法获得的值作为校正后的表面压力Pa。
Pa＝kT+P0 (5)
图15示例出规定校正后的表面压力Pa与阈值温度Tth之间的相关性的图的一个例子。在图15中，横轴表示校正后的表面压力Pa，纵轴表示阈值温度Tth。通过使用如图15所示例的图(或变换式)，随着当校正后的表面压力Pa变高时最小盐浓度Cmin变低，阈值温度Tth被设定为变高。
图16是用于描述第二实施例中的电池100A的充电和放电控制的流程图。由于S210和S220的处理分别等同于第一实施例中的S110和S120的处理(参见图9)，因此不重复对其的描述。
在S220中，当电池温度TB低于基准值而使得电解质可能凝固(S220中的“是”)时，ECU 300使用表面压力传感器104测量电池单体110的表面压力P(S230)。此外，在S235中，ECU 300校正表面压力P以计算校正后的表面压力Pa(参见图14)。
在S240中，ECU 300判定在S230中计算出的校正后的表面压力Pa是否高于指定的判定值。当校正后的表面压力Pa高于判定值(S240A中的“是”)时，ECU 300判定盐浓度分布偏差大，并且该大偏差可能影响凝固点Tf。因此，ECU 300使用指定的图(参见图15)或变换式，根据校正后的表面压力Pa计算阈值温度Tth(S250)。因此，阈值温度Tth被设定为随着校正后的表面压力Pa变高而变高。由于后续步骤S260到S280的处理分别等同于第一实施例中的S160到S180的处理，因此不重复对其的描述。
如上所述，根据第二实施例，使用电池单体110的表面压力(校正后的表面压力Pa)与阈值温度Tth之间的相关性，基于校正后的表面压力Pa而设定阈值温度Tth。具体地，当校正后的表面压力Pa变高时，由于最小盐浓度Cmin变低，阈值温度Tth被设定为变高。因此，与在第一实施例及其变型例中同样地，可以在避免对电池100的充电和放电的过度限制的同时抑制电池100的劣化。
[第三实施例]因为由高速率充电和放电导致的电解质和电极体115的体积变化，所以可能在电极体115内部产生电解质的流动。在第三实施例中，描述通过对车辆1的流体模拟而计算电极体115内部的锂离子的盐浓度分布并基于该计算结果而计算最小盐浓度Cmin的配置(参见例如公开号为2015-127991的日本专利申请)。包含根据第三实施例的二次电池系统的车辆的配置等同于第一实施例中的车辆1的配置。
更具体地，通过构造电极体115的模型，然后基于正电极片116、负电极片117和隔板118中的每一者的流体力学求解规定电解质的流动的方程式(液体流动方程式)，计算出电解质的流速。然后，基于所计算出的流速而进一步计算盐浓度分布。
图17是示例出电极体115的模型的一个例子的说明图。电极体115根据电池温度TB或SOC的变化而膨胀或收缩。当电极体115膨胀时，正电极活性材料层116B的厚度Lp增加。如果假设正电极活性材料层116B中的活性材料的体积恒定，则随着正电极活性材料层116B的厚度Lp变大，电解质更容易在正电极活性材料层116B内部流动。当电极体115膨胀时，电解质从正电极活性材料层116B的中心部M朝着两端流动。当电极体115收缩时，电解质从正电极活性材料层116B的两端朝着中心部M流动。着同样也适用于负电极活性材料层117B和隔板118。
正电极片116(正电极活性材料层116B)、负电极片117(负电极活性材料层117B)和隔板118各自沿着面内方向(x方向)被虚拟地(virtually)分为多个微小区域S。基于下述表达式(6)和(7)计算多个微小区域S中的每一个的流速。
已知作为规定时刻t处的液体流动的方程式的表达式(6)是纳维叶-斯托克斯(Navier-Stokes)方程。表达式(7)是关于电解质的质量守恒定律的连续方程。在表达式(6)和(7)中，uj表示电解质的流速，ρ表示电解质的密度，μ表示电解质的粘度，Kj表示透过系数，p表示电解质的压力，εe,j表示电解质的体积分数。流速uj和压力p是未知的。
对包括流速uj、透过系数Kj和体积分数εe,j的每个参数给出的下标j用于区分正电极片116、负电极片117和隔板118。也就是，当j＝p时，表示相关的参数与正电极片116有关。当j＝n时，表示相关的参数与负电极片117相关。当j＝s时，表示相关的参数与隔板118相关。下标j也用于稍后描述的参数(盐浓度ce,j)，并且表示相同的内容。体积分数εe,j是指成分j中的电解质的体积与成分j的整个体积的比。
在这些参数当中，透过系数Kj以及电解质的密度ρ、粘度μ和体积分数εe,j取与电池温度TB和SOC对应的值。例如，可以通过测量当在成分j的两侧之间的压力差是指定的基准值时产生的流动的流速，来提前获得针对每个电池温度TB和SOC的透过系数Kj。
通过将表达式(6)和(7)形成为联立方程式，流速uj为理论上可计算出的。然而，在大多数情况下，典型的车辆ECU的运算能力不足。因此，为了减少运算量，理想的是进行各种近似以简化表达式(6)和(7)。当以这种方式根据表达式(6)和(7)计算出流速uj时，则可以基于下述表达式(8)和(9)计算电解质中的盐浓度ce,j。
表达式(8)是与正电极片116或负电极片117相关的对流扩散方程，表达式(9)是与隔板118相关的对流扩散方程。在表达式(8)和(9)中，左侧第一项规定预定时间内的盐浓度变化。左侧第二项规定依赖于电解质的流速uj的盐浓度变化。右侧第一项规定电解质中的盐扩散状态。电解质的有效扩散系数由De,j eff表示。在表达式(8)中，右侧第二项规定电解质中的盐产生量。电解质中的盐的迁移数由t+ 0表示。F表示法拉第常数。
对于正电极片116的每个微小区域S，通过将根据表达式(6)和(7)计算出的电解质的流速up代入表达式(8)而计算每个微小区域S中的盐浓度ce,p。对负电极片117执行相同的计算处理。对于隔板118的每个微小区域S，通过将根据表达式(6)和(7)计算出的电解质的流速us代入表达式(9)而计算每个微小区域S中的盐浓度ce,s。以此方式计算每个微小区域S中的盐浓度ce,j(即，盐浓度分布)，从而例如可以使用由此计算出的值中的最小值作为最小盐浓度Cmin。
图18示例出规定最小盐浓度Cmin与阈值温度Tth之间的相关性的图的一个例子。在图18中，横轴表示最小盐浓度Cmin，纵轴表示阈值温度Tth。通过使用如图18所示例的图(或变换式)，阈值温度Tth被设定为随着最小盐浓度Cmin变低而变高。
图19是用于描述第三实施例中的电池100的充电和放电控制的流程图。由于S310和S320的处理分别等同于第一实施例中的S110和S120的处理(参见图9)，因此不重复对其的描述。
在S220中，当电池温度TB低于基准值，并且因此电解质可能凝固(S220中的“是”)时，ECU 300执行后续步骤S330到S338的处理以计算最小盐浓度Cmin。
具体地，在S330中，ECU 300计算电池100的SOC。此外，在S332中，ECU 300从存储器302读出根据电池温度TB和SOC而设定的电解质的密度ρ、体积分数εe,j和透过系数Kj(j＝p，n，s)的值。然后，在S334中，ECU 300使用表达式(6)和(7)计算电解质的流速uj(j＝p，n，s)。
在S336中，ECU 300通过将在S334中计算出的流速uj(j＝p，n)代入表达式(8)而计算正电极片116和负电极片117的每个微小区域S的盐浓度ce,j(盐浓度分布)。ECU 300还通过将流速us代入表达式(9)而计算隔板118的每个微小区域S的盐浓度ce,s(盐浓度分布)。在S338中，ECU 300进一步根据电解质的盐浓度分布而计算最小盐浓度Cmin。
在S350中，ECU 300使用指定的图(参见图18)或变换式，根据最小盐浓度Cmin而计算阈值温度Tth。因此，阈值温度Tth被设定为随着最小盐浓度Cmin变低而变高。由于后续步骤S360到S380的处理分别等同于第一实施例中的S160到S180的处理，因此不重复对其的描述。
如上所述，根据第三实施例，通过基于流体动力学求解方程(表达式(6)到(9))而计算电极体115中的盐浓度分布，并且根据该盐浓度分布而计算最小盐浓度Cmin。然后，使用最小盐浓度Cmin与阈值温度Tth之间的相关性，基于最小盐浓度Cmin而设定阈值温度Tth。结果，与在第一和第二实施例中同样地，可以在避免对电池100的充电和放电的过度限制的同时抑制电池100的劣化。
在第一和第二实施例中，已描述了使用高速率劣化的累计评价值ΣD、内部电阻R或表面压力Pa作为“与最小盐浓度Cmin相关的值”的方法。在第三实施例中，已描述了通过流体模拟，根据盐浓度分布而计算最小盐浓度Cmin的方法。然而，对与最小盐浓度Cmin相关的值不作特别的限制，可以使用与最小盐浓度Cmin相关的任何值。或者可以更直接地测量最小盐浓度Cmin。例如，在电极体115内部设置多个离子传感器以测量每个区域的盐浓度C，并且可以将所测量的盐浓度C中的最小值用作最小盐浓度Cmin。
应当理解，所公开的实施例在所有方面都是示例性的，并且不被认为是限制性解释的基础。

Claims (4)

1.一种二次电池系统，包括：
二次电池，其具有被含有锂离子的电解质浸渍的电极体；以及
控制单元，其被配置为，当所述二次电池的温度等于或高于阈值温度时允许所述二次电池的充电和放电，以及当所述二次电池的温度低于所述阈值温度时限制所述二次电池的充电和放电，所述二次电池系统的特征在于
所述控制单元被配置为，获取与由所述电极体中的所述锂离子的浓度分布偏差导致的所述锂离子的最小浓度相关的值，以及将所述阈值温度设定为随着所述最小浓度的减小量变大而变高，所述减小量由所述相关的值表示。
2.根据权利要求1所述的二次电池系统，其中
所述控制单元被配置为，基于所述二次电池的充电和放电历史计算评价值，以及将所述阈值温度设定为随着所述评价值变大而变高，所述评价值表示起因于由所述二次电池的充电和放电导致的所述浓度分布偏差的所述二次电池的劣化程度。
3.根据权利要求1所述的二次电池系统，其中
所述二次电池进一步包括：电池壳，其容纳所述电极体；以及表面压力传感器，其测量所述电池壳的表面上的表面压力，并且
所述控制单元被配置为，将所述阈值温度设定为随着所述表面压力变高而变高。
4.根据权利要求1所述的二次电池系统，其中
所述控制单元被配置为，使用规定电解质的流动的液体流动方程计算所述电解质的流速，根据所述流速计算所述浓度分布，以及根据所计算的浓度分布计算所述最小浓度。
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