JP7040408B2 - 二次電池システム - Google Patents

Description

本開示は、二次電池システムに関し、より特定的には、リチウムイオン二次電池の充放電を制御する二次電池システムに関する。

近年、ハイブリッド車および電気自動車などの電動車両の開発が進められている。これら電動車両に搭載される二次電池システムの中には、リチウムイオン二次電池が採用されたものが多く存在する。一般に、リチウムイオン二次電池は、他の二次電池と比べて、エネルギー密度が高いことから小型化が可能であり、かつ、平均動作電圧が高いことから高電圧の生成に適するためである。

リチウムイオン二次電池では、その充電態様によっては負極表面に金属リチウム（Ｌｉ）が析出する可能性があることが知られている。この現象を以下では、「リチウム析出」とも称する。リチウム析出は、たとえば、リチウムイオン二次電池のハイレート（高充電速度）での充電、高ＳＯＣ（State Of Charge）状態での充電、長時間に亘る継続的な充電などが行なわれた場合に、負極電位が基準電位（金属リチウムの電位）を下回ることで起こるとされている。リチウム析出が起こると、リチウムイオン二次電池の性能低下を招く虞がある。

そこで、リチウム析出を抑制するために、活物質（特に負極活物質）の内部におけるリチウム濃度分布を推定し、その推定結果に基づいて負極電位を算出する技術が提案されている。たとえば特開２０１４－０３２８２６号公報（特許文献１）に開示された技術では、活物質モデルに基礎方程式（拡散方程式、電荷保存則を示す式など）を適用することで、活物質内部でのリチウム拡散現象を考慮してリチウム濃度分布が推定される（たとえば特許文献１の図９および図１０を参照）。

特開２０１４－０３２８２６号公報 特開２０１２－２４４８８８号公報

一般に、車載のリチウムイオン二次電池では、金属リチウムの電位を基準電位（＝０Ｖ）として、負極表面へのリチウム析出を抑制するための制御が実行される。この場合、負極電位が基準電位以下となると、金属リチウムが負極表面に析出する可能性があると判定される。そして、リチウム析出を防止すべく、「保護制御」（後述する充電電流抑制制御に相当）が実行される。保護制御では、リチウムイオン二次電池の充電時に充電電流を抑制することで負極電位の低下が押さえられる。

この一連の制御において、本発明者は以下の点に着目した。リチウム析出は、負極表面全面で一律に起こるのでない。リチウム析出は、まず、負極表面中で最もリチウムの核が生成されやすい箇所にリチウムの核が生成され、その後、生成された核の周囲に金属リチウムが析出するというメカニズムに従う。このとき、リチウムの核生成が起こる時刻と、その核の周囲にリチウム析出が実際に始まる時刻との間には、時間差（タイムラグ）が発生し得る。つまり、負極電位が基準電位を下回ったとしても、リチウムの核生成しか起こらず、直ちにはリチウム析出には至らない可能性がある。

このような可能性に鑑みれば、リチウムの核生成しか起こっていない時点で保護制御を実行した場合、リチウムイオン二次電池への充電電流を過剰に抑制することになり得る。そうすると、車両が回生可能な電力が少なくなり、たとえば車両がハイブリッド車両であるときには燃費悪化につながる可能性がある。このように、リチウムの核生成を考慮しないと、リチウムイオン二次電池の負極へのリチウムの析出を過剰に抑制することになる可能性がある。

本開示は上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、リチウムイオン二次電池の負極へのリチウムの析出の過剰な抑制を防止することである。

（１）本開示のある局面に従う二次電池システムは、リチウムイオンが挿入および脱離される負極活物質を含む負極を有する二次電池と、二次電池の充放電を制御する制御装置とを備える。制御装置は、負極活物質の内部におけるリチウム濃度分布を算出するための電池モデルに従って負極活物質の表面電位を算出する。制御装置は、二次電池への充電電流および二次電池の反応抵抗を用いて二次電池の充電に伴う電圧降下量を算出し、表面電位から電圧降下量を減算することで負極の電位である負極電位を算出する。制御装置は、二次電池の充電電流および二次電池の温度に基づいて、リチウムが負極に析出する電位である析出電位を算出する。制御装置は、負極電位が析出電位を下回った場合に負極を保護するための保護制御を実行する。

（２）析出電位は、負極へのリチウムの核生成に要するエネルギーであり二次電池の温度に応じて定まる核生成エネルギーと、二次電池の充電電流とにより算出される。

上記（１），（２）の構成によれば、負極電位が基準電位よりも低い析出電位に達するまで保護制御の実行開始が遅延される。負極電位がリチウム基準電位に達してから析出電位に達するまでの間は、リチウムの核生成が起こる一方でリチウム析出は起こらない。したがって、この間は保護制御を実行しないことで、二次電池の負極へのリチウム析出の過剰な抑制を防止しつつ、二次電池への充電を継続することができる。

本開示によれば、リチウムイオン二次電池の負極へのリチウムの析出の過剰な抑制を防止することができる。

本実施の形態に係る二次電池システムが搭載された車両の全体構成を概略的に示す図である。 各セルの構成の一例を示す図である。 バッテリの充電時における正極電位および負極電位の時間変化の一例を示す図である。 リチウム析出のメカニズムおよび核生成エネルギーを説明するための図である。 核生成エネルギーの測定結果を示す図である。 リチウム析出時の負極電位の電流依存性を説明するための図である。 本実施の形態における電池モデルの概念図である。 本実施の形態における負極活物質モデルを説明するための図である。 実施の形態における充電電流抑制制御を示すフローチャートである。 最表面リチウム数の算出手法をより詳細に説明するための図である。 表面電位を算出するためのマップＭＰ０の一例を示す図である。 補正マップＭＰ１の一例を示す図である。 析出マップＭＰ２の一例を示す図である。

以下、本実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付して、その説明は繰り返さない。

以下では、本開示に係る二次電池システムが電動車両に搭載された構成を例に説明する。電動車両とは、代表的にはハイブリッド車両（プラグインハイブリッド車を含む）であるが、これに限定されるものではない。本開示に係る二次電池システムは、二次電池システムから供給される電力を用いて動力を発生させる車両全般に適用可能である。そのため、電動車両は、電気自動車または燃料電池車であってもよい。また、本開示に係る二次電池システムの用途は車両用に限定されず、たとえば定置用であってもよい。

［実施の形態］
＜二次電池システムの構成＞
図１は、本実施の形態に係る二次電池システムが搭載された車両の全体構成を概略的に示す図である。図１を参照して、車両１は、ハイブリッド車両である。車両１は、二次電池システム２と、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ：Power Control Unit）３０と、モータジェネレータ４１，４２と、エンジン５０と、動力分割装置６０と、駆動軸７０と、駆動輪８０とを備える。二次電池システム２は、バッテリ１０と、監視ユニット２０と、電子制御装置（ＥＣＵ：Electronic Control Unit）１００とを備える。

エンジン５０は、空気と燃料との混合気を燃焼させたときに生じる燃焼エネルギーをピストンおよびロータなどの運動子の運動エネルギーに変換することによって動力を出力する内燃機関である。

動力分割装置６０は、たとえば、サンギヤ、キャリア、リングギヤの３つの回転軸を有する遊星歯車機構（図示せず）を含む。動力分割装置６０は、エンジン５０から出力される動力を、モータジェネレータ４１を駆動する動力と、駆動輪８０を駆動する動力とに分割する。

モータジェネレータ４１，４２の各々は、交流回転電機であり、たとえば、ロータに永久磁石（図示せず）が埋設された三相交流同期電動機である。モータジェネレータ４１は、主として、動力分割装置６０を経由してエンジン５０により駆動される発電機として用いられる。モータジェネレータ４１が発電した電力は、ＰＣＵ３０を介してモータジェネレータ４２またはバッテリ１０に供給される。

モータジェネレータ４２は、主として電動機として動作し、駆動輪８０を駆動する。モータジェネレータ４２は、バッテリ１０からの電力およびモータジェネレータ４１の発電電力の少なくとも一方を受けて駆動され、モータジェネレータ４２の駆動力は駆動軸７０に伝達される。一方、車両の制動時や下り斜面での加速度低減時には、モータジェネレータ４２は、発電機として動作して回生発電を行なう。モータジェネレータ４２が発電した電力は、ＰＣＵ３０を介してバッテリ１０に供給される。

バッテリ１０は、複数のセル１０Ａを含んで構成される。バッテリ１０は、モータジェネレータ４１，４２を駆動するための電力を蓄え、ＰＣＵ５０を通じてモータジェネレータ４１，４２へ電力を供給する。また、バッテリ１０は、モータジェネレータ４１，４２の発電時にＰＣＵ３０を通じて発電電力を受けて充電される。

監視ユニット２０は、電圧センサ２１と、電流センサ２２と、温度センサ２３とを含む。電圧センサ２１は、たとえば、互いに並列接続された複数のセル１０Ａからなるブロック（モジュール）毎の電圧ＶＢを検出する。電流センサ２２は、バッテリ１０に入出力される電流ＩＢを検出する。温度センサ２３は、ブロック毎の温度ＴＢを検出する。各センサは、その検出結果を示す信号をＥＣＵ１００に出力する。

なお、電圧センサ２１および温度センサ２３の監視単位はブロックに限定されず、セル１０Ａ毎であってもよいし、隣接する複数（ブロック内のセル数未満の数）のセル１０Ａ毎であってもよい。本実施の形態では、バッテリ１０の内部構成は特に影響せず、複数のセル１０Ａを互いに区別したり複数のブロックを互いに区別したりしなくてよい。よって、以下では監視単位をバッテリ１０とし、「バッテリ１０の電圧ＶＢを検出する」などと包括的に記載する。

ＰＣＵ３０は、ＥＣＵ１００からの制御信号に従って、バッテリ１０とモータジェネレータ４１，４２との間で双方向の電力変換を実行する。ＰＣＵ３０は、モータジェネレータ４１，４２の状態を別々に制御可能に構成されており、たとえば、モータジェネレータ４１を回生状態（発電状態）にしつつ、モータジェネレータ４２を力行状態にすることができる。ＰＣＵ３０は、たとえば、モータジェネレータ４１，４２に対応して設けられる２つのインバータと、各インバータに供給される直流電圧をバッテリ１０の出力電圧以上に昇圧するコンバータ（いずれも図示せず）とを含んで構成される。

ＥＣＵ１００は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）１０１と、メモリ（ＲＯＭ（Read Only Memory）およびＲＡＭ（Random Access Memory））１０２と、各種信号を入出力するための入出力ポート（図示せず）とを含んで構成される。ＥＣＵ１００は、各センサから受ける信号ならびにメモリ１０２に記憶されたプログラムおよびマップに基づいて、エンジン５０およびＰＣＵ３０を制御することによってバッテリ１０の充放電を制御する。ＥＣＵ１００により実行される主要な処理・制御として、バッテリ１０の保護を目的に、バッテリ１０の負極電位Ｖ２を算出する「負極電位算出処理」と、バッテリ１０への充電電流を抑制する「充電電流抑制制御」とが挙げられる。負極電位算出処理および充電電流抑制制御については後に説明する。

図２は、各セル１０Ａの構成の一例を示す図である。図２を参照して、各セル１０Ａは、リチウムイオン二次電池である。セル１０Ａのケース上面は蓋体１１によって封止されている。蓋体１１には、正極端子１２および負極端子１３が設けられている。正極端子１２および負極端子１３の各々の一方端は、蓋体１１から外部に突出している。正極端子１２および負極端子１３の各々の他方端は、ケース１１１内部において、内部正極端子および内部負極端子（いずれも図示せず）にそれぞれ電気的に接続されている。

ケース１１１内部には電極体１４が収容されている（図２ではケース１１１を透視して破線で示す）。電極体１４は、たとえば、セパレータ１７を介して積層された正極（正極シート）１５と負極（負極シート）１６とが筒状に捲回されることにより形成されている。正極１５は、集電箔１５１（図４参照）と、集電箔１５１の表面に形成された正極活物質層（正極活物質、導電材およびバインダを含む層）とを含む。同様に、負極１６は、集電箔１６１と、集電箔１６１の表面に形成された負極活物質層（負極活物質、導電材およびバインダを含む層）とを含む。セパレータ１７は、正極活物質層および負極活物質層の両方に接するように設けられている。電極体１４（正極活物質層、負極活物質層およびセパレータ１７）は、電解液により含浸されている。

正極１５、負極１６、セパレータ１７および電解液の材料としては、従来公知の各種材料を用いることができる。一例として、正極１５には、コバルト酸リチウムまたはマンガン酸リチウムが用いられる。正極１５の集電箔１５１にはアルミニウムが用いられる。負極１６にはカーボン（グラファイト）が用いられる。負極の集電箔１６１には銅が用いられる。セパレータ１７にはポリオレフィンが用いられる。電解液は、有機溶媒と、リチウムイオンと、添加剤とを含む。

なお、電極体１４を捲回体にすることは必須ではなく、電極体１４は捲回されていない積層体であってもよい。また、本実施の形態では、セル１０Ａが一般的なリチウムイオン二次電池（いわゆる液系の電池）である例について説明するが、本開示における「リチウムイオン二次電池」には、電解質として高分子ゲルが用いられるリチウムポリマー電池も含まれ得る。

＜負極表面への金属リチウムの析出＞
以上のように構成された二次電池システム２においては、バッテリ１０の充電に伴い電圧ＶＢが増加する。このとき、正極電位Ｖ１および負極電位Ｖ２の変化が起こっている。

図３は、バッテリ１０の充電時における正極電位Ｖ１および負極電位Ｖ２の時間変化の一例を示す図である。図３において、横軸は、バッテリ１０への充電開始時からの経過時間を示す。縦軸は、負極１６内の反応物質である金属リチウムの電位（リチウム基準電位）に対する電位を示す。

図３を参照して、正極電位Ｖ１は、リチウム基準電位に対する正極１５の電位である。負極電位Ｖ２は、リチウム基準電位に対する負極１６の電位である。バッテリ１０の電圧ＶＢは、正極電位Ｖ１と負極電位Ｖ２との電位差（Ｖ１－Ｖ２）である。バッテリ１０の継続的な充電により、正極電位Ｖ１が上昇する一方で負極電位Ｖ２が低下することで電圧ＶＢが大きくなる。

負極活物質の電位が反応物質の電位を下回ると、その反応物質の析出が起こる。一般に、リチウムイオン二次電池では、金属リチウムの電位が基準とされる。本明細書では、この電位を「リチウム基準電位」と呼ぶ。また、リチウムイオンおよび金属リチウムを包括的に「リチウム」とも記載する。

バッテリ１０においては、負極電位Ｖ２がリチウム基準電位（＝０Ｖ）以下となると、金属リチウムが負極表面に析出する可能性があると判定することも考えられる。そして、負極表面へのリチウム析出を防止すべく、バッテリ１０の充電時には、たとえば充電電流を抑制することで負極電位Ｖ２の低下を抑え、負極電位Ｖ２をリチウム基準電位よりも高い状態に維持することができる（後述の充電電流抑制制御）。

＜核生成エネルギー＞
リチウム析出では、まず、リチウムの核が生成され、その後、生成された核の周囲に金属リチウムが析出する。本発明者は、負極電位Ｖ２がリチウム基準電位を下回る時刻と、リチウム析出が実際に始まる時刻との間には、リチウムの核生成に要するエネルギー（核生成エネルギー）に起因する時間差（タイムラグ）が発生し得る点に着目した。

より詳細に説明すると、バッテリ１０への電流ＩＢが比較的小さい場合には、バッテリ１０の充電開始時には負極電位Ｖ２がリチウム基準電位よりも高く、その後、負極電位Ｖ２が低下してリチウム基準電位に達する。しかし、負極電位Ｖ２がリチウム基準電位に達しても、その直後にリチウム析出が起こるのではなく、多少の遅延が生じる。また、より大電流でのバッテリ１０の充電においては、バッテリ１０の充電を開始した瞬間から負極電位Ｖ２がリチウム基準電位よりも低いが、充電開始時からある程度の時間（たとえば数秒～１０秒程度）が経過するまではリチウム析出に至らない。

負極電位Ｖ２がリチウム基準電位を下回ってからリチウム析出開始までの遅延は、核生成エネルギーに起因するものと考えられる。核生成エネルギーを考慮しない場合、核生成エネルギーを考慮する場合と比べて、前述の遅延（バッテリ１０への充電に伴うエネルギーが核生成エネルギーに達するのに要する時間）の分だけ充電電流抑制制御の開始が過度に早くなる可能性がある。そうすると、バッテリ１０への充電電流を過剰に抑制することになるので、たとえば車両１が回生可能な電力が少なくなり車両１の燃費悪化につながる可能性がある。

そこで、本実施の形態においては、充電電流抑制制御の開始の要否を判断するのに際し、負極電位Ｖ２をリチウム基準電位と比較するのに代えて、負極電位Ｖ２を析出電位Ｖｄと比較する構成を採用する。析出電位Ｖｄとは、核生成エネルギーを考慮し、リチウムの核生成の後にさらにリチウム析出に至る電位である。析出電位Ｖｄの算出手法について、以下の図４～図６を参照しながら説明する。

図４は、リチウム析出のメカニズムおよび核エネルギーを説明するための図である。図４において、横軸は、バッテリ１０の充電時（より詳細には定電流充電時）の経過時間を示す。縦軸は、リチウム基準電位に対する負極電位Ｖ２を示す。

図４を参照して、時刻ｔ０において、負極電位Ｖ２がリチウム基準電位（＝０Ｖ）を下回る。その後も負極電位Ｖ２の低下は続き、時刻ｔ１において、負極電位Ｖ２が析出電位Ｖｄに達すると、リチウム析出が起こる。この場合、斜線を付して示すように、時刻ｔ０から時刻ｔ１までの間にバッテリ１０に充電される電力が「核生成エネルギー」に相当する。なお、以下では、負極電位Ｖ２がリチウム基準電位を下回ってからリチウム析出が始まるまでの時間（遅延時間）を「析出時間」とも称する。

核生成エネルギーＥは、簡易的には、リチウム析出開始時からの平均負極電位Ｖ２の平均値とバッテリ１０への充電電流ＩＢの平均値との積により算出することができる。より厳密には、核生成エネルギーＥは、Δｔを微少時間として、時刻（ｔ＋Δｔ）における負極電位Ｖ２（ｔ＋Δｔ）のリチウム基準電位（＝０Ｖ）に対する電位差ΔＶ２と、時刻ｔにおける充電電流ＩＢとの積（ΔＶ２×ＩＢ）を求め、その積を時刻ｔ０から時刻ｔ１までの範囲で時間積分することにより算出することができる。

図５は、核生成エネルギーの測定結果を示す図である。図５において、横軸は、バッテリ１０への充電電流ＩＢが異なる条件下での析出時間を示す。縦軸は、核生成エネルギーＥを表す。図５には、バッテリ１０の温度ＴＢが２５℃である場合の核生成エネルギーＥの測定結果が示されている。

図５に示すように、バッテリ１０への充電電流ＩＢが様々な値を取り、それにより析出時間が異なったとしても、バッテリ１０の温度ＴＢが２５℃で一定である場合には、多少のばらつきはあるものの、核生成エネルギーＥも略一定であった。核生成エネルギーＥの平均値は、約２２０Ｊ（ジュール）と算出された。

図示しないが、同様の測定を異なる温度条件下で行った場合にも同様の傾向を示す測定結果が得られた。具体的には、バッテリ１０の温度ＴＢが０℃である場合、核生成エネルギーＥ（平均値）は、約４０Ｊであった。バッテリ１０の温度ＴＢが－１５℃である場合、核生成エネルギーＥ（平均値）は、約３１Ｊであった。バッテリ１０の温度ＴＢが－３５℃である場合、核生成エネルギーＥ（平均値）は、約１７Ｊであった。このような核生成エネルギーＥの温度依存性を予め取得しておくことで、バッテリ１０の温度ＴＢから、その温度における核生成エネルギーＥを算出することができる。

図６は、リチウム析出時の負極電位Ｖ２の電流依存性を説明するための図である。図６において、横軸は、バッテリ１０の定電流充電開始時からバッテリ１０に充電された容量［単位：Ａｈ］を表す。縦軸は、リチウム基準電位に対するバッテリ１０の負極電位Ｖ２を表す。

図６には、様々な充電電流ＩＢ（定電流値）についての負極電位Ｖ２の変化が曲線Ｋ１～Ｋ５により示されている。曲線Ｋ１は充電電流ＩＢが最も小さい場合の負極電位Ｖ２の変化を示し、曲線Ｋ５は充電電流ＩＢが最も大きい場合の負極電位Ｖ２の変化を示す。また、マーカは、リチウム析出が起こるときの負極電位Ｖ２（すなわち析出電位Ｖｄ）と容量との組合せを表す。

曲線Ｋ１～Ｋ３に示すように、バッテリ１０への充電電流ＩＢが比較的小さい場合には、バッテリ１０の充電開始時には負極電位Ｖ２がリチウム基準電位よりも高く、その後、負極電位Ｖ２を下回ってからリチウム析出が起こる。曲線Ｋ４，Ｋ５に示すように大電流でのバッテリ１０の充電においては、バッテリ１０の充電を開始した瞬間から負極電位Ｖ２がリチウム基準電位よりも低く、曲線Ｋ１～Ｋ３と比べて、より低い負極電位Ｖ２においてリチウム析出が起こる。負極電位Ｖ２の低下には時間を要するので、充電電流ＩＢが大きいほどリチウム析出が起こるまでの遅延が大きくなることが図６からも分かる。

図４にて説明したように、負極電位Ｖ２とリチウム基準電位（＝０Ｖ）との電位差ΔＶ２と充電電流ＩＢとの積の時間積分値が核生成エネルギーＥに等しい。また、図５にて説明したように、核生成エネルギーＥは温度ＴＢに応じて一意に定まる。したがって、温度ＴＢが一定である場合、負極電位Ｖ２と充電電流ＩＢとの積は一定であり、一方が増加すると他方が減少するという反比例の関係が存在する。このことは、マーカをつなぐ曲線Ｋからも理解される。バッテリ１０の充電電流ＩＢは電流センサ２２により測定され、核生成エネルギーＥは温度センサ２３により取得されるバッテリ１０の温度ＴＢから算出されるので、電流ＩＢと核生成エネルギーＥとから析出電位Ｖｄを算出することができる。

あるいは、上記のようにして事前に算出された析出電位Ｖｄを電流ＩＢおよび温度ＴＢをパラメータとするマップ（後に図１３に示す析出マップＭＰ２）としてＥＣＵ１００のメモリ１０２に予め格納させておいてもよい。これにより、ＥＣＵ１００は、バッテリ１０の電流ＩＢおよび温度ＴＢから析出電位Ｖｄを容易に算出することができる。

＜０次元電池モデル＞
負極電位Ｖ２を算出するためには、バッテリ１０を簡略化した電池モデルを構築することが求められる。特に、車載用ＥＣＵであるＥＣＵ１００の演算資源（演算能力）には、典型的な研究開発用コンピュータ（たとえばシミュレーション用コンピュータ）と比べて制約がある。したがって、本実施の形態では、ＥＣＵ１００の演算負荷を低減して演算時間を短縮するために、より単純化された０次元の電池モデルが採用される。

図７は、本実施の形態における電池モデルの概念図である。図７を参照して、本実施の形態においては、正極活物質１８および負極活物質１９が１粒子ずつだけ存在するものと想定する０次元の電池モデルが採用される。より詳細に説明すると、正極１５には多数の正極活物質１８が含まれるところ、各正極活物質１８における電気化学反応が均一であるとの仮定の下に、多数の正極活物質１８を単一の正極活物質１８で代表させる。同様に、負極１６に含まれる多数の負極活物質１９を単一の負極活物質１９で代表させる。このように単純化された電池モデルを採用した上で負極電位Ｖ２が算出される。

図８は、本実施の形態における負極活物質モデルを説明するための図である。図８を参照して、負極活物質１９は、仮想的に半径方向ｒにＮ分割される。以下では、Ｎ＝５である例について説明する。ただし、Ｎは、２以上であれば特に限定されるものではない。分割された５つの層を、負極活物質１９の中心Ｏから外周に向かってＬ_１～Ｌ_５と記載する。負極活物質１９の半径方向ｒの距離は、負極活物質１９の中心Ｏで０であり、負極活物質１９の外表面（最表面）でＤｏｕｔである。なお、層Ｌ_ｎ（ｎ＝１～５）の厚みは、図８に示すように互いに異なってもよいが、等しくてもよい。

本実施の形態では、リチウム析出が起こる負極活物質１９の外表面の領域Ｚ（斜線で示す）における負極電位Ｖ２が算出される。リチウム析出領域Ｚにおける負極電位Ｖ２の算出では、以下の２つの電圧成分を考慮することが考えられる。

第１の電圧成分とは、各層Ｌ_１～Ｌ_５内のリチウム濃度（リチウム濃度分布）に応じて定まる電位である「表面電位Ｕ２」である。詳細は後述するが、表面電位Ｕ２は、負極活物質１９の内部におけるリチウムの拡散を考慮して算出される。

第２の電圧成分とは、リチウムが負極活物質１９の外表面から出入り（充電時には入力）する際の「反応抵抗による電圧降下量ΔＶ」である。なお、反応抵抗とは、電解液と負極活物質１９の外表面との界面における電荷の授受（電荷移動）に関連するインピーダンス成分を意味する。

本実施の形態のように０次元の電池モデルが採用された負極電位算出処理では、上記２つの電圧成分を考慮するだけでは、バッテリ１０の充電履歴によっては負極電位Ｖ２の算出精度が低くなる場合がある。より詳細には、バッテリ１０が比較的大電流で充電された場合に負極電位Ｖ２の算出精度の低下が顕著になりやすい。

これは、０次元の電池モデルでは、電極体１４の厚み方向におけるリチウム濃度分布（すなわち、電解液中など正極活物質１８および負極活物質１９の外部におけるリチウム濃度分布）が考慮されていないことに起因するものと考えられる。バッテリ１０の充電に伴うリチウムの偏りは活物質外部においても生じ得るが、大電流での充電時には、リチウムが偏る速度（リチウム濃度分布の偏りの増加速度）の方がリチウムの拡散速度（偏りの緩和速度）と比べて相対的に早い。そのため、リチウムの拡散が追い付かなくなり、その結果、リチウム濃度分布の偏りに起因する電圧が負極活物質１９の外表面に印加されることとなる。この電圧成分により負極表面（リチウム析出領域Ｚ）へのリチウム析出が促進されるため、この電圧成分を「析出過電圧ηｐ」とも記載する。

＜処理フロー＞
図９は、実施の形態における充電電流抑制制御を示すフローチャートである。図９に示すフローチャートは、たとえば、バッテリ１０の充電時において、所定の演算周期（たとえば約１００ミリ秒）が経過する毎に実行される。このフローチャート内の各ステップ（以下、Ｓと略す）は、基本的にはＥＣＵ１００によるソフトウェア処理によって実現されるが、ＥＣＵ１００内に作製された電子回路によるハードウェア処理によって実現されてもよい。

以下では、バッテリ１０の充電開始を起点とする期間を「充電期間」と称する。充電期間とは、充放電が休止されていたバッテリ１０の充電が開始された場合には、休止終了時（＝充電開始時）からの期間を意味する。また、充電期間とは、たとえば車両１の走行に伴いバッテリ１０の充放電方向が切り替わった場合には、放電から充電への切り替え時からの期間を意味する。ＥＣＵ１００は、図示しない別フローにおいて、充電期間中の電流ＩＢの平均値を示す平均電流ＩＢａｖｅと、充電期間中の電流ＩＢの積算値を示す積算電流ΣＩＢとを算出しているものとする。

図９を参照して、Ｓ１０１において、ＥＣＵ１００は、監視ユニット２０内の各センサの検出結果を取得する。具体的には、ＥＣＵ１００は、電圧センサ２１により検出されるバッテリ１０の電圧ＶＢを取得する。ＥＣＵ１００は、電流センサ２２により検出される、バッテリ１０に入出力される電流ＩＢを取得する。ＥＣＵ１００は、温度センサ２３により検出されるバッテリ１０の温度ＴＢを取得する。

Ｓ１０２において、ＥＣＵ１００は、Ｓ１０１にて取得された電流ＩＢから、負極活物質１９（より詳細には、負極活物質１９の最表面の層Ｌ_５）に入力されるリチウム数を算出する。具体的に説明すると、電極体１４における正極１５および負極１６の極板面積により電流ＩＢ（単位：Ａ＝Ｃ／ｓ）を除算することによって、電流密度（単位：Ｃ／（ｍ^２・ｓ））が算出される。この電流密度に演算周期（単位：ｓ）と流入係数（単位：ｍ^２）とを乗算することにより、負極活物質１９に入出力された電荷量（単位：Ｃ）が分かる。各リチウムイオンの電荷量は既知であるため、負極活物質１９に入出力された電荷量をリチウムイオンの電荷量により除算することで、負極活物質１９に入出力されるリチウム数を求めることができる。

Ｓ１０３において、ＥＣＵ１００は、層Ｌ_ｎ（ｎ＝１～５）のうちの隣接する層間でのリチウム拡散を考慮して、層Ｌ_１～Ｌ_５にそれぞれ含まれるリチウム数Ｎ_１～Ｎ_５を算出する。具体的には以下のような算出手法を用いることができる。すなわち、ｍ（ｍは自然数）番目の演算周期における層Ｌ_ｎ内のリチウム数をＮ_ｎ（ｍ）と記載する。そうすると、層Ｌ_ｎ内のリチウム数Ｎ_ｎ（ｍ）は、下記式（１）のように表される。

Ｎ_ｎ（ｍ＋１）＝Ｎ_ｎ（ｍ）＋Ｎ_ｎ ^ｉｎ（ｍ）－Ｎ_ｎ ^ｏｕｔ（ｍ） ・・・（１）
式（１）では、隣接する他の層から層Ｌ_ｎへのリチウム流入数をＮ_ｎ ^ｉｎ（ｍ）と記載し、層Ｌ_ｎから隣接する層へのリチウム流出数をＮ_ｎ ^ｏｕｔ（ｍ）と記載している。層Ｌ_ｎへのリチウム流入数Ｎ_ｎ ^ｉｎ（ｍ）は、下記式（２）のように表される。

Ｎ_ｎ ^ｉｎ（ｍ）＝Ｄ×Ｃ_ｎ＋１×ΔＮ_ｎ＋１（ｍ）＋Ｄ×Ａ_ｎ×ΔＮ_ｎ（ｍ）
・・・（２）
一方、層Ｌｎからのリチウム流出数Ｎｎｏｕｔ（ｍ）は、下記式（３）のように表される。

Ｎ_ｎ ^ｏｕｔ（ｍ）＝Ｄ×Ａ_ｎ＋１×ΔＮ_ｎ＋１（ｍ）＋Ｄ×Ｃ_ｎ×ΔＮ_ｎ（ｍ）
・・・（３）
上記式（２），（３）では拡散係数をＤで示す。ＣおよびＡは、隣接する層間で表面積（図８に示す球状の層表面の面積）が異なるため、その補正を行なうための定数である。より具体的には、定数Ｃは、外側の層（層Ｌ_ｎ＋１）から、その層に隣接する内側の層（層Ｌ_ｎ）へのリチウム流入における表面積差を考慮した補正定数である。逆に、定数Ａは、内側の層から、その層に隣接する外側の層へのリチウム流出における表面積差を考慮した補正定数である。ΔＮ_ｎ＋１は、層Ｌ_ｎ＋１と層Ｌ_ｎとのリチウム数の差である。ΔＮ_ｎは、層Ｌ_ｎと層Ｌ_ｎ－１とのリチウム数の差である。すべての層Ｌ_ｎ（ｎ＝１～５）について初期値（Ｎ_ｎ（０））を与え、上記式（１）～（３）を繰り返し解くことによって、層Ｌ_ｎ内のリチウム数Ｎ_ｎ（ｍ）を算出することができる。

Ｓ１０４において、ＥＣＵ１００は、Ｓ１０３にて算出されたリチウム数Ｎ_４，Ｎ_５から、負極活物質１９の最も外側の表面に存在するリチウム数を算出する。このリチウム数を「最表面リチウム数Ｎｏｕｔ」と記載する。最表面リチウム数Ｎｏｕｔは、以下のように算出される。

図１０は、最表面リチウム数Ｎｏｕｔの算出手法（図７のＳ１０４の処理）をより詳細に説明するための図である。図１０において、横軸は、負極活物質１９の半径方向ｒに沿う距離を示す。負極活物質１９の中心Ｏの位置を距離０で示し、負極活物質１９の外側に向かうに従って距離が大きくなる。縦軸は、各位置におけるリチウム数の算出結果を示す。

図１０を参照して、Ｓ１０３の処理により、リチウム数Ｎ_１～Ｎ_５は既に算出されている。ここでは、層Ｌ_４内のリチウム数Ｎ_４は、層Ｌ_４の最も内側の距離と最も外側の距離とのちょうど中間距離におけるリチウム数を示すものと考える。層Ｌ_５内のリチウム数Ｎ_５についても同様に、層Ｌ_５の最も内側の距離と最も外側の距離（＝負極活物質１９の最表面に相当する距離）とのちょうど中間距離におけるリチウム数を示すものと考える。そうすると、層Ｌ_４内のリチウム数Ｎ_４を示す点（Ｄ_４，Ｎ_４）と、層Ｌ_５内のリチウム数Ｎ_５を示す点（Ｄ_５，Ｎ_５）とを結ぶ直線Ｊを求めることができる。この直線Ｊを最表面の位置（距離Ｄｏｕｔ）まで外挿した点が（Ｄｏｕｔ，Ｎｏｕｔ）である。

図９に戻り、Ｓ１０５において、ＥＣＵ１００は、最表面リチウム数Ｎｏｕｔから表面電位Ｕ２を算出する。一般に、活物質の表面電位は、活物質表面に存在する活物質量に応じて定まる。したがって、最表面リチウム数Ｎｏｕｔと表面電位Ｕ２との相関関係が事前実験により求められ、たとえばマップＭＰ０としてＥＣＵ１００のメモリ１０２に格納されている。

図１１は、表面電位Ｕ２を算出するためのマップＭＰ０の一例を示す図である。図１１において、横軸は最表面リチウム数Ｎｏｕｔを示し、縦軸は表面電位Ｕ２を示す。図１１に示すように、最表面リチウム数Ｎｏｕｔが多くなるに従って表面電位Ｕ２は低くなる。ＥＣＵ１００は、このマップＭＰ０を参照することにより、最表面リチウム数Ｎｏｕｔから表面電位Ｕ２を算出することができる。なお、マップに代えて関数または換算式を準備してもよい。

図９を再び参照して、Ｓ１０６において、ＥＣＵ１００は、反応抵抗による電圧降下量ΔＶを算出する（ΔＶ＞０）。電圧降下量ΔＶは、下記式（４）に示すバトラー・ボルマー（Butler-Volmer）の式に従って算出することができる。

なお、式（４）では、反応抵抗をＲで示し、ファラデー定数をＦで示し、電荷移動係数をαで示し、負極活物質１９の比表面積をａで示し、負極活物質１９の膜厚をＬで示し、交換電流密度をｉ０で示し、標準速度定数をｋで示し、活性化エネルギーをｇで示している。Ｉとは、電流密度に析出表面積を乗算したものである。負極電位Ｖ２（＝Ｕ２－ΔＶ）が０のときには、Ｕ２＝ΔＶ（＝ＩＲ）との関係が成り立つ。したがって、式（４）においてＶをＵ２としてＩＲについて解くことで、電圧降下量ΔＶを算出することができる。

Ｓ１０７において、ＥＣＵ１００は、Ｓ１０５にて算出された表面電位Ｕ２から、Ｓ１０６にて算出された電圧降下量ΔＶを減算することにより、負極電位Ｖ２を算出する（Ｖ２＝Ｕ２－ΔＶ）。なお、Ｓ１０１～Ｓ１０７の処理が負極電位算出処理に相当する。

Ｓ１０８において、ＥＣＵ１００は、Ｓ１０１にて取得された監視ユニット２０内の各センサの検出結果に基づいて、バッテリ１０のＳＯＣを推定する。ＳＯＣ推定手法としては、電流積算法などの公知の各種手法を用いることができるので、説明は繰り返さない。

Ｓ１０９において、ＥＣＵ１００は、充電期間における平均電流ＩＢａｖｅと、充電期間における積算電流ΣＩＢとを取得する。前述したように、平均電流ＩＢａｖｅおよび積算電流ΣＩＢは、電流センサ２２の検出値（電流ＩＢ）に基づき、図示しない別フローにて算出されている。

ＥＣＵ１００のメモリ１０２には、後述する補正マップＭＰ１が格納されている。ＥＣＵ１００は、補正マップＭＰ１を参照することによって、Ｓ１０８にて推定されたバッテリ１０のＳＯＣと、Ｓ１０９にて取得された平均電流Ｉａｖｅおよび積算電流ΣＩＢとから、負極電位Ｖ２を補正するための析出過電圧ηｐを算出する（Ｓ１１０）。

図１２は、補正マップＭＰ１の一例を示す図である。図１２を参照して、補正マップＭＰ１では、事前の実験結果に基づき、バッテリ１０のＳＯＣと平均電流ＩＢａｖｅと積算電流ΣＩＢとの組合せ（ＳＯＣ，ＩＢａｖｅ，ΣＩＢ）毎に析出過電圧ηｐが規定されている。図中に矢印で示すようｐは、図中左下から右上へと行くに従って高くなる。つまり、析出過電圧ηｐは、平均電流ＩＢａｖｅが大きいほど高く、積算電流ΣＩＢが大きいほど高い。なお、図１０および後述する図１１に示す具体的な数値は、理解を容易にするための例示に過ぎないことを確認的に記載する。

電流に関するパラメータとして、平均電流ＩＢａｖｅおよび積算電流ΣＩＢの２つのパラメータが用いられる理由について説明する。たとえば、１０秒間の充電期間中に電流ＩＢが１０Ａで一定である第１の充電パターンと、２０秒間の充電期間中の電流ＩＢが同じく１０Ａで一定である第２の充電パターンとを比較する。第１の充電パターンと第２の充電パターンとでは、平均電流ＩＢａｖｅは等しいが、積算電流ΣＩＢが異なる。この場合が相対的に大きい第２の充電パターンの方が第１の充電パターンと比べて、電極体１４の厚み方向ｘにおけるリチウム濃度分布に偏りが生じやすい。積算電流ΣＩＢをパラメータとして用いることで、このような違いを析出過電圧ηｐに反映させることができる。

また、たとえば、１０秒間の充電期間中、電流ＩＢが１０Ａで一定である前述の第１の充電パターンと、５秒間の充電期間中、電流ＩＢが２０Ａで一定である第３の充電パターンとを比較する。第１の充電パターンと第３の充電パターンでは、積算電流ΣＩＢは等しいが、平均電流ＩＢａｖｅが異なる。この場合、平均電流Ｉａｖｅ第３の充電パターンの方が第１の充電パターンと比べて、電極体１４の厚み方向ｘにおけるリチウム濃度分布に偏りが生じやすい。このような違いについても、平均電流ＩＢａｖｅをパラメータとして用いることで析出過電圧ηｐに反映させることが可能になる。

なお、図１２では、（ＳＯＣ，ＩＢａｖｅ，ΣＩＢ）の３つのパラメータを含む３次元マップの例を示すが、バッテリ１０の温度ＴＢをさらに含む４次元マップを準備してもよい。これにより、より高精度に析出過電圧ηｐを算出することが可能になる。

図９を再び参照して、Ｓ１１１において、ＥＣＵ１００は、補正マップＭＰ１を参照することで求められた析出過電圧ηｐにより負極電位Ｖ２を補正する。補正後の負極電位Ｖ２は、補正前の負極電位Ｖ２（＝Ｕ２－ΔＶ）から析出過電圧ηｐが減算された電位である（Ｖ２－ηｐ→Ｖ２）。

Ｓ１１２において、ＥＣＵ１００は、析出マップＭＰ２を参照することによって、バッテリ１０の電流ＩＢと温度ＴＢとから、析出電位Ｖｄを算出する。

図１３は、析出マップＭＰ２の一例を示す図である。図１３を参照して、析出マップＭＰ２では、図４～図６に説明した事前の実験結果に基づき、バッテリ１０の電流ＩＢと温度ＴＢとの組合せ（ＩＢ，ＴＢ）毎に析出電位Ｖｄが規定されている。図４に示すように、析出電位Ｖｄは、リチウム基準電位（＝０Ｖ）よりも低い。また、析出電位Ｖｄは、電流ＩＢ（の絶対値）が大きいほど低く、温度ＴＢが低いほど低い。

なお、析出マップＭＰ２を用いるのに代えて、核生成エネルギーＥと析出電位Ｖｄと電流ＩＢとの間に成り立つ関係式（Ｖｄ×ＩＢの時間積分値＝Ｅ）を用いて析出電位Ｖｄを算出してもよい。より詳細には、図６で示したような核生成エネルギーＥの温度依存性を予め取得することにより、バッテリ１０の温度ＴＢから核生成エネルギーＥを算出することができる。そして、定電流充電である場合には、算出された核生成エネルギーＥを容量（積算電流、単位［Ａｈ］）で除算することにより、析出電位Ｖｄを算出することができる。

図９に戻り、Ｓ１１３において、ＥＣＵ１００は、補正後の負極電位Ｖ２と析出電位Ｖｄとを比較することによって、負極１６へのリチウム析出が起こる可能性があるか否かを判定する。具体的には、ＥＣＵ１００は、補正後の負極電位Ｖ２が析出電位Ｖｄ以下（Ｖ２≦Ｖｄ）であるか否かを判定する。

補正後の負極電位Ｖ２が析出電位Ｖｄ以下である場合（Ｓ１１３においてＹＥＳ）、ＥＣＵ１００は、負極１６へのリチウム析出が起こる可能性があるとして処理をＳ１１４に進め、充電電流抑制制御を実行する。この充電電流抑制制御は、たとえば特開２０１２－２４４８８８号公報（特許文献２）の図５に記載された制御と同等であるため、詳細な説明は繰り返さないが、たとえば、時刻ｔにおける電流ＩＢ（ｔ）と、許容入力電流Ｉｌｉｍ（ｔ）に基づき、Ｉｌｉｍ（ｔ）に対して所定量オフセットさせることで入力電流制限目標値Ｉｔａｇが算出される。そして、得られたＩｔａｇに基づいて、バッテリ１０への充電電力の制御上限値を示すＷｉｎ（ｔ）が算出される。その後、処理は、図示しないメインルーチンに戻される。

なお、補正後の負極電位Ｖ２が析出電位Ｖｄよりも高い場合（Ｓ１１３においてＮＯ）には、ＥＣＵ１００は、負極１６へのリチウム析出は起こらない可能性が高いとしてＳ１１４の処理をスキップして、処理をメインルーチンへと戻す。

なお、図９では、負極電位Ｖ２が析出電位Ｖｄとを比較することによって、充電電流抑制制御の開始時刻を算出する構成について説明した。しかし、より厳密には、電流ＩＢの時間変化も考慮し、リチウム基準電位に対する負極電位Ｖ２の変化量（ΔＶ２）と電流ＩＢとの積（ΔＶ２×ＩＢ）の時間積分が核生成エネルギーＥに到達した時刻を充電電流抑制制御の開始時刻として制御することが望ましい。

以上のように、本実施の形態によれば、負極電位Ｖ２がリチウム基準電位（＝０Ｖ）未満になると充電電流抑制制御の実行が開始されるのに代えて、負極電位Ｖ２がリチウム基準電位よりも低い析出電位Ｖｄ（＝負電位）に達するまで充電電流抑制制御の実行開始が遅延される。負極電位Ｖ２がリチウム基準電位に達してから析出電位Ｖｄに達するまでの間は、リチウムの核生成が起こる一方でリチウム析出は起こらない。したがって、この間も充電電流抑止制御を実行しないことで、バッテリ１０の負極１６へのリチウム析出の過剰な抑制を防止することができる。その結果として、バッテリ１０への充電電流（回生に伴う充電電力）を増加させ、車両１の燃費を向上させることができる。

また、析出電位Ｖｄは、析出マップＭＰ２を用いることで容易に算出することができる。あるいは、析出電位Ｖｄは、核生成エネルギーＥと析出電位Ｖｄと電流ＩＢとの間に成り立つ関係式（簡易的にはＥ＝Ｖｄ×ＩＢ）を用いても簡易な演算により算出可能である。よって、本実施の形態によれば、０次元モデルの利点である演算負荷の低減および演算時間の短縮を維持しつつ、負極１６へのリチウム析出の過剰な抑制を防止することができる。

さらに、バッテリ１０の充電期間中の平均電流ＩＢａｖｅおよび積算電流ΣＩＢに基づいて負極電位Ｖ２が補正される。この補正により、析出過電圧ηｐ（すなわち、電極体１４の厚み方向におけるリチウム濃度分布の偏りに起因して負極活物質１９の外表面に印加される電圧）を負極電位Ｖ２に反映させることができる。したがって、負極電位Ｖ２の算出精度が向上するので、負極１６へのリチウムの析出状態を正確に推定することができる。

また、析出過電圧ηｐの算出に用いられる補正マップＭＰ１のパラメータ（ＩＢａｖｅおよび積算電流ΣＩＢ）は、いずれも簡易な演算により算出可能である。よって、本実施の形態によれば、演算負荷の低減および演算時間の短縮を維持しつつ、リチウムの析出状態の推定精度向上が可能となる。

今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 車両、２ 二次電池システム、１０ バッテリ、１０Ａ セル、２０ 監視ユニット、２１ 電圧センサ、２２ 電流センサ、２３ 温度センサ、３０ ＰＣＵ、４１，４２ モータジェネレータ、５０ エンジン、６０ 動力分割装置、７０ 駆動軸、８０ 駆動輪、１００ ＥＣＵ、１０１ ＣＰＵ、１０２ メモリ、１１ 蓋体、１２ 正極端子、１３ 負極端子、１４ 電極体、１５ 正極、１６ 負極、１７ セパレータ、１８ 正極活物質、１９ 負極活物質。

Claims (2)

1. リチウムイオンが挿入および脱離される負極活物質を含む負極を有する二次電池と、
   前記二次電池の充放電を制御する制御装置とを備え、
   前記制御装置は、
   前記負極活物質の内部におけるリチウム濃度分布を算出するための電池モデルに従って前記負極活物質の表面電位を算出し、
   前記二次電池への充電電流および前記二次電池の反応抵抗を用いて前記二次電池の充電に伴う電圧降下量を算出し、前記表面電位から前記電圧降下量を減算することで前記負極の電位である負極電位を算出し、
   金属リチウムの電位であるリチウム基準電位よりも低い電位であってリチウムが前記負極に析出する電位である析出電位を、前記二次電池の充電電流および前記二次電池の温度に基づいて算出し、
   前記負極電位が前記析出電位を下回った場合に前記負極を保護するための保護制御を実行する、二次電池システム。
2. 前記析出電位は、前記負極におけるリチウムの核生成に要するエネルギーであり前記二次電池の温度に応じて定まる核生成エネルギーと、前記二次電池の充電電流とにより算出される、請求項１に記載の二次電池システム。

Images