JP2020053163A - リチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、チタン酸リチウムを用いたリチウムイオン電池の製造において、電解液注入後に発生するガス発生を抑制することにある。【解決手段】電極とセパレータの積層後、１２５℃以上の温度で乾燥してから電解液を注入する。セパレータが、融点１５０℃以上の繊維を主体としてなる不織布であることが好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン電池の製造方法に関する。

安全性が高く、サイクル寿命が長く、高速充放電が可能なリチウムイオン電池（以下、「リチウムイオン電池」を「電池」と略記する場合がある）として、負極活物質にチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン電池が提案されている（例えば、特許文献１又は２参照）。

負極活物質にチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン電池には、電解液を注入した後、ガスが発生し、内部抵抗等の電池特性が悪化すると言う問題や、電池が膨張して外装容器に挿入できないと言う問題が発生し易い。

特開２００８−２４３６７２号公報 特開２００８−０５９９８０号公報

本発明の課題は、負極活物質にチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン電池の製造方法であって、電解液を注入した後のガス発生が抑制され、内部抵抗等の電池特性が悪化し難く、電池の膨張も生じ難いリチウムイオン電池の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記手段を見出した。

（１）負極活物質にチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン電池の製造方法であって、電極とセパレータの積層後、１２５℃以上の温度で乾燥してから電解液を注入することを特徴とする、リチウムイオン電池の製造方法。

（２）セパレータが融点１５０℃以上の繊維を主体としてなる不織布である、上記（１）記載のリチウムイオン電池の製造方法。

本発明によれば、負極活物質にチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン電池の製造において、電解液を注入した後のガス発生（以下、「電解液を注入した後のガス発生」を「ガス発生」と略記する場合がある）が抑制され、もって内部抵抗等の電池特性が悪化し難く、電池の膨張も生じ難くすることができる。

本発明のリチウムイオン電池の製造方法は、負極活物質にチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン電池の製造方法であって、電極とセパレータを積層後、１２５℃以上の温度で乾燥してから電解液を注入することを技術的特徴とする。この技術的特徴により、ガス発生が抑制され、もって内部抵抗等の電池特性が悪化し難く、電池の膨張も生じ難くすることができると言う、有利な効果を得ることができる。

負極活物質にチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン電池の製造において、電極とセパレータの積層後、１２５℃以上の温度で乾燥してから電解液を注入することで、ガス発生が抑制される機構は明確でないが、電極とセパレータの積層体から、電解液注入後のガス発生の原因となる水等の不純物が、高度に除去できるためと考えられる。

本発明の効果を得る観点からは、電極とセパレータの積層後に乾燥する際の温度に上限は無いが、あまりに高温で乾燥した場合、正極、負極のバインダー、外装材等が熱劣化する問題を引き起こすことがあるから、１８０℃以下とすることが好ましく、１５０℃以下とすることがより好ましい。

本発明において「電極とセパレータの積層」とは、正極、セパレータ、負極を含む電池の発電体を組み立てる工程一般を指し、これには長尺の電極と長尺のセパレータを積層して捲回する工程、枚葉に切断した電極と九十九折にしたセパレータを積層する工程、枚葉に切断した電極と枚葉に切断したセパレータを積層する工程のいずれもが含まれるが、これらに限定されない。

本発明において、セパレータは融点１５０℃以上の繊維を主体としてなる不織布であることが好ましい。なぜなら、融点１５０℃以上の繊維からなる不織布は、１２５℃を超える乾燥温度においても特性の劣化も起こさないし、その寸法も安定しているからである。反面、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔樹脂膜からなるセパレータは、１２５℃を超える乾燥温度で乾燥した場合、抵抗の上昇等の特性劣化を起こし易く、また、寸法が収縮し易く、その結果として電池端部における短絡等の重大な問題を引き起こすこともある。

本発明において、電極とセパレータの積層後、１２５℃以上の温度で８時間以上乾燥してから電解液を注入することが好ましい。１２５℃以上の温度で乾燥する時間が短すぎる場合には、本発明の有利な効果であるガス発生の抑制が、十分に達成されない場合がある。また、本発明において、電極とセパレータの積層後、減圧下１２５℃以上の温度で乾燥してから電解液を注入することは、本発明の有利な効果であるガス発生の抑制を、高度に達成することができることから好ましい。

本発明によって製造されるリチウムイオン電池は、負極活物質にチタン酸リチウムを用いる。本発明において、チタン酸リチウムとは、リチウムイオンの吸放出に伴いチタンの原子価が変化する、その構成元素として少なくともチタン、酸素、リチウムを含む材料である。その組成例としてはＬｉ_２ＴｉＯ_３が例示されるが、これに限定されるわけではなく、リチウム、チタン、酸素の構成比率がこれと異なる材料や、炭素、窒素、リン、硫黄等の非金属元素や、ランタン、マンガン等の金属元素をドープした材料を負極活物質として用いたリチウムイオン電池の製造においても、本発明の有利な効果を得ることができる。

本発明において、リチウムイオン電池の正極活物質は特に制限されない。その例としては、マンガンとリチウムの複合酸化物、コバルトとリチウムの複合酸化物、ニッケルとコバルトとアルミニウムとリチウムの複合酸化物、ニッケルとコバルトとアルミニウムとリチウムの複合酸化物等、鉄とリチウムの複合リン酸塩等が挙げられる。

本発明において、リチウムイオン電池の電解液は特に制限されない。その溶媒の例としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル等の炭酸エステル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等の脂肪酸エステルや、これらの混合溶媒が例示される。その電解質の例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム等が例示される。また、本発明により製造されるリチウムイオン電池の電解液は溶媒、電解質に加え、炭酸ビニレン、炭酸フルオロエチレン、プロパンサルトン、シクロヘキシルベンゼン等の各種添加剤を含んでも良い。

本発明において、リチウムイオン電池の外装材は特に制限されない。例示すると、アルミニウム、ステンレス等の金属からなる、円筒型、直方型の金属容器、金属箔とプラスチックフィルムの積層材等を、本発明により製造されるリチウムイオン電池の外装材として用いることができる。これらの中でも、外装材に金属箔とプラスチックフィルムの積層材を用いた所謂パウチ型電池においては、ガス発生が抵抗上昇等を引き起こし易いことから、本発明の効果が特に顕著に発現する。

前記した通り、本発明により製造されるリチウムイオン電池のセパレータとして、融点１５０℃以上の繊維を主体としてなる不織布を用いることは、本発明の好ましい態様である。本発明において、不織布が「融点１５０℃以上の繊維を主体としてなる」とは、不織布を構成する繊維の８０質量％以上が融点１５０℃以上の繊維から構成されることを言う。本発明において、融点１５０℃以上の繊維を主体としてなる不織布を構成する繊維としては、セルロース、セルロースのフィブリル化物、セルロースの部分フィブリル化物等のセルロース系繊維、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル繊維、ポリアクリロニトリル等のアクリル繊維、ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド繊維、パラ系アラミド、メタ系アラミド等のアラミド繊維等が例示されるがこれらに限定されない。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（積層体の作製）
セルロース繊維７５質量％、ポリエステル繊維（融点２６０℃）２５質量％からなる、厚さ１９μｍ、幅７６ｍｍのセパレータを、５７ｍｍ毎に折り返しながら、チタン酸リチウムを活物質、ポリフッ化ビニリデンをバインダー、アセチレンブラックを導電剤とする合剤が、片面あたり設計容量１．０５ｍＡｈ／ｃｍ^２となるようにアルミニウム箔の両面に塗工された、７６ｍｍ×５６ｍｍの矩形に切り出された負極、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物（ニッケル：コバルト：マンガンのモル比１：１：１）を活物質、ポリフッ化ビニリデンをバインダー、アセチレンブラックを導電剤とする合剤が、片面あたり設計容量１ｍＡｈ／ｃｍ^２となるようにアルミニウム箔の両面に塗工された、７５ｍｍ×５５ｍｍの矩形に切り出された正極を、交互に挿入し、正極、負極のタブを超音波溶接により取り付け、正極３０枚、負極３１枚、九十九折のセパレータ、及び正極、負極のタブからなる積層体を作製した。

（実施例１）
前記の積層体を、１２５℃で８時間乾燥した後、金属箔とプラスチックフィルムの積層材からなる外装材に組み込み、次いで炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチルの混合溶媒（容量比１：１：１）に６フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌ溶解した電解液を注入し、外装材をヒートシールにより封口して、設計容量２．５Ａｈのチタン酸リチウムを負極活物質として用いたリチウムイオン電池を作製した。

（実施例２）
積層体の乾燥温度を１５０℃とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を作製した。

（実施例３）
セパレータとして、セルロース繊維７５質量％、ポリエチレン繊維（融点１３５℃）２５質量％からなる不織布を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を作製した。

（比較例１）
積層体の乾燥温度を１１５℃とした以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を作製した。

（比較例２）
積層体に用いるセパレータとして、ポリエチレン多孔膜を用いた以外は、比較例１と同様にして、リチウムイオン電池を作製した。

＜初期厚さ＞
各実施例、各比較例により作製した各リチウムイオン電池について、電解液注入の７２時間後に、ノギスを用いて最大面略中央の厚さを測定した。厚さは、できるだけ電池に力を掛けないようにして測定した。結果を表１に示す。

＜充放電＞
各実施例、各比較例により作製した各リチウムイオン電池について、ＣＣ充電電流２．５Ａ、カットオフ電圧２．９Ｖ、カットオフ電流０．５ＡのＣＣＣＶ充電→ＣＣ放電電流２．５Ａ、カットオフ電圧１．５ＶのＣＣ放電のサイクルを繰り返し行った。２０サイクル目の放電後、５０サイクル目の放電後、１００サイクル目の放電後に初期厚さと同様にして、各リチウムイオン電池の厚さを測定した。併せて、充電に要した時間を測定した。充電時間は、電池の内部抵抗に依存し、充電時間が短い電池程、内部抵抗が低い良好な電池である。結果を表１に示す。なお、比較例１のリチウムイオン電池は、２４サイクル目の充電において、容量が２．０Ａｈに低下したため、以後の試験を中止した。これは、ガス発生により電池が大きく膨張し、積層体内の密着が悪化して、内部抵抗が大きく上昇したためと考えられる。また、比較例２のリチウムイオン電池は、初回の充電において、容量が０．９Ａｈしか得られなかったため、以後の試験ができなかった。電池を解体して観察したところ、耐熱温度を上回る乾燥温度によりセパレータのポアが閉塞していたことが判明した。このポア閉塞が、比較例２の電池の容量が得られなかった原因と考えられる。

表１に示した通り、本発明の方法により製造された電池、すなわち電極とセパレータの積層後、１２５℃以上の温度で乾燥してから電解液を注入した実施例１及び２の電池は、充放電前の厚さが薄く、２０回の充放電サイクルによっても電池厚さの増加が少なく、充電時間も短い。特に、電極とセパレータの積層後、１２５℃を大きく上回る１５０℃で乾燥してから電解液を注入した、実施例２で製造された電池は、１００回の充放電サイクルによっても電池厚さの増加が少なく、充電時間も短い。セパレータとして融点１５０℃以下の繊維を含む不織布を用いた実施例３で製造された電池は、厚さ増加は少ないものの、全般的に充電時間がやや長い。

対して、電極とセパレータの積層後の乾燥温度が１２５℃を下回る比較例１で製造された電池は、２０回の充放電サイクルによって著しく膨張し、２４回の充放電サイクル後にはガス発生に起因し正常動作しなくなった。セパレータとしてポリエチレン多孔膜を用いた比較例２で製造された電池は、１２５℃を下回る乾燥温度でもポアが閉塞してしまい、正常に動作しなかった。このようなセパレータを用いた場合、電極とセパレータの積層後に１２５℃以上の温度により乾燥することは、事実上不可能と考えられる。

本発明のリチウムイオン電池の製造方法は、ガス発生の少ない負極活物質としてチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン電池の製造に用いることができる。

Claims (2)

1. 負極活物質にチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン電池の製造方法であって、電極とセパレータの積層後、１２５℃以上の温度で乾燥してから電解液を注入することを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
2. セパレータが融点１５０℃以上の繊維を主体としてなる不織布である請求項１記載のリチウムイオン電池の製造方法。