JP2014212304A - 蓄電デバイスおよび蓄電モジュールの作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量であっても、他の蓄電デバイスとの電気的接続作業を安全に実行することができ、しかも、性能の低下を防止することができる蓄電デバイスおよびこの蓄電デバイスを用いた蓄電モジュールの作製方法を提供する。
【解決手段】貫通孔を有する正極集電体上に正極活物質層が形成された正極および貫通孔を有する負極集電体上に負極活物質層が形成された複数の負極が、セパレータを介して交互に積層されてなる蓄電デバイス要素１１と、電解液と、これらを収容する外装体２０と、外装体に設けられた、当該外装体の外部に露出する正極端子１４と、外装体に互いに離間して設けられた、当該外装体の外部に露出する第１負極端子１５ａおよび第２負極端子１５ｂとを備え、負極集電体の各々は、第１負極端子および第２負極端子のいずれか一方に電気的に接続され、第１負極端子および第２負極端子の各々は、少なくとも一つの負極集電体に電気的に接続されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電デバイスおよび複数の蓄電デバイスを備えた蓄電モジュールの作製方法に関する。

近年、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスは、高容量および高出力で小型の蓄電源として注目されており、例えば携帯機器や電気移動体等の電源として使用されている。このような蓄電デバイスとしては、複数の正極および複数の負極が、セパレータを介して交互に積層された積層型のものが知られている（特許文献１参照。）。
一方、中型または大型の蓄電源としては、多数の蓄電デバイスが直列または並列に接続されてなる蓄電モジュールが知られている（特許文献２参照）。

しかしながら、上記の蓄電モジュールにおいて、リチウムイオンキャパシタなどの高容量の蓄電デバイスを用いる場合には、以下のような問題がある。
リチウムイオンキャパシタにおいては、例えば負極に予めリチウムイオンがドープされている。そのため、蓄電デバイスにおける外装体の外部に露出する正極端子と負極端子との間には、充電を行う前においても電位差が生じている。そして、このような蓄電デバイスの多数を直列に接続する場合には高電圧になることから、その電気的接続作業には大きな危険が伴う、という問題がある。
このような問題を解決する手段としては、正極端子と負極端子とを短絡させることにより、正極端子および負極端子間の電位差をなくした状態で、蓄電デバイス間の電気的接続作業を行うことが考えられる。しかしながら、上記リチウムイオンキャパシタなど大部分の蓄電デバイスにおいては、正極端子と負極端子とを短絡させると、過放電が生じる。その結果、電解液の分解によるガスの発生や、抵抗上昇などを引き起こすため、蓄電デバイスの性能が低下する、という問題がある。

特開２００８−６６１７０号公報 特開２０１２−３３７０９号公報

本発明の目的は、高容量であっても、他の蓄電デバイスとの電気的接続作業を安全に実行することができ、しかも、性能の低下を防止することができる蓄電デバイスを提供することにある。
本発明の他の目的は、高容量の蓄電デバイスを用いた場合であっても、蓄電デバイス間の電気的接続作業を安全に実行することができ、しかも、蓄電デバイスの性能の低下を防止することができる蓄電モジュールの作製方法を提供することにある。

本発明の蓄電デバイスは、貫通孔を有する正極集電体上に正極活物質層が形成された正極および貫通孔を有する負極集電体上に負極活物質層が形成された複数の負極が、セパレータを介して交互に積層されてなる蓄電デバイス要素と、
電解液と、
前記蓄電デバイス要素および前記電解液を収容する外装体と、
前記外装体に設けられた、当該外装体の外部に露出する正極端子と、
前記外装体に互いに離間して設けられた、当該外装体の外部に露出する第１負極端子および第２負極端子と
を備えてなり、
前記負極集電体の各々は、前記第１負極端子および前記第２負極端子のいずれか一方に電気的に接続され、
前記第１負極端子および前記第２負極端子の各々は、少なくとも一つの前記負極集電体に電気的に接続されていることを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスにおいては、全ての負極集電体に対する前記第１負極端子に電気的に接続された負極集電体の割合が、５〜５０％であることが好ましい。
また、前記蓄電デバイスの満充電の状態から、満充電の電圧の半分の電圧まで１時間かけて放電したときの容量をセル容量、前記蓄電デバイスの満充電の状態の負極を、負極電位が１．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）になるまで放電させたときの容量を完全負極容量とし、
前記セル容量をＣ（ｍＡｈ）、前記完全負極容量をＣｎ（ｍＡｈ）、前記負極集電体の総数をｐ、一つの負極端子に接続された前記負極集電体の数の上限値をｑ、負極端子の総数をｎとしたとき、
下記式（１）および下記式（２）を満たすように負極端子の各々に負極集電体が電気的に接続されていることが好ましい。
式（１） ｑ＝Ｃ／Ｃｎ×ｐ
式（２） ｐ／ｑ≦ｎ
また、前記蓄電デバイスの満充電の状態の正極を、正極電位が３．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）になるまで放電させたときの容量を正極容量とし、前記正極容量をＣｐ（ｍＡｈ）、一つの負極端子に接続された前記負極集電体の数の下限値をｒとしたとき、下記式（３）および下記式（４）を満たすように負極端子の各々に負極集電体が電気的に接続されていることが好ましい。
式（３） Ｃｐ／Ｃｎ×ｐ＝ｒ
式（４） ｎ≦ｐ／ｒ
また、前記負極活物質層には、リチウムイオンがドープされていることが好ましい。

本発明の蓄電モジュールの作製方法は、複数の蓄電デバイスを備えてなる蓄電モジュールの作製方法であって、
上記の蓄電デバイスの複数を用意し、
前記蓄電デバイスの各々における正極端子と第１負極端子とを短絡させた状態で、当該蓄電デバイスにおける第１負極端子と、他の蓄電デバイスにおける正極端子とを電気的に接続する工程を有することを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスにおいては、正極端子と第１負極端子とを短絡させることにより、正極端子および第１負極端子間の電位差が実質的に０Ｖとなる。そのため、蓄電デバイスにおける第１負極端子と、他の蓄電デバイスにおける正極端子との電気的接続作業を安全に実行することができる。しかも、正極端子と第１負極端子とは短絡しても過放電によるガス発生や抵抗上昇などの劣化がない。これは、正極集電体および負極集電体の各々が貫通孔を有しているため、第１負極端子に接続された負極に対向していない正極も含め、全ての正極と第１負極端子に接続された負極との間で電子およびイオンの移動が可能となり、ガス発生や抵抗上昇が生じることなく同電位にすることができるためである。この際、第１負極端子と第２負極端子とは電位差が生じる。そして、第１負極端子と他の蓄電デバイスの正極端子とを電気的に接続してモジュールを構成した後に、正極端子と第１負極端子との短絡を解除すると共に、当該第１負極端子を第２負極端子に電気的に接続することにより、第１負極端子に接続された負極と、第２負極端子に接続された負極とが同電位となる。これは、上述したように、正極集電体および負極集電体の各々が貫通孔を有しているため、電位差の生じていた第１負極端子と第２負極端子との間で、同電位になるよう電子およびイオンの移動が起こったためである。この操作により、通常の蓄電デバイスと同様に正極と負極との間で充放電が可能な状態とすることができ、蓄電デバイス間の電気的接続作業を完了させることができる。
従って、本発明の蓄電デバイスによれば、蓄電モジュールの作製において、高容量の蓄電デバイスを用いる場合であっても、他の蓄電デバイスとの電気的接続作業を安全に実行することができ、しかも、蓄電デバイスの性能の低下を防止することができる。

本発明の蓄電デバイスの一例の構成を示す説明用平面図である。 図１に示す蓄電デバイスのＡ−Ａ断面を示す説明図である。 本発明の蓄電デバイスの一例における第２負極端子および第１負極端子と負極集電体との電気的接続状態を示す説明図である。 本発明の蓄電デバイスの他の例における第２負極端子および第１負極端子と負極集電体との電気的接続状態を示す説明図である。 本発明の蓄電モジュールの作製方法において、各蓄電デバイス間の電気的接続作業工程を示す説明図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本明細書において、「ドープ」とは、吸蔵、吸着または挿入を意味し、広く、正極活物質にリチウムイオンおよびアニオンの少なくとも一方が入る現象、あるいは、負極活物質にリチウムイオンが入る現象をいう。また、「脱ドープ」とは、脱離、放出をも意味し、正極活物質からリチウムイオンもしくはアニオンが脱離する現象、または負極活物質からリチウムイオンが脱離する現象をいう。

〔蓄電デバイスの全体構造〕
図１は、本発明の蓄電デバイスの一例の構成を示す説明用平面図である。図２は、図１に示す蓄電デバイスのＡ−Ａ断面を示す説明図である。この蓄電デバイス１０は、例えばリチウムイオンキャパシタであって、平面形状が略矩形のラミネートフィルム型の外装体２０を有する。この外装体２０の内部には、蓄電デバイス要素１１および電解液が収容されている。

蓄電デバイス要素１１は、複数の正極と複数の負極とが、セパレータＳを介して交互に積層されて構成された電極積層体１１ａを有する。この電極積層体１１ａの上面には、リチウム金属よりなるリチウムイオン供給源１８が配置されている。このリチウムイオン供給源１８上には、リチウム極集電体１８ａが積層されている。正極の各々は、金属箔よりなる正極集電体１２ａと、この正極集電体１２ａ上に形成された正極活物質層１２とにより構成されている。図示の例では、正極活物質層１２は、正極集電体１２ａの両面に形成されている。一方、負極の各々は、金属箔よりなる負極集電体１３ａと、この負極集電体１３ａ上に形成された負極活物質層１３とにより構成されている。図示の例では、最も下層側および最も上層側に位置する負極においては、負極活物質層１３は、負極集電体１３ａの一面に形成され、その他の負極においては、負極活物質層１３は、負極集電体１３ａの両面に形成されている。

外装体２０の一端（図１および図２において左端）には、外装体２０の内部から外部に突出して当該外装体２０の外部に露出する正極端子１４が設けられている。また、外装体２０の他端（図１および図２において右端）には、それぞれ外装体２０の内部から外部に突出して当該外装体２０の外部に露出する第１負極端子１５ａおよび第２負極端子１５ｂが、互いに離間して設けられている。
正極集電体１２ａの各々は、正極用リード部材１６を介して正極端子１４に電気的に接続されている。
一方、負極集電体１３ａの各々は、図３にも示すように、負極用リード部材１７を介して第１負極端子１５ａおよび第２負極端子１５ｂのいずれか一方に電気的に接続されている。また、第１負極端子１５ａおよび第２負極端子１５ｂの各々は、少なくとも一つの負極集電体１３ａに電気的に接続されている。
また、リチウム極集電体１８ａは、リチウム極用リード部材１９を介して第２負極端子１５ｂに電気的に接続されている。
なお、負極用リード部材１７を介さず、直接負極集電体１３ａから第１負極端子１５ａおよび第２負極端子１５ｂのいずれか一方に電気的に接続されていてもよい。その場合、負極集電体１３ａに形成された負極活物質層１３を形成していない領域をリード材の代わりとして用いることができる。

本発明の蓄電デバイス１０においては、蓄電デバイス要素１１における全ての負極集電体１３ａに対する第１負極端子１５ａに電気的に接続された負極集電体１３ａの割合が、５〜５０％であることが好ましい。具体的には、第１負極端子１５ａに電気的に接続された負極集電体１３ａの数をａ、第２負極端子１５ｂに電気的に接続された負極集電体１３ａの数をｂとしたとき、ａ×１００／（ａ＋ｂ）で求められる割合が５〜５０％であることが好ましい。この割合が５％未満である場合には、蓄電デバイス１０の充電深度にもよるが、正極端子１４と第１負極端子１５ａとを短絡させた際に、第１負極端子１５ａの電位が高くなる。その結果、負極集電体１３ａを構成する銅がイオン化して正極へ析出し、短絡する虞れがある。一方、この割合が５０％を超える場合には、正極端子１４と第１負極端子１５ａを短絡させた際に、正極の電位が低くなり、電解液の分解や、抵抗上昇などの不具合を生じる虞れがある。

本発明の蓄電デバイス１０においては、蓄電デバイス１０の満充電の状態から、満充電の電圧の半分の電圧まで１時間かけて放電したときの容量をセル容量、蓄電デバイス１０の満充電の状態の負極を、負極電位が１．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）になるまで放電させたときの容量を完全負極容量とし、セル容量をＣ（ｍＡｈ）、完全負極容量をＣｎ（ｍＡｈ）、負極集電体１３ａの総数をｐ、１つの負極端子（第１負極端子１５ａおよび第２負極端子１５ｂのいずれか１つ）に接続された負極集電体１３ａの数の上限値をｑ、負極端子の総数（第１負極端子１５ａおよび第２負極端子１５ｂの合計の数）をｎとしたとき、下記式（１）および下記式（２）を満たすように負極端子の各々が負極集電体１３ａに電気的に接続されていることが好ましい。
式（１） ｑ＝Ｃ／Ｃｎ×ｐ
式（２） ｐ／ｑ≦ｎ

上記式（１）の条件を満たすことにより、正極が過放電とならない設計の蓄電デバイス１０を構成することが可能となる。そして、上記式（２）を満たすことにより、正極が過放電とならないように第１負極端子１５ａおよび第２負極端子１５ｂの数を選択して設計することができる。

更に、蓄電デバイス１０の満充電の状態の正極を、正極電位が３．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）になるまで放電させたときの容量を正極容量とし、正極容量をＣｐ（ｍＡｈ）、１つの負極端子（第１負極端子１５ａおよび第２負極端子１５ｂのいずれか１つ）に接続された負極集電体１３ａの数の下限値をｒとしたとき、下記式（３）および下記式（４）を満たすことが好ましい。
式（３） Ｃｐ／Ｃｎ×ｐ＝ｒ
式（４） ｎ≦ｐ／ｒ

上記式（３）の条件を満たすことにより、負極が過放電にならない設計の蓄電デバイス１０を構成することが可能となる。そして、式（４）の条件を満たすことにより、負極が過放電にならないように第１負極端子１５ａおよび第２負極端子１５ｂを選択して設計することができる。

ｎ個の負極端子の各々に電気的に接続される負極集電体１３ａの数が、前記式（１）および前記式（２）の条件を満たさない場合には、いずれかの負極端子と正極端子１４を短絡させてセル電圧が０Ｖとなったときに、該負極端子に接続された負極の放電容量が大きくなり、正極が過放電となる傾向にあるため好ましくない。
また、ｎ個の負極端子の各々に電気的に接続される負極集電体１３ａの数が、前記式（３）および前記式（４）の条件を満たさない場合には、いずれかの負極端子と正極端子１４とを短絡させてセル電圧が０Ｖとなったときに、該負極端子に接続された負極が過放電となり、負極集電体１３ａを構成する金属（例えば銅）が溶出するため好ましくない。

以上において、セル容量Ｃ、完全負極容量Ｃｎおよび正極容量Ｃｐは、具体的には、以下のようにして測定することができる。
セル容量Ｃ：正極端子と全ての負極端子との間の満充電の電圧まで充電した後、正極端子と全ての負極端子との間で満充電の半分の電圧まで１時間かけて放電したときの容量をセル容量Ｃとする。
完全負極容量Ｃｎ：正極端子と全ての負極端子との間の満充電の電圧まで充電した後、セルを解体して負極を回収した後、回収した負極を作用極、リチウム箔を対極としたセルを作製し、１．５Ｖ（ｖｓＬｉ/ Ｌｉ⁺ ）まで放電したときの容量を完全負極容量Ｃｎとする。
正極容量Ｃｐ：正極端子と全ての負極端子との間の満充電の電圧まで充電した後、セルを解体して正極を回収した後、回収した正極を作用極、リチウム箔を対極としたセルを作製し、３．０Ｖ（ｖｓＬｉ/ Ｌｉ⁺ ）まで放電したときの容量を正極容量Ｃｐとする。

蓄電デバイス要素１１において、第１負極端子１５ａに電気的に接続された負極集電体１３ａおよび第２負極端子１５ｂに電気的に接続された負極集電体１３ａの積層順は、特に限定されない。具体的な例を示すと、下記（１）〜下記（３）の構成が挙げられる。
（１）第１負極端子１５ａに電気的に接続された負極集電体１３ａおよび第２負極端子１５ｂに電気的に接続された負極集電体１３ａが交互に積層された構成（図３参照）。
（２）第２負極端子１５ｂに電気的に接続された負極集電体１３ａが上層側若しくは下層側に連続して積層され、第１負極端子１５ａに電気的に接続された負極集電体１３ａが下層側若しくは上層側に連続して積層された構成（図４参照）。
（３）第１負極端子１５ａに電気的に接続された負極集電体１３ａおよび第２負極端子１５ｂに電気的に接続された負極集電体１３ａがランダムに積層された構成。
これらの中では、蓄電デバイスの製造上の観点から、上記（１）または上記（２）の構成が好ましい。
なお、図３および図４において、蓄電デバイス要素１１の詳細は、負極集電体１３ａを破線で示すことを除いて省略されている。

〔集電体〕
正極集電体１２ａおよび負極集電体１３ａ（以下、両者を総称して「電極集電体」という。）としては、表裏面に貫通する貫通孔を有するものを用いることが好ましい。電極集電体における貫通孔の形態、数等は特に限定されない。この貫通孔は、リチウムイオン供給源１８から電気化学的に供給されるリチウムイオンおよび電解液中のリチウムイオンが各電極集電体に遮断されることなく、電極の表裏間を移動できるように形成されていることが好ましい。このような電極集電体としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、電解エッチング処理された金属箔などを用いることができる。

また、貫通孔を有する電極集電体としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、電解エッチング処理された金属箔以外にも、例えば以下のようにして製造されたものを用いることができる。
先ず、貫通孔を有さない金属箔よりなる電極集電体材料を用意する。この電極集電体材料の一面に、電極活物質を含む塗工液（スラリー）を塗工することによって未乾燥状態の塗布層を形成する。そして、この塗布層が形成された電極集電体材料に対して、塗布層が形成されていない他面にレーザー加工を施すことによって電極集電体に貫通孔を形成し、以て、貫通孔を有する電極集電体が得られる。
このような方法を用いることにより、例えば微細な孔径の貫通孔を形成することが可能となる。また、レーザー加工を施すことにより貫通孔の精度を均一に保つことが可能となる。更に、未乾燥状態の塗布層が形成された電極集電体材料にレーザー加工を施して貫通孔を形成することにより、塗布層を構成するスラリーのレベリング作用が生じるため、貫通孔にスラリーが入り込み、均一な膜厚の電極層を形成することが可能となる。
以上において、電極集電体材料にスラリーを塗工してからレーザー加工を施すまでの時間は、スラリーが未乾燥状態の間であれば適宜設定することができるが、０〜１２時間が好ましく、０〜８時間がより好ましく、０〜６時間が更に好ましい。
また、レーザー加工としては、好ましくは周波数が９．３μｍのＣＯ₂ レーザーが使用されるが、その他にもＹＡＧレーザー、ＵＶレーザー等を用いることが可能である。

〔正極集電体〕
正極集電体１２ａを構成する材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、エッチング箔、電解エッチング箔等を用いることができ、特にアルミニウムが好ましい。また、正極集電体１２ａの厚みは特に限定されないが、通常１〜５０μｍであればよく、５〜４０μｍが好ましく、１０〜４０μｍが特に好ましい。

正極集電体１２ａの貫通孔の孔径は例えば１〜５００μｍであり、５〜３００μｍが好ましく、１０〜３００μｍが特に好ましい。また、正極集電体１２ａの貫通孔の気孔率（％）は、２０〜５０％であることが好ましく、２０〜４０％であることがより好ましい。ここで、正極集電体１２ａの気孔率（％）は下記式（５）により求めることができる。
式（５）：気孔率（％）＝〔１−（正極集電体の質量／正極集電体の真比重）／（正極集電体の見かけ体積）〕×１００

〔正極活物質〕
正極活物質層１２を構成する正極活物質としては、リチウムイオンおよびテトラフルオロボレート等の少なくとも１種のアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質を用いることができる。正極活物質の具体例としては、活性炭粉末が挙げられる。
正極活物質の比表面積は、１９００ｍ² ／ｇ〜２８００ｍ² ／ｇであることが好ましく、さらに、１９５０ｍ² ／ｇ〜２６００ｍ² ／ｇであることが好ましい。また、正極活物質の５０％体積累積径（Ｄ５０）は、正極活物質の充填密度の観点から、２〜８μｍが好ましく、特に２〜５μｍが好ましい。正極活物質の比表面積および５０％体積累積径（Ｄ５０）が前記範囲であれば、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度をさらに向上させることができる。ここで、５０％体積累積径（Ｄ５０）の値は、例えばマイクロトラック法により求められる。

〔正極活物質層〕
正極活物質層１２の厚みは、片面の厚みが２５〜７０μｍであればよく、２５〜６０μｍであることが好ましく、２５〜５０μｍであることがより好ましい。正極活物質層１２の厚みが上記範囲であれば、正極活物質層１２内を移動するイオンの拡散抵抗を小さくするとこができ、これにより、内部抵抗を下げることができる。

〔負極集電体〕
負極集電体１３ａを構成する材料としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。負極集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５０μｍであればよく、５〜４０μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることが特に好ましい。

負極集電体１３ａの貫通孔の孔径は、例えば０．５〜５０μｍであり、０．５〜３０μｍであることが好ましく、０．５〜２０μｍであることが特に好ましい。
また、負極集電体１３ａの貫通孔の開口率（％）は、２０〜６０％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましい。ここで、負極集電体１３ａの開口率（％）は下記式（６）により求めることができる。
式（６）：気孔率（％）＝〔１−（負極集電体の質量／負極集電体の真比重）／（負極集電体の見かけ体積）〕×１００

〔負極活物質〕
負極活物質層１３を構成する負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能である物質を用いることが好ましく、特に黒鉛系粒子が好ましい。黒鉛系粒子としては、人造黒鉛、天然黒鉛の表面がタールもしくはピッチ由来の黒鉛化物質によって被覆されてなる黒鉛系複合粒子を用いることが好ましい。
負極活物質の比表面積は、０．１〜２００ｍ² ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０ｍ² ／ｇである。負極活物質の比表面積が０．１ｍ² ／ｇ未満である場合には、得られるリチウムイオンキャパシタの抵抗が高くなる。一方、負極活物質の比表面積が２００ｍ² ／ｇを超える場合には、得られるリチウムイオンキャパシタの充電時の不可逆容量が高くなる。
また、負極活物質の５０％体積累積径（Ｄ５０）は、０．５〜１０μｍが好ましい。ここで、負極活物質の５０％体積累積径（Ｄ５０）は、例えば、マイクロトラック法により求められる値である。

〔負極活物質層〕
負極活物質層１３の厚みは、正極活物質層１２の質量とのバランスによって好ましい範囲が異なるが、片面の厚みが１０〜８０μｍであればよく、１０〜６５μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。

〔活物質層の形成方法〕
正極活物質層１２および負極活物質層１３は、電極集電体に、正極活物質または負極活物質を塗布、印刷、射出、噴霧、蒸着または圧着等により付着させることによって形成される。正極活物質層１２および負極活物質層１３の形成方法の具体例としては、下記の（１）および（２）の方法が挙げられる。
（１）活物質粉末（正極活物質または負極活物質）と、バインダと、必要に応じて、導電材、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ塩）等の増粘剤と、水または有機溶媒とを混合することにより、スラリーを調製し、このスラリーを電極集電体に塗布する方法。
（２）上記（１）と同様にして調製されたスラリーをシート状に成形し、得られる成形体を電極集電体に貼付する方法。

上記の（１）および（２）の方法において、スラリーの調製に用いられるバインダとしては、例えば、ＳＢＲ等のゴム系バインダ、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等をアクリル系樹脂でシード重合させた含フッ素系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。
また、スラリーの調製に用いられる導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、金属粉末などが挙げられる。
バインダおよび導電材の各々の添加量は、用いられる活物質の電気伝導度、形成される活物質層の形状等によっても異なるが、いずれも、通常、活物質に対して２〜２０質量％であることが好ましい。

〔セパレータ〕
セパレータＳとしては、ＪＩＳＰ８１１７に準拠した方法により測定された透気度が１〜２００ｓｅｃの範囲内にある材料を好適に用いることができる。具体的には、セパレータＳとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セルロース、ポリオレフィン、セルロース／レーヨンなどから構成される不織布や微多孔質膜等の中から適宜選択したものを用いることができる。これらの中では、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはセルロース／レーヨンよりなる不織布が好ましい。
セパレータＳの厚みは、例えば１〜１００μｍであり、５〜５０μｍであることが好ましい。

〔端子およびリード部材〕
正極端子１４および正極用リード部材１６を構成する材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。
正極用リード部材１６は、正極集電体１２ａと一体に形成されていても、正極集電体１２ａと別体のものが、溶接等によって正極集電体１２ａに固定されていてもよい。
第１負極端子１５ａ、第２負極端子１５ｂおよび負極用リード部材１７を構成する材料としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。
負極用リード部材１７は、負極集電体１３ａと一体に形成されていても、負極集電体１３ａと別体のものが、溶接等によって負極集電体１３ａに固定されていてもよい。

〔電解液〕
本発明の蓄電デバイスにおいて、リチウムイオンキャパシタを構成する場合には、電解液として、リチウム塩の非プトロトン性有機溶媒電解質溶液が好適に用いられる。

〔非プロトン性有機溶媒〕
電解液における非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（以下、「ＥＣ」ともいう。）、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」ともいう。）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」ともいう。）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」ともいう。）、ジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」ともいう。）、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、またはこれらの２種以上を混合した混合溶媒を用いることができる。これらの中では、粘度が低く、解離度が高く、イオン伝導度が高い電解液が得られることから、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒の具体例としては、ＥＣとＰＣとＤＥＣとの混合溶媒、ＥＣとＤＥＣとの混合溶媒、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとの混合溶媒などが挙げられる。

また、電解液を構成する有機溶媒は、環状カーボネートおよび鎖状カーボネート以外の有機溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、スルホラン等の環状スルホン、ジオキソラン等の環状エーテル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテル等を含有するものであってもよい。

〔電解質〕
電解液を構成する電解質であるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₃ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、Ｌｉ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ 、ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ などを用いることができる。これらの中では、イオン伝導性が高く、低抵抗であることから、ＬｉＰＦ₆ が好ましい。電解液におけるリチウム塩の濃度は、低い内部抵抗が得られることから、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。

〔リチウムイオン供給源〕
本発明の蓄電デバイスにおいて、リチウムイオンキャパシタを構成する場合には、正極および負極の少なくとも一方、好ましくは少なくとも負極に、リチウムイオンが予めドープされている。正極または負極にリチウムイオンを予めドープする方法としては、正極または負極とリチウムイオン供給源１８との電気化学的接触によって、リチウムイオンを正極または負極にドープさせる方法が好ましい。
負極にドープされるリチウムイオンの量は、リチウム極集電体１８ａに圧着されるリチウム供給源１８を構成するリチウム金属の厚みによって調整することができる。リチウム金属の厚みは、負極に予め担持するリチウムイオンの量を考慮して適宜定められ、通常、５０〜３００μｍ程度が好ましい。
負極にリチウムイオンをドープする場合には、リチウムイオン供給源１８が圧着されたリチウム極集電体１８ａが、第１負極端子１５ａおよび第２負極端子１５ｂに電気的に接続される。
正極にドープされるリチウムイオンの量は、リチウム極集電体１８ａに圧着されるリチウム供給源１８を構成するリチウム金属の厚みによって調整することができる。リチウム金属の厚みは、正極に予め担持するリチウムイオンの量を考慮して適宜定められ、通常、５０〜３００μｍ程度が好ましく、正極が２Ｖ以下に過放電しない程度にドープ量を規制する必要がある。
正極にリチウムイオンをドープする場合には、リチウムイオン供給源１８が圧着されたリチウム極集電体１８ａに電気的に接続されたリチウム極端子を設け、正極端子とリチウム端子とをセル外部にて電気的に接続することが好ましい。

〔外装体〕
この例の外装体２０は、それぞれ熱融着性を有する長方形の上部外装フィルム２１Ａおよび下部外装フィルム２１Ｂが、互いに重ね合わせた状態で、それぞれの外周縁部の全周にわたって形成された接合部２２で接合されて構成されている。外装体２０の内部には、蓄電デバイス要素１１が収容される収容部２３が形成されている。図示の例では、上部外装フィルム２１Ａにおける収容部２３を形成する部分には、絞り加工が施されている。外装体２０の収容部２３内には、蓄電デバイス要素１１と共に電解液が収容されている。
また、外装体２０には、上部外装フィルム２１Ａおよび下部外装フィルム２１Ｂの外周縁部に、その一辺が収容部２３に連通し、その他の辺が接合部２２に包囲された、平面が矩形の非接合部位２４が形成されている。この非接合部位２４における中央領域には、安全弁２５が形成されている。

外装体２０を構成する上部外装フィルム２１Ａおよび下部外装フィルム２１Ｂとしては、例えば内側からポリプロピレン（以下、「ＰＰ」という。）層、アルミニウム層およびナイロン層などがこの順で積層されてなるものを好適に用いることができる。
上部外装フィルム２１Ａおよび下部外装フィルム２１Ｂとして、例えばＰＰ層、アルミニウム層およびナイロン層が積層されてなるものを用いる場合には、その厚みは、通常、５０〜３００μｍである。

〔蓄電デバイスの作製方法〕
このような蓄電デバイス１０は、例えば以下のようにして作製することができる。
下部外装フィルム２１Ｂ上における収容部２３となる位置に、正極端子１４、第１負極端子１５ａおよび第２負極端子１５ｂが電気的に接続された蓄電デバイス要素１１を配置する。そして、この蓄電デバイス要素１１上に、安全弁２５を有する上部外装フィルム２１Ａを重ね合わせる。その後、上部外装フィルム２１Ａおよび下部外装フィルム２１Ｂの外周縁部における３辺を熱融着する。
そして、上部外装フィルム２１Ａおよび下部外装フィルム２１Ｂの間に電解液を注入する。その後、上部外装フィルム２１Ａおよび下部外装フィルム２１Ｂの外周縁部における未融着の１辺を熱融着することにより、外装体２０を形成する。以て、蓄電デバイス１０が得られる。

〔蓄電モジュールの作製方法〕
本発明の蓄電デバイス１０は、当該蓄電デバイス１０の複数が直列接続されてなる蓄電モジュールを構成する場合に好適である。この蓄電モジュールは、例えば以下のようにして作製することができる。
先ず、図５（ａ）に示すように、複数の蓄電デバイス１０を用意し、各蓄電デバイス１０における正極端子１４と第１負極端子１５ａとを短絡させる。次いで、図５（ｂ）に示すように、各蓄電デバイス１０における第１負極端子１５ａと、他の蓄電デバイスにおける正極端子１４とを電気的に接続する。その後、図５（ｃ）に示すように、各蓄電デバイス１０における正極端子１４と第１負極端子１５ａとの短絡を解除する。そして、図５（ｄ）に示すように、各蓄電デバイス１０における第２負極端子１５ｂと第１負極端子１５ａとを電気的に接続する。以て、各蓄電デバイス１０間の電気的接続作業が完了する。

本発明の蓄電デバイス１０においては、正極端子１４と第１負極端子１５ａとを短絡させることにより、正極端子１４および第１負極端子１５ａ間の電位差が実質的に０Ｖとなる。そのため、蓄電デバイス１０における第１負極端子１５ａと、他の蓄電デバイス１０における正極端子１４との電気的接続作業を安全に実行することができる。しかも、正極端子１４と第２負極端子１５ｂとは短絡していないため、正極の電位が大きく低下することがなく、正極表面において電解液が分解してガスが発生したり、抵抗が上昇したりすることがない。そして、正極端子１４と第１負極端子１５ａとの短絡を解除すると共に、当該第１負極端子１５ａを第２負極端子１５ｂに電気的に接続することにより、第１負極端子１５ａに接続された負極の負極電位とを第２負極端子１５ｂに接続された負極の負極電位とを同じ電位に戻すことができる。その結果、正極端子１４に接続された正極と第１負極端子１５ａおよび第２負極端子１５ｂに接続された各負極との間で充放電が可能な蓄電デバイスとなる。当該原理は、正極集電体１２ａおよび負極集電体１３ａの各々に貫通孔を設けることにより発現する。具体的には、各電極集電体が貫通孔を有しているため、正極端子１４と第１負極端子１５ａとを短絡させた際に、第１負極端子１５ａに電気的に接続された負極集電体１３ａに形成された負極活物質層１３から正極端子１４に電気的に接続された正極集電体１２ａに形成された正極活物質層１２にリチウムイオンが移動し、第１負極端子１５ａに接続された負極と正極とが同電位となる。次いで、第１負極端子１５ａと他の蓄電デバイスの正極端子１４とを電気的に接続してから、正極端子１４と第１負極端子１５ａとの短絡を解除し、その後、第２負極端子１５ｂと第１負極端子１５ａとを接続することにより、第２負極端子１５ｂに電気的に接続された負極集電体１３ａに形成された負極活物質層１３から第１負極端子１５ａに電気的に接続された負極集電体１３ａに形成された負極活物質層１３へリチウムイオンが移動し、第２負極端子１５ｂに電気的に接続された負極と第１負極端子１５ａに電気的に接続された負極とが同電位となる。これにより、蓄電デバイス１０間の電気的接続作業を完了させることができる。
従って、本発明の蓄電デバイス１０によれば、蓄電モジュールの作製において、高容量の蓄電デバイス１０を用いる場合であっても、他の蓄電デバイス１０との電気的接続作業を安全に実行することができ、しかも、蓄電デバイス１０の性能の低下を防止することができる。
以上において、貫通孔が存在しない電極集電体を用いた場合には、第１負極端子１５ａに接続された負極に対向した正極が過放電状態となり、ガス発生や内部抵抗上昇等の不具合が生じるため、セルが劣化することから短絡を解除しても特性は復帰しない。

本発明は、上記の実施の形態に限定されず、種々の変更を加えることが可能である。
例えば複数の第１負極端子１５ａおよび／または複数の第２負極端子１５ｂが設けられていてもよい。この場合には、全ての負極集電体１３ａに対する複数の第１負極端子１５ａのいずれかに電気的に接続された負極集電体１３ａの割合が、５〜５０％であれば、該負極端子と正極端子を短絡させても蓄電デバイス１０の性能の低下を防止することができることから好ましい。また、前記式（１）および前記式（２）を満たす場合には、いずれの負極端子と正極端子を短絡させても蓄電デバイス１０の性能の低下を防止することができることから更に好ましい。

また、例えば、第１負極端子１５ａおよび第２負極端子１５ｂが複数設けられている場合には、全ての負極集電体１３ａに対する第１負極端子１５ａおよび第２負極端子１５ｂに電気的に接続された負極集電体１３ａが、式（１）および式（２）の条件を満たすように接続することによって、いずれの負極端子が正極端子と短絡状態になっても、正極端子に接続された正極の過放電を抑制することができる。更に、各端子に対して均等にすることによって、いずれの負極端子と正極端子とを短絡させても特性の変化が小さくなり好ましい。但し、負極集電体１３ａの枚数によっては全ての負極端子に接続する枚数を同数にすることはできないが、可能な限り同数に近い割合で各端子に電気的に接続することが好ましい。例えば、１７枚の負極集電体１３ａを有し、１つの第１負極端子１５ａおよび２つの第２負極端子を有する場合には、第１負極端子１５ａに対して６枚の負極集電体１３ａを接続し、一方の第２負極端子１３ｂに対して６枚の負極集電体１３ａを接続し、他方の第２負極端子に対して５枚の負極集電体１３ａを接続することができる。このように、同数に近い割合で各端子に電気的に接続することで、いずれの負極端子と正極端子１４との間で放電をさせても、放電時の正極の過放電を抑制することができるとともに、セル特性に差は生じない。

また、本発明の実施の形態について、リチウムイオンキャパシタとして実施した場合を例に挙げて説明したが、本発明の蓄電デバイスは、その他の有機電解質キャパシタや、リチウムイオン二次電池などの有機電解質電池として実施することもできる。但し、有機電解質キャパシタは、有機電解質電池に比べ充電容量が小さいが瞬時に充電、放電できる構成を有するものであることから、ガス圧変化が大きくなる可能性があるため、有機電解質キャパシタとして実施した場合に有効である。

〈実施例１〉
（１）正極１の作製：
幅２００ｍｍ、厚み２０μｍの帯状のアルミニウム箔に、パンチング方式により、開口面積０．７９ｍｍ² の円形の複数の貫通孔を千鳥状に配列されるよう形成することにより、開口率４２％の正極集電体を作製した。この正極集電体の一部分に、導電塗料を、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅１３０ｍｍ、塗工速度８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を２０μｍに設定して両面塗工した。その後、導電塗料の塗布層を減圧乾燥させることにより、正極集電体の表裏面に導電層を形成した。
次いで、正極集電体の表裏面に形成された導電層上に、正極活物質として５０％体積累積径Ｄ５０の値が３μｍの活性炭粒子を含有する正極用スラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工速度８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を１６０μｍに設定して両面塗工した。その後、正極用スラリーの塗布層を減圧乾燥させることにより、導電層上に正極活物質層を形成した。
このようにして得られた、集電体の一部分に導電層および正極活物質層が形成された領域（正極）が６０ｍｍ×８０ｍｍ、導電層および正極活物質層が未形成の領域（正極用リード部材）が２０ｍｍ×１５ｍｍとなるように切断することにより、正極用リード部材が一体に形成された正極１（以下、「正極複合体１」という。）を作製した。

（２）負極１の作製：
幅２００ｍｍ、厚み２０μｍの帯状の銅箔に、パンチング方式により、開口面積０．７９ｍｍ² の円形の複数の貫通孔を千鳥状に配列されるよう形成することにより、開口率４２％の負極集電体を得た。この負極集電体の一部分に、負極活物質として５０％体積累積径Ｄ５０の値が６μｍの黒鉛の表面をピッチ由来の黒鉛化物質によって被覆されてなる黒鉛系複合粒子（１）、およびＳＢＲバインダ（ＪＳＲ株式会社製：ＴＲＤ２００１）を含有する負極用スラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅７０ｍｍ、塗工速度８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を８０μｍに設定して両面塗工した。その後、負極用スラリーの塗布層を減圧乾燥させることにより、負極集電体の表裏面に負極活物質層を形成した。
このようにして得られた、負極集電体の一部分に負極活物質層が形成された領域（負極）が６５ｍｍ×８５ｍｍ、負極活物質層が未形成の領域（負極用リード部材）が２０×１５ｍｍになるように切断することにより、負極用リード部材が一体に形成された負極１（以下、「負極複合体１」という。）を作製した。

（３）リチウムイオンキャパシタ要素の作製：
先ず、正極複合体１を１０枚、負極複合体１を１１枚、厚みが５０μｍのセパレータを２２枚用意し、正極複合体１と負極複合体１とを、正極１および負極１は重なるが、正極用リード部材および負極用リード部材は反対側になり重ならないよう、セパレータ、負極複合体１、セパレータ、正極複合体１の順で積重し、積重体の４辺をテープにより固定することにより、電極積層体を作製した。
次いで、厚みが７０μｍのリチウム箔を用意した。このリチウム箔をリチウムイオン供給源として用い、当該リチウム箔を厚みが４０μｍのステンレス網よりなるリチウム極集電体に圧着することにより，リチウムイオン供給部材を作製した。このリチウムイオン供給部材を電極積層体の上側に負極と対向するよう配置することにより、リチウムイオンキャパシタ要素を作製した。
そして、リチウムイオンキャパシタ要素における１０枚の正極用リード部材の各々に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した、その後、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製の正極端子を重ねて溶接した。一方、リチウムイオンキャパシタ要素における１１枚の負極用リード部材のうち８枚の負極用リード部材およびリチウムイオン供給部材の集電体リード部材の各々に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製の第２負極端子を重ねて溶接した。また、リチウムイオンキャパシタ要素における残りの３枚の負極用リード部材に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製の第１負極端子を重ねて溶接した。

（４）リチウムイオンキャパシタの作製：
次いで、正極端子、第１負極端子および第２負極端子が接続されたリチウムイオンキャパシタ要素を、他方の外装フィルム上における収容部となる位置に、正極端子、第１負極端子および第２負極端子の各々が、他方の外装フィルムの端部から外方に突出するよう配置し、このリチウムイオンキャパシタ要素に一方の外装フィルムを重ね合わせ、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における３辺（正極端子、第１負極端子および第２負極端子が突出する２辺を含む）を熱融着した。
一方、非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネート（体積比で３：１：４）の混合溶媒を用い、濃度１．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆ を含む電解液を調製した。
次いで、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの間に、上記電解液を注入した後、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における残りの一辺を熱融着した。そして、第１負極端子と第２負極端子とを短絡させた状態で放置することにより、リチウム箔（リチウムイオン供給源）から負極へのリチウムイオンのドープを完了した。
以上のようにして、リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ１」とする。）を作製した。得られたセルＳ１の初期静電容量を測定したところ、３２５Ｆであった。

上記のセルＳ１に対して、正極端子と第１負極端子とを短絡させ、この状態で５０時間放置した。その後、正極端子と第１負極端子との短絡を解除した。次いで、第２負極端子と第１負極端子とを電気的に接続し、この状態で５０時間放置した。そして、セルＳ１に対して、正極端子と第２負極端子との間の電圧が３．８Ｖになるまで充電した後、正極端子と第２負極端子との間の電圧が２．２Ｖになるまで放電を行い、当該セルＳ１の静電容量を測定したところ、初期静電容量の値から変化は認められなかった。

〈実施例２〉
（１）負極２の作製：
幅２００ｍｍ、厚み２０μｍの帯状の銅箔に、パンチング方式により、開口面積０．７９ｍｍ² の円形の複数の貫通孔を千鳥状に配列されるよう形成することにより、開口率４２％の負極集電体を得た。この負極集電体の一部分に、負極活物質として５０％体積累積径（Ｄ５０）の値が６μｍの黒鉛の表面をピッチ由来の黒鉛化物質によって被覆されてなる黒鉛系複合粒子（１）、およびＳＢＲバインダ（ＪＳＲ株式会社製：ＴＲＤ２００１）を含有する負極用スラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅７０ｍｍ、塗工速度８ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、両面合わせた塗布厚みの目標値を５０μｍに設定して両面塗工した。その後、負極用スラリーの塗布層を減圧乾燥させることにより、負極集電体の表裏面に負極活物質層を形成した。
このようにして得られた、負極集電体の一部分に負極活物質層が形成された領域（負極）が６５ｍｍ×８５ｍｍ、負極活物質層が未形成の領域（負極用リード部材）が２０×１５ｍｍになるように切断することにより、負極用リード部材が一体に形成された負極２（以下、「負極複合体２」という。）を作製した。

（２）リチウムイオンキャパシタ要素の作製：
先ず、実施例１と同様にして作製した正極複合体１を１７枚、負極複合体２を１８枚、厚みが５０μｍのセパレータを３６枚用意し、正極複合体１と負極複合体２とを、正極１および負極２は重なるが、正極用リード部材および負極用リード部材は反対側になり重ならないよう、セパレータ、負極２、セパレータ、正極１の順で積重し、積重体の４辺をテープにより固定することにより、電極積層体を作製した。
次いで、厚みが６０μｍのリチウム箔を用意した。このリチウム箔をリチウムイオン供給源として用い、当該リチウム箔を厚みが４０μｍのステンレス網よりなるリチウム極集電体に圧着することにより，リチウムイオン供給部材を作製した。このリチウムイオン供給部材を電極積層体の上側に負極と対向するよう配置することにより、リチウムイオンキャパシタ要素を作製した。
また、幅５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製の正極端子を１枚、幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製の第１負極端子を１枚、幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製の第２負極端子を２枚作製した。そして、リチウムイオンキャパシタ要素における１７枚の正極用リード部材の各々に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した。その後、各正極用リード部材に正極端子を重ねて溶接した。一方、リチウムイオンキャパシタ要素における１８枚の負極用リード部材のうちの３枚の負極用リード部材の各々に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した第１負極端子を重ねて溶接した。また、リチウムイオンキャパシタ要素における残りの１５枚の負極用リード部材のうちの７枚の負極用リード部材およびリチウムイオン供給部材の集電体リード部材の各々に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した一方の第２負極端子を溶接した。更に、リチウムイオンキャパシタ要素における残りの８枚の負極用リード部材に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した他方の第２負極端子をそれぞれ溶接した。

（３）リチウムイオンキャパシタの作製：
次いで、正極端子、第１負極端子および２つの第２負極端子が接続されたリチウムイオンキャパシタ要素を、他方の外装フィルム上における収容部となる位置に、正極端子、第１負極端子および２つの第２負極端子の各々が、他方の外装フィルムの端部から外方に突出するよう配置し、このリチウムイオンキャパシタ要素に一方の外装フィルムを重ね合わせ、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における３辺（正極端子、第１負極端子、２つの第２負極端子が突出する２辺を含む）を熱融着した。
一方、非プロトン性有機溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジエチルカーボネート（体積比で３：１：４）の混合溶媒を用い、濃度１．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆ を含む電解液を調製した。
次いで、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの間に、上記電解液を注入した後、一方の外装フィルムおよび他方の外装フィルムの外周縁部における残りの一辺を熱融着した。そして、第１負極端子および２つの第２負極端子を短絡させた状態で放置することにより、リチウム箔（リチウムイオン供給源）から負極へのリチウムイオンのドープを完了した。
以上のようにして、リチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ２」とする。）を作製した。得られたセルＳ２の初期静電容量を測定したところ、５４０Ｆで、セル容量Ｃが２８５ｍＡｈ、完全負極容量Ｃｎが２８５ｍＡｈ、正極容量Ｃｐが１３５ｍＡｈであった。 セルＳ２において、ｑの値が８．４、ｒの値が３．９９７、ｐ／ｑの値が２．１３、ｐ／r の値が４．５０、ｎの値が３であり、上記式（１）および上記式（２）のいずれも満足している。

上記のセルＳ２に対して、正極端子と一方の第１負極端子との間の電圧が１．１Ｖになるまで放電した後、正極端子と第１負極端子との間の電圧が３．８Ｖになるまで充電した。さらに２つの第２負極端子についてもそれぞれ第１負極端子と同様にして、正極端子との間で１．１Ｖになるまで放電した後、正極端子と一方の第２負極端子または他方の第２負極端子との間の電圧が３．８Ｖになるまで充電した。第１負極端子および２つの第２負極端子を１５時間短絡させた後、セルＳ２に対して、正極端子と、第１負極端子および２つの第２負極端子の各々との間の電圧が２．２Ｖになるまで放電を行い、当該セルＳ２の静電容量を測定したところ、初期静電容量の値から変化は認められなかった。

〈実施例３〉
リチウムイオンキャパシタ要素における１８枚の負極用リード部材のうちの６枚の負極用リード部材を第１負極端子に、残りの１２枚の負極用リード部材のうちの６枚の負極用リード部材を一方の第２負極端子に、残りの６枚の負極用リード部材を、他方の第２負極端子に溶接した。それ以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ３」とする。）を作製した。得られたセルＳ３の初期静電容量を測定したところ、５４０Ｆで、セル容量Ｃが２８５ｍＡｈ、完全負極容量Ｃｎが６０８ｍＡｈ、正極容量Ｃｐが１３５ｍＡｈであった。
セルＳ３において、ｑの値が８．４、ｒの値が３．９９７、ｐ／ｑの値が２．１３、ｐ／r の値が４．５、ｎの値が３であり、上記式（１）〜上記式（４）のいずれも満足している。
上記セルＳ３に対して、正極端子と第１負極端子とを短絡させ、この状態で５０時間放置した。その後、正極端子と第１負極端子との短絡を解除した。その後、正極端子と第１負極端子との間の電圧が３．８Ｖになるまで充電した。次いで、正極端子と一方の第２負極端子とを短絡させ、この状態で５０時間放置した。その後、正極端子と一方の第２負極端子との短絡を解除した。その後、正極端子と一方の第２負極端子との間の電圧が３．８Ｖになるまで充電した。次いで、正極端子と他方の第２負極端子とを短絡させ、この状態で５０時間放置した。その後、正極端子と他方の第２負極端子との短絡を解除した。その後、正極端子と他方の第２負極端子との間の電圧が３．８Ｖになるまで充電した。第１負極端子および２つの第２負極端子を１５時間短絡させた後、セルＳ３に対して、正極端子と第１負極端子および２つの第２負極端子との間の電圧が２．２Ｖになるまで放電を行い、当該セルＳ３の静電容量を測定したところ、初期静電容量の値から変化は認められなかった。

〈実施例４〉
幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製の第１負極端子を１枚、幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製の第２負極端子を３枚作製した。３枚の第２負極端子を、それぞれ第２負極端子Ａ、第２負極端子Ｂおよび第２負極端子Ｃとする。そして、リチウムイオンキャパシタ要素における１８枚の負極用リード部材のうちの６枚の負極用リード部材に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した第１負極端子を溶接した。また、残りの１２枚の負極用リード部材のうちの４枚の負極用リード部材に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した第２負極端子Ａを溶接した。また、残りの８枚の負極用リード部材うち４枚の負極リード部材に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した第２負極端子Ｂを溶接した。更に、残りの４枚の負極リード部材に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した第２負極端子Ｃを溶接した。以上のこと以外は、実施例２と同様にしてリチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ４」とする。）を作製した。得られたセルＳ４の初期静電容量を測定したところ、５４０Ｆで、セル容量Ｃが２８５ｍＡｈ、完全負極容量Ｃｎが６０８ｍＡｈ、正極容量Ｃｐが１３５ｍＡｈであった。
セルＳ３において、ｑの値が８．４、ｒの値が３．９９７、ｐ／ｑの値が２．１３、ｐ／r の値が４．５、ｎの値が４であり、上記式（１）〜上記式（４）のいずれも満足している。
上記セルＳ４に対して、正極端子と第１負極端子とを短絡させ、この状態で５０時間放置した。その後、正極端子と第１負極端子との短絡を解除した。その後、正極端子と第１負極端子との間の電圧が３．８Ｖになるまで充電した。次いで、正極端子と第２負極端子Ａとを短絡させ、この状態で５０時間放置した。その後、正極端子と第２負極端子Ａとの短絡を解除した。その後、正極端子と第２負極端子Ａとの間の電圧が３．８Ｖになるまで充電した。次いで、正極端子と第２負極端子Ｂとを短絡させ、この状態で５０時間放置した。その後、正極端子と第２負極端子Ｂとの短絡を解除した。その後、正極端子と第２負極端子Ｂとの間の電圧が３．８Ｖになるまで充電した。次いで、正極端子と第２負極端子Ｃとを短絡させ、この状態で５０時間放置した。その後、正極端子と第２負極端子Ｃとの短絡を解除した。その後、正極端子と第２負極端子Ｃとの間の電圧が３．８Ｖになるまで充電した。第１負極端子および３つの第２負極端子を１５時間短絡させた後、セルＳ４に対して、正極端子と第１の負極端子および３つの第２の負極端子との間の電圧が２．２Ｖになるまで放電を行い、当該セルＳ４の静電容量を測定したところ、初期静電容量の値から変化は認められなかった。

〈実施例５〉
幅２００ｍｍ、厚み２０μｍの帯状のプレーンの銅箔の一部分に、負極活物質として５０％体積累積径（Ｄ５０）の値が６μｍの黒鉛の表面をピッチ由来の黒鉛化物質によって被覆されてなる黒鉛系複合粒子（１）、およびＳＢＲバインダ（ＪＳＲ株式会社製：ＴＲＤ２００１）を含有する負極用スラリーを、縦型ダイ方式の両面塗工機を用い、塗工幅７０ｍｍ、塗工速度２ｍ／ｍｉｎの塗工条件により、片面塗工して塗布層を形成した。上記塗工の際に、塗布層が形成された銅箔に対して、未塗工の裏面に、周波数が５０ｋＨｚのＣＯ₂ レーザーを用いて孔径が１０μｍで開口率が１０％の貫通孔を複数形成し、乾燥した。次いで、負極集電体における塗布層が形成されていない面に、上記と同様にして負極用スラリーを片面塗工し、その後、塗布層を減圧乾燥させることにより、負極集電体の表裏面に負極活物質層を形成した。
このようにして得られた、負極集電体の一部分に負極活物質層が形成された領域（負極）が６５ｍｍ×８５ｍｍ、負極活物質層が未形成の領域（負極用リード部材）が２０×１５ｍｍになるように切断することにより、負極用リード部材が一体に形成された負極３（以下、「負極複合体３」という。）を作製した。
負極複合体２の代わりに負極複合体３を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてリチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ５」とする。）を作製した。得られたセルＳ５の初期静電容量を測定したところ、５４０Ｆで、セル容量Ｃが２８５ｍＡｈ、完全負極容量Ｃｎが６０８ｍＡｈ、正極容量Ｃｐが１３５ｍＡｈであった。
セルＳ５において、ｑの値が８．４、ｒの値が３．９９７、ｐ／ｑの値が２．１３、ｐ／r の値が４．５、ｎの値が３であり、上記式（１）〜上記式（４）のいずれも満足している。

上記セルＳ５に対して、正極端子と第１負極端子とを短絡させ、この状態で５０時間放置した。その後、正極端子と第１負極端子との短絡を解除した。その後、正極端子と第１負極端子との間の電圧が３．８Ｖになるまで充電した。次いで、正極端子と第２負極端子とを短絡させ、この状態で５０時間放置した。その後、正極端子と第２負極端子との短絡を解除した。その後、正極端子と第２負極端子との間の電圧が３．８Ｖになるまで充電した。第１負極端子と第２負極端子とを１５時間短絡させた後、セルＳ５に対して、正極端子と第１の負極端子および第２の負極端子との間の電圧が２．２Ｖになるまで放電を行い、当該セルＳ５の静電容量を測定したところ、初期静電容量の値から変化は認められなかった。

〈比較例１〉
電極積層体における１１個の負極用リード部材およびリチウムイオン供給部材の各々に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製の単一の負極端子を重ねて溶接したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＣ１」とする。）を作製した。得られたセルＣ１の初期静電容量を測定したところ、３２５Ｆであった。
上記のセルＣ１に対して、正極端子と負極端子とを短絡させ、この状態で５０時間放置した。このとき、セルＣ１の外装体は膨張した。その後、正極端子と負極端子との短絡を解除した。そして、セルＣ１に対して、正極端子と負極端子との間の電圧が３．８Ｖになるまで充電した後、正極端子と負極端子との間の電圧が２．２Ｖになるまで放電を行い、当該セルＣ１の静電容量の測定を試みたところ、内部抵抗が極めて高くなっており、測定することができなかった。この性能低下は、正極電位が大きく低下することにより、電解液が分解してガスが発生し、抵抗が上昇したためと考えられる。

〈比較例２〉
正極集電体および負極集電体として貫通孔が形成されていないものを用い、リチウムイオン供給源として負極表面に必要なリチウム金属を蒸着させたこと以外は実施例１と同様にリチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＣ２」とする。）を作製した。得られたセルＣ２の初期静電容量を測定したところ、３２５Ｆであった。
上記のセルＣ２に対して、正極端子と第１負極端子とを短絡させ、この状態で５０時間放置した。このとき、セルＣ２の外装体は膨張した。その後、正極端子と第１負極端子との短絡を解除した。次いで、第２負極端子と第１負極端子とを電気的に接続し、この状態で５０時間放置した。そして、セルＣ２に対して、静電容量の測定を試みたところ、内部抵抗が極めて高くなっており、測定することができなかった。この性能低下は、正極集電体および負極集電体に貫通孔が形成されていないため、正極端子と第１負極端子とを短絡させても、リチウムイオンの移動が十分に行われず、第１負極端子に接続された負極に対向した正極の電位が大きく低下したために、局所的に電解液が分解してガスが発生し、抵抗が上昇したためと考えられる。

〈実施例６〉
リチウムイオンキャパシタ要素における１１枚の負極用リード部材のうち４枚の負極用リード部材およびリチウムイオン供給部材の各々に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製の第１負極端子を重ねて溶接した。次いで、リチウムイオンキャパシタ要素における残りの７枚の負極用リード部材に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの銅製の第２負極端子を重ねて溶接したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ６」とする。）を作製した。得られたセルＳ６の初期静電容量を測定したところ、３２５Ｆで、セル容量Ｃは１７１ｍＡｈ、完全負極容量Ｃｎは６０８ｍＡｈ、正極容量Ｃｐは８１．３ｍＡｈであった。

上記のセルＳ６に対して、正極端子と第１負極端子との間ので電圧が１．１Ｖになるまで放電した。その後、正極端子と第１負極端子との間の電圧が３．８Ｖになるまで充電した。さらに第２負極端子についてもそれぞれ第１負極端子と同様に正極端子との間で１．１Ｖになるまで放電した。このとき、セルＳ６の外装体は膨張した。その後、正極端子と第１負極端子との短絡を解除し、正極端子と第２負極端子との間の電圧が３．８Ｖになるまで充電した。そして、第１負極端子および第２負極端子とを１５時間短絡させた後、セルＳ６に対して、正極端子と第１負極端子および第２負極端子との間の電圧が３．８Ｖになるまで充電した後、正極端子と第１負極端子および第２負極端子との間の電圧が２．２Ｖになるまで放電を行い、当該セルＳ６の静電容量の測定を試みたところ、セルは少し膨れたが、静電容量を測定することができた。その結果、内部抵抗が高くなっており、静電容量が減少した。この性能低下は、正極電位が大きく低下することにより、電解液が分解してガスが発生し、抵抗が５０％上昇したためと考えられる。第１負極端子に接続した負極集電体の数は全体の３６．４％であるが、正極、負極のバランスによっては過放電できない場合もある。

〈実施例７〉
実施例２に係るセルＳ２と同様の構成のリチウムイオンキャパシタ（以下、「セルＳ７」とする。）を作製した。得られたセルＳ７の初期静電容量を測定したところ、３２５Ｆで、セル容量Ｃは１７１ｍＡｈ、完全負極容量Ｃｎは６０８ｍＡｈ、正極容量Ｃｐは８１．３ｍＡｈであった。
上記のセルＳ７に対して、正極端子と第１負極端子とを短絡させ、この状態で５０時間放置した。その後、正極端子と第１負極端子との短絡を解除した。その後、正極端子と第１負極端子との間の電圧が３．８Ｖになるまで充電を試みたが電圧は上昇し、充電した時にガスが発生し、セル７の外装体が少し膨れた。放電した際、内部抵抗が２０％上昇し、静電容量が２０％低下した。その後、セル７を解体すると、負極上に銅のデンドライトが析出していた。これは、短絡時に負極電位が大きく上昇することにより、負極集電体を構成する銅が溶出し、充電時に溶出した銅が負極上にデンドライト状に析出したためと考えられる。式（１）および式（２）を満たしても、式（３）および式（４）を満たさない場合には、０Ｖまで過放電すると負極集電体が溶出する場合もあるため、式（３）および式（４）も満たすことがより好ましいことがわかる。

１０ 蓄電デバイス
１１ 蓄電デバイス要素
１１ａ 電極積層体
１２ 正極活物質層
１２ａ 正極集電体
１３ 負極活物質層
１３ａ 負極集電体
１４ 正極端子
１５ａ 第１負極端子
１５ｂ 第２負極端子
１６ 正極用リード部材
１７ 負極用リード部材
１８ リチウムイオン供給源
１８ａ リチウム極集電体
１９ リチウム極用リード部材
２０ 外装体
２１Ａ 上部外装フィルム
２１Ｂ 下部外装フィルム
２２ 接合部
２３ 収容部
２４ 非接合部位
２５ 安全弁
Ｓ セパレータ

Claims (6)

1. 貫通孔を有する正極集電体上に正極活物質層が形成された正極および貫通孔を有する負極集電体上に負極活物質層が形成された複数の負極が、セパレータを介して交互に積層されてなる蓄電デバイス要素と、
   電解液と、
   前記蓄電デバイス要素および前記電解液を収容する外装体と、
   前記外装体に設けられた、当該外装体の外部に露出する正極端子と、
   前記外装体に互いに離間して設けられた、当該外装体の外部に露出する第１負極端子および第２負極端子と
   を備えてなり、
   前記負極集電体の各々は、前記第１負極端子および前記第２負極端子のいずれか一方に電気的に接続され、
   前記第１負極端子および前記第２負極端子の各々は、少なくとも一つの前記負極集電体に電気的に接続されていることを特徴とする蓄電デバイス。
2. 全ての負極集電体に対する前記第１負極端子に電気的に接続された負極集電体の割合が、５〜５０％であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
3. 前記蓄電デバイスの満充電の状態から、満充電の電圧の半分の電圧まで１時間かけて放電したときの容量をセル容量、前記蓄電デバイスの満充電の状態の負極を、負極電位が１．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）になるまで放電させたときの容量を完全負極容量とし、
   前記セル容量をＣ（ｍＡｈ）、前記完全負極容量をＣｎ（ｍＡｈ）、前記負極集電体の総数をｐ、一つの負極端子に接続された前記負極集電体の数の上限値をｑ、負極端子の総数をｎとしたとき、
   下記式（１）および下記式（２）を満たすように負極端子の各々に負極集電体が電気的に接続されていることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス。
   式（１） ｑ＝Ｃ／Ｃｎ×ｐ
   式（２） ｐ／ｑ≦ｎ
4. 前記蓄電デバイスの満充電の状態の正極を、正極電位が３．０Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）になるまで放電させたときの容量を正極容量とし、前記正極容量をＣｐ（ｍＡｈ）、一つの負極端子に接続された前記負極集電体の数の下限値をｒとしたとき、下記式（３）および下記式（４）を満たすように負極端子の各々に負極集電体が電気的に接続されていることを特徴とする請求項３に記載の蓄電デバイス。
   式（３） ｒ＝Ｃｐ／Ｃｎ×ｐ
   式（４） ｎ≦ｐ／ｒ
5. 前記負極活物質層には、リチウムイオンがドープされていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の蓄電デバイス。
6. 複数の蓄電デバイスを備えてなる蓄電モジュールの作製方法であって、
   請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の蓄電デバイスの複数を用意し、
   前記蓄電デバイスの各々における正極端子と第１負極端子とを短絡させた状態で、当該蓄電デバイスにおける第１負極端子と、他の蓄電デバイスにおける正極端子とを電気的に接続する工程を有することを特徴とする蓄電モジュールの作製方法。

Images